INSTITUTO TECNOLOGICO DE MINATITLAN

MATERIA: FISICOQUMICA


CATEDRATICO: ING. PATRICIA DEL CARMEN
RODRGUEZ INGLS


TRABAJO FINAL U2


INTEGRANTES DEL EQUIPO:

Maximiliano Martinez Valdovinos
Jordan Ivan Torres Maqueo
Omar Toledo Cirilo
Liliana Sarahi Ramirez Cervantes


MINATITLN, VER. A 15 DE ABRIL DEL 2013







Equilibrio liquido-vapor


Objetivo general:

Comprender e interpretar el significado de las variables termodinmicas involucradas en la ecuacin
de Clausius-Clapeyron, para aplicarlas en la determinacin de la entalpa de vaporizacin de una
sustancia.

Objetivos particulares

a. Determinar valores de presin de vapor del agua a distintas temperaturas, para representar y
describir la relacin que se presenta entre ambas variables.
b. Calcular la entalpa de vaporizacin del agua a partir de los datos experimentales y obtener los
parmetros de la ecuacin de Clausius-Clapeyron.


Parmetros de los modelos de solucin por regresin lineal.

Regresin lineal




Ejemplo de una regresin lineal con una variable dependiente y unavariable independiente.

En estadstica la regresin lineal o ajuste lineal es un mtodo matemtico que modela la relacin
entre una variable dependiente Y, las variables independientes X
i
y un trmino aleatorio . Este
modelo puede ser expresado como:

: variable dependiente, explicada o regresando.


: variables explicativas, independientes o regresores.
: parmetros, miden la influencia que las variables explicativas tienen sobre el
regresando.
donde es la interseccin o trmino "constante", las son los parmetros respectivos a
cada variable independiente, y es el nmero de parmetros independientes a tener en cuenta en la
regresin. La regresin lineal puede ser contrastada con la regresin no lineal.

El modelo de regresin lineal

El modelo lineal relaciona la variable dependiente Y con K variables explicativas (k = 1,...K), o
cualquier transformacin de stas, que generan un hiperplano de parmetros desconocidos:


donde es la perturbacin aleatoria que recoge todos aquellos factores de la realidad no
controlables u observables y que por tanto se asocian con el azar, y es la que confiere al modelo su
carcter estocstico. En el caso ms sencillo, con una sola variable explicativa, el hiperplano es
una recta:


El problema de la regresin consiste en elegir unos valores determinados para los parmetros
desconocidos , de modo que la ecuacin quede completamente especificada. Para ello se necesita
un conjunto de observaciones. En una observacin cualquiera i-sima (i= 1,... I) se registra el
comportamiento simultneo de la variable dependiente y las variables explicativas (las
perturbaciones aleatorias se suponen no observables).


Los valores escogidos como estimadores de los parmetros, , son los coeficientes de regresin,
sin que se pueda garantizar que coinciden con parmetros reales del proceso generador. Por tanto,
en


Los valores son por su parte estimaciones de la perturbacin aleatoria o errores.




Tipos de modelos de regresin lineal
Existen diferentes tipos de regresin lineal que se clasifican de acuerdo a sus parmetros:

Regresin lineal simple

Slo se maneja una variable independiente, por lo que slo cuenta con dos parmetros. Son de la
forma:
4



donde es el error asociado a la medicin del valor y siguen los supuestos de modo
que (media cero, varianza constante e igual a un y con ).

Anlisis

Dado el modelo de regresin simple, si se calcula la esperanza (valor esperado) del valor Y, se
obtiene:
5



Derivando respecto a y e igualando a cero, se obtiene:
5



Obteniendo dos ecuaciones denominadas ecuaciones normales que generan la
siguiente solucin para ambos parmetros:
4



La interpretacin del parmetro es que un incremento en Xi de una unidad, Yi incrementar
en




Regresin lineal mltiple

La regresion lineal nos permite trabajar con una variable a nivel de intervalo o razn, as tambin se
puede comprender la relacin de dos o ms variables y nos permitir relacionar mediante
ecuaciones, una variable en relacin a otras variables llamndose Regresin mltiple.
Constantemente en la prctica de la investigacin estadstica, se encuentran variables que de alguna
manera estn relacionados entre si, por lo que es posible que una de las variables puedan
relacionarse matemticamente en funcin de otra u otras variables.
Maneja varias variables independientes. Cuenta con varios parmetros. Se expresan de la forma:
6



donde es el error asociado a la medicin del valor y siguen los supuestos de modo
que (media cero, varianza constante e igual a un y con ).





