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alcanos

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47

3.-ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL CARBONO. El átomo de carbono posee un total de seis electrones, los que están dispuestos en diferentes orbitales atómicos, como se muestra en el diagrama de energías:

2px E 2s 1s
Diagrama Nº1

2py

2pz

LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIÓN SP 3. Cuando el átomo de carbono va a formar parte de una molécula utilizando su saturación máxima, uno de los electrones del orbital atómico 2s, salta al orbital 2pz que está vacío. Este salto tiene por supuesto un costo en energía, el cual es compensado sobradamente con la energía que es liberada al formar el enlace entre uno de estos nuevos orbitales híbridos sp3 del carbono y el orbital del otro átomo. Por ejemplo C-C o C-H. Así, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrón cada uno. Y en ese momento al combinarse entre sí, dan origen a cuatro orbitales híbridos.

2px E 2s 1s

2py

2pz

hibridación 3(2p) + 1(2s)

1

1

3 4(sp )

1

2px E 2s

2py

2pz
3 4(sp ) 1

( cuatro orbitales híbridos de igual energía )
Diagrama Nº2

Estos 4 orbitales sp3 tienen un electrón cada uno, son equivalentes en energía y esta es menor que la de los orbitales 2p no hibridizados.

48

C
estructura de un carbono 3 con hibridación sp
Figura Nº1

Cada átomo de carbono así hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma covalentes con otros cuatro átomos. Para el caso de los alcanos estos cuatro átomos pueden ser del tipo hidrógeno o carbono.

EL ENLACE

σ(C-H)

Hay un principio fundamental en física que dice que si se combinan n orbitales atómicos de diferentes átomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares. Según este mismo principio, si se combina un orbital sp3 de un carbono y el orbital 1s de un átomo de hidrógeno, aportando cada uno de ellos un electrón, deberán obtenerse dos orbitales moleculares sigma . Uno de ellos es antienlazante. Vea el diagrama Nº3.

σ-enlazante y el otro σ*-

E

Csp3

orbital molecular antienlazante . H 1s orbital molecular enlazante.

Diagrama Nº3

EL ENLACE

σ(CA-CB)

El enlace sigma entre dos átomos de carbono se forma por combinación de dos orbitales atómicos sp3 híbridos del carbono, con un solo electrón cada uno. Como en el caso anterior esta combinación de dos orbitales atómicos diferentes A y B, produce dos orbitales moleculares. Uno de ellos es

σa,b

enlazante y el otro

σ*a,b antienlazante.

54 x 10-8 cm. ¿CUALES SON LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LOS ENLACES C-C Y C-H EN LOS ALCANOS? σ(C-H): Energía = ∼ 98 . (a. sigma(a. los orbitales moleculares σ enlazantes (los de menor energía) se forman liberando energía.2 x 10 cm.Los dos electrones aportados por cada átomo van a ocupar el orbital enlazante que es el de menor energía entre los dos orbitales moleculares.103 -8 Kcal/mol Largo = ∼1. En general. σ(c-c) Energía= Largo = ∼83 Kcal/mol ∼1.b)* E Csp3 a Csp3b 49 orbital molecular enlazante. orbital molecular antienlazante . Su fórmula general corresponde a CnH2n+2 para moléculas lineales y CnH2n si posee un anillo en su estructura (alicíclicas y cíclicas) . ∼109º Ángulo C-C-C LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FÍSICAS Los alcanos son moléculas que contienen solo carbono e hidrógeno. la formación de un enlace es un proceso exotérmico.b) sigma Diagrama Nº4 En ambos casos examinados.

