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RUTAS METABOLICAS EN PLANTAS

RUTAS METABOLICAS EN PLANTAS

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En esta presentación se pueden observar algunos conceptos sobre las principales rutas metabolicas de las plantas y la relacion que estas tienen con los metabolitos primarios y secundarios, así como algunos conceptos sobre los terpenos provinientes del ácido mevalónico.
En esta presentación se pueden observar algunos conceptos sobre las principales rutas metabolicas de las plantas y la relacion que estas tienen con los metabolitos primarios y secundarios, así como algunos conceptos sobre los terpenos provinientes del ácido mevalónico.

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FARMACOGNOSIA

RUTAS METABÓLICAS DE LAS PLANTAS

PRIMERA PARTE
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INTRODUCCIÓN METABOLITOS PRIMARIOS METABOLITOS SECUNDARIOS RUTA DEL ÁCIDO MEVALÓNICO TERPENOS

INTRODUCCIÓN

Los constituyentes de todas las plantas y animales son biosintetizados en los organismos mediante reacciones enzimáticas. La fuente de carbono más frecuentemente utilizada es la glucosa, la cual es fotosintetizada en las plantas verdes (organismos autotróficos) o obtenida a partir del entorno en los organismos heterotrópicos. Los avances relativamente recientes en bioquímica han clarificado mucho la interrelación entre las reacciones enzimáticamente catalizadas de los

Estos metabolitos dan lugar a los “metabolitos secundarios”, así llamados porque no es obvio su papel en el metabolismo de muchos organismos. Se conocen en la actualidad tres grandes vías o rutas fundamentales que permiten la biosíntesis de la gran mayoría de los diferentes tipos de productos naturales conocidos:

Ruta del ácido mevalónico

A partir de él se forman unidades de prenilo que tras uniones sucesivas conducen a isoprenoides (terpenoides, esteroides, carotenoides)

Ruta del ácido shikímico

A partir de él se forman los aminoácidos y desde ellos los otros compuestos aromáticos más complejos (fenilpropanoides, flavonoides, alcaloides)

ácido shikímico

Ruta del acetato-malonato (ruta policétida)

A partir de malonato y acetato se forman los policétidos (acetogeninas) y ácidos grasos.

aceato-malonato

Tipos de Metabolitos

Normalmente se distingue entre metabolismo primario y secundario. El primero se refiere a los procesos fotosintéticos que dan lugar a los ácidos carboxílicos del ciclo de Krebs que son de bajo peso molecular y que están ampliamente distribuidos, alfa-aminoácidos, carbohidratos, grasas, proteínas y ácidos nucleicos implicados en los procesos vitales.

Estos compuestos se clasifican atendiendo a diferentes criterios, cumplen funciones muy diversas en los seres vivos y tienen diferentes capacidades como materiales de partida (precursores) para los metabolitos secundarios. Los metabolitos secundarios son, en principio, no esenciales para la vida pero contribuyen definitivamente a la adaptación de las especies y su supervivencia. Son más característicos para un grupo biológico particular, tal como una familia o un género, y aparentemente, la maquinaria sintética

Los azúcares más comunes como, glucosa, fructosa y manosa, cuya química y misión biológica han sido estudiadas ampliamente por los bioquímicos, se colocan en el primer grupo, mientras que azúcares, raros estrechamente relacionados, tales como calcosa, estreptosa, y micaminosa, descubiertos como constituyentes de antibióticos e investigados por químicos orgánicos, se consideran como metabolitos secundarios. El aminoácido prolina se entiende como un metabolito primario pero el análogo de 6 miembros, ácido pipecólico, que está también ampliamente distribuido, se clasifica como un metabolito secundario o un alcaloide.

Metabolitos primarios

El metabolismo primario compromete aquellos procesos químicos que cada planta debe llevar a cabo cada día para sobrevivir y reproducir su actuación, como son: fotosíntesis, glicolisis, ciclo del ácido cítrico, síntesis de aminoácidos, transaminación, síntesis de proteinas, enzimas y coenzimas, síntesis de materiales estructurales, duplicación del material genético, reproducción de células

Los metabolitos primarios se caracterizan por:
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Tener una función metabólica directa. Ser compuestos esenciales intermedios en las vías catabólica y anabólica. Encontrarse en todas las plantas. Tratarse de carbohidratos, lípidos, proteínas, ácidos nucleicos o

Metabolitos secundarios

El metabolismo secundario compromete aquellos procesos químicos que son únicos para una planta dada, y no son universales.

