Introducción a la Bioquímica

ALDEHIDOS Y CETONAS

El grupo funcional característico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a un hidrógeno, mientras que en las cetonas nunca será un carbono terminal ya que debe estar enlazado a otros dos átomos de carbono

O C Carbonilo R-C

O H Aldehido

O R - C - R' Cetona

La fórmula general condensada para un aldehido se abrevia como R – CHO y la de una cetona como R – CO – R’. Para nombrar los aldehidos, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el sufijo “al”. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres comunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido, HCHO; etanal o acetaldehido, CH3 – CHO; propanal o propionaldehido, CH3 – CH2 – CHO; butanal o butiraldehido, CH3 – CH2 – CH2 – CHO; ventanal o valeraldehido, CH3 – CH2 – CH2 – CH2 - CHO y benzaldehido, C6H5 - CHO Para nombrar las cetonas, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el sufijo “ona”. La acetona es la misma la propanona o dimetilcetona, CH3 – CO – CH3; y la butanona es denominada también metiletilcetona, CH3 – CO – CH2 - CH3. La 2-pentanona, CH3 – CO – CH2 – CH2 - CH3 y la 3-pentanona, CH3 – CH2 – CO – CH2 - CH3 son isómeros de posición. La metilfenilcetona o acetofenona y la difenilcetona o benzofenona

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Por su mayor electronegatividad. muchos otros se emplean en la fabricación de perfumes y sabores artificiales. Los miembros inferiores son de olor agradable. El formaldehído y el acetaldehído son infinitamente solubles en agua. PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS Salvo el formaldehído que es un gas. el oxígeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. casi todos los aldehídos son líquidos. una neutra y otra con doble carga de la siguiente manera + C-O C=O Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlace carbono – oxígeno. la distribución electrónica del enlace no resulta simétrica. Los aldehídos son menos densos que el agua e incoloros. Las cetonas tienen propiedades casi idénticas a los aldehídos y se diferencian de estos por su suave olor PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS Las reacciones químicas de los aldehídos y cetonas son función del grupo carbonilo. En consecuencia. el oxígeno atrae el par electrónico mas hacia él alejándolo del carbono. los homólogos superiores no son hidrosolubles. El grupo carbonilo puede representarse como dos formas resonantes. el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxígeno y el fragmento negativo se une al carbono REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILA La reacción global tanto para aldehídos como para cetonas es: 49 .Aldehídos y Cetonas son cetonas aromáticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupo carbonilo son grupos arilos.

alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y bisulfito de sodio. rompe el enlace pi desplazándose los electrones hacia el oxígeno y originándose un intermediario bipolar de la siguiente manera O C + H-X O C _ X H + El enlace X – H del intermediario estará muy polarizado debido a la carga positiva sobre X y tenderá a perder el ión hidrógeno. así: O C _ OH C X X H + 50 .Introducción a la Bioquímica O C + H-X OH C X Esta reacción permite a los aldehídos y cetonas adicionar agua para formar hidratos. el átomo de oxígeno cargado negativamente será básico y adquirirá el ión hidrógeno. ácido cianhídrico para formar cianhidrinas. entre otros Mecanismo de adición nucleófila La parte nucleófila del reactivo choca con el carbono carbonilo.