PROPIEDADES FÍSICAS: Los alcanos son un constituyente importante de la composición del petróleo. se acostumbraba a denominar las moléculas orgánicas sin seguir regla alguna. la estructura del compuesto y dada una estructura. NOMENCLATURA (IUPAC) En el siglo XIX. B representa la cadena o esqueleto principal.) Son insolubles en solventes polares como el agua. (IUPAC) El nombre de cualquier compuesto químico. Así. representa todo lo relativo a los sustituyentes. Los restantes miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo numérico que indica el número de átomos de carbono en la cadena principal. tienen el sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molécula. se llamaba limoneno a una sustancia que era extraída del limón. desde cinco hasta catorce carbonos son líquidos y desde quince para arriba son sólidos. llamada Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.ALCANOS DE CADENA ABIERTA: REGLA Nº 1. REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS 1. dado un nombre. . Esta fue una de las razones que justificó la necesidad de crear una nomenclatura sistemática que reflejara las características estructurales de las moléculas. está formado por tres partes: ABC El prefijo A.8 g/mL.-En el caso de los alcanos lineales. como se comprenderá resulta ser poco práctica y muy difícil de asimilar. estas normas deberían ser capaces de permitirnos escribir sin duda alguna. a los cuatro primeros miembros se les da el nombre arbitrario que sigue: CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 Tabla Nº1 50 METANO ETANO n-PROPANO n-BUTANO Estos compuestos. A pesar de que estos nombres se conservan hoy en día.5 g/mL y 0. a una sustancia que se extraía de los pinos se le llamaba pineno. Sus puntos de fusión como también los de ebullición aumentan gradualmente con su peso molecular. Las moléculas que contienen hasta cuatro átomos de carbono son gases. Una nomenclatura así. escribir correctamente su nombre. Su densidad es menor que la del agua (Entre 0. se les nombraba ya sea según su origen o se les colocaba el nombre del investigador que lo descubría etc. etc. solo son útiles para los especialistas. Por ejemplo.. pero. Las reglas que rigen la nomenclatura fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de químicos que hasta hoy sesiona periódicamente en distintos lugares del mundo. y el sufijo C está relacionado a la familia química a la cual pertenece el compuesto. al igual que el resto de los hidrocarburos saturados.

según la regla Nº1.. es un hexano sustituido y el grupo -CH 3 que aparece como ramificación es un ejemplo de sustituyente. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH 2.La cadena principal debe numerarse partiendo del extremo más cercano al sustituyente... Los compuestos que muestran esta característica forman lo que se le llama Serie Homóloga . el cuerpo principal de la molécula será la cadena de átomos de carbono más larga y continua.. la ramificación del ejemplo se localiza en la posición 3 de la cadena principal. reemplazando la terminación ANO del nombre del alcano de igual número de átomos de carbono...Para el caso de los alcanos ramificados..... DECANO 51 Fórmula CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 . que constituyen las ramificaciones de la cadena principal. asegurando de ese modo que la ramificación reciba la numeración más baja posible.... Alcano metano etano propano Tabla Nº3 Fórmula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 Sustituyente metil o metilo etil o etilo n-propil o n-propilo Fórmula -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 Si el sustituyente tiene más de dos átomos de carbono.Los sustituyentes. Así por ejemplo: en el caso del propano y del butano . entonces este compuesto debe poseer más de un tipo de hidrógeno removible. por la terminación il o ilo.. se nombran....... (A) CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 1 CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 6 numeración correcta 2 3 4 5 6 numeración incorrecta 5 4 3 2 1 De esta forma.. por lo tanto.Nº de Carbonos 5 6 7 . Esta cadena le dará el nombre al hidrocarburo. REGLA Nº 4. 10 Tabla Nº2 Nombre PENTANO HEXANO HEPTANO . Todos se unen al cuerpo principal de la molécula a través de su valencia libre que se obtiene sacando un protón al hidrocarburo lineal respectivo. (A) Estructura Nº1 CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 Aquí la molécula (A) tiene una cadena que es la más larga y continua con seis átomos de carbono. REGLA Nº 3.. REGLA Nº 2..

etc. siempre el carbono uno es el de la valencia libre. la que. desde ahí se continúa la numeración a través de la cadena más larga del sustituyente. para los propósitos de numeración.Los nombres que aparecen entre paréntesis como isopropil. sin embargo. Todo sustituyente debe poseer de esta manera una cadena principal. sec-butil.. la que terminará en il o ilo. cadena principal del sustituyente (pentil ) CH3 CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 cadena principal de la molécula (pentadecano) Estructura Nº2 REGLA Nº 6. al igual que los alcanos ramificados. son reconocidos como válidos (hasta estructuras de seis átomos de carbono) porque su uso está muy difundido en la literatura. se usa para asignarle su nombre.. Otros ejemplos de esta nomenclatura no sistemática se dan más abajo.. No respetan las reglas de la IUPAC. son nombres no sistemáticos.52 CH3 CH3CH2CH3 n-propano CH2CH2CH3 1 2 3 CHCH3 1 2 n-propilo 1-metiletil (isopropilo) CH3 CH3CH2CH2CH3 n-butano CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 CH2CHCH3 2-metilpropil (isobutilo) 1 2 3 n-butilo CH3 CHCH2CH3 1-metilpropil (Sec-butil) Tabla Nº4 1 2 3 REGLA Nº 5.En los sustituyentes. . isobutil.

Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones.. tris para tres. Este prefijo será según se trate de un sustituyente simple o lineal: di para dos.53 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 n-pentano CH2CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 CH2CH2CHCH3 1 n-pentilo CH3 CH2CHCH2CH3 1 2 3 4 2 3-metibutil (isopentil) CH3 CH2CCH3 1 2 3 4 2-metibutil Tabla Nº5 CH3 3 2. ramificado bis tris tetrakis pentakis Ejemplo: . REGLA Nº 7. tetra para cuatro. repitiendo el número que representa la posición que ocupan los grupos metilo en la cadena principal y además hay que anteponer el prefijo numérico di para indicar también que el sustituyente metil está repetido dos veces. Esto se debe poner de manifiesto en su nombre. usar un prefijo numérico delante del nombre del sustituyente. Nº de veces repetido dos tres cuatro cinco Tabla Nº6 para sustituyente lineal di tri tetra penta para sustit.2-dimetilpropil (neopentil) En el último ejemplo puede observarse que el sustituyente neopentil tiene sobre el carbono 2 en su cadena principal (propil) dos grupos metilo. etc. Esto es aplicable también a los alcanos ramificados como se puede leer en la siguiente regla. tri para tres. tetrakis para cuatro.Según lo citado. este es un sustituyente complejo y el prefijo será en este caso bis para dos. etc. deben anteponerse los números de posición de cada uno de los sustituyentes y según cuantas veces este repetido. cuando un sustituyente se encuentra repetido en la cadena principal del alcano.

el sustituyente butilo se colocará antes que el etilo. Pero si el sustituyente es complejo.13-bis(1-metiletil) 9. sin considerar el prefijo numérico si es simple o lineal. Esta regla es siempre válida. .7.8. y ambos antes que el metilo o el propilo. Véase el nombre de la estructura Nº3. se les nombra ordenándolos en orden alfabético. Así. se debe escoger como tal aquella que tenga el mayor número de sustituyentes y asi darle el nombre al compuesto. CH3 1 4 CH2CH3 9 8 13 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CH2CH3 8. no importando si los sustituyentes son iguales o diferentes.7-dimeti-5.54 CH2 CH3 CH3 5 1 3 CH3 7 CH 9 CH3 13 16 CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 sustituyentes: 3.9-bis(1-metilpropil)hexadecano Estructura Nº3 Nótese que los números se separan entre sí por comas y a su vez los números se separan de las palabras por guiones. por ejemplo.9-trietiltridecano Estructura Nº4 Cuando los sustituyentes son diferentes. tomando para ello la primera letra del nombre. CH2CH3 1 4 CH2CH3 9 8 13 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CH2CH3 4. en el nombre completo del compuesto químico.9-bis(1-metilpropil) nombre: 3. deberá considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este caso el prefijo numérico.-Cuando hay más de una cadena principal de igual longitud.dimetil 5. o tiene ramificaciones.9-dietil-4-metiltridecano Estructura Nº5 REGLA Nº 8.13-bis(1-metiletil)-9. etc.

Así por ejemplo: . CH2 CH2 CH2 CH2 Estructura Nº7 CH2 CH2 ciclopropano ciclobutano CH2 ciclopentano Estructura Nº8 ciclohexano cicloheptano REGLA Nº10. reemplazando la terminación ANO por il o ilo. es un anillo de tres átomos de carbono. Para nombrarlos.4-dipropilheptano Estructura Nº6 2. se les considera como parientes del alcano lineal de igual número de átomos de carbono.El primer miembro de esta serie.b 55 CH3 CH2 CH2 CH3 a CH3 CH2 CH2 C CH CH2 CH3 7 c CH CH3 H3C CH 1 ( c-d cadena principal) CH3 d 2.-ALCANOS CÍCLICOS REGLA Nº 9.5-trimetil-4.Los sustituyentes cíclicos que se derivan de cicloalcanos no sustituidos se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos.3. anteponiéndole a ese nombre el prefijo ciclo ...

CH2CH3 CH2CHCH3 1 3 1 4 CH3 1-etil-3-metilciclopentano Estructura Nº11 H3C CH3 1-metil-4-(2-metilpropil)ciclohexano 3.-ALCANOS BICÍCLOS .56 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 ciclopropil ciclobutil ciclopentil Estructura Nº9 ciclohexil cicloheptil REGLA Nº11..Si un cicloalcano posee un sustituyente. asignándole al primero la posición número uno en el anillo. La numeración en el anillo continúa en el sentido de darle la más baja posible al resto de los sustituyentes. este debe ser nombrado en primer lugar sin indicar su número de posición. entonces se les ordena alfabéticamente. CH3 H3C CH CH3 metilciclohexano Estructura Nº10 (1-metiletil)ciclohexano Si en el anillo hay más de un sustituyente.