Dicho metabolismo es la química que conduce a la formación de un producto natural. Algunas porciones de esta química son comunes para un número de plantas diferentes o familias de plantas, pero actualmente la química de productos naturales es usualmente diferente de una planta a otra. Precursores químicos comunes pueden conducir a resultados diferentes.

Los metabolitos secundarios (en la mayoría de los casos) no parecen ser necesarios para la supervivencia de las plantas, pero pueden suponer una ventaja competitiva considerable. Los metabolitos secundarios poseen otras características, como son:
No tener funciones metabólicas directas aparentes.  Ser importantes para la supervivencia e interacción con el entorno.  Presentar diferente distribución en el reino vegetal.

A lo largo de la historia, los metabolitos secundarios de las plantas han sido utilizados por la humanidad y existen cuatro clases de ellos que sean significativos para el ser humano, a saber: terpenoides, alcaloides y compuestos nitrogenados relacionados, fenilpropanoides y compuestos fenólicos relacionados y flavonoides. Las vías de formación de los metabolitos secundarios se recogen de forma muy general en el esquema siguiente en el cual partiendo del carbohidrato más común, la glucosa y donde se puede apreciar la interrelación entre ellos. La primera etapa en la formación de un metabolito secundario implica la formación de un enzima bifurcadota que

RUTA DEL ÁCIDO MEVALÓNICO
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En general lo que ocurre es que: 3 moléculas de acetil-CoA se unen para formar ácido mevalónico El ácido mevalónico es un intermediario de 6-carbonos El ácido mevalónico es-fosforilado con 2 grupos fosfato (pirofosfato)-descarboxilado y deshidratado para producir isopentenil pirofosfato (isopentenil difosfato) – IPP (building block) Ruta independiente del mevalonato: utiliza intermediarios de la glicólisis

Ruta clásica  Se condensan 3 moléculas de Ac CoA dando una molécula de 6C (ac. Mevalonico). Este se fosforila 3 veces y se descarboxila transformándose en una molécula de 5C q es el isopentenil PPi. Este se parece al isopreno y es la molécula q se va repitiendo. este isopentenil PPi es el intermediario a partir del cual se forman los demás. Ruta alternativa  Se forman 3 P-gliceratos a partir de la glucólisis. También se necesita piruvato, pero solo se necesitan 2C de este pirúvico. La unión da un compuesto de 5C q a el deoxixilulosa 5P y a partir de esta el

TERPENOIDES

TERPENOS (Terpenoides)
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Grupo de compuestos lipídicos diverso y numeroso: formado por alrededor de 30,000 compuestos insolubles a parcialmente miscibles en agua son biosintetizados a partir del acetil-CoA o intermediarios de la glicólisis Compuestos derivados de la unión de unidades isopreno de 5-carbonos (C5H8) los terpenos se conocen también como isoprenos o isoprenoides También se conocen como terpenoides si se encuentran presentes otros elementos

Biosíntesis de terpenos

La biosíntesis de los terpenos depende de un número variable de condensaciones consecutivas de los dos monómeros activos (building blocks)

La biogénesis de los terpenoides se puede dividir en cuatro etapas generales, que son: Etapa 1: Síntesis del isopentenilpirofosfato (IPP): Vía ácido mevalónico (MVA) o vía no de ácido mevalónico o vía de 1-desoxi-D-xilosa-5fosfato (DOXP) la cual se conoce también como Ruta independiente del mevalonato. Etapa 2: Isomerización del IPP a dimetilalilpirofosfato (DMAPP), adición repetitiva de IPP y DMAPP. Etapa 3: Elaboración de moléculas de

Una vez obtenido el isopentil difosfato a partir de la ruta del ácido mevalónico o su ruta alterna, entonces comienza la isomerización del IPP a dimetilalilpirofos fato y a partir de las adiciones repetitivas y formación de prenilpirofosfato se consigue la formación de las

¿De qué depende la ruta elegida?

Ruta del ácido mevalónico (MVA): Esta vía opera en el citosol y en el retículo endoplasmático de las plantas y se encuentra también en animales, levaduras, bacterias, hongos, algas y protozoos. Ruta de la 1-desoxi-D-xilulosa-5fosfato (DOXP): Se presenta sólo en bacterias, algas verdes, cloroplastos de las plantas y parásitos

Isomerización del IPP a dimetilalilpirofosfato (DMAPP), adición repetitiva de IPP y DMAPP.

