47

3.-ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL CARBONO. El átomo de carbono posee un total de seis electrones, los que están dispuestos en diferentes orbitales atómicos, como se muestra en el diagrama de energías:

2px E 2s 1s
Diagrama Nº1

2py

2pz

LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIÓN SP 3. Cuando el átomo de carbono va a formar parte de una molécula utilizando su saturación máxima, uno de los electrones del orbital atómico 2s, salta al orbital 2pz que está vacío. Este salto tiene por supuesto un costo en energía, el cual es compensado sobradamente con la energía que es liberada al formar el enlace entre uno de estos nuevos orbitales híbridos sp3 del carbono y el orbital del otro átomo. Por ejemplo C-C o C-H. Así, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrón cada uno. Y en ese momento al combinarse entre sí, dan origen a cuatro orbitales híbridos.

2px E 2s 1s

2py

2pz

hibridación 3(2p) + 1(2s)

1

1

3 4(sp )

1

2px E 2s

2py

2pz
3 4(sp ) 1

( cuatro orbitales híbridos de igual energía )
Diagrama Nº2

Estos 4 orbitales sp3 tienen un electrón cada uno, son equivalentes en energía y esta es menor que la de los orbitales 2p no hibridizados.

48

C
estructura de un carbono 3 con hibridación sp
Figura Nº1

Cada átomo de carbono así hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma covalentes con otros cuatro átomos. Para el caso de los alcanos estos cuatro átomos pueden ser del tipo hidrógeno o carbono.

EL ENLACE

σ(C-H)

Hay un principio fundamental en física que dice que si se combinan n orbitales atómicos de diferentes átomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares. Según este mismo principio, si se combina un orbital sp3 de un carbono y el orbital 1s de un átomo de hidrógeno, aportando cada uno de ellos un electrón, deberán obtenerse dos orbitales moleculares sigma . Uno de ellos es antienlazante. Vea el diagrama Nº3.

σ-enlazante y el otro σ*-

E

Csp3

orbital molecular antienlazante . H 1s orbital molecular enlazante.

Diagrama Nº3

EL ENLACE

σ(CA-CB)

El enlace sigma entre dos átomos de carbono se forma por combinación de dos orbitales atómicos sp3 híbridos del carbono, con un solo electrón cada uno. Como en el caso anterior esta combinación de dos orbitales atómicos diferentes A y B, produce dos orbitales moleculares. Uno de ellos es

σa,b

enlazante y el otro

σ*a,b antienlazante.

2 x 10 cm. orbital molecular antienlazante .b) sigma Diagrama Nº4 En ambos casos examinados. sigma(a. ∼109º Ángulo C-C-C LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FÍSICAS Los alcanos son moléculas que contienen solo carbono e hidrógeno. ¿CUALES SON LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LOS ENLACES C-C Y C-H EN LOS ALCANOS? σ(C-H): Energía = ∼ 98 . la formación de un enlace es un proceso exotérmico. σ(c-c) Energía= Largo = ∼83 Kcal/mol ∼1.103 -8 Kcal/mol Largo = ∼1.54 x 10-8 cm. En general.b)* E Csp3 a Csp3b 49 orbital molecular enlazante. Su fórmula general corresponde a CnH2n+2 para moléculas lineales y CnH2n si posee un anillo en su estructura (alicíclicas y cíclicas) . los orbitales moleculares σ enlazantes (los de menor energía) se forman liberando energía. (a.Los dos electrones aportados por cada átomo van a ocupar el orbital enlazante que es el de menor energía entre los dos orbitales moleculares.

