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Propiedades de Mezclas

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UNIVERSIDAD FACULTAD

NACIONAL

DE CUYO

DE INGENIERIA

CATEDRA DE OPERACIONES UNITARIAS

APUNTES

DE

PROPIEDADES DE
~ I~,-/

MEZ.CLAS

AÑO 2004

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. Montes. La Distilation ..)Introducción ccesos...K. Manual de H):sim The Properties of Gascs an Liquids dc Rcíd... . ..- Operaciones Unitarias T L'l11n:Correl"c.(Hvs"s).... -. (Todos en biblioteca dc la [acultad.PCl1y 63 Edición Refinación de Petróleos de Nelson W.. de P. __ O DE l\1EZCLAS ./ BJI3LIOGRAFli\ • • • • • • • • • Manual del Ingeniero Químico . 4 2 I 7 5 3 24 26 30 29 6 8 22 20 23 1 10 18 17 16 0 21 12 11 14 . ..A. traducción dcl francés Ing. ) HcnIcy -Scadcr Operaciones de Scparación por Etapas de Equilibrio . PnJUsntz y Poling. Edmistcr..•. ': ..Ún de Mezcln5 Ingcnicri:l UNC Áño 2()()~ Tema:PROPIEDADES . C. Wuithicr . lizar) r) le.'-..Maxwc1l AppIied Hydrocarbon ThcrmodinÚmics de W. L.. Recopilación de tablas y graficos (Cátedra O:U) Data Book on Hydrocarhons dc J. T..

Los nuevos conceptos introducidos por la teoría cinética de los gases fueron un progreso signíficativo en la comprensión de la conducta estadística de un sistema que contiene un nÚmero grande de moléculas. Puede tratarse de mezclas tan simples como una salmuera o mezclas muy complejas.._. Para el ingeniero Industrial o Químico. Ambos avances se relacionan íntimamente y son interdependientes.n. termodinámicas y de transporte de las corrientes fluidas de un proceso es esencial para el disei'ío del equipo industrial. filtrado. En el primer caso se pueden lograr los componentes puros: agua y sal. Una parte importante de las Operaciones Unitarias se ocupa de la separación de los componentes que forman las mezclas. para separarlas en sus componentes ya no se podrán usar técnicas basadas en diferencias de tamai'ío o densidad. se encuentra con frecuencia que no dispone de 13 información que necesita. Técnicas como las de tamizado. La termodinámica por sí misma no puede proporcionar las propiedades fisicas de las substancias: solamente 13 teoría molecular \' 1:1 experimentación pueden hacer eso. . Si las mezclas son homogéneas. decantación. son comunes en estos casos. si bien el número de compuestos posiblemente interesm1tes desde el punto de "ista industrial es muy grande.. sedimentación. Es inconcebible que todos los datos experimentales deseados. cribado. __ ~ . la separación es puramente mecánica y se aplican las técnicas de separación de fases. estarán siempre disponibles para los centenares o miles de compuestos que son de interés para la ciencía y la industria.· Así pues. Si bien existen bases de datos muy importantes como The Intenmtíonal Critical Tables. y sólido-líquido. fue quizás la primera correlación importante de las propiedades de un gas. estaban ligadas a la naturaleza fundamental de las moléculas. El ingeniero de procesos. Estas extensiones de la ley del gas ideal no sólo han facilitado el progreso en el desarrollo de una teoría molecular sino que ndemás ha proporcionndo una metodología de trabajo para correlacionar las propiedades fisicas de los líquidos. ha ido el desarrollo de la termodinámica y su aplicación a la determinación de las propiedades de los sistemas materiales. se aplican a la separación de componentes que forman parte de mezclas homogéneas y se basan en este tipo de potenciales para lograrlo. sino en potenciales tales como la tensión de vapor. El ingeniero civil no puede disei'íar un puente sin conocer las propiedades del acero y del cemento. que tiene que disei1ar una planta para fabricar un producto nuevo. la concentración o la solubilidad. Las propiedades termodinámicas y de transporte fueron relacionadas cuantitativa mente con el tam3i'ío y J:¡ estructur3 molecular. en p<1rticular propiedades de mezclas. sólido-sólido. como es el caso de un petróleo. La ecuación de van der Waals. publicaciones especializadas. el conocimiento de las propiedades fisicas. Además debemos tener presente que. como lo pueden ser una nafta o un queroseno. La ley de los gases perfectos: PV =NRT. centrifugación. Paralelo al perfeccionamiento de la teoría molecular. aUllque a menudo pequeí'ías. Si las mezcla son heterogénea. de ayuda indispensable en el diseño de procesos asistido por ordenador. Las propiedades sei'íaladas de cada substancia o mezcla de sustancias.-. las mezclas que podrían formarse con ellos son literalmente infinitas. dependen directamente de la naturaleza de las moléculas que la componen. La termodinámica ayud3 3 reducir los esfuerzos teóricos y experimentales relacionando una propiedad fisica con otra. _" - . En el caso de un petróleo mezclas más simples.Unitarias T~'na: CorrelaciÓn de Mczelas Ingenicria llNC CORRELACIÓN DE MEZCLAS Introducción. Puede que sea posible obtener esas propiedades experimentalmente. En este caso los sistemas pueden ser del tipo gas-sólido. un completo conocimiento del comportamiento molecular es indispensable para llegar a una generalización definitiva de las propiedades fisicas de los fluidos.n_ ••• __ ' ••• • •• _ Op~'f"aeione:. etc. líquido-gas. pero eso a menudo no es práctico porque tienden a ser costosas y consumir mucho tiempo. la ecuación Virial y otras ecuaciones de estado expresan esto cuantitativall1ente.•• --. La destilación y la absorción gaseosa. .-------•• __ o . bancos de datos computarizados._ ••• • • _ . la remoción de contaminantes del aire y enuentes gaseosos. la purificación de productos a partir de derivados o subproductos. Las operaciones de separación juegan una gran variedad de roles en la industria tales como: remover impurezas de materias primas. entre otras. etc. ~n los cálculos de ingeniería se requieren con frecuencia propiedades fisicas de sustancias puras o mezclas no estudiadas con anterioridad.•• ---. etc . por ejemplo. Lasdesviacíones de la ley del gas ideal. notación. Los datos sobre mezclas de multicomponentes son particularmente escasos. o de modificar su composición mediante métodos que no impliquen rC<1cción química~_.. De igual modo tanto científicos como ingenieros a menudo necesitan conocer las propiedades de gases y líquidos.

