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Teora de los Orbitales Frontera (TOF). Introduccin.

Una de las aplicaciones ms importantes de la TOM se relaciona con la explicacin de las propiedades de las sustancias moleculares a partir de sus estructuras electrnicas. Esto es importante sobre todo en lo que se refiere a la reactividad qumica. A partir de los modelos sencillos y cualitativos de la TOM se puede obtener mucha informacin valiosa con relacin a la espontaneidad y a la forma en que ocurren las reacciones. Esto es con relacin a la termodinmica y la cintica de los procesos. En esto se basa la Teora de los Orbitales Frontera (TOF), que a partir del conocimiento de cules son los orbitales moleculares cruciales para la accin intermolecular y de una serie de reglas basicas sencillas permite resolver en gran medida el problema de la interpretacin de la reactividad. En esta conferencia se expone la TOF de forma cualitativa y aproximada, basando la explicacin sobre todo en grficos y esquemas y en las reglas elementales de la misma. An en estas condiciones se ver lo til que resulta y en el caso concreto de los cidos y bases de Lewis y sus reacciones. TOF, conceptos bsicos. Todas las especies qumicas, atomos, iones y molculas tienen orbitales perifricos (de ah lo de orbitales frontera) que pueden considerarse como determinantes de sus propiedades qumicas. Recuerdese como los orbitales de la capa de valencia de un tomo juegan el papel determinante en sus caractersticas qumicas. En una especie qumica se denomina: HOMO al orbital ocupado de ms alta energa (Highest Ocuppied Molecular Orbital) LUMO al orbital desocupado de mas baja energa (Lowest Unocuppied Molecular Orbital) Estos, los orbitales frontera son los interactan con los orbitales de otra especie durante el curso de una reaccin. El tipo de interaccin y sus consecuencias dependen principalmente de la naturaleza de dichos orbitales. Cuando se habla de la naturaleza de los orbitales frontera se refiere principalmente a la energa, la forma, la simetra y la condicin enlazante de los mismos. Cuando se habla de las consecuencias de la interaccin, se refiere al tipo de reaccin, mecanismo que sigue, barreras de activacin y productos finales. Interaccin de Orbitales Frontera. La interaccin de los OF puede conducir a la formacin de nuevos orbitales moleculares en la especie resultante. Dicha especie puede ser el producto final de la reacin o ms frecuentemente un producto intermediaio a travs del cual se transita hacia los productos finales. Las posibles interacciones entre OF de las especies A y B se pueden observar en la figura 1.

Como se aprecia es la interaccin HOMO-LUMO la que puede conducir a la estabilizacin energtica del sistema con la formacin de una nueva especie o un intermediario con baja energa de activacin. Un caso particular de OF es aquel que contiene un solo electrn. Se denomina SOMO (Single Ocuppied Molecular Orbital) Las posibles interacciones entre un SOMO y otros OF son las que se muestran en la figura 2. SOMO-SOMO, muy favorable SOMO-LUMO, poco favorable SOMO-HOMO, muy poco favorable y de hecho prohibida por razones de spin.

Las especies qumicas con SOMO son denominadas tambin radicales libres y son muy reactivas unas con otras y tambin con otras especies que no son radicales libres. Se dice que son poco selectivas. Desde el punto de vista matemtico, la interaccin entre OF se puede expresar como combinaciones lineales de orbitales moleculares, que a su vez no son ms que CLOAs. Con ello se llega a nuevos OM para una nueva especie. Para que la combinacin lineal de los OF sea efectiva se deben seguir las reglas ya conocidas con relacin a la energa y la simetria de cichos OF. Pearson formul un grupo de reglas que hay que cumplir para que una reaccin ocurra con una baja energa de activacin A medida que las especies reaccionantes se aproximn una a la otra, la densidad electrnica debe fluir del HOMO de una al LUMO de la otra. La direccin de aproximacin de una a la otra debe der tal que permita la mxima superposicin efectiva de HOMO y LUMO. Las energas de HOMO y LUMO deben ser parecidas

El efecto neto de la transferencia electrnica HOMO-LUMO debe corresponderse con el efecto de formacin y ruptura de enlaces que debe ocurrir durante el curso de la reaccin. Una reacin que cumpla con estas reglas se dice que es permitida por simetra, tiene una baja energa de activacin y ocurre rpidamente. Caracter cido-base segn Lewis. Segn la definicin de Lewis, una base es aquella sustancia que dona un par de electrones en tanto que un cido los acepta. Dicho par de electrones se comparte formandose un nuevo enlace covalente y una nueva especie llamada producto de adicin ( adition product adduct) o complejo cido-base. A + B = A-B

