Quimica Analitica, Dick Libro

wet f des +O quim «UN . Om quimica analitica JG. DICK : Profesor dt Quimica Sir George Williams University Traducido por Beatriz S. Hill de V, Bajo la Supervision Técnica del Ing. Alejandro Hill V. Jefe del Departamento de Tecnologia Escuela Nacional de Estudios Profesionales Zaragozs Universidad Nacional Auténoma de México oi EDITORIAL EL MANUAL MODERN, s. « MEXICO 1, DL F. 1979Tinalo original de la obra: ‘Analytical Chemistry ©1973 MoGree-Hill, Inc ISBN 0-07-016786-9 Miembro de a Camara de la Industria Editorial, Reg nim. 39 ISBN 9684260804 fos talleres de i ee rm México 13, D-F. ‘Tiraje (em miles) 2/79 ‘Sere MT 11 derechos Ninguna parte de ces Pubicacsbe pucde se reproducda, almace a8 fee medio ~eloctrinico, mecinica, feancapindce, egintreset ete.— sin permiso previo por escrito de la editorial. fights reserved. No part of this publication Ail erst, Me va Lt ‘or transmitted, in uny form or by any meant, electronic, mechanical, photocopying. recording of otherwise, without the prior permission in ‘writing from Use publishes. Edicorial E) Manual Moderno, S.A. i) Cap(tulo Capitulo Capitulo Capftulo Capitulo Capitulo © Capitulo Capitulo Capitulo ‘Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Apéndice. . CONTENIDO 1, Intraduccidn. . . 2. Conceptos fundamentales en andlisis cuantitativo. ...... 3. Tratamiento de datos analiticos . . . 4. Equilibrio quimico............5 L Fundamentos generales, 88 IL Equilibrio acidobasico, 91 ILL. Equilibrios de precipitacién, 140 IV. Equilibrios de formacién de complejos, 166 V. Equilibrios de oxidorreducci6n, 175 5. Ecuaciones generalizadas de titulacién y teoria de curvas de titulacion .. 20... -+0.5- 7. Titulaciones de precipitacion ... . - 8. Titulaciones por formacién de complejas. .... 9. Titulaciones de oxidorreduccién 10. Titulaciones acidobasicas en disolventes no acuosas.. . . LL. Teoria y procedimientos de andlisis gravimétrico . . 12. Métodos electroquimicos de andlisis 13. Absorciometria y métodos absorciométricos de andlisis. . 14. Métodos de separacién 15. Experiencias de laboratorio . . . . Pesos formula, 697 Pesos atémicos relativos, 699 Constantes de disociacién para Acidos débiles, 700 Constantes de disociacién Para bases débiles, 701 - 369 - 437 - 450 611 - S41 697Apéndice (cont. ) Constantes de producto de solubilidad, 702 Constantes de formacidn (estabilidad) por etapas de complejos, 703 . , Constantes de disociacién para indicadores metalocromi- cos, 704 7 oo Constantes de formaci6én (estabilidad) para indicadores metalocroémicos, 705 ; Potenciales normales de reduccion y algunos potenciales formales de reduccion a 25°C, 706 Logaritmos de nimeros, 709 PREFACIO El objetivo mas evidente en un curso de andlisis cuantitativo es el de Proveer las bases para llegar a ser un quimico analitico debidamente califica- do, Pocos estudiantes que se encuentren tomando cursos de Pregrado en anilisis cuantitativo tendrn en mente esta meta. Para éstos, existe a menu do la sensacién de que cursos de esta naturaleza tienden a transformarios en técnicos —Io cual no es en forma alguna el caso. Deberia sefialarse que las metas Principales de un curso en andlisis cuantitativo son: 1. Proveer un conocimiento fundamental acerca de los Principios que pro- Porcionan las bases a las técnicas en andlisis cuantitativo, 2. Proveer técnicas de Manipuleo en laboratorio gobernadas por Ja necesidad de adquirir informacién, tan similar como sea posible, a informaciin anterior, pero que no se encuentra a disposicién de] estudiante. Los Tequisitos de exactitud y Precision tienden aqui a subrayar la necesidad de una disciplinada, ordenada y cuidadosa técnica de Manipuleo en laboratorio, 4. Inculcar respeto hacia la informacion exacta ya obtenida, y de aumentar la propia capacidad para evaluar dicha informacién, asi como determinar su grado de confiabilidad en virtud de las limitaciones de las técnicas empleadas en la medicién ¥ anilisis. Es importante recalcar que, ademas de Ia amplia y general importancia de los Principios mencionados en el primer punto, los puntos 2 y 3 son fundamentales en el trabajo de investigacion posterior, asi como en las investigaciones cotidianas en cualquier drea de la quimica. Con respecto a los cursos de Pregrado en quimica, aquellos relacionados con el anilisis cuantitativo suclen Ser para el estudiante la primera introduccidn, y continuacién subsiguiente, en los requisitos inexorables de honestidad y exactitud en la acumulacién ¥ evaluacion de datos. R. S. Mulliken, Premio Nobel en 1966, escribié al fespecto:Creo que fue en un curso en anilisis quimico cuantitativo donde adquiri una apreciacién del método cientifico y de sus rigores. . . No existfan atajos que superaran a un pensamiento claro, una técnica cuidadosa y una infinita paciencia. Con posterioridad, des- cubri que los mismos métodos no naturales se requieren de conti- nuo en aquellas actividades denominadas comGnmente “investi- gacién”™. Debe lamentarse la tendencia actual, en muchas universidades, a eliminar © absorber en otros estudios, generalmente poco relacionados, la singular y especializada técnica de la quimica anal{tica, ya que esto puede aclcicm ducir, eventualmente, a un desmedro general en.la capacidad del eatualants para apreciar y ejecutar correctamente aquellas operaciones asociadas con una acumulacion de datos exacta y precisa. J. G. Dick hase INTRODUCCION 1.1 QUIMICA ANALITICA La quimica analitica se dedica basicamente a la determinacion de la composicién quimica de las substancias. Hasta hace pocos afios era éste, practicamente hablando, el Gnico objetivo del quimico analista. Sin embar- g0, en la actualidad, su campo de accion se esta extendiendo hasta abarcar, en grado considerable, la determinacién de la configyracién estructural de las substancias. No obstante, en el mds estricto sentido, la quimica analitics todavia se dedica, casi exclusivamente, al aspecto composicional de las substancias, y es en este aspecto al que esta orientado este texto. En la quimica analftica se pueden establecer dos grandes divisiones: el andlisis cualitativo, que trata el problema de qué hay en una substancia. y el andlisis cuantitativo, referido a cudnto de cada constituyente s¢ encuentra presente en la substancia. En una situacion habitual, cuando se prepara el anilisis de una substancia cuya composicion se desconoce por completo, el andlisis cualjtativo debe preceder a todo intento de andlisis ‘cuantitativo, ya que el método que se seleccione Para cl tratamiento cuantitativo puede depender de los resultados del andlisis cualitativo. Por olra parte, cuando se trata de aplicar la quimica analitica en un trabajo rutinario, en el que se conoce de antemano qué hay en una substancia, Por lo general no resulta necesario efectuar previamente un anilisis cualitativo. Las técnicas de anilisis cualitativo que se emplearon durante muchos afios, como la separacién con dcido sulfhidrico, Proporcionaron una excelente oportunidad para aprender muchos Aspéctos vinculados con las reacciones quimicas, su aplicacin en determinadas circunstancias y sus limitaciones. Con frecuencia, dicha informacién demostrd poseer un valor incalculable cuando se requeria efectuar Modificaciones a los métodos clisicos de andlisis cuantitativo debido a variaciones en la composicin de las substancias por analizar, Desde este punto de vista, uno podria lamentar el hecho de que tales métodos sistematicos de analisis cualitativo se ensefian o emplean con poca frecuencia; pero las técnicas modernas que implican la ulilizacién de espectrdgrafos de emisidn, espectrometro de Meorescencia de rayos X. reactivos especificos para muchos iones y moléculas. ete. han Provisto substilulos mas que adecuados para aquellos esquemas cualilativos de andlisis mds anticuados y convencionalesfntroduccién (Capitulo J) Tanto las substancias orgdnicas como las inorgdnicas se prestan para la investigacién por andlisis cuantitativo, A Pesar de que muchas de las técni- cas generales de andlisis son aplicables a ambos grupos, con frecuencia se presenta el caso de que la manera de aplicar los métodos generales es muy diferente cuando se trata de substancias inorgdnicas u orgdnicas, Sin duda alguna, un enfoque completo del tema de andlisis cuantitativo debe cubrir tanto el aspecto orgénico como el inompinico. Este texto se inclina defini- damente hacia ¢l aspecto inorganico, debida fundamentalmente a que la competencia y experiencia del autor se desarrollaron en esta direccién, 1.2 LOS METODOS DE ANALISIS CUANTITATIVO En un principio, el andlisis cuantitativo trataba casi exclusivamente con técnicas que implicaban procedimientos gravimétricos. Estos métodos, que requieren la determinacién de los pesos de productos del método analitico cuya composicién se conece, o la determinacién de pérdida o ganancia de peso relacionada con tales productos, incluyen algunas de las técnicas mis exactas y precisas que puede emplear un quimico analista. Muchos de estos métodos alin se emplean, particularmente cuando la necesidad de exactitud y precisin sobrepasa a los inconvenientes inherentes a estos mé- todos. Estas desventajas incluyen factores tales como el tiempo relativamente largo necesario para completar el procedimiento, la necesidad de cuidadosas técnicas de laboratorio, desarrolladas Por un operario hdbil y¥ experimentado, y las complicaciones del Proceso que se Presentan con frecuencia cuando las substancias por analizar presentan una complejidad de composicién poco comin. Poco después aparecié un segundo grupo de técnicas que abarcan los Procedimientos de andlisis volumétrico. Estos cubren procedimientos cl4- sicos de titulacién volumétrica, llevada a cabo sin la intervencién de méto- dos instrumentales para la determinacién del Punto, o los puntos criticos de la titulacin. Estos métodos requieren el empleo de soluciones para titular, preparadas a una concentracién conocida, y Ia determinacion del volumen necesario de dicha solucién para reaccionar con un constituyente del compuesto hasta aleanzar un Punto especifico, generalmente el punto de equivalencia de la titulacién. La evidencia de que se ha legado al punto critico se obliene mediante un indicador de reaccién, que involucra un cambio en alguna de las caracterfsticas de la solucién, como puede ser el color, turbiedad, etc. Debe resultar evidente que en los métodos de anilisis volumétrico intervienen bases de gravimetria, Puesto que para la prepa- racién de la soluci6n titulante de composicién conocida suele requerirse, Por lo menos, la ejecucién de una pesada cuidadosa Los métodos de analisis volumétrico ofrecen muchas ventajas, y una de las principales es el corto lapso requerido Para ejecutar muchas de las técnicas y una menor necesidad de destreza para la realizacion del manipuleo de laboratorio, Durante los Gltimos 30 afios los métodos de andlisis volumétrico han estado, en gran medida, sujetos a alguna forma de instrumentacion, Esto Introducctén 3 significa Un aumento en el empleo de técnicas instrumentales, como las Potenciométricas, conductimétricas, amperométricas y absorciom#étricas para determinar el punto critica de la titulacién o, mas generalmente, para seguir el curso Complete de la titulacién En estos Casos, los métodos ve lumétricos no se alejan considerablemente de los métodos Clasicos, ya que el instrumento funciona como substituto de alin indicador © de alguna reaccién quimica que Permita determinar el Volumen especifico de titulante. como el volumen en el Punto de equivalencia. , potenciométricas, conductimétrices, culombimétricos, Voltamétricos (pola Tograficos), absorciométricos y fluorométricos, asi como a dos métodos de emisién y absorcién de lama, espectrografia de emision y espectroscopia utilizan cada vez mds en el campo del anilisis cuantitativo industrial y comercial, serfa un error suponer que los métodos quimicos clisicos Para el andlisis, como los volumétricos y gravimttricos, pudieran eventualmente éliminarse. Existen varias razones por las cuales resulta poco probable que esto Ilegara a ocurrir. En Primer lugar, y antes que nada, muchos mete dos instrumentales no Pueden ofrecer la exactitud ¥ precision tipica de |: terminan concentraciones bajas de los constituyentes de las substances, Pero sélo proporcionan una Precisién y exactitud Telativamente bajas cuando se trata de determinar concentraciones mayores. En segundo lugar, con frecuencia dichos instrumentos pueden utilizarse sdlo después de su calibracién con substancias valoradas, cuya composicién s¢ conoce con exactitud como resultado de un anilisis cuantitativo realizado mediante los mejores métodos de andlisis quimico, En tercer lugar, muchas técnicas instrumentales dependen, por ejemplo, de la determinacion de alguna Propiedad de ba solucién relacionada con la concentracion de un Constituyente en particular, pero existen ocasiones en que las concentraciones de otros constituyentes pueden alterar seriamente tos valores de los datos obtenidas. En esos casos, para eliminar las interferencias de estos constituyentes, se pueden aplicar, ya sea meétodos quimicos de separacion combinados con las técnicas generales de analisis quimicos 0, como suele ser mas frecuente, en los casos de una com- Posicién compleja, solamente métodos quimicos de anilisis. 1.3 EL QUIMICO ANALISTA Y EL TECNICO E las técnicas de laboratorio, capaz de seguir al pie de la letra bos detalles de fécnico analista puede definirse como alguien con experiencia en4 introduccién (Capitulo 1) una serie de pasos estrictamente descritos en un esquema de andlisis quimico 9 instrumental, y capaz de manejar los diversos instrumentos empleados en las técnicas modemas de andlisis cuantitativo. En Tesumen, el técnico es un “analista de recetario", El empleo de dicho apelativo no intenta dismi- jad y valor que posee un técnico analista. Por otro lado, el quimico analista posee un profundo conocimiento de los Principios fundamentales en los que se basan los métodos de andlisis quimico ¢ instrumental. Puede aplicar estos principios para modificar los métodos ya existentes cuando esto sea necesario, desarrollar nuevos métad os y adaptar distinta instrumentacién para fines analiticos, Puede, cuando las circunstancias lo exijan, disenar y modificar instrumentacién adecuada para los fines del andlisis cuantitativo. Es Por completo consciente de las limi- laciones impuestas por estos Principios, y est4 preparado para tomar en consideracién dichas limitaciones al evaluar la confiabilidad de los datos analiticos obtenidos por los métodos aplicados en cada uno. (CHBAR ALFONSO GARG Ue babi GuDoK 2 eee Compass Fs 1s CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN ANALISIS CUANTITATIVO 2.1 GENERALIDADES Respecto de los principios del andlisis cuanti itive, ciertos conceptos pueden considerarse como fundamentales. Estos incluyen concentracién de soluciones, ecuaciones quimicas, equilibrio quimico, estequiometria y los principios basicos que definen a los métodos de andlisis gravimétrico, volumétrico e instrumental, En muchos casos, estos ‘conceptos recibirin un tratamiento més detallado en posteriores capitulos de esta obra. E] propé- sito fundamental aquf es discutir y resefiar algunos de los conceptos mds basicos. 2.2 CONCENTRACION DE SOLUCIONES El empleo de soluciones en andlisis cuantitativo, ya sea asociado a métados de anilisis volumétrico, gravimétrico o instrumental, requiere de ciertas bases para expresar la concentracién de las soluciones a fin de indicar la concentracién del solute o solutos utilizada. Aunque todos los sis- temas de expresién de concentraciones poseen bases fundamentalmente similares, en cuanto a relaciones de Peso entre soluto y disolvente, las circunstancias dictan a menudo que el método de expresiOn a emplear, adopte alguna forma conveniente y especifica. 