CH OCH2 .CH3 CH3 . El hemiacetal formado entre acetaldehído y alcohol etílico y el hemicetal que resulta entre acetona y alcohol etílico tienen las siguientes fórmulas OH CH3 .CH3 Cetal Adición de cianuro de hidrógeno La adición de ácido cianhídrico a un aldehído o cetona produce cianhidrina.C .CH3 OCH2 . en presencia de catalizadores ácidos reaccionan con una molécula de alcohol para formar acetales y cetales.CH3 OCH2 .Aldehídos y Cetonas Adición de alcohol a aldehídos y cetonas La adición de un mol de un alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o hemicetal.CH3 Hemicetal Los hemiacetales y hemicetales. respectivamente. las estructuras cíclicas de los monosacáridos se configuran mediante un enlace hemiacetálico o hemicetálico interno entre el grupo aldehido y un grupo hidroxilo de la molécula.CH3 Hemiacetal OH CH3 .CH3 Acetal OCH2 .CH OCH2 . Sin embargo. Estos son productos inestables. El acetal formado entre acetaldehído y alcohol etílico y el cetal que resulta de la adición entre acetona y alcohol etílico tienen las siguientes fórmulas OCH2 . 51 .CH3 CH3 . Estas cianhidrinas son intermediarios importantes en la preparación de hidroxiácidos.C .

NH2OH. Los productos de adición formados se denominan. fenilhidrazonas y bases de Schiff o 52 .4dinitrofenilhidracina y las aminas primarias. semicarbazonas.Y H + R . oximas.Y + H2 O Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reacción son la hidroxilamina. NH2–NH–CO–NH2. se deshidratan formando finalmente condensados en los que el carbono carbonilo se une doblemente con el nitrógeno del compuesto adicionado. fenilhidracina. Las reacciones escritas globalmente para aldehído y cetona son O R-C H O R .Y H + R' R-C=N. NH2-R.C .CH = N .Y + H2 O + NH2 .CH CN Cianhidrina del Acetaldehido OH CH3 . semicarbazida.C . y los productos obtenidos en un medio ácido.CH3 CN Cianhidrina de la acetona REACCIONES DE CONDENSACION CON DERIVADOS DEL AMONIACO Los aldehídos y cetonas adicionan amoníaco y algunos compuestos derivados de forma NH2 – Y. respectivamente.Introducción a la Bioquímica aminoácidos y carbohidratos. Las cianhidrinas del acetaldehído y de la acetona tienen como fórmulas estructuras condensadas las siguientes OH CH3 .R' + NH2 . 2. NH2–NH–C6H5.

en presencia de los agentes oxidantes habituales de gran poder como el permanganato de potasio. en contraste con las cetonas que son difíciles de oxidar. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al añadirla a una muestra desconocida oxida a los grupos aldehídos y como resultado positivo de la prueba se observa un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso. Esta propiedad permite diferenciar un aldehído de una cetona. La reacción global de oxidación de un aldehído es la siguiente: O R-C H O + [O ] R-C OH Al añadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidación por no cambiar el color. mediante la utilización de oxidantes relativamente débiles. El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en el momento de usarse.Aldehídos y Cetonas Iminas. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusión bien definidos. La solución A es sulfato cúprico pentahidratado. además de emplearse para la identificación de aldehídos y cetonas debido a su estado sólido y facilidad de formación OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo. como soluciones alcalinas de compuestos cúpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling. dicromato de potasio y otros. mientras que la 53 . Benedict y Tollens Reactivo de Fehling El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehídos en una muestra desconocida.

C . de color azul. la determinación de aldehídos en una muestra desconocida. Cuando se mezclan las dos soluciones.OH COOK + Cu2O + R-C OH Reactivo de Benedict La Prueba de Benedict tiene el mismo fundamento de la de Fehling y permite.CHO NaOH 2 O H .C .Introducción a la Bioquímica solución B es de tartrato sódio potásico e hidróxido de sodio en agua.OH COOK COONa + NaOH CuSO4 H2 O H-C-O H-C-O COOK Cu + H2SO4 El color azul de la solución cúprica del Fehling desaparece con la presencia de un precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidación del aldehído al correspondiente ácido carboxílico COONa 2 H-C-O H-C-O COOK Cu COONa + 2 H2 O + R .OH H .C . de la siguiente manera: COONa H . por lo tanto.OH H . La reacción de oxidación es la siguiente: 54 . se obtiene un complejo cúprico tartárico en medio alcalino. En este reactivo se emplea el citrato de sodio en reemplazo del tartrato sódico potásico y el complejo que se forma es de citrato sódico cúprico en un medio alcalino.C .

