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Por.

Zulema ngela Mahmud 1- Electrodeposicin de metales


La electrodeposicin se hace en una cuba o celda electroqumica que contiene la solucin y tres electrodos (ver la representacin en la figura 1. El nodo pierde electrones cuando se aplica energa desde una fuente externa (reaccin andica). Dicho nodo puede ser una plancha de estao, cadmio, nquel, cobre. As, se forman los iones que pasan a la solucin y que se mueven hacia el ctodo que est cargado

negativamente. Se produce la electrodeposicin de los iones disueltos en el nodo sobre el ctodo en el que ocurre niquelado, cromado y otros. La solucin normalmente contiene los iones de la solucin que se quiere depositar y es conductora (para que pueda transportar los iones).

Cuba electroltica

Sn, Cd, Ni, Cu,


Sn 2eCd 2e
-

Sn2+ Cd
2+

Me2+

Me 2 + + 2e - Me

Ni 2eCu 2e-

Ni2+ Cu2+

Cd2+ + 2e-

Cd
-1-

Por el circuito externo circulan los electrones y por el circuito interno, en la celda circulan los iones.
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El contraelectrodo es tambin una chapa o plancha, un electrodo que cierra el circuito elctrico. Primero se conectan al potenciostato (fuente externa de energa) los tres electrodos inmersos en una solucin de electrodeposicin. La solucin contiene los iones que se quieren depositar, por ejemplo Zn, Sn, Cd, Ni, Au, Cu. 2-Preparacin superficial del acero previa a la electrodeposicin: Es fundamental para una buena electrodeposicin que la superficie est bien tratada, limpia y sin xidos.
Desengrase que puede ser electroltico suciedades y grasas. Enjuague con agua. Decapado con cido sulfrico 10 % V / V, para eliminar xidos. Enjuague. Superficie limpia y preparada para la electrodeposicin. Cmo se puede saber que la superficie est limpia?, haciendo la prueba de la pelcula de agua!!!. Se hace circular agua corriente sobre la superficie de la pieza enjuagando, si la pelcula es continua, sin que se formen islas, la superficie est limpia. con solucin de NaOH, para quitar

3-Solucin de electrodeposicin Bao. Solucin electroltica: aunque cada tipo de bao posee una formulacin definida, la funcin de los diversos componentes siempre es idntica. Es muy importante que se utilicen los componentes de la formulacin y que el bao tenga la temperatura y el pH controlados.

Bao: componentes
1. Sal del metal 2. Sustancias reguladoras del pH buffer 3. Complejos : cianuros 4. Aditivos: tensioactivos y abrillantadores

Fundamental: Controlar el proceso

A continuacin se describen las funciones que cumplen cada uno de los compuestos o grupos funcionales en la formulacin, aunque no necesariamente estn todos estos grupos presentes en cada formulacin. Sales y xidos metlicos: su funcin es la de proveer el metal que se depositar sobre la pieza (xido de cinc, sulfato de cobre, cido crmico). Complejantes: su funcin es la de reponer el metal que est en solucin de manera tal que la velocidad de deposicin sea tal que los iones se deposite sobre la pieza en forma controlada con depsitos mejores, ver un ejemplo en la figura. cidos y lcalis: su funcin es permitir un paso ms eficiente de la corriente a travs de la solucin. Buffers: su funcin es evitar variaciones excesivas en el pH de las soluciones. Purificantes: su funcin es la de evitar que las impurezas se depositen sobre las piezas, ya sea mediante la retencin de las mismas en solucin o bien formando compuestos insolubles con stas, las cuales se irn acumulando en el fondo de la cuba. Agentes abrillantadores: su funcin es proveer brillo a la pieza. Agentes nivelantes: su funcin es proveer un espesor lo ms parejo posible en las diferentes zonas de una misma pieza.

Agentes humectantes: su funcin es evitar la formacin de picaduras sobre la superficie de las piezas debido al desprendimiento de hidrgeno. Caso de los Complejos ejemplo los cianuros. utilizados en electrodeposicin, por

Los metales Me contenidos en la solucin (ver la figura) tienen que salir del complejo para iniciar la deposicin con los cationes del metal en la superficie. L es el ligando que pueden ser los iones CN- (5).
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Bao o solucin: si tiene complejos de cianuro con Cd

Me: Cd 2+ L: CN-

superficie

4- La energa necesaria para depositar depende del potencial E Standard para cada metal.

