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3.-ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL CARBONO. El átomo de carbono posee un total de seis electrones, los que están dispuestos en diferentes orbitales atómicos, como se muestra en el diagrama de energías:

2px E 2s 1s
Diagrama Nº1

2py

2pz

LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIÓN SP 3. Cuando el átomo de carbono va a formar parte de una molécula utilizando su saturación máxima, uno de los electrones del orbital atómico 2s, salta al orbital 2pz que está vacío. Este salto tiene por supuesto un costo en energía, el cual es compensado sobradamente con la energía que es liberada al formar el enlace entre uno de estos nuevos orbitales híbridos sp3 del carbono y el orbital del otro átomo. Por ejemplo C-C o C-H. Así, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrón cada uno. Y en ese momento al combinarse entre sí, dan origen a cuatro orbitales híbridos.

2px E 2s 1s

2py

2pz

hibridación 3(2p) + 1(2s)

1

1

3 4(sp )

1

2px E 2s

2py

2pz
3 4(sp ) 1

( cuatro orbitales híbridos de igual energía )
Diagrama Nº2

Estos 4 orbitales sp3 tienen un electrón cada uno, son equivalentes en energía y esta es menor que la de los orbitales 2p no hibridizados.

48

C
estructura de un carbono 3 con hibridación sp
Figura Nº1

Cada átomo de carbono así hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma covalentes con otros cuatro átomos. Para el caso de los alcanos estos cuatro átomos pueden ser del tipo hidrógeno o carbono.

EL ENLACE

σ(C-H)

Hay un principio fundamental en física que dice que si se combinan n orbitales atómicos de diferentes átomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares. Según este mismo principio, si se combina un orbital sp3 de un carbono y el orbital 1s de un átomo de hidrógeno, aportando cada uno de ellos un electrón, deberán obtenerse dos orbitales moleculares sigma . Uno de ellos es antienlazante. Vea el diagrama Nº3.

σ-enlazante y el otro σ*-

E

Csp3

orbital molecular antienlazante . H 1s orbital molecular enlazante.

Diagrama Nº3

EL ENLACE

σ(CA-CB)

El enlace sigma entre dos átomos de carbono se forma por combinación de dos orbitales atómicos sp3 híbridos del carbono, con un solo electrón cada uno. Como en el caso anterior esta combinación de dos orbitales atómicos diferentes A y B, produce dos orbitales moleculares. Uno de ellos es

σa,b

enlazante y el otro

σ*a,b antienlazante.

103 -8 Kcal/mol Largo = ∼1. ∼109º Ángulo C-C-C LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FÍSICAS Los alcanos son moléculas que contienen solo carbono e hidrógeno. En general.b)* E Csp3 a Csp3b 49 orbital molecular enlazante. la formación de un enlace es un proceso exotérmico. Su fórmula general corresponde a CnH2n+2 para moléculas lineales y CnH2n si posee un anillo en su estructura (alicíclicas y cíclicas) . sigma(a.Los dos electrones aportados por cada átomo van a ocupar el orbital enlazante que es el de menor energía entre los dos orbitales moleculares. orbital molecular antienlazante .b) sigma Diagrama Nº4 En ambos casos examinados. ¿CUALES SON LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LOS ENLACES C-C Y C-H EN LOS ALCANOS? σ(C-H): Energía = ∼ 98 .2 x 10 cm.54 x 10-8 cm. los orbitales moleculares σ enlazantes (los de menor energía) se forman liberando energía. σ(c-c) Energía= Largo = ∼83 Kcal/mol ∼1. (a.