COO H2C . Pueden emplearse una gran variedad de agentes reductores. a los correspondientes alcoholes primarios y secundarios. Permite diferenciar aldehídos y cetonas REDUCCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehídos y cetonas se reducen con facilidad.CHO R .COONa + 4 NH3 + 2 NaNO3 + 2 Ag + 2 H2 O Reactivo de Schiff El reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con ácido sulfuroso y reacciona con los aldehídos produciendo una coloración púrpura.COO Cu + 2 H2 O + R . que se reduce a plata metálica en presencia de aldehídos que son fácilmente oxidados. respectivamente. La plata se deposita y se observa como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba.C OH Reactivo de Tollens Este reactivo contiene un ión complejo de plata amoniacal.COOH + Cu2O + R .C . pero que en principio se pueden aislar como compuestos separados y demostrar 55 . La reacción general es: 2 Ag(NH3)2NO3 + 3 NaOH + R . siendo el mas simple la mezcla de hidrógeno y metal TAUTOMERIA CETO .ENOLICA Los tautómeros son compuestos diferentes que normalmente se interconvierten a gran velocidad.CHO NaOH H2 C -COONa 2 HO .Aldehídos y Cetonas O H2 C -COONa 2 HO .COOH H2C .C .

CH = C .CH2 .H Aldehido OH R .C .R' Enol Reacción del Haloformo El carácter ácido de los hidrógenos alfas se utiliza en la reacción del haloformo que es producida por las metilcetonas. el trihalometano formado es un precipitado amarillo de olor característico llamado yodoformo. (En la práctica. la mayoría de los aldehídos y cetonas se convierten en dímeros llamados aldoles de la siguiente manera: 56 .CH2 . Se conocen el cloroformo.CH3 + 3 I 2+ 4 NaOH CH3 . se obtiene un compuesto trihalometano.Introducción a la Bioquímica que su estructura es distinta.CH = C . Cuando tales compuestos se tratan con halógeno y base fuerte. se escriben como dos formas estructurales en equilibrio de la siguiente manera: O R . bromoformo y yodoformo. de aquí el nombre de haloformo CH3 .R' Cetona OH R .CO .CH2 .H Enol O R . Usando yodo como halógeno.C . En general. tal separación se ha logrado en algunos casos).COONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2 O Aldolización En presencia de bases.CH2 .

Aldehídos y Cetonas OH R . Es germicida.CO .CH . Se disuelve en agua en soluciones del 37 al 40 % (Formol).CH2 .R' R . aceite inestable y desagradable por lo cual se introdujo en medicina en forma de hidrato de cloral.CH2 . extremadamente volátil e importante en síntesis orgánica. Es un líquido incoloro. La conservación de cadáveres con formaldehído depende mas de efecto antimicrobiano que el endurecimiento de los tejidos (se conjuga con las proteínas) El acetaldehído es un líquido incoloro.C .CH2 .R' R' R Cetona Aldol Aldehídos y Cetonas importantes El formaldehído es un gas incoloro y de olor extremadamente irritante.CH2 . de aroma fuerte y sabor urente desagradable. Es un hipnótico de acción rápida. CCl3 – CH(OH)2. Es eficaz en convulsiones experimentales y se ha empleado en el tratamiento urgente del tétano. astringente. El cloral es el tricloroacetaldehído. Se utiliza en la síntesis del DDT y es el mas antiguo de los hipnóticos. Es muy irritante a la piel y a la mucosa El paraldehido es un compuesto cíclico que se forma por la adición nucleofílica de tres moléculas de acetaldehído.CO . eclampsia.CHO R Aldehido Aldol OH R . epilepsia y envenenamiento por medicamentos convulsionantes 57 . antiséptico y fungicida.CH .CHO R .CH .

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