Energa que impulsa el proceso

Me2+ + 2e-

Me

C Me = C Cd = 0,1 M E = E + (RT/2F) * log C(Me) E = E + (0,059/2) * log 0.1 E = -0,40V - 0,03V = -0,43V

Serie electroqumica
El potencial de reduccin, depende del potencial Standard, E, para cada metal y es un dato de la serie electroqumica. A la vez a ese valor se le adiciona un trmino segn la frmula que depende de la concentracin del metal, de otros iones que haya en la solucin y de los aditivos. Para el

ejemplo del cadmio es E del Cd = -0,40 V y se le suma un valor que depende del metal que es cadmio Cd y de la concentracin en solucin que es C = 0,1 M. A la vez, en el caso de haber cianuros en la solucin aumenta el potencial en un valor alto, para depositar que es de alrededor de -1 V. sto es as, porque los cianuros tienen una alta constante de formacin y es mucha la energa necesaria para romper las uniones y que salga el metal del complejo y, para que comience la electrodeposicin. Se presentan en la tabla los valores de potenciales de reduccin que aparecen en la Serie electroqumica. Se ordenan los potenciales de reduccin para depositar el metal, segn sea mayor o menor la facilidad para producir la reaccin. Serie electroqumica:

Potenciales de reduccin estndar E


Potasio Sodio Magnesio Aluminio Manganeso Zinc Cromo Hierro Cd Indio Cobalto Nquel Estao Plomo K+ Na+ Mg2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr 3+ Fe2+ Cd2 In3+ Co2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+
+

E = -2,92 V E = -2,71 V E = -2,37 V E = -1,67 V E = -1,18 V E = -0,76 V E = -0,74 V E = -0,44 V E = -0,40 V E = -0,34 V E = -0,28 V E = -0,25 V E = -0,14 V E = -0,13 V

Hierro Hidrgeno Estao Antimonio Bismuto Cobre Cobre Plata Rodio Mercurio Paladio Platino Oro Oro

Fe3+ H+ Sn4+ Sb3+ Bi3+ Cu2+ Cu+ Ag+ Rh3+ Hg2+ Pd2+ Pt2+ Au3+ Au+

E =-0,04 V E = 0,00 V E= +0,01 V E= +0,15 V E = +0,20V

E = +0,52V

E ++++ E == +0,34V ++0,20V


E= +0,80 V E= +0,80 V E= +0,85 V E = E = +1,20V

E= +1,50 V
E= +1,68 V

La Serie Electroqumica asigna al potencial del zinc un valor de E = -0,76 V que es ms negativo que el potencial del hierro, E = -0,44 V. El zinc se disuelve preferencialmente respecto del hierro y lo protege. Los

recubrimientos son de Zn sobre acero (el acero tiene Fe en un 99%).

El Ni tiene un E = -0,25 V, que es ms negativo que el Cu2+ cuyo potencial E = + 0,34 V, por lo tanto, se disuelve y lo protege. Por eso se suele depositar Ni sobre Cu.

En cambio, teniendo en cuenta el Cd es E= -0,40 V y el del Fe es E= -0,44 V, el que se disuelve es el Cd que lo protege al Fe y esta vez su potencial Cd es ms positivo (se invierte la relacin) respecto a los ejemplos antes vistos. En la mayora de los casos, el ms negativo es el recubrimiento, cosa que no ocurre para el cadmiado.

Cmo se calcula la energa a utilizar y su relacin con la deposicin

Durante la deposicin galvanosttica, de uso industrial, se aplica corriente constante y la pieza (ctodo) adopta un potencial que evoluciona. Si en cambio se aplican distintas corrientes cada vez ms negativas, a cada corriente el electrodo toma un potencial, ver la figura. Hay un mximo de corriente en el que se puede electrodepositar porque a cada potencial ocurren reacciones (en general de deposicin). A valores mayores de corriente que la i lmite, los potenciales que adopta el electrodo son ms altos y ocurren aparte de la deposicin otras reacciones que no son deseables.