2.2.1 Concentracién como Poreentaje en peso Un método de expresion de concentraciones utilizado con frecuencia para las soluciones empleadas en andlisis gravimétrico, o en los procedimientos preliminares de métodos volumétricos o instrumentales, es el de porcentaje en peso, Aqui, la concentracién de soluto se expresa como valor por- centual, que representa los gramos de solute por cada 100 ¢ de solucién. Asi, el porcentaje en peso para un soluto dado estaria dado por P % =——— 100 P+ Py6 Analisis cuantitativo (Capttuto 2) de % porcentaje en peso gon 1 peso del soluto, g P, = peso del disolvente, ¢ En el caso de soluciones acuosas, dado que el peso de 1 ml de agua, a temperatura ambiente, ¢s aproximadamente de | g suele substituirse e] peso en gramos del agua por su volumen en mililitros 2.2.2 Moles (mol) y equivalentes En las reacciones quimicas intervienen dtomos, iones o moléculas. El peso de una particula individual es extremadamente pequefio, ¥ resulta imposible para el quimico considerar directamente el peso de un Sélo alo- mo, ion o molécula en reaccién. La base que se utiliza para la consideracién de las substancias en reaccién es el dtomo gramo, el ion gramo o el mol. Cada una de estas unidades involucran al niimero de Avogadro, 6.023 X 10*, de particulas, de modo que se tiene: Un dtomo gramo = peso en gramos de 6.023 X 107? 4tomos Union gramo = =_ peso en gramos de 6.023 X 10? jones Un mol = peso en gramos de 6.023 X 107? moléculas Existe la tendencia a referir al peso en gramos del numero de Avogadro de cualquier particula como un mol, sin importar la naturaleza de la particula. Por tanto, es comiin hallar que el peso en gramos de 6.023 X 102 jones de Na* se expresa como un mol de Na’, el de 6.023 X 10”? dtomos de Cu como un mol de Cu. Se recordard que el peso en gramos del numero de Avogadro de mo- Kéculas de cualquier compuesto se denomina peso molecular gramo (PMG), es numéricamente igual al peso molecular, y puede determinarse como el peso férmula de la molécula. Resulta asi que el concepto de mol es idén- tico al de peso molecular gramo. En forma semejante, el peso en gramos del nimero de Avogadro de atomos de cualquier elemento recibe el nombre de peso alémico gramo (PAG) y es numéricamente igual al peso atémico. Las reacciones quimicas ocurren sobre la base de un nimero entero de dtomos, jones o moléculas, aunque estas reacciones frecuentemente involucran una-particula-por-una-particula. Para determinar las relaciones generales entre las substancias durante las reacciones quimicas, se utilizan los términos equivalente y peso equivalente. En su expresion mas sencilla, el equivalente de un atomo, ion o molécula cn una reaccidn es el namero de Avogadro de electrones, 6.023 ¥ 107 ¢ gj : Wo+le eH Andlisis cuantitativo ; Un mol, o 1.008 g, de iones hidrégeno requiere 6.023 X 197 ducirse a dtomos de hidrégeno, iones de hidrégeno. Ejemplo: Cu?" + le = Cu" electrones e + ¥ resulta, por lo tanto, idénticn a un equivacate de Un mol, o 63.54 g, de iones de cobre(It) requiere 6,023 X 197 reducirse a iones de cobre(I), y resulta, por lo tanto, idéntico sun jones de cobre(Il). Ejemplo: Cul” + 2e # Cu electrones pars equivalente de Un mol, 0 63.54 g, de ionet de cobre(Il) requiere 2 x 6,023 x 10” electrone: Para reducirse a dtomos de cobre, y resulta, por lo tanto, idénticn 2 dos equivale: tes de iones de cobre(II). ‘ = = _ Por tanto, el peso equivalente gramo (PEG) de cualquier substancia viene a ser el peso en gramios de los dtomos, iones, 0 mokculas que equi- valen, ¢n la reaccién involucrada, al nimero de Avogadro de elkectrones, y €s numéricamente igual al peso equivalente. Asi, en los ejemplos anteriores, el peso equivalente del hidrégeno es 1.008, el del cobre en bs Primera reac- cién es 63.54, y el del cobre en la Segunda reaccién es 31.77. Es importante notar que el peso equivalente de un 4tomo, ion o mokculz se felacio- na directamente con la reacci6n en la que interviene, y que perfectamente posible que una substancia posta mas de un valor de equivalente o peso equivalente. Ejemplo: Reaccidn general H* + OH # H,0 Representada por HO + NaOH = H,O0 + NaQ PEG HCI - 6.023 x 107* e - I molOH - 1 mol HT ~I mol HO PEG HCl = PMG HCl 1 equiv, HCl = 1 mol HO Ejemplo: Reaccidn general Ag’ + Cl = AgCi(s) Representada por AgNO; + HCl = AgC(s) + HNO, PEG AgNOy ~ 6.023 X 107? ¢ - 1 mol Cr - 1 mol Ag” — I mol AgNO, PEG AgNO, = PMG AgNO, l equiv. AgNO) = I mol AgNOy Ejemplo: Reaccién general 2NHy + Ag” = Ag(NH,);" Representada por 2NHy + AgNO, * Ag(NH))” + NO,” PEG NHy - 6.023 X 1072 ¢ - 1 mol Ag” — 2 moles NH) PEGNH, = 2 PMGNH, Tequiv. NH) = 2moles Nit, Ejemplo; KaCrQ, + PONG, = PCr Os() + 2KNO, PEG Ki, C0, = PMG/2 Ky Cr Oy Vequiv, KaCryQ, = Mi mel K; Or, 0,& Andilisis cuantitativo (Capitulo 2) Ejemplo: KaCOr 4 nteci, + MHI 2CrCly + FeCl, + 2KC1 + 7H,0 PEG KyCr,0, = PMG/6 KrCr,0, « Vequly. K3CyO, = 1/6 mol KyCr;0, 2.2.3 Concentracién como molalidad En disciplinws como la quimica fisica, la concentracién de las soluciones frecuenlemeiite sc expresa como molalidad. Aunque en el campo analitico se utiliza tare vez, quizd convenga considerarla brevemente. La mola- idad de una soluciin esti dada por ¢] namero de moles de soluto por 1,000 de disolvente, le modo que me WO donde m = molalidad A= Pew del soluto, g PM = pes) molecular del soluto, g/mol Py = pom del disolvente, g Ehemlo: 28.00 5 de NaQH sc disuelven en 3500 g de agua a 25°C. Determinar la molalidad 2 25°C on términos de NaOH. 28.00 m =——— 40.00 X A509 Notese que la molalidad de una solucién no varfa con los cambios de volumen debidos a cambios de temperatura. 1000 = 0.2000 2.2.4 Concentracién como molaridad Uno de los métodos importantes para expresar la concentracién de 30- luciones, empleadw en el campo del andlisis cuantitativo, es el de molaridad, La molaridad de una solucién esté dada por el namero de moles de soluto por litro de solucién, Como el milimol es la milésima parte de un mol, y el mililitro la miltsima parte de un litro, puede emplearse la expresién A M=—_, (PMI) donde M = molaridad 1 = Pear de soluto, go mg PM = pes molecular del soluto, g/mol, o mg/mmol V = volumen de la soluci6n, i. 0 ml id Ita evidente Como la molaridad implica un volumen de solucion, resul I que la molaridad de una solucién variard con los cambios de volumen asocia- Andlisis cuantitativo 9 dos a cambios en la temperatura. Por ejemplo, una solucién como 0.1000 ay preparada a 25°C tendré una molaridad ligeramente menor a 50°C. 2.2.5 Concentracién como formalidad Muchas substancias en estado sélido o en solucién no existen en forma molecular. Las sales como NaCl o FeCl, mantienen la forma iénica (Na" y CI, Fe? y CY) tanto en estado sélido como en soluciones acuosas. Por ejemplo, la preparacién de una solucién | Af de FeCl, no tiene una base ldgi- a, puesto que la forma molecular de FeCl, no existe desde el comienzo hasta el final del Procedimiento de preparacidn, Es por esto que muchos quimicos han insistido en utilizar el peso formula en lugar del Peso molecular para la preparacién de las soluciones, y expresar la concentracién de las soluciones como formalidad. Sobre esta base, la formalidad se define como el nGmero de pesos formula de un soluto por litro de solucién, As! se tiene que Py (PFXF) donde F = formalidad P, = peso del soluto, g PF = peso férmula del soluto, gramos por formula ¥ = volumen de la solucidn, It Eiemplo: 16.22 g de FeCl, se disuelven en agua y se diluyen exactamente 2 1000 ml, a 25°C. :Cuil es la formalidad de esta solucién? Cua] es su molaridad en términos de Fe?" y en terminos de CI? 16.22 162.21 X 1,000 = 0.1000 M como Fe*" = 0.1000 M como Cl = 0.3000 Nuevamente, debido a la base volumétrica de su Preparacién, las soluciones formales mostrarin cambios de formalidad debido a variacién de volumen asociados acambios en la temperatura. Existe cierta légica en lo referente a este método de expresar la concentracion, pero en este texto se Seguird empleando el método molar de expresin, dado que su aplicacién resulta completamente satisfactoria en la quimica analitica, 2.2.6 Concentracién como normalidad La normalidad de una solucién esti dada por el ndmero de equivalentes de soluto por litro de solucién. Se hace destacar que, como el equivalente10 Andlisis cuantitativo (Capitulo 2) peso i i ii Gn la reaccién en que ° uivalente de una substancia puede variar Seguin Sacrncie: el empleo de Ia normalidad como medio de expresion de la con- centracién de una solucién siempre debe estar acompafiada por una referen- cia de la reaccién a la que se encuentra asociada o a la molaridad asociada. Como el miliequivalente es la milésima parte de un equivalente, pucde emplearse: , N= (EX) donde N = normalidad P, = peso del soluto, go mg = peso equivalente del soluto, g/Eq o mg/mEq FV = yvolumen de solucién, It. o ml E. valor numérico del PE en cada ecuacién es, por supuesto, idéntico, Ejemplo: En la reacciéa NaQH + HCI * H;0 + NaCl el NaOH tiene un peso equivalente de 40,00. 5.00 g de NaOH s¢ disuelven en agua y se diluye la solucién hasta exactamente $00 ml a 25°C. Determinar la normalidad en términos de NaOH. 5.00 = [a0 X 0.500 Ejemplo: Ea la reaceiin KzCr,0, + PbCI, = PoCr;0;(s) + 2KCl, el peso equivalente del K Cr, 0, es de 147.10, y en ba reaccin K,Cr,O, + Fe?" + 14H" = 2Cr’* + 6Fe?” 4 2K" + THO tiene un peso equivalente de 49.03. Se disuelven 24.52 g de K,Crz0s en agua y se diluye exactamente hasta 1000 ml a 25°C, Determinar la normalidad de esta so. lucida en términos de K, Cr, 0, para cada reaccion. = 0.2500 ‘Reacciéa con PbCl, : Ne erica 147.10 X 1.000 Rescciéa con Fe?": a ne 0.5001 49.03 X 1,000 Adviértase que la misma solucién tiene dos valores de normalidad, y que habria confusién si la expresion de la normalidad no estuviera acompafiada por la identificacién de la reaccion asociada o algun otro modo de relacionar la normalidad con ¢l empleo de las soluciones. Nuevamente aqui, debido a la base volumétrica de su Preparacion, las soluciones normales mostrarin variaciones de normalidad debido a cambios de volumen asociados a cambios en Ja temperatura. Es importante notar «I hecho, aparentemente abvio, de que el peso equivalente y el peso molecular estan relacionados Por la expresion ate n PE Andlisis cuantitativo nn donde a es el multiplo del némero de Avogadra de electrones invol 4) lucra- dos directamente o Por equivalencia en la Adj selion aan n la reaccién de | mol de Substancia a = miltiplo del namero de Avogadro de dos en la reaccién de un mol de soluto Peso del soluto, Eg Peso molecular del soluto, g/mol volumen de solucién, It. M = molaridad Ejempto: Utilizando ¢] ejemplo de la sec, 2.2.6, advierts selucid: contiene 24.52 g de la sal en 1000 mi de soluctie Bone Reng multiple del nimero de Avogadro de electrones e 2. eq tanto que en la reaccién con Fe™* el multipto es 6. La molaridad de la solucsin ered dada por M 2452 Se 294.19 x 1.000 8355 ¥ 8¢ iene Reaceién con PC: NV = a = 2 xX 0.08335 = 0.1667 N = nM = 6 X 0.08335 ; = 0.5001 idéntico a los resultados de normalidad calculados Prevamente. electrones involucra- Reaccién con Fe?" 2.2.7 Concentracién como titulo En la tarea de anélisis cuantitativo, y en partic métodos volumétricos de andlisis, la conketoae pages one Presa frecuentemente en forma de titulo, Este método de expresién se encuentra a menudo en laboratorios dedicados a anélisis industrials y co- Merciales. El titulo no se refiere a la Concentracién de soluto en la solucién las cuales 17.91 ml de la i i . - Solucién reaccionan exactamente con 0.1000 as Meme, iGeidando Cuantitativamente al hierro, de hierro(II) a hierrox il). mi ae he la solusién de dicromato de potesio, en términos de hierro, p= 0:1000 9 17.91 mi = 0.005583 g Fe/mi 5,583 mg Fe/mii2 Anidlisis cuantitativo {Capitulo 2) i a ci oce en relacion a una situacion rae a ove Sie dee ace puede calcularse facilmente. Dicho ediculo s6lo cs vilido cuando el merodo'para la determinecion exacts de iy sommalidad de la solucién concuerda estrictamente con el método . Rare ea el cual la solucién habrd de emplearse. Para una reaccidn espe cifica en la cual la soluciOn se halla involucrada se tiene mpm N= BE x mi’ ml de modo que T = CNWPE) peso i ligramos/miliequivalen- L equivalente (PE) se expresa como mil ce batanck involucrada en la reaccién, sin referirse al del soluto. jemplo: Cabcular el titulo del hierro de una solucién 0.1100 N de K;Cr,0, empleada Fieri, canta dE thulscuia Whores Ky Cr,O, + 6Fe?* + 14H" = 20,3" + 6Fe3" + 2K" + THO En esta reaccén, el peso equivalente del hierro ex de 55.85, y puede expresarse como 55.85 g/Eq, 0 55.85 mg/mEq. Se tiene entonces T = (NPE) = 0.1100 mEq/m! X 55.85 mg/mEq = 6.144 mg Fe/ml (Como sucede con todos los métodos de expresién de cenceniracion a i una base volumétrica en su preparacion, el titulo de una soluci im bl segin las vaniaciones de volumen asociadas con cambios en la temperatura. 2.2.8 Identificacion de soluciones Las concentraciones de las soluciones empleadas en ani iote erent: tricos y en las primeras clapas de los se rion volUsie eos inet uae Wugm caus Ealwte ee e correspondientemente, kn cuanto a soluciones titulantes utilizadas en procs veldimelees y en algunas formas de métodos instrume ‘tales, la identific: centracién siempre debe mostrar: idad. : oral (o normalidades cuando estan involucradas reacciones que determinan diferentes pesos equivalentes del soluto). 4 EB/ titulo {o titulos cuando sea pasible utilizar la solucién para la determinacion de mas de una substancia)4; Tales wsluciones deberian marcarse segiin lo expuesto 3. Andllsis cuantitativo 1B 2.3 ECUACIONES QUIMICAS Las ecuaciones qu{micas Tepresentan las reacciones entre las substancias En andlisis cuantitativo, la mayorfa de las reacciones se realiza en solucién y en el andlisis cuantitativo inorgdnico en Particular, ocurren en soluci6n acuosa, La manera de expresar las Teacciones quimicas en ung forma de cradas existan, ya sea en forma ionizada o molecular. Cuando participan substancias altamente ionizadas, es mds comin indicar la reaccién de los jones que la reaccién de las formulas estequiométricas de las substancias reaccionantes, Por ejemplo, en el caso de la reacciOn que ocurre cuando una solucién acuosa de nitrato de plata se agrega a una solucién acuoss de clo Turo de sodio, suele escribirse Ja forma iénica de la ecuacién Quimica para Ag’ + Cl ™ AgcKs) 4 pesar de que la reaccién, en términos de formulas estequiométricas, serig AgNO; + NaCl * AgCis) + NaNO, Cuando intervienen electrélitos débiles en la reaccién, se utiliza & forma molecular debido a Su bajo grado de disociacién. Por ejemplo, bb reaccién entre dcido acttico, un acido débilmente disociado en solucién acuosa, ¢ hidréxido de sodio, una base altamente disociada en solucién acuosa, se expresaria OW + CH,*COOH = H,0 + CH,-Coo" cuya formulacién estequiométrica para la Teaccion es NaOH + CH,-COOH = H,O + CH,-COONs Para balancear las ecuaciones quimicas debe tomarse en consideracién el hecho de que pueden ocurir dos formas fundamentales de Teaccién quimica. Una de estas es Ia Feaccién de substitucién, donde las substancias involucradas no ganan ni Pierden electrones, Una reaccion de substitucién tipica es Ag’ + CY * Agcy) Sn?" + 2Fe" @ gnt* + 2F 3 donde el estano cambia de estafio(!!) a estafo(IV) y el hierro de hier IID) a hierro(ID. Es importante no confundir estas dos formas de reaccidn. Por ejemplo, la reacciénAndlisis cuantitativo (Capttulo 2) If 2H,O * H,O° + OT es una reaccién de metatesis, en tanto que [a reaccién 2H,O # 2H, + O, es una reaccién redox, En este Ultimo caso, el hidrogeno yel oxigeno han alterado sus configuraciones ¢lectronicas, de H’ a H® y de 07" a 0°. 