-En el caso de los alcanos lineales. Así. y el sufijo C está relacionado a la familia química a la cual pertenece el compuesto. Los restantes miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo numérico que indica el número de átomos de carbono en la cadena principal. Su densidad es menor que la del agua (Entre 0. tienen el sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molécula. Una nomenclatura así.8 g/mL. está formado por tres partes: ABC El prefijo A.PROPIEDADES FÍSICAS: Los alcanos son un constituyente importante de la composición del petróleo.) Son insolubles en solventes polares como el agua. (IUPAC) El nombre de cualquier compuesto químico. etc. se acostumbraba a denominar las moléculas orgánicas sin seguir regla alguna. Las reglas que rigen la nomenclatura fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de químicos que hasta hoy sesiona periódicamente en distintos lugares del mundo. a una sustancia que se extraía de los pinos se le llamaba pineno.ALCANOS DE CADENA ABIERTA: REGLA Nº 1.5 g/mL y 0. estas normas deberían ser capaces de permitirnos escribir sin duda alguna. a los cuatro primeros miembros se les da el nombre arbitrario que sigue: CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 Tabla Nº1 50 METANO ETANO n-PROPANO n-BUTANO Estos compuestos. se les nombraba ya sea según su origen o se les colocaba el nombre del investigador que lo descubría etc. representa todo lo relativo a los sustituyentes. se llamaba limoneno a una sustancia que era extraída del limón. B representa la cadena o esqueleto principal. REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS 1. al igual que el resto de los hidrocarburos saturados. solo son útiles para los especialistas. .. la estructura del compuesto y dada una estructura. desde cinco hasta catorce carbonos son líquidos y desde quince para arriba son sólidos. como se comprenderá resulta ser poco práctica y muy difícil de asimilar. dado un nombre. Por ejemplo. escribir correctamente su nombre. Esta fue una de las razones que justificó la necesidad de crear una nomenclatura sistemática que reflejara las características estructurales de las moléculas. llamada Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Sus puntos de fusión como también los de ebullición aumentan gradualmente con su peso molecular. Las moléculas que contienen hasta cuatro átomos de carbono son gases. A pesar de que estos nombres se conservan hoy en día. pero. NOMENCLATURA (IUPAC) En el siglo XIX.

Alcano metano etano propano Tabla Nº3 Fórmula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 Sustituyente metil o metilo etil o etilo n-propil o n-propilo Fórmula -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 Si el sustituyente tiene más de dos átomos de carbono... Todos se unen al cuerpo principal de la molécula a través de su valencia libre que se obtiene sacando un protón al hidrocarburo lineal respectivo. REGLA Nº 3.. REGLA Nº 4. 10 Tabla Nº2 Nombre PENTANO HEXANO HEPTANO . el cuerpo principal de la molécula será la cadena de átomos de carbono más larga y continua. Esta cadena le dará el nombre al hidrocarburo.. según la regla Nº1... DECANO 51 Fórmula CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 . por la terminación il o ilo.. (A) Estructura Nº1 CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 Aquí la molécula (A) tiene una cadena que es la más larga y continua con seis átomos de carbono.La cadena principal debe numerarse partiendo del extremo más cercano al sustituyente. Así por ejemplo: en el caso del propano y del butano .. la ramificación del ejemplo se localiza en la posición 3 de la cadena principal.. entonces este compuesto debe poseer más de un tipo de hidrógeno removible... por lo tanto.. es un hexano sustituido y el grupo -CH 3 que aparece como ramificación es un ejemplo de sustituyente.. Los compuestos que muestran esta característica forman lo que se le llama Serie Homóloga .. reemplazando la terminación ANO del nombre del alcano de igual número de átomos de carbono.Los sustituyentes. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH 2. REGLA Nº 2. que constituyen las ramificaciones de la cadena principal.... se nombran..Para el caso de los alcanos ramificados. (A) CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 1 CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 6 numeración correcta 2 3 4 5 6 numeración incorrecta 5 4 3 2 1 De esta forma..... asegurando de ese modo que la ramificación reciba la numeración más baja posible..Nº de Carbonos 5 6 7 .

. son reconocidos como válidos (hasta estructuras de seis átomos de carbono) porque su uso está muy difundido en la literatura. sec-butil. No respetan las reglas de la IUPAC.Los nombres que aparecen entre paréntesis como isopropil. son nombres no sistemáticos. para los propósitos de numeración. al igual que los alcanos ramificados. siempre el carbono uno es el de la valencia libre. etc.. Otros ejemplos de esta nomenclatura no sistemática se dan más abajo. isobutil. sin embargo. ..52 CH3 CH3CH2CH3 n-propano CH2CH2CH3 1 2 3 CHCH3 1 2 n-propilo 1-metiletil (isopropilo) CH3 CH3CH2CH2CH3 n-butano CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 CH2CHCH3 2-metilpropil (isobutilo) 1 2 3 n-butilo CH3 CHCH2CH3 1-metilpropil (Sec-butil) Tabla Nº4 1 2 3 REGLA Nº 5. la que terminará en il o ilo. cadena principal del sustituyente (pentil ) CH3 CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 cadena principal de la molécula (pentadecano) Estructura Nº2 REGLA Nº 6. Todo sustituyente debe poseer de esta manera una cadena principal. la que. se usa para asignarle su nombre.En los sustituyentes. desde ahí se continúa la numeración a través de la cadena más larga del sustituyente.