Seleccin de Modelos de solucin

Cualquier simulacin de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades fisicoqumicas y
termodinmicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos
equipos de la planta, en todas las condiciones de composicin, presin y temperatura que puedan
llegarse a verificar en la operacin de la misma.
Esto, obviamente, es prcticamente imposible y debemos hacer uso de tcnicas de prediccin que
permitan estimar esos valores.
La adecuada seleccin de estas tcnicas ser crucial para un clculo preciso de los equipos y
corrientes de la planta simulada.
Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de clculo, los ms
rpidos y estables. Si hemos realizado una eleccin incorrecta del mtodo de prediccin de
propiedades los resultados que obtengamos en la simulacin tendrn poco o nada que ver con la
realidad.

Resulta obvio que es imposible realizar una consideracin pormenorizada de todas las posibles
mezclas de compuestos que pueden presentarse en la simulacin de una planta qumica, a fin de


poder establecer el mtodo de prediccin ms adecuado para cada una de ellas. Solo podemos
abordar la cuestin en forma general, tratando de establecer criterios de seleccin y anlisis, con un
rango de validez ms o menos amplio.

Antes de hacerlo, detengmonos a considerar el comportamiento de los compuestos y sus mezclas,
en particular el equilibrio lquido-vapor (ELV), desde un punto de vista molecular.

El ELV y las interacciones moleculares

Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos est determinada por las fuerzas que
existen entre los tomos, dentro de las molculas, y entre stas, en la masa del compuesto o mezcla.
El agua es un caso particular de molculas polares. En ellas existen enlaces covalentes entre tomos
de diferente afinidad elctrica. Los electrones compartidos, entonces, se desplazan hacia el tomo
ms electronegativo (el O en el caso del agua) volviendo electropositivo el otro extremo del enlace.
Sobre este dipolo aparecern fuerzas de atraccin entre el extremo positivo de una molcula y el
negativo de otra.
El hidrgeno es, quizs, el caso paradigmtico, con la formacin del llamado enlace o puente de
hidrgeno con otros tomos electronegativos adems del oxgeno, como el flor, el cloro o el
nitrgeno. En otros casos la molcula es no polar, como en los hidrocarburos alifticos, por
ejemplo. All, la electronegatividad del carbono es baja y, en consecuencia, el enlace covalente no
se polariza y aunque est presente el hidrgeno no se verifica la existencia de puentes.

No obstante, existen otro tipo de fuerzas a nivel molecular, las tipo Van der Walls, repulsivas a
corta distancias y de atraccin al separarse las partculas. No es la intencin de este captulo
ahondar sobre estas cuestiones pero s tenerlas en cuenta como para poder abordar la seleccin del
mtodo de prediccin de propiedades con una cierta sustentacin terica.

En principio, podramos comenzar por ejemplificar lo dicho sobre la interrelacin de las
propiedades de los compuestos y las fuerzas existentes a nivel molecular considerando el punto de
ebullicin normal de los 10 primeros hidrocarburos alifticos normales.

En la figura 1 se encuentran graficados tales valores. De algn curso introductorio de Qumica
general quizs recordemos la mencin de la dependencia de esas temperaturas con el peso
molecular de los compuestos.

Sin embargo, no se trata de una consecuencia de la accin de fuerzas de tipo gravitacional, como se
puede deducir de la figura 2, donde se han representado los puntos de ebullicin normal de los


ismeros n-pentano, 2-metilbutano y 2,2 dimetilpropano, de peso molecular 72 y con 0, 1 y 2
cadenas laterales, respectivamente.

Una lnea de pensamiento que permite explicar lo que se muestra en ambos grficos parte de la
consideracin de las fuerzas intermoleculares que existen en el seno de los hidrocarburos.

Si tomamos dos molculas del compuesto C
n
H
2n+2
de la figura 1 es fcil ver que existen n
2

interacciones C C, n(2n+2) C H y (2n+2)
2
H H. Es obvio que, a medida que aumenta el
nmero de tomos de C se incrementan las interrelaciones y, por ende, las fuerzas a nivel
molecular.

