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proceso de liofilización aplicada a la conservación de sustancias perecederas
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LA CONSERVACIÓN DE SUSTANCIAS PERECEDERAS POR MEDIO DE LA LIOFILIZACIÓN

Ing. Miguel A. Flesia Cátedra: Procesos Industriales Carrera: Ingeniería Industrial U.T.N. Fac. Reg. Santa Fe

¿Porqué se descomponen las sustancias perecederas?
Las sustancias perecederas en general, y los alimentos en particular, se descomponen por dos tipos de causas: por fenómenos vitales o por fenómenos no vitales. Los principales causantes de la descomposición por fenómenos vitales son los microorganismos (como las bacterias del medio ambiente y los parásitos de los propios alimentos) y las enzimas presentes en los alimentos. Los enzimas son compuestos de tipo biológico gracias a las cuales se catalizan reacciones químicas específicas. Los microorganismos y las enzimas producen la descomposición interviniendo en procesos físicos y químicos de transformación de las sustancias que componen los alimentos. Los microorganismos producen enzimas que atacan las paredes celulares de los alimentos y liberan los nutrientes que pueden ser luego asimilados por difusión a través de sus propias paredes celulares. Pero los alimentos se alteran también por procesos no vitales. Entre sus causas pueden citarse: altas temperaturas, la humedad, la luz y el oxígeno. Todos estos factores provocan diversos cambios físicos y químicos, que se manifiestan por alteraciones del color, olor, sabor, consistencia o textura de los alimentos.

¿Cuáles son los métodos de conservación?
Del conocimiento de los procesos de alteración de las sustancias perecederas surgen los métodos para evitarlos: Para los procesos no vitales: Control de temperatura Control de humedad Evitar las radiaciones, especialmente las ultravioletas, mediante un envase adecuado Evitar la presencia del oxígeno mediante técnicas de envasado adecuadas.

Para los procesos vitales, es necesario conocer la causa fundamental que determina la alteración de las sustancias perecederas, que es en definitiva la acción de las enzimas, tanto de las que pueden estar presentes en la misma sustancia, como las de los microorganismos que las atacan. Una enzima es un catalizador que tiene la propiedad de acelerar la velocidad de las reacciones químicas, y el caso de aquellas indeseables, conducen al deterioro de la sustancia perecedera. Para que una enzima pueda actuar necesita una serie de condiciones favorables: Alta actividad de agua Condiciones óptimas de pH Condiciones óptimas de temperatura No estar en presencia de sustancias que disminuyan su actividad No estar en presencia de factores físicos que disminuyan o destruyan su actividad Secado Liofilización

Para disminuir la actividad de agua:

La Conservación de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilización
Aumento de la presión osmótica, mediante el agregado de cloruro de sodio, azúcar, etc. Para alterar las condiciones de pH: Tratamiento con ácido acético, ácido cítrico, etc Baja temperatura: Enfriamiento Congelación Ultracongelación Alta temperatura: Pasteurización Esterilización Agregado de sustancias que alteran la actividad enzimática: Conservantes (benzoato de sodio, sorbato de potasio, sulfitos, dióxido de azufre, etc.) Radiaciones ionizantes (rayos gamma, rayos beta) Radiaciones no ionizantes (rayos ultravioletas) Factores físicos que alteran o destruyen la actividad enzimática: Para alterar las condiciones de temperatura:

Queda claro entonces que la liofilización se encuentra entre los métodos de conservación que disminuyen la actividad del agua.

¿Qué es la actividad del agua (aw)?
El contenido de humedad de un alimento se puede expresar como:

m=

masa de agua x 100 masa de alimento

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y es un factor muy importante para controlar la velocidad de su deterioro. Sin embargo, no es suficiente para predecir la estabilidad. Algunos alimentos son inestables con un bajo tenor de humedad, como el aceite de maní, que ya se deteriora cuando el contenido de humedad supera 0,6%, mientras que otros alimentos son estables aún con un contenido de humedad alto, como el almidón de papa, que es estable con un contenido de humedad del 20%. Lo que interesa realmente es la disponibilidad del agua para que se produzcan las reacciones enzimáticas o químicas, y se mide por la actividad de agua aw, también conocida como presión de vapor relativa. El agua en los alimentos ejerce una presión de vapor, que depende de: La cantidad de agua presente La temperatura La concentración de solutos disueltos (sales y azúcares) en el agua El estado del agua dentro del alimento (agua libre, ligada, de cristalización)

La actividad del agua se define como “la relación entre la presión de vapor de agua en el alimento y la presión de vapor del agua pura a la misma temperatura”

P a w = al . P0

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cuando el alimento está en contacto y en equilibrio con una atmósfera que contiene vapor de agua, se puede definir la humedad relativa de equilibrio como:

P HR% = .100 P0

(3)

donde P es la presión parcial de vapor de agua en la atmósfera y P0 la presión de vapor del agua pura a la misma temperatura, con lo cual se puede determinar la actividad del agua de un alimento midiendo la humedad relativa de una atmósfera en equilibrio con el mismo, a una determinada temperatura.

aw =

HR% 100

(4)

Algunos ejemplos del contenido de humedad y la actividad del agua en alimentos se pueden observar en la Tabla I, mientras que el efecto en la estabilidad de los alimentos se muestra en la Tabla II

Tabla I: Contenido de humedad y actividad del agua en alimentos
Alimento Carne fresca Pan Mermelada Harina Fideos Bizcochos Leche en polvo Papas fritas Contenido de humedad / % (ec. 1) 70 40 35 14.5 27 5.0 3.5 1.5 Actividad del agua aw (ec. 4) 0.985 0.96 0.86 0.72 0.60 0.20 0.11 0.08 Grado de protección requerida Embalaje para prevenir pérdida de humedad Mínima protección Embalaje para prevenir absorción de humedad

Tabla II: La importancia de la actividad del agua en alimentos
aw 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60
1

Fenómeno

Inhibición de Pseudomonas Límite inferior para el crecimiento de bacterias Inhibición de la mayoría de las levaduras Límite inferior para el crecimiento de la mayoría de los hongos y actividad enzimática Límite inferior para bacterias halofílicas Límite inferior para el crecimiento de la mayoría de los hongos xerofílicos (aspergillus, penicillium) Máxima velocidad de las reacciones de Maillard1 Límite inferior para el crecimiento de levaduras y hongos osmofílicos o xerofílicos