repitiendo el número que representa la posición que ocupan los grupos metilo en la cadena principal y además hay que anteponer el prefijo numérico di para indicar también que el sustituyente metil está repetido dos veces. tri para tres. deben anteponerse los números de posición de cada uno de los sustituyentes y según cuantas veces este repetido.. etc. tris para tres. Esto es aplicable también a los alcanos ramificados como se puede leer en la siguiente regla. tetra para cuatro. Nº de veces repetido dos tres cuatro cinco Tabla Nº6 para sustituyente lineal di tri tetra penta para sustit. este es un sustituyente complejo y el prefijo será en este caso bis para dos.2-dimetilpropil (neopentil) En el último ejemplo puede observarse que el sustituyente neopentil tiene sobre el carbono 2 en su cadena principal (propil) dos grupos metilo. Esto se debe poner de manifiesto en su nombre. usar un prefijo numérico delante del nombre del sustituyente. etc.53 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 n-pentano CH2CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 CH2CH2CHCH3 1 n-pentilo CH3 CH2CHCH2CH3 1 2 3 4 2 3-metibutil (isopentil) CH3 CH2CCH3 1 2 3 4 2-metibutil Tabla Nº5 CH3 3 2. tetrakis para cuatro. ramificado bis tris tetrakis pentakis Ejemplo: . Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones.Según lo citado. Este prefijo será según se trate de un sustituyente simple o lineal: di para dos. cuando un sustituyente se encuentra repetido en la cadena principal del alcano. REGLA Nº 7.

y ambos antes que el metilo o el propilo. CH2CH3 1 4 CH2CH3 9 8 13 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CH2CH3 4. CH3 1 4 CH2CH3 9 8 13 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CH2CH3 8.-Cuando hay más de una cadena principal de igual longitud. no importando si los sustituyentes son iguales o diferentes.8. tomando para ello la primera letra del nombre.7-dimeti-5. sin considerar el prefijo numérico si es simple o lineal.54 CH2 CH3 CH3 5 1 3 CH3 7 CH 9 CH3 13 16 CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 sustituyentes: 3. se les nombra ordenándolos en orden alfabético.9-bis(1-metilpropil) nombre: 3. Así. etc.7.9-dietil-4-metiltridecano Estructura Nº5 REGLA Nº 8. en el nombre completo del compuesto químico.dimetil 5. Véase el nombre de la estructura Nº3. o tiene ramificaciones. deberá considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este caso el prefijo numérico. . Esta regla es siempre válida. se debe escoger como tal aquella que tenga el mayor número de sustituyentes y asi darle el nombre al compuesto.13-bis(1-metiletil) 9.9-bis(1-metilpropil)hexadecano Estructura Nº3 Nótese que los números se separan entre sí por comas y a su vez los números se separan de las palabras por guiones. por ejemplo.9-trietiltridecano Estructura Nº4 Cuando los sustituyentes son diferentes.13-bis(1-metiletil)-9. Pero si el sustituyente es complejo. el sustituyente butilo se colocará antes que el etilo.

-ALCANOS CÍCLICOS REGLA Nº 9.b 55 CH3 CH2 CH2 CH3 a CH3 CH2 CH2 C CH CH2 CH3 7 c CH CH3 H3C CH 1 ( c-d cadena principal) CH3 d 2. Para nombrarlos.Los sustituyentes cíclicos que se derivan de cicloalcanos no sustituidos se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos.3..5-trimetil-4..El primer miembro de esta serie. es un anillo de tres átomos de carbono. se les considera como parientes del alcano lineal de igual número de átomos de carbono. CH2 CH2 CH2 CH2 Estructura Nº7 CH2 CH2 ciclopropano ciclobutano CH2 ciclopentano Estructura Nº8 ciclohexano cicloheptano REGLA Nº10. Así por ejemplo: . anteponiéndole a ese nombre el prefijo ciclo . reemplazando la terminación ANO por il o ilo.4-dipropilheptano Estructura Nº6 2.

entonces se les ordena alfabéticamente.Si un cicloalcano posee un sustituyente.56 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 ciclopropil ciclobutil ciclopentil Estructura Nº9 ciclohexil cicloheptil REGLA Nº11. asignándole al primero la posición número uno en el anillo.. este debe ser nombrado en primer lugar sin indicar su número de posición. CH3 H3C CH CH3 metilciclohexano Estructura Nº10 (1-metiletil)ciclohexano Si en el anillo hay más de un sustituyente.-ALCANOS BICÍCLOS . CH2CH3 CH2CHCH3 1 3 1 4 CH3 1-etil-3-metilciclopentano Estructura Nº11 H3C CH3 1-metil-4-(2-metilpropil)ciclohexano 3. La numeración en el anillo continúa en el sentido de darle la más baja posible al resto de los sustituyentes.

