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Calidad de Metodos Analiticos

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CALIDAD DE METODOS ANALITICOS

Julia Vinagre

INTRODUCCION
Los métodos analíticos que se apliquen para producir datos de composición química de alimentos deben ser apropiados, utilizar técnicas analíticas exactas y ser realizados por analistas entrenados. La selección de un método analítico debe ser realizada por el consejero científico del programa de base de datos, pero esta responsabilidad debe ser compartida con el analista. Si se considera que el principal objetivo de la base de datos de composición de alimentos es nutricional, es evidente que el método de análisis seleccionado para un nutriente debe reflejar lo más fielmente posible el valor nutritivo del alimento. En esta elección de un método particular, se debe conocer, en primer lugar la química del nutriente, la naturaleza del sustrato alimenticio a ser analizado, el efecto del procesamiento y la preparación sobre la matriz del alimento y en el nutriente, y el rango esperado de concentración del nutriente. El segundo requisito es comprender las implicancias nutricionales del nutriente, lo cual incluye su rol, su distribución en los alimentos y su importancia relativa en alimentos individuales en el suministro dietario total del nutriente. El proceso analítico se puede considerar dividido en 3 etapas: i)operaciones previas (muestreo, acondicionamiento, disolución, separaciones, reacciones analíticas y otras); ii) Medición y traducción de la señal analítica mediante el uso de instrumentos y; iii) toma y tratamiento de datos. La calidad de los resultados depende de la calidad de las diferentes etapas del proceso analítico. En la elección de un método se debe focalizar la atención en los principios analíticos involucrados, más bien que en el grado de sofisticación del instrumento. Muchas veces un método con uso de instrumentos modernos puede producir valores menos confiables que el método tradicional que pretende reemplazar y es preferible desarrollar programas que aseguren la calidad de los datos obtenidos. Suele suceder también que las legislaciones de alimentos se basen en un método estandarizado oficial que puede no ser el más adecuado desde el punto de vista nutricional y, por tal motivo, se deben tomar decisiones individuales en cada caso.

CRITERIOS PARA LA ELECCION DE UN METODO
Basándose en las consideraciones de Egan, la elección de métodos debe considerar: a. Dar preferencia a métodos cuya calidad y confianza se ha establecido en estudios colaborativos, o similares en varios laboratorios (ISO / REMCO, 1993)

b. Preferir métodos documentados o adoptados por organizaciones internacionales reconocidas. c. Preferir métodos de análisis que se aplican en forma uniforme a varios tipos de alimentos sobre aquellos que se aplican a alimentos específicos. Entre los atributos a considerar en la calidad de un método se deben mencionar aquellas características que son básicas: confiabilidad, aplicabilidad, especifidad, exactitud, precisión, detectabilidad y sensibilidad.

Confiabilidad
Es un término general cualitativo que expresa el grado de cumplimiento satisfactorio de un método analítico en términos de sus variados atributos técnicos (aplicabilidad, exactitud, precisión, sensibilidad y detectabilidad), siendo por lo tanto, un concepto compuesto. El objetivo del análisis es determinar cuál de estos atributos es importante y cuál puede estar comprometido. Ejemplo: si se desea analizar un componente mayor no se requiere un bajo límite de detección.

Aplicabilidad
En la aplicabilidad de un método se debe considerar que esté libre de interferencias producidas por otros materiales presentes en la muestra alimenticia, asimismo influye el rango en que se va a usar el método.

Especificidad o selectividad
Es la habilidad de un método para responder exclusivamente a la sustancia que se desea analizar. Sin embargo, en algunas ocasiones se aceptan métodos con una pobre especificidad cuando el propósito del análisis es captar compuestos similares dentro de un grupo (Ejemplo: grasa total, cenizas) La especificidad se refiere a la propiedad del método de producir una señal medible debida sólo a la presencia del analito, libre de interferencia de otros componentes en la matriz de la muestra.