Las corrientes aumentan a medida que transcurre la electrodeposicin:


A corrientes altas ocurre la reaccin de reduccin del agua

D
Corriente lmite Ilim

Como antes se dijo, a corriente constante, el sistema adopta un potencial. El valor mximo de corriente que se puede aplicar es I = 0,8 I lmite,

porque a valores mayores de corriente ocurre la descomposicin del agua, ver la figura. El valor de la corriente lmite aumenta a medida que aumenta la agitacin. Por eso es que la mayora de las veces se agita la solucin para conseguir mayor transferencia de materia del catin Me2+ que se est depositando a la superficie. La energa necesaria para la electrodeposicin se calcula teniendo en cuenta que el producto de I x E es la potencia medida en Watt (Joule / s). Ese valor de la potencia multiplicada por el tiempo de deposicin en segundos, es la energa que tiene unidades medidas en Joule o caloras. La evolucin de potencial a cada corriente aplicada depende de la solucin y su composicin. Por ejemplo, influyen si en la misma estn presentes a) los aniones cloruros o sulfatos, tambin influyen b) los aditivos as como c) los cianuros. Todos estos factores presentes en la solucin aumentan mucho la energa que se necesita para comenzar a depositar, no es solo la energa que se calcula por la Serie Electroqumica.

Corriente / A

B Potencial E / V

5-Cmo es el proceso fisicoqumico en la superficie? La presencia de aditivos que se agregan a la solucin modifican sustancialmente el proceso en la superficie. Es as, porque se modifica la llegada del catin a la superficie entre los ncleos. El catin llega y se deposita con ms facilidad porque toda la energa aplicada se usa para que los cationes lleguen y se depositen.

El proceso de electrodeposicin consta de una primera etapa de nucleacin, que es seguida por la electrodeposicin masiva. El proceso de nucleacin es modificado por la presencia de aditivos, obtenindose por su accin cambios en la morfologa de los depsitos. En ausencia de aditivo, las altas corrientes sobre los ncleos generan capas difusionales alrededor de ellos. Se producen choques entre los campos difusionales de los ncleos colisiones blandas. Por lo tanto, queda impedida la llegada de los cationes Me2+ desde la solucin a la superficie entre los ncleos. Los depsitos resultantes son de baja calidad y porosos.

Figura 1.a: altas corrientes generan capas difusionales alrededor de los ncleos

En presencia de aditivos bajan las corrientes que llegan a los ncleos. De esta manera los ncleos chocan por colisin dura. En este caso, la corriente de intercambio Jo disminuye eliminando la polarizacin por concentracin sobre los ncleos. Menor es el parmetro Jo durante la electrodeposicin, menor es la cintica de deposicin. As, el agregado de aditivo a la solucin modifica la etapa de nucleacin, mejorando las caractersticas de las superficies cincadas o niqueladas (son ms niveladas y brillantes).

Figura 1.b: a baja densidad de corriente se produce una nucleacin por colisin dura, originando un depsito de calidad adecuada.

El agregado de aditivos, puede significar la formacin de ms ncleos y ms pequeos, ver las figuras 2a y 2b. Las fotomicrografas de la superficie con electrodepsitos de Zn, con y sin la presencia de aditivo contenido en la solucin:

(a)

(b)

Figura 2. Fotomicrografas obtenidas por SEM (Microscopa Electrnica de Barrido que muestran la superficie con los granos o cristales depositados que constituyen el recubrimiento o depsito para el caso en que la solucin de electrlisis no contiene aditivo o contiene tiourea en una concentracin baja: a) sin aditivo y b) con aditivo tiourea 10-5 M. La solucin de ZnCl2 0,3 M+ NH4Cl 4,2 M. Galvanosttica a 20 mAcm-2.

Efectivamente, con aditivo en una concentracin del orden de 10-5 M en la solucin de electrodeposicin, se obtienen ms cristales de tamao menor (ver la fotomicrografa 2 b). La deposicin se puede hacer mediante un barrido en el sentido catdico de potenciales voltametra catdica o aplicando un potencial constante (potenciosttica) o aplicando una corriente constante (galvanosttica, como se hace en la industria). La potenciosttica se usa para estudiar el tipo de nucleacin (instantnea o progresiva) que se puede deducir de acuerdo a las ecuaciones de Sharifker y Mostany.