Finalmente. se cubre el puente menor restante. puentes En un biciclo siempre habrá tres puentes y sus longitudes pueden ser incluso iguales.0]dodecano Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1.. al etilo le habría correspondido la posición número 11.4. Estructura Nº12 . Debe respetarse siempre la jerarquía creada por la longitud de los puentes. Figura Nº2 REGLA Nº 12. luego se prosigue con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se partió. Ejemplo: CH2CH3 10 1 2 8 10-etilbiciclo[6. Entre la posición 1 y 8 hay un puente sin átomos de carbono. la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente. La numeración mostrada es la correcta. 57 C C cabezas de puente Las cadenas de átomos de carbono que están uniendo las cabezas de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante. cubriendo luego. la que se indica como la posición número uno. El sentido de la numeración dependerá de los sustituyentes presentes en la molécula. A los átomos de carbono que son también comunes a ambos anillos se llama cabeza de puente. en primer lugar.Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado común. Esto se refleja en el nombre del compuesto con el número cero.Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente. aun cuando por ejemplo. haya una instauración (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor.

disespiro. 4. el sentido de la numeración está dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la numeración menor. el nombre del esqueleto principal de la molécula tiene un prefijo biciclo.58 CH3 2 C 1 11 CH3 9 C 6 2. siempre el átomo de carbono número uno.4. seguido por los números separados por puntos que representan las longitudes de los puentes (número de átomos de carbono que están en el puente sin incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor. Por otro lado.ALCANOS ESPIROS Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un átomo de carbono común.6]decano Estructura Nº14 . 7 5C 1 4 2 3 carbono espiro monoespiro Figura Nº3 En un compuesto espiro. encerrados entre paréntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente..1]undecano Estructura Nº13 Como puede verse. etc. Este átomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al número de carbonos espiros. es el carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. un compuesto puede ser monoespiro. triespiro.9-dimetilbiciclo[4. CH2CH3 4C 6 1 3 CH2CH2CH3 1-etil-6-propilespiro[3.

.Conservando la longitud de la cadena.25) y el carbono entonces comparte en un grado mayor los electrones del enlace. Se obtiene de esta manera un complejo organometálico donde la parte orgánica es una base muy fuerte.0) por uno con electronegatividad semejante a la del carbono (2. (Adams) Esta reacción se lleva acabo. MÉTODOS DE SÍNTESIS: a).. que tiene hidrógeno adsorbido en su superficie.. a1.Reducción de halogenuros de alquilo.Usando el reactivo de Grignard. Por esta razón es bueno contar con algunos métodos de síntesis para nuestras necesidades en el laboratorio. Zn (HCl) ZnCl2 R CH2 H R CH2 X Esquema Nº2 a3.5) como es el átomo de hidrógeno (2. . 59 SÍNTESIS DE ALCANOS Si bien es cierto que el petróleo podría ser la fuente principal para obtener cualquier alcano mediante una simple destilación.El nombre de un compuesto espiro. C Esquema Nº1 C Pt. Ni (H2) C H C H a2. se obtiene anteponiendo los sustituyentes con sus respectivos números de posición.. que resulta poco práctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad necesaria. de un pKa de alrededor de 40. reaccionará extrayendo un protón y formando el alcano correspondiente. Esta reacción se llama de reducción porque se está reemplazando un átomo muy electronegativo como es el Cl (3. seguido por la palabra espiro y entre paréntesis cuadrados en orden creciente el número de átomos de carbono de los diferentes puentes que en el caso de los monoespiros es siempre dos. calentando a reflujo y con agitación un alqueno en presencia del catalizador Pd o Pt metálico finamente dividido. usando éter anhidro como solvente en el que se disuelve el magnesio metálico. también es cierto que en el petróleo la mezcla de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullición son tan próximos entre sí.Hidrogenación catalítica de alquenos. Esta base frente a cualquier especie química que sea menos básica que ella. El reactivo de Grignard se prepara a partir de un halogenuro de alquilo.