La IPP isomerasa convierte IPP (isopentenilpirofosfato) en DMAPP (dimetilalilpirofosfato), éste acepta sucesivos residuos de IPP para formar geranil pirofosfato (GPP), farnesil pirofosfato (FPP), geranil geranil pirofosfato (GGPP). Una prenil transferasa cataliza la transferencia de IPP en un receptor de grupo prenilo cía una sustitución nucleofílica. La isomerización de IPP a DMAPP crea un doble enlace alílico, a partir del cual se generan carbocationes estabilizados por resonancia. La adición repetitiva de IPP a DMAPP tiene lugar mediante diferentes prenil transferasas y esta adición puede ocurrir por reacciones cabeza-cola,

Elaboración de moléculas de prenilpirofosfato

Una gran familia de sintetasas es responsable de la conversión de GPP (geranil pirofosfato ), FPP (farnesil pirofosfato ) y GGPP (geranil geranil pirofosfato ) en unidades de isoprenilo que posteriormente darán lugar a todos los terpenoides mediante la intervención de otras sintetasas y ciclasas.

Modificaciones enzimáticas de los esqueletos

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El fitoeno es el primer intermediario tetraterpeno. El diterpeno se forma uniendo dos moléculas de geranil PPi. Solo se acumula el producto final, no los intermediarios. Toda esta síntesis se da en el plastidio. La enzima, sin soltar al monoterpeno, le une un IPP originando un diterpeno que es el que suelta. En la ruta clásica los sesquiterpenos se liberan. En el plastidio los hemiterpenos y monoterpenos se pueden liberar. Los hemiterpenos son muy volátiles. Los sesquiterpenos no se pueden liberar, esto es al unirle al monoterpeno un IPP este no se libera, pero al unirle otro IPP formamos los diterpenos q sí se pueden liberar.

Tipos y funciones de Terpenos

Formación de Monoterpenos

Los hay como moléculas de cadena abierta y con forma cíclica; se dan por ciclación de GPP mediante la intervención de las monoterpeno sintetasas y en este grupo de productos naturales son frecuentes las excepciones a la regla de unión cabeza-cola (piretrinas). Así aparecen esqueletos monoterpénicos como: mierceno (cadena abierta), cineol, terpineol,

Es un amplio grupo de terpenoides que presenta más de 200 estructuras cíclicas diferentes; las ciclación del FPP ocurre por el mismo mecanismo que la ciclación del GPP; los cinco carbonos y el doble enlace adicional permiten un aumento de la flexibilidad de la cadena y la formación de un mayor número de estructuras esqueletales; muchos de estos sesquiterpenos tienen funciones de defensa en plantas y algunas sesquiterpeno sintetasas con capaces de dar lugar a más de 25 productos

Los esqueletos más frecuentes de sesquiterpenos que se obtienen son: farneseno (cadena abierta), humuleno, longifoleno, germacreno y bisaboleno.

Las diterpeno sintetasas ciclan GGPP vía dos tipos de mecanismos; a) intermedio catiónico similar a las prenil sintetasas (taxadieno sintetasa); b) Intermedio de ion carbonio; los diterpenos se encuentran en muchos casos como fitoalexinas y giberelinas.

Para su formación hay oxidación y uniones cabeza-cabeza;el esquema general será: FPP + FPP  escualeno  óxido escualeno  triterpenos.
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Existen diferentes mecanismos de ciclación y directamente relacionados con ellos se encuentran los esteroides, las hormonas y las sapogeninas.

Los mecanismos son similares a los de síntesis de triterpenos y su formación ocurre mediante la intervención de la fitoeno sintetasa y el siguiente esquema general: GGPP + GGPP  fitoeno  carotenoides.

Los carotenoides son tetraterpenos originados por las vías de mevalonato o de la desoxyxilulosa fosfato y la biogénesis de los diferentes tipos de ello se hace a través de un complejo esquema general. La primera etapa en la vía que conduce a los carotenoides es la formación de fitoeno por la enzima fitoeno sintetasa y a partir de aquí, a través de otros intermedios, que son isomerizados hasta llegar al todo-trans licopeno. Desde este carotenoide todo abierto, se producen ciclaciones y funcionalizaciones que conducen a otros carotenoides como alfa, y delta-caroteno, luteína, crocetina, etc. La formación de retinal, vitamina A, responsable del proceso de visión, tiene lugar a partir los carotenoides por intervención de una betacaroteno monooxigenasa que divide a la

RUTA DEL ÁCIDO SHIKIMICO

 

COMPUESTOS DERIVADOS DEL ACIDO SHIKIMICO
El ácido shikímico se aisló inicialmente en 1885 de la planta asiática "SHIKIMI-NOKI"Illicium sp. (Fam. Illiciaceae) y es reconocido como el compuesto punto de partida para un vasto número de sustancias naturales. Su existencia como un discreto constituyente vegetal, ha sido observado en años recientes, pero no hay duda de que es el metabolito universal de las plantas superiores y de muchas clases de organismos no mamíferos.
   