5b- Perfil de la superficie con microrrugosidades. Efecto de los aditivos nivelantes. Durante el proceso los iones que estn en la solucin se mueven y llegan a la superficie sustrato que puede ser de acero o grafito u otros metales, donde se forman picos y valles. La nivelacin superficial se logra mediante los aditivos presentes en la solucin de electrodeposicin, que se adsorben en los picos de la superficie. Al mismo tiempo, el metal que se deposita llega a la superficie, comienza a cubrir los valles y luego contina hasta que la superficie est completamente nivelada.

Proceso: Cmo se forma en la superficie un recubrimiento metlico

Nanoplating

Tohru Watanabe. Elsevier. 2004.

Bao: Aditivos
Abrillantadores tipo I Nivelantes: se adsorben en los picos de la superficie. La deposicin comienza en los valles continuando hasta la nivelacin superficial
pico pico

valle

Abrillantadores tipo II Refinadores de grano que son abrillantadores


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Variables del proceso que se usa en la industria y que modifican el tamao de grano:

Las variables del proceso (corriente,

temperatura, agitacin y los

aditivos) se usan en el proceso de electrodeposicin y determinan las propiedades fisicomecnicas de los depsitos.

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La Ingeniera de superficies determina que propiedades se necesitan del recubrimiento que va a estar en determinadas condiciones de servicio. Las propiedades que se necesitan que el recubrimiento cumpla pueden ser dureza, resistencia al desgaste, resistencia contra la corrosin u otras. A medida que aumenta la corriente I / A, ver la figura de abajo, (1) se forman en la superficie ms centros de crecimiento. A baja corriente, se forman tres centros con un tamao de grano (ver la foto que sigue, al pie) a densidad de corriente ms alta que crece con la flecha, aumenta la cantidad de centros a seis y los granos tienen un tamao menor y a corrientes an mayores, son ms los centros y mas chicos los granos. Esto es deseable porque el refinamiento de grano, en general, est asociado al brillo, los recubrimientos son ms brillantes.

Proceso: Efecto de la corriente en la formacin de la superficie

Densidad de corriente i/A

Nanoplating Tohru Watanabe Elsevier. 2004.

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En la figura siguiente, se puede ver el efecto en el tamao de grano de la temperatura, por SEM (Microscopio Electrnico de Barrido. La tendencia es un aumento del tamao de grano con la temperatura de

electrodeposicin plateado, para los depsitos de plata como para muchos metales. En ste sentido, es conveniente realizar los depsitos a temperatura ambiente (granos ms finos).

Efecto de la temperatura en la morfologa de los depsitos de plata


Relacin entre el tamao de los cristales y la temperatura

Siempre en electrodeposicin es ms conveniente obtener granos o cristales ms finos y, por lo tanto, en general, son convenientes las

temperaturas bajas y las corrientes ms altas durante la deposicin. Aunque hay procesos que requieren temperatura, y como se explic en el tem referido a corriente lmite difusional, hay un valor de corriente mximo que se puede aplicar en cada proceso.

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6- Las piezas y su disposicin en la cuba de electrodeposicin (disposicin de los electrodos).

La disposicin de los electrodos en la cuba o celda como la composicin de la solucin y el diseo de la pieza, tienen un efecto decisivo en el depsito final. Las piezas que se utilizan como ctodos, sobre las cuales se va a depositar deben estar enfrentadas a los nodos. De sta manera, las lneas de corriente que se forman en la solucin, llegan por igual a todos los puntos de la pieza (distribucin de corriente uniforme) y se produce un depsito parejo. Los ctodos deben tener formas redondeadas y los nodos deben tener forma parecida a los ctodos, si es posible. Se explica sta parte en distribucin de corriente en el ctodo. Disposicin de los electrodos en la cuba y la relacin entre las reas del nodo y del ctodo (ver las figuras):

