P. 1
Estabilidad de Complejos Metalicos

Estabilidad de Complejos Metalicos

5.0

|Views: 54|Likes:
Publicado porpatoserio777

More info:

Published by: patoserio777 on May 11, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/16/2015

pdf

text

original

Tema 7.

3

Estabilidad de complejos metálicos

Estabilidad de complejos ML6 incluye:
MLn → Mm+ + nLo1. Estabilidad termodinámica en fase gaseosa y acuosa 2. Estabilidad cinética en fase gaseosa y acuosa 3. Estabilidad frenta a una reacción redox

Aspectos termodinámicos en solución acuosa: 1. Iones de metales de transición del tipo M(II) y M(III) así como M(I) del grupo de cobre forman hidratos del tipo: [M(H2O)p]m+ 2. El número de coordinación depende del metal y su estado de oxidación. Ejemplos: [Ag(H2O)]+, [M(H2O)6]2+/3+ con M = MT (3d), [La(H2O)9]3+ (La = lantánidos y actínidos)

Aspectos termodinámicos en solucion acuosa: 3. Polarización del agua en complejos con cationes de carga mayor: [M(H2O)6]3+ [M(H2O)5OH]2+ + H+
ácido catiónico

Ejemplos: Ejemplos:
-4 (M pK = 1.26 1.26 ⋅⋅ 10 10-4 (M = = Cr) Cr) pKaa = -3 pK pKaa = = 6.3 6.3 ⋅⋅ 10 10-3 (M (M = = Fe) Fe)

[CrO3(OH)]-.Complejos con iones metálicos en estados de oxidación alto forman sólo complejos hidroxo y oxo. Ejemplos: [Ti(OH)2]2+. [MnO4]- Aspectos termodinámicos en solución acuosa 4. [VO2(H2O)4]+. La estabilidad termodinámica de un complejo se describe por KF (= constante de formación) y KD (= constante de disociación): Polarización del agua en complejos con cationes de carga mayor [M(H2O)p]m+ + n L KF = [MLn]m+ [M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n [MLn]m+ + p H2O pKF = -logKF .

Aspectos termodinámicos en solución acuosa: [M(H2O)p]m+ + n L KD = [M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n [MLn]m+ [MLn]m+ + p H2O = 1 KF pKD = -logKD = -pKF Aspectos termodinámicos en solución acuosa: [M(H2O)p]m+ + n L KF = [MLn]m+ [M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n [MLn]m+ + p H2O KF grande ⇒ complejo termodinámicamente estable KF pequeño ⇒ complejo termodinámicamente inestable pKF pequeño ⇒ complejo termodinámicamente estable pKF grande ⇒ complejo termodinámicamente inestable pKD = -logKD = -pKF .

Composición de KF: [Cd(H2O)6]2+ + NH3 [Cd(H2O)5(NH3)]2+ + H2O [Cd(H2O)5(NH3)]2+ [Cd(H2O)6]2+ ⋅ [NH3] [Cd(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O K1 = [Cd(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 K2 = [Cd(H2O)4(NH3)2]2+ [Cd(H2O)5(NH3)]2+ ⋅ [NH3] Composición de KF: [Cd(H2O)(NH3)5]2+ + NH3 [Cd(NH3)6]2+ + H2O K6 = [Cd(NH3)6]2+ [Cd(H2O)(NH3)5]2+ ⋅ [NH3] .

K2 = 126. pKD = -logKD = -pKF KF(total) = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4 ⋅ K5 ⋅ K6 = 1.Composición de KF: KF(total) = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4 ⋅ K5 ⋅ K6 pKF(total) = pK1 + pK2 + pK3 + pK4 + pK5 + pK6 Los valores de Kn disminuyen por lo general en la dirección: K1 > K2 > K3 > K4 > K5 > K6 Para el ejemplo anterior: K1 = 447.5.48.5. K5 = 0.3 ⋅ 107 En este complejo sólo se pueden sustituir cuatro moléculas de H2O por NH3: K5 y K6 < 1 . K6 = 0.02. K3 = 27. K4 = 8.