2.3.1 Balances de ecuaciones de oxidorreduccién Método de los nameros de oxidacién Se discutiran brevemente algunos conceptos fundamentales referentes a los procesos de oxidorreduccién, as{ como las bases del método de los nimeros de oxidacién para balancear ecuaciones redox. La oxidacién es el proceso global mediante el cual una especie, en una reaccién quimica, pierde uno o mas eclectrones y aumenta su estado de oxi- dacién. La reduccién es el proceso global en el cual una especie, en una reaccién quimica, gana uno o més electrones y reduce su estado de oxida- cién. Un oxidante es una substancia capaz de oxidar a una especie quimica; adquiere el o los electrones perdidos por la especie y se reduce en el proceso global Un reductor es una substancia capaz de reducir a una especie quimica; pierde ¢] o los electrones ganados por la especie, se oxida en el proceso global El estado de oxidacion representa la carga real o aparente de un solo dtomo. Cuando dos o mds dtomos de un mismo elemento existen en diferentes estados de oxidacién en la misma férmula, algunas veces se asigna una carga promedio a un solo dtomo. No debe confundirse el estado de oxidacién con la valencia. El estado de oxidacién es la carga real (0 aparente), a veces arbitraria, con la que un 4tomo contribuye en una formula a la carga neta de la formula. La carga contribuyente puede o no ser un ndmero entero, pero sempre debe evar asociado un signo + 6 —. Por otra parte, la valencia siempre ¢3 un niimero entero, no tiene asignado un signo o carga, y representa la capacidad del 4tomo para formar enlaces durante los procesos de combinacién. Adviértase que las valencias del carbono, hidrégeno y oxigeno son 4, | y 2, respectivamente. En el acetileno, C,H;, los estados de oxidacién son 1 para el carbono y +1 para el hidrégeno. En el peroxido de hidrogeno, H;Q;, los estados de oxidacién son: hidrégeno +1 y oxigen ~I, en tanto que en el dcido maleico, C,H,O,, los valores son: carbono +1, hidrégeno +1 y oxigeno —2. Ei namero de oxidaciin representa el total acumulado de los estados de oxidacién de todos los dlomos del mismo elemento presentes en Ia f6rmula. A continuacion se indica, de una manera general, el método para asignar estados de oxidacion Andlisis cuantitativo 5 1 Los Stomos de los elementos libres, ya sean monoatémicos o poliaté- micos en su representacién molecular, tienen un estado de oxidacion cero. 2. Los dtomos de iones monoatémicos, como Fe?", Ag’, CT y S?”, tienen los estados de oxidacién dados por la carga idnica. ‘ 3. Los dtomos, de iones PoliatOmicos que involucran un solo elemento como Hg; 7", 027°, 02” y Ny” poseen estados de oxidacion que representan la carga compartida del ion. En los ejemplos dados, los estados de oxidacién son +1, -1, 4 y-f. , 4. Los dtomos de especies idnicas poliatémicas 9 moleculares, como. iy Cr,0,7 , KMnO,, etc., presentan estados de oxidacién que sans ducirse basindose en ciertas reglas Benerales muy sencillas. Al dtomo de oxigeno se le asigna un estado de oxidacién de —2, salvo cuando esta unido al fldor, en cuyo caso Posee un estado de oxidacién positive (por ejemplo, +2 en F,0), oen compuestos como él H;O;, donde su estado de oxidacién es—1. AJ dtomo de hidrégeno se le asigna un estado de oxidacién de +1, salvo en los hidruros, en los que su estado de oxi dacién suele ser —1. A los dtomos del STupo periddico I (Li, Na, K, ete.) se les asigna un estado de oxidacién de +1. A los dtomos del grupo periddico II (Be, Mg, Ca, etc.), se les asigna un estado de oxidacjén +2. La asignacién del nimero de oxidacién para un elemento en unz formula es, como se dijo, el total acumulado de los estados de oxidacién de todos los 4tomos de ese elemento en la formula. - Ejemplo NaHSO, : Estados de oxidacion Na H oO Numeros de oxidacién 5 N. H a 8 = +6 Es importante advertir que la asignacién de estados de oxidacién, pa- fa muchos grupos enlazados intimamente, como CN, 30,7°, NO,” etc. puede hacerse con mayor facilidad utilizando los valores de carga neta. * Ahora pueden considerarse las eta i ¢ . pas generales que se necesitan para balancear ecuaciones del tipo redox Por el método de los naimeros de pees KiCrO, + FeCl, + HCl # orci, + FeQ, + KC + HO Etapa 1: Asignar los valores del estado de oxidacion de los elementos en especies que realmente intervienen en los cambios del estado de oxidacién,16 Andilists cuantitativo (Capttulo 2) +6 +3 +3 +i | I | | KiCr,0, + FeCl, + HCI @ CrCl, + FeCl, + KCl + H,0 Etapa 2: Determinar la magnitud del cambio de los estados de oxidacion para el dtomo de cada especie reactiva. cr +64 +3 tres por dtomo Fe +2 a +3 uno por dtomo Etapa 3: Determinar el cambio del numero de oxidacién para cada una de las especies reactivas de! miembro izquierdo de la ecuacion. Cr tres por dtomo X dos dtomos seis Fe uno por dtomo X un dtomo — uno Etapa 4: Balancear la ganancia o Pérdida de electrones, representada por el cambio en el nimero de oxidacién para cada una de las especies reactivas, multiplicando la férmula correspondiente de! miembro. izquierdo por nimeros enteros apropiados. K,0r, 0, un miltiplo Fei; seis miltiplos Etapa 5: Balancear el niimero de dtomos de las especies redox del miembro derecho con los dtomes correspondientes del izquierdo, empleando los coeficientes apropiados para multiplicar las formulas involucradas en el lado derecho de la ecuacién. K,Cr,0,; + 6FeQ, + HCI = 2CrCl, + 6FeCl, + KCI + H,O Etapa 6: Balancear por tanteo las demas especies, que no sean las redox, K,Cr, 0, + 6FeCl, + 14HC1 = 2CrCly + 6FeCl; + 2KCI + 7H,O Método del ion-electron o de la semirreacién Otra técnica para balancear ecuaciones redox es el método del ion-elec- trén, o de la semirreaccién; este es un método Particularmente idéneo para ecuaciones que representan reacciones redox que ocurren en solucién acuo- $a. Aqui la reaccién redox est dividida en dos semirreacciones ion-electron, las cuales representan separadamente los procesos de oxidacion ¥ reduccién de la reaccién redox global. Debe tenerse cuidado en lo referente al medio en el que la reaccién habra de ocurrir: 4cido, amoniacal, o basico no amoniacal. A contifuacién se indican los pasos generales para balancear ecuaciones redox mediante esta técnica Nuevamente, sélo se considerarin reacciones en las cuales se conocen los reactivos ¥ los productos, Se utilizar como ejemplo la siguiente reaccién iénica redox (no balanceada) en medio dcido. Cr,0,7" + Fe?" + HO @ Cpt 4 peat 4 H,0 “ Anidlisis cuantitativo 17 Ejamplo: Etapa 1: Escribir por separado una de las semirreacciones, ya sea la del oxidante o la del reductor. Cn 077 * Cr" : Balancear la semirreaccién por itomos (1) con La relacién a otros dtomos Eup? ita al oxigeno e hidrdgeno, (2) con relacién a bos dtomas de oxi. geno, empleando moléculas de H,0 para medio acido y moniacal, y jones OH’ para medio bésico no amoniacal y (3) con relacién a os dtomos de hidrégeno, utilizando iones H” para medio dcido, tones NH« para medio amoniacal (agregando moléculas de NH, en igual cantidad en el miembro puesta), ¥ moléculas de agua para medio bisico no amoniacal (agregando jones OH en el miembro opuesto para balancear). Atomos diferentes a0 yH G07" - cr" Atomos de O Cry 04?” 2Cr*+7H,0 Atomos de H €1,0,)" + 14H" = 20" +7H,0 Etapa 3: Balancear la semirreaccién por electrones, agregando el nimero necesario de electrones en el miembro que requiera cargas negatives. Cry0,7> + 14H" + 6e = 2Cr* + 7H,O Etapa 4: Repetir los pasos 1 » 3 con la segunda semirreaccion Fe?” = Fe! Fe?" Fe?" + te Etapa 5; Igualar los valores de electrones para las dos semirreacciones. 10,7" + 14H" + be # 207° + THO 6Fe?* = 6Fe?" + Ge Etapa 6: Reunir las dos semirreacciones para verificar si la ecuaciéa iSnica redox estd balanceada. CryQ,3" + 6Fe?* + 14H" = 207 * + 6Fe* + 7H,O Ejemplo: En este ejemplo, se tiene Cu(NH,),?* + CN’ +H, O = Cu(CN),?" + CNO” + NH,” +N, en medio amoniacal. Etapa 1: Cu(NH,).?" * Cu(CN))?* Atomos diferentes dey H_ Cu(NHy},?" + 3CN’ * Co(CN),? + NH, Atomos de 0 No se requieren Atomos de H No se requieren Etapa 2: Elapa 3: Cu(NHy)4?" + 3CN" + Le # Co(CN),? + 4NHy Etapa 4 CN = CNO Atomvos diferentes de Oy H Atomas de O CN = CNO CN +H,O = CNOé Analisis cuantitative (Capitulo 2) 18 acH CN + H,O + 2NHy = CNO" + 2NH," ws H,O + 2NHy * CNO™ + 2NH," + 2e ene Mat FNS 2 EH AN (CX + 1,0 +2NH, # CNO" + 2NH," + 2e pigs 2Cw Hs)?" + 7CN + HO # 2Cu(CN),?" + CNO" + 2NH," + 6NHy parte de bo anterior es un resumen del excelente trabajo de Mar- pit be excodiantes que deseen profundizar en el tema de balanceo de i i to. ecuaciones pusden consultar dicho tex! RINCIPIOS FUNDAMENTALES Y ESTEQUIOMETRIA ME Eos METODOS DE ANALISIS GRAVIMETRICO Y VOLUMETRICO 2.4.1 Métodos gravimétricos 0 sombre lo indica, el método gravimétrico implica la dete come 9 como operacién basica del procedimiento. Las descrij nes siguientes sedican ¢] método general. ipitacada quimica; separacién del Precipitado; secado o calcinacion I. epoca enfriado y pesado del residuo seco o calcinado; céleulo de la canticlad de substancia buscada. ‘ miacioa de plats por precipilacién como proceso de valoracién. Ge, precision mayor que |: 10% Andlisls cuantitative ? tidumbre supuestas para’ una sola pesada, una muestra con un i peso m de 0.2000 g. " Empleo de un volumen razonable de titulante durante la valoraciér Aqui sc supondré que la operacién de la medida del volumen esta sujeta una incertidumbre de £0.02 ml por cada medicidn, y que se requieren d determinaciones del volumen Para establecer cualquier volumen de titular te, Se podnin observar las situaciones siguientes: Volumen de titulante, ml Incertidumbre, ml Precision 40.00 £0.04 1:1000 25.00 20.04 1:625 10.00 0.04 1:250 El error relative, o precisién, que se introduce por la operacién de determ: nacién del volumen también deberd ser idealmente menor que by precisié: y exactitud requerida por el proceso de valoracién. Generalmente deb: obtenerse una precisibn mayor que 1:1000 en la determinacién del volumen En las condiciones de incertidumbre supucstas para una sola determinacidr del volumen, esto requiere un volumen minimo de titulante de 40.00 mi Deberd quedar implicito que para propésitos de titulacién con volimenc: de 40.00 ml o mayores habré de emplearse una bureta de 50 ml. Se deber evitar el empleo de volamenes mayores que 50 ml, ya que esto requien volver a enar la bureta, con la consiguiente duplicacién de la incertidumbr én la determinacién del volumen. Cuando sea posible, evitese Ia titulacién Por retroceso: Como se men ciond, la titulacién directa puede efectuarse hasta cierto grado de exces con el objeto de mejorar las condiciones Para que la reaccién sea completa La titulacién por retroceso con un titulante adecuado determina el volumer excedente del primer titulante afladido después del Punto de equivalenci: © punto final. Se observard lo siguiente: Titulaci6n directa 39.85 2 0.04 ml Titulacion por retroceso 1.30 + 0.04 ml Volumen neto de la titulacién 38.55 0.08 mi Precisiones presentes Titulacion directa 1: 1000 Titulacion por retroceso 1:32 Titulacién neta 1480 Adviértase que la precision del volumen neto de titulacién se reduce por | naturaleza aditiva de la incertidumbre en la determinacién del volumen. y28 Analisis cuantitativo (Capitulo 2) técnica requiere el empleo de dos soluciones valoradas, cada una gue, diet paz de introducir una fuente de error a través de sus valores pa- de ellas ca tron o titulo. / / Evitese la valoracién de una solucién contra otra: Haciendo caso omi- de informacion, esta forma de valoracién debe evitarse sode Se ceable, Primero, la técnica en estos procesos pucde tencr ae a roche en cuanto a los detalles del método, a la utilizada en los ae de determinacién analitica, en los cuales se empleara posteriormen- te la solucién valorada. Una solucion de tiosulfato de sadio puede valorarse contra una solucién valorada de dicromato de potasio por un método 1 pk, empleande cide clorhidrico diluido, yoduro de potasio y una solucion de almidén como indicader, etc. El empleo de una solucién de tiosulfato de sodio como titulante en la determinacién de cobre en un mineral sigue un método, el cual, a pesar de ser algo semejante, tiene varias diferencias importantes. Debido a esto, el titulo tedrico de cobre, calculado por simple proceso de valoracién contra una solucién valorada de dicromato de potasio, puede no ser satisfactoria para su aplicacién en la determinacién de cobre en un mineral. Valoracién por triplicado: Nuevamente se seflala la necesidad de valorar, m{nimo por triplicado, el proceso involucra tres muestras diferentes y no tres alicuotas tomadas de la misma muestra. Como se indicaré poste- riormente, la confiabilidad de la media de una serie de mediciones aumenta con el nimero de la serie. Esta situacién se cumple cuando se emplean tres muestras diferentes. La utilizacion de tres alicuotas sélo sirve para reducir la desviacién de la media o desviacién normal del proceso real de titulacién; cualquier error en la Gnica pesada de la muestra se traslada a los resultados obtenidos con las tres alicuotas. Es muy importante hacer notar que las observaciones hechas con Fes pecto a peso y vol n razonables, titulacién por retroceso y el evitar la re plica en la determinacién basindose en alicuotas, sean también de aplicacion a cualquier proceso de fitulacién, y no solamente a aquellos involucrados en procesos de valoracién. Valoracién volumétrica y procesos de titulacién En general, en el proceso de valoracién la normalidad de una solucion valorada, o titulante, puede calcularse mediante cualquiera de las siguientes ecuaciones: N 1000 mi (PEXF # Fy) donde N = normalidad, Eq/lt P= peso de la substancia por valorar, g PE = peso equivalente de la substancia a valorar, glEq ¥ = volumen de titulante requerido para alcanzar el punto final, © punto de equivalencia de la titulacion, ml ¥, = blanco indicador cuando sea necesario, ml Andilists cuantitativo 4 oO Ne # PE(V & Vy) donde N = normalidad, mEq/mi P peso de la substancia a valorar, me PE = peso equivalente de la substancia a valorar, mg/mEq v volumen de titulante requerido Para alcanzar el punto final o el punto de equivalencia de la titulacién, ml Vp» = blanco indicador, cuando sea necesario, mi El valor de la normalidad obtenido a partir de cualquiera de estas expresiones serd, por supuesto, idéntico desde un Punto de vista aritmético. - Cuando una solucién valorada o titulante se emplea en el andlisis de un compuesto desconocido, el porcentaje de la Substancia buscada puede en- contrarse empleando cualesquiera de las expresiones siguientes: — +t Ve XNMPE) 1000M — (¥ * VAMANMPE) 10M donde % = porcentaje de la substancia buscada WN = normalidad de titulante, Eq/It. (Eq/1000 ml) PE = peso equivalente de la substancia buscada o de la substancia relacionada directamente con aquella buscada en la reaccién considerada, g/Eq M = peso de la muestra, g V = volumen requerido de titulante Para alcanzar el punto final 9 punto de equivalencia, de la titulacién, ml Vp = blanco indicador cuando sea necesario, ml % 100 o (Vt Vy NPE) gm = (ES Pa MNMPE) M donde % = porcentaje de la substancia buscada N= normalidad de titulante, mEq/ml PE = peso equivalente de la substancia buscada © de aquella rela tionada directamente con la substancia buscada en la reaccion considcrada, me/mEg M Peso de la muestra, mg v volumen de titulante requerido para alcanzar el punto final, © punto de equivalencia, de la titulacion, ml b = blanco indicador cuando sea necesano, miAndlisis cuantitativo (Capitulo 