la que se indica como la posición número uno. 57 C C cabezas de puente Las cadenas de átomos de carbono que están uniendo las cabezas de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante.0]dodecano Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1.4. se cubre el puente menor restante. al etilo le habría correspondido la posición número 11. haya una instauración (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor. luego se prosigue con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se partió. la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente. en primer lugar. aun cuando por ejemplo. Estructura Nº12 . Entre la posición 1 y 8 hay un puente sin átomos de carbono.Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado común. Debe respetarse siempre la jerarquía creada por la longitud de los puentes.. El sentido de la numeración dependerá de los sustituyentes presentes en la molécula. Esto se refleja en el nombre del compuesto con el número cero. cubriendo luego. puentes En un biciclo siempre habrá tres puentes y sus longitudes pueden ser incluso iguales. Finalmente. A los átomos de carbono que son también comunes a ambos anillos se llama cabeza de puente. La numeración mostrada es la correcta. Figura Nº2 REGLA Nº 12.Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente. Ejemplo: CH2CH3 10 1 2 8 10-etilbiciclo[6.

9-dimetilbiciclo[4. disespiro. 7 5C 1 4 2 3 carbono espiro monoespiro Figura Nº3 En un compuesto espiro. el sentido de la numeración está dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la numeración menor.1]undecano Estructura Nº13 Como puede verse. seguido por los números separados por puntos que representan las longitudes de los puentes (número de átomos de carbono que están en el puente sin incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor. encerrados entre paréntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente.6]decano Estructura Nº14 . es el carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Este átomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al número de carbonos espiros. el nombre del esqueleto principal de la molécula tiene un prefijo biciclo. un compuesto puede ser monoespiro. 4.4. triespiro.58 CH3 2 C 1 11 CH3 9 C 6 2. siempre el átomo de carbono número uno. CH2CH3 4C 6 1 3 CH2CH2CH3 1-etil-6-propilespiro[3. Por otro lado.. etc.ALCANOS ESPIROS Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un átomo de carbono común.

de un pKa de alrededor de 40. Zn (HCl) ZnCl2 R CH2 H R CH2 X Esquema Nº2 a3. Se obtiene de esta manera un complejo organometálico donde la parte orgánica es una base muy fuerte. Ni (H2) C H C H a2. 59 SÍNTESIS DE ALCANOS Si bien es cierto que el petróleo podría ser la fuente principal para obtener cualquier alcano mediante una simple destilación. Esta base frente a cualquier especie química que sea menos básica que ella. que resulta poco práctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad necesaria.Reducción de halogenuros de alquilo. reaccionará extrayendo un protón y formando el alcano correspondiente. se obtiene anteponiendo los sustituyentes con sus respectivos números de posición.25) y el carbono entonces comparte en un grado mayor los electrones del enlace.. MÉTODOS DE SÍNTESIS: a).5) como es el átomo de hidrógeno (2. calentando a reflujo y con agitación un alqueno en presencia del catalizador Pd o Pt metálico finamente dividido. que tiene hidrógeno adsorbido en su superficie.Hidrogenación catalítica de alquenos..Usando el reactivo de Grignard. .0) por uno con electronegatividad semejante a la del carbono (2.. seguido por la palabra espiro y entre paréntesis cuadrados en orden creciente el número de átomos de carbono de los diferentes puentes que en el caso de los monoespiros es siempre dos.Conservando la longitud de la cadena. El reactivo de Grignard se prepara a partir de un halogenuro de alquilo.El nombre de un compuesto espiro. Esta reacción se llama de reducción porque se está reemplazando un átomo muy electronegativo como es el Cl (3.. Por esta razón es bueno contar con algunos métodos de síntesis para nuestras necesidades en el laboratorio. C Esquema Nº1 C Pt. también es cierto que en el petróleo la mezcla de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullición son tan próximos entre sí. (Adams) Esta reacción se lleva acabo. a1. usando éter anhidro como solvente en el que se disuelve el magnesio metálico.