Exactitud
Es la cercanía del valor analítico al "valor verdadero" de concentración del compuesto de interés en el material bajo examen. Es la concordancia entre la mejor estimación de una cantidad y su valor real. La inexactitud es la diferencia numérica entre el valor promedio de un conjunto de repeticiones y el valor verdadero. En la práctica la cercanía a un estándar de algún tipo se toma como medida de exactitud. Matemáticamente se expresa: Desviación:

Desviación relativa:

Recuperación:

X = valor promedio ◯ = valor verdadero De todas ellas, sin lugar a dudas, la más utilizada es la recuperación. Si bien el valor verdadero de la concentración no se conoce sino que sólo puede estimarse, es posible preparar una muestra por un procedimiento más exacto que el evaluado (por pesada, dilución en peso, etc.) y utilizarla como referencia. La exactitud o mejor dicho la inexactitud debe ser tan pequeña como sea posible para que el valor medido se aproxime al de referencia, o sea, la recuperación debe acercarse al 100%. En el análisis de macrocomponentes, en general se requiere que el valor medido no difiera significativamente del aceptado como referencia. Para determinarlo, se utiliza un ensayo t de Student, efectuando varias determinaciones de la muestra de concentración conocida y calculando el t experimental (tob) que se compara con tablas t para n-1 grados de libertad en el nivel de confianza escogido, generalmente p=0,05.

Si el tob es menor que el valor tabulado el método tiene la exactitud requerida para ese ámbito de confianza. Si el tob resulta mayor que el valor tabulado, el método tiene un error sistemático, del signo resultante, para ese ámbito de confianza.

Precisión

En términos reales más bien se debe considerar la imprecisión que corresponde, aproximadamente, al término dispersión y variabilidad analítica. La imprecisión se determina haciendo ensayos repetitivos de una misma muestra analítica. o de cada. conjunto de muestras analíticas y luego se calcula la desviación estándar, siendo muy importante en este caso la homogeneidad del sustrato. La precisión tiene la desventaja que requiere que los valores se distribuyan normalmente, que enfatiza los valores extremos de una serie de mediciones y que en muchos métodos aumenta la desviación estándar cuando aumenta la concentración. Para evaluar datos de un amplio rango de concentración es más útil calcular la desviación estándar relativa (RSD) o bien el coeficiente de variación por ciento (CV%). La precisión está relacionada con la disposición de las medidas alrededor de su valor medio o central y corresponde al grado de concordancia entre ensayos individuales cuando el método se aplica repetidamente a múltiples alícuotas de una muestra homogénea. La precisión se expresa matemáticamente por "S" o más comúnmente por RSD o CV.

Los estimadores desviación estándar y desviación estándar relativa permiten evaluar la incertidumbre en. la estimación de la medida (error aleatorio, correspodiente a la dispersión de datos alrededor. de la.media). La precisión de un método analítico debe estudiarse sobre: a. El sistema, evaluando la dispersión de al menos 6 inyecciones del estándar por ejemplo en técnica HPLC b. El método, evaluando la dispersión de varias preparaciones de la muestra final homogénea. La evaluación corresponde a todo el procedimiento, desde la preparación de la muestra hasta la medición del analito por parte del instrumento. La imprecisión causada por las diluciones es un factor que con frecuencia se olvida. La precisión se puede medir en condiciones repetitivas (mismo analista, mismo día, mismo instrumento) y en condiciones reproducibles (diferente analista, diferente día, diferente instrumento). En muchos casos debe indicarse el límite o intervalo de confianza de la medida el cual corresponde al rango en el cual puede definirse la probabilidad de capturar el parámetro con la probabilidad indicada.

