1 La funcionalidad es el nmero de sitios en los cuales se pueden fijar nuevas molculas a la unidad de repeticin del polmero.

Si existen tres o ms sitios en los cuales se pueden fijar las molculas, se formar una red tridimensional. Para que inicie el proceso de polimerizacin por adicin, se agrega un iniciador al monmero, que acta como interruptor de arranque, formando radicales libres con el sitio que atrae uno de los tomos de carbono de un monmero de etileno.

Mtodos de polimerizacin.
NEIRA D. Felipe.
AbstractEn este artculo se pretende dar una descripcin general de los tipos de polimerizacin, as como algunas de las tcnicas industriales mediante las cuales se pueden obtener los polmeros.

I. INTRODUCCIN

os polmeros sintticos de la era actual pueden ser creados por medio de procesos cada vez ms complejos, que permiten la obtencin de materiales mucho ms sofisticados. La polimerizacin, que es el proceso mediante el cual se obtiene este tipo de materiales, puede definirse como el proceso en el que los monmeros se agrupan para formar un polmero, bien sea una cadena lineal o una macromolcula tridimensional. Existen varios tipos de mtodos de polimerizacin; clasificados principalmente en dos: por adicin y condensacin; y por crecimiento en cadena y en etapas. Tambin existe otra clasificacin, que es la de las tcnicas industriales de polimerizacin; que pueden ser en masa, en solucin, en emulsin y en suspensin. El objetivo de estas tcnicas es el de controlar las reacciones de ciertos monmeros, ya que estas pueden ser voltiles, exotrmicas o podran obtener rendimientos deficientes o inesperados, adems existen varios monmeros que pueden ser peligrosos para el ser humano, al ser txicos.

Fig. 1. Reaccin de adicin para producir polietileno a partir de molculas de etileno. Las unidades de repeticin adicionales son atradas a cada uno de los sitios activos producidos por el deshacimiento del enlace doble no saturado del monmero.

II. MTODOS DE POLIMERIZACIN A. Por adicin y condensacin. En presencia de una combinacin apropiada de calor, presin y catalizadores, se rompe el enlace doble entre los tomos de carbono, y es reemplazado por un enlace covalente simple. Los extremos del monmero son ahora radicales libres; cada tomo de carbono tiene un electrn sin pareja que puede compartir con otros radicales libres. La polimerizacin por adicin ocurre debido a que el monmero original contiene un enlace covalente doble entre los tomos de carbono. El enlace doble es un enlace no saturado. Despus de su transformacin a un enlace simple, los tomos de carbono todava estn unidos, pero se convierten en activos; se pueden agregar unidades de repeticin o meros para producir la cadena polimrica. En el etileno existen dos sitios (cada tomo de carbono) donde se pueden conectar molculas. Por tanto, el etileno es bifuncional, y solamente se forman nuevas cadenas.

Al ocurrir esta reaccin, el sitio reactivo se transfiere a otro tomo de carbono del monmero y empieza a formarse una cadena. En este nuevo sitio se puede fijar una segunda unidad de repeticin de etileno, alargndose as la cadena. Este proceso sigue igual hasta que se haya formado una larga cadena de polietileno, es decir, un polmero por adicin. Dado que los iniciadores, que a menudo son perxidos, reaccionan entre s como lo hacen con el monmero, sus vidas tiles son relativamente cortas. Un iniciador comn es el perxido de benzolo. Una vez iniciada la cadena, se van agregando unidades de repeticin en cada una de las cadenas a alta velocidad, quiz varios miles de adiciones por segundo. Cuando la polimerizacin est casi terminada, los pocos monmeros restantes se deben difundir largas distancias antes de alcanzar un sitio activo al final de la cadena; en consecuencia, la velocidad de crecimiento se reduce [1].

Fig. 2. Crecimiento de una cadena de polietileno, de tres maneras: (a) produccin de radicales libres a partir de un iniciador, (b) fijacin de una unidad de repeticin a uno de los radicales iniciales, y (c), fijacin de unidades de repeticin adicionales que prolongan la cadena.

Las cadenas pueden terminarse mediante dos mecanismos: combinacin, en el cual se crea una sola cadena larga a partir de otras dos ms cortas; y desproporcin, en el cual el extremo