o en una combinación de ambos. aunque no son generalmente valici1s. ~ >i' )'/ Estimación de propiedades. pero algunos sirven notablemente bien. En numerosos casos prácticos. La "estimación" y la "predicción" a menudo se usan como si fueran sinónimos. el ingeniero de procesos casi siempre debe estimar por lo menos algunas propiedades. pueden no obstante servir adecuadamente en casos específicos. las "constantes" a y h tienen. ' La extensión empírica de la teoría a menudo puede derivar en una correlación útil para propósitos de estimación. Tipos de la Estimación Un sistema ideal para la estimación de propiedades fisicas debería: 1.Operaciones Unitarias Tcma: COlTclación de Mczclas Ingcniería UNC Para poder satisfacer las limitaciones presupuestarias y de tiempo. el mejor método de estimación). suelen ser preferibles a otros métodos de mayor complejidad aunque den valores más exactos. Las correlaciones completamente empíricas son a menudo útiles. Las estimaciones se pueden basar en la teoría. líquido. La mayor parte de los mejores métodos de estimación usan ecuaciones basadas en la forma de una teoría incompleta con correlaciones empíricas de las constantes que no son proporcionadas por esa teoría. aunque la estiniación conlleva la implicación franca de un resultado sólo aproximado. Las correlaciones teóricas. requeridas para el diseJio. Sin embargo. el ingeniero puede usar la ley de los gases ideales PY =NRT. talcs cálculos sencillos.h) = RT En esta ecuación. varios métodos para estimar coeficientes de difusión en sistemas binarios de gas de baja presión consisten en modificaciones '1)lpíricas de la ecuación dada por la sencilla teoría cinética. Por ejemplo. es un ejemplo de la modificación empírica de una expresión teqrica. Proporcionar propiedades fisicas y tennodinámicas confiables para componentes puros y para mezclas a cualquier temperaturu. y un sencillo método de estimación que requiere pocos datos e incluso ninguno. Requerir un mínimo de datos de entrada: 4. aunque estén disponibles correlaciones más exactas. A menudo no es féÍcil dar una guía para saber cuando rechazar elmét'odo más sencillo a favor del más complejo (pero más exacto). o gaseoso): 3. es más sólida la base teórica. a un error inaceptable. alguna base teórica. 5.•.. La correlación de a y b I I I t I I en términos de otras propiedades de las substancias. En general. pero se debe evitar la tentación de usarlas fuera del estrecho rango para el que se constm"eron. La introducción de correlaciones empíricas en partes de una relación teórica proporciona un método poderoso para desarrollar una correlación segura. La casi totalidad de los mejores procedimientos de estimución se basan en correlaciones dcsarrolludas de esta manera. 2 . Por ejemplo. presión y composición: 2. De allí la importancia de las técnicas de estimación . Para relacionar la masa y el f1qjo vo!umétrico del aire que atraviesa una unidad de acondicionamiento de aire. como es sabido. Se basó originalmente en argumentos macroscópicos. Indicar el error probable y Minimizar el tiempo de cómputo. Dar -el menor error posible (en otras palabras. La sencilla ley de los gases perfectos es útil en bajas presiones. l . el ingeniero debe ser capaz de juzgar cuándo la presión de trabajo lIe"a. Dar el estado en que se encuentra la sustancia pura o -mezcla (sólido. de los componentes o mezclas. la ecuación de estado de van der Waals es una modifjcación de la sencilla ecuación PY = NRT: poniendo N = 1 : (P+ aJV2) (V. De manera similar puede usar apropiadamente la ley de Dalton y la presión de vapor de agua para calcular la [raeción de masa de agua en el aire saturado. Muchas aplicaciones de ingeniería requieren de estimaciones sólo aproximadas. el método más exacto puede no scr el mcjor para el propósito buscado. Aunque una variedad de teorías molcculares pucda~ervir para la correlación de datos. pero en su forma moderna tiene una base molecular. pero suelen ser más seguras las correlaciones . 6. I I Pocos de los métodos disponibles se acercan a este ideal. en correlaciones de valores experimentales. hay una teoría que es particularmente útil: la Teoría de estados correspondientes.