Si la pendiente es empinada el método tiene alta sensibilidad y si la pendiente es poco empinada. reactivos y equipos del laboratorio cuyo método se quiere validar. las medidas independientes y la distribución normal se calculan de acuerdo a la distribución t de Student: Student tabulado para n mediciones con v=n-l grados de libertad y para varios niveles a de significancia (el más aplicado es p=0.05 correspondiente a un intervalo de confianza del 95%). Sensibilidad Es la pendiente de la curva respuesta -concentración. El analista debe familiarizarse con un método y asegurarse que ha alcanzado el grado deseado de recuperación y precisión después de haber analizado un conjunto de blanco y muestras analíticas sintéticas o fortificadas. VALIDACION DE METODOS Aún los métodos bien establecidos necesitan ser validados por los analistas usando el personal. La validación puede hacerse analizando un conjunto de muestras que han sido analizadas por otro método o por otro laboratorio. En estudios de composición de nutrientes el análisis de elementos trazas requiere alta sensibilidad. En la Gráfico 1 se resumen los atributos a considerar en la calidad. Detectabilidad Es la cantidad mínima de una sustancia (definida en término de cantidad absoluta o concentración) que proporciona una respuesta medible para un método descrito. Gráfico 1 Respuesta en función de la concentración del analito Atributos de los métodos . el método posee una baja sensibilidad. lo que en la práctica se puede lograr mediante amplificación electrónica o por concentración química del analito.Cuando el número de muestras es pequeño (menos de 30). o el cambio de respuesta por unidad de concentración.

dentro del rango de aceptación del producto o dentro del rango de aplicación de la metodología. donde se pueden combinar los nuevos criterios de validación con toda la experiencia ya adquirida. Así por ejemplo. Se habla entonces de una validación retrospectiva. pero generalmente existen metodologías antiguas aplicadas durante mucho tiempo y entonces tiene poco sentido validar como si fuera una metodología desconocida. al menos dos muestras homogéneas de concentraciones conocidas. se debe asumir la posición opuesta hasta comprobarlo. La validación consiste. . pero esto no significa que se pueda asumir que si el método se ha realizado satisfactoriamente con un alimento determinado opere exactamente igual con un alimento diferente sino muy por el contrario. por ejemplo. o realizado en otro laboratorio. de un método cromatográfico consiste en la comparación de resultados de las pruebas de adecuación y análisis en paralelo. se conoce como validación prospectiva a la que se realiza frente a un producto nuevo. con un método de análisis desarrollando para un alimento primario. En muchos casos un método analítico es desarrollado y validado por un grupo de trabajo y aplicado por otro grupo y para asegurar que este último sea a su vez capaz de entregar resultados confiables. especialmente si contienen emulsificantes.Si un método particular sobre un alimento. Si se trata. en confirmar y documentar que los resultados emanados de la aplicación de un método de análisis son confiables. Evidentemente todo nuevo método analítico debe validarse para demostrar su idoneidad. pueden constituirse en un problema especial cuando se analiza. En cambio. es conveniente realizar una transferencia de validación. ha dado un cumplimiento adecuado está indicando que el método es adecuado. en esencia. alimentos procesados y formulados.

selectividad .linealidad . se señala para HPLC el efecto de la matriz).precisión . Este paso de la validación es necesario si se va a trabajar con un solo estándar en las determinaciones de rutina.En un ensayo de validación deben considerarse los siguientes parámetros: . aunque pueden aceptarse métodos no lineales. el intervalo comprendido entre la concentración mínima y máxima de analito para el cual el método ha sido probado y dentro del cual se puede efectuar el dosaje por interpolación en una curva estándar. exactitud y sensibilidad. Además. Para su determinación se prepara una serie de mínimo cinco diluciones de un estándar comprendiendo los ámbitos estimados de trabajo con un exceso de al menos 50% sobre el límite superior y un defecto de 50% debajo del límite inferior.sensibilidad robustez La selectividad. con la correspondiente a analito + matriz (en el Gráfico 2. es decir. En muchos casos es interesante comparar los resultados de la recta de regresión obtenida sobre el analito puro. al menos por duplicado. precisión. conjuntamente se determina el rango lineal. si se opera con estándares múltiples cada vez. fueron descritas con anterioridad y en lo que respecta a la linealidad de un método analítico se refiere a la proporcionalidad entre la concentración de analito y su respuesta. Estas soluciones se inyectan. Gráfico 2 Rectas de regresión del analito y analito más matriz para HPLC . y se determina la curva de regresión Y = bX+a sobre los puntos individuales sin promedios por el método de los cuadrados mínimos y se grafica para su documentación.exactitud .