(NH 2-NH2) C Esquema Nº5 O + NH2 NH2 - NaOH CH2 + N2 + H2O b3... 2 R CH2 X + 2 Naº Esquema Nº7 R CH2 CH2 R + alcano simétrico 2 NaX Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de alcanos con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reacción.Método de los tioacetales. (Medio ácido.. (Medio alcalino. c1.Método de Wurtz.) Este método reduce el compuesto carbonílico con Zinc amalgamado.Reducción de compuestos carbonílicos.) En este método se calienta fuertemente y a reflujo el aldehído o la cetona con una solución alcalina de hidracina. C Esquema Nº4 O + Zn(Hg) HCl CH2 + ZnCl2 b2. c). obtenido al tratar previamente el Zn metálico con una disolución acuosa de una sal de mercurio. Este método sirve para sintetizar alcanos simétricos.Método de Wolf-Kishner. Pueden ser usados específicamente cuando se corre el riesgo de afectar algún grupo funcional en alguna de las moléculas involucradas por acción del reactivo utilizado en la reducción.Alargando la cadena.. es decir. R´ CH2 X + R CH2 X Naº NaX R CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R' . (C=O) b1..60 R CH2 X + Mgº R CH2 MgX reactivo de Grignard A R CH2 H + Mg(A)X R CH2 MgX + H protón ácido pKa < 40 Esquema Nº3 protón de pKa=40 b)..Método de Clemmensen. (Medio neutro) SH C O + SH Esquema Nº6 F 3B S C S Ni (Raney) CH2 + CH3 + NiS CH3 Estos tres métodos de reducción son complementarios. solo debe usarse un halogenuro de alquilo en cada reacción.

X debe ser primario solamente.Método de Corey-House Es un excelente método para obtener cualquier alcano simétrico o asimétrico.-Método electrolítico de Kolbe. R CH2 COOH + NaOH R COO Na electrodo + H2O R CH2 C OO R CH2COO 2 R CH2 Esquema Nº9 e R CH2 COO R CH2 + CO2 R CH2CH2 R alcano simétrico c3. R X + Li(exceso) RLi + LiX El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o secundario. No presenta ninguna de las desventajas de los otros métodos anteriores. y al usar dos ácidos en la reacción presenta las mismas desventajas que el método de Wurtz. Este método también sirve para obtener un alcano simétrico. ESTEREOQUÍMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES) Conformaciones en cadena abierta. RLi + CuI X R2CuLi R + LiI R' + RCu + LiX R2CuLi + R' Esquema Nº10 El halogenuro de alquilo R´ .. .Esquema Nº8 61 c2. El rendimiento en el producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.

El enlace σc-c que une los átomos de carbono en los alcanos. En este caso. esta rotación libre tiene ciertas restricciones en la medida de que los átomos de hidrógeno u otros colocados en ambos átomos de carbono se enfrenten entre sí. está formado por la superposición de dos orbitales híbridos sp 3. Ambos átomos de carbono pueden girar libremente en torno al enlace C-C que los une. La barrera de energía máxima a la rotación C-C en una molécula como el etano. Es una diferencia muy pequeña. las dos conformaciones extremas son: H H H H (A) alternada Figura Nº5 H H H H HH H H (B) eclipsada A) La conformación alternada . por lo que su separación en laboratorio no es posible. alta energía. Todas son isómeras entre sí y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotación sobre el enlace C-C. enfrenta a cada átomo de hidrógeno del carbono vecino. y B) La conformación eclipsada. sin romper ninguno de ellos. es de ∼3 kcal/mol. La rotación en ángulos menores e intermedios genera una serie infinita de conformaciones. por superposición de un orbital sp3 del carbono y el orbital 1s de hidrógeno. uno de cada átomo de carbono. La diferencia de energía entre la forma alternada y la eclipsada es aproximadamente 3 Kcal/mol. Los enlaces σc-H de las uniones entre carbono e hidrógeno están formados a su vez. Por ejemplo en el etano: 62 H H fijo Figura Nº4 H C C H rotar H H Sin embargo. Sobre el 90% de estas moléculas estará en la conformación alternada que es la de menor energía. . Al hacer girar entonces una parte de la molécula sobre este enlace genera estructuras de distinta energía llamadas conformaciones. es la de baja energía porque sus átomos de hidrógeno están alternados. Estos factores le confieren a esta conformación. donde cada átomo de hidrógeno de uno de los átomos de carbono. Esta situación lleva a la aparición de repulsión electrónica entre las nubes electrónicas de los átomos de hidrógeno y también la aparición simultánea de repulsión estérica entre los mismos elementos.