2) 30 En las expresiones precedentes, la molaridad del titulante puede ser subs- tituida por su normalidad, ya que a5 Me — a y el peso equivalente (PE) se multiplica por el valor de n para la solucion titulante. Los cdlculos se simplifican cuando se emplea el t{tulo de una solucion valorada, puesto que se conoce el valor de titulante en términos de la cantidad de substancia buscada por mililitro de titulante. Aqui se tiene Vt ¥; x =! XT) 100 M donde % = porcentaje de la substancia buscada = t{tulo en términos de Ia substancia buscada por mililitro de ‘titulante M = peso de la muestra, g V = volumen de titulante requerido para alcanzar el punto final, © punto de equivalencia, de la titulacién, ml W, = blanco indicador cuando sea necesario, ml El valor de T también puede expresarse en miligramos de substancia buscada por mililitro de titulante, siempre que el peso de la muestra esté expresado en miligramos. Ejempio: Se prepara una solucién de dicromato de potasio, K2CrQ;, y se valora contra 0.2690 g de alambre de hierro puro, El indicador empleado en la titulacion es sulfonato sidico de difenilbencidina; se necesitaron 48.04 ml de solucién titulante de K,Cry0y para alcanzar el punto final. Se considera que el punto final coincide con el punto de equivalencia. Calcular la normalidad, la molaridad y el titulo de hierro ea la solluciin. La ecuacién balanceada para la reacci6a es K,Cr,0, + 6Fe?" + 14H! = 201?" + 6Fe?" + 2K" + 7H,O ¥ el peso equivalente del hierro en la reaccin precedente es 55.85. Por tanto, 0.2690 ——— = 0.1002" Tiasx am nN = 0.1003 NM O.1002" MX SI e016! a 0.26% = 0.005600 g Feiml 4. a Andlists cuantitativo 3} PROBLEMAS 9.84 g de BaCl, se disvelven exactamente en 100.00 ml de sd ge el porcentaje en peso de BaCl; en esta solucién? agua 225°C. (Cuil es Se emplea exactamente 1.000 It. de agua a 21°C pare i preparar una sol en peso de AgNOy. {Qué peso en gramos de AgNO, 3 lentrat meee - Determine el peso molecular gramo (PMG) del ferrocianuro de zine y Potasio Kz Zng{Fe(CN],)2. ‘in ‘ Resp. 698.22 j a u nee balanceadas que aparecen a continuaciin para determinar (a) El titulante es la primera substancia. Determine su molaridad : lo en términos de la segunda substancia es | ml = 0.00500 gE Sando ss ks (4) El peso equivalente gramo (PEG) de la Primera substance een : relacién aritmética al peso molecular gramo (PMG) Se Nema es (1) 2H,PO,+ ICa(OH), = Cal POJd 2) + 6H,O (2) NaB,O, + 2HCI + $H,O = 2NaCl + 4H,B0, (3) KCrO, + 2AgNO, = AgCrOgs) + 2KNO, (4) ICeKSO), + 2FeSO, = CetSO), + FedSOu, (3) Sok + 2HgCh, = SeCl + HeClys) (6) HS + ly = Sis) + 2H* + 21- (7) CaCh, + (NH,C,0, = CaC,O4s) + 2NHCI » Calcule la molaridad de las siguientes soluciones, Preparadas como esté indicado. (a) 0.4320 g de NaOH en 0,075 It. de solucién (6) 1.967 g de AgNO, en 127 mide solucién (c) 432.0 mg de Kz Cr 0) en 98.0 ml de solucién (@) 2.867 g de NaBr en 0.134 It. de solucién (¢) 1526 mg de KMnO, en 95.2 ml de solucién (A) 5.482 ¢ de KCN en 1.875 It. de solucién Resp. (c) 0.01498 AY; (e) 0.10144 Caleule la normalidad Para cada una de las soluciones del Problema 5, cuando bs Substancias involucradas forman los siguientes productos de reacchin ; (@) Na’ y H,0 (6) Ags CrO.(s) (2). cr” td) AgBris) (e} Mn?* OC) AgiCN),” Calcule la normalidad de las soluciones siguientes, cuando la substancia involucreda interviene en ta reaccién que se indica mediante la ecuacksn quimica balanceada = q (a) 29.80 g de NHy en 465 mide solveisn INH) + Ag’ Ag(NH,),*32 Andlisis cuantitativo (Capitulo 2) (b) 0.6498 g de Na,S)Q)°5H3O en 25.45 ml de solucion 28,037 +1, * 80.7 +20 (c) 2.691 g de KMn0, en 985 mide solucion 2MnO,” + 1Ol + 16H" = 2Mn?* + SI, +8H,0 (d) 2.134 gde KBrOy en 56.5 mide solucion BrO,” + 61 + 6H" = Br + 31, +3H,0 an BLINN 8 Calcule los titulos de las siguientes soluciones en miligramos por mililitro de las substancias mencionadas. (2) 0.1094 N NaOH (b) 0.2039 WV BaCl, (c) 0.0854. K,CrO, @) 0.1102 NK, Cr, Oy (e) 0.0685. N NH, 9. Calcule la molaridad de las siguientes soluciones: (@) 24.1 ml de HCl (densidad 1.18 y 37.0% en peso de HC) s¢ diluyen exactamente a 1000 ml. (b) H, SO, (densidad 1.28 y 30.2% en peso de $0). En términos de HCI En términos de SO, En términos de Pb y de Ag En términos de Pb y de Fe En términos de Ag [formando Ag(NH3)2"] Resp. (5) 4.83 M 10. (a) 75 ml de HC 0.1104 N se diluyen 2 450 ml. ;Cudl es la normalidad de la solu- cin resultante? (&) {Qué volumen de agua deberd agregarse a 24.8 ml de NaOH 0.246 N para obte- fer una solucién 0.0850 NV de NaOH? (©) 56.4 ml de HO 0.116 N se mezelan con 47.4 ml de HC! 0.246 NV. jCudl es la normalidad de la solucién resultante? a caret afladen con agitacion a 234.1 mide . @ We atadl i hormitited de bs solesae neat, y en relacion a qué subs- anc? IL. Balances las siguientes ecuaciones (todos los reactivos y productos estan dados) por el método de los niimeros de oxidacién. (a) KyCr0, + NaCl + H,SO, = Crcl,0, + KHSO, + NaHSO, + H,O (b) Hi + H,S0, = I, +H,5 + H,O (c) AnO, +1, +H,O = HyAsO, + I + He (@) KMo0, + Na,C,0, + H,SO, = K,SO, + Na,SO, + MnSO, + CO, + H,0 Resp. (b) 8H + H,SO, = 41, + H,S + 4H,0 12. Utilice el método del ion-eclectrn para determinar la ecuacién idnica completa y balanceada de las siguientes ecuaciones. Conviertalas a la formula molecular, em- pleanda los datos especificos dados. Acide (¢) BrO,- + Br +H +H, Utilice K para balancear la formulacién molecular. Andlisis cuantitativo Hn 3 Acido Tre) (b) BO, + Ag +H Br + As +H,O Eniplee K para balancear la formulacién mulecular Acido w (€) NO> + Mad,- +H NO, + Ma" +H, Emplee K para balancear la formulacién molecular. Bisico Nec (2) OH- + 5,0," +, === soy +1- + H,0 Utilice Na para balancear la formulacién molecular. * Basico og (e) Mat + H,0 + NH, +0, == MaOH), + NH," Emplee SQ, para balancear la formulacion molecular. 13, Se analizarin muestras de substancias dcidas umpuras por un método de neutraliz. cién, con un exceso de solucién de NaOH 0.1049 NV, y en la consecuente titulacan por retraceso se utilizs HCI 0.0998 W. Se encontraron los Siguientes valores para las muestras analizadas. Calcule el Porcentaje de pureza de las substancias Pedidas. Volumen Volumen a NaOH, ml HCl, mi Substanciz buscada 31.63 1.84 CyHe-COOK-COOH Fialato acido de potsio 25.26 212 COONa-COOH Hidrogenooxalato de sodio 34.84 0.68 ‘COOH-COOH Acido oxilics 19.49 1.05 KHSO, Bisulfato de potasio 14, Supanga que debe preparar una solucién titulante de nitrato de plata para la deter Minacion yolumétrica de KI, de manera que I mi del titulante sea igual a 1 QO% de KI cuando se emplea en el aniilisis de una muestra cuyo peso es de 0.7500 g Indigue cual debe ser la molaridad de la soluciin de AgNO, y cudntos gramos de AgNO, deben disolverse en agua para tener exactamente 1.0000 It. Resp. 0.04518 Mf, 7.675 ¢ 15. 15.00 mi de una soluciin de HNO), densidad 1.060 g/ml y 11.0% en peso de HNO, Fequieren 55.46 ml de una solucion titulante de NaOH para su completa neuteal aacion, {Cual es la normalidad de la soluckin de NaOH?Ey] Andlisis cuantitativo (Capituto 2) 16, Indique el peso minimo de muestra que debe tomarse para tener un volumen de titulacién no menor de 40 mi de una solucién titulante 0.1000 4 en las siguientes titulaciones analiticas, Diga si el peso minimo requerido para cada muestra es o no prictico. (@) Anilisis de hematita con un contenido de 50.0% de Fe,O;, siendo KMnO, ef titulante en ba reaccion KMnO, + 5FeCl, + SHC] * MnCl, + SFeCl) + KCI 4+ 4H,0 (8) Anilisis de carbonato de calcio comercial, impuro, con un contenido de 75.0% de Na; O05, Sendo HCI el titulante en la reaccién Na, CO, + 2H 2NaCl + CO, + HO (c) Anilisis de mineral cuprico con un contenido de 15.5% de cobre, siendo NazS,0y el titulante en la siguiente serie de reacciones: 2Cu?* +40 2Cul + 1 25,057 +h 5.0.7 +20 17. Indique cudl es el peso minimo de muestra de un mineral con un contenido de 50.0% de hhicro, requerido para ascgurar un yolumen de titulacién minimo de 40 ml, em- pkcando como titulante una solucién 0.1000 W de KMnO, y la misma reaccién del Problema 16(a). {Qué peso se requerird en condiciones semejantes, pero con una soluciba de KidaO, 1.000 NV como titulante? ;Qué peso se requeriré en condiciones semejantes, pero con una solucién de KMnO, 0.0100 N como titulante? De los resultados obtenidos, determine por qué en andlisis volumétrico, las soluciones titulantes que se preparan y emplean varian entre 0.1 y 0.2.N. 18. Se determina el bierro de varias muestras de mineral ilmenita y el contenido se express como FeO). Bi titulante es KyCr; Oy en la reaccidn K, Cr, 0, + 6FeC, + 14HCl © 2CrCly + 6FeCly + 2KCI 4+ 7H;0 ‘Si para cada anilisis x pesaron muestras de 0.5000 g, indique cual seria la norma- fidad de titulante para que el volumen leido en la bureta dé directamente el porcentaje de FeO en ba muestra. 19, EL EDTA (sal disédica del dcido etilendiaminotetracético) reacciona con magnesio om una titulaciéa complejometrica, de la siguiente manera: Mg?" + Na, H,Y@ MgY?” + 2Na* + 2H" (EDTA) La soluciin de EDTA se valora con una solucién valorada 0.0100 Af de Ca?" En ba valoracién reaccionan 26.49 ml de la solucién de EDTA con 25.00 ml de la solu: a de cakio(lI). La reaccién entre el EDTA y el calcio(II) es idéntica a la del magneso(Il) con EDTA. Se requiere determinar la dureza de una muestra de 100.0 mol de agua natural. Esta muestra consume 34.94 ml de la solucién de EDTA para Teaccionar completamente con el Mg?” presente, Calcule el contenislo de magnesio en el agua en partes por millén (p.p.m.). Calcule la dureza del agua en términos de p.p.m. de carbomato de magnesio, MgCO,. Recuerde que una p.p.m, equivale a | mg/lt Resp. 80.2 p.p.m, Mg; 278 p.p.m. MgCO3 20. Una muestra de mineral contiene calcio como CaCO,. Una muestra de 0.7564 3 de este material s¢ trata para obtener un precipitado de calcio como oxalato de calcio, CaC,0,. Exte precipitado se filtra, s¢ lava y se calcina a CaO. El residuo frio pesa 0.1879 g. Calcule cl parcentaje de CaCO, en el mineral 21, Para la muestra del problema 20, calcule cudintos mililitros de una solucién de KMnO, 0.1091 W se requeririn para reaccionar cuantitativamente con el precipitado: 22. 23. Andlisis cuantitativo 35 redisuelto de oxalato de calcio, obtenido a partir de 0.9981 ¢ de muestra de mine ral. La reaccién de titulacin es: IKMnQ, + $CaCO, + 8H,5O, = 2MaSO, + 10CO, + K,SO, + $Ca50, + BHO Cual seria el titulo, en gramos por mililitro, de una solucién 0.1069 VN KMnO, en términos de hierro, Ulanio, ion oxalato, antimonio y molibdeno para las siguientes reacciones de titulacidy (a) MnO. + SFe"* + 8H* = Mn + 5Fe + 4H,0 (6) MnO. + STP + BHY = Mot 4 STH + 44,0 (ce) MnO," + 5C,0,/" + 1GH* = 2Mn"™ + 1000, + BH,O (d) 4KMnO, + 5564500, + 24H,0 = 10H,Sb0, + 2K,50, + 4MaS0, + 91,50, (ec) 6KMnO, + 5Mo,0, + 9H,50, = 10MoD, + 3K,S0, + 6MaSO, +9H,0 ‘Resp. (6) 0.00512 g Tifml; (df) 0.00651 g Sb/mi Suponga que se le solicita valorar una solucién de KMnO, contra 0.3000 g de Na,C,O4 y que s¢ encuentra que el volumen de titulacién requerido es de 42.54 ml. Determine ¢l titulo en términos de NaC; Ox y establezca bos factores de con versidn que permitan la obtencién, a partir de este titulo, de Jos titulos teancos para hierro, titanio, antimonio y molibdeno segin las reacciones del problema 22 e e *3.023 TRATAMIENTO DE DATOS ANALITICOS 3.1 GENERALIDADES Ninguna medicion se halla libre de error absolute —o sea, la diferencia entre el valor determinado y el valor real. Cualquier medicién que se haga, no importa cudn cuidadosamente, estard sujeta a un margen de error absoluto, Ademas, cada medicién estaré sujeta a cierta incerlidumbre en el valor final obtenido, sin tomar en cuenta su relacién con el valor verdadero. Asi, cualquier medicién o valor medido pucde expresarse con un nimero limita do de cifras, y la cifra final, o significativa, reflejard la confiabilidad del método de medicién. Aunque estos dos aspectos de la medicién, exactitud y precisién, son entidades separadas, mas adelante se demostrard que tienen un marcado grado de interrelacién. Obviamente, un factor importante serd la determina- eién de la magnitud del error absoluto, Otro factor, adn mds importante, serd la determinacion de la confiabilidad de una Gnica medicidn, asi como la posibilidad de que mediciones repetidas de la misma dimension o propic- dad concuerden entre si. Recuérdese que nunca se puede conocer el valor real. Como se vera mds adelante, por una variedad de métodos, puede determinarse un valor al cual aplicable un determinado margen de error. Cuanto menor sea este margen de error, tanto mds se acercara el valor determinado al valor real. 3.2 ERRORES DETERMINADOS Los errores cuyas fuentes pueden localizarse o definirse, generalmente se conocen con el nombre de crrores determinados © sistemdticos. Por lo general, un buen operador puede emplear sus conocimientos y experiencia para determinar la fuente de error. Los errores de este tipo pueden clasifi- carse, por lo menos parcialmente, como sigue |, Exrores instrumentales (a) Incertidumbre en las lecturas de 1a escala de un instrumenta o en cl sistema de medicion 36 Tratamiento de datos analiticos (b) Pesas defectuosas. (c) Material de vidrio mal calibrado. (d) Reactivos impuros. (e) Mala seleccibn del equipo (por ejemplo, ataques de los rec; de vidrio por NaOH en un anilisis para la determinacion de sens a) 2. Errores del método: (a) ‘Solubilidad de un preci (b) Reaccién incompleta. tado. (c) Efectos de precipitacién simultinea, coprecipitacig: tacion Patarion © postprecin, (d) Descomposicién de un precipitado o un residuo durante el cae miento, = (e) Reacciones laterales o secundarias. 3. Errores de operacion: (a) Errores del analista en la manipulacion. (b) Falta de experiencia en el laboratorio. (c) Recipientes descubiertos y consecuente introduccién inadvertids de materiales ajenos (por ejemplo, SO, de mech nacién de SO,). ; 100 = p.p.c. T P. = 99 = T P.p.mi. Ej = lot p.m. T PP En realidad, la exactitud de una medicion debe definirse en términos del error absoluto relativo; y es importante notar que para expresar el error absoluto, o exactitud, como error relativo en cualquiera de las formas indi.54 Tratamiento de datos analiticos (Capitulo 3) cadas, requerird cl empleo de un signo positivo o negativo, salvo cuando los valores de x; y T coincidan. La exactitud de una serie de mediciones puede expresarse indicando la exactitud del valor medio de la serie. Asi, el error absoluto del valor medio estard dado por Eq) = ¥-T Es de sums importancia advertir que Ez) ¢s el error absoluto del valor medio y no el error medio. En base a esto, la exactitud de una serie de mediciones estard dada por iy 1000 en p.p.mi. y dicho valor estard siempre precedido de un signo positivo o negativo, salvo cuando los valores de x y T coincidan. 3.