Ejemplos Alimentos frescos muy perecederos Alimentos con 40% de sacarosa, 7% de sal, pan Alimentos con 55% de sacarosa, 12% de sal, quesos estacionados Alimentos con 65% de sacarosa, 15% de sal, salames, margarina Harina, arroz, tortas de fruta, jarabes de frutas Jamones Copos de avena, dulces, melaza, nueces Frutas secas, caramelos, miel

Reacción de Maillard o de pardeamiento no enzimático: se produce como resultado de la reacción entre azúcares reductores y aminoácidos, dando lugar a cambios en el color y sabor de los alimentos

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aw 0.55 0.50 0.40 0.30 0.20 Minima velocidad de oxidación Fenómeno El ácido desoxirribonucleico se desordena (límite inferior para la vida) Ejemplos Alimentos secos, especias, tallarines Polvo de huevo entero pan rallado Leche en polvo entera, vegetales secos, copos de maíz

¿Cómo se puede correlacionar la aw con el contenido de humedad de un alimento?
Para hacer esta correlación se utilizan las isotermas de adsorción

Isotermas de adsorción
La adsorción es un fenómeno por el cual moléculas o iones de una sustancia son atraídas y retenidas por un cuerpo. Una proporción del contenido total de agua está ligada fuertemente a sitios específicos del alimento (grupos hidroxilos de polisacáridos, grupos amino y carbonilo de proteínas, y por puente hidrógeno). Cuando todos los sitios están ocupados por una monocapa de moléculas de agua se dice que el contenido de humedad ha llegado al valor de monocapa de BET (ecuación descripta por Brunnauer, Emmet y Teller). Ejemplos típicos son gelatina (11%), harina (11%), lactosa amorfa (6%) y leche en polvo entera (3%). Este valor representa el contenido de humedad al cual el alimento es más estable. A contenidos de humedad por debajo de este nivel, hay una gran velocidad de oxidación de lípidos, y a uno más alto, pardeamiento de Maillard y comienzan a producirse reacciones enzimáticas y microbianas (Fig. 2) El movimiento del vapor de agua desde el alimento hasta el aire que lo rodea depende del alimento que se trate (contenido de humedad y composición) y de la temperatura y humedad del aire. A temperatura constante, el contenido de humedad del alimento cambia hasta que llega al equilibrio con el vapor de agua del aire que lo rodea. Bajo estas condiciones, el alimento no gana
Fig. 1: isotermas de adsorción

ni pierde peso durante el almacenamiento. Esto se llama el contenido de humedad de equilibrio del alimento, y la humedad relativa de la atmósfera de almacenamiento, se conoce como la humedad relativa de equilibrio. Cuando se grafican diferentes valores de humedad relativa versus
Fig. 2: Efecto de aw sobre reacciones de deterioro de alimentos Ing. Miguel Flesia 4

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contenido de humedad de equilibrio, se obtiene una curva llamada isoterma de adsorción de agua (Fig. 1). El grado de cambio en aw en la isoterma de adsorción difiere si la humedad es eliminada del alimento de si es incorporada a un alimento seco. Esto se denomina ciclo de histéresis. La diferencia es grande en algunos alimentos (arroz) y sirve para determinar el grado de protección requerido contra la humedad. Cada alimento tiene una forma distinta de isoterma de adsorción para cada temperatura. La forma de las mismas se deben a diferencias en la estructura química, forma física y grado de atracción del agua dentro del alimento, pero todas tienen una forma característica, como la mostrada en la Fig. 1. la primera parte de la curva, hasta el punto A, representa la cantidad de agua contenida en la monocapa, que es muy estable, no congelable y muy difícil de eliminar por secado. La segunda parte AB, relativamente recta, representa el agua adsorbida en multicapas dentro del alimento, y soluciones de componentes solubles. La tercera porción, por encima del punto B, se denomina agua “libre”, y está condensada dentro de la estructura capilar del alimento, o dentro de sus células. Está mecánicamente contenida dentro del alimento sólo por fuerzas muy débiles. Se puede remover fácilmente por secado y también se congela con facilidad, lo cual se indica por la inclinación de la curva.el agua ”libre” está disponible para el crecimiento microbiano y la actividad enzimática, y el alimento es muy susceptible de deteriorarse. La isoterma de adsorción indica la aw a la cual el alimento es estable, y permite predecir los efectos de cambios en el contenido de humedad sobre aw, y por lo tanto en la estabilidad de almacenamiento. Se utiliza para determinar la velocidad y grado de secado, la temperatura óptima para almacenamiento, y las propiedades de barrera de humedad requeridas para los materiales de embalaje.

¿Qué es la liofilización?
Según la definición dada por el Diccionario de la Real Academia Española: liofilizar. 1. tr. Separar el agua de una sustancia, o de una disolución, mediante congelación y posterior sublimación a presión reducida del hielo formado, para dar lugar a un material esponjoso que se disuelve posteriormente con facilidad. Se utiliza en la deshidratación de los alimentos, materiales biológicos y otros productos sensibles al calor.

Aplicaciones
Vacunas Plasma sanguíneo Venenos Microorganismos Medicamentos Alimentos crudos y cocidos Jugos Extractos aromáticos Flores Taxidermia Recuperación de libros y papeles afectados por el agua Precursores cerámicos y catalizadores

Un poco de historia
Los científicos franceses Bordas y D´Arsonval en 1906 y el americano Shackell en 1909, descubren la aplicación del principio físico de la sublimación, construyendo un sencillo aparato de liofilización de laboratorio. El gran impulso se la aplicación industrial de la liofilización, se debe a los trabajos de E.W Flosdorf y S.Murdd, que trabajando en la escuela de Medicina de la Universidad de Pennsylvania, liofilizan los primeros productos para uso clínico en gran escala, principalmente sueros y plasma humano. Durante la segunda guerra mundial, los bancos de sangre americanos, empiezan a producir industrialmente plasma humano liofilizado para el ejército.

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En esta época, Fleming, Flory y Cain, descubren la penicilina. El gran éxito de la desecación del plasma y su buena conservación por liofilización fue rápidamente aplicado a la penicilina y a continuación a muy diversos antibióticos, enzimas, sueros y vacunas a fines de prolongar su actividad terapéutica. Gran número de resumenes de eventos científicos y trabajos técnicos, han sido publicados desde entonces, tanto perfeccionando la técnica del proceso y los equipos e instalaciones, como introduciendo nuevas aplicaciones de la liofilización a nivel de investigaciones o de la industria. En la Tabla III se muestran las diferencias, ventajas y desventajas de la liofilización frente al secado convencional.