En general. se obtienen curvas de energía potencial diferentes para diferentes moléculas. tenemos que el giro en torno al enlace entre los carbonos C2-C3 da: CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 H H HH HH H H H gauche 2 HH CH H 3 H CH3 anti 4 H eclipsado 1 Figura Nº6 eclipsado2 3 En estas cuatro conformaciones. En alcanos abiertos de mayor número de átomos de carbono. Este ángulo forzado deriva en lo que se llama tensión angular. las energías están de mayor a menor: 1>3>2>4. CONFORMACIONES EN ALCANOS CÍCLICOS. Al graficar las distintas conformaciones (ángulos) en la absisa contra energía en la ordenada. Si se toma el butano como ejemplo. gauche y eclipsada. la conformación preferida por todos los alcanos será la de menor energía.63 CONFORMACIÓN EN ALCANOS ABIERTOS MAYORES. si se mira este anillo desde un costado. El primer miembro de los alcanos cíclicos es el ciclopropano: CH2 CH2 Figura Nº7 CH2 ciclopropano dos formas de dibujarlo El ángulo C-C-C del anillo tiene 60º apartándose bastante del ángulo normal de 109º. los giros alrededor de los enlaces C-C simples. Por otro lado . encontramos que los hidrógenos de los carbonos vecinos del anillo se superponen en una conformación eclipsada de alta energía. . dan lugar a otras conformaciones llamadas anti.

disminuyendo de esta manera su energía potencial.. El ciclohexano marca una singularidad entre todos los ciclos de menor y mayor número de carbonos (al dividir el calor de combustión ∆Hcomb. Así encontramos que P 5 = 158. y se traduce en que la molécula trata de torcerse para evitar.3 Kcal/mol.7 Kcal/mol > P6 = 157. lo que implica muy baja energía torsional y como los ángulos de enlace son 109º. por el número de átomos de carbono del anillo C n se obtiene el contenido promedio Pc de energía del anillo. es fácil encontrarlo a menudo en la naturaleza. sin necesidad de romper ningún enlace: H H H H H H H H H H H H H H H H H H conformación SILLA Estructura Nº15 H H H H conformación BOTE HH La conformación silla. EL CICLOHEXANO (ANÁLISIS CONFORMACIONAL) Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano. por deformación. tampoco tiene tensión angular. a medida que aumentamos el número de átomos de carbono en el anillo estas van disminuyendo. presentan también estos dos tipos de tensión.4 Kcal/mol y P7 = 158. sin embargo.64 H H H H Figura Nº8 H H Esto origina lo que se llama tensión torsional. el eclipse de los hidrógenos en átomos de carbono vecinos. que es el valor normal. . inmediatamente nos darnos cuenta de que ésta molécula puede adoptar dos formas o conformaciones que pueden ínterconvertirse. se caracteriza por tener todos los hidrógenos alternados.) El ciclohexano al ser el ciclo más estable de su familia. El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes.

Así. cuando un hidrógeno axial apunta hacia arriba. . Habrá entonces uno de ellos apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo. El otro tipo de hidrógeno es el ecuatorial. el hidrógeno ecuatorial sobre el siguiente carbono vecino. Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformación silla. es decir. lo que se traduce en un aumento de su energía torsional. sin tensión angular. 65 H H H H H H H H 99% H H H H H H H H H H conformación SILLA Esquema Nº11 H H H H conformación BOTE HH TIPOS DE HIDRÓGENO EN EL CICLOHEXANO. si ambas formas son colocadas en equilibrio. llamados axiales. A. en cambio. Su ubicación va alternada. la conformación bote tiene todos los ángulos de enlace de 109º. el siguiente axial que está en el carbono vecino. sus hidrógenos están eclipsados y dos de ellos están muy cerca entre sí. H eje H H H H H hidrógenos axiales en el ciclohexano Figura Nº9 B. es decir. este estará inclinado hacia la forma silla. Uno perpendicular al plano del anillo de átomos de carbono y paralelo a un eje imaginario (Figura Nº9). hace evidente que hay dos tipos de hidrógeno. sin embargo. apuntará hacia debajo de este plano. (Figura Nº10) Aquí también se observa la alternancia en relación a la disposición espacial de estos átomos de hidrógeno. Estos se extienden radialmente desde el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de átomos de carbono. apunta hacia abajo.Por otro lado.

Esquema Nº12 CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS. para que un hidrógeno axial se transforme en ecuatorial. porque basta con torcer el esqueleto de átomos de carbono conservando la conformación silla. ambos tipos de hidrógeno. La regla general es que el sustituyente más voluminoso debe quedar en posición ecuatorial. evitando así la interacción fuerte asta de bandera. H1 (a) 1 6 H 2 (e) 6 2 2 1 H 1(e) H 2 (a) interconverción de los hidrógenos axiales en ecuatoriales y viceversa y esta interconverción se realiza miles de veces por segundo.66 eje H H H H H H hidrógenos ecuatoriales en el ciclohexano Figura Nº10 Además. . Esta interacción se genera en una repulsión electrónica producida cuando dos átomos o grupos de átomos axiales de un ciclohexano se aproximan a los átomos de hidrógeno o grupos de átomos que están también en posición axial y al mismo lado del anillo. son ínter convertibles.

