Introducción a la Bioquímica

ALDEHIDOS Y CETONAS

El grupo funcional característico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a un hidrógeno, mientras que en las cetonas nunca será un carbono terminal ya que debe estar enlazado a otros dos átomos de carbono

O C Carbonilo R-C

O H Aldehido

O R - C - R' Cetona

La fórmula general condensada para un aldehido se abrevia como R – CHO y la de una cetona como R – CO – R’. Para nombrar los aldehidos, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el sufijo “al”. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres comunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido, HCHO; etanal o acetaldehido, CH3 – CHO; propanal o propionaldehido, CH3 – CH2 – CHO; butanal o butiraldehido, CH3 – CH2 – CH2 – CHO; ventanal o valeraldehido, CH3 – CH2 – CH2 – CH2 - CHO y benzaldehido, C6H5 - CHO Para nombrar las cetonas, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el sufijo “ona”. La acetona es la misma la propanona o dimetilcetona, CH3 – CO – CH3; y la butanona es denominada también metiletilcetona, CH3 – CO – CH2 - CH3. La 2-pentanona, CH3 – CO – CH2 – CH2 - CH3 y la 3-pentanona, CH3 – CH2 – CO – CH2 - CH3 son isómeros de posición. La metilfenilcetona o acetofenona y la difenilcetona o benzofenona

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PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS Salvo el formaldehído que es un gas. la distribución electrónica del enlace no resulta simétrica. muchos otros se emplean en la fabricación de perfumes y sabores artificiales. el oxígeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo.Aldehídos y Cetonas son cetonas aromáticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupo carbonilo son grupos arilos. el oxígeno atrae el par electrónico mas hacia él alejándolo del carbono. el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxígeno y el fragmento negativo se une al carbono REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILA La reacción global tanto para aldehídos como para cetonas es: 49 . El grupo carbonilo puede representarse como dos formas resonantes. los homólogos superiores no son hidrosolubles. En consecuencia. Los miembros inferiores son de olor agradable. una neutra y otra con doble carga de la siguiente manera + C-O C=O Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlace carbono – oxígeno. El formaldehído y el acetaldehído son infinitamente solubles en agua. casi todos los aldehídos son líquidos. Los aldehídos son menos densos que el agua e incoloros. Por su mayor electronegatividad. Las cetonas tienen propiedades casi idénticas a los aldehídos y se diferencian de estos por su suave olor PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS Las reacciones químicas de los aldehídos y cetonas son función del grupo carbonilo.

alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y bisulfito de sodio.Introducción a la Bioquímica O C + H-X OH C X Esta reacción permite a los aldehídos y cetonas adicionar agua para formar hidratos. así: O C _ OH C X X H + 50 . ácido cianhídrico para formar cianhidrinas. entre otros Mecanismo de adición nucleófila La parte nucleófila del reactivo choca con el carbono carbonilo. rompe el enlace pi desplazándose los electrones hacia el oxígeno y originándose un intermediario bipolar de la siguiente manera O C + H-X O C _ X H + El enlace X – H del intermediario estará muy polarizado debido a la carga positiva sobre X y tenderá a perder el ión hidrógeno. el átomo de oxígeno cargado negativamente será básico y adquirirá el ión hidrógeno.

CH3 Hemiacetal OH CH3 .C . El acetal formado entre acetaldehído y alcohol etílico y el cetal que resulta de la adición entre acetona y alcohol etílico tienen las siguientes fórmulas OCH2 .CH3 OCH2 .CH3 CH3 .CH3 OCH2 . las estructuras cíclicas de los monosacáridos se configuran mediante un enlace hemiacetálico o hemicetálico interno entre el grupo aldehido y un grupo hidroxilo de la molécula.CH OCH2 . 51 . Sin embargo. Estos son productos inestables. El hemiacetal formado entre acetaldehído y alcohol etílico y el hemicetal que resulta entre acetona y alcohol etílico tienen las siguientes fórmulas OH CH3 .CH3 Cetal Adición de cianuro de hidrógeno La adición de ácido cianhídrico a un aldehído o cetona produce cianhidrina. en presencia de catalizadores ácidos reaccionan con una molécula de alcohol para formar acetales y cetales.CH3 Hemicetal Los hemiacetales y hemicetales.Aldehídos y Cetonas Adición de alcohol a aldehídos y cetonas La adición de un mol de un alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o hemicetal.CH OCH2 .CH3 CH3 . respectivamente.CH3 Acetal OCH2 . Estas cianhidrinas son intermediarios importantes en la preparación de hidroxiácidos.C .

semicarbazonas.CH3 CN Cianhidrina de la acetona REACCIONES DE CONDENSACION CON DERIVADOS DEL AMONIACO Los aldehídos y cetonas adicionan amoníaco y algunos compuestos derivados de forma NH2 – Y. fenilhidrazonas y bases de Schiff o 52 .Y H + R . Las cianhidrinas del acetaldehído y de la acetona tienen como fórmulas estructuras condensadas las siguientes OH CH3 . NH2–NH–CO–NH2.Y + H2 O Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reacción son la hidroxilamina. Los productos de adición formados se denominan.C .Y + H2 O + NH2 .R' + NH2 .C .CH CN Cianhidrina del Acetaldehido OH CH3 . oximas. NH2OH.CH = N .Introducción a la Bioquímica aminoácidos y carbohidratos. fenilhidracina. NH2-R. y los productos obtenidos en un medio ácido. respectivamente.Y H + R' R-C=N. semicarbazida.4dinitrofenilhidracina y las aminas primarias. se deshidratan formando finalmente condensados en los que el carbono carbonilo se une doblemente con el nitrógeno del compuesto adicionado. Las reacciones escritas globalmente para aldehído y cetona son O R-C H O R . NH2–NH–C6H5. 2.