Tabla III: Diferencias entre el secado convencional y la liofilización
Secado Convencional Liofilización Adecuado para alimentos que se pueden secar Adecuado para la mayoría de los alimentos, pero fácilmente (verduras, granos) reservado a aquellos que son dificultosos de secar por otros métodos Generalmente insatisfactorio para la carne Adecuado para carnes crudas y cocidas Temperatura de trabajo entre 37 – 93 ºC Temperatura de trabajo por debajo del punto de congelación Presión atmosférica Presiones reducidas (27 – 133 Pa) Evaporación del agua desde la superficie del alimento Sublimación del hielo desde el frente de sublimación Movimiento de solutos, y en algunos casos, Mínimo movimiento de los solutos endurecimiento Las tensiones en los alimentos sólidos causan daño Mínimo daño estructural y contracción estructural y contracción Rehidratación lenta e incompleta Rehidratación completa y rápida El alimento procesado tiene una densidad mayor que El alimento procesado es poroso, con una densidad la del alimento original inferior a la del alimento original Olor y sabor frecuentemente anormal. Se pierden por Olor y sabor frecuentemente normal. No se pierden evaporación ya que tienen una presión de vapor por evaporación ya que su presión de vapor es apreciable a la temperatura de trabajo inferior a la del hielo a la temperatura de trabajo Color frecuentemente más oscuro debido a la Conserva el color normal debido a que no se produce oxidación oxidación al trabajar al vacío Valor nutricional reducido Los nutrientes se retienen en su mayoría Costos generalmente bajos Costos generalmente altos, hasta 4 veces los del secado convencional Todas estas particularidades pueden resumirse en: una estabilidad óptima, una solubilidad fácil, rápida y completa; una conservación ilimitada; una buena protección contra las influencias externas nocivas y una rápida disponibilidad de uso.

Etapas de la liofilización. 1. Preparación: de la materia prima previo a su tratamiento. El proceso de liofilización no admite
manipulación luego de realizado. los alimentos deben ser convenientemente preparados antes del proceso (limpiados, pelados, acondicionados, cortados, cubeteados y blanqueados o sulfitados cuando sea necesario). Para aumentar la permeabilidad, se hacen agujeros en la piel de algunos alimentos (arándanos, guisantes). A la carne se le saca la grasa, ya que interfiere con el proceso de sublimación, y cuando se la corta, se lo hace parpendicular a la fibra, para facilitar la transferencia de calor y el escape del vapor de agua durante el secado. Los líquidos deberían concentrarse previamente para disminuir el contenido de agua, y de esta manera acelerar el proceso de liofilizado

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2. Congelación inicial: es una operación
previa y obligatoria. El tiempo necesario depende de varios factores como la cantidad, concentración y naturaleza del producto. En líneas generales se puede decir que una congelación adecuada es la base para que el producto liofilizado presente óptimas condiciones de aspecto, conservación de sus propiedades originales y rápida rehidratación. Se realiza a temperaturas inferiores a la de solidificación total, o sea, el producto debe estar congelado a temperaturas entre 10 y 15 ºC por debajo de su temperatura eutéctica.

3. Sublimación o desecación primaria:
es la etapa en la que la mayor parte del agua libre (en forma de hielo) pasa a vapor. Los parámetros temperatura, presión y tiempo pueden ser Fig. 3: Diagrama P-T para el agua modificados independientemente pero están intimamente relacionados, no es posible modificar, sin que se afecten los otros, por lo que en todo momento deben ser considerados conjuntamente y analizados sus efectos. 4. Desorción o desecación secundaria: Su misión es eliminar las últimas trazas de vapor de agua, evaporando el agua no congelada ligada al producto. Se lleva a cabo a una temperatura inferior a la de desnaturalización del producto y se logra una humedad final hasta valores inferiores al 1 %.

1. Preparación
Los alimentos deben ser convenientemente preparados antes del proceso (limpiados, pelados, acondicionados, cortados, cubeteados y blanqueados o sulfitados cuando sea necesario). Para aumentar la permeabilidad, se hacen agujeros en la piel de algunos alimentos (arándanos, guisantes). A la carne se le saca la grasa, ya que interfiere con el proceso de sublimación, y cuando se la corta, se lo hace parpendicular a la fibra, para facilitar la transferencia de calor y el escape del vapor de agua durante el secado. Los líquidos deberían concentrarse previamente para disminuir el contenido de agua, y de esta manera acelerar el proceso de liofilizado

2. Congelación inicial
La primera etapa en la liofilización es congelar la sustancia en un equipo convencional. Los sólidos se congelan rápidamente para formar pequeños cristales de hielo que no rompan las paredes celulares. En cambio, las sustancias líquidas se congelan lentamente para que se formen cristales grandes de hielo, que favorecerán luego la presencia de canales para el movimiento del vapor de agua. El próximo paso es remover el agua para secar la sustancia. Si la presión del sistema se mantiene por debajo de 610,5 Pa (4,58 Torr) (Fig. 3) el agua está sólida. Cuando la sustancia se calienta el hielo sublima directamente, sin pasar por el estado líquido. La presión del sistema se mantiene por debajo de la presión de vapor que corresponde a la temperatura de la superficie del hielo, mediante un sistema de vacío adecuado. En el Anexo se pueden consultar las equivalencias entre las distintas unidades de medidas de presión normalmente utilizadas y la presión de vapor de hielo en función de la temperatura. A medida que procede el secado, el frente de sublimación se mueve hacia adentro de la sustancia, dejando una zona parcialmente seca detrás de sí. Las sustancias moleculares o iónicas disueltas en el agua influyen sobre su punto de fusión, disminuyéndolo. El enfriamiento de una solución (p. ej. sacarosa) a partir de su estado líquido a temperatura ambiente, se puede observar en la Fig. 4. Cuando se enfría una solución caracterizada por el punto A hasta el punto B, se produce un pequeño subenfriamiento necesario

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para la aparición de núcleos de cristalización de hielo. Cuando esto sucede, la temperatura de la solución aumenta hasta alcanzar la de equilibrio, caracterizada por la curva de enfriamiento. A lo largo de este 200 trayecto, se va separando hielo puro mientras la Tm solución se va concentrando en sacarosa hasta llegar al punto C, denominado eutéctico, que es la menor 150 temperatura a la cual puede existir solución de sacarosa en equilibrio con hielo. Desde el punto de Fluído 120 vista termodinámico (y si se procediera de manera G F cuasiestática), por debajo de la temperatura correspondiente al punto C debería existir solamente 80 equilibrio entre hielo y sacarosa sólidos. Solución