(Medio ácido.. c1. 2 R CH2 X + 2 Naº Esquema Nº7 R CH2 CH2 R + alcano simétrico 2 NaX Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de alcanos con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reacción... obtenido al tratar previamente el Zn metálico con una disolución acuosa de una sal de mercurio..Método de Wolf-Kishner. c).) Este método reduce el compuesto carbonílico con Zinc amalgamado. (Medio alcalino.Método de Clemmensen.) En este método se calienta fuertemente y a reflujo el aldehído o la cetona con una solución alcalina de hidracina.. Pueden ser usados específicamente cuando se corre el riesgo de afectar algún grupo funcional en alguna de las moléculas involucradas por acción del reactivo utilizado en la reducción. solo debe usarse un halogenuro de alquilo en cada reacción. Este método sirve para sintetizar alcanos simétricos. (C=O) b1. es decir.Alargando la cadena..60 R CH2 X + Mgº R CH2 MgX reactivo de Grignard A R CH2 H + Mg(A)X R CH2 MgX + H protón ácido pKa < 40 Esquema Nº3 protón de pKa=40 b). C Esquema Nº4 O + Zn(Hg) HCl CH2 + ZnCl2 b2.Método de Wurtz.Reducción de compuestos carbonílicos. (Medio neutro) SH C O + SH Esquema Nº6 F 3B S C S Ni (Raney) CH2 + CH3 + NiS CH3 Estos tres métodos de reducción son complementarios.Método de los tioacetales. R´ CH2 X + R CH2 X Naº NaX R CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R' . (NH 2-NH2) C Esquema Nº5 O + NH2 NH2 - NaOH CH2 + N2 + H2O b3.

Método de Corey-House Es un excelente método para obtener cualquier alcano simétrico o asimétrico. . Este método también sirve para obtener un alcano simétrico.-Método electrolítico de Kolbe. RLi + CuI X R2CuLi R + LiI R' + RCu + LiX R2CuLi + R' Esquema Nº10 El halogenuro de alquilo R´ . R X + Li(exceso) RLi + LiX El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o secundario.Esquema Nº8 61 c2. R CH2 COOH + NaOH R COO Na electrodo + H2O R CH2 C OO R CH2COO 2 R CH2 Esquema Nº9 e R CH2 COO R CH2 + CO2 R CH2CH2 R alcano simétrico c3.X debe ser primario solamente. y al usar dos ácidos en la reacción presenta las mismas desventajas que el método de Wurtz. El rendimiento en el producto que interesa pasa a ser menor que un 30%. No presenta ninguna de las desventajas de los otros métodos anteriores. ESTEREOQUÍMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES) Conformaciones en cadena abierta..

y B) La conformación eclipsada. uno de cada átomo de carbono. es de ∼3 kcal/mol. Todas son isómeras entre sí y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotación sobre el enlace C-C. Ambos átomos de carbono pueden girar libremente en torno al enlace C-C que los une. Esta situación lleva a la aparición de repulsión electrónica entre las nubes electrónicas de los átomos de hidrógeno y también la aparición simultánea de repulsión estérica entre los mismos elementos.El enlace σc-c que une los átomos de carbono en los alcanos. Al hacer girar entonces una parte de la molécula sobre este enlace genera estructuras de distinta energía llamadas conformaciones. alta energía. Sobre el 90% de estas moléculas estará en la conformación alternada que es la de menor energía. . La diferencia de energía entre la forma alternada y la eclipsada es aproximadamente 3 Kcal/mol. La rotación en ángulos menores e intermedios genera una serie infinita de conformaciones. por lo que su separación en laboratorio no es posible. es la de baja energía porque sus átomos de hidrógeno están alternados. donde cada átomo de hidrógeno de uno de los átomos de carbono. sin romper ninguno de ellos. esta rotación libre tiene ciertas restricciones en la medida de que los átomos de hidrógeno u otros colocados en ambos átomos de carbono se enfrenten entre sí. En este caso. Los enlaces σc-H de las uniones entre carbono e hidrógeno están formados a su vez. por superposición de un orbital sp3 del carbono y el orbital 1s de hidrógeno. Por ejemplo en el etano: 62 H H fijo Figura Nº4 H C C H rotar H H Sin embargo. Es una diferencia muy pequeña. Estos factores le confieren a esta conformación. las dos conformaciones extremas son: H H H H (A) alternada Figura Nº5 H H H H HH H H (B) eclipsada A) La conformación alternada . está formado por la superposición de dos orbitales híbridos sp 3. La barrera de energía máxima a la rotación C-C en una molécula como el etano. enfrenta a cada átomo de hidrógeno del carbono vecino.