la estructura del compuesto y dada una estructura. escribir correctamente su nombre. A pesar de que estos nombres se conservan hoy en día. Así. Una nomenclatura así. REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS 1. Sus puntos de fusión como también los de ebullición aumentan gradualmente con su peso molecular. se acostumbraba a denominar las moléculas orgánicas sin seguir regla alguna. pero..5 g/mL y 0. se les nombraba ya sea según su origen o se les colocaba el nombre del investigador que lo descubría etc. etc. Su densidad es menor que la del agua (Entre 0. como se comprenderá resulta ser poco práctica y muy difícil de asimilar. al igual que el resto de los hidrocarburos saturados. tienen el sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molécula. representa todo lo relativo a los sustituyentes. Por ejemplo. llamada Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. estas normas deberían ser capaces de permitirnos escribir sin duda alguna. se llamaba limoneno a una sustancia que era extraída del limón. y el sufijo C está relacionado a la familia química a la cual pertenece el compuesto.PROPIEDADES FÍSICAS: Los alcanos son un constituyente importante de la composición del petróleo. Las reglas que rigen la nomenclatura fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de químicos que hasta hoy sesiona periódicamente en distintos lugares del mundo. dado un nombre.-En el caso de los alcanos lineales. B representa la cadena o esqueleto principal. Los restantes miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo numérico que indica el número de átomos de carbono en la cadena principal. (IUPAC) El nombre de cualquier compuesto químico. . desde cinco hasta catorce carbonos son líquidos y desde quince para arriba son sólidos.ALCANOS DE CADENA ABIERTA: REGLA Nº 1. solo son útiles para los especialistas. Esta fue una de las razones que justificó la necesidad de crear una nomenclatura sistemática que reflejara las características estructurales de las moléculas. a los cuatro primeros miembros se les da el nombre arbitrario que sigue: CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 Tabla Nº1 50 METANO ETANO n-PROPANO n-BUTANO Estos compuestos. NOMENCLATURA (IUPAC) En el siglo XIX. Las moléculas que contienen hasta cuatro átomos de carbono son gases. a una sustancia que se extraía de los pinos se le llamaba pineno.8 g/mL. está formado por tres partes: ABC El prefijo A.) Son insolubles en solventes polares como el agua.

.. Alcano metano etano propano Tabla Nº3 Fórmula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 Sustituyente metil o metilo etil o etilo n-propil o n-propilo Fórmula -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 Si el sustituyente tiene más de dos átomos de carbono. según la regla Nº1. (A) Estructura Nº1 CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 Aquí la molécula (A) tiene una cadena que es la más larga y continua con seis átomos de carbono...... es un hexano sustituido y el grupo -CH 3 que aparece como ramificación es un ejemplo de sustituyente..... por la terminación il o ilo.. Así por ejemplo: en el caso del propano y del butano . por lo tanto... Los compuestos que muestran esta característica forman lo que se le llama Serie Homóloga . 10 Tabla Nº2 Nombre PENTANO HEXANO HEPTANO ..La cadena principal debe numerarse partiendo del extremo más cercano al sustituyente. se nombran.Los sustituyentes. reemplazando la terminación ANO del nombre del alcano de igual número de átomos de carbono. Esta cadena le dará el nombre al hidrocarburo..Para el caso de los alcanos ramificados.. REGLA Nº 2. Todos se unen al cuerpo principal de la molécula a través de su valencia libre que se obtiene sacando un protón al hidrocarburo lineal respectivo.. (A) CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 1 CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 6 numeración correcta 2 3 4 5 6 numeración incorrecta 5 4 3 2 1 De esta forma.. asegurando de ese modo que la ramificación reciba la numeración más baja posible. DECANO 51 Fórmula CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 .Nº de Carbonos 5 6 7 . CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH 2. REGLA Nº 4. que constituyen las ramificaciones de la cadena principal. REGLA Nº 3.. la ramificación del ejemplo se localiza en la posición 3 de la cadena principal.. entonces este compuesto debe poseer más de un tipo de hidrógeno removible.. el cuerpo principal de la molécula será la cadena de átomos de carbono más larga y continua..

siempre el carbono uno es el de la valencia libre.52 CH3 CH3CH2CH3 n-propano CH2CH2CH3 1 2 3 CHCH3 1 2 n-propilo 1-metiletil (isopropilo) CH3 CH3CH2CH2CH3 n-butano CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 CH2CHCH3 2-metilpropil (isobutilo) 1 2 3 n-butilo CH3 CHCH2CH3 1-metilpropil (Sec-butil) Tabla Nº4 1 2 3 REGLA Nº 5.. sec-butil. sin embargo. para los propósitos de numeración. desde ahí se continúa la numeración a través de la cadena más larga del sustituyente. cadena principal del sustituyente (pentil ) CH3 CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 cadena principal de la molécula (pentadecano) Estructura Nº2 REGLA Nº 6. la que. se usa para asignarle su nombre. Todo sustituyente debe poseer de esta manera una cadena principal. . son nombres no sistemáticos. Otros ejemplos de esta nomenclatura no sistemática se dan más abajo. al igual que los alcanos ramificados.. la que terminará en il o ilo. No respetan las reglas de la IUPAC. isobutil. etc.En los sustituyentes.. son reconocidos como válidos (hasta estructuras de seis átomos de carbono) porque su uso está muy difundido en la literatura.Los nombres que aparecen entre paréntesis como isopropil.