Temperatura / ºC

Cur

Pero la solución saturada de sacarosa no cristaliza sino que va aumentando su viscosidad a medida que el hielo va cristalizando en pequeños cristales distribuídos en la masa de la solución supersaturada, que a veces puede consistir solamente en el 5% de la masa de la solución original. Llegado al punto D, se produce una transición vítrea, y la viscosidad de la solución se incrementa en varios órdenes de magnitud en un pequeño intervalo de temperatura. La transición vítrea no es una transición de fase, como las transiciones termodinámicas. Operacionalmente se la puede definir en términos de viscosidades, como la temperatura a la cual la viscosidad llega a 1013 Pa.s

insaturada A

va d e

solu bilid a

d

Tg

40 0 B -40

Curva de en fr

iamiento

Goma C D Tg´

E

Hielo + solución -80 Vidrio -120 Tg

0 20 40 60 80 100 En el diagrama, la línea que une las Tg Sacarosa / % en peso extremas indica el perfil de transición vítrea entre el agua (133 K) y la sacarosa (343 K), uniendo Fig. 4: Distintos métodos de secado soluciones isoviscosas. La extrapolación de la curva de enfriamiento y la línea de transición vítrea se intersectan en el punto D (241 K; 82% de sacarosa). La temperatura que corresponde a este punto se denomina Tg´. Tm es la temperatura de fusión del sólido puro.

El estado físico de la mezcla cambia desde un líquido a un “jarabe” y luego a una “goma” viscoelástica y deformable, para finalmente dar lugar a sólido amorfo y frágil (“vidrio”). El flujo viscoso dentro de este “vidrio” es prácticamente nulo, confiriéndole al sólido propiedades características y muy interesantes desde el punto de vista de la conservación de alimentos, ya que al no haber flujo de materia, no existe la posibilidad de que ocurran reacciones químicas. El hielo se puede eliminar por sublimación al vacío dejando un soluto amorfo en la forma de un vidrio altamente poroso. La humedad remanente (que no se congeló a Tg´ se puede eliminar de la solución sólida por difusión y desorción dejando un vidrio anhidro que es estable mecánicamente hasta su Tg). En la práctica, el secado no se completa totalmente, quedando hasta un 5% de humedad remanente. Aún tan pequeños niveles de humedad pueden hacer bajar la Tg por debajo de la temperatura ambiente, y el producto no será estable durante su almacenamiento, dando lugar a un colapso de su estructura luego de un tiempo.

Fig. 5: Diagrama DSC correspondiente al calentamiento de (a) una solución al 20 % de Ficoll y (b) el mismo producto después de secado. La transición vítrea se indica por la discontinuidad en la capacidad calorífica

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La determinación de Tg en un material se realiza mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC: differential scanning calorimetry), que consiste en analizar el flujo calórico a través de dos muestras, una de la sustancia y la otra inerte. En un vidrio los procesos de transmisión de calor se dificultan porque las moléculas no tienen posibilidad de movimiento. Cuando se llega a la temperatura Tg, donde se produce la transición vítrea, la viscosidad baja abruptamente y la transmisión de calor se facilita. La Fig. 5 muestra un gráfico de una calorimetría diferencial de barrido de una solución de Ficoll2 al 20% previamente congelada (A). Se indican dos zonas térmicas Tg´a 255 K y la endotérmica producida por la fusión del hielo dentro de la solución concentrada congelada. Después de la sublimación del hielo, seguido por un secado para eliminar la humedad residual, se obtiene una gráfica como la (B). La transición vítrea se observa ahora en las cercanías de 370 K, una indicación del poder plastificante del agua. Volviendo a la Fig. 4, se puede observar que la conversión de una solución diluída A a un vidrio estable E se puede llevar a cabo por varios métodos. a) por liofilización (camino ABCDE) b) por secado isotérmico (camino AE) c) por calentamiento y evaporación del agua con posterior enfriamiento (camino AFGE). En cualquiera de los caminos b) y c) se atraviesa la línea de equilibrio de solubilidad, y existe la posibilidad que la sacarosa cristalice. De hecho, el camino c) se utiliza para la obtención de azúcar a partir de la evaporación del agua de una solución de sacarosa, separando - antes de enfriar - los cristales de azúcar de la solución viscosa en equilibrio. Lógicamente, el único método que dará lugar a un producto no deformado será la liofilización. Para realizarla, la temperatura del producto deberá mantenerse por debajo de Tg´ hasta que todo el hielo se haya sublimado. Esto lleva a la necesidad de tratar de utilizar estabilizadores que permitan obtener Tg´ de los productos lo más altas posibles, para aumentar la velocidad del proceso de sublimación del hielo y disminuir el riesgo de colapso del producto. Los di y trisacáridos presentan una Tg´del orden de –20 a – 30 ºC. La naturaleza de los solutos tiene gran importancia en la humedad residual de equilibrio que puede tener un producto para ser estable durante su almacenamiento. La Fig. 6 indica el efecto depresor del agua sobre la Tg de varias sustancias de distinto peso molecular y estructuras. La región rayada representa el rango de temperaturas de almacenamiento. Como puede observarse, aquellas sustancias cuya curva pase por debajo de ésta, no serán estables y colapsarán. Existen métodos que permiten la observación directa de las temperaturas de colapso Tc de los productos, utilizando microscopios especiales capaces de simular las condiciones de liofilización. Variando la temperatura se puede observar directamente la fusión del producto y permite determinar las condiciones de funcionamiento del equipo liofilizador para evitar esta condición.

Fig. 6: El efecto de la humedad residual sobre las temperaturas de transición vítrea de A: sorbitol; B: fructosa; C: sacarosa; D: maltosa; E: maltohexosa y F: lignina

En la Tabla IV se pueden observar temperaturas de colapso de algunos alimentos. La temperatura del producto durante la sublimación del hielo deberá ser inferior para evitar el colapso del producto.

