Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas

INFLUENCIA DE LA FORMULACION SOBRE LAS ESPUMAS

Jean-Louis Salager*, Jos Mara Andrez*, Ana Forgiarini*
Traducido por Mara Gabriela Molina B. Resumen: Influencia de la formulacin sobre las espumas Los principales pasos en la vida de una espuma son: formacin, maduracin y ruptura .Las reglas para seleccionar los surfactantes y los aditivos, as como las condiciones para la formacin de espumas (efecto de la temperatura) son descritos y deducidos por los fenmenos fsico-qumicos que envuelven el ciclo de vida de la espuma. La cintica de adsorcin de los surfactantes y de los aditivos como la cohesin de los arreglos moleculares de los surfactantes en la superficie agua-aire son los principales fenmenos que explican el comportamiento de una espuma. Palabras claves: Formulacin, fsico-qumica, espuma, espumabilidad, estabilidad.

Un cuarto de siglo ha transcurrido desde la publicacin del libro J.J Bikerman, quin por mucho tiempo ha realizado textos de referencia en materia de espuma y se puede decir que ciertas cosas han cambiado. Hoy en da son diversos los campos en los cuales se utilizan las espumas, algunos de gran importancia industrial como en la flotacin de minerales, en alimentos o en el petrleo. Se les utiliza frecuentemente por su textura y sus propiedades reolgicas que combinan aquellas propiedades de un fluido y un slido con una densidad extremadamente baja y un costo por lo general ventajoso con respecto a otras alternativas. No se trataran las propiedades de las espumas pero se explicar lo que se necesita hacer en la prctica (es decir, en el momento de formular la solucin espumante) para fabricar una espuma que sea, por ejemplo, abundante y relativamente estable. En este artculo se va a tratar de poner en evidencia un estado del arte semi-emprico, que corresponde en s en un saber hacer prctico fundado sobre razonamientos simples, hasta simplistas con respecto al nivel de ciertas investigaciones. Estos razonamientos permiten a la vez analizar la situacin fsico-qumica, orientar la formulacin en las experiencias que se deben realizar para validar su gestin.

Se le llama formulacin fsico-qumica no solamente el escoger los diferentes ingredientes, a saber la naturaleza de los agentes espumantes y aditivos, sino tambin sus proporciones o concentraciones respectivas, as como la temperatura (y eventualmente la presin) que son susceptibles de afectar la fsico-qumica del sistema. El inters primordial es la espumabilidad de la solucin, es decir a la cantidad de espuma producida, y a la estabilidad de sta, es decir su persistencia en el tiempo.

Las tres etapas en la vida de una espuma y los fenmenos asociados.

Es relativamente fcil diferenciar las tres etapas de la vida de una espuma. Estas etapas recubren mecanismos y fenmenos fsico-qumicos muy nombrados. Se va a comenzar por examinar brevemente los fenmenos que estn en juego en las tres etapas, las cuales se han definido como: i) La formacin de la espuma (de algunos segundos hasta algunos minutos) ii) La maduracin de la espuma desde la espuma hmeda a la espuma seca donde el espesor de la pelcula es todava grande respecto a la escala coloidal (de algunos minutos a algunas horas) iii) La persistencia de las espumas secas cuya estabilidad de la pelcula depende de las interacciones coloidales (de varias horas a varios das dependiendo del caso).

Conferencia presentada en las Jornadas del Grupo Formulacin de la Socite Franaise de Chimie (http://www.sfc.fr) en Montpellier - Francia, 28-29 octubre 1998. Publicado en LActualit Chimique, abril 1999, pp. 10-21. Laboratorio FIRP, Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad de los Andes, Mrida 5101, Venezuela. Telef.: +58(274) 240.29.54. Fax: +58(274) 240.29.57. Correo electrnico: firp@ula.ve Servidor: http://www.firp.ula.ve

1. Formacin de la espuma. Existen dos mtodos para formar espumas. En el primero un gas previamente disuelto en un lquido se libera por un cambio fsico por lo general por un descenso de la presin o un aumento de la temperatura. En el segundo caso un aparato mecnico permite introducir burbujas de gas en el seno del lquido, por lo general por agitacin violenta o burbujeo.

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Adsorcin del surfactante en la superficie gas-liquido. Tensoactividad. Las burbujas que se forman representan un aumento del aire superficial gas-lquido. La nueva superficie que se crea por agitacin est por tanto disponible para que se produzca la adsorcin de un surfactante presente en el lquido. Un surfactante es una sustancia cuya molcula posee un grupo hidrfilo y un grupo hidrfobo o lipoflico (el dodecilbenceno sulfonato de sodio usado en los polvos para lavar la ropa o el oleato de potasio en los jabones o ms an el lauril sulfato de sodio de los champes). Una de las propiedades fundamentales de los surfactantes es la fuerte tendencia de adsorberse en las superficies o en las interfases. Una vez adsorbidas en la superficie, stas molculas tensoactivas producen un descenso notable de la tensin superficial que puede pasar de 72 mN/m por superficie aire-agua a 30 mN/m para una solucin diluida de surfactante, y muchas veces hasta menos como es el caso de los surfactantes perfluorados. En lo que concierne las interfases agua-aceite, ciertos productos pueden disminuir su tensin a valores extremadamente bajos del orden de 0.001 mN/m. Entre ms se disminuye la tensin ms fcil se crea un rea superficial o interfacial.

= 2.

d d = 2. d ln A d ln

Separacin del gas por gravedad. Acumulacin de burbujas. Sin embargo, la formacin de un sistema disperso no es la nica razn para estar bajo la presencia de tensoactivos. Luego que las burbujas se forman ellas se separan debido a la diferencia de densidad con la fase lquida. Estas burbujas se amontonan unas sobre otras y en este proceso se forman pelculas entre las burbujas. Estas pelculas son sometidas a esfuerzos de estiramiento y es indispensable que ellas no se rompan, ya que la espuma se forma a partir de la acumulacin de burbujas.

donde es la tensin, A, el rea superficial y la adsorcin. El coeficiente 2 indica que la pelcula est comprendida por dos superficies gas- lquido. Como lo indica la figura 1, se tiene una diferencia de tensin entre la zona estirada de la pelcula (tensin ms elevada, menor grosor) y las zonas adyacentes (no estirada, tensin ms baja). Esto produce un fenmeno denominado inestabilidad de Marangoni, el cual se puede observar en las cocinas cuando se le agrega una gota de detergente lquido a un fregadero lleno de agua, en la superficie quedan gotas de aceite flotando. El gradiente de tensin produce una fuerza dirigida desde la zona donde se encuentra el exceso de tensoactivo, es decir donde la tensin es baja, hasta la zona de alta tensin, que desplazan a las gotas de aceite. En el caso de las pelculas estiradas entre la superficie libre y una burbuja, o entre dos burbujas el movimiento superficial se produce desde la zona vecina hasta la zona estirada; si la pelcula es suficientemente delgada, este movimiento superficial se lleva a cabo desde el lquido hasta la parte delgada de la pelcula, lo que restaura su espesor original, o bien impide que el estiramiento prosiga . Se asiste entonces a un mecanismo (denominado Gibbs-Marangoni) que confiere una cierta elasticidad a una pelcula estirada entre dos burbujas. El mecanismo Gibbs-Marangoni es por tanto el fenmeno sobre el que reposa la existencia misma de la espuma. En lo que concierne la nocin de abundancia de espuma o ms exactamente el poder espumante de una solucin, es cuantificado por la espumabilidad, medido como el volumen de espuma formada en ciertas circunstancias dadas.

gas

gradiente de tensin

lquido
Efecto Gibbs-Marangoni Es aqu donde el tensoactivo juega un papel determinante en lo que se conoce como efecto GibbsMarangoni. Cuando una pelcula gruesa se forma entre dos burbujas y las burbujas se acercan a menudo estas se aplastan, la pelcula est expuesta a un esfuerzo de estiramiento frecuentemente complejo, en el que el rea superficial gas-lquido aumenta rpidamente. La concentracin de surfactante adsorbido (denominado adsorcin en molculas por unidad de superficie) tiende a disminuir en la zona estirada donde la pelcula es ms delgada que en las zonas vecinas. En consecuencia, la tensin superficial aumenta segn la relacin que permite calcular la elasticidad de Gibbs .

movimiento del lquido

Figura 1 Efecto Gibbs-Marangoni.