La relacin de reas entre el nodo y el ctodo es importante para una electrodeposicin pareja y de igual espesor en toda la superficie. Se recomienda que sea la relacin del rea del nodo al rea del ctodo 2/1. Se recomienda la relacin de las superficies entre ambos electrodos segn el proceso. Por ejemplo, para la electrodeposicin de un metal cuando se quiere cubrir una pieza del lado de afuera, el nodo debe tener un rea grande. En ste caso, dentro de la cuba, la pieza central es el ctodo. Las piezas que estn alrededor de la cuba, y prximas a las paredes son los nodos. De esta forma, se puede asegurar que el depsito ocurre en todos los puntos de la pieza. La relacin entre ambas reas (rea nodo/ rea ctodo = 1/1 1/2, cambia para el caso en se quiere recubrir una pieza de seccin cuadrada o un cilindro hasta el fondo (ver la figura 3b de la derecha, arriba). En ese caso, la relacin de reas es 1/2. Si el ctodo

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tiene la forma de la figura 3c, el nodo debe rodear a la pieza y la relacin de reas es 1/1.

El nodo nodo est en el centro


(b)

Ctodo

nodo

Bolsas de nodos

(a)

(c)

nodo

Figura 3 a la izquierda. Cuba electroltica con los nodos y sus bolsas rodeando a la misma. 3 b: prisma y cilindro que son ctodos con un nodo central, a la derecha arriba y 3 c: abajo son ctodos de diferentes formas (color gris).

7- Distribucin de corriente.

El depsito o recubrimiento, puede ser mejor si es buena la distribucin de corriente en la pieza utilizada como ctodo. Cmo se dijo antes, los electrodos deben estar enfrentados, ver la figura.

1. La

pieza

que

es

ctodo

debe

tener

una

forma,

por

ejemplo

redondeadas, de modo que las lneas de corriente lleguen a todos los puntos de la misma homogneamente.

2. Todas las zonas del ctodo deben ser accesibles a las lneas de corriente que llegan desde el nodo.
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3. Los ctodos en lo posible, no deben tener formas en ngulo o en punta. Porque en el ngulo llegan a cada punto varias lneas de corriente y as, el espesor de deposicin es mayor en el ngulo. Por ltimo, se usa un criterio de diseo de las piezas que es til, y se explica en el tem siguiente.

8-Criterio de diseo de la pieza que indica una buena distribucin de corriente. La frmula que da idea de cuanto es de bueno el diseo de la pieza:

El cociente entre el promedio de espesores en la pieza / espesor mnimo debe ser prximo a 2 Si el cociente es muy alto y del orden de 6 a 9, es porqu el espesor mnimo es muy bajo. Esto es porqu a esa zona de la pieza no llegan las lneas de corriente. Por lo tanto, debe cambiarse el diseo del ctodo, cuando sea posible, en aquellos casos en que la relacin es alta. A veces no se puede cambiar el diseo de la pieza. Se muestran abajo las figuras que clarifican como son las piezas con diseo inadecuado. Cmo se aprecia en la figura (4a), las zonas inaccesibles a la corriente, dan bajos espesores mnimos y por lo tanto, la relacin de espesores: e promedio / e mnimo es muy alta. La figura 4(b) muestra un diseo que no es conveniente, con ngulos, el espesor en el ngulo es mayor y el espesor mnimo es bajo, la relacin de espesores es alta; en la figura 4(c) el espesor mnimo es bajo, la relacin de espesores es alta. Los tres diseos de la figura 4 (a, b, c) son inconvenientes por la relacin de espesores.

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Distribucin de corriente y su efecto en el espesor segn el diseo de la pieza Durney, Electroplating Engineering Handbook 1984

(c)

(a)

(b)

Epromedio = 22 micrones Emnimo = 2,5 micrones

E promedio = 27,5 micrones Emnimo = 5 micrones

E promedio = 35 micrones Emnimo = 5,4 micrones


25 Relacin= Epromedio / Emnimo =6,5

Relacin= Epromedio / Emnimo Relacin= Epromedio / Emnimo =9 =5,5

Figura 4. Diseos de piezas y la distribucin de corriente.

El diseo es bueno en la figura 5 (a y b), donde la relacin de espesor promedio / espesor mnimo 2. Mientras que, es malo el de la figura 5 (c) porque la relacin de espesores es aproximadamente 8, lo que indica un espesor mnimo muy bajo.