de la década del 50 . introdujo otro 93r. La relación entre la presión y el volumcn a temperatura constante es diferente para substancias diferentes: sin cmoorgo. la ley de estados correspondientes expresa la generalización de las propiedades del equilibrio.~~~-----=~~==. cte.-====--==--===-~ =-. d volumen. La aplicación exitosa de la ]ey de estados correspondientes para la corrc1ación de datos de PVT ha alentado correlaciones semejantes de otras propiedades que dcpendcn principalmente de las [lIcnas intem1OlccuJares._.Operaciones Unitaria¡: Tema: Correlación de MC7.(Iog P:' + 1 )' : para un fluido simple El valor de ID para una detenninada sustancia es una medida de su desviación del comportamiento PVT d~ un fluido simple. como parámetro característico. (Entrapía. En 1873. 0.(0. en otras pal3bras. La ley de los eslados correspondientes se sostiene bien para fluidos compuCstos de moléculas simples y.Edmis¡~r o Pcrry 68 Edic. ------. el teorema de los estados correspondientes fue extendido por un nuc\'o par¿metro para caracterizar la molécula.. factor «céntrico. también es válida para muchas otras substancias donde la orientación moIccular no cs importantc. eCllaci011eS de estado. Este factor se define partir de la presión de vapor reduciefu ¡Jara un m=O. de una sustancia de molécula esféricamente no simétrica.---' Factor de compresibilitlad. Un tercer investigador. Postulado de YOllJ1g.29). Estc método es mas exacto que el anterior. hizo una extensÍón de! teorema de los estados correspondientes utilizando la pendíente de la curva de presión de vapor en ci punlo crítico. (Molécula csféricamcnte simétrica). '--.230 para d agua). que dependen de las fuerzas intcrmolccularcs. la teoría de estados correspondientes afinna que si la presión. El factor acéntrico. Ambos Zo y Z' se encuentran correlacionados en función de Pr Y Tr.Ímctro caroc{crÍslico O)~ denominado factor acéntrico . en comparación con una substancia seincjante \ ~ro de moléculas esféricamcntc simétricas. '\. al igual que las constantes criticas se obtienen de tablas a corrdaciones gráficas.'>tadoscorrespolldielIfe.~=='-:=-~--=-=:-~=---==--=--_. También se usan con este propósito ecuaciones de estado empíricas o semiempiricas. devictie idéntica para todas las sustancias.<. Muas de eUas han probado ser valiosas para el ingeniero de procesos. para moléculas que no son fuertemente polares ni incluyen puente de hidrógeno.27 Y 0.1scorrespondicntes propicdades criticas> la función rcsulla¡¡!C expresada en términos de presión. como sigue: (O = . Para hidrocarburos se ha corrcIacionado z en función de Tr)' Pr. Tr. Propuesta por van dcr Waals en 1873. por extensión. LydefSCn usó el valor Zc .. - Reducción de mezclas. 0.OOO. y la temperatura se relacionan con I:. Este factor se obtiene a partir de la constatación experimental de la desyiacióll de la función presión de vapor .temperatura. fugacidad. Para cada uno de eslos valores de z~ se derivaron y fueron tabuladas las propiedades termodinámicas generalizadas. rclacionándolas con las propiedades críticas de una manera universal. aunque es de exactitud limitada~ A partir . 0.C. La ley de los estados correspondientes proporciona de manera simple la mas importante base para el desarrollo de métodos p<'lra la correlación y estimación de VfOpiedades. graficados en {lmdón de Pr y Tr. Volúmcnes específicos o densidades de vapores Y Iíquidos se estiman frecuentemente a partir de correlaciones generalizadas del factor de compresibilidad (z = PVIRT).c1a~ Ingcnicri3 UNC La h"y de los e.7.) Otro investigador. En ténninos de (()el factor de compresibilidad z se encuentra como sigue: Z = Zo + O) Z' <:1 Donde Zo es el z de un fluido simple y Z' es el factor de corrección de z para cuando existe desviación del fluido simple ..25. van dcr Waals demostró teóricamcnt-.----~----~~--~ -:=~~~::=~~~~. El mismo sostiene que para que dos sustancias de ¿má!oga composición moJccular se encuentren en I Applicd Hyidrocarbon Thennodynamics de W.304 para el H2 Y 0. su valides para todas las substancias puras cuyo propiedades PVf podían ser expresadas por medío de una ecuación de estado con dos constantes. Este postulado se aplica a sustancias de análoga composición molecular como es el caso de las mezclas de hidrocarburos.el factor de compresibilidad crítico (0.29 para el Cj.23: 0.alor de Tr = 0. cnta!pía. Pitzcr. Riedel. y zc) se correlacionaron y t¿lbularon para cuatro valores de 7". Las propiedades reducidas se ex-presan comÚnmente como una fracción de la propiedad crítica: Pr := PlPc: Vr =V/Vc : y Tr = Trrc. Los trcs parámc!ros dd factor de eompresibilicl. tcmpcrotura y volumen reducidos.247 para el nCJO. Esta simple corrc}¡¡ción generalizada ha sido usada para estimar la densidad de! vapor.-----~=-=-==~~----- -- .!d (pr.:-_~~=-=---.

Moléculas polares y 110 polares. 1014--1936) Ver Perry 6" Edición Ver Propiedades de Liquidos y Gases de Reid ?rausnitz y Poling. En consecuencia constituyen el promedio molar de la Tc y Pc de los componentes de la mezcla. Estos permiten predecir propiedades de l11ezcJasque pueden variar en su composición desde bien definidas mczclas de hidrocarburos livianos.Operaciones Unitarias Tema: Correlación úe Mczclas Ingcnic. Los parámetros pseudocríticos de las mczclas. En cambio las experiencias llevadas a cabo demuestran de manera concluyente que estas mismas relaciones no son válidas para mezclas de hidrocarburos cuando se consideran para su reducción los par:ímetros críticos verdaderos de las mezclas. Resulta evidente que para sustancias puras y para mczclas con un rango de ebullición que se aproxime a cero deberá cumplirse que Tsc = Te y Psc = Pc. desde que las moléculas polares 110 son fáci1il1ente caracterizables usando sólo el momcnto di polar y las constantes criticas Paquetes de propiedade:". o se le aplica la ecuación de estado de RedlichKwong y también para aplicaciones específicas se puede aplicar la Virial) y por otro lado un modelo basado en coeficientes de actividad para definir Ja fase líquida (Wilson. Correlacioncs típicas de estados correspOndientes expresan la desviación de la propiedad en función de la Pr. tomadas como punto de reducción... UNICUACi. Si esto se cumple el tercero también lo será. se obtiene a partir de correlaciones gráficas en función de otras pr~picdades de las mezclas como se verá mas adelante. Así surgen las propiedades pseudocriticas de las mezclas. Como las propiecL1des criticas verdaderas. se procedió de manera inversa y se buscó un punto de reducción que extendiera el teorema de los estados correspondientes yel postulado de Young a las mezclas. Las propiedades de moléculas fucrtcmente poJares. Se cuenta actualmentc con poderosas eCllaciones de estado como la Peng-Robinson (PR) y la SoaveRedlich. Chemical 28. Este enunciado se cumple totalmente para sustancias puras. NRTL. En conclusión las propiedades temlOdinámicas obtenidas a partir de expresiones o gráficas construidas en función de los parámetros reducidos ( Esto es en coordenadas generalizadas) sirven tanto para detem1inar propiedades de sustancias puras como de mezclas. 4 . En estos modelos. Se ha sugerido la inclusión de un parámetro adicional basado en el momento dipolar aunque con éxito limitado..-ia UNC estados correspondientes basta con que dos parnmetros reducidos sean iguales. el factor acél11rico tratado anteriormente. correlaciones de vapor de agua para una exacta predicción de sus propiedades y modelos duales de coeficientes de actividad para sistemas químicos polares. hasta complejas mczclas de petróleos y sistemas químic. una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad de la fase vapor ( Normalmente se la asume como gas ideal. por ejemplo._ . Actualmente se han desarrolJado numerosos paquetes de propiedades para modelar distintos tipos de sistemas. pero las desviaciones suelen ser a veces suficientemente grandes como para aJentar el desarrollo de correlaciones que usan un tercer parámetro. a menudo no son rcpresentadas satisfactoriamente por correlaciones que incluyan dos o tres constantes que si son satisfactorias para moléculas no polarcs. en la actualidad el 2 3 3 (lnd. _---. Esta dificultad se pudo subsanar mediante la introducción por Kay 2 del concepto de temperatura pseudocrítica (Tsc) y presión pseudocritica (psc).Kwong (SRK)3 para el riguroso tratamiento de sistemas de hidrocarburos. Se debe tener en cuenta que si bien cuando se trabaja con sustancias puras el punto de reducción es el punto critico de la misma en el caso de mezclas el punto de reducción es el l)Unto pseudocrítico de la misma. se cuenta también con modelos semiempiricas y de presión de vapor para el tratamiento de sistemas de hidrocarburos pesados. Las moléculas esféricamente simétricas (por ejemplo el CH4) son biel1l11odeladas por leyes que incluycn dos constantes como la de los estados correspondientes. _------------~------- . no daban valores satisfactorios. La Tsc y Psc puede definirse como la Tc y Pc de un hidrocarburo puro hipotético representativo de la mezcla. Aunque es mucho 10 que se 11a investigado para extender la aplicación de las ecuaciones de estado en el campo de la química.os fuertcmente apartados de la idcntidad. la Tr y de un tercer parámetro que puede scr el factor acéntrico. A moléculas no del todo esféricas y débilmente polares se les puede aplicar sin mayor error esa misma ley. Eng.