repitiendo el número que representa la posición que ocupan los grupos metilo en la cadena principal y además hay que anteponer el prefijo numérico di para indicar también que el sustituyente metil está repetido dos veces. etc. tetra para cuatro. ramificado bis tris tetrakis pentakis Ejemplo: . Esto se debe poner de manifiesto en su nombre. etc. cuando un sustituyente se encuentra repetido en la cadena principal del alcano.. Este prefijo será según se trate de un sustituyente simple o lineal: di para dos.2-dimetilpropil (neopentil) En el último ejemplo puede observarse que el sustituyente neopentil tiene sobre el carbono 2 en su cadena principal (propil) dos grupos metilo. tetrakis para cuatro. Esto es aplicable también a los alcanos ramificados como se puede leer en la siguiente regla. este es un sustituyente complejo y el prefijo será en este caso bis para dos. deben anteponerse los números de posición de cada uno de los sustituyentes y según cuantas veces este repetido.53 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 n-pentano CH2CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 CH2CH2CHCH3 1 n-pentilo CH3 CH2CHCH2CH3 1 2 3 4 2 3-metibutil (isopentil) CH3 CH2CCH3 1 2 3 4 2-metibutil Tabla Nº5 CH3 3 2. Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones. usar un prefijo numérico delante del nombre del sustituyente. tri para tres.Según lo citado. REGLA Nº 7. Nº de veces repetido dos tres cuatro cinco Tabla Nº6 para sustituyente lineal di tri tetra penta para sustit. tris para tres.

-Cuando hay más de una cadena principal de igual longitud.7. tomando para ello la primera letra del nombre. y ambos antes que el metilo o el propilo. o tiene ramificaciones. se debe escoger como tal aquella que tenga el mayor número de sustituyentes y asi darle el nombre al compuesto. etc. se les nombra ordenándolos en orden alfabético. no importando si los sustituyentes son iguales o diferentes. Pero si el sustituyente es complejo. CH2CH3 1 4 CH2CH3 9 8 13 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CH2CH3 4.9-bis(1-metilpropil) nombre: 3. por ejemplo.7-dimeti-5.9-bis(1-metilpropil)hexadecano Estructura Nº3 Nótese que los números se separan entre sí por comas y a su vez los números se separan de las palabras por guiones. Esta regla es siempre válida. el sustituyente butilo se colocará antes que el etilo. . Así.9-trietiltridecano Estructura Nº4 Cuando los sustituyentes son diferentes.54 CH2 CH3 CH3 5 1 3 CH3 7 CH 9 CH3 13 16 CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 sustituyentes: 3.dimetil 5.8. sin considerar el prefijo numérico si es simple o lineal. Véase el nombre de la estructura Nº3. deberá considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este caso el prefijo numérico. CH3 1 4 CH2CH3 9 8 13 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CH2CH3 8. en el nombre completo del compuesto químico.13-bis(1-metiletil)-9.13-bis(1-metiletil) 9.9-dietil-4-metiltridecano Estructura Nº5 REGLA Nº 8.

se les considera como parientes del alcano lineal de igual número de átomos de carbono. es un anillo de tres átomos de carbono. Así por ejemplo: .5-trimetil-4... Para nombrarlos.-ALCANOS CÍCLICOS REGLA Nº 9. CH2 CH2 CH2 CH2 Estructura Nº7 CH2 CH2 ciclopropano ciclobutano CH2 ciclopentano Estructura Nº8 ciclohexano cicloheptano REGLA Nº10.4-dipropilheptano Estructura Nº6 2.b 55 CH3 CH2 CH2 CH3 a CH3 CH2 CH2 C CH CH2 CH3 7 c CH CH3 H3C CH 1 ( c-d cadena principal) CH3 d 2.3. anteponiéndole a ese nombre el prefijo ciclo . reemplazando la terminación ANO por il o ilo.El primer miembro de esta serie.Los sustituyentes cíclicos que se derivan de cicloalcanos no sustituidos se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos.

Si un cicloalcano posee un sustituyente. asignándole al primero la posición número uno en el anillo. CH2CH3 CH2CHCH3 1 3 1 4 CH3 1-etil-3-metilciclopentano Estructura Nº11 H3C CH3 1-metil-4-(2-metilpropil)ciclohexano 3.56 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 ciclopropil ciclobutil ciclopentil Estructura Nº9 ciclohexil cicloheptil REGLA Nº11. este debe ser nombrado en primer lugar sin indicar su número de posición.. entonces se les ordena alfabéticamente.-ALCANOS BICÍCLOS . CH3 H3C CH CH3 metilciclohexano Estructura Nº10 (1-metiletil)ciclohexano Si en el anillo hay más de un sustituyente. La numeración en el anillo continúa en el sentido de darle la más baja posible al resto de los sustituyentes.