si. Configuraciones en el ciclohexano disustituido. CH3 (a) (e) H3C 2 1 CH3 (a) 1 CH3 (a) 3 cis-1.2-dimetilciclohexano Estructura Nº16 cis-1. aún siendo ecuatoriales o axiales apuntan a lados diferentes del plano del anillo. sin importar que sean axiales o ecuatoriales.3-dimetilciclohexano Estructura Nº17 trans-1. La configuración TRANS. B.2-dimetilciclohexano REACCIONES DE LOS ALCANOS. Así. CH3(a) 3 1 CH3(a) 1 CH3(e) 2 CH3 (a) trans-1.67 H H G H H G interacción asta de bandera Esquema Nº13 La Interacción disminuye notablemente cuando el grupo G está en posición ecuatorial. cuando estos. dos metilos en un ciclohexano. (Vea la figura Nº13) Luego un ciclohexano silla mono. di. . Hay dos tipos de configuraciones en un anillo como el ciclohexano. sus sustituyentes están al mismo lado del plano del anillo. A.3-dimetilciclohexano Trans si apuntan a lados opuestos del anillo. trisustituido será más estable si sus sustituyentes mayores están ecuatoriales. La configuración CIS. pueden ser: Cis si están ubicados al mismo lado del anillo.

se espera que ocurra en tres etapas: b1. en la cual la molécula de halógeno es descompuesta por luz o calor para formar dos radicales: X2 Esquema Nº16 luz o calor 2X . Cl2.5 . gas licuado o gasolina) es quemado en una estufa.Oxidación incompleta.. cuando un alcano (kerosén.Oxidación completa. Como se verá. Como es una reacción de radicales libres. que se llama monóxido de carbono. i.Una de iniciación.-Reacción de halogenación del metano. H=2.Las reacciones más comunes de los alcanos son: a) Oxidación y b) Halogenación. CnH2n+2 + Esquema Nº15 (2n+1)/2 O2 -> n CO + (n+1) H2O + calor Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el CO es el más peligroso. Por inhalación de este gas. Sin embargo presentan cierto grado de reactividad frente a los radicales libres. Los alcanos son compuestos químicos de muy baja reactividad. entonces puede haber dos alternativas: a1. Los motores de combustión de los automóviles funcionan gracias a esta reacción química. (Temperatura) y su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intención de estos apuntes.. han muerto numerosas personas. producto de una combustión incompleta en estufas y calefones. A) REACCIONES DE OXIDACIÓN Los alcanos reaccionan con el oxígeno violentamente (El oxígeno molecular puede actuar como un di-radical) cuando esta es provocada por una chispa o llama. I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. tanto la oxidación como la halogenación son reacciones de este tipo. o en el interior de un pistón de un motor de automóvil. Esto se debe a que el carbono y el hidrógeno tienen una electronegatividad semejante (C=2. CnH2n+2 + Esquema Nº14 68 (3n+1)/2 O2  n CO2 + (n+1) H2O + calor a2. Si por ejemplo.3) y por lo tanto no hay en estas moléculas centros reactivos para las reacciones iónicas. B) REACCIÓN DE HALOGENACIÓN. (Reactividad frente a los halógenos) La reacción de halogenación se produce al poner en contacto un gas halógeno (F2.. Br2.

el radical X . se producen al menos 10 5 veces por cada una de las reacciones de iniciación y término. ( Reactividad de los diferentes tipos de hidrógeno frente a los halógenos. producido en la etapa de iniciación. Las reacciones descritas en b2.> Br2 >I2. presentan más de un tipo de hidrógeno. ii. distintos átomos de hidrógeno tienen diferente energía de enlace: .-Halogenación de alcanos superiores..Una de propagación en la cual. es fundamental tener en cuenta la energía de los enlaces C-H. El nuevo radical libre CH3 reacciona a su vez con otra molécula de halógeno: X CH3 Esquema Nº17 69 + CH4 + X2 CH3 X CH3 + + HX X Regenerando otro radical halógeno y una molécula de metano halogenado (Halometano).b2 . Hay que resaltar que esta reactividad está reflejada en el balance energético de la etapa de propagación e independiente de las otras etapas de la reacción. Esta etapa es la más importante en este tipo de reacciones y cualquier análisis energético que se haga de estas reacciones deberá estar basado en ella. Se sabe que. >Cl2. la cual consiste en la eliminación de los radicales libres por reacción entre ellos. siendo la más exotérmica la reacción con el fluor. b3. X + X X2 CH3 CH3 CH3 + CH3 Esquema Nº18 Puede decirse que los halógenos reaccionan con el metano según el siguiente orden: F2. Por ejemplo: hidrógenos 1ºs CH3 CH2 CH3 hidrógenos 1ºs CH3 CH3 CH CH3 hidrógeno 2º Estructura Nº18 hidrógeno 3º En la reacción de estos alcanos con los halógenos.) Alcanos abiertos de más de dos átomos de carbono. reacciona con el metano extrayéndole un átomo de hidrógeno.Una de término.