John Wiley & Sons. Estos efectos de matriz pueden clasificarse de acuerdo a su naturaleza en aditivos y multiplicativos. and Miller. en reemplazo de r es el cálculo del valor tr con n-2 grados de libertad el cual se compara con el valor t tabulado para el nivel de confianza requerido. La hipótesis nula es "no existe correlación entre X e Y".Del coeficiente de regresión lineal (r).La no correspondencia de las rectas indica problemas por efecto de la matriz y está relacionada con la exactitud del método en cuestión.M. Garfield. AOAC International. Se determina para evaluar la proporcionalidad de la función analítica. 1993. J. S.F. and Laba. Los aditivos se refieren a un desplazamiento positivo del cero en presencia de la matriz y los multiplicativos a un cambio de la pendiente. Y=bX+a. 1992.C. Artes Gráficas Farro 2. F. Quality Assurance Principies for Analytical Laboratories. 4. . para evaluar la correlación de diferentes métodos. 1988. R. L. Euchem and Welac. Abelaira. Miller.. Introducción a la HPLC. 1991.05): . El límite de confianza del estimador de la ordenada al origen (a) se calcula en función de su varianza Sa. Aplicación y práctica. . Conocerás . El mejor indicador del modelo lineal. que la recta pase por el origen y que cualquier desviación pueda adjudicarse únicamente a un error aleatorio. J. 3.N. Independiente de la apariencia de la recta.De la pendiente (b).De la ordenada al origen (a). Se determina para evaluar el ajuste al modelo lineal propuesto. Acreditation for Chemical LaboTatories. Quattrocchi. Argentina.A. Se determina como parámetro indicativo de la sensibilidad del método. Statistic of Analytical Chemistry. resulta conveniente evaluar los estimadores de regresión en un intervalo de confianza dado (por ejemplo p=0. Buenos Aires. es decir. BIBLIOGRAFIA 1. El límite de confianza para el estimador de la pendiente (b) se calcula en función de su varianza Sb. si el valor observado de tr es mayor que t tabla se rechaza la hipótesis y existe correlación lineal significativa con la probabilidad calculada. O.

 Métodos de separación. Se incluyen en este grupo los métodos cuya finalidad es la separación de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las medidas Metodología del proceso analítico . la Química Analítica Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito. Se incluyen las gravimetrías. Es interesante realizar una definición de términos ligados al análisis:  Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis. Dentro de la Química Analítica se incluye el Análisis Químico que es la parte práctica que aplica los métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza química de la materia. Así. en el campo médico los análisis clínicos facilitan el diagnostico de enfermedades.. que se basaban en propiedades químicas del analito. Los ámbitos de aplicación del Análisis Químicos son muy variados.  Analito: Especie química que se analiza.  Análisis: Estudio de una muestra para determinar sus composición o naturaleza química. las volumetrías y los métodos de análisis cualitativo clásico. Dentro de la Química Analítica también pueden diferenciarse diversas áreas según la información que se desea obtener.La Química Analítica y su metodología Definición La Química Analítica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza química de la materia.  Métodos instrumentales..). basados en propiedades químico-físicas. en el comercio los laboratorios certificados de análisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías.  Técnica: Medio de obtener información sobre el analito. La clasificación de los métodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se mide (espectroscópicos. electroanalíticos. mientras que la Química Analítica Cuantitativa desarrolla métodos para determinar su concentración. en la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados. térmicos. Métodos de análisis  Métodos clásicos.  Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una muestra.