Debe respetarse siempre la jerarquía creada por la longitud de los puentes. Estructura Nº12 . puentes En un biciclo siempre habrá tres puentes y sus longitudes pueden ser incluso iguales. luego se prosigue con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se partió. cubriendo luego. A los átomos de carbono que son también comunes a ambos anillos se llama cabeza de puente. Ejemplo: CH2CH3 10 1 2 8 10-etilbiciclo[6. El sentido de la numeración dependerá de los sustituyentes presentes en la molécula.Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado común.. Finalmente. al etilo le habría correspondido la posición número 11.0]dodecano Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1. Esto se refleja en el nombre del compuesto con el número cero.Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente. Figura Nº2 REGLA Nº 12. se cubre el puente menor restante. la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente. Entre la posición 1 y 8 hay un puente sin átomos de carbono. La numeración mostrada es la correcta. haya una instauración (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor. la que se indica como la posición número uno. aun cuando por ejemplo. 57 C C cabezas de puente Las cadenas de átomos de carbono que están uniendo las cabezas de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante. en primer lugar.4.

un compuesto puede ser monoespiro.. 4.1]undecano Estructura Nº13 Como puede verse.ALCANOS ESPIROS Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un átomo de carbono común. encerrados entre paréntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente. triespiro. 7 5C 1 4 2 3 carbono espiro monoespiro Figura Nº3 En un compuesto espiro. CH2CH3 4C 6 1 3 CH2CH2CH3 1-etil-6-propilespiro[3. seguido por los números separados por puntos que representan las longitudes de los puentes (número de átomos de carbono que están en el puente sin incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor.58 CH3 2 C 1 11 CH3 9 C 6 2. es el carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. el sentido de la numeración está dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la numeración menor.4. etc.9-dimetilbiciclo[4. el nombre del esqueleto principal de la molécula tiene un prefijo biciclo. Este átomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al número de carbonos espiros. Por otro lado. siempre el átomo de carbono número uno. disespiro.6]decano Estructura Nº14 .

Conservando la longitud de la cadena.0) por uno con electronegatividad semejante a la del carbono (2. que tiene hidrógeno adsorbido en su superficie. . Esta reacción se llama de reducción porque se está reemplazando un átomo muy electronegativo como es el Cl (3. (Adams) Esta reacción se lleva acabo. usando éter anhidro como solvente en el que se disuelve el magnesio metálico... Zn (HCl) ZnCl2 R CH2 H R CH2 X Esquema Nº2 a3.El nombre de un compuesto espiro.Reducción de halogenuros de alquilo. que resulta poco práctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad necesaria. seguido por la palabra espiro y entre paréntesis cuadrados en orden creciente el número de átomos de carbono de los diferentes puentes que en el caso de los monoespiros es siempre dos. 59 SÍNTESIS DE ALCANOS Si bien es cierto que el petróleo podría ser la fuente principal para obtener cualquier alcano mediante una simple destilación. MÉTODOS DE SÍNTESIS: a). Esta base frente a cualquier especie química que sea menos básica que ella.5) como es el átomo de hidrógeno (2. se obtiene anteponiendo los sustituyentes con sus respectivos números de posición.Hidrogenación catalítica de alquenos.. también es cierto que en el petróleo la mezcla de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullición son tan próximos entre sí. El reactivo de Grignard se prepara a partir de un halogenuro de alquilo.25) y el carbono entonces comparte en un grado mayor los electrones del enlace. Ni (H2) C H C H a2. Por esta razón es bueno contar con algunos métodos de síntesis para nuestras necesidades en el laboratorio.. calentando a reflujo y con agitación un alqueno en presencia del catalizador Pd o Pt metálico finamente dividido. Se obtiene de esta manera un complejo organometálico donde la parte orgánica es una base muy fuerte. a1. de un pKa de alrededor de 40.Usando el reactivo de Grignard. C Esquema Nº1 C Pt. reaccionará extrayendo un protón y formando el alcano correspondiente.