Mximo de espumabilidad en la concertacin micelar crtica. El gradiente de adsorcin entre la zona delgada y la zona vecina se debe al gradiente de tensin correspondiente, el cual depende del equilibrio entre la superficie y la fase lquida, que se explica por la relacin caracterstica de la isoterma de Gibbs relacionada al equilibrio, la adsorcin a

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la tensin lquida C. y a la concentracin de surfactante en fase 2. Maduracin de la Espuma Una vez que la espuma se forma, sbitamente sta sufre una degradacin ms o menos lenta, a una escala de tiempo de algunos minutos a algunas horas, en su transcurso entran en juego diferentes mecanismos: (i) la segregacin y el drenaje gravitacional, (ii) la succin capilar y (iii) la difusin gaseosa intra-burbuja.

d = RT d ln C
A baja concentracin de surfactante, la tensin superficial se parece a la del agua pura y por tanto no hay un gradiente de tensin apreciable por estiramiento de la pelcula. Esto corresponde con las medidas experimentales que indican que la espumabilidad aumenta a medida que la concentracin de surfactante se incrementa hasta la concentracin micelar crtica (CMC), y que a continuacin sta tiende a invertirse como lo indica la figura 2.

Segregacin de burbujas y drenaje gravitacional del lquido. Durante los primeros instantes se produce una segregacin gravitacional de las burbujas del hecho que el empuje de Arqumedes es ms fuerte sobre las burbujas grandes que sobre las pequeas (figura 3 , a la izquierda). El rearreglo relativo de las burbujas no se puede hacer fcilmente hasta que la espuma contenga una proporcin volumtrica de lquido mnimo en el orden del 15-20 %. Por tanto, esto se produce sobre todo en los primeros momentos. El drenaje gravitacional del lquido hacia abajo se produce durante toda la vida de la espuma, pero es evidente que es ms importante en la espuma hmeda (figura 3 , a la derecha).

Espumabilidad

CMC
concentracin de surfactante en lquido
Figura 2 Variacin tpica de la espumabilidad con la concentracin del tensoactivo en fase lquida.

Efectos Cinticos La concentracin a la cual la inversin espontnea se produce depende de parmetros cinticos. En efecto ciertos surfactantes se adsorben ms o menos rpido y ciertas micelas se degradan ms o menos fcilmente. Cuando se trata de mezclas de surfactantes es decir a la mayora de los casos prcticos, la situacin es an ms complicada, ya que hay surfactantes que se difunden ms rpidamente que otros y que literalmente van a precipitarse en la superficie de las burbujas en las que se forman. Estos surfactantes pueden a continuacin ser desplazados y reemplazados por otros ms lentos por tanto tienen ms tendencia a adsorberse, el intercambio se produce cuando la espuma est formada. Es evidente que la espumabilidad va a depender de los primeros surfactantes, as que los surfactantes retardadores actuarn sobre la estabilidad de la espuma formada. Como la accin de cada uno de ellos depende tambin de la concentracin en el lquido y de su proporcin en las micelas susceptibles a degradarse no es de asombrarse que el mximo de espumabilidad no se produce necesariamente a la CMC del primer surfactante.

Figura 3 Segregacin de las burbujas y drenaje del lquido en la espuma hmeda.

Succin capilar La proporcin de lquido presente en la espuma disminuye rpidamente debido al drenaje del lquido hacia abajo, antes que nada por simple accin de la gravedad sobre el lquido que se encuentra en las burbujas, luego por fenmenos ms complejos cuando las burbujas pierden su forma esfrica para devenir polidricas. En ste momento el contenido de lquido no excede al 10% y continua disminuyendo ya que la diferencia de curvatura entre los bordes de Plateau (figura 4) y la parte plana de las pelculas segn la ley de Laplace producen un gradiente de presin. Esta es la fuerza motriz que desplaza el lquido del centro de las pelculas hacia los bordes de Plateau, gracias a un mecanismo llamado succin capilar. Este lquido es seguidamente drenado por la gravedad hacia la parte inferior de la espuma en los bordes de Plateau.

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La espuma puede entonces comenzar a degradarse por ruptura de las pelculas relativamente delgadas (algunos micrmetros o de menor espesor), en particular si las condiciones favorables al efecto Gibbs-Marangoni no son satisfechas, o si no existen mecanismos de estabilizacin de perturbaciones de la pelcula intra-burbuja. De todas maneras, la ruptura de las pelculas no se producen necesariamente durante esta segunda etapa y la espuma puede persistir y continuar su evolucin lentamente. indica la evolucin tpica de una espuma por madurabilidad de Ostwald. Este fenmeno es a menudo importante en la prctica. Y puede ser inhibido por la presencia de una capa adsorbida insoluble como la que forman las protenas en la clara de huevo batidas a punto de nieve en la preparacin de merengues. En este caso, la disminucin del dimetro de una burbuja (que se desinfla en sus vecinas ms grandes) produce el aumento de la adsorcin (ya que las molculas adsorbidas son prcticamente insolubles y el valor de la elasticidad es muy elevada). En consecuencia, se produce una reduccin de tensin suficiente para compensar la diferencia de presin debida a la ley de Laplace. Otra medida de bloquear la difusin intra-burbuja es de recubrir toda la superficie de partculas slidas minsculas (insolubles en el lquido) por ejemplo, los glbulos de grasa de la leche en la crema batida llamada Chantilly o las partculas de asfaltenos en los petrleos brutos espumantes.

Pelcula delgada P2 Borde de Plateau

P 1

Figura 4 Succin capilar del lquido del centro de la pelcula hasta los bordes de Plateau

Difusin gaseosa intra-burbuja. Cuando las burbujas son polidricas, las pelculas intra-burbujas se comportan como pelculas planas de poco espesor, pero a causa de la ley de Laplace la presin es mayor en las burbujas pequeas que en las grandes. En consecuencia, existe por lo general un gradiente de presin de una parte y de la otra de una pelcula, que induce una difusin gaseosa a travs de sta pelcula (figura 5).