Evidentemente, el par de electrones que puede donar la base es el del HOMO de B. Entonces la formacin del complejo A-B depende de la posibilidad del LUMO de A para hacer efectiva la interaccin de los OF. En trminos generales, un HOMO de alta energa y un LUMO de baja energa tendrn energas similares y cumpliran la regla en cuestin. _ La reaccin: H + BH ................. es una tpica reaccin cido-base de Lewis. La estructura electrnica del BH.......... es la siguiente ...................... Aqu el LUMO no es ms que el orbital pz del B perpendicular al plano de la molcula BH3 ( ver TRPEV en caso necesario). La especie H- tiene estructura electrnica 1s2 y aunque este orbital no es un OM, conceptuelmente el 1s es el HOMO. Graficamente la interaccin se muestra en la figura 3. La direccin de aproximacin del H- ser perpandicular al plano de la molcula de BH3. En esta direccimn la simetra del HOMO y el LUMO se corresponden y es la que produce la mxima superposicin. La transferencia electrnica HOMO-LUMO permite la formacin del enlace que se necesita. En este tipo de reacciones no existe ruptura alguna de enlace en el curso de la reaccin. La interaccin conduce a la formacin de una especie con geometra piramidal de base triangular, el intermediario inestable, que una vez formado se transforma en tatradrica como corresponde a cuatro pares de electrones alrededor del tomo central (ver la TRPEV). Otro ejemplo sencillo de reaccin cido-base es la H+ + NH3 = NH4 La estructura TOM del NH3 es : .................................. En este caso el HOMO se puede identificar como un orbital hbrido del tipo sp3. La estructura electrnica del H+ es 1s , el orbital 1s conceptualmente es el LUMO. La interaccin se puede representar grficamente como se muestra en la figura 4.

La direccin de aproximacin del H+ ser por el vrtice se la pirmide que ocupa el tomo de ntrogeno en el NH3. Con ello se logra la mxima superposicin HOMO-LUMO, la transferencia electrnica que conduce a la formacin de un nuevo enlace covalente y la formacin del intermediario NH4+. El paso final es un leve reordenamiento de los ngulos de enlace. Estos ngulos en el NH3 son de 107 a causa de la presencia del par no enlazante, en el NH4+ todos los pares son enlazantes y los ligandos son iguales por lo que la forma de la especie es perfectamnte tetradrica y los ngulos de 109. En estas dos reacciones que se han analizado, los OF de la especie molecular son OM no enlazantes. La transferencia de electrones desde el HOMO y hacia el LUMO ocurre por lo tanto

sin que se modifique sustancialmente el efecto de enlace en la base ni en el cido una vez que se ha formado el intermediario. Esta situecin es muy favorable para que la reaccin sea de tipo adicin cido-base. En caso de que los OF sean de tipo enlazante o antienlazante, la transferencia de electrones significar o bien el fortalecimiento o el debilitamiento de un enlace. Esto se traducir en la posible ruptura de algn enlace y la reaccin sera entonces de otra clase. Por ejemplo: Si el HOMO es enlazante, al donar parte de su densidad electrnica disminuye el efecto enlazante y se debilitan todos o algunos enlaces en el fragmento bsico original. Si el LUMO es antienlazante, al aceptar densidad electrnica aumenta el efecto antienlazante y se debilitan los enlaces en el fragmento .acido original. Los efectos de transferencia de electrones pueden ser tan fuertes que el complejo resultante no sea estable y la reaccin no se detenga en la formacin del mismo. Por ejemplo: B HOMO + A-B -----------LUMO antienlazante B-A-B -----------debilita B-A + B

y esto es lo que se llama una reaccin de sustitucin nucleoflica. En este epgrafe se discuten solamente las reacciones cido-base, por lo que no se abordarn con detalle otros casos. Se puede ahora analizar porque y como ocurre la reaccin: BH3 + NH3 = H3B-NH3 est representada grficamente en la figura 4.

La interaccin HOMO(NH3)-LUMO(BH3)

En ella se puede ver la direccin de aproximacin de manera que la superposicin HOMO-LUMO sea mxima, la forma geomtrica del intermediari conservando la forma plana del fragmento H3B- y los ngulos de 107 en el fragmento -NH3 y la del producto final, tras el reordenamiento de los enlaces hasta los valores requeridos. Una reaccin interesante es la del ion perxido O22- con un ion de un elemento de transicin. La estructura electrnica del ion perxido es: ............................................................................................................... (ver molcula de dioxgeno en molculas diatmicas homonucleares). De acuerdo con esta estructura, puede actuar como base donando los electrones del HOMO, que en esta especie es un orbital molecular antienlazante. O aceptando electrones en el LUMO que tambin es antienlazante. Recuerdese que los OF tienen la forma que se muestra en la figura 5.