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Distribucin de corriente y su efecto en el espesor segn el diseo de la pieza Durney, Electroplating Engineering Handbook 1984 (b) (c)
(a)

Epromedio = 30micrones Emnimo = 15 micrones

Epromedio = 49 micrones Emnimo = 24,5 micrones

Epromedio = 20 micrones Emnimo = 2,5 micrones Relacin= Epromedio / Emni mo = 8


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Relacin= Epromedio / Emni Relacin= Epromedio / Emni mo = 2 mo = 2

Si la relacin Epromedio / Emnmo en la pieza, es alta el diseo es malo y hay que mejorarlo

Figura 5. Diseos de piezas y la distribucin de corriente. En las piezas

La figura 6, en la pgina siguiente, muestra en la columna de la izquierda un mal diseo en piezas cromadas y en la columna de la derecha un diseo mejor. Las piezas de la columna de la izquierda se ven con ngulos, en los que se deposita mucho metal. Las piezas de la derecha, son con diseos redondeados, con casi todos los puntos accesibles y una relacin de espesores que se ajusta bastante a valores igual a los valores recomendados de 2 3.

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ASM. Surface Engineering

Handbook vol 5. 10 edition. Cromium Plating ASM Dec 1994.

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Figura 6. Diseos de piezas y la distribucin de corriente (2).

Recomendaciones
Se debe controlar que haya una correcta preparacin superficial de la pieza antes de la electrodeposicin. pieza segn sea el metal del sustrato. Es diferente la preparacin de la

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La solucin debe tener los componentes segn que metal se quiera depositar. Se deben analizar la acidez de la solucin (pH) y cada

componente: buffer, aditivos, concentraciones de metal, complejantes.

Se controlan los electrodepsitos peridicamente con una Celda de Hull (aspecto, presencia de tensiones). Tambin se puede verificar cmo se modifican los depsitos cuando la solucin se ha tratado (con carbn, por ejemplo, en el caso de impurezas orgnicas).

La disposicin de los electrodos en la cuba o celda es importante. La relacin de reas entre nodo y ctodo.

Es tambin primordial tener en cuenta la distribucin de corriente en la pieza para que sea parejo el espesor.

Para una buena distribucin de corriente, tienen que estar el nodo y el ctodo enfrentados y si es posible que tengan formas parecidas. Adems que sean accesibles las lneas de corriente a todos los puntos de la pieza.

Existe una frmula que da un criterio de diseo, que permite evaluar si es bueno dicho diseo. La relacin se obtiene dividiendo el valor del Espesor promedio en varios puntos / Espesor mnimo y que si es de 2 3, el diseo es bueno, para una buena distribucin de corriente (un depsito parejo), si es ms alto que 2 3 el diseo no es bueno.

Mayores espesores aseguran que la orientacin cristalina sea tal que las fuerzas de unin de los tomos en la estructura y en la superficie sean mayores. Por lo tanto, que sea mayor la resistencia a la corrosin del material. Es importante tener en cuenta que el espesor de

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recubrimiento es esencial para lograr mayor resistencia contra la corrosin. Referencias


1. Nanoplating. Tohru Waranabe. Elsevier. 2004. 2. ASM. Surface Engineering Handbook. Vol 5. Chap. 10. Dec 1994. 3. Durney Electroplating Engineering Handbook. 1984. 4. Practical Electroplating Handbook. N. V. Parthasaradhy. Prentice Hall. 1989. 5. Modern Electroplating. Electrochemical Society Series. Mordechay Schlesinger. Milan Paunovic. 2000 6. Mahmud. Zulema ngela. Tesis sobre Influencia de los aditivos en el cincado en medio cido. FCEN. 2010. 7. "Avances en Ciencias e Ingeniera sobre "Texturas en cincados y su efecto sobre la corrosin. Volumen 1 nmero 3 (Julio-Septiembre) de 2010. ISSN: 0718-8706. http://www.exeedu.com/publishing.cl/av_cienc_ing/ 8. Efecto de los aditivos en el desempeo de los recubrimientos de Zinc Nquel. Zulema ngela Mahmud. Irene Alanis. Revista SAM de CNEA. Asociacin Argentina de Materiales. Registro ISSN 1668-4788 Julio de 2009. Volumen 6 N 1. http://www.materiales-sam.org.ar/sitio/revista/2_2009/contenido.htm

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