El número de átomos de carbono en los componentes puede variar desde I hasta mas de 50.5/(SG GOIGO°F)° - 131.0. ]a ASTM D ]298 Y se i¡úorm<l como la gravedad específica (SG) 60/60 F [medida a 60 F(15.Operaciones Unitarias Tema: Correlación de Mezclas Ingeniería UNC arte de predecir propiedades en sistemas químicos todavía vidad. contenido de sales y metales. • El análisis de los tipos de hidrocarburos presentes en los extremos intermedios y pesados. Densidad. entre ellas. de acuerdo con las pruebas bien especificadas de la ASTM6. La mayoría de estas ecuaciones incluyen numerosas constantes. que se pueden utilizar para el cá]culo de las propiedades físicas de las mezclas complejas. el contenido de azufre. etc.6°C) Y referida a] agua a GO°F/I5. En un intervalo dado de puntos de ebullición el número de compuestos diferentes que muestran pequeJias diferencias en la volatilidad se multiplican rápidamente. Y la mayor parte de tienen valores para la densidad crudos y sus fracciones API. a presión atmosférica. mas comÚnmente. insumiendo mayor O menor tiempo de máquina según su complejicbd.arse con la aplicación de cada una de ellas. No se los puede usar tan cOllfiab]emcnte como las ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o extrapoladas dentro de condiciones operativas no comprobadas. Por lo tanto. A pesar de que se ha progresado mucho en la identificación de las especies químicas presentes en el petróleo. Mezclas Complejas El petróleo y sus fracciones constituyen un típico ejemplo de mezclas complejas las que incluyen muchos tipos diferentes de hidrocarburos y quizá de compuestos orgánicos e inorgánicos. cuyo uso se explicara en detalle y se ejemplificará. Su aplicación requiere del auxilio de ordenadores. por consiguiente los compuestos pueden tener temperaturas de ebullición.5 con esta definición la densidad del agua eno API es 10. . la presión de vapor Reid. parámetros característicos. Nclson y Murphy. 5 .] se han determinado cinco puntos de ebullición diferentes en promedio y un factor de caracterización K5 (indicativo de la base de la mezcla). que varían entre "IG2°C (0259"F) hasta mas de 538°C (IOOO"F). la viscosidad SaybolL Universal. Todas estas ecuaciones tienen sus propias limitaciones y es preciso familiari7. contenido de agua y sedimentos.6°C)] o.. 16 de los 18 isómeros del octano tienen una temperatura de ebullición que se encuentra dentro de un intervalo de solo] 2°C (22"F). la optimización del diseJio y la operación es muy importante por el costo que invo]ucran y para esto es preciso un acabado conocimiento de las propiedades de las mezclas que intervienen. que varían entre 10 Y 5 Factor dc caractcrización de Watson. investigadores dc la /\ Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales vor. A partir de estos datos [Como se examina en el Tcchnical Data Book-Petroleum Refining American Institute (API). es suficiente para el diseJio y análisis de ]a operación de ]a planta de destilación. mediante varias correlaciones aceptadas. se gobiema principalmente en base a modelos de acti- Los modelos de actividad son mucho mas empíricos en naturaleza cuando se los compara con las predicciones de propiedades en la industria de hidrocarburos. • El análisis de los componentes de los fondos ligeros.. etc. parámetros de interacción binaria. Por ejemplo. el factor acéntrico. al incrementarse la temperatura de ebullición. que pueden consumir grandes cantidades de energía. ]a caracterización del petróleo y sus fracciones. por medio de: • La densidad. l. que se define como sigue: • De acuerdo los petróleos Gravedad API = 141. La densidad del petróleo cm do o sus fracciones por lo general se determina por medio de la prueba ASTM D 287 o su equivalente. el punto de anilina. Muchas otras propiedades o atributos característicos se pueden medir. número de octanos. por lo general. como la gravedad API. Todos los modelos de actividad invoIucran parámelros de interacción binaria \' requieren su aiuste a datos experimentales. - El procesamiento del petróleo se realiza en grandes equipos. • Las curvas de destilación de laboratorio.