Esto se traduce en un aumento del punto de ebullicin o, lo que es equivalente, en una disminucin
de la presin de vapor. Aparentemente, con lo anterior podramos explicar el comportamiento de la
figura 1 pero no el de la 2. Sin embargo, si tenemos en cuenta que la existencia de cadenas laterales
enmascara la presencia de algunos tomos (el C sobre el que estn ubicadas, por ejemplo), este
ocultamiento parcial debilita las interacciones de esos tomos con los de las otras molculas. Es de
esperar, por tanto, que, a medida que aumenta la ramificacin, baje el punto de ebullicin.

Podemos aplicar estas lneas de razonamiento a las mezclas binarias, por ser las de tratamiento ms
sencillo y, luego, extender, como criterios heursticos, las conclusiones obtenidas a mezclas
multicomponentes. Ahora la cuestin bsica a considerar ser cmo se ven afectadas las fuerzas
intermoleculares que existen, en estado puro, en un compuesto A por el agregado de B, el otro
integrante de la mezcla binaria.

Obviamente, a muy bajas concentraciones de B los efectos no resultarn notorios pero lo que nos
interesa es analizar la gama completa de composiciones. Al agregar a A una cantidad significativa
de B nos podemos encontrar frente a alguna de estas tres situaciones:
0
100
200
300
400
500
0 2 4 6 8 10
N de C
K
280
290
300
310
320
0 1 2
Cadenas laterales
K
Figura 1 Figura 2


- La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es similar a la que existe entre
las molculas de A o B en estado puro.
- La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es ms dbil que la que existe
entre las molculas de A o B en estado puro.
- La interaccin entre las molculas de A y de B es ms fuerte que la que existe entre las
molculas de A o B en estado puro.

En el primer caso, el comportamiento de la mezcla seguir una ley de caractersticas aditivas,
como la de Raoult para el caso del equilibrio lquido-vapor
( )
1 2 1 1
1
2 , 1
x p x p P
i x p P y
sat sat
i
sat
i i
+ =
= =


y a una determinada temperatura la presin total en la fase gaseosa es una combinacin lineal de las
presiones de vapor de los componentes puros. En estos casos, el comportamiento de la mezcla se
considera ideal.

Termodinmica del ELV Mtodos de prediccin

El equilibrio termodinmico entre las fases vapor y lquida de un sistema multicomponente requiere
tres condiciones:
- equilibrio trmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;
- equilibrio mecnico, que implica igualdad de la presin en ambas fases y
- equilibrio qumico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada componente
en cada fase.

Esta ltima condicin se expresa de distintas maneras, segn el grado de idealidad que se admita
para el sistema. As:

a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a travs de la ley de Raoult
sat
i i i
p x P y =
b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulacin
del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad |, los que se calculan a partir de una
ecuacin de estado para sistemas reales:
P x P y
i
L
i i
V
i
| | =


c) Si la fase lquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la existencia de
puentes de hidrgeno, acudiremos al modelo de soluciones, a travs del coeficiente de actividad :
i
sat
i
sat
i i i
V
i i
POY p x P y | | =
En la expresin anterior se agrega, adems, el factor de Poyting POY
i
, que permite tener en cuenta
la influencia de la variacin de la presin entre la presin de vapor p
sat
y la del sistema P.

d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase lquida en
condiciones de presin y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto es, la fugacidad en el
vapor se sigue expresando por y
i
P pero en el lquido se requiere hacer uso del modelo de
soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de Raoult modificada como expresin de la igualdad
entre fugacidades:
sat
i i i i
p x P y =

La consideracin del ELV en el caso de gases como el N
2
merece un prrafo aparte. En este caso, se
trata de un gas que se encuentra disuelto en el lquido y la fugacidad no tiene relacin, como antes,
con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar una extensin de la ley de Henry ms que la
de Raoult. As, para esos casos, la igualdad de fugacidades quedar expresada como:
i
mix
i i
V
i
x H P y = |

Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado para
sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra disposicin un gran nmero de tales
ecuaciones. Las ms comunes son;

- Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes
- Peng-Robinson (PR) y sus variantes

Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interaccin binarias para considerar
adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la base de datos disponible
en un simulador en particular determinar, como es obvio, el ajuste de los resultados que
obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicacin del mtodo elegido.Para el clculo
de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas:

- Ecuacin de Wilson
- Ecuaciones de Margules
- Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)
- Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)


- Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)

Las cuatro primeras metodologas requieren, para su aplicacin, valores experimentales de
parmetros de interaccin entre los compuestos de la mezcla en tanto que UNIFAC es un mtodo
predictivo, basado en la contribucin de grupos, por lo que se transforma en una alternativa valiosa
cuando la informacin experimental es escasa.

MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Aunque las ecuaciones de estado han probado ser confiables en la prediccin de propiedades de
mezclas de hidrocarburos en un amplio rango de condiciones operativas, su aplicacin est limitada
primariamente a compuestos no polares o levemente polares. El manejo de mezclas con compuestos
polares o con comportamiento no ideal, se ha hecho, tradicionalmente, en base a un modelo dual.

Los modelos de coeficiente de actividad son, comparados con las ecuaciones de estado, de una
naturaleza ms emprica, y por lo tanto, no pueden ser usadas con seguridad en generalizaciones o
extrapolaciones a condiciones no probadas. Los modelos slo realizan los clculos de la fase
lquida, por lo que debe especificarse el mtodo a usar para calcular la fase vapor. Al seleccionarlos
deben realizarse una serie de especificaciones, fundamentalmente, el mtodo de manejo de la fase
vapor. Para todos, con exclusin de Margules y van Laar, esa eleccin se restringe a las opciones
siguientes:

a) Ideal, se aplica en casos donde se opera a presiones bajas o moderadas y donde, en la fase vapor,
existe poca interaccin molecular entre los compuestos. Es la opcin por defecto.

b) RK puede aplicarse a todos los gases. Lo usual es reemplazarla por SRK.

c) Virial, modela con buenos resultados las fugacidades de la fase vapor de sistemas con fuertes
interacciones en dicha fase. Esto ocurre cuando estn presentes cidos carboxlicos u otros
compuestos que tienen tendencia a formar enlaces de hidrgeno estables.

d-e) PR y SRK que se usan en todas las situaciones ya vistas.

Otra eleccin es la temperatura que ser usada para estimar los parmetros de interaccin del
mtodo UNIFAC. Hay un valor por defecto, pero, para obtener mejores resultados conviene
seleccionar la temperatura ms cercana a las condiciones de operacin. La tercera eleccin permite


optar por el uso o no del factor de Poynting. Obviamente, este factor est slo disponible para
modelos distintos del ideal.


Los modelos de coeficientes de actividad disponibles son:
Chien Null NRTL
Extended NRTL UNIQUAC
General NRTL Van Laar
Margules Wilson

Modelo Chien-Null (CN)

Chien-Null es un mtodo emprico que permite combinar distintos mtodos para tratar mezclas
multicomponentes. El usuario, al elegir el modelo CN, puede seleccionar los modelos de
coeficientes de actividad que considere mejores para representar el comportamiento de los distintos
conjuntos binarios que se pueden formar a partir de la mezcla multicomponente. As, por ejemplo,
se puede escoger NRTL para un par, Margules, para otro, etc. Los valores de los coeficientes de
interaccin pueden ser estimados por el programa o introducidos por el usuario.
Ecuacin Van Laar

Es de naturaleza emprica y puede usarse en sistemas que presentan desviaciones positivas o
negativas de la Ley de Raoult. Sin embargo no puede predecir mximos o mnimos en los
coeficientes de actividad y por lo tanto, generalmente realiza estimaciones pobres en sistemas con
hidrocarburos halogenados y alcoholes. Adems, tiene tendencia a predecir dos fases lquidas
cuando, en realidad, no existen, aunque puede representar el comportamiento de mezclas con
miscibilidad limitada as como tres fases de equilibrio.

Margules

Puede usarse para modelar el equilibrio lquido vapor y el lquido-lquido. La ecuacin no tiene
fundamentos tericos pero es til para estimaciones rpidas e interpolacin de datos.Existe una
versin de cuatro parmetros que extiende su aplicacin a mezclas multicomponentes.

Ecuacin de Wilson

Aunque esta ecuacin es ms compleja y requiere ms tiempo para los clculos que las ecuaciones
de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones lquidas


no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares, excepto electrolitos y soluciones que
presentan una limitada miscibilidad (ELL o ELLV). Provee una excelente prediccin del equilibrio
ternario usando parmetros obtenidos por regresin de datos binarios.
NRTL

El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio lquido lquido, aunque
tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de representar el comportamiento
de los equilibrios LV, LL y LLV. En general es ms preciso que Wilson y superior a otros modelos
en sistemas agua/compuestos orgnicos. La extensin a mezclas multicomponentes es directa.