2 activo de una de las cadenas quita un tomo de hidrgeno de una segunda cadena. Este ltimo proceso termina dos cadenas en vez de combinarlas en una larga. refrigeracin para mantener la temperatura por debajo del lmite de estabilidad qumica de los productos. A travs del refrigerante de reflujo se condensa el agua (que se separa) y los monmeros y el disolvente evaporados (que se retornan al reactor). Una vez finalizada la reaccin, el polmero obtenido se descarga en disolucin o fundido. B. Por crecimiento en cadena y en etapas. Este sistema de clasificacin de las polimerizaciones divide las reacciones de polimerizacin en dos categoras, que son: Polimerizaciones por crecimiento de cadena y polimerizaciones por crecimiento en etapas. Las diferencias entre polimerizacin por crecimiento de cadena y polimerizacin por crecimiento en etapas son un poco ms complicadas que las diferencias entre polimerizacin por adicin y polimerizacin por condensacin. En una polimerizacin por crecimiento de cadena, los monmeros pasan a formar parte del polmero de a uno por vez. Pero en una polimerizacin por crecimiento en etapas, las cosas son ms complicadas. En la polimerizacin por crecimiento en etapas es posible que un oligmero reaccione con otros, por ejemplo un dmero con un trmero, un tetrmero con un dmero, etc., de forma que la cadena se incrementa en ms de un monmero. En la polimerizacin por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos. En una polimerizacin por crecimiento de cadena slo los monmeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento [2]. En conclusin, la principal diferencia entre los dos mtodos es sta: en una reaccin por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos. El monmero o dmero puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de unidades monomricas. Pero en una polimerizacin por crecimiento de cadena, slo los monmeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se tratara de una polimerizacin por crecimiento en etapas. A pesar de que se podra inferir que polimerizacin por crecimiento en etapas y polimerizacin por condensacin son la misma cosa, y que polimerizacin por crecimiento de cadena y polimerizacin por adicin tambin son la misma cosa, esto no es cierto, ya que existen polimerizaciones por adicin que son polimerizaciones por crecimiento en etapas. Un ejemplo es la polimerizacin que produce los poliuretanos. Tambin existen polimerizaciones por condensacin que son polimerizaciones por crecimiento de cadena. Lo importante es saber que las polimerizaciones pueden producirse por crecimiento en etapas o crecimiento de cadena y que pueden

Fig. 3. Terminacin de cadenas por adicin, por procesos de combinacin y desproporcin.

En la polimerizacin por condensacin, slo hay una manera de conseguir la unin qumica de dos molculas, la cual es mediante la formacin de una molcula secundaria (usualmente pequea) con tomos de las dos molculas para crear la unin (de las molculas), con lo cual la polimerizacin puede continuar. En estas reacciones el producto secundario residual se extrae inmediatamente del polmero porque puede inhibir la polimerizacin subsiguiente o permanecer como impureza indeseable en los productos terminados. Un proceso de este tipo es por ejemplo el que tiene lugar en la fabricacin de resinas sintticas de fenol - formaldehido o baquelitas. En l dos clases diferentes de molculas (con los grupos activos cresol y formaldehido), forman, bajo presin y calentamiento (y si es preciso, en presencia de aceleradores de la reaccin) macromolculas entrecruzadas, obtenindose como producto secundario residual agua. La polimerizacin por condensacin (o reaccin por etapas) es la formacin de polmeros por mediacin de reacciones qumicas intermoleculares que normalmente implican ms de una especie monomrica y que generalmente originan un subproducto de bajo peso molecular (como el agua) que se elimina. Las sustancias reactivas tienen frmulas qumicas diferentes de la unidad que se repite, y la reaccin intermolecular ocurre cada vez que se forma una unidad repetitiva. Los tiempos de reaccin para la polimerizacin por condensacin son generalmente mayores que los de la polimerizacin por adicin. Para generar materiales con elevados pesos moleculares se necesitan tiempos de reaccin suficientemente largos para completar la conversin de los monmeros reactivos. Tambin se producen varias longitudes de cadena y se genera una distribucin de pesos moleculares. Las reacciones de condensacin forman a menudo monmeros trifuncionales capaces de generar polmeros entrecruzados y reticulados. Este tipo de polimerizaciones se realiza habitualmente de forma discontinua en autoclaves provistos de agitador (de ancla o de hlice, segn la viscosidad de la mezcla en la etapa final de la reaccin) con serpentines internos y/ o camisa externa, por los que, inicialmente, se introduce vapor para activar la reaccin y, posteriormente, agua de