7 6.6 -0.0 21.0 8.5 5.9 . Con n aumenta la repulsión estérica y electro-estática de los ligantes 2. Existe un efecto estadístico: con más ligantes en el complejo se vuelve más probable la disociación Complejos con haluros Complejo [CoCl4]2[CuCl4]2[FeCl4]2[CuCl2][AgCl2][AuCl2][AuCl2][AuCl4]- log KF -6.7 29.7 4.0 Complejo [CuCl2][CuBr2][CuI2][HgCl4]2[HgBr4]2[HgI4]2- log KF 4.Explicación: 1.6 -3.4 5.9 16.5 19.7 5.

< KF [MIn]m- 2.< KF [MFn]m- Ejemplos: KF [HgCl4]2.< KF [MBrn]m.< KF [MCln]m. Ácidos de Lewis blandos: KF [MFn]m.< KF [PtBr4]216 18 Pt2+ = ácido de Lewis blando .< KF [MCln]m.< KF [HgBr4]2. Ácidos de Lewis duros: KF [MIn]m.< KF [HgI4]216 22 30 Hg2+ = ácido de Lewis blando KF [PtCl4]2.Aplicación del concepto de Pearson: 1.< KF [MBrn]m.

Ac3+ (todos los lantánidos y actínidos) son ácidos de Lewis duros ⇒ KF < 1 Todos los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos son ácidos de Lewis duros ⇒ KF < 1 Complejos con cianuros Complejo [Zn(CN)4]2[Cd(CN)4]2[Hg(CN)4]2[Cu(CN)2][Cu(CN)3]2[Cu(CN)4]3- log KF 20 19 39 22 27 28 Complejo [Ni(CN)4]2[Ni(CN)5]3- log KF 31 30 .< KF [AuBr4]19 25 3+ Au = ácido de Lewis blando Sc3+. La3+.Ejemplos: KF [AuCl4].

3 41.3 [Co(NH3)4]2+ 5.9 13 Complejo [Au(SCN)2][Au(SCN)4]log KF 13 37 Complejos con amoníaco Complejo log KF Complejo [Zn(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+ [Hg(NH3)4]2+ log KF 9.5 3+ [Co(NH3)6] 35.1 19.7 2+ [Cu(NH3)6] 13.3 2+ [Zn(NH3)4] 9.6 7.6 2+ [Co(NH3)4] 5.1 .5 7.Complejos con tiocianuros Complejo [Zn(SCN)4]2[Cd(SCN)4]2[Hg(SCN)4]2[Ag(SCN)2][Au(SCN)3]2- log KF 16.7 18.5 [Ni(NH3)6]2+ 8.

4 6.7 9.2 16.7 19.OOCCH 2 2 N N CH2COOCH2COO- N M N O O O etilendimainitetraacetato (edta) pKD = -logKD = -pKF .Complejos con oxalato y tiosulfato Complejo [Mn(ox)3]4[Fe(ox)3]4[Zn(ox)3]4[Fe(ox)3]4[Fe(ox)3]3[Al(ox)3]3log KF 2.3 Complejo [Cd(S2O3)4]6[Ag(S2O3)2]3log KF 7.6 Ejemplos: Complejos con EDTA4- O -OOCCH .0 6.4 13.

7 2[Sr(EDTA)] 8.1 23.3 28.1 18.3 2[Mg(EDTA)] 8.6 14.7 18.9 16.7 2[Ca(EDTA)] 10.1 .7 13.5 16.Ejemplos: Complejos con EDTA4Complejo log KF Complejo [V(EDTA)]2[Cr(EDTA)]2[Mn(EDTA)]2[Fe(EDTA)]2[Co(EDTA)]2[Ni(EDTA)]2[Cu(EDTA)]2[Zn(EDTA)]2[Be(EDTA)]29.7 Ejemplos: Complejos con EDTA4Complejo [Sc(EDTA)][Ti(EDTA)][V(EDTA)][Cr(EDTA)][Fe(EDTA)][Co(EDTA)]log KF 23 22 26 23 25 42 Complejo [La(EDTA)][Ce(EDTA)][Y(EDTA)][Th(EDTA)] [Zr(EDTA)] log KF 15.5 18.0 14.3 16.6 2[Ba(EDTA)] 7.7 log KF 12.