Figura 6 Aspectos de la evolucin de una espuma por difusin gaseosa intra-burbuja

3. Espuma persistente a pelculas delgadas A medida que la pelcula se adelgaza, la rapidez de drenaje disminuye, tpicamente de manera proporcional al cubo del espesor de la pelcula e inversamente proporcional a la viscosidad del lquido y al rea de la pelcula (Prudhomme et Khan, Ivanov). El drenaje por tanto, puede ser muy lento si el lquido contiene agentes viscosantes y si las burbujas polidricas son de gran dimensin. Este efecto hidrodinmico no es el nico, ni necesariamente el ms importante. En efecto, si el espesor de las pelculas intra-burbujas llegan a disminuir por debajo del dcimo de micrmetro, tpicamente cerca de los 200 A, se observan entonces nuevos fenmenos que corresponden a las interacciones coloidales (es decir a muy poca distancia) entre las superficies. Dos efectos se oponen: de una parte, las fuerzas intermoleculares atractivas de Van der Waals tienden a atraer las burbujas vecinas y por lo tanto a producir el drenaje de la pelcula. Estas fuerzas actan a muy poca distancia, prcticamente al contacto. de otra parte, existen diversas fuerzas que producen un efecto repulsivo y se oponen al acercamiento de las burbujas y por tanto al drenaje de las pelculas. Estas son debidas a la presencia de una capa adsorbida de tensoactivo sobre cada una de las superficies de una parte y de la otra de la pelcula delgada.

P1
Ley de Laplace P= 2 r

P2

Figura 5 Difusin gaseosa intra-burbuja.

Este fenmeno, llamado maduracin de Ostwald, hace que las pequeas burbujas se desinflen lentamente en las grandes y desaparezcan. Este es el fenmeno que domin la evolucin de las espumas a escala de tiempos intermedios (algunos minutos a algunas horas). En otros trminos, el nmero de burbujas disminuyen y las burbujas devienen grandes poco a poco sin que sea necesario que las pelculas se rompan (lo que se puede producir sin embargo al mismo tiempo). La figura 6

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Frecuentemente en las escuelas, se les refiere como fuerzas repulsivas o como presin de disjuncin. La celebre teora DLVO trata del efecto del balance de estas fuerzas sobre la estabilidad de partculas coloidales, y los conceptos que sta presenta son cualitativamente aplicables a las pelculas delgadas intra-burbujas (Ivanov, Exerowa et Kruglyakov). de interaccin entre las superficies que se aproximan, que pasan de repulsivas a atractivas, luego de nuevo a repulsiva, cuando su distancia pasa de un mltiplo del dimetro de los objetos al mltiplo inmediatamente inferior.
Repulsin

Repulsiones (fenmenos estticos) El primer tipo de fenmeno esttico corresponde a diversos tipos de repulsin entre las superficies (figura 7). Aquella que acta a mayor distancia es la repulsin elctrica debida al movimiento de las capas disponibles de las dobles capas elctricas producidas por la adsorcin de surfactantes inicos (Rosen).

3 Atraccin

distancia

Figura 8 Oscilacin de la fuerza entre dos superficies que se aproximan cuando la pelcula liquida contiene objetos coloidales slidos.

Fenmenos Dinmicos de la superficie Existen tambin fenmenos que no se producen si no hay un desplazamiento tangencial del lquido respecto a la superficie, es el caso del drenaje de una pelcula delgada donde la mayor parte del lquido puede ser considerado suficientemente vecino de la superficie para interactuar con las molculas que se encuentran adsorbidas. En este caso, un desplazamiento del lquido afecta las molculas adsorbidas y viceversa. La presencia de una doble capa elctrica (Rosen) produce uno de los efectos electrocinticos, llamados algunas veces electroviscosos, en el que el desplazamiento del lquido arrastra los contraiones que se encuentran en la capa difundida sin afectar los iones adsorbidos del surfactante (de signo contrario). Esto provoca una deslocalizacin de carga que induce un potencial, llamado potencial de flujo, el cual ejerce una fuerza sobre los iones desplazados para regresarlos a su posicin y en consecuencia en las molculas de lquido asociadas a estos iones (Levich). Como corolario, el lquido no se desplaza as de fcil como lo preveen las leyes hidrodinmicas y todo pasa como si estuviese ms viscoso, de all la denominacin electroviscosidad (figura 9).

Figura 7 Repulsin producida por la interaccin entre las capas de surfactante adsorbido de una parte y de la otra de la pelcula delgada.

A medida que la longitud de Debye es mayor, la distancia de repulsin aumenta; la presencia de electrolito, en particular polivalente, tiende a reducir la longitud de Debye y por tanto tiende a reducir la distancia a la cual la repulsin electrosttica es suficiente para evitar el acercamiento de las superficies. En consecuencia, la presencia de un electrolito tiende eventualmente a acelerar el drenaje de la pelcula intraburbuja. Existen otros tipos de repulsiones, en particular la repulsin estrica entre las cadenas polieter de los surfactantes no inicos o entre las partes hidrfilas de polmeros adsorbidos. Los dos tipos de repulsiones pueden producirse simultneamente con polielectroltos, los cuales tambin juegan un papel viscosante en el lquido. En presencia de micelas o de otros objetos coloidales en el lquido, el adelgazamiento de la pelcula no es de manera continua sino por etapas (Ivanov). Cada etapa lenta se produce cuando el espesor de la pelcula corresponde exactamente a un mltiplo del dimetro de los objetos. Entre cada etapa lenta aparece una etapa rpida durante la cual el espesor de la pelcula corresponde exactamente a un mltiplo del dimetro de los objetos. Entre cada etapa lenta aparece una etapa rpida durante la cual el espesor de la pelcula varia mucho ms rpido. Este curioso fenmeno ilustrado en la figura 8 se debe a la caracterstica oscilante de la fuerza

Figura 9 Potencial de flujo y electro-viscosidad.

Las sustancias adsorbidas en la superficie presentan a veces interacciones laterales con sus vecinos, en el mismo tiempo que las interacciones con las molculas del lquido. De hecho, cuando el movimiento del fluido tiende a

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arrastrar una molcula adsorbida y por lo tanto a producir una fuerza tangencial en la superficie, sta fuerza se transmite a la molcula vecina y as sucesivamente, de la misma manera que los esfuerzos se transmiten en tres dimensiones al interior de un fluido gracias a la viscosidad (figura 10). Las interacciones laterales frenan ste desplazamiento en la superficie, as como el movimiento del lquido de la pelcula asociada a las molculas adsorbidas. Este fenmeno puede interpretarse a partir del concepto de viscosidad superficial que rinde cuenta a la manera a la que el desplazamiento de una molcula adsorbida en la superficie induce el desplazamiento de las molculas vecinas. La leccin que se puede obtener del estado del arte actual en materia de espuma es extremadamente difcil, hasta imposible de saber cual de los nombrados fenmenos concomitantes posibles, es responsable del hecho que tal sistema produce mas o menos espumas que otro, o que una espuma sea ms estable que otra. Sin embargo se puede resaltar algunas tendencias en materia de formulacin.

Eficacia y Efectividad Conviene de antemano diferenciar bien dos propiedades de una solucin espumante que no se han definido todava, a saber son eficacia y efectividad. Se ha visto que la espumabilidad pasa tpicamente por un mximo cuando se trazan sus variaciones en funcin de la concentracin del surfactante (figura 2). Se indic tambin que el valor mximo de espumabilidad es afectada por la concentracin en general cercana a la CMC, a la cual el surfactante es ms eficaz como agente espumante. La eficacia es por tanto la concentracin a la cual el mximo de espumabilidad es afectado, y sta corresponde, en la mayora de los casos, con las excepciones vistas previamente, a la CMC y vara por tanto como sta; y se sabe que se puede reducir o aumentar a voluntad en funcin de las obligaciones de costo, de toxicidad o de otras consideraciones (Rosen). Al contrario la efectividad mide la importancia del efecto producido, es decir la cantidad de espuma, la cual vara con la concentracin y el tipo de surfactante. La figura 11 indica la variacin de la tensin y de la espumabilidad en funcin de la concentracin de surfactante para dos sistemas catalogados como A y B.