§ COMPARACION DE PRECISION Y EXACTITUD Se ha Iegado ahora a dos aspectos distintos referentes al manejo de datos. La desviacién y la precision son medidas de la reproductibilidad de las técnicas de medicion; el error absoluto y la exactitud son las medidas de la veracidad de los valores obtenidos como resultado de la aplicacién de dichas técnicas. Es evidente que nunca podrd tenerse una exactitud real y consistente sin que exista, al mismo tiempo, un orden de precisién de un nivel de magnitud similar. Por ejemplo, cuando un método de medicién aplicado a una serie finita muestra una precisién de +9 p.p.mi.,, diffcilmente podria espe- rarse con bases sdlidas, alcanzar para los valores medios de dicha serie una exactitud de +0.1 p.p.mi. Por otra parte, hay ocasiones en que un método, con una precisién relativamente baja, proporciona para una serie de mediciones, un valor medio con una exactitud de un orden mucho mejor que la precision implicada. Estos eventos son poco frecuentes y se justifica que se les asigne un allo indice de probabilidad favorable o accidente. Sin embargo, no hay duda de que, en una serie de mediciones, es posible obtener una excelente precision y una baja exactitud. Cuando tal situa- cién s presenta, siempre es razonable suponer que existe la contribucién de una fuente de error determinado de cualquier tipo, Por tanto, resumiendo, puede observarse la imposibilidad de que exista exactitud sin precision; pero siempre existe la posibilidad de que haya precision sin exactitud Tratamiento de datos analfticos 55 3.6 MANEJOS DE DATOS EN SERIES QUE COMPRENDAN RELATIVAMENTE POCAS MEDICIONES 3.6.1 Generalidades Los detalles de las secciones 3.3 a la 3.5 se refieren principalmente al tratamiento de datos de series infinitas, o por lo menos de un namero muy grande de mediciones. La validez de las conclusiones alcanzadas, concer: nientes a la desviacién, magnitud de la desviacién, probabijidad de ocurrencia, inclusion de resultados, etc., dependen en gran parte del drea de aplica- cién; seran completamente validas sélo cuando se trate con una serie infinita de mediciones. Cuando el nimero de mediciones es finito, se trata con s en lugar deo den lugar de & Xen lugarde p Obviamente, cuanto mas bajo sea el numero de mediciones en una serie, tanto menos confiables serin el valor medio, la desviacién media, la desvia- cién normal, etc., obtenidos de las series, por lo menos al compararios con los mismos datos obtenidos al aplicar la misma técnica con un niimero inf nito o m4s grande de mediciones. Como en el trabajo de andlisis cuantite- tivo normalmente se trata con pocas determinaciones (series que comprenden mediciones por duplicado o triplicado), ahora debe investigarse como pueden interpretarse légicamente los datos cuando sélo se han efectuado un n&mero limitado de mediciones. 3.6.2 (de Student W.S. Gosset, quien escribié con el seudénimo de “Student”, investigd la posibilidad de efectuar predicciones, en base 2 las limitaciones vinculadas con el andlisis estadistico de las series de mediciones que contengan relativamente pocos valores.* Definid la cantidad ¢, algunas veces lamada f de Student, como “= @- ayn s donde ¥ = valor medio para la serie finita # = valor medio (media objetiva) que se espera cuando se ha llevado la serie a un nimero infinito de mediciones desviacién normal de la serie finita = nimero de mediciones de la serie finita El cuadro 3-6 muestra valores de ¢ correspondientes a piveles de probabilidad de 95 y 99%. En el cuadro, los “grados de libertad” se refieren a * Biometrika, 6:1 (1908),Tratamiento de datos analiticos (Capitulo 3) 56 ro de mediciones involucrado en una sore Ae, , con los valores de f, el hecho de que ¥ y y difieren, = fee ecacha de auld 5 s6lo puede ser una aproximacién del valor de a. Hl factor 1 puede ulilizarse en el tratamiento estadistico de series que comprenden relativamenté pocas mediciones. Obsérvese que para una serie infinita, el valor de uno menos que #, ¢! nume: i o como mulliplicador de +o, es 1.96 para una probabilidad de inclusion de 95%, y 2.58 para una probabilidad de inclusién de 99% (cuadro 3-5). Ob- sérvese también en el cuadro 3—6, que conforme aumenta el numero de mediciones o determinaciones, el valor de ¢ en las columnas de 95 y 99% se £ Cusdro 3—6. Valores de lar de Student ” acerca, respectivamente, a 1.96 y 2.58, y estos valores se alcan: art ae el 95% de probabilidad | 99% de probabilidad 1 12.71 63.66 2 430 9.93 3 3.18 5.84 . 4 2.78 4.60 5 2.57 4.03 6 2.45 3.71 7 2.37 3.50 8 2.31 3.36 9 2.26 3.25 10 2.23 3.17 ll 2.20 3.11 12 2.18 3.06 13 2.16 3.01 14 2.15 2.98 15 2.13 2.95 16 2.12 2.92 7 2.11 2.90 18 2.10 2.88 19 2.09 2.86 20 2.09 2.85 30 2.04 2.75 40 2.02 2.70 * 1.96 2.58 Tratamlento de datos analfticos 57 7 tae : < zan namero de mediciones es infinito. ‘cumnido el Aplicacién de la f de Student en la expresion de resultados Generalmente, el resultado de una serie de mediciones es el valor medio para los miembros aceptables de la misma, agrupados en algin rango de lores, este rango indica la probabilidad de inclusion de los valores de la s comprendidos en él, o la probabilidad de desviacién hasta una magnitud particular. Por ejemplo, para una serie infinita de mediciones, ¢] valor medio » podria estar agrupado por té, to o tz0, donde z es un miltiplo de la desviacion normal. Nuevamente, en una serie que comprende un nimero finito, aunque grande de mediciones, el valor medio ¥ podria estar agrupado por td, 45 0 42s, En este iiltimo caso, la validez de la probabilidad de inclusidn, indicada para los valores dentro de un rango especifico alrededor de x, dependeria de cudntas medidas estén involucradas. Cuando ¥ proviene de un namero muy limitado de mediciones, la probabilidad de inclusién para el método de agrupamiento de ¥ no se mantendré. Por ejemplo, en relacién a una serie infinita, el agrupamiento de » en un rango de 21.960 indica que 95% de los valores caerd alrededor de » dentro del rango de +1.96¢. Cuando el nimero de mediciones es finito, pero grande, el agrupamiento de F en 11.96s, seré todavia relativamente vdlido con respecto a 95% de probabilidad de inclusién, Sin embargo, cuando sélo se han realizado cuatro mediciones, la falta de confiabilidad, tanto en ¥ como ens, sdlo permitira una baja confiabilj- dad para 95% de probabilidad de inclusién indicado por el agrupamiento de *¥ en £1,963, En tal caso, cuando slo se han realizado pocas medicioncs, y cuando se va a expresar una probabilidad de inclusion de 95%, ¢l velor de X debe agruparse por el factor rs, en donde el valor de f se toma de la co lumna correspondiente a 95% de probabilidades del cuadro 3—6 para el nimero de grados de libertad involucrados. Cuando solo s¢ han realizado cuatro mediciones, el numero de grados de libertad sera de tres, el valor apropiado de f seré 3.18, y el empleo de 3.18, en lugar del walor z de 1.96, proporcionard el rango mayor, alrededor de ¥, requerido para obtener una probabilidad de inclusion de 95%. Lo mismo se aplica en el caso de que se emplee la desviacién normal para el agrupamiento de los valores medios en la expresién del resultado de una serie de mediciones. Cuando ¢l numero de mediciones ¢s infinito, el resultado se expresa como. Mia ¢ implica un 68.26% de probabilidad de inclusién de los valores dentro del rango de to alrededor de yp. Cuando s¢ trata de un numero finite, pero gran de, de mediciones. el mismo método de expresién del resultado compren derd, con una razonable validez58 Tratamiento de datos analiticos (Capitulo 3) Por ejemplo, cuando sdlo se han realizado cuatro mediciones, la expresin del resultado, basindose en lo mismo, requerird el empleo de Ets en donde / tiene un valor aproximado de 1.25. f de Student y limite de confianza Como puede observarse, la ecuacién de la ¢ de Student puede reorde- narse de la siguiente manera ts pers Esto implica que la media objetiva tiene una probabilidad de caer dentro del rango de tish/n alrededor del valor de x, tal como fuera calculado para una serie que comprende sélo pocas mediciones, o bajo valor den. La probabilidad de encontrar a p dentro de este rango alrededor de X esta dada por la geleccién de Jf, y si el valor de /, apropiado al nimero de grados de libertad involucrados, s¢ toma de la columna correspondiente a 95% de probabilidad en un cuadro tal como el cuadro 3-6, la probabilidad de encontrar a » en el rango asignado cs de 95%. Dicho I{mite alrededor de x se lama Imite de confianza, o intervalo de confianza, y representa la confianza de encontrar a la media objetiva dentro del intervalo indicado alrededor de X. Por Jo menos en trabajo de tipo analftico, es frecuente seleccionar un drea de. probabilidad aceptable, tal como 95%, y entonces determinar el correspondiente intervalo de confianza alrededor del valor X. Por supuesto, debe advertirse que conforme aumenta el numero de mediciones la magnitud del intervalo de confianza disminuye. Esto es simple- mente otra manera de decir que X se acerca a yw a medida que el ndmero de mediciones se acerca al infinito. También puede emplearse el rango X para determinar un intervalo o limite de confianza para la inclusién de la media objetiva. La expresion empleada al respecto es eter donde C, representa el multiplicador del rango R. El cuadro 3—7 muestra una serie de valores tipicos de C, para 95 y 99% de probabilidad de inclu- sién para la media objeliva. Notese que en este cuadro se emplea directamente el nimero de mediciones y no los grados de libertad. Cuando los valores de la serie no incluyen un valor exageradamente alto o bajo, el intervalo de confianza calculado a partir del rango estara de acuerdo con aquel obtenido de la formulacién #, cuando se emplee el mismo nivel de probabilidad o confianza. La posibilidad de una diferencia significativa entre ambos intervalos se presenta cuando el intervalo del rango ha sido influido por un valor exageradamente alto o bajo de la seric Tratamiento de datos anal{ticos 59 Cusdro 3—7. Valores de C, Numero de mediciones | 95% de probabilidad | 99% de probabilidad 3.6.3 Pruebas de significancia Algunas veces, sobre todo cuando se realiza trabajo analitico cuidado- 30, suelen emplearse dos métodos diferentes para el andlisis de una substancia desconocida; cada método proporciona un nimero relativamente bajo de mediciones. Los valores medios obtenidos a partir de los dos métodos pueden mostrar diferencias. No es posible decir por un andlisis estadistico cudl de los valores medios es el mas correcto, pero es posible determinar si la diferencia entre los dos valores es o no significativa, Dicha diferencia puede deberse, por ejemplo, a fluctuaciones fortuitas (error indeterminado) © fluctuaciones direccionales (error determinado). Puede utilizarse una técnica que emplea la ¢ de Student para determinar si, dentro de un grado de probabilidad dado, vale la pena buscar una fuente de error determinado que haya originado la diferencia entre las medias de los dos métodos de medicién. Deberia resultar evidente de inmediato que, cuanto mayor sea la dispersién en los dos grupos de datos o, en otras Palabras, cuanto menor sea su capacidad respectiva para proporcionar valores repetitivos, tanto menor sera la probabilidad de que la diferencia entre las medias sea real y significativa, El método para investigar la situacion involucra lo que suele denominarse una hipdtesis nula. Se supone que ambas medias son énticas. Una Prueba que involucra la / de Student da una respuesta afirmativa o negative respecto a la exactitud de la hipdtesis nula, con una confianza especifica (0 Probabilidad de ser correcta) de un 95 6 99%. A continuacidn se indica ls técnica general, Sean X, y ¥, las dos medias consideradas y 5; y s las desviaciones normales asociadas con las dos series, El numero respective de mediciones(Capitulo 3) 60 Tratamiento de datos analiticos realizado en cada serie viene dado porn, ¥ "y- Mediante la siguiente ecua- ibn se obtiene un valor def para Jas dos series yy) [mt Fenes ae mth donde ¢] valor de 5 representa aqui la desviacién normal de una sola medi- cién en los dos métodos, y esta dada por Sh = a + Ea =)" 2 mt Nétese que el método indicado supone que los valores de 5, y 5, no seran significativamente diferentes, En seguida se emplea un cuadro de valores de ¢, como cl que se muestra en el cuadro 3-6. Se selecciona un valor de ¢ que corresponda al nivel de probabilidad deseado, y para un grado de libertad que corresponda a (m +7; — 2). Si el valor de ¢ escogido del cuadro es mayor que el valor de ¢ calculado a partir de la ecuacién anterior, la hipotesis nula se justifica y X, y ¥, serin iguales dentro del nivel de probabilidad seleccionado. Por ejemplo, si se escoge un nivel de probabilidad de 95%, y si se encuentra que laf del cuadro es mayor que la / calculada, entonces habré 95% de posibilidad de que las dos medias sean iguales, y de que no resulle diferencia alguna de fuentes de error indeterminado o fortuito. Sin embargo, si se encuentra que el valor de ¢ del cuadro es menor que el valor de / calculado, la hipétesis nula es incorrecta, y valdra la pena investigar ambos métodos a fin de encontrar la fuente o fuentes de error determinado para explicar la diferencia entre X¥, y ¥;. Obsérvese que cuando hay una diferencia significativa entre las medias, el método para probar la significancia no indica cual de los dos métodos adolece de error determinada. Ambos métodos deberin investigarse, a menos de que los antecedentes ex- perimentales indiquen la probabilidad de que uno de los métodos sea menos confiable que el otro. Cuando se efectuaron los cilculos para determinar el valor de 1, se supuso que las dos desviaciones normales, s, y 52, no eran significativamente diferentes. Cuando estos valores son significativamente diferentes, se requiere un procedimicnto mucho mas complicado para probar la diferencia entre las dos medias. Dicho procedimiento no se estudiaré aqui. En su lugar se discutira un método para probar las dos desviaciones normales, con obje- to de determinar si la diferencia entre ellas es o no significativa. Dicha prueba indicara si los valores de 5, y 5; son o no suficientemente idénticos como para permitir el empleo del valor de 5 en la prueba de ¢ para la significancia. La prucba para determinar Ja significancia de una diferencia entre los valores de desviacién normal s, y s;, relativos a las dos series en discusidn, sucle denominarse relacion de varianza, o prueba de F. La varianza es el cuadrado de la desviacién normal. El valor de la relacion Tratamlento de datos analiticos se determina primero colocando el mayor valor de las dos s en el numerado de suerte que F siempre sea mayor que la unidad. Se consulta entonces a cuadro de valores de F, como el cuadro 3—8. Este cuadro de valores abuses 95% de nivel de probabilidad. Si el valor de F del cuadro es menor que el valor calculado, la diferencia entre s, y 5, ¢s significativa; si el valor del cuadro es mayor que el valor calculado, cualquier diferencia que haya no es Henlticatisa. ee nivel de probabilidad para la F del cuadro de 95%, esto equivale a que si la diferencia es significativ lida que esta decisién sea correcta. m ———— En base a la prueba de / para la significancia, es posible comparar dos grupos de resultados, uno de los cuales proporciona un resultado 0 valor medio que se sabe sumamente confiable. Dicho resultado Puede obtenerse de una muestra analizada muy cuidadosamente, tal como los Patrones ana- lizados por el National Bureau of Standards Standard Institute (NBS). Cual- quier componente de una muestra de un patron de este tipo puede analizarse por cualquier técnica de anilisis, obteniéndose una serie de resultados de los cuales pueden deducirse los valores de ¥, 5 y 7. El valor NBS del componente involucrado puede designarse como el término p en la ecuacién 6] -,& p= +— Cuando se calcula ¢ con esta ecuacién y se compara con el valor der del cuadro 3—6 para el ndmero de grados de libertad dados por (m — 1), y para el nivel de probabilidad deseado, pueden hacerse las siguientes observe: ciones: 1. Si el valor de ¢ del cuadro es mayor que el valor calculado, la diferencia entre el valor de y el valor de NBS se deberd a errores indeterminados o fortuitos. Cuadro 3—8. Valores de F para un nivel de 95% de probabilidad (4 ~ 1) para el mayor valor de 3”62 Tratamiento de datos analfticos (Capitulo 3) 2. Siel valor de f del cuadro es menor que el valor calculado, la diferencia “* Gnire los valores de X y del NBS es significativa dentro del nivel de probabilidad elegido, y puede suponerse que el método aplicado tiene alguna fuente de error determinado. alti i ja prueba i dio sérvese que esta Ullima aplicaci6n de la prucba de f proporciona un me on investigar métodos de andlisis, a fin de descubrir posibles fuentes de error determinado que resultan significativas. 