Aspectos termodinámicos en soluciones acuosas: 5.0 kJmol-1 . Relación con la entalpía libre de formación de un complejo: ∆GF = -2.6 kJmol-1 ∆SF = -59.0 Jmol-1K-1 T∆SF = -17.6 kJmol-1 ∆GF = -41.303 RTlogKF Ecuación de Gibbs-Helmholtz: ∆GF = entalpía libre de formación de un complejo ∆HF = entalpía de reacción durante la formación del complejo ∆SF = entropía de reacción durante la formación del complejo ∆GF = ∆HF – T∆SF Para la reacción [Cd(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cd(H2O)2(NH3)4]2+ + 4 H2O se obtienen a T = 298 K: ∆HF = -58.

CH3COOH .e. si los ligantes L (aquí: NH3) se enlazan más fuertemente con el metal que el H2O y viceversa.con KF = 10-6. Y3+.Importancia de ∆HF 1. Expresa la diferencia de energía de enlace entre [Cd(H2O)6]2+ y [Cd(H2O)2(NH3)4]2+ 2.6 [CuCl4]2.con KF = 10-3.6 Pero: La estabilidad de los cloruros es mayor en solventes menos básicos. Excepciones: [CoCl4]2. Los elementos Sc3+. periodo los metales de transición se coordinan más fuertemente con ligantes diferentes al agua. ∆HF es negativo. Importancia de ∆HF 4. CH3CN. 3. p. La3+ y los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos se coordinan más fuertemente con H2O que con otros ligantes unidentados: ácidos de Lewis duros. A partir del 4.

3. Si ∆SF es positivo. Indica el cambio en la libertad de movimiento del sistema de reacción. 4.Importancia de ∆SF 1. ∆SF es positivo si aumenta el desorden del sistema y viceversa. . si el ligante no tiene carga y viceversa. ∆SF es por lo general negativo. el equilibrio de la reacción se mueve a la derecha: ∆GF = ∆HF – T∆SF ⇒ ∆GF es más negativo. 2. Explicación: Ligantes con carga tienen una capa de hidratación (= ordenamiento de las moléculas de H2O alrededor del ligante) ⇒ las moléculas de agua se liberan con la coordinación del ligante al metal. si ∆SF es positivo.

Estabilidad cinética: La estabilidad cinética de un complejo está relacionada con la velocidad de intercambio de ligantes en un solvente determinado.H2O H2O H2O OH2 M OH2 OH2 NH3 octaédrico bipirámide pentagonal octaédrico .disociación H2O H2O OH2 M OH2 OH2 OH2 + NH3 H2O H2O OH2 M OH2 NH3 OH2 OH2 . Para la mayoría de los complejos: [M(H2O)6]m+ + L → [M(H2O)6(L)]m+ → [M(H2O)5(L)]m+ + H2O v = k ⋅ [M(H2O)6]m+ ⋅ [L] ⇒ reacción de segundo orden Mecanismo: Asociación .

Ejemplo: Constantes k para el intercambio de H2O por HDO: [M(H2O)n]m+ + HDO → [M(H2O)n-1(HDO)]m+ + H2O k (s-1) 1010 109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 Al 3+ Cs + Rb + K+ Na + Li + Ba 2+ 2+ Sr Ca 2+ La 3+ Cu 2+ Sc3+ Y In Mg 2+ 3+ 3+ Mn2+ Fe 2+ Co 2+ 2+ Ni Ga Be 2+ 3+ V 2+ .

Aplicación del concepto de Pearson: k (s-1) radio del catión disminuye 1010 109 108 Cs + Rb + K+ Na + Li + Aplicación del concepto de Pearson: k (s-1) carga positiva aumenta 1010 109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 Be 2+ Cs + Rb + K+ Na + Li + Ba 2+ 2+ Sr Ca 2+ radio del catión disminuye Mg 2+ .

parámetros termodinámicos y parámetros cinéticos: E Ea (cinética) A + B ∆Hr (termodinámica) AB coordenada de reacción Influencia termodinámica: E E Ea (cinética) A + B inestable Ea (cinética) A + B metaestable AB ∆Hr (termodinámica) estable ∆ Hr (termodinámica) AB coordenada de reacción coordenada de reacción .