3 ser por condensacin o por adicin. La caracterstica decisiva es la presencia en los monmeros, por una parte, de dobles enlaces entre tomos de carbono, que pueden ser activados por iniciadores de tipo inicos o de radicales, reaccionando en cadena y dando lugar a macromolculas cuyo crecimiento se interrumpe cuando sus centros activos quedan neutralizados, o bien, por otra parte, de varios grupos reactivos (alcohol, amina, isocianato, cido) que reaccionando entre s (con separacin de una molcula simple, en algunos casos, o por simple adicin) dan origen a molculas cada vez mayores, sin que se llegue a interrumpir la reaccin nada ms que por ausencia de un reactivo o por dificultad de que los grupos reactivos presentes en la masa reaccionante establezcan contacto mutuo. En el primer caso, cuando existen dobles enlaces entre tomos de carbono de las molculas de los monmeros, la polimerizacin en cadena es siempre por adicin, distinguindose tres reacciones diferentes, aunque simultneas: iniciacin, propagacin y terminacin. En el segundo caso, la reaccin entre los grupos funcionales reactivos de dos molculas (poliadiciones y policondensaciones) es casi siempre por un mecanismo en etapas con una nica reaccin, con una nica cintica y mecanismo, prcticamente independiente del tamao de la molcula en que se encuentren. Se suelen denominar impropiamente policondensaciones, pero su designacin correcta es la de polimerizaciones escalonadas o en etapas [3]. El monmero residual generalmente debe ser eliminado del polmero mediante arrastre con vapor (stripping). En algunos casos, la polimerizacin se lleva a cabo en moldes sin agitacin, como, por ejemplo, para producir placas de polimetilmetacrilato altamente transparentes. A camino del molde, se calienta el prepolmero completndose la polimerizacin. La polimerizacin en masa es muy usada en la fabricacin de lentes plsticas amorfas, debido a las excelentes cualidades pticas conseguidas en las piezas moldeadas, sin presin. Se usa para la polimerizacin del estireno, VCM y metacrilato de metilo [3].

B. Polimerizacin en solucin. En la polimerizacin en solucin, se emplea un disolvente, encargado de formar un sistema homogneo al disolver a los dos otros componentes presentes en la tcnica: el monmero y del iniciador. El disolvente ideal debe ser barato, de bajo punto de ebullicin y de fcil separacin posterior del polmero. Al final de esta polimerizacin, el polmero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. En el caso de que el polmero sea insoluble, se obtiene un lodo, que es fcilmente separable del medio reaccionante por filtracin. En el caso de que el polmero sea soluble, se utiliza un no disolvente para precipitarlo en forma de fibras o polvo. En la polimerizacin en disolucin con la presencia de un disolvente se facilita la transmisin del calor y se reduce la viscosidad del medio, con lo que tiene como ventaja una temperatura homognea debido a la fcil agitacin del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. Sin embargo, se puede producir transferencia de cadena a las molculas de este nuevo componente, que se traduce en una reduccin del peso molecular. Por ello se deben seleccionar con cuidado los disolventes a emplear. La polimerizacin en solucin se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solucin polimrica, y se emplea bastante en policondensacin [3].

III. TCNICAS INDUSTRIALES DE POLIMERIZACIN A. Polimerizacin en masa. La polimerizacin en masa es una tcnica simple, homognea, donde solo el monmero y el iniciador estn presentes en el sistema. Se realiza aadiendo directamente el iniciador al monmero lquido. En el caso de que la polimerizacin sea iniciada trmicamente o por radiacin, solo habr monmero en el medio reaccionante, lo que implica que la tcnica es bastante econmica. Produce polmeros con un alto grado de pureza, libres de contaminantes y de alta claridad ptica. Sin embargo, esta polimerizacin es altamente exotrmica, y presenta dificultades en el control de la temperatura y de la agitacin del medio reaccionante, que rpidamente se vuelve viscoso desde el inicio de la polimerizacin, dificultndose la evacuacin del calor desarrollado, por lo que se crean zonas calientes en las que puede tener lugar la autoaceleracin. La agitacin durante la polimerizacin debe ser vigorosa para que haya la dispersin del calor de formacin del polmero, evitndose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto. Este inconveniente puede ser evitado usndose inicialmente un prepolmero (mezcla de polmero y monmero), que es producido a una temperatura ms baja, con una baja conversin del monmero y condiciones moderadas.

C. Polimerizacin en suspensin en fase acuosa. Se puede definir una suspensin como una mezcla en que pequeas partculas de un slido o lquido se mantienen suspensas en un lquido o un gas. La polimerizacin en suspensin tambin es conocida como polimerizacin en perlas, por la forma como se obtienen los polmeros, y es una polimerizacin heterognea donde el monmero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua. En la polimerizacin en suspensin en fase acuosa se mantiene insoluble en agua el monmero mediante agitacin, en forma de gotas en las que tiene lugar la reaccin. Esta modalidad se distingue de la (aparentemente similar) polimerizacin en emulsin por la localizacin del iniciador y la cintica a