3.7 RECHAZO DE VALORES DUDOSOS 3.7.1. Generalidades Una arma importante para obtener mejor precision y exactitud en mediciones, es aquella que sirve como criterio para determinar si una serie de mediciones contiene o no un valor o valores que se desvien lo suficiente de Jos otros como para justificar su rechazo, Naturalmente, no se incluye en dicho criterio el rechazo de valores que se basan en alguna situacidn de error conocida. Existen diversas técnicas que pueden aplicarse en el rechazo de valores. Siempre que sea posible, se debera tener particular cuidado en evitar el empleo de técnicas que permitan aceptar valores que convendria rechazar o rechazar valores que convendria retener Esto requiere la consideracién del ntimero de resultados en la serie, apli- cando un criterio de rechazo proporcional al numero de los resultados de la serie. Cuanto mds alta sea la confia ilidad en la media y en la desviacién normal, que va unida a un ereciente niimero de mediciones, tanto mas estricto debera ser el criterio para el rechazo de resultados, Cuanto menor sea la confiabilidad de estos factores, tanto mas tolerantes deberan scr las consideraciones relativas al rechazo de resultados. En realidad, el criterio para el rechazo de resultados deberd estar directamente vineulado al namera de resultados y mediciones y cs gradualmente mas estricto conforme aumenta cl namero de mediciones, El problema principal girar4 siempre alrededor de situaciones en las que el numero de resultados es Pequefio, puesto que un ndamero insuficiente de datos impide un anilisis estadistico confiable. En la mayorla de los casos, ésta es exactamente la situacion en el trabajo de andlisis cuantitativo, ya que sucle tratarse de andlisis efectuados por duplicado o cuando mucho por cuadriplicado, salvo en aquellos casos de trabajos mas exactos en que se realizan 10 o mas determinaciones. En las secciones siguientes, se indican métodos para el rechazo de resultados en series de mediciones que comprenden entre 3 y 10 valores, entre 11 ¥ 30 y entre 31 y 100 (o més). Estas divisiones son absolutamente ar- bitrarias y no de significancia estadistica. Solamente representan divisiones de los niimeros de series que el autor ha encontrado titiles después de afos de evaluar datos anal/ticos, Tratamiento de datos analiticos 63 3.7.2 Criterio de rechazo para una serie de 31 a 100 resultados En la curva de distribucién de la desviaciOn, se advierte que puede determinarse la probabilidad de que ocurran desviaciones de un Fango de magnitud dado. Si se ha determinado la desviacién normal para la serie involucrada, puede claborarse un cuadro que exprese las probabilidades de que ocurran desviaciones mayores 9 menores que la desviacién normal. Por ejemplo, puede determinarse la relacién entre la desviacion de un resultado y la desviacién normal, y plantear la probabilidad de que ocurran desviaciones de esta magnitud. Por ejemplo, supéngase que se determina el valor promedio y la desvia- cién normal para una serie completa que poses entre 3] y 100 resultados. Se comparan entonces las desviaciones individuales con la desviacién normal Si por esta comparacién se localiza un resultado (o resultados) dudaso(s), entonces se calcula de nuevo el valor medio y la desviacién normal omitien- do el valor (o valores) dudoso(s), En seguida se calcula la desviacién del resultado (0 resultados) dudoso{s), en relacién al nuevo valor Promedio. Sib relacién entre la desviacién para cualquier resultado dudoso y la desviacian normal exeede al valor seleccionado con una base de probabilidad especifica, entonces el resultado deberd rechazarse, basindose en el grado de confianza dictado por el nivel de probabilidad especifico seleccionado, Si la relacién del resultado dudoso es igual o menor que el valor limitante involucrado, el resultado se acepta y se reincorpora a la serie. Después del examen, todos Jos resultados aceptables se emplean para la determinacién del valor medio y la desviacién normal para la serie corregida. El cuadro 3-9 express dichos valores de probabilidad y relaciones de desviacion Cuadro 3—9. Probabilidad de ocurrencia de desviaciones relativas a la desviacién normal z = | x; — ¥ |/s a Probabilidad de alguna Probabilidad de una eth a zr relacién mayor que z desviacién igual o menor que Ix, — | 0.00 1,00 (100%) 0.30 0.76 (76%) 0.24 (24%) 0.50 0.62 (62%) 0.38 (38%) 0.67 0.50 (50%) 0.50 (S0%) 0.80 0.42 (42%) 0.38 (S8%) 1,00 0.32 (32%) 0.68 (68%) 1,50 0,13 (13%) 0.87 (S™) 1.64 0.10 (10%) 0.90 (90%) 1.96 0.05 (5%) 0.95 (93%) 2.58 0.01 (1%) 0.99 (99%) 3.29 0,001 (0.1%) 0.999 (99.9%)64 Fratamiento de datos analiticus (Capttulo 3) El autor emplea com frecuencia una base de probabilidad de 95% para examinar series que tienen de 31 a 100 resultados, Fato implica que para cualquier resultado rechazado hay sdlo una oportunidad en 20 de que el resultado debiera de haberte conservado. En otras palabras, fue acertado en 95% el rechazar el resulfsdv involucrado, La razén limitante para este criterio es Desviacién dudosw _ 2.0 Desviacién normal y cualquier resultado que dé una razén mayor que 2.0 deberd rechazarse de la serie. Si como ineirumento de andlisis, se emplea la desviacién media en vez de la desviacion nurinal, entonces, Puesto que la desviacién media es 0.80 veces la desviaci6n nrmal, la relacion limitante sera Desviacién dudosa 2.5 — on. 2. Desviacién media Cuando se emplea este crlicrio, el examen inicial de los valores de la serie completa considerarg dudisos 8610 aquellos valores que muestren una rela- cién entre desviacién y derviacién normal igual o mayor que 2.0, 0 relaciones entre desviacién y desrlacion media, iguales o mayores que 2.5. Este criterio, dervminado frecuentemente la regla de 2.5d, aunque ad jo para series que contienen de3la 100 resultados, tiende a rechazar datos vilidos si se empires en series que conticnen menor nimero de medi- jones. 3.7.3, Criteria de rechazo para series que contienen entre 11 y 30 resultados Aqui el procedimieit? general es idéntico al empleado y descrito en la seceign anterior, salvo qi la ruz6n limitante es Desviacién dudosa _ | q Desviacién normal y uier resultado yi ti¢ una razon mayor que 3.3 debe ser rechazado xcusla ic con 99% de probalilidad de que este rechazo sea vdlido, Cuando sc emples [a lexviucion media como instrumento de analisis, la raz6n limitante serg Desviacién dudosa 40 Desviacién media Cuando se utiliza ele vriterio, el examen inicial de los valores de la ie completa consides nia vi dudosos sdlo aquellos valores que muestren aa ‘4 cidnfdeaviaviont normal, o desviacion/desviacion media ma- q rt Tratamiento de datos analiticos “§ 65 yores 0 iguales a 3.3 y 4, respectivamente, Este ‘Sriterio se denomina fre. * cuentemente como la regla de 4d. 3.7.4 Criterio de rechazo para una serie que contiene entre 3 y 10 resultados Es una practica aceptada el emplear limites o intervalos de confianza cuando los datos de una serie, que comprende entre 3 y 10 mediciones, sc investigan para determinar si valores de la serie deben o no rechazarse Los limites de confianza empleados pueden basarse ya sea en la desviacién normal o en el rango de la serie. La discusién se limitaré al rechazo basado en el rango. En primer lugar se supondré que la serie contiene mds de tres valores. Los valores se colocan en orden creciente y se determina el mango. Luego, se determina la diferencia entre el valor mds bajo y el valor siguiente. Esta diferencia se divide entre el rango. Si el cociente excede al valor estipulado, cuya magnitud depende del mimero de valores bajo Prucha, entonces sc rechaza el valor mas bajo. Si se rechaza, se calcula el Tango para los valores restantes, se prueba el valor mas grande, y se continis asi hasta que tanto el valor més bajo como el mis alto hayan sido aceptados. Si el valor origi- nalmente mds bajo resulta aceptado después de la prueba, se procede and- logamente con el valor més afc, y el proceso se repite cuantas veces sea necesario hasta que tanto el valor mas bajo como el mds alto hayan sido aceptados, A continuacién se verd un ejemplo del método de prueba. Cuando la serie de mediciones Gnicamente tiene tres valores, resulta evidente que sdlo un valor serd dudoso y que sdlo sera necesario efectuar una prueba Cuadro 3-10. Valores del cociente de exclusion Q a un nivel de probabilidad de 0.90* No. de determinaciones Qowe 3 0.94 4 0.76 5 0.64 6 0.56 7 0.S1 8 0.47 9 O44 10 Oa Wt 0.39 lat 0.37 * RB. Deany WJ. Dixon, Amal Chem, 23:636 (1951), f Valores afadidos.66 Tratamiento de datos analfricos (Capitulo 3) E! valor limitante para la relacién entre la diferencia y el rango se denomina valor Q.* El cuadro 3-10 muestra algunos valores Q. Estos se basan en un nivel de probabilidad de 90%, lo cual implica que el resultado rechazado como consecuencia de este método de prueba, tiene una validez de rechazo de 90%. Ejemplo: E] andlisis de un mineral de cobre consté de 10 determinaciones y dio los siguientes valores porcentuales: 15.42 15.51 15.52 15.82 15.83, 15.53 15.54 15.56 18.56 15.68 Los resultados estin ordenados de manera creciente. Determinar cudles resultados deberin rechazarse. E] valor mis bajo es 15.42%, y el rango viene dado por 15.68- 15.42. Por tan- to, para la primera prueba, se tiene que 15.31 — 15.42 0.09 15.68 - 1542 0.26 Por lo tanto, s¢ acepta cl valor mis bajo. EI valor mis alto es 15.68%, con el rango dado anteriormente. Y, por tanto s¢ ene para la segunda prueba, 15.68 — 1556 Mt! 12 15.68 — 15.42 “0.26 26 Por consiguiente, se rechara cl valor mis alto. De hos valores restantes, el mids pequefio es otra vez 15.42%, y el nuevo rango esti dado por 1556 — 15.42. Por tanto, se tiene para la tercere prueba 15S1 - 1542 _ 0.09 1556 - 1542 0.14 Por tanto, se reckaza el valor mis bajo. Ahora, el valor mis alto ex 15.56%, y como el siguiente valor ¢s también 15.56%, este valor serd scrptado. Ahora, el valor mis bajo es 15.51%, y el nuevo rango esté dado por 15.56 — 15.51. Por tanto, s¢ tiene para la quinta prueba ISS2- 1551 001 oy . 1556-1551 005 — Qo.ou para Por tanto, s¢ scepta ¢) valor mis bajo. La serie corregida tiene ahora ocho valores que van de 15.51% a 15.56%, = 035 < 041 Qo.vo para 10 =046>041 — Qago para 10 = 0.64 > 0.44 — ogy parad Cuando la prueba @ se aplica a series que contienen entre 3 y 10 resultados, ésta permitiré el rechazo de valores sblo cuando se desvian conside- * RB. Dean y W. J. Dixon, Anal Chem, 23:636 (1951), Tratamiento de datos analiticos 67 rablemente de los valores restantes; éste es €1 caso particular de las series que contienen s6lo tres o cuatro resultados. Esto puede llevar a la posibilidad de retener resultados que hubiera sido mejor rechazar, pero la falta de confiabilidad de los datos obtenidos de series que comprenden slo un namero pequeflo de mediciones excluye cualquier posibilidad de actuar mejor. El cuadro 3—11 proporciona una tabulacién de datos relatives a la confiabilidad general de la prueba Q bastante interesante, y muestra su relacion con el namero de valores de la seric estudiada. Para una serie de tres mediciones, en la cual los dos valores obtenidos varfan como se muestra en las dos primeras columnas del cuadro, puede observarse que el tercer valor mas bajo aceptable puede variar entre 8.43 y 9.84%, en tanto que el tercer valor mas alto aceptable puede variar entre 10.17 y 11.67%. Los valores medios y las desviaciones medias para varios grupos de valores muestran variaciones significativas. En realidad, a partir del primer grupo de tres valores, la magnitud de la desviacién mediz sirve, en cada caso, para reducir el numero de cifras significativas de) valor medio, de tres a dos y de cuatro a tres. La diferencia entre la media adecuada y los valores medios aumenta conforme el tercer valor tiende a diferir cada vez Cuwadro 3-11. Resultados de las pruebas de Q; minimo y maximo aceptables Serien = 3 Qose = 094 9.82 | 10.28 | 10,00 | 10.09 | 0.07] 0.08 | 10.03) 10.0668 Tratamiento de datos anatiticos (Capfiulo 3) més de los dos primeros. La mediana tiende a favorecer los dos valores de magnitud generalmente similar. Por otra parte, para series que contienen cinco mediciones, donde la diferencia m4xima entre los cuatro primeros valores es idéntica ala dada en la primera serie, debe observarse que el quinto valor mas bajo aceptable varfa entre 9.82 y 9.94%, en tanto que el qu valor mds alto aceptable varia entre 10.08 y 10.28%. Estos rangos permisibles son mucho mas restrictivos que aquellos para las series de tres mediciones, Aquf, los valores medios y las desviaciones medias muestran variaciones mucho mds reducidas, y la ex- presién de los valores medios de cuatro cifras significativas no disminuye, Como se menciond, aun con la prueba Q, la validez de la aceptacidn o el rechazo de resultados es funcién, en gran parte, del ndmero de mediciones de la serie examinada. Cuando el nimero es Pequefio, tres o cuatro, la prueba Q proporciona una tolerancia clevada de aceptacion y permite la acepta- cién de valores que difieren significativamente. Con un aumento a cinco o mis valores en la serie, la prueba @ muestra una mayor confiabilidad, y los resultados aceptados muestran menores diferencias significativas en los valores asociados de la serie. Obsérvese una vez mds, que cuando la serie estd formada por pocas mediciones, y cuando se acepta un resultado que difiere significativamente de los otros, el empleo de la mediana proporciona una situacién un poco més representativa que ¢l valor medio. En estos casos, la mediana tiende a alinearse con los valores mas similares. Deberd notarse, por supuesto, que al efectuar consideraciones con base estadistica, y para series con solo tres resultados, existen probabilidades bien definidas de que aquel resultado que difiera significativamente de los otros dos, pueda estar mas cerca del valor real. 3.8 PRUEBA DE LA EXISTENCIA DE UNA FUENTE DE ERROR DETERMINADO EN UN METODO DE ANALISIS Cuando se decide aplicar un nuevo método de anélisis, o cuando un método bien establecido va a emplearse en condiciones anormales, pueden investigarse los resultados de anilisis repetidos de un material dado, del que se conoce el valor real, para determinar si el método en cuestién contiene @ no alguna fuente de error determinado. Para realizar esto, el valor real (0 una aproximaci6n al valor real, con un mejor orden de exactitud que el esperado del método en cuestin) puede emplearse en la técnica descrita en la ultima mitad de la seccién 3.6.3. Esta técnica involucra el empleo de los valores fy un material patron, tal como un patron NBS. A continuacién, se describird una nueva técnica Supongase haber obtenido datos mediante una serie de anilisis efectuados con una muestra de valor real conocido por el método especifico que se estd examinando y que sta no contiene menos de 10 valores individuales. El andlisis estad istico de estos datos indica una buena precisién, Pero una clara discrepancia entre el Tratamiento de datos analiticos 69 valor medio de la serie y el valor real. El objetivo sera ahora determinar gj esta discrepancia es o no significativa, ¢ indicativa de una fuente que contri. buye al error determinado con respecto al método. En primer término, deberd suponerse que la serie ha sido depurada, mediante el criterio de rechazo adecuado, de cualquier valor dudoso y que ¢| valor medio representa la serie corregida. Primero, se determina el error absoluto en el valor medio como Eg) =F -T con lo cual se obtiene el valor de E;z) como valor absoluto (por ejemplo, sin signo). Ahora se determina la relacién entre Ery) y 5,0 sea la desviacién normal para la serie corregida, y esta relacién se compara con algin valor limitante seleccionado de acuerdo con el nivel de probabilidad requerido. Por ejemplo, cuando FS) S29 el nivel de probabilidad se ha estipulado en 95% empleando el valor limitante de 2.0, lo cual implica que si el valor de la relaci6n es mayor que 2.0, sélo habré 5% de probabilidad de que el error o discrepancia entre €l valor medio y el valor real sea un error indeterminado o accidental. En otras pale bras, hay 95% de probabilidad de que el método adolezca de alguna fuente de error determinado. Cuando se emplea la desviacién media, en lugar de la desviacién normal, el valor limitante para la relacién, a un nivel de probabilidad de 95%, es FQ. a5 En el caso de que se estipule un nivel de probabilidad mas alto, con un ma yor orden correspondiente de certeza en relacién a la decisién, pero con un mayor grado de discrepancia permitido, ¢] valor limitante aumentard. Asi, Para un nivel de probabilidad de 99.9% se tiene F543 56 Fs qo s d donde sélo hay una oportunidad en mil de que el error o la discrepancia sea de origen indeterminado si el valor de la relacién excede a 3.3 6 4.0. Aqui hay 99% de posibilidad de que la discrepancia represente una fuente de error determinado en el método considerado. 