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Solución de Ficoll: un polímero de condensación de sacarosa con etilenclorhidrina

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Tabla IV: Temperaturas de colapso de algunos alimentos
Alimento Extracto de café (25%) Jugo de Manzanas (22%) Jugo de Uvas (16%) Tomate Maíz dulce Papas Helado de crema Queso Cheddar Pescado Carne Temperatura de colapso / ºC -20 -41,5 -46 -41 -8 a –15 -12 -31 a –33 -24 -6 a -12 -12

3. Sublimación o desecación primaria Una vez colocado el producto congelado dentro de la cámara del liofilizador, del cual se puede apreciar un esquema en la Fig. 7, se comienza a refrigerar el condensador y se pone en marcha el sistema de vacío. De esta manera comienza a bajar la presión dentro de la cámara. Cuando la presión se aproxima a la correspondiente a la presión de vapor
Fig. 7: Esquema de un liofilizador

del hielo a la temperatura del condensador (p. ej. 97 µm Hg para una temperatura de –40 ºC en el condensador), se comienza a calentar los platos calefactores. El calor se transmite al producto y el hielo comienza a sublimar para, por difusión, condensarse en el condensador. Existen tres maneras posibles de realizar la transferencia de calor para sublimar el hielo, como se observa en la Fig. 8, en la indicada como A, la transferencia se realiza desde la bandeja que contiene al producto, hasta llegar al frente de sublimación. En la B, se utiliza una bandeja perforada y la transmisión del calor se realiza por radiación, desde arriba y abajo. En la C, el calentamiento se produce por microondas, en toda la masa del producto congelado. En línea llena se representa el sentido de la

Fig. 8: Transferencia de calor y masa dentro de un producto en liofilización 10

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transferencia de calor, y en línea punteada el de transferencia de masa (flujo de vapor). En los liofilizadores modernos, generalmente se utiliza el calor radiante (B). La transferencia de calor por conducción (A), tiene como inconveniente que el camino a recorrer por el vapor se duplica. La generación de calor por microondas (C) puede producir puntos calientes dentro del producto congelado, y dar lugar a fusiones parciales, que degradan la apariencia y características deseables del producto, así que de aquí en adelante se tratará la transferencia de calor por radiación (B). Según el modelo (B), el producto está colocado dentro de bandejas perforadas, que permiten que el calor se transmita al producto y el vapor formado salga libremente. La temperatura de los platos calefactores es alta (alrededor de 120 ºC). A medida que se va produciendo la sublimación del hielo desde ambos lados de la bandeja, la superficie de separación entre producto seco y producto congelado se mueve hacia el centro del producto, dejando canales libres de hielo, a través de los cuales circula el vapor de agua formado en el frente de sublimación, causando una caída de presión entre el interior y exterior de la parte seca del producto. El calor transmitido por radiación desde el plato calefactor, es absorbido por el producto seco y se transmite a través de él hasta el producto congelado. A medida que la liofilización progresa, las capas secas del producto van aumentando de espesor, incrementándose las resistencias a la transferencia de calor y a la circulación de vapor, reduciéndose por lo tanto la velocidad de sublimación del hielo. Este proceso debe conducirse a una temperatura inferior a Tg´.

4. Desorción o desecación secundaria:
Una vez que se haya producido la sublimación del hielo, la temperatura del producto seco aumenta y comienza la desorción del agua todavía unida al producto. Para prevenir un sobrecalentamiento de su superficie, la temperatura de los platos calefactores se disminuye para llegar al final del proceso a unos 50 ºC, y la temperatura interna a unos 30 ºC. Después que se completa el secado, se rompe el vacío y se permite la entrada de aire, o mejor aún, de nitrógeno seco. El producto se saca rápidamente y se transfiere rápidamente a una habitación con baja humedad, donde se lo empaca dentro de un recipiente impermeable y se lo sella. Luego de la descarga del producto, se procede a la fusión del hielo condensado en el condensador, por circulación de agua caliente dentro de éste, o rociándolo con agua caliente. PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR Y MASA INVOLUCRADOS EN LA LIOFILIZACIÓN Transferencia de calor La estructura de un producto durante la etapa de desecación primaria se puede observar en la Fig. 9. El hielo que se separó en la etapa de congelación, sublima bajo los efectos de la baja presión y el calor suministrado, dejando un producto sólido poroso, con los poros ocupando el lugar que antes ocupaba el hielo. Las sustancias aromáticas, que tienen una presión de vapor mucho menor que la del hielo, quedan atrapadas en la matriz formada por el sólido seco.

Fig. 9: Estructura de un producto en proceso de liofilización

La estructura porosa permite una rápida rehidratación, sin cambio aparente en la conformación del producto original, pero es frágil y requiere protección para evitar daños mecánicos. Además, la estructura abierta permite la penetración del oxígeno y se hace necesario el empaque en atmósferas inertes, para evitar procesos oxidativos sobre los lípidos. Para desarrollar los modelos matemáticos descriptos por la Fig. 8, se hacen algunas suposiciones: El flujo de calor y masa son unidimensionales y normales a la interfase (z = Z) y a la superficie (z= 0) La sublimación ocurre en la interfase paralela, a distancia Z de la superficie de la muestra El espesor de la interfase es infinitesimal

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A través de la capa seca fluye solamente el gas sublimado que es vapor de agua En la interfase de sublimación, el vapor de agua está en equilibrio con el hielo El medio poroso y el gas encerrado en él están en equilibrio térmico La región congelada es homogénea, de propiedades físicas uniformes y contiene una insignificante proporción de gases disueltos El recipiente que contiene la muestra ofrece una mínima resistencia a la transferencia de calor Las resistencias de transferencia de masa y calor externas a la muestra son insignificantes El volumen inicial y final de la muestra son idénticos

La transferencia de calor a través de la capa seca del producto, provoca un aumento proporcional en la cantidad de hielo sublimada. Por lo tanto, la velocidad de crecimiento de la capa seca del producto, se puede expresar en términos de la velocidad de transferencia de calor.

dZ k t (T0 − Ts ) = ; (5) dt ΛρXZ
donde T0 es la temperatura de la superficie exterior, Ts es la temperatura de la interfase donde se produce la sublimación, Z es el espesor de la capa seca y kt su conductividad térmica. Λ es el calor latente de sublimación (2.836 kJ/kg de hielo), y ρ y X son respectivamente la densidad inicial y la fracción en peso del hielo en el producto. es proporcional a la cantidad de sólidos inicial en el producto y también depende de la presión, a una presión mayor de 100 mm Hg, kt es la misma que a la presión atmosférica, entre 0,032 y 0,17 W.m-1.ºC-1. a presiones menores, kt disminuye sigmoidalmente con la presión, y a alrededor de 100 µm de Hg llega aproximadamente a la mitad o una cuarta parte de su valor a presión atmosférica. Las presiones respectivas a las cuales comienza y termina la variación de kt, depende del tamaño de poro. En la mayoría de los casos, los procesos de liofilización se llevan a cabo en las cercanías de los valores inferiores de kt. Las conductividades térmicas que se encuentran en los productos liofilizados son menores a los de la mayoría de los aislantes térmicos. Transferencia de masa Cuando el calor llega al frente de sublimación, aumenta su temperatura y la presión de vapor del hielo. El vapor formado se mueve a través de la zona seca hasta la cámara de liofilización. 1 g de hielo forma 2 m3 de vapor a 67 Pa, y en los liofilizadores comerciales es necesario remover varios cientos de metros cúbicos de vapor por segundo a través de los poros del material seco. Los factores que controlan el gradiente de presión de vapor son: La presión dentro de la cámara La temperatura del condensador, que al igual que la presión dentro de la cámara debe ser lo más baja posible, dentro de los límites económicos. La temperatura del hielo en el frente de sublimación, que debe ser lo más alta posible, sin que se produzca la fusión del material.