Figura 10 Efecto de la viscosidad superficial.

Papel de la formulacin (surfactantes y aditivos)

Surfactantes y Aditivos El surfactante asume el papel principal en la formulacin y persistencia de la espuma. En sta ptica, se reserva entonces el trmino aditivo para todas las otras sustancias que sean co- surfactantes, los polmeros ms o menos adsorbidos o los slidos finamente divididos o los electrolitos disueltos en el lquido.

Tensin

B A

Espumabilidad

B A

Estado del Arte

CMC A CMC B CMC A CMC B

Se puede concluir de la seccin precedente que no puede haber una espuma sin la presencia de surfactantes y/o aditivos, pues son estas sustancias las que intervienen en los nombrados fenmenos y mecanismos lquidos. Se puede pensar por tanto, que el papel del formulador consiste simplemente en seleccionar tal o cual sustancia para obtener tal o cual efecto y que no hay ms misterio ni receta confidencial celosamente guardada de padre a hijo. La realidad es toda diferente, hasta cien aos despus de los trabajos sobre capilaridad y las pelculas de jabn realizados por especialistas tan eminentes como Laplace, Plateau, Gibbs, Rayleigh, Van der Waals, Borth, por citar solo los principales.

Figura 11 - Variacin de la tensin superficial y de la espumabilidad en funcin de la concentracin de surfactante para dos sustancias A y B.

Las curvas de tensin indican que el surfactante A posee una CMC ms baja, pero la disminucin de tensin que sta produce a su CMC es menor que el correspondiente al surfactante B a su CMC respectiva. Como se indica en el grfico a la derecha de la figura 11 la mxima espumabilidad (a la CMC) de B es superior a la de A. Es claro que A es ms eficaz, por lo que B es ms efectivo, y es por tanto este ltimo es mejor agente espumante. Resta a saber de todas formas si se est listo a

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aumentar la concentracin hasta el valor correspondiente a la CMC de B para concretar sta ventaja. Si ahora nos situamos en la concentracin indicada por la flecha vertical para realizar una experiencia de espumabilidad, se est tentado a concluir lo contrario, diciendo que A es el mejor espumante, ya que es ste el que produce mayor espuma a esta concentracin. Se puede observar fcilmente el riesgo de mala interpretacin de los resultados experimentales si no se comprende bien las sutilidades de la fenomenologa. La primera parte estuvo consagrada en examinar el papel que juegan los surfactantes con cada uno de los efectos que pueden intervenir en la vida de una espuma y como sus efectos influyen en las propiedades de sta. Ahora se avanzar un poco en sentido a la previsin de la fenomenologa. Se debe de antemano escoger una propiedad a maximizar y ya que la eficacia es ciertamente fcil a optimizar por su relacin con la CMC, se escoger la espumabilidad. una parte controlando la maduracin de Ostwald, y, por otra parte, inhibiendo o retardando los mecanismos de drenaje de las pelculas lquidas. 4) Compactacin extrema de la capa adsorbida en superficie para producir una barrera fsica a la difusin gaseosa. Esto puede provocar diferentes bloqueos de orden mecnico como el depsito de slidos finamente divididos, de polmeros naturales o sintticos, o de cristales lquidos, o la gelificacin parcial o total del lquido (disminucin considerable del coeficiente de difusin del gas). 5) Bloqueo de la maduracin de Ostwald gracias a la adsorcin de sustancias que producen un fuerte valor de elasticidad , que permite compensar el gradiente de presin de Laplace, como es el caso de las protenas desnaturalizadas. 6) Aumento de la viscosidad del lquido, con el fin de reducir la rapidez de drenaje hidrodinmico de las pelculas relativamente gruesas, es decir a temprana vida de la espuma. Esta condicin puede ser satisfecha de manera simultanea a la condicin [4] si se utilizan polmeros a la vez hidrosolubles y surfactantes, lo que es totalmente posible. Se notar de todas formas que entre ms viscoso es el lquido, ms difcil ser ste para formar la espuma por agitacin mecnica. 7) Aumento de las repulsiones entre las superficies de una parte y de otra de una pelcula delgada. Se puede hacer un llamado a los efectos electrostticos estricos, entrpicos y osmticos, o la combinacin de ellos. Se tendrn en cuenta particularmente los efectos que se producen a distancia relativamente grande. 8) Retardo del drenaje de las pelculas delgadas por un fenmeno dinmico metiendo en juego la capa de lquido vecino de la interfase como la electroviscosidad o la viscosidad superficial. 9) Estabilizacin o inhibicin de las causas susceptibles a romper prematuramente una pelcula gruesa o fina. Estas pueden ser de naturaleza fsica como la presencia de una pequea partcula hidrfoba en la pelcula acuosa o de un fragmento de sustancia (slida o lquida) susceptible de extenderse en la superficie gas-lquido, o de naturaleza fsico-qumica como la presencia de sustancias tensoactivas en la fase gaseosa (alcohol, ter) que reducen considerablemente la elasticidad de Gibbs. Es la mezcla de estos efectos que conviene administrar para mejorar la formulacin.

Caractersticas y efectos investigados -En lo que concierne a la primera etapa de formacin, durante la cual se desea producir el mximo de espuma, se investigar con el fin de satisfacer las siguientes condiciones (las cuales de antemano no son independientes): 1) Disminucin de la tensin superficial para facilitar la deformacin y la ruptura mecnica de las burbujas. Se buscar por tanto un buen surfactante, que sea soluble en el agua, de manera que est disponible cerca de la superficie en el momento en que sta se forme. 2) Aumento del gradiente de tensin a fin de favorecer el efecto estabilizante de Gibbs-Marangoni en el momento en que las burbujas se aglomeran para formar la espuma. De nuevo, har falta un buen surfactante en que la tensin mnima (a la CMC) sea la ms baja posible. Es recomendable tambin utilizar un producto de CMC relativamente baja de manera de alcanzar el mnimo de tensin a la concentracin ms baja posible (buena eficacia y menor costo). 3) Aumento de la adsorcin, es decir, del nmero de molculas adsorbidas por unidad de superficie que est por lo general ligada a la cohesin de las molculas y a la fuerza motriz hidrfoba que empuja a las molculas a adsorberse. Se buscar la manera de obtener una fuerte cohesin (y eventualmente una interaccin atractiva) sin caer en los problemas de insolubilidad. Se remarcar que hay de todas maneras un lmite, ya que una cohesin demasiado fuerte puede ser nefasta a la resistencia de la capa adsorbida (lo que produce el que sea quebradizo en vez de quedarse elstico). -En lo que concierne las segunda y tercera etapas de la vida de la espuma se tratar de mejorar la estabilidad, por

Ingeniera de la formulacin
Se va a considerar en primer lugar el efecto de los tensoactivos (en sentido estricto de la palabra) y sus cosas, seguidamente se abordar el caso de los aditivos, es decir, de las sustancias que se le agregan en pequeas cantidades y que modifican considerablemente el comportamiento del sistema.