3.9 PROPAGACION DE ERRORES Hasta ahora se han estudiado basicamente series de resultados bird ples, la exactitud del valor medio y el orden general de reproducibilid70 Tratamiento de datos analiticos (Capitulo 3) precisién de las series. No se ha prestado atencién a cualquier resultado individual, salvo desde el punto de vista en que afecta al valor medio y a la desviacién media o normal. Este es el enfoque usual en lo concerniente al trabajo analitico preciso y exacto, y generalmente no se concede particular atencién a ningin resultado individual de la serie siempre que el resultado sea acceptable. Sin embargo, en el andlisis comercial o industrial de rutina, el resultado. individual es de primordial importancia, puesto que, por costumbre, los andlisis en estas dreas se basan en una sola determinacién. Ordinariamente, dichas determinaciones Unicas se realizan por métodos de anilisis conocidos y probados, que se aplican a materiales cuya variabilidad de composicidn es un factor basicamente conocido. Aqui se halla registrada la confiabilidad del método de andlisis en cuanto a su aplicacién al tipo de material en cues- tién. Sin embargo, seria de interés determinar hasta qué punto un solo resultado analitico se ve afectado por varias fuentes de error que dictardn, en cierta medida, la confiabilidad final del resultado obtenido y expresado. Un aspecto de este particular tipo de situacién se ejemplifica a continuacién. En Ia determinacién de silicio en un material, pueden considerarse los siguientes pasos, con sus respectivos datos: Peso del S10, impuro, mas el crisol de platino 25.6392 g Peso del crisol de platino y las impurezas luego de la conversion y eliminacién de SiO, 25.4439 g¢ 25.6392 — 25.4: it dca ( 2 — 25.4439) x Si/Si0, x 100 peso de la muestra Obsérvese que de una manera u otra, cada valor del miembro derecho de la ecuacién, salvo el factor 100, contribuye con su propia incertidumbre de medici6n a la incertidumbre en el valor del porcentaje de sili calculado, Asi pues, si se toma exclusivamente el valor del contenido de silicio sin aso- ciarlo con resultados repetidos de los cuales podrian obtenerse datos estad{s- ticos, podria considerarse implicita la existencia de Muctuaciones alrededor de ese valor, las cuales serian indicativas de las limitaciones originadas por la contribucin de las mediciones y otras posibles incertidumbres. 3.9.1 Propagacién de errores determinados Al discutir el problema de la contribucién de las mediciones y de otras incertidumbres a la incertidumbre de un solo resultado final, de inmediato se introduce el concepto de la propagacién del error determinado, Se re- cordaré que al estudiar Ja incertidumbre en la lectura de los valores en los instrumentos, se sefialé que tales incertidumbres en las lecturas son fuente de error determinado, en cuanto a que representan las conocidas limitaciones en la habilidad para leer en las escalas de los instrumentos, Ademis, los Tratamiento de datos analfticos 7 valores asociados con factores gravimétricos, titulos yolum#tricos, pesos equivalentes, etc., también tienen dreas de incertidumbre conocidas, en lo que respecta a los valores expresados, Notense las siguientes téenicas relativas a la propagacién de errores determinados. Sea que Pes un Gnico yalor final, obtenido de la relacién PHA+at+e y considérese que los valores de error determinado vienen dados por Parad tAA ParaB it AB ParaC = AC ParaP + AP La ecuaci6n apropiada para el resultado y error asociado es ahora PLAP=AtAA+BtAB+Ct# AC de manera que + AP resulta tAP=(A+B8+C)tAAtABtAC-F =tAdAtABi AC Ahora, el valor de + AP se convierte en lo que cominmente se [lama el error maximo posible en P, siempre que las fuentes de error determinado se refieran a las incertidumbres en la medicién de los valores de A, B y C Aun cuando el valor de P esté dado por la ecuacién P=A+B-C el valor de ¢ AP todavia estd representado por tAP=t£AAtABtAC Ahora supéngase que se tiene el valor de P para un Unico resultado final dado como AXB P= c con los valores de error determinado para 4, 8, Cy Pya seflalados Laex Presién adecuada del resultado y del error asociado se obtiene ahora por cl desarrollo siguiente: log P = logA + log& — logC Diferenciando esta ecuacién, se obticne dP dA | dB dC Se Sy Poa B&B c72 Tratamiento de datos analiticos (Capitulo 3) y para errores finitos se tiene AP, BA, AB, AC P A” BE de donde SA + ap=P (254 Una vez mas, el valor de + AP representa el error m4ximo posible en P, siempre que las fuentes de error determinado se refieran a incertidumbres en la medicién de los valores A, By C Por lo general, se aplican las siguientes reglas: 1, Para operaciones de suma y resta, los errores determinados se transmiten al resultado. 2. Para operaciones de multiplicacién y divisidn, los errores determinados relativos se transmiten al resultado. El error maximo posible, por supuesto, no s¢ alcanza para todos los resultados obtenidos basindose en operaciones aritméticas que involucren variables y sus errores determinados asociados. La probabilidad de que el error m4éximo calculado s¢ alcance para cualquier resultado aislado es funcién del naimero de variables que forman la expresién que lleva al resultado. Cuando res el niimero de variables que contribuyen, la probabilidad de que se al- ance el error m4ximo posible para cualquier resultado aislado est4 dado por Probabilidad = (3) zine para errores determinados que aparecen igualmente con valores positivos y negativos. Asi, para la ecuacién P=A+B8-C la probabilidad de que se alcance el error maximo posible para un nico va- Jor de Pes de 0.25 6 25%. Ejemplo: Una titulacién volumétrica que involucra una titulacién directa y wna titula- Gbn por retroceso presenta los siguientes valores Titulacién directa Lectura inicial en la bureta 1.65 ¢ 0.02 ml ‘Lectura final en la bureta 24.38 t 0.02 ml Titulacién por retroceso Lectura inicial en la bureta 0.84 + 0,02 ml Lectura final en la bureta 2.95 40.02 ml Volumen real de la titulacién (24.38 = 1.65) = (2.95 — 0.84) = 20.62 mi Tratamiento de datos analiticos 73 El error maximo posible en este valor es + AV = 0,02 t 0.02 0.02 £0.02 = + 0.08 ml El volumen real empleado en la titulacién % indica ahora como 20.62 £ 0.08 mi Ejemplo: En una determinacion gravimétrica s¢ acumularon los siguientes dator: Crisol mas el peso del residuo calcinado 25.3692 £ 0.0001 ¢ Crisol 25.2346 0.0001 ¢ Peso del residuo calcinado 0.1346 2 0.0002 ¢ ‘Vidrio del reloj mas peso de la muestra 39.8765 2 0.0001 ¢ Vidrio del reloj 38.7867 2 0.0001 ¢ Peso de la muestra 1.0858 + 0.0002 ¢ Factor gravimétrico 0.2394 2 0.000! El porcentaje de la substancia involucrada esta dado por 0.1346 X 0.2394 X 100 = = 10898 2.9568. donde el valor 100 ¢s un factor que no contribuye al error. AP 0.0002 0.0001 0.0002 t— =t-——— + —— +t —— P . 0.1346 = 0.2394 1.0898 0015 + 0.0004 + 0.0002 = £0.0021 El valor del ercor maximo posible se convierte ahora en 2 OP = PX 20.0021 = 20.006% y la expresion del resultado sera 2.957 + 0.006% 3.9.2. Propagacidn de errores indeterminados La seccién anterior proporciona un panorama general respecto a la propagacion de errores determinados ©” el caso del resultado individual, ¢ indica la manera de emplear el error maximo posible para fijar el entome del resultado obtenido. Naturalmente. en cualquier seme de mediciones, cada resultado individual est4 sujeto * una situacton similar con respecto & la propagacion dé error determinado, aunque para series de ea : propagacion del error determinado sirve inicamente part establecer ¢! - ie de cifras significantes para expresar ada resultado de la sere. Se emp ~ entonces, ¢l andlisis estadistico de toda ta serie de resultados, @ fin de pro(Capituto 3) re Tratamiento de datos analiticos porcionar un valor de desviacién que pueda emplearse adecuadamente para fijar el entorno del valor promedio de la serie. Sin embargo, es comdn obtener un resultado Unico Pen condiciones en las cuales se han realizado muchas mediciones de las variables que contribuyen al mismo, por ejemplo, cuando P se determina a partir de P=A+5-F donde A, B y © representan, cada una, el promedio de miiltiples mediciones de las variables involucradas. Se considerard ahora esta situacin. Las fuentes de error determinado que involucran incertidumbre en las lecturas, pueden tener asignados valores definidos (por ejemplo, incertidumbre en la lectura de bureta, incertidumbre en la balanza para determinar el peso, etc.) y, como se ha visto, puede trabajarse con estos valores de incertidumbre para llegar al error m4ximo posible en el resultado Gnico final. Por otra parte, cuando se han realizado miltiples mediciones de cada variable, estas mediciones pueden promediarse y determinarse la desviacion normal. Esta desviacién normal puede ser igual, menor o mayor que la incertidumbre en la medicién individual, y la desviacién normal refleja ahora el error indeterminado en el valor medio de cada variable. Cuando se trata de la propagaciéa de dichos errores indeterminados, esta diferencia para cada variable debe atribuirse a variaciones fortuitas o a error indeterminado en el resultado final. Una vez mds, considérese P como un (nico resultado final obtenido de la relacién P=A+8+E a partir de la relacién ax donde, en cada caso, se han obtenido muchas mediciones de A, B y C, de manera que el andlisis estad{stico dard informacién razonablemente exacta acerca de la desviacién normal para cada valor medio A. B y ©. Deberdn observarse las siguientes reglas generales: 1. Cuando P s obtiene por suma y/o resta, las varianzas (cuadrados de las desviaciones normales) para los valores 4, 5 y Cserdn aditivas para llegar a la varianza del resultado P. Sf + 54? + Sy) + 52 2: Cuando P se obtiene por multiplicacién o division, los cuadrados de las desviaciones normales relativas proporcionan, Por adicién, el cuadrado de la desviacién normal relativa para el resultado P. (= Gl +) +(e) Tratamiento de datos analfticos 75 Ejemplo: En ls determinacion, por titulacion volumétrica, de hie efluyente, el porcentaje de hierro estd dado por la ecuaciog "UMS UEMAncia mide titulante X titulo x 100 % de hierro = enero peso de la muestra Sélo se analiza una muestra. El peso de la muestra se lee cinoy weces de la balanza, en gramos: 11139 1.1140 1.1140 11137 1.1138 El valor del titulo se da como 1 ml = 0.005683 + 0.000006 g de hierro El volumen de titulaciéa se lee cinco veces en la bureta, en mililitros 22.62 22.67 22.64 22.65 22.65 Calcular el porcentaje de hierro y la desviacién normal asociada (sdlo de bs mediciones), El peso medio de la muestra es 1.1138" La desviacién normal es £0.00017 g El volumen medio de titulante es 22.648 ml La desviacién normal es 20.01" ml El porcentaje de hierro seri 22.64" X 0.005683 X 100 LAL38* La desviacién normal para el valor de hierro esti dada por la relacién (2) ~ Grinae) * Gree) * Soon) % de hierro = = 11.5539... += 0.00137 4, = 20.02 El contenido de hierro se expresa entonces como 11.35 + 0.02% Supéngase que sdlo se ha efectuado una lectura del peso de la muestra Ge 1.1140 B, Sujeto a una incertidumbre de lectura de 20,0002 8. ¥ que el volumen de titulante $e lee una sola vez come 22.62 mil, sujeto a una incertidumbre de lecture de £0.04 mi. Calcular él porcenitaje de hierro y ¢l error maximo posible asociado. El porcentaje de hierro esta dado por % de hierra = 22:82 X OOOSEES X 100 1) caog inno76 Tratamiento de datos analiticos (Capttuto 3) El error miximo posible seré A% Fe = % Fe (gh: eo. cant) 0.005683 * T1140 =20.0) El contenido de hierto se ¢xpresa como 11.S4 2 0.03% En general, el problema de la propagacién del error conduce a una con- clusién interesante y valiosa. Sj en una operacién de medicién de un grupo de mediciones empkadas en el cAlculo de un solo resultado, es posible localizar el eslab6n mas débil, o el mayor error o error relativo, entonces dicho dato puede emplearse para evitar el consumir excesiva cantidad de ticmpo en la determinacién de las otras mediciones hasta niveles innecesarios de exactitud, ‘Blomplo: Supingase que en la determinaciin espectrofotométrica de manganeso en ace- 0, la absorbancia medida en La escala del espectrofotémetro es 0.65 + 0.02 el valor 40.02 representa la incertidumbre en la lectura. El resultado final para el porcentaje de manganeso estani dado por absorbancia X Mn en g/unidades de absorbancia X 100 Mn = peso de la muestra Aunque la balanza empleada pueda pesar con una incertidumbre de £0,0002 g para una pesada por diferencia, ¢l error relativo de 1 parte en 33 para la lectura de absor- ‘bancia implica que el pesar | g de muestra con 10.0002 g (por ejemplo, un error relativo de I parte en 5000) seria un refinamiento innecesario, El pesar la muestra al 20.01 g mis cercano resultara adecuado para el método involucrado y permitird un ahorro de tiempo, sobre todo en aquellos casos en que deba analizarse un gran niimero de dichas muestras. 3.10 CIFRAS SIGNIFICATIVAS Y REGLAS DE COMPUTO Cualquier cOmputo final de un resultado debe de indicar cudnta confiabilidad puede asignarse al mismo, debido a que el resultado puede quedar afectado por fuentes de error determinado e indeterminado. El calculo exacto de un rango alrededor del resultado, que sea indicativo de su confiabilidad, insume mucho tiempo. Con frecuencia se aplica una técnica que Proporciona un medio aproximado aunque bastante adecuado, de indicar su confiabilidad, Wevando el cémputo del resultado a un digito en el cual existe un nivel de incertidumbre o una falta de confiabilidad, Este método se llama de las cifras significativas, y representa el resultado expresado como un namero significalivo de digitos. En general, éste comprenderd todos los digitos de certeza, mas uno que representa ¢l area de incertidumbre. 