kt

En la práctica, la menor presión que se puede lograr económicamente es 13 Pa, y la temperatura más baja del condensador es - 35 ºC El flujo de vapor a través de la capa seca del producto, causa una caída de presión que es proporcional a

dZ dt
Ps − P0 = k t (T0 − Ts ) ; ΛK
(6)

donde Ps es la presión en la interfase de sublimación, P0 la presión en el exterior de la muestra y K la permeabilidad de la capa seca. K es proporcional a la fracción volumétrica del hielo presente inicialmente, inversamente proporcional al tamaño de los cristales de hielo. Se incrementa un poco a medida que aumenta

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la presión parcial del agua en los poros, y disminuye si hay una excesiva cantidad de gases incondensables en el sistema. Los rangos típicos de K varían entre 0,7 y 10.10-9 kg.m-1.s-1 µmHg-1. TIEMPO DE SECADO El tiempo de secado se puede calcular mediante la fórmula:

td =

(L )2 ρ ( X 1 − X 2 )Λ ; 8k t (Ts − T0 )

(7)

donde L es el espesor del material a procesar (si el secado procede por ambas caras, será L/2), X1 y X2 los contenidos de humedad inicial y final del material (base seca). Se puede observar que si se duplica el espesor del material, el tiempo de liofilización se incrementa 4 veces. Los tiempos de secado típico en la liofilización van entre 8 y 12 horas. Cuando se liofilizan productos voluminosos, el tiempo se puede extender a días y aún semanas (flores, animales, etc) EQUIPAMIENTO Las unidades de liofilización pueden ser continuas o discontinuas, siendo estas últimas las más comunes por su versatilidad. Constan de: Cámara de liofilización Sistema de vacío Sistema de calefacción del producto

Fig. 10: Esquema de un liofilizador comercial con bomba de vacío y condensador

Deben estar diseñados para que las resistencias a la transferencia de masa y calor sean únicamente las debidas al producto, y no se introduzcan resistencias adicionales debidas al diseño de equipamiento que entorpezcan y retrasen el proceso de secado. En dicho diseño se debe tener en cuenta la selección de materiales, soldaduras y retenes para minimizar la entrada de aire al sistema, una rápida evacuación del vapor producido, y una transmisión eficiente del calor hacia el producto. Cámara de liofilización: es cilíndrica y cuenta con una puerta con visor que se puede cerrar herméticamente, con soportes para acomodar las bandejas con el producto, sistemas de calefacción e instrumentación para medir la presión total, presión de vapor de agua, temperaturas, peso del material, etc), y en las unidades automatizadas permiten controlar y variar las condiciones del proceso, además de estar dotadas de sistemas de adquisición y procesamiento de datos. Sistema de vacío: puede ser por eyectores de vapor en múltiples etapas o por bombas mecánicas.
a) Eyectores de vapor en múltiples etapas: para lograr las presiones que se utilizan en la liofilización

se requieren 4 ó 5 eyectores en serie, con dos condensadores intermedios. Como fluído motor utilizan vapor saturado de 7 – 12 bar, y se necesitan unos 30 kg vapor/h para evacuar 1 kg/h de vapor de agua de la cámara de liofilización, usando 3.000 lt/h de agua de refrigeración. (ver Fig. 12)

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Fig. 11: bombas mecánicas de vacío b) Bombas mecánicas (Fig. 11): hay bombas de paletas rotatorias

con eje excéntrico en baño de aceite, generalmente de dos etapas. En el caso de utilizarse este tipo de bombas, se debe intercalar entre ésta y la cámara de liofilización, un condensador (ver Fig. 10) que permita la condensación del vapor de agua, transformándolo en hielo, ya que las bombas mecánicas tienen una capacidad de aspiración limitada, y el vapor de agua daña el aceite. Las bombas de lóbulo o de gancho no necesitan aceite, ya que no hay rozamiento entre las partes móviles. Tienen una capacidad de aspiración mucho mayor pero el grado de vacío alcanzado en menor que con las bombas de paletas. El condensador puede estar dentro o fuera de la cámara de liofilización. En este segundo caso la conexión entre la cámara y el condensador debe tener un diámetro suficiente como para que no se introduzca una resistencia al flujo de vapor y se produzca una caída de presión. Estas unidades pueden equiparse con condensadores en paralelo, con conexión individual a la cámara de liofilización, que permite la utilización de un condensador mientras el otro se está descongelando. Esto es necesario porque la economía de la operación se basa en la eficiencia de la condensación, que está definida por:

Fig. 12: eyector de vapor 1 – entrada de vapor 2 – succión 3 – inyector 4 – difusor 4.1 – cono de mezcla convergente 4.2 – cuello difusor 5 - descarga

eficiencia =

temperatura de sublimación temperatura del refrigerante en el condensador

En la Tabla V se analiza y compara el uso de eyectores vs. bombas mecánicas de vacío

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TABLA V – Comparación entre el uso de eyectores y bombas mecánicas de vacío
EYECTORES C/ CONDENSADORES DE MEZCLA VENTAJAS Bajo costo inicial (si no se considera el costo de adquisición de la caldera) Sin partes móviles De fácil mantención De fácil operación DESVENTAJAS Necesitan vapor a presión para funcionar, por lo cual se necesita una caldera de alta presión, un calderista por turno, se deben cumplir las normativas de seguridad para su instalación, lo que implica que no se pueden instalar en cualquier predio. BOMBAS MECÁNICAS C/ CONDENSADORES REFRIGERADOS VENTAJAS Operación automatizada DESVENTAJAS Alto costo inicial

Se necesita contar con combustible Se llega a régimen barato, ya que son de muy baja rápidamente eficiencia energética. Bastante insensible a Se necesita disponer de abundante pérdidas de vacío en agua de refrigeración. la cámara de No se obtienen altos grados de liofilización vacío (0,1 – 0,5 mm Hg) Apto para operación de grandes plantas No apto para la liofilización de productos con baja Tg, debido a industriales que el grado de vacío que es posible obtener no es muy alto.