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Seleccin de los Surfactantes

Surfactantes inicos o no inicos Se puede obtener una muy buena espuma con surfactantes aninicos tal como el dodecilsulfonato de sodio o los jabones de cidos grasos. Se puede decir de manera general que los aninicos hidrosolubles con cadena alquil lineales, son mejores espumantes que los surfactantes no inicos. Esto se le atribuye al hecho que ellos son solubles en el agua y migran rpidamente a la superficie, para formar una capa relativamente coherente (por combinacin de las interacciones repulsivas entre las cabezas polares y la cohesin lipoflica entre las cadenas). Se podra pensar que la presencia de carga y la repulsin entre los grupos polares que se siguen, tienden a alejar las molculas adsorbidas y por tanto a reducir la adsorcin, con respecto al caso de un surfactante no inico no cargado. De hecho no es el caso en general en el que la larga cadena politer de los surfactantes no inicos formen a menudo una pelota y ocupe ms espacio en la interfase que un grupo carboxilado o sulfato. Por otra parte, los surfactantes inicos producen una doble carga elctrica que es susceptible a producir una repulsin electrosttica y efectos electrocinticos. Las interacciones entre las cadenas lipfilas lineales del lado del gas parecen tambin ser favorables al aumento de la viscosidad superficial.

espumabilidad mxima con 7 grupos oxido de etileno. En cambio con el n-octadecanol (C18) hace falta 14 grupos de xido de etileno para producir la mejor espumabilidad.

Espumabilidad

n-dodecanol n-octadecanol

14

EON

nmero de grupos xido de etileno

Figura 12 Espumabilidad comparada con alcoholes etoxilados (a la CMC) en funcin de la longitud de la cadena lipfila y del grado de etoxilacin (EON).

Se aclara que en los dos casos, los surfactantes ms espumosos son netamente hidrfilos, bien sea que ellos no posean exactamente la misma hidrofilicidad si se miden stos por el nmero HLB.

Largo de cadena ptimo de jabones de cidos grasos naturales. Si se toma como ejemplo el caso de los jabones alcalinos(sales de cidos grasos lineales) que poseen todos el mismo grupo hidrfilo, se constata que el estearato (grupo lipfilo C18 saturado) es demasiado soluble en el agua y por tanto no est disponible en cantidad suficiente cuando la superficie aire-agua se forma. En cambio el grupo laureato (C12 lineal) que dona una excelente espuma, es de gran accin detergente, muy agresivo para la piel. Se puede mejorar la solubilidad pasando del grupo lipfilo esterico (C18 saturado) al grupo oleato (C18 insaturado). De todas formas, la doble relacin introduce un aumento del espacio requerido por la cadena lipfila en la interfase, lo que reduce la adsorcin. El mejor compromiso prctico (y econmico) parece ser una cadena de tipo sebo que comprende tpicamente 40% de C16 saturado, 20% de C18 saturado y 40% de C18 monoinsaturado.

Tamao y estructura de los grupos hidrfilos y lipfilos En lo que concierne al efecto de la estructura de los grupos hidrfilos y lipfilos, se constata que entre ms grandes son estos grupos ms importantes son las interacciones entre las molculas adsorbidas sobre sitios vecinos, lo que mejora la cohesin, y es por tanto un factor favorable. Al contrario, entre ms grandes son estos grupos, ms espacios ocuparn en la interfase, y por tanto menor es la adsorcin.

Compromiso entre el grupo hidrfilo y el grupo lipfilo En el caso de surfactantes no inicos, por ejemplo para los alcoholes etoxilados, s el nmero de grupos xido de etileno (EON) es muy bajo, el surfactante no es suficientemente soluble en el agua, por tanto, si ste es demasiado grande, el grupo hidrfilo es muy voluminoso y ocupa mucho espacio en la superficie y la adsorcin de sta es penalizada. Hay por tanto un compromiso a conseguir en cada caso. Por ejemplo la figura 12 indica que con el ndodecanol etoxilado (cadena lipfila C12), se afecta la

Ramificacin del grupo Lipfilo Se sabe que en los alquilbenceno sulfonatos la posicin del grupo hidrfilo (benceno sulfonato) el largo de la cadena alquil lineal afecta considerablemente las propiedades (figura 13). Entre ms cerca se encuentra el grupo hidrfilo del centro de la cadena alquil, ms soluble es el tensoactivo en el agua y ms elevada es su CMC. Pero, se constata tambin que

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entre ms cerca del centro de la cadena alquil del grupo hidrfilo, ms baja es la tensin superficial y ms hidrfobo es el tensoactivo, lo que parece paradjico con respecto a la propiedad anterior. asociado a ste ltimo ocupa ms espacio en la interfase y resulta por tanto en una adsorcin y una baja cohesin.

Aditivos
Estos productos son empleados para buscar una sinergia de propiedades. Es el caso, en particular, cuando se quiere a la vez obtener mucha espuma y una espuma estable.

Espumabilidad a la CMC

Superespumantes. Dodecanol con dodecil sulfato. El caso ms conocido y utilizado es aquel de los superespumantes que coexisten a veces naturalmente con el surfactante principal, o son unidos voluntariamente. Por ejemplo, el n-dodecil alcohol que es una impureza del dodecil sulfato de sodio. Se comprueba que una solucin al 0,1% de dodecil sulfato muy puro produce una espuma que desaparece al comienzo de una hora, y que la adicin del 0,0001% de dodecanol (sea una milsima de la cantidad del surfactante principal) prolonga la persistencia de la espuma mas all de diez horas. Se puede explicar ste fenmeno por medio de muchos efectos. Primeramente, el dodecanol es una sustancia mucho menos hidrfila que el dodecil sulfato y por ello ms tensoactivo, es decir, que se adsorbe ms fcilmente. La proporcin de dodecanol en la capa superficial es por tanto ciertamente superior a su proporcin en el seno del lquido. Hay por tanto una segregacin superficial que hace que haya mucha ms impureza en la interfase que en el lquido. El dodecanol posee la misma cadena alquil lineal que el dodecil sulfato, lo que produce una excelente cohesin del lado del grupo lipfilo. En cambio, el grupo hidrfilo del dodecanol es un grupo hidroxilo (-OH) que no posee carga y puede entonces colocarse entre los grupos sulfatos sin ser empujado. El alternado de grupos sulfatos e hidrxidos permiten por tanto aumentar la adsorcin y por ello la cohesin. Esto permite tambin reducir el valor de la tensin superficial. Algunos autores mencionan que la mejor cohesin resulta en una mayor viscosidad superficial y produce una transferencia gaseosa ms difcil a travs de las pelculas. Todos estos efectos convergen para mejorar la espumabilidad y estabilidad de manera muy apreciable. Se aclarar que se pueden tomar en cuenta estos fenmenos para crear mejores molculas. Por ejemplo el tensoactivo ms utilizado como agente espumante competitivo en los champes es hoy en da el Lauryl ter sulfato [2], que no es otro que el dodecil sulfato en el que se le ha incorporado dos grupos xido de etileno para recluir un poco su carcter inico y aumentar la adsorcin.

posicin del grupo hidroflico

Figura 13 Espumabilidad (en la CMC) de un alquilbenceno sulfonato en funcin del ismero.