~6e de txm:::e éár. I u·'s.•.Y...••. .---.r:!:tO e:áericx' ~.----.También se puede aplicar otra corrección por presión para el porcentaje de pérdida. un condensador inclinado de bronce en un baIio de enfriamiento que utiliza el refrigerante adecuado y una probeta graduada.._. ca._.. es decir. Una prueba relacionada que uliliza un :.8 o más. durante tres a cinco minutos mas. nuevamente se registra la temperahlra del vapor.56"¡65cm.-.. a intervalos de 10%.-l' ---/5'~ --.. . no 6 ..3 kPa (760 ton). En ese instante. En estc caso.. Al 95% de recuperación.1 6'r6... Los hidrocarburos ligeros (npentano y más ligeros) tienen valores para la gravedad API de 92. las lecturas de temperatura se pueden corregir por el efecto de la presión.-.3 kPa (760 torr): Por lo general.•.:-.. se suponc que el porcentaje de perdida correspondc a los incondensables volátiles. que dependen de la naturaleza de la muestra. . como se describe en el método de prueba ASTM. si es necesario. en la que las temperaturas ya se corrigieron. Volatilitlatl. I .:+ I diametro e:GefIJ( ASTM con un detalle del alambique a la derecha.• : '.--- -- Operaciones Unitnrias Tema: Correlación de Mezclas Ingalicrin UNC 80.. que aparecen cn la tabla l. se registran las temperaturas sucesivas del vapor.Jparato similar es la prueba D 216 para la gasolina natural.bre 2Oy'/.-. salvo el debido a la pérdida de calor. que para grados Fahrenheit es: • T760 = Te + O../ •.6PUIg ~ • é-e I t Aparato de Destibción . mediante la ecuación de Sidney Yonng. a la que se conoce como el punto final (EP) y se con- II - I I ~"·I I I I J I I I I . en el extremo inferior del condensador de tubo. como el punto inicial de ebuJlición (lBP..00012(760-P)(460 + Tp) .-.•.~ . se introduce al matraz una muestra de 100 mI y se calienta " / a una velocidad suficiente para producir la primera gota de destilado.~-I Pk)::ade~o ~• t ---~ .. Cualquier residuo que quede en el matraz se informa como el porcentaje de residuo y la difereQcia a 100 mI. para una gasolina de automóviles aparecen en la tabla que se ve mas abajo. para lograr una temperatura máxima del vapor. A continuación se da un resumen de los mismos . • Ensa)'o de destilación ASTM. Figura 1 . que contienc un termómetro calibrado para el intervalo adecuado de medici6n de la temperatura del vapor. Las pruebas ASTM D 86 Y D 1160 son destilaciones intermitentes de laboratorio razonablemcnte rápidas. en siglas ).- ---. a la entrada del tubo del condensador. (con la velocidad de calentamiento ajustada de tal forma que se recolecten de 4 a 5 mI por minuto) y al 95% de recuperación.1 I 2. A continuación .!perado. tinua el calentamiento._-_. que involucran el equivalente de aproximadamente una etapa de equilibrio sin reflujo.myos de destilación AS1M y TBP. Curva FLASH. la suma de los porcentajes recuperado y el residuo se informa como el porcentaje de pérdida..:r lb:>s .. para la recolección del destilado. Si la presión de la pmcba fue distinta a 10 1.--t' .2. La volatilidad del petróleo crudo y sus fraccioncs se caracteriza cn [unción de un o mas ensayos de laboratorio. I : I . El porcentaje de recuperación se informa como porcentaje máximo recuperado en la probeta. los valores del porcentaje recl. en un tiempo de 5 a 15 minutos.•. Los resultados de una pmeba característica de destilación ASTM.EI calentamiento continúa a una velocidad tal que el tiempo transcurrido desde el punto inicial de ebullición hasta la recuperación de 5% del volumen de la muestra en la probeta sea de 60 a 75 s. para una presión de 10]._--~. En este instante. la llama del mechero se incrementa. que destilan al principio de la pmeba. En la pmeba ampliamente utilizada ASTM D 86.. El1.-_ _----~--~---------~-. El aparato característico de la prueba D 86 aparece en la figura 1 y consta de un matraz Engler con calcntamiento y una capacidad de 100 a 125 mI.~ .- :>::: __ • Baro """agua helada .. desde 10 hasta 90% del volumen de muestra recuperado. se registra la temperatura del vapor. f.