H2N M NH2 N O M acetilacetonato (acac) O N M terpiridina (terpi) N Etilendiamina (en) .Influencia cinética: E E Ea (cinética) A + B inerte ∆ Hr (termodinámica) A + B Ea (cinética) labil ∆ Hr (termodinámica) AB coordenada de reacción AB coordenada de reacción El efecto quelato: Complejos con ligantes tipo quelato son más estables que complejos con ligantes monodentados.

.Ejemplo: [Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2 Me [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O KF = 3.3 ⋅ 106 [Cd(H2O)6]2+ + 2 en [Cd(en)2(H2O)2]2+ + 4 H2O KF = 4.0 ⋅ 1010 Origen del efecto quelato: Se puede considerar que los ligantes NH2Me y en tienen la misma basicidad de Lewis frente al centro metálico (= ∆HF debe ser muy similar) ⇒ el efecto quelato es un efecto entrópico.

1 Jmol-1K-1 T∆SF (NH2Me) = -20.3 ⇔ ∆HF (en) = -56.3 ⇔ ∆SF (en) = +14.[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2 Me [Cd(H2O)6]2+ + 2 en [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O [Cd(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O Compara: KF(NH2Me) < KF(en) ∆HF (NH2Me) = -57.1 ⇔ T∆SF (en) = +4.2 ⇔ ∆GF (en) -60.5 kJmol-1 ∆SF (NH2Me) = -67. Termodinámica El número de partículas aumenta en una reacción con un ligante tipo quelato ⇒ entropía aumenta ⇒ ∆GF se vuelve más negativo ⇒ KF aumenta.7 kJmol-1 Explicación: 1. Ejemplo: [Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2Me [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O 5 [Cd(H2O)6]2+ + 2 en → → 5 5 [Cd(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O 3 .2 kJmol-1 ∆GF (NH2Me) = -37.

la probabilidad de ocupar el primer sitio libre de coordinación en un metal es la misma.Explicación: 2. Factores que influyen el efecto quelato: 1. Cinética Si en una solución L y L∧L tienen la misma concentración. Carga del del ligante Ligantes con más carga se coordina más fuerte Explicación: se liberan más moléculas de disolvente a la hora de la coordinación . Pero: Para la ocupación del segundo sitio la probabilidad de coordinarse es mayor para L∧L (debido a la conexión entre los dos L’s) ⇒ concentración efectiva mayor (parámetro cinético). Movilidad del ligante Ligantes más rígidos forman complejos más estables Explicación: pierden menos libertad de movimiento a la hora de la coordinación 2.

Factores que influyen el efecto quelato: 3.3 . Denticidad del ligante Ligantes con más sitios coordinativos forman complejos más estables.1 KF = 105.hay una conexión entre los sitios de coordinación Factores que influyen el efecto quelato: 4.se liberan más moléculas de disolvente a la hora de la coordinación . Explicación: concentración efectiva más alta Ejemplos: [Cu(L∧L)]aq L = -OOC−COOL = -OOC-CH2-COOL = -OOC-CH2-CH2-COOKF = 106. Explicación: . Geometría del ligante Ligantes que permiten la formación de ciclos de 5 miembros con el ion metálico forman complejos más estables.7 KF = 103.

D. Inorg. 0 7 [ 1 4 ] 1 a 0 n . inlcuso con los iones de metales alcalinos. 3 8 [ 1 6 ] 9 a . ] 9 1 3 2 a n . Acta. 2 2 [ 1 5 ] 1 a 0 n .T. o 5 N 4 2 . & Hancock. o 9 N 4 L o L n o g g i t K u d 1 [ 1 1 3 . 23. hay un creciente interés en determinar que tamaño de cavidad es mas adecuada para cada tamaño de ión tamaño de la cavidad y constante de formación del complejo con Pb (II) para varios macrociclos[i]a [ 1 12 . Tamaño de la cavidad.165 (1995). b) Hancock.D. Acc.Efecto macrocíclico: Ligantes macrocíclicos forman complejos extremadamente estables. Res. 257 (1990) c c e i i . o 5 N 4 2 . de esta manera. R... d E. n 3 o N 4 ( Chim. O O 12. El tamaño de la cavidad esta influenciado por el contenido total de átomos que forma el macrociclo. o 8 N 4 2 . R. ( [i] a) Chantson. 230.eter corona-4 para Li+ 15-corona-5 para Na+ 16-corona-6 para K+ 21-corona-7 para Rb+ y Cs+ O O O O K K ++ O O O O O O 18-corona-6 18-corona-6 (18-C-5) (18-C-5) Factores que afectan el efecto macrocíclico 1.. ] 81 5 3a n . Chem.