El primer miembro de los alcanos cíclicos es el ciclopropano: CH2 CH2 Figura Nº7 CH2 ciclopropano dos formas de dibujarlo El ángulo C-C-C del anillo tiene 60º apartándose bastante del ángulo normal de 109º. CONFORMACIONES EN ALCANOS CÍCLICOS. se obtienen curvas de energía potencial diferentes para diferentes moléculas. Si se toma el butano como ejemplo. encontramos que los hidrógenos de los carbonos vecinos del anillo se superponen en una conformación eclipsada de alta energía. gauche y eclipsada.63 CONFORMACIÓN EN ALCANOS ABIERTOS MAYORES. . tenemos que el giro en torno al enlace entre los carbonos C2-C3 da: CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 H H HH HH H H H gauche 2 HH CH H 3 H CH3 anti 4 H eclipsado 1 Figura Nº6 eclipsado2 3 En estas cuatro conformaciones. las energías están de mayor a menor: 1>3>2>4. los giros alrededor de los enlaces C-C simples. Por otro lado . si se mira este anillo desde un costado. Este ángulo forzado deriva en lo que se llama tensión angular. Al graficar las distintas conformaciones (ángulos) en la absisa contra energía en la ordenada. En general. la conformación preferida por todos los alcanos será la de menor energía. dan lugar a otras conformaciones llamadas anti. En alcanos abiertos de mayor número de átomos de carbono.

El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes. a medida que aumentamos el número de átomos de carbono en el anillo estas van disminuyendo. disminuyendo de esta manera su energía potencial. y se traduce en que la molécula trata de torcerse para evitar.4 Kcal/mol y P7 = 158. presentan también estos dos tipos de tensión.3 Kcal/mol.7 Kcal/mol > P6 = 157. el eclipse de los hidrógenos en átomos de carbono vecinos. sin necesidad de romper ningún enlace: H H H H H H H H H H H H H H H H H H conformación SILLA Estructura Nº15 H H H H conformación BOTE HH La conformación silla. por deformación. por el número de átomos de carbono del anillo C n se obtiene el contenido promedio Pc de energía del anillo. . tampoco tiene tensión angular. que es el valor normal.) El ciclohexano al ser el ciclo más estable de su familia. sin embargo. Así encontramos que P 5 = 158. se caracteriza por tener todos los hidrógenos alternados. EL CICLOHEXANO (ANÁLISIS CONFORMACIONAL) Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano.64 H H H H Figura Nº8 H H Esto origina lo que se llama tensión torsional. El ciclohexano marca una singularidad entre todos los ciclos de menor y mayor número de carbonos (al dividir el calor de combustión ∆Hcomb. inmediatamente nos darnos cuenta de que ésta molécula puede adoptar dos formas o conformaciones que pueden ínterconvertirse. lo que implica muy baja energía torsional y como los ángulos de enlace son 109º.. es fácil encontrarlo a menudo en la naturaleza.

. Habrá entonces uno de ellos apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo. apuntará hacia debajo de este plano. es decir. llamados axiales. Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformación silla. el hidrógeno ecuatorial sobre el siguiente carbono vecino. sin tensión angular. lo que se traduce en un aumento de su energía torsional. la conformación bote tiene todos los ángulos de enlace de 109º. apunta hacia abajo. hace evidente que hay dos tipos de hidrógeno. 65 H H H H H H H H 99% H H H H H H H H H H conformación SILLA Esquema Nº11 H H H H conformación BOTE HH TIPOS DE HIDRÓGENO EN EL CICLOHEXANO. Estos se extienden radialmente desde el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de átomos de carbono.Por otro lado. Así. (Figura Nº10) Aquí también se observa la alternancia en relación a la disposición espacial de estos átomos de hidrógeno. sus hidrógenos están eclipsados y dos de ellos están muy cerca entre sí. Su ubicación va alternada. este estará inclinado hacia la forma silla. el siguiente axial que está en el carbono vecino. El otro tipo de hidrógeno es el ecuatorial. cuando un hidrógeno axial apunta hacia arriba. sin embargo. si ambas formas son colocadas en equilibrio. Uno perpendicular al plano del anillo de átomos de carbono y paralelo a un eje imaginario (Figura Nº9). en cambio. es decir. H eje H H H H H hidrógenos axiales en el ciclohexano Figura Nº9 B. A.

evitando así la interacción fuerte asta de bandera.66 eje H H H H H H hidrógenos ecuatoriales en el ciclohexano Figura Nº10 Además. Esquema Nº12 CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS. son ínter convertibles. porque basta con torcer el esqueleto de átomos de carbono conservando la conformación silla. Esta interacción se genera en una repulsión electrónica producida cuando dos átomos o grupos de átomos axiales de un ciclohexano se aproximan a los átomos de hidrógeno o grupos de átomos que están también en posición axial y al mismo lado del anillo. . ambos tipos de hidrógeno. La regla general es que el sustituyente más voluminoso debe quedar en posición ecuatorial. para que un hidrógeno axial se transforme en ecuatorial. H1 (a) 1 6 H 2 (e) 6 2 2 1 H 1(e) H 2 (a) interconverción de los hidrógenos axiales en ecuatoriales y viceversa y esta interconverción se realiza miles de veces por segundo.