ior caracterización. como por ejemplo.T Porcentaje Porcentaje característicos (EP) Porcentaje evaporado (IBP) '(cor~gida) Resultados de la prueba ~ado 90 80 50 60 30 70 95 EP = lS.3 y lO nC)..-----------------. es común ajustar las temperaturas siguiendo un procedimicnto de interpolación lincal dado por el método de prueba ASTM. 96._- -. En este caso. cuando se incrementa el nÚmero de is6meros con temperaturas 7 .).5 3S T. sólo requieren de una pequeña muestra y se pueden reproducir con facilidad y se utilizan ampliamente para las comparaciones y como base para las especificaciones de un gran numero de productos y compuestos intermedios del petró leo.. que puede hacer que las lecturas del tennómetro sean bajas.5 11.----. Aun así.. como se aprecia en la figura 3.~-- Operaciones Unitarias Tema: Correlación de Mezclas Ingenieria UNC .5 408 Base evaporada en porcentaje el ejemplo.. 100 cuyas diferencias en los puntos de ebulJición son moderadas.5 212 190 48. dado que las pruebas de destilación ASTM se pueden realizar' en forma rápida y han sido satisfactoriamente automatizadas. o~ Figura 2 una gráfica de la temperatura del destilado d~l vapor de la parte superior contra el porcentaje de destilado 'en una prueba TBP aparece en forma escalonada-. isopentano.-------. cuando las temperaturas de la prueba ASTM exceden a 475°F (246°C) pueden desarroIJarse vapores. los componentes de la mezcla destilan uno por uno. Por consiguiente. virtualmcnte no oeurrc fraccionamiento en la destilación de la prueba ASTM. isobutano. n-butano. EP Y los puntos intermedios ticnen poca significación teórica y de hecho. ['Qrcentaje de I Ba~ .--~----~---------------. se aplica la siguiente corrección atribuida a S.5 28. pérdida 40 porque la pérdida fue solamente 1. respectivamente.5 1. en la muestra se encuentran prcsentes componentes que liierven abqjo del IBP Y a una temperatura mayor que el EP.5 20 146 150 50 51S 31.5 268 368 1. • Ensayo de destilación TBP. que incluyen muchos solventes y gasolinas . que desde el punto de vista científico. --_. Como lo analizó Nc1son (01'.-. una gasolina ligera que contiene hidrocar60 buros ligeros (es decir.:: porc:ntaje residual = 1.OO4735T) • donde T = tcmperatura medida.32)/1.5 41.c<:uperada ~n porcentaje (romo I men. Para conv~rtír grados Fahlt:nheil a Celsius.5 T.60 93. °F A 500 Y 600°F (260 Y 316°C).5 30 168 171 193 60 70 58.0.5 71. En 5 4{) 114 264 ::39 38. 11 El 1BP. a una O(IBP) presiÓn de 760 torr (101.5 98 SO 90 118 10 295 334 78.5 215 5 109 6. a intervalos estandar.3 kPa) poraontaje liarA: PorcenL1je recuperado = 97. A pesar de que la mayor parte del petro Ieo crudo se puede calentar hasta 600°F(3] G°C) sin un craqueo apreciable. - En la figura 2 aparecen las curvas ASTM características para dichos productos .5 91. Los datos de las pruebas de destilación en el punto vcrdadero de cbullición (TBP) proporcionan bases tcóricas para una 111(~. pero como mezclas con temperaturas sivamente más elevadas. lo cllal indica descomposición. °F TCorr = corrección que debe sumarse a T.5 81..------. para la TABLA gasolina 13-27 de automóviles.5 68. etc. Si la mUCStra contiene compuestos.5 340 88. de ebullición suce- 600 500 . corresponden a los valores del porcentaje evaporado. Hadden: TCorr = 10(-1587 + O.. como se incluye en la tabla J. las correcciones no son grandes.5 408 300 120 243 98 8S se midió) 95 :. tienen un valo{mayor.--~_. Sin embargo. para obtener las temperaturas corregidas en función del porcentaje evapora?o. En consecuencia.5 18.5 evapOrado recuperado 61. en el orden de sus puntos de ebulJi7 ción. 'c = ( 'F . ciL).8. las correcciones son 6 y lsnF (3. si la muestra tiene un intervalo promedio de los puntos de cbuIJición mas elevaoo.T 21.5% en volu20 lO ASTM O 86.T.

La presión debe permanecer lija. .49.? Ensayo EFV (o Flash) Este es un ensayo fundamental dc labor. La operación se puede realizar a presión de I atm o con vacío aplicado en la parte superior para fracciones de alto punto de ebullición. : j pl{ . 110r350 IBP 3CO O 20 50 80 :co . TOFIr V Las excepeiones no correlacionadas son los petróleos 550 6W crudos con elevado contenido cn parafinas o naftenos. facilidad para reproducirla y automatizarla. a 1 atm como se ve en el gráfico 5.¡o El c. TBP y FLASH.:m¿r¡ de cesilaco - Comparativa de ensayos ASTM. naftenos y aromáticos) . En su lugar.. ciclohexcno y bcnccno son respectivamente 12. que involucra una columna con 14 a 17 etapas teóricas y una relación de reflujo de 5 cubre básicamente los requerimientos mínimos.3 kPa.Operaciones Unitaria~ Tema: Correlación de Iv!ezcla~ Ingeniería UNC . El método de pmeba estándar ASTM D 2887 se basa en dicha destilación simulada y se puede aplicar a muestras que tengan \m intervalo de puntos de ebullición mayor él 55 "e (1OO"F) 450 La cromatografia de gas se usa también en el método PS de prueba ASTM D 2427 para detcnninar cn fonn3 cuantitativa los hidrocarburos que van desde el etano al pcntano. I Estos incluyen una corrección de acuerdo con la naturaleza de la muestra (contenido de parafinas.. de la VOP. (Cuyo cálculo se comenta en otro lado). l-hcxcno. 400 i::P é. Su uso se esta generalizando por su comodidad.¡r. rapidez. El análisis de un petróleo crudo incluyc sicmprc un juego completo de curvas TBP y de gravedad API. 12. Dado quc el grado de separación en las pruebas de destilación TBP es mas elevado que en una prueba de destilación ASTM.¡lcance una temper.3 kPa ( 1 atm) nlCdjante la corrección de Ma% de destia:lo .Q1 100% de ill muestr. El nuevo método de prueba ASTM 2892.- \ de ebullición cercanas.99 Y 9.¡torio y da co~ 1110resultado una c. como lo analiza Nelson el equipo intem1itente que puede lograr un buen fraccionamiento por lo gencral se lo considera adecuado. ellBP es menor y el EP es mas clevado. No se ha acordado un método estándar para la prueba de destilación en el laboratorio TBP. En todo ~ transcurso del ensayo ~. Una opción a la destilación TBP es la destilación si500 I mulada mediante cromatografia de gas. para la prueba TBP.¡nente. olcfinas. Los resultados de la operación al vacío se extrapolan o 100 I hasta 101. la curva TBP se vuelve uniforme (sin escalones) como se muestra en la figura 4. como se muestra en la figura 4. en términos del factor de caracterización K .73. La l11uestr.urva de puntos de y. El método es equivalente a una destilación TBP con 100 platos teóricos.-. Para estc ensayo no existc prueba estánd. No se trata de un ~ de destilación como en los dos casos anteriores. para hacerla basta con un microlitro de muestra. En general las destilaciones TBP se realizan en columnas con 15 alOa etapas teóricas y razones de reflujo de 5 o más.¡porización cn CQuilibrio.¡se calienta en un recipiente cerrado de manera que los vapores que se vayan fonnando pennanezcan en contacto con el líquido rem.Q1 miento se produce hasta que toda la muestra .¡lcntapem1anece en . Existe una correlación muy consistente entre las curvas TBP y la gravedad API del crudo. Los valores para el factor dc caracterización corrcspondientcs al hexano. La presión de operación en estos casos es por lo general de 1.¡tura deseada . .82. Por tanto las parafinas con valores menores de densidad tienen un K mas clevado quc los aromáticos euyas densidades son mayores. xwell y Bonner detallada en la prueba ASTM D2892. Figura 4 8 . FIgura 3 TBP de mezclas sllnples. cn comparación con los mismos puntos de la destilación ASTM. ?OfC':)(1ta¡e en vclt. 10.