Ademas frece poca ventaja sobre la ecuacin de Wilson para sistemas que son completamente
miscibles. Es consistente termodinmicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden
superior usando parmetros obtenidos por regresin de datos de equilibrio binario. Tiene una
precisin comparable a la ecuacin de Wilson para el ELV. Combina las ventajas de las ecuaciones
de Wilson y Van Laar y, como esta ltima, no es extremadamente intensiva en tiempo de clculo. A
diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diludos y en mezclas de hidrocarburos y
alcoholes, aunque, para estas ltimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuacin de Wilson.
Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullicin o composicin
entre componentes, o donde se requiere resolver simultneamente equilibrios LV y LL

General NRTL

Extiende la aplicacin de NRTL a rangos ms amplios de temperatura pero a costa de incrementar
la cantidad de informacin experimental.

UNIQUAC (Universal QUASI-Chemical)

El modelo fue desarrollado despues del NRTL, tiene las mismas caractersticas bsicas pero
requiere un menor volumen de datos de parmetros de interaccin que NRTL. Es capaz de predecir
el equilibrio LV, LL y LLV.

Se ha usado con xito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por ejemplo,
aquellos que contienen molculas de diferentes tamaos y formas, como los polmeros. Puede
aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, alcoholes,
nitrilos, aminas, steres, cetonas y aldehidos. Los parmetros experimentales encontrados exhiben
una escasa dependencia con la temperatura, lo cual favorece la extrapolacin del mtodo.



UNIFAC

El mtodo UNIFAC es una herramienta til para realizar los clculos de VLE cuando se carece de
datos experimentales, con buenas estimaciones en aplicaciones industrialmente importantes. No
obstante, no es un reemplazo para los datos experimentales, y nunca debe tratarse como tal. Es til
para realizar estudios preliminares pero, para un diseo riguroso, los resultados deben ser revisados
a partir de datos experimentales.



















































1. Calcule la molaridad, fraccin molar y porcentaje en peso para la glucosa (C
6
H
12
O
6
), si una disolucin
acuosa de glucosa 0.396 molal tiene una densidad de 1.16 g / ml.































































2. A 25 C y 1 atm, una disolucin acuosa de NaCl 0.4 m tiene un V
NaCl
= 18.63 cm
3
/mol y V
H2O
=
18.062 cm
3
/mol. Calcule el volumen que ocupa la disolucin a 25 C y 1 atm.































































3. Determine la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el CO
2
a 235 bar y 0
o
C.
































































4. La siguiente reaccin se realiza a 25C y 1 atm: N
2
O
4(g)
2 NO
2(g)
,
a) Cul es el valor de AG
0
?
b) Cul es el valor Kp en el equilibrio? El valor Kx y Kc?




























































5. A 720 K, las presiones parciales de equilibrio son: p
NH3
= 321.6 mmHg, p
N2
= 69.6 mmHg y p
H2
=
208.8 mmHg, respectivamente, para la reaccin: N
2(g)
+ 3H
2(g)
2 NH
3(g)
. Si
NH3
= 0.782,
N2
=
1.266 y
H2
= 1.243, Calcular:
a) AG ideal
b) AG no ideal.
























































6. El tetraxido de nitrgeno se disocia en fase gaseosa formando bixido de nitrgeno de acuerdo con la
ecuacin: N
2
O
4
(g) = 2NO
2
(g). Si las presiones de equilibrio a 25 C son P
N2O4
= 0.59 atm y P
NO2
= 0.41
atm.
a) Calcule Kx y Kc a una atmsfera de presin y 25C
b) Si la reaccin es N
2
O
4
(g) = NO
2
(g). Establezca la relacin y calcule: Kp, Kx y Kc a una atmsfera
de presin y 25C


























































7. Cierta disolucin acuosa de sacarosa de 3.00 mol / Kg a 25 C tiene una presin de 23.34 torr. La
presin de vapor del agua a 25 C es 23.76 torr. Calcule la actividad y el coeficiente de actividad del agua
como disolvente.