Configuraciones geométricas de complejos de Cr(III) con ligantes tetraazamacrocíclicos Ligante [12]anoN4. S. etc) ⇒ ⇒ concepto ácido base de Pearson 4. R. N. cuando un metal es demasiado grande para entrar enteramente en el plano de la cavidad. tioeteres . P. los factores que influyen en la estabilidad son los mismos que para los análogos azaacíclicos. R. R.Factores que afectan el efecto macrocíclico 2. S R. S. eteres corona O N N N N N N N N O N N O N N O N N N N N N N N S. isociclam Me4[14]anoN4. S. el tamaño de los anillos que se forman una vez enlazado el centro metálico. Se.4. S. S variable R. así heterociclos aromáticos decrementan esta densidad electrónica aumentando la selectividad hacia los iónes metálicos. ciclam 1. S. S R. tmc [15]anoN4 [16]anoN4 cis 9 9 9(+) 9(-) 8 8 8 trans 8 8 9(-) 9(+) 9 9 9 R.7. la presencia de los diversos tipos de sustituyentes. más estable Factores que afectan el efecto macrocíclico 3. ciclen [13]anoN4 [14]anoN4. O.11-[14]anoN4. o bien se tendera a formar complejos en el cual el macrociclo esta en forma doblada (cis). R Config. S. Tipo de átomo donador enlazado al centro metálico (O.

26 ⇒ se titula en soluciones ligeramente alcalinas Uso para determinación de : Mg2+. 6.16 y 10. Zn2+ Cd2+. Mn2+. Ejemplos: OOCCH2 N 2 -OOCCH CH2COO - . Fe3+. Ca2+. La3+. Ce3+ . Ba2+. Ni2+.Aplicaciones. Al3+.OOCCH N 2 N CH2COO CH2COO - ácido nitridotriacético (Komplexon I) etilendiamintetraacetato (H4EDTA = Komplexon II Na2H2EDTA = Titriplex III) Aplicación de H4EDTA: pKa = 1. 2. Pb2+ Sc3+. Hg2+ Y3+. Sr2+. Complexometría Determinación analítica de cationes a través de la formación de complejos metálicos fuertes (= titulación). Cu2+. Fe2+.OOCCH 2 .67. Empleo de ligantes oligodentados (quelatometría). Co2+.99.

Geometría de coordinación: octaédrica O N M N O O O 3. El punto final de la titulación se determina a través de un indicador. 2. KF debe ser mayor a 107 4. . el cual forma un complejo colorado con el ion metálico ⇒ estos complejos son menos estables que [M(EDTA)](m-4)+ y se descomponen al final de la titulación.1. Los complejos [M(EDTA)](m-4)+ son incoloros.

pero: Au3+ + 1½ H2O → Au + 1½ O2 + 1½ H+ . si se forma un complejo. Explicación: La ecuación de Nerst depende de la constante de equilibrio ∴ Eox/red= f(KF ) Ejemplos: Formación de un complejo muy estable con Fe3+: Fe2+aq/Fe3+aq [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- εo = 0. pero: Ag2+ + H2O → Ag + O2 + 2 H+ Au+ : [Au(CN)2]-. pero: Au+ + ½ H2O → Au + ½ O2 + H+ Au3+ : [Au(Cl)4]3-.= 1044 Estabilización de estados de oxidación inestables en H2O a través de la formación de complejos: Cu+aq → Cu + Cu2+aq ⇒ estabilización con NH3: [Cu(NH3)]+ Cu3+ se estabiliza formando complejos con péptidos Ag2+ : [Ag(pi)4]2+.361V KF [Fe(CN)6]4.= 1037 ⇔ KF [Fe(CN)6]3.771 V εo = 0.Estabilidad redox: La capacidad reductora de metales o iones metálicos por lo general cambia.

You're Reading a Free Preview

Descarga
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->