. precisos y consistentes. Estos puntos corresponden al líquido saturado y al vapor saturado. la corrclación mas útil es la que aparece en la figura 6. Si se desea se pueden establecer las curvas EFV para una serie de presiones y con eJIas constmir luego el diagrama Diferencia de t!!mperahJra /2a0 1 /000 '1 I 800 I I I I ¿o 40 '. Ja separación que se logra de los componentes es menor que en los casos anteriores (ASTM y TBP).------- ------ .------ --------. debido a la presencia de la totalidad de la muestra en todo momento.. ~~ ~~ I . (Teóricamente esto requeriría un tiempo infinito). o Operaciones Unitarias Tcma: Correlación de Mezclas Ingeniería UNC . como lo veremos mas adelante.~.8 10 5..50 ~ ~ I ! .. La ASTM ocupa un lugar intennedio cntre ambas curvas. Las correlaciones preferidas.s ~ <5 a. estas son. I \ i I 20 3 ~ 0>'" ..Q '" '" c: 100 JE a. ~éL 50% d~ la ter.' .0 80 ICO Porre-~2ie de ées(l~o Curvas de destilación TBP para los petróleos crudos. pueden encontrarse en el libro de Maxwell (Data Book 0/1 llydrocal'bons) o en la obra ya citada de Edmis>- I I I I TBP I I Diierenciadelempera!uraASTM dif~enda de lem~ratura O 86con¡¡a I L ~. Para determinar la curva total se realizan una serie de corridas a una presión fija. como se ve en la gráfica 4. .. 5-J~~ Ge la :em:02ra:ura .). sobre los que sc pucdcn dcsarrollar las correlaciones. para cubrir el intervalo de evaporación desde el O hasta 100%.__.---------- -------------- .•. Como se ve en la figura 4. En el método de prueba ASTM D -. I 4D _:f. . cuando mucho.2 60 E-. Los fenómenos de arrastre en este caso son máximos. 9 .._-oo--- .oerolllr. 0 :.. "F ..final corresponden a los puntos de burbuja y de rocío.---.------ --. para las fracciones del petróleo a 10 1.. para convertir las pruebas dc destilación ASTM D 86 a las pruebas TEP. Adcmás... En el caso de la TEP el arrastre alcanza el mínimo valor. para estimar.. '•• lem~ratura TBP 70 ~. I . igual que en los casos anteriores. a partir de la curva ASTM. es muy comÚn el uso de correlaciones empíricas. . no se pueden aplicar a las mezclas que sólo contienen unos cuantos componentes con puntos de ebullición muy diferentes. Dado el tiempo y los gastos involucrados en la realización de las pruebas de laboratorio de los tres tipos básicos sel1alados. Se JIevan estos valores a un gráfico de temperatura vs % vaporizado.: ~ 5~ - E . en un interv310 de tempcmtur3 suficiente.---. ::. "C CD ¡¡. la curva TBP ylo la curva EFV. 140 80O Q) 120 ñi S:! o: 220 2 60 100 120 140 160 180 ~ 60 40 160 180 200 de fases de la mezcla ensayada. 'F .:rV 10.I :{ '" tel'.__ .•• ·.••. Se deja el tiempo suficiente en estas condiciones hasta que se alcance el equilibrio entre líquidos y vapores. Debido a la falla de <tilOS suficientes..¡ de prv=t..!. 500 700 -10 ~ 9CO O .3 kPa (1 atm. primeras aproximaciones y deben utilizarse con cuidado.. mal mente a 1 atm.. En estas condiciones se registra el volumen que permanece líquido y por diferencia el porcentaje vaporizado. En el caso de la cUI1'a 1:._.\.a ASTM O 86.1' puntos de ebulliciÓn inicial y..( PB y PR) . c::>rnra 50% dP. dadas en el API Tecl711ical Data Book-Petl'olelll1 Refining . Quizás.S7M. No confundir con el1BP y EP de las curvas ASTM y TEP. 3 !-'- 200 Figura 6 3CO 4CO seo I . / .. Figura 5 ASn. eS .