(C=O) b1..) Este método reduce el compuesto carbonílico con Zinc amalgamado.Método de Wolf-Kishner. 2 R CH2 X + 2 Naº Esquema Nº7 R CH2 CH2 R + alcano simétrico 2 NaX Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de alcanos con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reacción.. solo debe usarse un halogenuro de alquilo en cada reacción.) En este método se calienta fuertemente y a reflujo el aldehído o la cetona con una solución alcalina de hidracina... (Medio ácido.Alargando la cadena.Método de Clemmensen. R´ CH2 X + R CH2 X Naº NaX R CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R' . (NH 2-NH2) C Esquema Nº5 O + NH2 NH2 - NaOH CH2 + N2 + H2O b3. c). (Medio alcalino. (Medio neutro) SH C O + SH Esquema Nº6 F 3B S C S Ni (Raney) CH2 + CH3 + NiS CH3 Estos tres métodos de reducción son complementarios. C Esquema Nº4 O + Zn(Hg) HCl CH2 + ZnCl2 b2.Reducción de compuestos carbonílicos.60 R CH2 X + Mgº R CH2 MgX reactivo de Grignard A R CH2 H + Mg(A)X R CH2 MgX + H protón ácido pKa < 40 Esquema Nº3 protón de pKa=40 b).Método de Wurtz. Pueden ser usados específicamente cuando se corre el riesgo de afectar algún grupo funcional en alguna de las moléculas involucradas por acción del reactivo utilizado en la reducción. obtenido al tratar previamente el Zn metálico con una disolución acuosa de una sal de mercurio. es decir.. Este método sirve para sintetizar alcanos simétricos. c1.Método de los tioacetales..

El rendimiento en el producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.Método de Corey-House Es un excelente método para obtener cualquier alcano simétrico o asimétrico. No presenta ninguna de las desventajas de los otros métodos anteriores.-Método electrolítico de Kolbe. RLi + CuI X R2CuLi R + LiI R' + RCu + LiX R2CuLi + R' Esquema Nº10 El halogenuro de alquilo R´ . Este método también sirve para obtener un alcano simétrico. .X debe ser primario solamente. R X + Li(exceso) RLi + LiX El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o secundario.Esquema Nº8 61 c2. y al usar dos ácidos en la reacción presenta las mismas desventajas que el método de Wurtz.. R CH2 COOH + NaOH R COO Na electrodo + H2O R CH2 C OO R CH2COO 2 R CH2 Esquema Nº9 e R CH2 COO R CH2 + CO2 R CH2CH2 R alcano simétrico c3. ESTEREOQUÍMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES) Conformaciones en cadena abierta.

Todas son isómeras entre sí y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotación sobre el enlace C-C. las dos conformaciones extremas son: H H H H (A) alternada Figura Nº5 H H H H HH H H (B) eclipsada A) La conformación alternada . La diferencia de energía entre la forma alternada y la eclipsada es aproximadamente 3 Kcal/mol. Al hacer girar entonces una parte de la molécula sobre este enlace genera estructuras de distinta energía llamadas conformaciones. donde cada átomo de hidrógeno de uno de los átomos de carbono. Estos factores le confieren a esta conformación. Por ejemplo en el etano: 62 H H fijo Figura Nº4 H C C H rotar H H Sin embargo. esta rotación libre tiene ciertas restricciones en la medida de que los átomos de hidrógeno u otros colocados en ambos átomos de carbono se enfrenten entre sí. alta energía. Esta situación lleva a la aparición de repulsión electrónica entre las nubes electrónicas de los átomos de hidrógeno y también la aparición simultánea de repulsión estérica entre los mismos elementos. La rotación en ángulos menores e intermedios genera una serie infinita de conformaciones. . y B) La conformación eclipsada. La barrera de energía máxima a la rotación C-C en una molécula como el etano. Sobre el 90% de estas moléculas estará en la conformación alternada que es la de menor energía. Es una diferencia muy pequeña. por lo que su separación en laboratorio no es posible. enfrenta a cada átomo de hidrógeno del carbono vecino. uno de cada átomo de carbono.El enlace σc-c que une los átomos de carbono en los alcanos. sin romper ninguno de ellos. es la de baja energía porque sus átomos de hidrógeno están alternados. En este caso. Los enlaces σc-H de las uniones entre carbono e hidrógeno están formados a su vez. por superposición de un orbital sp3 del carbono y el orbital 1s de hidrógeno. está formado por la superposición de dos orbitales híbridos sp 3. Ambos átomos de carbono pueden girar libremente en torno al enlace C-C que los une. es de ∼3 kcal/mol.