4 Tratamiento de datos anal{ticos 7 En esencia, el empleo de las cifras significativas adecuadas evita Ja ¢x- presién de resultados en niimeros de digitos engafiosos y conserva en el resul tado final, un indicio en la precisién o incertidumbres de las variables que contribuyen en el célculo del resultado. El empleo de muy pocos 0 de de- masiados digitos proporciona una falsa impresién acerca de la confiabilidad del resultado, En cualquier numero que exprese el valor de una medici6n o de una secucncia de mediciones, los ceros que se encuentran inmediatamente antes y después del punto decimal no son significativos, Gnicamente sirven pan localizar el punto decimal, Sin embargo, los ceros intermedios y terminales sf son significativos, Ejemplos: 0.0164 Los dos ceros sirven Gnicamente para localizar el punto decimal. No son significativos. Sélo hay tres cifras significativas en este nimero. 0.01064 Nuevamente, los dos ceros a los lados del punto decimal siren dnics- mente para localizar el punto. No son significativos, E] cero imtermedio en los digitos I y 6 es significativo. En este nomero hay cuatro cifras significativas. 20,0608 Todos los ceros de este niimero son significativos. En este niimero hay seis cifras significativas. 5.0300 Todos los ceros de este niimero son significativos. En este mimero hay cinco cifras significativas. 0.0350 Los ceros. a los lados del punto decimal no son significativos, slo sirven para localizarlo. En este numero hay tres cifras significativas, puesto que el cero terminal si es significative. 24,000 Todas los ceros de este nimero son significativos. En este niimero hay cinco cifras significativas. 13 X 10* A pesar de que el nimero esti multiplicado por 10* para indicar el or den de magnitud, en este numero sdlo hay dos cifras significativas. Si el peso determinado en una balanza se expresa como 1.0738 g, esto implica que el dltimo digito es el incierto, y se tiene 1.0738 g con una incertidumbre de 0.0001 ¢ La incertidumbre en el ultimo digito facilmente podria ser mayor que 40.0001 g, pero si asf fucra, tendria que estar claramente indicado. Por ejemplo, como 1.0738 g Incertidumbre de £0.0002 g 1.0738 g Incertidumbre de 0.0003 g y usi sucesivamente. La expresién de volumen lleva consigo la misma imple cancia, Si se dice que se ha medido un volumen de 28.64 ml, queda impli cilo que el Ultimo digito es el incierto y se tiene 28.64 ml con una incertidumbre de £0.01 ml.78 Tratamiento de datos analfticos (Capitula 3) Recuéndese, una vez mds, que la incertidumbre del ultimo digito puede ser mayor que este valor, pero si asi fuera, tendria que estar claramente indicado. Por ¢jemplo, como 28.64 ml Incertidumbre de +0.02 ml 28.64 ml Incertidumbre de +0.03 ml y asf sucesivamente. En el anilisis final, el grado de incertidumbre en una sola medicién del peso o volumen dependerd del equipo empleado, y esto es aplicable a todas las lecturas en todos los instrumentos. Finalmente, el grado de incertidumbre se transmitir’ como una magnitud de la contribu- cién de la incertidumbre en el resultado final, y se traducird por la tltima cifra significativa en la forma final de expresién del resultado. La precisién de una sola medicién es Ia incertidumbre relativa en dicha medicién. Si la medicién de 20.05 mi estd sujeta a una incertidumbre de £0.04 ml, la precision de esta sola medicidn estard dada por 20.04. 20.05 lo cual representa una precision de aproximadamente | parte en S00. En muchos casos, conviene expresar la precision en partes por millar, o p.p.mi. En el caso mencionado, la precisibn aproximada seria de +2 p.p.mi. Si se obtiene el valor de 20.05 ml, como invariablemente se hace tomando la diferencia entre una lectura inicial en la bureta y una final, entonces la incertidumbre involucrada ser4 £0.08 ml. En este caso, la precision el valor del volumen de 20.05 ml sera de aproximadamente | parte en 250, 6 4 p.p.mi. Como cada una de las dos lecturas est4 sujeta a una incertidumbre de 0.04 ml, el volumen final leva consigo la posibilidad de una incertidumbre que resultard ser del doble del valor de la incertidumbre para una sola lectura Mientras que éste es un caso de emor maximo posible, abierto a consideraciones estadisticas usuales relativas a la consecucién del eae miximo posible, dicho razonamienta sirve adecuadamente en este nivel. mismo principio es aplicable, por supuesto, a las o| eraciones para pesado. La incertidumbre para una sola operacién de pesado ce duplica nan un peso obtenido por suma o resta de dos mediciones individuales de peso, El mismo Principio se aplica siempre que un valor medido se obtenga como resultado de una operacién de medicién maltiple. Ea resumen, cuando se considera ef problema de la precisién de una sola medicién, no debe darse la mayor importancia al numero con decimales @ al tamafio del numero involucrado, La precision sdlo se define sobre una base de relatividad; es asi como la verdadera magnitud d i i * Shek oe enitud de la incertidumbre Tratamiento de datos analiticos 79 C Ejamplos: Todos estos ejemplos se refieren a casos en lor que existe una sola medicién 1, 40,08 mi Incentidumbre £0.06 ml Precisién aproximada | parte en 1,000 21 p.p.mi 2. 5,05 ml Incertidumbre 10.04 mi Precision aproximada I parte en 125 28 p.p.mi 3. 1.0016, Incertidumbre 20.0001 ¢ Precision aproximada 1 parte en 10,000 20.1 p.pumi. 4. 0.0055 g Incertidumbre 20.0001 g Precisién aproximada 1 parte en 55 £18 p.p.mi SSeS Notese que, a pesar de que los valores de los volimenes y pesos que se muestran arriba tienen incertidumbre del mismo orden, la precisién 0 incertidumbre relativas no son, en modo alguno, comparables. El estudiante deberd ser capaz de observar que todo resultado final que comprenda varias mediciones de peso y/o volumen tendrd un nimero de cifras significativas gobernado por la menor precision de las varias mediciones involucradas. Las reglas para el cOSmputo de resultados, y para la expresin de cifras significativas en el resultado final, pueden reducirse a ciertos procedimientos muy sencillos. A pesar de que pueden aplicarse varios métodos, los cuales difieren sélo ligeramente en su orientacién, se sugieren los siguientes por ser completamente adecuados para este fin. Ll. Al expresar cualquier resultado final, no debe retenerse mas de un digito dudoso. 2. Cuando se rechacen digitos superfluos de un resultado calculado, el cual se ha levado deliberadamente a un nimero de digitos més alld del nivel esperado de cifras significativas. (¢) Aumentar en uno el dltimo digito retenido si el digito rechazado es mayor que 5. (b) Conservar el iltimo digito tal cual es, si el digito rechazado es menor que 5. (c) Si el digito rechazado es exactamente 5, aumentar en uno el dltimo digito conservado si es impar, y conservario tal cual si es par. 3. Cuando se sumen o se resten dos o mas cantidades, la suma 0 la diferen: cia debe contener o incluir solamente tantos lugares decimales come haya en el componente que tenga el menor niimero de lugares decimales En operaciones de multiplicacién o divisién, la respuesta debe tener una precisién del mismo orden general que el de aquel que tenga el compe nente menos preciso en la operacion, A pesar de que existen varios me todos para resolver esta situacion, se sugiere adoptar el sistema que da la Precision del resultado de la operacién de manera que ésta quede entre le mitad y cinco veces la del componente menos preciso. *80 Tratamiento de datos analiticos (Capttulo 3) Ejempto: Los valores 60.3 y 1.05 deben suman y ef valor 0.162 debe restarse del total. 60.3 Los 6135 — 0.162 61.188 El resultado se express como 61.2. Ejemplo: Una operacién de compute involucra la multiplicacién de los valores 21.1, 0.029 y 83.2. La incertidumbre para cada valor es de una unidad d teal deh Hal occas ina uni ¢ mas o de menos 21.1 X 0.029 X 83.2 = 5091008 os w de 0.029 es el menos preciso, con una precision aproximada de 1 parte Cinco veces este valor seria J c c 1 parte en 150 La mitad del mismo sezia 1 parte en 15 El resultado se redondea a 51 [Ejemplo: El porcentaje de un valor se computa mediante la ecuacién gp -1@-4A-O-O1x £ x 100 C-FA donde A = 1,380.02 mi B = 79824002 mi ¢ = 0.89002 ml D = 10352002 ml £ = 0.00589 * 0.00006 g/ml F = 25.8943 20.0001 g G = 26.7854 +0,0001 g El valor del % de P esd dado por yp — LE9H2 = 1.38) — (00.35 — 0.89)] = 0.00589 x 100, 16.7854 — 25,8343 4 PEAS — 9.46) % 0.00589 x 100 O.a9TT 18.98 x 0.00589 x 100 oso = 125454... [Debido a las operaciones de suma i a y festa relativas al volumen, el valor de 18.98 ml presenta = incertidumbre de £0.08 ml. Esto significa una precisién de aproxii i: damente | parte en 250. El valor del titulo de 0,00589 g/ml tiene una precisi aproximadamente de 1 parte en 100. El peso de Ia muestra, 0.8911 g ti " +. 1, 0.8911 g tiene una pre- — a See de una parte en 4,500, El valor menos preciso es el del titulo a Tratamiento de datos analiticos 81 Cinco veces este valor seria | parte en S00 La mitad del mismo seria I parte en SO El resultado se expresa como 125% Sin embargo, deberd recordarse que, a pesar de que pueden expresarye las cifras significativas pertenecientes a cualquier resultado aislado de una serie de resultados, el valor medio para la serie se expresard con un nimero de cifras significativas que podran ser 1. El mismo namero de cifras significativas que en el resultado individual, si as{ lo permite la media o la desviacién normal calculada para la serie. 2. Un namero menor que las cifras significativas de los resultados individuales, si la media o la desviacién normal calculada para la serie sdlo permite este numero menor. Ejemplo: Una serie de determinaciones de cromo en acero muestra los valores porcentuales de 16.42, 16.50, 16.46 y 16.40. Cada uno de los mismos se express mediante cuatro cifras significativas, tal como lo permiten las incertidumbres en lax medi ciones para las variables involucradas en los cilculos. El valor medio para & serie es 16.44%, y la desviacion normal es +0.04%. Puesio que sdlo hay cuatro resultados, el valor de s debe multiplicarse por 1.25 para permitir una probabilidad de inclusion de aproximadamente 68%. Esto hace que el resultado se exprese ahor como. 16.44 t 0.05% y el valor final se expresa con el mismo numero de cifras significativas que cada uno de los resultados individuales de la serie. ‘Una serie similar de determinaciones hechas en relaciin con el mismo acero muestra los siguientes valores porcentuales, 16.35, 16.48, 16.59 y 16.42. Nuew- mente, cada uno de estos valores se expresa mediante cuatro cifras agnificatras, tal como lo permiten las incertidumbres en las mediciones para las variables inve- lucradas en los edlculos, El valor medio para la serie es 16.46%, y I Gesviacion nor mal ¢s 0.1%, y el valor de s multiplicado por 1.25 todavia es, una wer redondeado, de £0.1%. Esto hace que e! resultado te exprest ahora como 16.5 + 0.1% y el valor final se expresa con tres cifras significativas, 0 sea una menos que cada une de los resultados individuales de la serie. PROBLEMAS 1. Una balanza posee una pesa de 1g cuya masa realmente es de 10009 g. Bia pee se emplea cada vez que se pesa un residuo de CaO en varias determinacones de cake en muestras rocosas. {Esta situacién introduce una fuente de error constante © pro porcional? Explique porqué. (Cuil es la situactin con respecte al exror relative introducido” 2. yCudntas veces mis confiable ¢s un promedio de 100 dererminasionss que une de 9 determinaciones?&2 Tratamiento de datos analtticos (Capitulo 3) 3. Debe pesarse una muestra de aproximadamente 50 mg dentro de un margen de 23 p.pmi. {Cuil debe ser la incertidumbre de la balanza para cada lectura del peso” Resp, £0.08 mg 4, Debe pesarse una muestra de aproximadamente 0.75 g. La balanza que se emplea- df tiene una incertidumbre por peso de 25 mg. ,Cuél serd la incertidumbre en la pesada de la muestra? S. Las siguientes mediciones de cantidades de electricidad consumida en un proceso electroquimico se dieron en culombias: 1364 1369 1358 137.1 1363 1365 1363 135.9 135.7 1365 Considere que todos los valores son aceptables y determine (2) El valor medio. (6) La medians. (c) El rango. (d) La desviacksn media, (e) La desviacén normal. () El valor de try para 95% de inclusion de resultados dentro de los limites de ¥ tm () Elintervalo de confianza trs/1/n para una probabilidad de 95%. (A) El intervalo de confianza *C, para una probabilidad de 95%, @ El valor medio y su entoro defiuido por la desviacién normal calculada, () Bi valor medio y su entorno definide por 41s (factor de inclusin de 95%). Resp. (d) (#0.3*) C, £0.3 C; (g) (20.37) C, 40.3 6 La misma propiedad que fuera medida en el problema 5, se determiné mediante Una téenica diferente de medicién, con los Siguientes resultados, en culombios: 1373 1649 1368 135.5 135.2 1366 137.1 1369 136.8 136.4 (@) Considere que todos bos valores son aceptables y determine los mismos datos solicitados desde a hasta A en el problema 5. ue (e) nee hos resultados del anilisis estadistico efectuado en los pro- 7. Suponga, para la técnica de medicin empleada en e! problema 6 pe sd - tuvieron los tres valores siguientes en culombios: 2 a owe 1373 1349 135.2 (@) Considere que todos los valores son ace, i ns Plables y determine los mismos d: tos solicitados desde g hasta A en el Problema 5. neve (6) Compare y comente los resultados del i is i tae e6n7 os del andlisis estadistico realizado con los da- 8. Los siguientes valores Porcentuales se obtuviera: a nen repetidos analisis de a Ura de acero para determinar cromo i 16.23 16.28 16.22 16.30 16.25 16.23 16.26 16.25 16.26 16.16 (@) Eaves la prueba Qo.45 Para investigar algiin valor, o valores de la serie que de- Tratamiento de datos anallticos &3 (6) Empleando los valores aceptados de La serie, determine El valor medio. La medians. El rango. La desviacién media. La desviacim normal. La precision basada en la desviacién normal, ervalo de confianza 44s/\/"n para una probabilidad de 95%. El intervalo de confianza C,R para una probabilidad de 95%. El valor de tts para 95% de inclusidn de resultados dentro de los limites de = tis (c) Dado 16.28% como el valor real de T para el contenido de cromo, determine (1) Si la serie de valores aceptados muestra o no evidencia de una fuente de error determinado, Emplee la prucba fo. de la seccién 3.6.3 y la prueba Eggs > 3.3 de la secciin 3.8. Comente los resultados obtenidos después de aplicar dichas pruebas. (2) La exactitud de los resultados aceptables de la serie. (d) Comente lo que se haya descubierto en relacion a la precision y exactitud del método de andlisis, . Para determinar SO, ¢n gas, ¢ aplica una técnica de andlisis. E) andlisis se repitié 12 ‘veces, y se obtuvieron los siguieates resultados: 488 492 4.90 488 486 485 471 486 487 494 4857 499 (a) Emplee la regla 2.0r (2.5d) para investigar Jos valores dudosos de ls serie. Pars todas las determinaciones aceptables, obtenga ¥ M Ro d 5 2£15(0.95) trsh/n(0.95) +GR (095) (6) Emplee la regla 3.3 (4,0d) con el mismo objeto. Para todas les determinaciones aceptables obtenga los mismos datas pedidos en (a). (c) Use la prueba Qon9 con la misma finalidad. Para todas las determinacionss aceptables describa los mismos datos enumerados en (a). (d) Explique los resultados obtenidos en (a), (4) y (c). Resp. (a) Rechazar 4.71, 4.94, 4.99; (c) Rechazar 4.71 . Una técnica de medicién para determinar la energia liberada en un proceso fisico dio los siguientes resultados en kiloclectron-volt: 39.8 40.1 39.6 41.6 (a) Examine la serie de resultados para el rechazo de valores por la prucha Qo.es y la regla 4.0d. (b) Comente sobre cualquier diferencia en el rechazo de valores. ‘Se investigaré un método para el anilisis de aluminio en mineral, con el objeto de determinar su precisién y exactitud, para lo cual se analiza una moestra de mineral on un contenido conocido de aluminio. El contenido conocido de aluminio es de 10.75%. Sélo se realizaron nueve anilisis. Los valores porcentuales obtenkios sn 10,73 10.73 10.74 10.77 10.77 10.81 10.81 10.82 10.86

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