Por su parte los elementos de transicin tienen en su capa de valencia orbitales (n-1)d, la estructura electrnica tpica de un elemento de transicin es (n-1)dx ns2, y la de un ion con estado de oxidacin 2+ o mayor es (n-1)dx, donde x = 0-9. La forma de uno de los orbitales d, el llamado dxz, se muestra en la figura 5. El nmero de electrones en el ion de transicin puede ser pequeo, por ejemplo porque el estado de oxidacin sea muy alto o porque se trate de uno de los primeros elementos de las series de transicin. En esos casos el orbital dxz (y los otros) puede estar vaco, constituyendose as en LUMO. Puede apreciarse en la figura 5 que la simetra del HOMO del perxido y la del LUMO del ion de transicin se corresponsen y pueden tener una superposicin efectiva al menos desde este punto de vista. La donacin de electrones HOMO(perxido)-LUMO(metal) conduce a la formacin de enlace, reduce la densidad electrnica antienlazante en el fragmento O-O y por lo tanto se refuerza dicho enlace estabilizando el grupo perxido. Los datos experimentales confirman todas estas suposiciones. La distancia O-O en el in perxido libre es de 149 pm, que es mayor que la que se puede medir en grupos enlazados a un ion metlico. Por ejemplo en el {Cr(O2)4}3- la dO-O = 140 pm. El ion peroxido podra actuar como cido a travs del LUMO........... ejerciendo la funcin aceptora por ejemplo sobre un orbital dz2 lleno del ion de transicin, que es uno de los que tienen la simetra adecuada. En la figura 5 se muestra la situacin. De formarse un complejo as, M-O-O, esto implica la transferencia electrnica hacia el LUMO antienlazante del O-O, esto debilitara el enlace en el fragmento O-O en el complejo. Como se sabe el orden de enlace en el (O-O)2- es igual a 1 (ver molculas diatmicas homonucleares) , por lo que un debilitamiento adicional del enlace entre los tomos de oxgeno lo hara muy poco estable A este efeecto puede atribuirse el hecho comprobado d que no existen peroxocomplejos con estructura M-O-O y de que los peroxocomplejos estables se formen preferentemente con los primeros elementos de las series de transicin y en altos estados de oxidacin ( Ti(IV), V(V) y (IV) , Cr(VI) ) que tienen pocos electrones y orbitales d vacos que pueden hacer el papel de LUMO. Un ltimo ejemplo de caracter ,acido-base de Lewis que se analizar es el del monxido de carbono. El CO tiene una estructura electrnica: .............................................................................. (ver molculas diatmicas heteronucleares) La forma de los OF esta representada en la figura 6. La reaccin LUMO(BH3) BH3 + CO = H3B-CO es ejemplo de la interaccin HOMO(CO)-

Esta se muestra en la figura 7. Ocurre que el doblaje de los enlaces B-H, reduciendo los ngulos HBH libera en parte a los OM enlazantes que son HOMO en el BH3, y que estn formados por CLOAs de los 2px y 2py del tomo de boro. Por eso es que puede ocurrir tambin la interaccin HOMO(BH3)-LUMO(CO).

Ambas interacciones se refuerzan mutuamente y conducen a la formacin de la especie estable H3B-CO.

Conclusiones La TOF permite relacionar la estructura electrnica de las especies con su reactividad. Esto incluye predecir o explicar la estabilidad de las especies formadas, el mecanismo de la reaccin y la forma geomtrica de las especies finales. Los factores termodinmicos (espontaneidad) y los cinticos (velocidad) que definen si una especie es reactiva o inerte , pueden entenderse de una manera sencilla a partir de los modelos de Orbitales Moleculares y con los argumentos de la Teora de Orbitales Frontera. Las reglas de Pearson permiten predecir cuando una reaccin puede ocurrir con una baja energa de activacin, llamada permitida por simetra y por lo tanto es rpida. En los casos de los cidos y las bases de Lewis, se puede describir microscpicamente la reaccin a travs de la interaccin del HOMO(base) con el LUMO(acido). Esta interaccin conduce a la formacin de un nuevo enlace covalente y de la especie complejo acido-base, producto de adicin o adduct como puede llamarsele. Una situacin muy favorable para una reaccin cido-base es cuando el HOMO es de alta energia, el LUMO es de baja energa y ambos son OM no enlazantes. La direccin de superposicin mxima define la forma en que se combinan los OF y la forma geomtrica del complejo acido-base, luego de los requeridos reordenamientos de ngulos de enlace.