Si se toma el butano como ejemplo. El primer miembro de los alcanos cíclicos es el ciclopropano: CH2 CH2 Figura Nº7 CH2 ciclopropano dos formas de dibujarlo El ángulo C-C-C del anillo tiene 60º apartándose bastante del ángulo normal de 109º. tenemos que el giro en torno al enlace entre los carbonos C2-C3 da: CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 H H HH HH H H H gauche 2 HH CH H 3 H CH3 anti 4 H eclipsado 1 Figura Nº6 eclipsado2 3 En estas cuatro conformaciones. . encontramos que los hidrógenos de los carbonos vecinos del anillo se superponen en una conformación eclipsada de alta energía.63 CONFORMACIÓN EN ALCANOS ABIERTOS MAYORES. CONFORMACIONES EN ALCANOS CÍCLICOS. la conformación preferida por todos los alcanos será la de menor energía. se obtienen curvas de energía potencial diferentes para diferentes moléculas. si se mira este anillo desde un costado. Al graficar las distintas conformaciones (ángulos) en la absisa contra energía en la ordenada. En alcanos abiertos de mayor número de átomos de carbono. gauche y eclipsada. En general. Este ángulo forzado deriva en lo que se llama tensión angular. Por otro lado . las energías están de mayor a menor: 1>3>2>4. dan lugar a otras conformaciones llamadas anti. los giros alrededor de los enlaces C-C simples.

tampoco tiene tensión angular. . presentan también estos dos tipos de tensión. el eclipse de los hidrógenos en átomos de carbono vecinos.) El ciclohexano al ser el ciclo más estable de su familia. se caracteriza por tener todos los hidrógenos alternados. lo que implica muy baja energía torsional y como los ángulos de enlace son 109º. por el número de átomos de carbono del anillo C n se obtiene el contenido promedio Pc de energía del anillo.7 Kcal/mol > P6 = 157. es fácil encontrarlo a menudo en la naturaleza. sin embargo.3 Kcal/mol.. y se traduce en que la molécula trata de torcerse para evitar.4 Kcal/mol y P7 = 158. El ciclohexano marca una singularidad entre todos los ciclos de menor y mayor número de carbonos (al dividir el calor de combustión ∆Hcomb. que es el valor normal. sin necesidad de romper ningún enlace: H H H H H H H H H H H H H H H H H H conformación SILLA Estructura Nº15 H H H H conformación BOTE HH La conformación silla. por deformación. disminuyendo de esta manera su energía potencial. EL CICLOHEXANO (ANÁLISIS CONFORMACIONAL) Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano. inmediatamente nos darnos cuenta de que ésta molécula puede adoptar dos formas o conformaciones que pueden ínterconvertirse.64 H H H H Figura Nº8 H H Esto origina lo que se llama tensión torsional. a medida que aumentamos el número de átomos de carbono en el anillo estas van disminuyendo. Así encontramos que P 5 = 158. El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes.

el siguiente axial que está en el carbono vecino. el hidrógeno ecuatorial sobre el siguiente carbono vecino. apunta hacia abajo. la conformación bote tiene todos los ángulos de enlace de 109º. A.Por otro lado. cuando un hidrógeno axial apunta hacia arriba. Estos se extienden radialmente desde el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de átomos de carbono. Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformación silla. (Figura Nº10) Aquí también se observa la alternancia en relación a la disposición espacial de estos átomos de hidrógeno. El otro tipo de hidrógeno es el ecuatorial. es decir. apuntará hacia debajo de este plano. sin tensión angular. sin embargo. este estará inclinado hacia la forma silla. H eje H H H H H hidrógenos axiales en el ciclohexano Figura Nº9 B. . Habrá entonces uno de ellos apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo. sus hidrógenos están eclipsados y dos de ellos están muy cerca entre sí. 65 H H H H H H H H 99% H H H H H H H H H H conformación SILLA Esquema Nº11 H H H H conformación BOTE HH TIPOS DE HIDRÓGENO EN EL CICLOHEXANO. lo que se traduce en un aumento de su energía torsional. Uno perpendicular al plano del anillo de átomos de carbono y paralelo a un eje imaginario (Figura Nº9). hace evidente que hay dos tipos de hidrógeno. es decir. Su ubicación va alternada. si ambas formas son colocadas en equilibrio. Así. llamados axiales. en cambio.

son ínter convertibles. Esquema Nº12 CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS. H1 (a) 1 6 H 2 (e) 6 2 2 1 H 1(e) H 2 (a) interconverción de los hidrógenos axiales en ecuatoriales y viceversa y esta interconverción se realiza miles de veces por segundo.66 eje H H H H H H hidrógenos ecuatoriales en el ciclohexano Figura Nº10 Además. . para que un hidrógeno axial se transforme en ecuatorial. porque basta con torcer el esqueleto de átomos de carbono conservando la conformación silla. La regla general es que el sustituyente más voluminoso debe quedar en posición ecuatorial. Esta interacción se genera en una repulsión electrónica producida cuando dos átomos o grupos de átomos axiales de un ciclohexano se aproximan a los átomos de hidrógeno o grupos de átomos que están también en posición axial y al mismo lado del anillo. evitando así la interacción fuerte asta de bandera. ambos tipos de hidrógeno.