1 curva de destilación ASTM ( Tcmperatura Vs. Esta TEM se puede obtener a partir de ]a temperatura de ebullición norma] de sus componentes en caso de mezclas de composición conocida o por integración de ]. media molar (TEMM) respectivamente. usua]mentc dc un amplio rango de puntos dc ebul]ición. Hidrocarburos presentes en un petróleo típico Teml>craturas de Ebullición Media. densidad. para dctcrminar una cicrta propiedad de la misma se deberá seleccionar la mas conveniente para esa propiedad. calor de combustión.como si ]0 tiene ]. viscosidad ·r Gráfica Gráfica Gráfica Gráfica Gráfica Gráfica A-l A-2 A-J A-4 A-S I I I TEMM TEMP TEMC 4 En la práctica se dctermina en primer lugar el punto de ebullición medio volumétrico a partir de datos dc laboratorio. en ¡x:so o molarcs sc definiría de esta manera las tem¡x:raturas de ebullición mcdia volumétrica· (TEMV). En los comienzos de estas aplicaciones fue práctica común el uso de ]a TEMV para correlacionar otras propiedades. Calor es cifico de lí uidos TEMV Tem ratmas críticas vcrdadcras TEMG Temperaturas pscudo críticas. % vaporizado) para el caso de mezclas desconocidas. Sin embargo en el caso dc mczclas no se puedc hablar dc temperatura de ebullición porque no la tienen. tempeMuchas propiedades [¡sicas de las sustancias puras pu. Correlaciones gráficas. y Srmith y Watson destacaron que la TEMV para las mezclas no tiene un especia] significado como verdadera tcmperatura de ebullición media . TEMM. no ocurre ]0 mismo con la TEM . En este caso tendremos que hablar de temperatura de ebullición media de la mezcla (TEM). La TEMC se obtiene como la ordenada mcntc se la rccmplaza por la TEMP. etc.1 curva ASTM . PUNTO DE EBULLICIÓN. a partir dc los resultados de la pmeba ASTM D86.Operaciones Unitarias Tema: Correlación de Mezclas Ingeniería UNC 2889 sc prcscnta una técnica estándar para calcular las curvas EFV.y muchas propiedades fisicas puedcn correlacionarse mejor mediante el uso de otras temperaturas dc ebullición media.iidad. TEMP. media cÚbica del árca bajo la curva de destilación. tales como la TEMG. Esta Última no se dcfine matemáticamentc y cs un valor empíríco que surge de corrclacionar el peso especifico y el peso molccular de una mezcla con su tcmperatura de ebullición. esto cs a partir de la curva de destilación ASTM mediante la aplicación de fórmulas que hacen un promedio dc un cicrto nÚmero dc ordcnadas de acuerdo con un cierto critcrio a los efectos de su representatividad. PESO MOLECULAR y FACTOR DE CARACTERIZACIÓN. Los investigadores Watson y Nelson . como es el caso de las sustancias puras.) Según se expresen los porcentajes dcstilados en volumcn. Se uidamente se indica la TEM mas adecuada ara la correlación de al unas ro icdades fisicas: Pro iedades Físicas TEM mas adecuada.que no es una propiedad real de las mismas ni puede medirse directamente. (Ver esquemas mas adelante. Ultima- 01 lO . La ebullición de una mezcla se produce en un rango quc puede ser mas o mcnos amplio en [unción de su complc. Estas correlaciones pueden ser aplicadas a mezclas de muchos componcntes. Es también de gran utilidad y se aplica a fracciones de petróleo que tengan de ] O a 90% en volumen. cn e] intervalo de los puntos de ebullición menor a 55° C (] 00 ·F). rcsión seudo-crítica. Mientras que la densidad mcdia dc la mezcla es una .propiedad real de la misma quc podemos determinar directamcnte.1 temperatura dc ebullición para las sustancias puras.:den scr corrclacionadas a partir de la densidad)']a ratura dc ebullición normal como variables independientes. Punto de ebullición medio dc fracciones petróleo basado en ]. mcdia gravimétrica (TEMG). Factor de caracterización. Coeficicnte de expansión térmica M y K.- M en [unción del punto de ebullición de las parafinas normales e isoparafinas M de las parafinas nonnales e isoparafinas en [unción del peso específico v el PEMP Factor de caracterización en [unción de el PEMP vel peso csoccífico Constantes de hidrocarburos livianos A-ó . Concretamente se define como la ordcnada media del área bajo la curva comprendida entre las ordenadas extremas y el eje de las abscisas. Viscosidad . En todas las corrc]aciones en que participe ]a TEMV dc una mezcla.

T Cálculo de la Pendiente T1o" Slof1U = 10/70 . para fracciones de petróleo.Thi \Vi = fracción de masa xi = fracción molar TEMM = 2: xi . Watson. la temperatura de ebullición crece con el grado de 11 . Los otros puntos.E l gráfico A-2 da los pesos moleculares de los hidrocarburos saturados. (Ver también gráficos de pag. Gráfico explicativo de las temperaturas de ebuIlición medias y dc la pendiente.. y del gráfico A-3 en [unción del PM Y la densidad de la mezcla.._----------------~ ------ --- -------.Thi TEMG = 2: wi . ------------ ..-------Ingcnicria UNC Operaciones Unitaria~ Tcma: COITclaciÓlJ de Mczcla~ Estas fórmulas se encuentran en las tablas correspondientes y se debe rcspetar sicmpre el criterio del :lutor dc bs mismas..--_. % de destilado se expresa en peso se obtendrá la TEMG . para el caso dc mczclas de parafinas e isoparafinas... Moleculm . de ebullición medios se obtiencn por correlaciones gráficas a partir de la TEMV y un v:llor denomin:ldo pendiente de 1:1 curva de destilación ASTM. Surgió a p:lrtir del estudio que hicieron estos investigadores de la relación entre tcmperatura de ebuIlición. --- ." %": porcentaje de destilado ... % de destilado se expresa en moles se obtendrá la TE!\1M . Puede determinarse trazando una recta que una los puntos reprcscntativos del 10 Y 70 % de destilado. Es obvio que en el caso de sustancias puras. El gráfico A-3 da el peso molecular de las fraccionas de petróleo en función del punto de ebullición medio promedio y el peso especifico. T (Temperatura) = ordenada . Encontraron que para hidrocarburos de distintas series y de ib'1lalTb. parafinas normales. densidad y grado de saturación de b molécula de los hidrocarburos puros. la densidad crece con el grado de insaturación de la molécula. todos estos puntos de cbullición mcdios coinciden. Nelson y Murphy introdujcron este [actor como un índice del carácter quimico de hidrocarburos puros y fracciones dc petróleo.---------------. Este valor cs e:qxesivo de la complejidad de la mczcla. . La pendicnte de b curva de destilación se exprcsa por b relación: (le / % destilado. Si el SI el Si el Peso % de destilado se expresa en volumen se obtendrá la TEMV. ( Ver gráfico A-lo gráfico de las pago 14 y 15 dcl Data Book). y fracciones de cstrecho rango dc cbullición.------. isómeros con una sola ramificación y otros isómeros en fllnción del punto de ebullición. Factor de Caracterización.. En el Data Book en las páginas 20 a 23 se encuentran gráficos similares. En el caso dc mezclas de hidrocarburos dc composición conocida estos puntos de ebullición mcdios pucden calcubrsc direct<lll1ente a partir dc las tcmperaturas dc cbullición normal (Tbi) por mcdio de las fórmulas que se dan a continuación: donde vi = fracción de volumen TEMV = 2: vi ..Troo.'o --------------(70% -10%) L 10 % 70% % destilado TEM = ordenada media del área bajo la curva..Thi La TEMP puede obtcncrse a partir del peso molecular medio de la mczcla del gráfico A-2..-----~------~. y para hidrocarburos de igual densidad pertenc_cientes a distintas series.L. 20 a 23 dcl DB) .

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