4 que obedece. El iniciador est disuelto en el monmero y la cintica es la misma que la de la polimerizacin en masa. El monmero es la fase dispersa y da lugar a un polmero en fase slida tambin dispersa. La dispersin se mantiene por una combinacin de agitacin y el empleo de estabilizadores solubles en agua (por ejemplo, metilcelulosa o gelatina). La polimerizacin tiene lugar dentro de las partculas en suspensin, las cuales tienen tamao medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monmero y el iniciador. La agitacin del sistema es un factor muy importante en esta tcnica, pues segn la velocidad de agitacin empleada, vara el tamao de las partculas. Adems del monmero, el iniciador y el solvente, tambin se adicionan agentes tensoactivos (Sustancia, como un detergente, que al adicionarla a un lquido aumenta la capacidad de este de desparramarse y humedecer, debido a la disminucin de su tensin superficial), que auxilian en la suspensin del polmero formado, evitando la adhesin entre las partculas y, como consecuencia, la precipitacin del polmero sin la formacin de las perlas. La precipitacin del polmero tambin puede ser evitada por la adicin al medio reaccionante de un polmero hidrosoluble, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante, la incorporacin de estos aditivos al sistema dificulta la purificacin del polmero resultante. alcoholes sulfonados, aminas alifticas, alcohol polivinlico, etc. Es una modalidad ampliamente utilizada en la obtencin del PVC, poliacetato de vinilo, el policloropreno, los polimetacrilatos, el policloruro de vinilo, la poliacrilamida y los copolmeros de poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo. La cintica es distinta de la cintica de la polimerizacin en suspensin. La velocidad de polimerizacin y el peso molecular que pueden conseguirse son mayores que los de la polimerizacin en suspensin o en masa. En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas parcialmente soluble (a diferencia del proceso anterior). El agente emulsionante juega un papel importante en este tipo de polimerizaciones y tiene como objetivo formar micelas (Agregados de 50 a 100 molculas de un coloide con sus extremos hidroflicos orientados hacia la fase acuosa, creando en su interior un medio hidrocarbonado), de tamao entre 1 nm y 1 mm, donde queda contenido el monmero [3].

IV. CONCLUSIONES 1. Existen dos categoras principales de mtodos de polimerizacin; por adicin y condensacin; y por crecimiento en cadena y en etapas. En la polimerizacin por adicin se van aadiendo monmeros a la cadena sin que se afecte su composicin qumica; mientras que en la polimerizacin por condensacin se forman los polmeros por medio de reacciones qumicas moleculares que involucran varias especies de monmeros, alterando la composicin qumica final del polmero obtenido. En la polimerizacin por condensacin se generan subproductos, mientras que en la polimerizacin por adicin no. En la polimerizacin por crecimiento en cadena, el polmero crece a medida que se aumenta la cantidad de monmeros aadidos, uno por uno; mientras que en la polimerizacin por crecimiento en etapas el polmero crece de manera ms acelerada, ya que cadenas en crecimiento de oligmeros (dmeros, trmeros, etc.) pueden agruparse entre s, creando una estructura de mayor tamao. Existen cuatro tcnicas industriales de polimerizacin: polimerizacin en masa, en solucin, en suspensin en fase acuosa y en emulsin. La polimerizacin en masa y en solucin se dan en sistemas homogneos, mientras que la polimerizacin en suspensin y en emulsin se dan en sistemas heterogneos. En las dos primeras no actan tantos agentes qumicos modificadores del proceso como en las ltimas dos, que requieren la regulacin de este por parte de este tipo de agentes.

D. Polimerizacin en emulsin. Se puede definir emulsin como: "Una suspensin coloidal estable, constituida por un lquido inmiscible disperso y retenido en otro lquido por una sustancia llamada emulsificante". La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin heterognea en medio lquido, que requiere una serie de aditivos con funciones especficas, como emulgente, que es un producto que, en pequeas cantidades, ayuda a formar o estabilizar una emulsin (generalmente un detergente), soluciones tampn de pH (Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolucin), coloides, protectores, reguladores de tensin superficial, reguladores de polimerizacin (modificadores) y activadores (agentes de reduccin). Tiene una alta velocidad de reaccin y conversin, siendo de fcil control de agitacin y temperatura (a diferencia de otros procesos, como por ejemplo el de masa). Los polmeros obtenidos con esta tcnica presentan altos pesos moleculares, y a pesar de que son ms difciles de purificar (por la gran cantidad de aditivos adicionados), esta tcnica tiene gran importancia industrial y es muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el ltex resultante. La polimerizacin en emulsin, es algo similar a la de suspensin, con la diferencia que, mediante un agente emulsionante, se logra que el dimetro de las gotas de la fase orgnica sea mucho menor; adems, el iniciador debe ser soluble en la fase acuosa (persulfatos, agua oxigenada, sistemas redox, etc.). Como agentes emulsionantes se usan, adems de los detergentes clsicos, otros surfactantes, como

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REFERENCIAS
[1] D. R. Askeland y P. P Phul, Ciencia e Ingeniera de los Materiales Cuarta Ed. Mxico D.F., Mxico. Thomson, 2006, pp. 674, 675. [2] http://es.wikipedia.org/wiki/Polimerizaci%C3%B3n [3] http://www.etsimo.uniovi.es/usr/fblanco/ Tema1.Anexo2.SintesisPOLIMEROS.pdf