Desde un punto de vista formal. debe realizarse . Tras ello. esta metodología es común a todas las ciencias experimentales y sigue el proceso mostrado en la figura: Particular de la Química Analítica es la metodología del Análisis Químico. que puede resumirse en un proceso analítico general consistente en un conjunto de procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analítico.La Química Analítica alcanza sus objetivos mediante una metodología que se fundamenta en la aplicación del método científico. en ella se plantea el tipo de análisis que se necesita y la escala de trabajo. En la figura se esquematiza este proceso: La definición del problema es la primera etapa.

la interacción de este flujo con la muestra y la medición y procesado de la señal procedente de la muestra. El desarrollo práctico del método analítico consta de tres etapas:  Las operaciones previas o preliminares. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático.la elección del método analítico. se lleva a cabo una transformación de la muestra o parte de la misma. . Esta transformación. En la primera. El proceso de medida instrumental básico puede separarse en tres etapas: la generación de un flujo de energía. En la segunda. peligrosidad de los residuos. Características de calidad de los métodos analíticos  Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. aspecto clave para una resolución adecuada del problema.  Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico. podría requerir etapas de separación de sustancias interferentes y etapas de reacción qu&icute. seguridad del proceso.  Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un análisis. Se evalúa mediante la sensibilidad de calibración. pueden descomponerse en dos subetapas.  Por último. así como la incertidumbre que la acompaña. Una vez elegido el método.mica que hagan más sensible y específica la medición de la señal debida al analito. de forma que la especie o especies químicas de interés pasen a una forma medible inequívocamente. de ser necesaria. que es la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés. etc. se realiza una toma de muestrarepresentativa del material a analizar. se debería reiniciar el proceso analítico y replantear el problema.  En la etapa de adquisición de datos tiene cada vez más importancia la instrumentación analítica.  Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie.  Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito. habrá que considerar otro tipo de parámetros asociados y de gran importancia práctica como son la rapidez. Además. Posteriormente. costo.  Intervalo dinámico: Intervalo de concentraciones entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL). Si no es así. se pasa a valorar los resultados obtenidos para establecer si el problema ha sido resuelto de forma satisfactoria. se procede a su ejecución. la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado matemático de los datos para obtener unos resultados que den el valor mós probable de la información buscada.  Límite de detección: Concentración correspondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.

Kg En un método relativo como una volumetría la cadena es más larga: Muestra---patrón secundario---patrón primario---masas atómicas----mol. Trazabilidad de los resultados analíticos La calidad de los resultados analíticos exige que estos sean trazables. una vez comprobada la calidad del mismo. Los resultados de la intercomparación permiten corregir los errores de funcionamiento del método analítico y. tanto en exactitud como en precisión. obtener la homologación del laboratorio para realizar los análisis. el método que se aplica y el laboratorio mismo. en análisis químico. kilogramo. como a una medida cualquiera. Cuando un resultado es trazable implica que ha sido obtenido en un laboratorio trazable. que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio. los patrones químicos tipo primario y secundario. El concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un análisis. los pesos atómicos. los estándares físicos. mol. La homologación requiere la puesta en marcha de un programa de garantía de calidad. pasa por las sustancias de referencia. metro y segundo). etc.pass 24 de Marzo a la(s) 13:58 · Me gusta  . aplicando instrumentos trazables y un método trazable. La trazabilidad exige una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado obtenido con los estándares del sistema internacional y que. En un método absoluto como la gravimetría la cadena de trazabilidad es corta: Muestra---precipitado---masas atómicas----mol. al instrumento con el que se obtiene. sobre muestras enviadas a los laboratorios participantes. esto es que puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema internacional de medida (amperio. un organismo independiente evalúa los resultados. En ellos.Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del método analítico es participar en programas de intercomparación con otros laboratorios. Kg  Psycho .