Se est por tanto en presencia de diversos efectos, manifestaciones opuestas. La disminucin de tensin y el aumento de la interaccin entre cadenas lipfilas favorecen la espumabilidad, en cambio el aumento de la CMC y la disminucin de la cohesin producen el efecto contrario. La experiencia muestra que son las fuerzas cohesivas las que dominan y que el mejor agente espumante es el alquilbenceno sulfonato el ms ramificado (que posee dos cadenas idnticas). Otra manera de alterar la conexin es desplazando los tomos de carbono del grupo alquil en dos cadenas habidas de puntos de ataduras diferentes sobre el benceno. Si se compara el n-decil para-etil benceno sulfonato, se constata que sta vez y contrariamente al caso precedente, es el surfactante menos ramificado (n-dodecilbenceno sulfonato) el que es mejor espumante. Parece que la razn por la cual el n-decil p-etil benceno sulfonato ocupa un rea superficial netamente ms grande que su ismero monoalquil, se debe a que el grupo benceno provoca una orientacin diferente respecto a la interfase. Esto muestra que a menudo es difcil predecir con seguridad la salida de tales competiciones.

Tipo y dimensin del contra- in. El tipo de contra-in de los surfactantes inicos tiene tambin su importancia. Por ejemplo, se sabe que desde hace mucho tiempo los jabones de potasio producen ms espuma que los jabones de sodio y con ms razn los de amonio. Parece ser que esto est ligado a la solubilidad en el agua, la cual aumenta con la alcalinidad del catin. Se comprueba tambin que la espumabilidad est ligada a la dimensin del contra-in. Por ejemplo, el dodecil sulfato de amonio es un mejor espumante que el dodecil sulfato de tetrabutil amonio, ya que el catin

Superespumantes. cidos grasos y jabones Se est en presencia de una situacin similar al de los jabones, que son las sales alcalinas de cidos grasos tpicamente en C16-C18. Estas sales se obtienen al hacer reaccionar un cido graso y una base, y se ha hecho por tanto un equilibrio entre la sal disociada en concentracin [Ac] y

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el cido no disociado en concentracin [AcH]. En general, la constante de disociacin en el agua es del orden de 10-6. que se le incorporan a los sistemas con surfactantes aninicos que poseen una cadena alquil similar (C12-C14). Como en el caso pasado, stas molculas no-inicas se ubican entre las molculas cargadas de tensoactivo aninico, y se obtiene un aumento de la adsorcin, as como una buena cohesin del hecho de la similitud de los grupos lipfilos. Esto se traduce tambin en un aumento de la viscosidad superficial. Estos aditivos son menos hidrosolubles que el tensoactivo principal y ello reduce por tanto la CMC. Por otra parte, su carcter no-inico permite trabajar con un agua dura contenida hasta de iones divalentes. Ellos poseen de todas formas un inconveniente mayor, que es su inestabilidad qumica a pH cido.

Ka = 10 6 =

[ Ac ].[ H + ] [ AcH ]

Se puede por tanto calcular que a pH 8, se tiene cien veces ms jabn que de cido, es decir esencialmente todo el cido en la fase acuosa es neutralizada. Se debe, de todas formas, notar que el cido no disociado es mucho ms hidrfobo que el jabn y que el va por tanto a absorberse de manera preferencial en la interfase como lo realiz el dodecanol en el ejemplo precedente. Se puede por tanto atenderse a que haya mucho ms que una centsima de cido no disociado en la mezcla (jabn + cido no disociado) adsorbida en la interfase. El cido, que no encuentra carga, puede desplazarse entre las molculas de jabn, y como en el caso precedente se puede mejorar la adsorcin y la cohesin. La ecuacin de disociacin indica que la proporcin de cido libre en la fase acuosa disminuye cundo el pH aumenta. Como ste cido libre en fase acuosa est en equilibrio con el cido libre adsorbido, se espera a que la cantidad de cido no disociado en la interfase disminuya tambin cuando el pH aumenta. La experiencia muestra, en efecto, que cuando el pH aumenta, la espumabilidad pasa por un mximo. A pH inferior a ste pH ptimo en materia de espumabilidad, la mezcla jabn + cido no disociado no es suficientemente hidrfilo (no hay suficiente jabn), y a pH superior no hay suficiente cido disociado en el interior para mejorar la adsorcin. Se notar que la constante de disociacin es esencialmente la misma para todos los cidos grasos de cadena larga y es de esperarse que el pH ptimo sea independiente del cido, lo que es el caso para los cidos puros, as sea que el valor ptimo de la espumabilidad dependa de la cadena del cido. En ciertas formulaciones, se agrega una pequea cantidad de aceite en los jabones, lo que puede parecer paradjico ya que se comprueba frecuentemente que el aceite tiene un efecto antiespumante. En ste caso, la presencia de aceite puede introducir un equilibrio de parte lquido-lquido del cido no-disociado que entra en competencia con el equilibrio de disociacin en fase acuosa. Como consecuencia, la constante de disociacin aparente puede ser considerablemente modificada, lo que altera la combinacin cido-jabn en la interfase y por tanto el pH ptimo. En la prctica, un poco de aceite puede disminuir el pH del cual se obtiene la mxima espumabilidad, lo que puede ser ventajoso para obtener un producto menos irritante. Superespumantes. Alcanolamina. Las alcanolamidas de tipo lauryl-myristyl mono-etanol amida, lauryl-myristyl isopropanol amida o mejor an el lauryl myristyl di-etanol amida (ms soluble en agua) ilustrado en la figura 14 son aditivos superespumantes

R - CO - NH- CH 2CH 2OH R - CO - N CH 2CH 2OH CH 2CH 2 OH

Figura 14 Superespumante de tipo alquil(en general R=C12-C14) mono- y di-etanol amida.

Superespumantes. Oxidos de alquilaminas. Los xidos de alquilaminas grasas en C12-C14, los cuales son tambin utilizados como superespumantes son estables en medio cido hasta pH 3. Aunque sean sustancias no inicas segn su frmula, parece que stas sustancias actan de hecho de forma protonada como un surfactante catinico del tipo alquil dimetil hidroxiamonio (figura 15). Existe de hecho un equilibrio entre la forma no-inica y la catinica, pero la forma catinica se diferencia por combinarse con los tensoactivos aninicos, y el equilibrio es desplazado, sin embargo a pH elevado. Cada molcula catinica se combina con una molcula aninica para formar un complejo cataninico esencialmente no-inico y que posee dos cadenas alquil, y por tanto mucho menos hidrfila que las sustancias originales. Como consecuencia se produce una fuerte cohesin que favorece la espumabilidad por diversos efectos.

CH 3 R-N CH 3 O

H+

CH3 + R - N-OH CH 3

Figura 15 Superespumante de tipo xido de alquil (en general R= C12-C14) amina que se trotona para producir un surfactante catinico.

Mezclas aninicascatinicas superespumantes Ciertos productos espumantes comerciales contienen una baja proporcin (5-10% del surfactante total) de surfactante catinico cuaternario de tipo alquil trimetil amonio,

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combinado con un alquil sulfato de igual cadena, en general C12-C14 para mantener una buena solubilidad en el agua. La capa de surfactante adsorbido presenta entonces cargas alternadas positivas y negativas que le confiere una excepcional cohesin, ya que las cargas producen una atraccin en vez de una repulsin (figura 16). Por otra parte, el carcter parcial no-inico disminuye la solubilidad y la CMC y aumenta la tensoactividad. Hace falta saber de todas formas que ms all de las proporciones indicadas se encuentran problemas de precipitacin sobre la forma de cristales lquidos. Electrolitos. El efecto de los electrolitos es complejo (figura 18). En presencia de agentes espumantes aninicos convencionales, los grupos hidrfilos de stas molculas adsorbidas se repelen y su cohesin no es por tanto lo que se podra desear. Si se agregan electrolitos, se produce un efecto de pantalla que tiende a reducir sus repulsiones y la adsorcin tiende a aumentar.