mediante la utilización de oxidantes relativamente débiles. El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en el momento de usarse. dicromato de potasio y otros. como soluciones alcalinas de compuestos cúpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling.Aldehídos y Cetonas Iminas. La reacción global de oxidación de un aldehído es la siguiente: O R-C H O + [O ] R-C OH Al añadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidación por no cambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehído de una cetona. además de emplearse para la identificación de aldehídos y cetonas debido a su estado sólido y facilidad de formación OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo. en contraste con las cetonas que son difíciles de oxidar. La solución A es sulfato cúprico pentahidratado. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusión bien definidos. Benedict y Tollens Reactivo de Fehling El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehídos en una muestra desconocida. mientras que la 53 . Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al añadirla a una muestra desconocida oxida a los grupos aldehídos y como resultado positivo de la prueba se observa un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso. en presencia de los agentes oxidantes habituales de gran poder como el permanganato de potasio.

C .C . Cuando se mezclan las dos soluciones.OH COOK COONa + NaOH CuSO4 H2 O H-C-O H-C-O COOK Cu + H2SO4 El color azul de la solución cúprica del Fehling desaparece con la presencia de un precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidación del aldehído al correspondiente ácido carboxílico COONa 2 H-C-O H-C-O COOK Cu COONa + 2 H2 O + R . En este reactivo se emplea el citrato de sodio en reemplazo del tartrato sódico potásico y el complejo que se forma es de citrato sódico cúprico en un medio alcalino.Introducción a la Bioquímica solución B es de tartrato sódio potásico e hidróxido de sodio en agua. de la siguiente manera: COONa H . La reacción de oxidación es la siguiente: 54 .OH H .CHO NaOH 2 O H .OH COOK + Cu2O + R-C OH Reactivo de Benedict La Prueba de Benedict tiene el mismo fundamento de la de Fehling y permite. la determinación de aldehídos en una muestra desconocida.OH H . de color azul.C .C . por lo tanto. se obtiene un complejo cúprico tartárico en medio alcalino.

que se reduce a plata metálica en presencia de aldehídos que son fácilmente oxidados.COONa + 4 NH3 + 2 NaNO3 + 2 Ag + 2 H2 O Reactivo de Schiff El reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con ácido sulfuroso y reacciona con los aldehídos produciendo una coloración púrpura. pero que en principio se pueden aislar como compuestos separados y demostrar 55 . respectivamente. a los correspondientes alcoholes primarios y secundarios.C .COOH H2C . La reacción general es: 2 Ag(NH3)2NO3 + 3 NaOH + R . La plata se deposita y se observa como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba.COO Cu + 2 H2 O + R .Aldehídos y Cetonas O H2 C -COONa 2 HO .COOH + Cu2O + R . Permite diferenciar aldehídos y cetonas REDUCCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehídos y cetonas se reducen con facilidad.COO H2C . Pueden emplearse una gran variedad de agentes reductores.C OH Reactivo de Tollens Este reactivo contiene un ión complejo de plata amoniacal. siendo el mas simple la mezcla de hidrógeno y metal TAUTOMERIA CETO .CHO NaOH H2 C -COONa 2 HO .ENOLICA Los tautómeros son compuestos diferentes que normalmente se interconvierten a gran velocidad.C .CHO R .

la mayoría de los aldehídos y cetonas se convierten en dímeros llamados aldoles de la siguiente manera: 56 .R' Enol Reacción del Haloformo El carácter ácido de los hidrógenos alfas se utiliza en la reacción del haloformo que es producida por las metilcetonas.CH3 + 3 I 2+ 4 NaOH CH3 .R' Cetona OH R .CH2 .CH2 . Usando yodo como halógeno. Cuando tales compuestos se tratan con halógeno y base fuerte.Introducción a la Bioquímica que su estructura es distinta.C .CH = C . Se conocen el cloroformo.H Enol O R .CH2 .COONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2 O Aldolización En presencia de bases. se obtiene un compuesto trihalometano.CH2 . (En la práctica. de aquí el nombre de haloformo CH3 . se escriben como dos formas estructurales en equilibrio de la siguiente manera: O R . bromoformo y yodoformo. el trihalometano formado es un precipitado amarillo de olor característico llamado yodoformo.CH = C .C . En general. tal separación se ha logrado en algunos casos).CO .H Aldehido OH R .

CO .CH2 . Es eficaz en convulsiones experimentales y se ha empleado en el tratamiento urgente del tétano. epilepsia y envenenamiento por medicamentos convulsionantes 57 .R' R' R Cetona Aldol Aldehídos y Cetonas importantes El formaldehído es un gas incoloro y de olor extremadamente irritante.CHO R .CH . eclampsia.CH2 . extremadamente volátil e importante en síntesis orgánica. Es un líquido incoloro. Es germicida. Se disuelve en agua en soluciones del 37 al 40 % (Formol). antiséptico y fungicida.CH . astringente. El cloral es el tricloroacetaldehído. de aroma fuerte y sabor urente desagradable. Es un hipnótico de acción rápida. CCl3 – CH(OH)2. Se utiliza en la síntesis del DDT y es el mas antiguo de los hipnóticos.CH2 .CO .Aldehídos y Cetonas OH R .CHO R Aldehido Aldol OH R .CH .C . La conservación de cadáveres con formaldehído depende mas de efecto antimicrobiano que el endurecimiento de los tejidos (se conjuga con las proteínas) El acetaldehído es un líquido incoloro. aceite inestable y desagradable por lo cual se introdujo en medicina en forma de hidrato de cloral. Es muy irritante a la piel y a la mucosa El paraldehido es un compuesto cíclico que se forma por la adición nucleofílica de tres moléculas de acetaldehído.R' R .CH2 .

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