si.67 H H G H H G interacción asta de bandera Esquema Nº13 La Interacción disminuye notablemente cuando el grupo G está en posición ecuatorial. Configuraciones en el ciclohexano disustituido.3-dimetilciclohexano Estructura Nº17 trans-1. A. CH3(a) 3 1 CH3(a) 1 CH3(e) 2 CH3 (a) trans-1. La configuración TRANS. .3-dimetilciclohexano Trans si apuntan a lados opuestos del anillo. dos metilos en un ciclohexano. CH3 (a) (e) H3C 2 1 CH3 (a) 1 CH3 (a) 3 cis-1. La configuración CIS. aún siendo ecuatoriales o axiales apuntan a lados diferentes del plano del anillo. pueden ser: Cis si están ubicados al mismo lado del anillo. di. (Vea la figura Nº13) Luego un ciclohexano silla mono.2-dimetilciclohexano Estructura Nº16 cis-1. sus sustituyentes están al mismo lado del plano del anillo. cuando estos. Así. B. sin importar que sean axiales o ecuatoriales. Hay dos tipos de configuraciones en un anillo como el ciclohexano. trisustituido será más estable si sus sustituyentes mayores están ecuatoriales.2-dimetilciclohexano REACCIONES DE LOS ALCANOS.

han muerto numerosas personas. CnH2n+2 + Esquema Nº14 68 (3n+1)/2 O2  n CO2 + (n+1) H2O + calor a2. (Reactividad frente a los halógenos) La reacción de halogenación se produce al poner en contacto un gas halógeno (F2. Los alcanos son compuestos químicos de muy baja reactividad. B) REACCIÓN DE HALOGENACIÓN. Cl2.Las reacciones más comunes de los alcanos son: a) Oxidación y b) Halogenación. Sin embargo presentan cierto grado de reactividad frente a los radicales libres. o en el interior de un pistón de un motor de automóvil. producto de una combustión incompleta en estufas y calefones.5 . Br2.Oxidación incompleta.. A) REACCIONES DE OXIDACIÓN Los alcanos reaccionan con el oxígeno violentamente (El oxígeno molecular puede actuar como un di-radical) cuando esta es provocada por una chispa o llama..3) y por lo tanto no hay en estas moléculas centros reactivos para las reacciones iónicas. que se llama monóxido de carbono. en la cual la molécula de halógeno es descompuesta por luz o calor para formar dos radicales: X2 Esquema Nº16 luz o calor 2X . se espera que ocurra en tres etapas: b1. i. cuando un alcano (kerosén. Como es una reacción de radicales libres. tanto la oxidación como la halogenación son reacciones de este tipo. Los motores de combustión de los automóviles funcionan gracias a esta reacción química.Oxidación completa. H=2. Si por ejemplo.Una de iniciación. I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. Como se verá.-Reacción de halogenación del metano.. entonces puede haber dos alternativas: a1. (Temperatura) y su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intención de estos apuntes. CnH2n+2 + Esquema Nº15 (2n+1)/2 O2 -> n CO + (n+1) H2O + calor Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el CO es el más peligroso. Por inhalación de este gas. Esto se debe a que el carbono y el hidrógeno tienen una electronegatividad semejante (C=2. gas licuado o gasolina) es quemado en una estufa.

b2 . producido en la etapa de iniciación. ( Reactividad de los diferentes tipos de hidrógeno frente a los halógenos. Se sabe que.Una de propagación en la cual. Por ejemplo: hidrógenos 1ºs CH3 CH2 CH3 hidrógenos 1ºs CH3 CH3 CH CH3 hidrógeno 2º Estructura Nº18 hidrógeno 3º En la reacción de estos alcanos con los halógenos. se producen al menos 10 5 veces por cada una de las reacciones de iniciación y término.> Br2 >I2.. es fundamental tener en cuenta la energía de los enlaces C-H.) Alcanos abiertos de más de dos átomos de carbono.Una de término. reacciona con el metano extrayéndole un átomo de hidrógeno. el radical X . siendo la más exotérmica la reacción con el fluor. >Cl2. Hay que resaltar que esta reactividad está reflejada en el balance energético de la etapa de propagación e independiente de las otras etapas de la reacción. ii. Esta etapa es la más importante en este tipo de reacciones y cualquier análisis energético que se haga de estas reacciones deberá estar basado en ella. Las reacciones descritas en b2. la cual consiste en la eliminación de los radicales libres por reacción entre ellos.-Halogenación de alcanos superiores. b3. X + X X2 CH3 CH3 CH3 + CH3 Esquema Nº18 Puede decirse que los halógenos reaccionan con el metano según el siguiente orden: F2. presentan más de un tipo de hidrógeno. El nuevo radical libre CH3 reacciona a su vez con otra molécula de halógeno: X CH3 Esquema Nº17 69 + CH4 + X2 CH3 X CH3 + + HX X Regenerando otro radical halógeno y una molécula de metano halogenado (Halometano). distintos átomos de hidrógeno tienen diferente energía de enlace: .