 Podemos afirmar que el ácido shikímico es el precursor de la mayoría de constituyentes vegetales que contienen anillos aromáticos; dando un patrón de oxigenación en el anillo aromático claro, que permite reconocer los compuestos derivados de este; así, en compuestos aromáticos derivados del ácido shikímico, las posiciones oxigenadas son de tipo catecol (orto) o pirogalol (diorto), y en el caso de los fenoles monooxigenados son

 

BIOSÍNESIS DEL ÁCIDO SHIKÍMICO
 La formación del ácido shikímico ocurre a partir de precursores de 3 y 4 átomos de carbono como son el ácido fosfoenolpirúvico (PEP) y la eritrosa 4fosfato (E4P) por una condensación de tipo aldólica, produciendo un compuesto C7 a través de una serie de etapas. 

  Biosíntesis de fenilalanina y tirosina (Aminoácidos aromáticos).
Los aminoácidos fenilalanina y tirosina, se sintetizan por reacciones posteriores del ácido shikímico con PEP, seguida de las transformaciones que se muestran en el esquema de la figura 6, vía del ácido corísmico como intermediario del ácido prefénico para luego formar el fenilpirúvico. En microorganismos y plantas, estos aminoácidos, se forman separadamente a partir del ácido prefénico. Los ácidos prefénico, fenilpirúvico y el phidroxifenilpirúvico son los precursores de fenilalanina y tirosina, estos aminoácidos son los

Biogénesis de los ácidos cinámicos
La ruta principal para la producción de los ácidos cinámico a partir de fenilalanina o tirosina, se reveló cuando se encontró que los tejidos vegetales contienen sistemas enzimáticos capaces de catalizar la remoción de amoníaco de estos aminoácidos:

En los mecanismos PAL (fenilalaninaamonioliasa) o el TAL (tirosinaamonioliasa) las enzimas actúan sobre los grupos salientes en posición trans, como una eliminación de tipo Hoffman

Fenilpropanoides C6C3, C6C2 Y C6C1.
Compuestos C6C3 (Ácidos cinámicos) La importancia fundamental de la secuencia de reacciones ácido shikímico → ácido prefénico → fenilalanina (o tirosina) → ácidos cinámicos, y la amplia distribución natural de los ácidos cinámicos y sus productos de biodegradación, lleva a la conclusión de que muchos compuestos naturales que contienen cadenas laterales de 3 átomos de carbono ligados a núcleos fenólicos, son productos de reducciones biológicas de los ácidos cinámicos; la naturaleza

Una característica estructural general, en este tipo de sustancias es la presencia frecuente de funciones oxigenadas en posiciones 4, 3 y 4, 4 y 5 y 3, 4 y 5, que son las mismas posiciones oxigenadas presentes en el ácido Shikímico.

Los siguientes son los núcleos principales de los fenil propanos, se puede observar que las sustituciones oxigenadas del anillo son en para o en meta de la cadena

Compuestos C6C2 Una clase de compuestos C6C2 que provienen de compuestos C6C3 por un proceso de descarboxilación, estos compuestos son derivados tipo acetofenona, estilbenos y fenil etanoides.

Compuestos C6C1
A partir de los ácidos cinámicos las plantas pueden generar compuestos aromáticos C6C1, formando inicialmente el éster de la coenzima A del ácido cinámico, el cual puede sufrir degradación de la cadena lateral, mediante un proceso enzimático similar a la β oxidación de los ácidos grasos.

E1 derivado del ácido benzoico así originado, puede descarboxilarse para generar compuestos C6, o sufrir una o varias etapas de reducción para generar derivados tipo benzaldehído, alcohol bencílico y compuestos derivados del tolueno.

Compuestos C6
Son pocos los compuestos C6, que han sido aislados en la naturaleza, los más comunes son la arbutina (el β-D-glucopiranósido de la hidroquinona) y su éter metílico. La arbutina es derivada de la ruta del ácido shikímico→fenilalanina; esto se comprobó por experimentos en los cuales se administró fenilalanina, ácido cinámico, tirosina y ácido shikímico marcados con 14C

REFERENCIAS
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http://www.ugr.es/~quiored/pnatu/fig/rut mail.fq.edu.uy/~planta/Cursos/teoric o%20terpenos%202007,%20tema%2 012.pdf http://www.caib.es/oposicions/annexos/A http://issuu.com/lfsan/docs/tesislf/20

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