3-dimetilciclohexano Estructura Nº17 trans-1. trisustituido será más estable si sus sustituyentes mayores están ecuatoriales. A. La configuración TRANS. .2-dimetilciclohexano Estructura Nº16 cis-1.67 H H G H H G interacción asta de bandera Esquema Nº13 La Interacción disminuye notablemente cuando el grupo G está en posición ecuatorial. Configuraciones en el ciclohexano disustituido. pueden ser: Cis si están ubicados al mismo lado del anillo. cuando estos. sin importar que sean axiales o ecuatoriales. (Vea la figura Nº13) Luego un ciclohexano silla mono. CH3 (a) (e) H3C 2 1 CH3 (a) 1 CH3 (a) 3 cis-1. Así. CH3(a) 3 1 CH3(a) 1 CH3(e) 2 CH3 (a) trans-1. B. di.2-dimetilciclohexano REACCIONES DE LOS ALCANOS. dos metilos en un ciclohexano.3-dimetilciclohexano Trans si apuntan a lados opuestos del anillo. aún siendo ecuatoriales o axiales apuntan a lados diferentes del plano del anillo. sus sustituyentes están al mismo lado del plano del anillo. si. La configuración CIS. Hay dos tipos de configuraciones en un anillo como el ciclohexano.

Si por ejemplo. Esto se debe a que el carbono y el hidrógeno tienen una electronegatividad semejante (C=2. H=2. (Reactividad frente a los halógenos) La reacción de halogenación se produce al poner en contacto un gas halógeno (F2. Los motores de combustión de los automóviles funcionan gracias a esta reacción química.Oxidación incompleta. entonces puede haber dos alternativas: a1..5 . Cl2. Como se verá. i. tanto la oxidación como la halogenación son reacciones de este tipo. se espera que ocurra en tres etapas: b1. en la cual la molécula de halógeno es descompuesta por luz o calor para formar dos radicales: X2 Esquema Nº16 luz o calor 2X . Por inhalación de este gas. CnH2n+2 + Esquema Nº15 (2n+1)/2 O2 -> n CO + (n+1) H2O + calor Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el CO es el más peligroso. han muerto numerosas personas. (Temperatura) y su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intención de estos apuntes. o en el interior de un pistón de un motor de automóvil. I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. cuando un alcano (kerosén.. Los alcanos son compuestos químicos de muy baja reactividad. Br2. gas licuado o gasolina) es quemado en una estufa.Las reacciones más comunes de los alcanos son: a) Oxidación y b) Halogenación.-Reacción de halogenación del metano.. A) REACCIONES DE OXIDACIÓN Los alcanos reaccionan con el oxígeno violentamente (El oxígeno molecular puede actuar como un di-radical) cuando esta es provocada por una chispa o llama.Una de iniciación. B) REACCIÓN DE HALOGENACIÓN.3) y por lo tanto no hay en estas moléculas centros reactivos para las reacciones iónicas. CnH2n+2 + Esquema Nº14 68 (3n+1)/2 O2  n CO2 + (n+1) H2O + calor a2. producto de una combustión incompleta en estufas y calefones.Oxidación completa. Sin embargo presentan cierto grado de reactividad frente a los radicales libres. Como es una reacción de radicales libres. que se llama monóxido de carbono.

se producen al menos 10 5 veces por cada una de las reacciones de iniciación y término.) Alcanos abiertos de más de dos átomos de carbono.Una de propagación en la cual. siendo la más exotérmica la reacción con el fluor. ii. reacciona con el metano extrayéndole un átomo de hidrógeno. >Cl2. Esta etapa es la más importante en este tipo de reacciones y cualquier análisis energético que se haga de estas reacciones deberá estar basado en ella. El nuevo radical libre CH3 reacciona a su vez con otra molécula de halógeno: X CH3 Esquema Nº17 69 + CH4 + X2 CH3 X CH3 + + HX X Regenerando otro radical halógeno y una molécula de metano halogenado (Halometano). producido en la etapa de iniciación.. Hay que resaltar que esta reactividad está reflejada en el balance energético de la etapa de propagación e independiente de las otras etapas de la reacción. Por ejemplo: hidrógenos 1ºs CH3 CH2 CH3 hidrógenos 1ºs CH3 CH3 CH CH3 hidrógeno 2º Estructura Nº18 hidrógeno 3º En la reacción de estos alcanos con los halógenos. la cual consiste en la eliminación de los radicales libres por reacción entre ellos.> Br2 >I2. b3. es fundamental tener en cuenta la energía de los enlaces C-H. X + X X2 CH3 CH3 CH3 + CH3 Esquema Nº18 Puede decirse que los halógenos reaccionan con el metano según el siguiente orden: F2.-Halogenación de alcanos superiores. distintos átomos de hidrógeno tienen diferente energía de enlace: . Las reacciones descritas en b2. Se sabe que. ( Reactividad de los diferentes tipos de hidrógeno frente a los halógenos. el radical X . presentan más de un tipo de hidrógeno.Una de término.b2 .