más fácil y rápida es la reacción de propagación.9 Kcal / mol (CH3 )2CCH2CH3 Esquema Nº19 + HCl dH = -12 Kcal / mol Y mientras más negativo es ∆H.70 tipo de hidrógeno C C C C C C Tabla Nº7 energía Kcal/mol 98 94 C C H H primario secundario C H terciario 91 Mientras menor sea la energía del enlace. dado un halógeno. el radical Cl. Como conclusión. (CH3 ) CHCH2CH2 + HCl 2 dH = .5 Kcal / mol CH3 CH3 CH CH2 CH3 + Cl (CH3 ) CHCHCH3 2 + HCl dH = .en la reacción de propagación sacará más rápido un hidrógeno terciario que uno secundario o uno primario. más fácil será la reacción. por ejemplo el Cl 2. Así. puede decirse que los hidrógenos de un alcano superior reaccionarán con un halógeno más rápidamente según el orden: H 1º < H 2º < H 3º aumenta la reactividad .

R representa a: C-H y X como reactivos y P representa a: C y H-X como productos. El Bromo es un halógeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea más fácil de sacar por su baja energía de enlace. el Bromo es el más selectivo. en el primer paso de la etapa de propagación: . El Fluor es hiper-reactivo y el Iodo prácticamente no reacciona. Véase por ejemplo el esquema Nº20: Cl2 (CH3)3CCl luz o calor 55% (CH3)3CH Br2 (CH3)3CBr luz o calor 99% Esquema Nº20 71 + (CH3)2CHCH2Cl 45% + (CH3)2CHCH2Br 1% Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos. Sus gráficos E v/s CR son: 1 R E Cl2 P coord. una exotérmica y una endotérmica tienen curvas de reacción diferentes. El Cloro es un halógeno impetuoso. de reacción (endotérmica) Donde. de reacción (exotérmica) Gráfico Nº1 2 P E Br2 R coord. El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos.-Reacción de halogenación de alcanos superiores frente a diferentes halógenos. Hay que considerar que dos reacciones. De los otros halógenos. no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrógeno.iii. EL POSTULADO DE HAMMOND El postulado de Hammond explica teóricamente esta diferencia de reactividad entre los halógenos.

) 2 C H X complejo activado de reacción endotérmica Estructura Nº20 El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. Es decir. el complejo de transición se alcanza rápidamente. (Vea la tabla de energías de disociación.9 a 25 ºC y a la presión de una atmósfera.72 C Esquema Nº21 H + X C + H X primer paso de la etapa de propagación. PROBLEMAS DELCAPÍTULO ALCANOS: 1. Por lo tanto. (Vea la tabla de energías de disociación. no es importante la energía de su ruptura. Calcule los porcentajes de cada confórmero en el equilibrio: CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 anti H H H gauche H . el estado de transición se alcanza más tardíamente que en el caso anterior.) 1 C H X complejo activado en reacción exotérmica Estructura Nº19 En el caso de la reacción endotérmica. el enlace C-H prácticamente está roto y aquí si que es importante su energía de ruptura. En una reacción exotérmica. Así este es más selectivo que el Cloro que pertenece al primer tipo de reacción. y prácticamente el enlace C-H solo se ha comenzado a romper (Estirar).-La constante de equilibrio entre los isómeros conformacionales gauche y anti del butano es de 1.

diga si la constante de equilibrio esperada por usted es mayor o menor que 1.-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo.-Proponga un método de síntesis para obtener 3.¿Cuál será el nombre correcto según IUPAC para el siguiente alcano? CH2CH3 ? ALCANO (B) H3C C CH3 CH3 6.2.. H3C CH3 CH3 O (A) 5. Nombre (B) según IUPAC.-Dibuje la estructura de: cis-1-sec-butil-2-etilciclopentano.0 73 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 4.6-dimetiloctano como único producto de reacción.Para el siguiente equilibrio entre isómeros configuracionales.. A partir de ella proponga un método para transformarla en el correspondiente alcano (B). 3. a partir de: Cl 1-cloro-2-metilbutano .