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. Hoy a media noche tú amor se va a dar cuenta de que te ama. .. . . . TE AMO.... ¿Piensas que soy lindo? y ella contesto que no.. ......... No lloraría por ti.. ...... ..No no te quiero.. ........... ERES mi corazón..... .El triste niño se dio media vuelta para irse y ella le agarro del brazo y le dijo: . ......Melissa Madonia Serrano Kaichou Wa Maid Sama 24 de Marzo a la(s) 14:15 · Me gusta  Zts Eskeleton FAIRY TAIL 24 de Marzo a la(s) 14:19 · Me gusta  Kyokaori Akiharu acchi kiicchi 24 de Marzo a la(s) 14:21 · Me gusta  Cesar Mendivil blood c 24 de Marzo a la(s) 14:23 · Me gusta  Karoliinaa Aguancha Un Ñiño le prengunto a su novia: ¿Me quieres? Y ella le contesto que no. .. llorarías por mi? y también contesto que no . .. en el colegio. en el trabajo… si rompes esta cadena tendrás mala suerte en10 relaciones durante 10 años… .. .. . ..... . No estas en mi corazón.... MORíRIA por ti. . ....... .. . . . .. ....... ............ .. ... . No pienso que eres lindo.. Algo bonito te va a pasar Mañana entre la 1 y las 4 de la tarde.. ¿Me tienes en tu corazón?y ella contesto que no. pienso que eres HERMOSO......¿Si me fuera..... ... Da igual donde estés: en Internet. ..

Así que pega esto en 20 comentarios y luego presiona F9 Aparecerá la letra inicial del chico o chica que te ama 24 de Marzo a la(s) 14:23 · Me gusta  Rolando Burguillo seikon no qwaser xD 24 de Marzo a la(s) 14:23 · Me gusta  Carlooz Fernandezz Devil May Cry x3 24 de Marzo a la(s) 14:23 · Me gusta  Cheshire Cat Pandora Hearts 24 de Marzo a la(s) 14:30 a través del celular · Me gusta  Noctis Lucis Caelum Angel Beats 24 de Marzo a la(s) 14:36 a través del celular · Me gusta  Roxana Alejandra Jimenes school days 24 de Marzo a la(s) 14:37 · Me gusta  Jhordi Rg Miray niki 24 de Marzo a la(s) 14:37 · Me gusta  Jonhy Garcia Cortez fairiy tail 24 de Marzo a la(s) 14:37 · Me gusta .

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o 25 de Marzo a la(s) 15:12 · Me gusta . Nekoo Nekito Valerio Miranda Eligen lied *-* el primer gore qe vi :'D 25 de Marzo a la(s) 11:48 a través del celular · Me gusta  Link Negas Aquimichi naruto shippuden 25 de Marzo a la(s) 14:23 · Me gusta  Karu Saru school rumble 25 de Marzo a la(s) 14:48 · Me gusta  Elvis Bellido Cori gundam 00 25 de Marzo a la(s) 14:51 · Me gusta  Antony Alexsander Aguilar ******* 25 de Marzo a la(s) 14:51 · Me gusta  Miriam Jese Moron Corrales zacura 25 de Marzo a la(s) 15:07 · Me gusta  Carolina Ivañez Naruto? o.

que es nombrado en varios artículos referidos a análisis de nandrolona en orina: 19-Norandrosterone (2. que la media experimental difiera del valor verdadero. es decir. Podemos consultar algunos de ellos en la siguiente lista: . por tanto. existe material de referencia para todos los demás esteroides anabolizantes prohibidos en competición cuya producción es financiada por el WADA (World Anti-Doping Agency) y el COI (Comité Olímpico Internacional).EXACTITUD Y PRECISIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO DETERMINACIÓN DE LA EXACTITUD DE UN MÉTODO ANALÍTICO: La exactitud se refiere a la desviación de un resultado analítico respecto al valor verdadero. Existe material de referencia para la determinación de nandrolona en la muestra. se relaciona con la existencia de un error sistemático que haga que los resultados se desvíen de forma constante respecto a los valores esperados.13 ng/g) en orina humana liofilizada (freeze-dried) (20 mL) nº de referencia MX002 Además de este ejemplo. que se usan en los protocolos propuestos por la agencia mundial antidoping (WADA). Nosotros encontramos el material siguiente. para la verificación de la calidad de la metodología analítica utilizada.