puede decirse que los hidrógenos de un alcano superior reaccionarán con un halógeno más rápidamente según el orden: H 1º < H 2º < H 3º aumenta la reactividad . dado un halógeno.70 tipo de hidrógeno C C C C C C Tabla Nº7 energía Kcal/mol 98 94 C C H H primario secundario C H terciario 91 Mientras menor sea la energía del enlace. (CH3 ) CHCH2CH2 + HCl 2 dH = . por ejemplo el Cl 2. más fácil será la reacción. el radical Cl.en la reacción de propagación sacará más rápido un hidrógeno terciario que uno secundario o uno primario.5 Kcal / mol CH3 CH3 CH CH2 CH3 + Cl (CH3 ) CHCHCH3 2 + HCl dH = . Como conclusión.9 Kcal / mol (CH3 )2CCH2CH3 Esquema Nº19 + HCl dH = -12 Kcal / mol Y mientras más negativo es ∆H. Así. más fácil y rápida es la reacción de propagación.

Hay que considerar que dos reacciones. El Bromo es un halógeno selectivo. El Fluor es hiper-reactivo y el Iodo prácticamente no reacciona. en el primer paso de la etapa de propagación: . Sus gráficos E v/s CR son: 1 R E Cl2 P coord.-Reacción de halogenación de alcanos superiores frente a diferentes halógenos. R representa a: C-H y X como reactivos y P representa a: C y H-X como productos. de reacción (endotérmica) Donde. De los otros halógenos. Véase por ejemplo el esquema Nº20: Cl2 (CH3)3CCl luz o calor 55% (CH3)3CH Br2 (CH3)3CBr luz o calor 99% Esquema Nº20 71 + (CH3)2CHCH2Cl 45% + (CH3)2CHCH2Br 1% Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos.iii. El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. el Bromo es el más selectivo. una exotérmica y una endotérmica tienen curvas de reacción diferentes. EL POSTULADO DE HAMMOND El postulado de Hammond explica teóricamente esta diferencia de reactividad entre los halógenos. no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrógeno. Extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea más fácil de sacar por su baja energía de enlace. El Cloro es un halógeno impetuoso. de reacción (exotérmica) Gráfico Nº1 2 P E Br2 R coord.

En una reacción exotérmica.-La constante de equilibrio entre los isómeros conformacionales gauche y anti del butano es de 1.9 a 25 ºC y a la presión de una atmósfera. el enlace C-H prácticamente está roto y aquí si que es importante su energía de ruptura. Calcule los porcentajes de cada confórmero en el equilibrio: CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 anti H H H gauche H . Así este es más selectivo que el Cloro que pertenece al primer tipo de reacción. PROBLEMAS DELCAPÍTULO ALCANOS: 1.) 2 C H X complejo activado de reacción endotérmica Estructura Nº20 El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. Es decir. el estado de transición se alcanza más tardíamente que en el caso anterior. no es importante la energía de su ruptura. (Vea la tabla de energías de disociación.72 C Esquema Nº21 H + X C + H X primer paso de la etapa de propagación. (Vea la tabla de energías de disociación. el complejo de transición se alcanza rápidamente. Por lo tanto.) 1 C H X complejo activado en reacción exotérmica Estructura Nº19 En el caso de la reacción endotérmica. y prácticamente el enlace C-H solo se ha comenzado a romper (Estirar).

H3C CH3 CH3 O (A) 5.0 73 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 4.-Dibuje la estructura de: cis-1-sec-butil-2-etilciclopentano..2.¿Cuál será el nombre correcto según IUPAC para el siguiente alcano? CH2CH3 ? ALCANO (B) H3C C CH3 CH3 6..Para el siguiente equilibrio entre isómeros configuracionales. a partir de: Cl 1-cloro-2-metilbutano .-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo. A partir de ella proponga un método para transformarla en el correspondiente alcano (B).-Proponga un método de síntesis para obtener 3.6-dimetiloctano como único producto de reacción. diga si la constante de equilibrio esperada por usted es mayor o menor que 1. 3. Nombre (B) según IUPAC.

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