-+
compuesto cataninico equimolar

- -+ -

- -

Figura 18 Efectos del aumento de la concentracin de electrolito.

diferentes casos de distribucin superficial

Figura 16 Compuesto catinico supuesto y distribucin de la adsorcin en la superficie gas-agua.

Surfactantes anfteros como aditivos o espumantes principales El comportamiento de las mezclas aninicascatinicas, mencionado en el pargrafo anterior pueden obtenerse a menor composicin anfotrica. Los surfactantes anfotricos son a menudo utilizados como aditivos espumantes en las mezclas. Es el caso de los alquil betainas que poseen un grupo amonio cuaternario, y un grupo cido carboxlico que es parcialmente disociado sobre la forma aninica a pH neutro o alcalino, y no es disociado a pH cido. En consecuencia, estas sustancias se comportan dependiendo del pH como catinicos o mezclas aninicas-catinicas. Ellas producen por tanto un efecto similar al de los cationes, pero stos tienen la ventaja de ser muy poco irritantes. Algunos anfteros se utilizan como agentes espumantes principales como el derivado anftero noinico indicado en la figura 17 donde el grupo hidrfilo es a la vez no-inico y anftero. Estos productos son muy dulces y se utilizan en los champes para bebes.

Por otra parte, se sabe que la CMC tiende a disminuir con la adicin de electrolitos debido a que hay una menor disociacin del surfactante aninico (en particular si se trata de electrolitos polivalentes). Desde el punto de vista experimental, se comprueba, que una baja concentracin de electrolito tiende a mejorara la espumabilidad. Por ejemplo, se sabe que los alquil sulfatos de corta cadena (C10) espuman mejor en el agua dura que en el agua dulce. Sin embargo, un exceso de electrolitos, con mas razn polivalentes, pueden ocasionar efectos contrarios. De un lado, la cohesin puede aumentar a un punto que la viscosidad superficial deviene excesiva debido al hecho que la pelcula de surfactante adsorbido tiende a ser quebradiza en vez de quedarse elstica, lo que reduce la espumabilidad. Por otro lado, el exceso de iones provoca una compresin de la doble capa elctrica lo que reduce o elimina la repulsin electrosttica susceptible a estabilizar las pelculas delgadas en la tercera etapa (espuma seca).

Polmeros - efecto viscosificante Los polmeros solubles en un lquido aumentan su viscosidad y eventualmente les confieren propiedades no newtonianas, lo que reduce todos los fenmenos hidrodinmicos de drenaje de las pelculas gruesas o finas. Como es muy fcil aumentar la viscosidad con algunas partes por milln de polmeros hidrosolubles de tipo polisacrida u otro, ste mtodo es muy utilizado. Adems, muchas espumas alimenticias utilizan polmeros estabilizantes de este estilo: protenas diversas como la albmina o la gelatina, sustancias sintticas como el carboxil-metil-celulosa, etc. Estos polmeros no producen solamente un efecto viscosificante del liquido de la pelcula; ellos participan a menudo en uno de los mecanismos interfaciales.

dietanol amina CH 2CH 2OH amida + R - CO - NH- CH 2CH 2- N - CH 2CH 2OH etilen diamida CH 2CO -O carboximetil

Figura 17 Tensoactivo anftero dulce utilizado en los champes para bebes.

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Polmeros - Efecto Tensoactivo Algunos polmeros poseen una estructura macromolecular que poseen grupos hidrfilos y lipfilos, de este modo ellos pueden ser considerados como macrotensoactivos a condicin de que existe una cierta segregacin de los grupos. Es el caso de polmeros tipo bloque polixido de etileno -polixido de propileno (figura 19 ). Estos polmeros poseen un segmento lipfilo (polixido de propileno - 50 a 100 grupos) y un segmento hidrfilo (polixido de etileno 50 a 100 grupos) a cada extremidad o viceversa. superficie de una capa extremadamente rgida. El efecto protector es por tanto frecuentemente de tipo mecnico y se acerca a la estabilizacin de espumas por medio de finas partculas slidas.

Polmero de asociacin microemulsiones.

cristales

lquidos

poliOP

pelcula poliOE poliOE

La mayor parte de los surfactantes engendran estructuras asociativas de tipo cristal lquido ya que la concentracin es suficiente. Algunas forman sistemas laminares o hexagonales a concentraciones relativamente bajas. Entre ms lineales y similares son las molculas (hay menos dobles enlaces y ramificaciones), ms fcil es producir cristales lquidos. Se puede producir frecuentemente espumas muy estables batiendo soluciones concentradas de jabn palmtico o esterico. Por otra parte, basta no tomar precaucin particular despus de haber generado una espuma abundante con una solucin al 10-15% de jabn, para corroborar que se conserva la estructura de espuma incluso despus de la evaporacin (casi) completa del agua libre. Las pelculas son por tanto compuestas de cristales lquidos de tipo multicapa (figura 20 ). Es as como se utiliza este tipo de espuma para decorar los rboles de navidad con una nieve ligera de mejor aspecto.

macromicela o crisantemo
Figura 19 Polmeros de tipo bloque y las estructuras que ellos producen.

agua Surfactante aceite

Estas macromolculas pueden adsorberse en la superficie gas-lquido y pueden provocar efectos de repulsin estricos considerables a distancia suficiente (por ejemplo 500 A) para estabilizar las pelculas. Por otra parte, stos polmeros se asocian en solucin y producen estructuras micelares que son susceptibles a gelificar el lquido, a veces en asociacin con un surfactante, el cual contribuye considerablemente en aumentar la espumabilidad y sobretodo la estabilidad de la espuma. Es el caso de algunas protenas como la gelatina que se asocia a un tensoactivo para estabilizar la espuma de los masmelos o malvadiscos. Otras protenas no son necesariamente tensoactivos, pero ellas pueden precipitar en la superficie y tomar una forma casi slida despus de desnaturalizarse. La estabilizacin es por tanto debida a una barrera slida situada en la superficie de las burbujas. Existe otro tipo de polmero, los polmeros de injertos que constan de una cadena de naturaleza lipoflica sobre la cual son injertados grupos hidrfilos. Estos polmeros son susceptibles a adsorberse sobre la superficie y son frecuentemente buenos agentes dispersantes de slidos, como por ejemplo la lignina, que es uno de los constituyentes de la madera. Estos polmeros tienden a aumentar considerablemente la viscosidad superficial y a recubrir la

agua CL lamelar
Figura 20 Cristales lquidos.

En ciertas condiciones (tensoactivos con dos cadenas o asociaciones), se pueden obtener bicapas que pueden empilarse para formar cristales laminares. Experiencias muy delicadas han demostrado que ciertas pelculas pueden adelgazarse sin romperse hasta reducirse en dos capas de surfactante prcticamente sin agua entre ellas (Exerowa et Kruglyakov). Esto confirma que la ruptura de una espuma no es un fenmeno ineluctable.