Se pueden obtener altos Se necesita un sistema de grados de vacío (10-3 mm refrigeración para obtener temperaturas en el condensador Hg es un valor típico) de hasta –60 ºC Menor costo operativo que el sistema de No llega a régimen de operación rápidamente, porque eyectores. tiene velocidad constante de Unidades compactas y bombeo portátiles. Muy sensible a las pérdidas de Se puede utilizar en vacío en la cámara de cualquier parte, ya que liofilización, por la baja utiliza solamente energía velocidad de bombeo eléctrica. Si no se dispone de Versatilidad en los condensadores en paralelo, se distintos tipos de debe esperar a que el hielo del productos a tratar, debido condensador de derrita antes de a que puede operar en un comenzar otro ciclo de mayor rango de vacío. operación. Apta para operación de equipos de laboratorio, planta piloto y plantas industriales pequeñas a medianas.

Sistema de calefacción del producto: puede ser eléctrico o por circulación de fluídos. En el caso que se circulen fluídos de calefacción, debe tratarse que tengan una gran capacidad de transferencia y no generen una elevada presión dentro de los intercambiadores, para mantener el espesor de los materiales de construcción lo menores posibles, para facilitar el proceso de transferencia de calor. Generalmente se utiliza agua combinada con etilen o propilenglicol, que aumenta su temperatura de ebullición. Los métodos más comunes para transmisión del calor al producto con el objeto de producir la sublimación del hielo son por conducción y radiación. Conducción normal: En la Fig. 13 (a) el producto se coloca en bandejas acanaladas colocadas sobre los platos calefactores. Este diseño liofiliza más lentamente, ya que el calor se transmite desde un solo lado del producto. También se produce una caída de presión a través del producto, lo cual da logar a diferentes velocidades de secado entre la parte superior e inferior. La velocidad del vapor que sale del producto es del orden de 3 m.seg-1, lo cual puede producir pérdidas por arrastre de partículas finas. Sin embargo, tienen más capacidad que los otros métodos.
Fig. 13: Distintos métodos de transmisión del calor en liofilización Ing. Miguel Flesia 15

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Conducción acelerada: En la Fig. 13 (b) el producto se mantiene entre dos mallas de metal expandido que le aplican una ligera presión. El calentamiento es por conducción, pero por ambos lados. Además, el calor se transmite más rápidamente al producto por la malla que por una bandeja sólida, y el vapor puede escapar más fácilmente a través de la malla. Por realizarse el secado desde ambos lados, y debido al incremento en la velocidad de transmisión del calor, el tiempo de secado se reduce a menos de la mitad, con respecto a la conducción normal. Radiación: En la Fig. 13 (c) el calentamiento se realiza mediante platos calefaccionados a 120 – 140 ºC, y el producto se coloca en capas delgadas sobre bandejas planas. Es más uniforme que los tipos que utilizan conducción, ya que la velocidad de transmisión del calor se ve menos afectada por irregularidades superficiales. No hay caída de presión dentro del producto y se favorecen condiciones uniformes de secado. La velocidad del vapor es de alrededor de 1 m.seg-1, y el riesgo de pérdida del producto es mínimo. No se necesita un contacto íntimo entre el producto y los platos calefactores. Esto permite usar bandejas planas, que son más baratas y fáciles de limpiar Los equipos se pueden dividir entre escala laboratorio, piloto e industrial Equipos de escala laboratorio Son muy pequeños, generalmento su capacidad no supera los 2 kg de producto congelado, y se usan generalmente para la liofilización de pequeñas cantidades de productos farmacéuticos contenidos en frascos de vidrio, como se ve en la Fig. 14 Equipos de escala piloto Son compactos, con los equipos de refrigeración, calefacción y vacío autocontenidos. Manejan entre 2 y 20 kg de producto congelado por cada ciclo. Una unidad característica se puede observar en la Fig. 15. Consiste en una cámara cilíndrica de 0,4 m de diámetro por 0,6 m de largo, colocada horizontalmente sobre un gabinete que se puede mover sobre ruedas. Generalmente en la puerta se incorpora un visor. Los sistemas de calentamiento y enfriamiento se encuentran dentro de la cámara. El sistema calefactor consiste en un banco de 5 calefactores radiantes calentados eléctricamente, de 0,55 m de largo y 0,25 m de ancho. Los calefactores se posicionan en la parte central de la cámara. Tiene 4 bandejas metálicas para contener el producto separadas de los calefactores a unos 0,06 m.

-

TIPO DE EQUIPAMIENTO

Fig. 14: liofilizador de laboratorio

El sistema de condensación consiste en un tubo de 9 m de largo y 18 mm de diámetro, que se coloca en zig-zag a lo largo de la cámara, con la superficie más cercana a la cámara a una distancia de 12 mm de la pared interior. Con el fin de reducir el intercambio de calor entre los calefactores y el condensador, se coloca un escudo térmico de tal manera que el vapor de agua pueda pasar libremente. En el gabinete debajo de la cámara están la bomba de vacío y el compresor para refrigeración. La bomba de vacío tiene un desplazamiento de 8,5 m3/h y se llega a una presión final de 25 Pa. El compresor de refrigeración tiene capacidad suficiente para reducir la temperatura del condensador hasta – 40 ºC a plena carga. La temperatura de los calefactores se controlan electrónicamente, y la presión se mide usualmente mediante un manómetro Pirani. Equipos de escala industrial Los más usados son los discontinuos de bandejas, que pueden operar en paralelo para hacer continua la operación. Existen también, para grandes producciones, liofilizadores de túnel y liofilizadores spray.

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Liofilizadores de bandejas Se puede ver su diseño en la Fig. 16. Pueden ser de dos tipos, dependiendo del tipo de condensador utilizado. En uno, los platos condensadores están a lo largo de la cámara, y en el otro, el condensador está en una cámara separada, unida a la primera mediante un tubo de gran diámetro. La mayoría son de 1 – 2 toneladas de capacidad y tienen bandejas de aluminio tratadas con un revestimiento que se combina químicamente con el aluminio. Las medidas son de 1,2 por Fig. 15: liofilizador de escala piloto 0,9 metros. Las bandejas se sostienen en guías soportadas sobre los calefactores, a una distancia de 35 mm. El conjunto bandeja – calefactor es móvil, con acoples a través de los cuales se bombea glicol a los calefactores. La temperatura de los calefactores sube hasta 120 ºC al comienzo y cae hasta unos 40 ºC, durante las primeras 5 horas de un total de 8 h que dura el proceso. El condensador opera a – 40ºC, y la presión del sistema es menor a 27 Pa. Estos liofilizadores se automatizan para el congelamiento del producto, llenado de las bandejas, carga, descarga, y lavado de las mismas. Es deseable que la operación se realice con varias cámaras, de manera de poder producir simultáneamente varios productos y permitir la utilización de un sistema central de calefacción, refrigeración y de vacío. Esto incrementa la flexibilidad de operación de la planta y reduce costos, ya que se