el radical Cl. dado un halógeno. (CH3 ) CHCH2CH2 + HCl 2 dH = .5 Kcal / mol CH3 CH3 CH CH2 CH3 + Cl (CH3 ) CHCHCH3 2 + HCl dH = . puede decirse que los hidrógenos de un alcano superior reaccionarán con un halógeno más rápidamente según el orden: H 1º < H 2º < H 3º aumenta la reactividad .9 Kcal / mol (CH3 )2CCH2CH3 Esquema Nº19 + HCl dH = -12 Kcal / mol Y mientras más negativo es ∆H. Como conclusión. más fácil y rápida es la reacción de propagación.en la reacción de propagación sacará más rápido un hidrógeno terciario que uno secundario o uno primario. por ejemplo el Cl 2. Así.70 tipo de hidrógeno C C C C C C Tabla Nº7 energía Kcal/mol 98 94 C C H H primario secundario C H terciario 91 Mientras menor sea la energía del enlace. más fácil será la reacción.

El Bromo es un halógeno selectivo. Véase por ejemplo el esquema Nº20: Cl2 (CH3)3CCl luz o calor 55% (CH3)3CH Br2 (CH3)3CBr luz o calor 99% Esquema Nº20 71 + (CH3)2CHCH2Cl 45% + (CH3)2CHCH2Br 1% Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos. El Cloro es un halógeno impetuoso.iii. de reacción (endotérmica) Donde. de reacción (exotérmica) Gráfico Nº1 2 P E Br2 R coord. EL POSTULADO DE HAMMOND El postulado de Hammond explica teóricamente esta diferencia de reactividad entre los halógenos. el Bromo es el más selectivo. De los otros halógenos.-Reacción de halogenación de alcanos superiores frente a diferentes halógenos. R representa a: C-H y X como reactivos y P representa a: C y H-X como productos. una exotérmica y una endotérmica tienen curvas de reacción diferentes. Sus gráficos E v/s CR son: 1 R E Cl2 P coord. Hay que considerar que dos reacciones. El Fluor es hiper-reactivo y el Iodo prácticamente no reacciona. no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrógeno. El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. Extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea más fácil de sacar por su baja energía de enlace. en el primer paso de la etapa de propagación: .

el estado de transición se alcanza más tardíamente que en el caso anterior. no es importante la energía de su ruptura.-La constante de equilibrio entre los isómeros conformacionales gauche y anti del butano es de 1. Así este es más selectivo que el Cloro que pertenece al primer tipo de reacción. En una reacción exotérmica.) 2 C H X complejo activado de reacción endotérmica Estructura Nº20 El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. PROBLEMAS DELCAPÍTULO ALCANOS: 1. el complejo de transición se alcanza rápidamente.) 1 C H X complejo activado en reacción exotérmica Estructura Nº19 En el caso de la reacción endotérmica.9 a 25 ºC y a la presión de una atmósfera. Por lo tanto. Es decir. y prácticamente el enlace C-H solo se ha comenzado a romper (Estirar). (Vea la tabla de energías de disociación. (Vea la tabla de energías de disociación. el enlace C-H prácticamente está roto y aquí si que es importante su energía de ruptura.72 C Esquema Nº21 H + X C + H X primer paso de la etapa de propagación. Calcule los porcentajes de cada confórmero en el equilibrio: CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 anti H H H gauche H .

Nombre (B) según IUPAC.¿Cuál será el nombre correcto según IUPAC para el siguiente alcano? CH2CH3 ? ALCANO (B) H3C C CH3 CH3 6.-Proponga un método de síntesis para obtener 3..0 73 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 4.-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo.6-dimetiloctano como único producto de reacción.2.Para el siguiente equilibrio entre isómeros configuracionales..-Dibuje la estructura de: cis-1-sec-butil-2-etilciclopentano. a partir de: Cl 1-cloro-2-metilbutano . diga si la constante de equilibrio esperada por usted es mayor o menor que 1. A partir de ella proponga un método para transformarla en el correspondiente alcano (B). H3C CH3 CH3 O (A) 5. 3.

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