Efecto de la temperatura. La temperatura acta sobre prcticamente todas las interacciones moleculares y se espera por tanto a que sta modifique todos los fenmenos y mecanismos enunciados antes. En general un aumento de la temperatura, tiende a reducir la adsorcin, lo que es desfavorable para formar y

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estabilizar una espuma. Para contrarrestar el efecto de un aumento de temperatura, har falta compensar la disminucin de adsorcin por medio de otro efecto que aumente la cohesin entre las molculas adsorbidas. Entre los surfactantes aninicos, los mejores espumantes a 20 C son aquellos que poseen una cadena alilo en C 12-C14; en cambio a 40 y 90 C, son aquellos que tienen un grupo lipoflico respectivamente en C16 y C18. Se comprueba por tanto que la prdida de adsorcin es compensada al aumentar la tendencia a adsorberse (producto ms hidrfobo) y en mejorar la cohesin gracias a un grupo lipoflico mas largo. No se puede de todas maneras continuar alargando la longitud de la cadena alquil sin encontrarse con problemas de solubilidad. Hace falta por tanto jugar sobre los efectos que se han discutido anteriormente, como la utilizacin de un grupo lipoflico ramificado, que tiende a incrementar la cohesin lateral sin penalizar mucho la solubilidad. La experiencia muestra que un aninico ramificado en C20 es mejor espumante a 40C que el aninico lineal de la misma familia en C12 a 20C. Esto indica que la ganancia de cohesin lateral, debido al aumento del grupo lipoflico de C12 a C20, domina la reduccin de la adsorcin provocada por el aumento de temperatura y la ramificacin de la cadena alquil, sin ser muy penalizada en lo que concierne la solubilidad. Con los no-inicos polietoxilados, el aumento de temperatura reduce rpidamente la hidrofilicidad del surfactante por desolvatacin del grupo polieter. Este efecto puede ser favorable al comienzo, ya que l tiende a bajar la CMC y a reflejar un producto ms hidrfobo, lo que incrementa la adsorcin; de todas formas, la disminucin de la solubilidad del surfactante puede provocar el punto de turbidez y jugar un papel antiespumante. Por otra parte, el aumento de la temperatura se acompaa siempre de una reduccin de la adsorcin, lo cual para los surfactantes no-inicos, no es bueno ni a temperatura ambiente. cidos grasos y de los desinfectantes de tipo amina, es el que pH el que determina la hidrofilicidad del producto y en consecuencia las propiedades espumantes. Finalmente se puede aumentar la accin de los surfactantes y aditivos espumantes contrarrestando los diferentes fenmenos y mecanismos que inhiben la formacin de espuma o que faciliten su ruptura. En ste orden de ideas, se puede reducir al mximo la evaporacin del agua que acelera considerablemente la ruptura de las pelculas cerca de la superficie libre, el caso que vence al agregarse una capa superficial de surfactante insoluble, o de slidos finamente divididos no desencadenan efecto antiespumante. Por otra parte, se evitar la presencia de sustancias tensoactivas en fase gaseosa como los alcoholes o los teres de bajo peso molecular, ya que stos reducen considerablemente la elasticidad de Gibbs. Y bien entendido esto, se concentrar en controlar los efectos antiespumantes convencionales ligados a la presencia de partculas hidrfobas o de sustancias susceptibles a extenderse en la superficie gas-lquido.

Conclusiones
No cabe duda que el estado del arte concerniente a las espumas ha avanzado notablemente desde hace una decena de aos, pero es tambin evidente que se est todava lejos de una ciencia exacta donde todo puede interpretarse y predecirse a deseo. Despus de lo que se ha visto, parece totalmente razonable concluir que una buena comprensin de los fenmenos y mecanismos susceptibles de producirse en la vida de una espuma, es indispensable y determinante para aplicar lo que llamamos ingeniera de la formulacin de espumas. Habiendo visto de que existe un gran nmero de grados de libertad, los conocimientos establecidos no son siempre suficientes y el formulador debe tambin realizar pruebas ingeniosas y astutas para combinar los efectos y encontrar la solucin ptima a cada problema, y finalizar al corroborar experimentalmente. Es cierto, en conclusin, que la investigacin debe realizar progresos para que la formulacin de espumas pase del arte del ingeniero a la ciencia.

Cambios globales de formulacin Se ha visto a lo largo de las discusiones anteriores que ciertos efectos fueron muy especficos a condiciones particulares o de surfactante considerado, y que otros son ms generales, como por ejemplo, el efecto de la temperatura que engendra diversas modificaciones a la vez. Se puede pensar que es posible cambiar la formulacin no modificando la naturaleza de las sustancias seleccionadas, surfactantes y aditivos, sino, modificando el ambiente fsico-qumico en el cual se les utilice. No se har hincapi en el efecto de la temperatura pero se recordar que en numerosos casos, una variacin de pH provoca cambios notables de las propiedades de los surfactantes y de los aditivos utilizados. En el caso de los

Agradecimientos Los autores agradecen al CDCHT-ULA, de la universidad de los Andes, por el sostn aportado a los trabajadores de investigacin del Laboratorio FIRP sobre los Fenmenos interfaciales, en particular sobre las espumas.

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Algunas referencias generales sobre las espumas J. J. Bikerman, Foams, Springer-Verlag, New York USA 1973 A. J. Wilson (ed.) Foams - Physics, chemistry and structure, Springer-Verlag, Berlin, Allemagne1989 P. R. Garret (ed.), Defoaming - Theory and industrial applications, M. Dekker, New York USA 1993 L. L. Schramm (ed.), Foams, Fundamentals and applications in the petroleum industry ACS Symp. Serie. 242 American Chemical Society, Washington DC USA 1994 R. K. Prud'homme et S. A. Khan, Foams - Theory, measurements and applications, M. Dekker, New York 1996 D. Exerowa & P. M. Kruglyakov, Foams, Elsevier, Amsterdam Hollande1998

Esta versin es un borrador del cuaderno FIRP N 263 Invitamos a los lectores a sealarnos los errores que puedan encontrar al email siguiente:

firp@ula.ve
Gracias

Referencias seleccionadas que contiene los captulos o secciones de inters en lo que concierne las espumas V. G. Levich, Physico-chemical hydrodynamics, Prentice Hall, Englewood Cliifs USA, 1962. M. J. Schick (ed.), Nonionic surfactants, M. Dekker, New York USA, 1966 G. V. Chilingarian et P. Voratur, Drilling and drilling fluids, Elsevier, Amsterdam, Hollande 1981 M. Rieger (ed.), Surfactants in cosmetics M. Dekker, New York USA, 1985 E. Dickinson (ed.) Food emulsions and foams, Royal Society of Chemistry, London UK 1987 M. J. Schick (ed.), Nonionic surfactants - Physical chemistry, M. Dekker, New York USA, 1987 M. Rosen, Surfactants and interfacial phenomena, J. Wiley and Sons, New York USA 1988 I. B. Ivanov (ed.), Thin liquid Films: Fundamentals and applications, M. Dekker, New York USA, 1988 D. A. Edwards, H. Brenner et D. T. Wasan, Interfacial transport processes and rheology, Butterworths, Stoneham MA USA, 1991 R. G. Laughlin, The aqueous phase behavior of surfactants, Academic Press, London UK, 1994

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