Fig. 16: liofilizador de escala industrial

eliminan tiempos muertos. Costos de secado La liofilización es costosa debido a los largos tiempos de secado involucrados. Esto ha sido un obstáculo para su aplicación al secado de materiales poco costosos. Como resultado, los costos fijos superan a los costos operativos en 1,5 – 2,5 veces. Si la capacidad anual de un liofilizador se basa en un día de 20 horas, con 4 horas diarias para operaciones de carga y descarga, y se toman 250 días de trabajo por año: Capacidad anual (kg hielo) = 5000 horas x capacidad horaria (kg hielo/hora)

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Costos fijos: el costo fijo promedio está dado por la relación entre los costos fijos anuales y la capacidad anual, siendo la amortización del capital:

C=

R1 (1 + R1 )

n

(1 + R1 )n−1

donde C es la carga anual para repagar cada peso invertido o pedido en préstamo a un interés R1, durante n años

Costo Fijo Promedio =

CM ; donde M es el monto invertido o solicitado en préstamo. Capacidad anual

Se debe agregar además a este costo un porcentaje dependiente del capital, para tener en cuenta el mantenimiento, seguros, tasas, etc. Costos operativos: son los que tienen en cuenta los costos de mano de obra y energía. Los cálculos, por simplicidad, se basan en los costos para sublimación del hielo puro. Mano de obra: Si se considera que se necesita solamente una persona para la atención del sistema, con un salario de y pesos por hora, que se pueden incrementar a 2y por hora para tener en cuenta cargas sociales y mano de obra indirecta: Costo de mano de obra por kg. de hielo (pesos/kg. hielo) = 2y (pesos/hora) . 24/20 (hora/hora) . producción horaria de la planta (kg. hielo / hora) Energía: los costos energéticos se pueden estimar para 1 kg. de agua durante el proceso; congelación, sublimación, condensación y fusión Refrigeración. El calor extraído en la congelación del agua contenida en el producto original, para llevarlo desde 25 ºC hasta –30 ºC en 1 hora es equivalente a 502 kJ/kg hielo. El calor extraído durante la condensación a –40 ºC es aproximadamente 2.840 kJ/kg hielo. La potencia absorbida por un compresor de amoníaco para enfriar el condensador es aproximadamente 0,65 kW/kW de refrigeración, por lo tanto la energía suministrada al compresor será 1.840 kJ/kg hielo. Calefacción. El calor requerido para sublimar el hielo a –20 ºC equivale a 2.840 kJ/kg de hielo. El hielo formado en el condensador debe ser fundido desde –40 ºC luego del ciclo de liofilización, lo cual necesita 419 kJ/kg de hielo. Generación de vacío. La electricidad requerida para operar una bomba de vacío de dos etapas es de 0,36 kW-h/kg hielo Energía eléctrica total (kJ/kg hielo) Refrigeración (502 + 1840) Generación de vacío Total Energía eléctrica total (kW-h/kg hielo) 0,65 0,36 1,01

Si se utiliza vapor como medio calefactor, y sabiendo que el calor de vaporización a 7 atmósferas es aprox. 2.065 kJ/kg de vapor, entonces se necesitarán (2.840 + 419) / 2.065 = 1,58 kg de vapor / kg de hielo. Conociendo entonces los costos de producir 1 kg de vapor, y el del kW-h, se puede estimar el costo operativo por kg de hielo. Es común agregar un 20% a los costos operativos para tener en cuenta las pérdidas térmicas y otros factores no considerados. CONCLUSIÓN La evolución de la liofilización en los últimos años indica que este proceso se ha restringido a aquellos productos perecederos que no pueden ser estabilizados de otra manera (plasma, vacunas, suero) o que

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muestran un marcado incremento en la calidad con un costo un poco superior (café, hongos, pollo cubeteado). Sin embargo, la mayoría de los productos se secan todavía por métodos convencionales y no hay intentos, por ejemplo de elaborar leche liofilizada, por obvios problemas de costos. De todos modos existe un alto potencial de evolución, que dependerá del progreso en la investigación básica, y del nivel de creatividad en el desarrollo y operación de plantas e instrumentos. Los desarrollos actuales y futuros en las técnicas de licuefacción de gases pueden proveer un nuevo impulso para el desarrollo de la liofilización. Actualmente una cantidad importante de metano licuado a bajas temperaturas se transporta desde las áreas productoras a las consumidoras en países industrializados. Dado que el metano se utiliza como gas, su evaporación en las estaciones de descarga ofrece un gran potencial para la refrigeración a gran escala a precios muy bajos, además de poder contar con energía mecánica y térmica, si el gas en ebullición se expande en turbinas y se quema. Esto puede favorecer el desarrollo de la liofilización en la industria química, en la cual el uso de solventes no convencionales con bajas temperaturas de sublimación podría crear una demanda para el uso de grandes cantidades de energía de refrigeración a muy bajas temperaturas. Ciertamente la liofilización tiene futuro, y parece que será en las áreas de alimentos, química y biología. Bibliografía Libros JENNINGS, THOMAS A. Lyophilization – Introduction and Basic Principles, (Third Printing), Buffalo Grove, IL, USA, Interpharm Press, 1999 HANSON S.W.F., The Accelerated Freeze-Drying (AFD) Method of Food Preservation, London, Her Majesty´s Stationary Office, 1961 OETGEN, GEORG & HASELEY, WILHELM PETER; Freeze-Drying, 2nd, Completely Revised and Extended Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2005 P. FELLOWS; Food Processing Technology. Principles and Practice (2nd. Edition), Boca Raton, USA, CRC Press LLC, 2000 PLANCK, R. El Empleo del Frío en la Industria de la Alimentación, Barcelona, Editorial Reverté, S.A., 1963 Artículos de Internet ENRIC RIERA VALLS; “Envasado de Alimentos, Curso 2003-2004” en: http://www.sabadelluniversitat.org/Cat/SBD%20Universitat%20(Cat)/documents/ERiera-S5.pdf (octubre de 2005) FELIX FRANKS & NORIO MURASE; “Nucleation and Crystallization in Aqueous Systems During Drying: Theory and Practice”, en: http://www.iupac.org/publications/pac/1992/pdf/6411x1667.pdf (octubre de 2005)

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Anexos
Conversión de presiones

Presión de vapor del hielo

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