pdf DETERMINACIÓN DE LA PRECISIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO: .wada-ama. El análisis de este material de referencia certificado. nos permitirá determinar si nuestro método analítico es exacto o no comparando el valor verdadero (la concentración certificada) con la media experimental que hayamos obtenido aplicando el test estadístico t de student. cabe mencionar que sólo la WADA tiene la capacidad de acreditar el material de referencia certificado referido a estas sustancias y que controla el acceso a los mismos a través de acreditaciones: sólo los laboratorios reconocidos por este organismo tienen acceso a dicho material. En cuanto a los métodos oficiales. que usan los laboratorios para valorar la calidad de su metodología. que podemos consultar en el siguiente link:http://www. Se suele usar el documento técnico TD2003IDCR.Además. el WADA publica criterios de validación de los métodos analíticos.org/rtecontent/document/criteria_1_2. como curiosidad.

o que estos errores son aceptables. cuanto mayor sea el grado de concordancia entre los resultados. El coeficiente de variación se calcula mediante la siguiente expresión matemática: La varianza también permite comparar dos métodos analíticos. si éste es menor del 5% el método se puede considerar preciso. Para determinar la precisión debemos conocer la varianza de los resultados. mayor precisión presentará el método analítico. Por el contrario. y esto es indicativo de que el método presenta errores aleatorios. Por norma general. Esto nos permite. Además.Repetibilidad: Da una idea del tipo de variabilidad que se puede esperar cuando el método es desarrollado por un mismo analista. Por ejemplo. . en un mismo laboratorio con un mismo instrumento analítico y en un periodo corto de tiempo. por ejemplo. que hacen que el resultado se desvíe del valor medio. es decir. lo que indica que el método no presenta errores aleatorios. determinar si un método es preciso o no testándolo con otro del que sabemos que sí lo es. podemos aplicar el test F de dos colas utilizando los resultados obtenidos para la desviación típica o estándar. La medida de la desviación estándar puede ser subdividida en 3 categorías: . menor es la precisión. Con ella podremos calcular el coeficiente de variación. realizaremos un estudio para comprobar la precisión de éstos (y si hay varios métodos determinar cuál de ellos es más preciso).Una vez vistos los métodos de análisis que podemos emplear en la determinación de anabolizantes en orina. siendo más preciso el que presente menor varianza. Cuánto menor es el grado de concordancia. para determinar si son igual de precisos o no. la variabilidad esperada entre los resultados cuando la muestra es analizada por duplicado. La precisión es el nivel de concordancia entre los resultados obtenidos cuando aplicamos varias veces el mismo método analítico a la misma muestra. para comprobar si existe una diferencia real entre las varianzas de los dos métodos.

en análisis farmacológicos. diferentes instrumentos analíticos. OAA. diferente analista. sin embargo. Por ejemplo.Reproducibilidad: Se obtienen resultados independientes mediante el mismo método aplicado a la muestra en diferentes condiciones (diferentes laboratorios. se . periodos largos de tiempo…). aunque este número de réplicas se puede variar en función de diversos factores. en consecuencia. encontramos esta tabla que muestra el número de réplicas que consideran que se deberían elaborar relacionadas con repetibilidad y reproducibilidad. se suele considerar preciso un método si su CV es menor del 1%.. debieran determinarse para varias concentraciones. La repetibilidad y la reproducibilidad dependen de la concentración de analito y. A laboratory guide to method validation and related topics. lo más común en muestras biológicas como es el caso de la orina. en el texto: "The Fitness for Purpose of Analytical Methods. 1998 y Guía para la validación de métodos de ensayo.DC-LE-05".Precisión intermedia: ha sido definida por la ICH como la variabilidad obtenida en un análisis realizado en un mismo laboratorio en un periodo de tiempo prolongado. El criterio de aceptación utilizado depende del tipo de análisis que se esté realizando. Por ejemplo. Eurachem Guide. . Lo más común es hacer 11 réplicas del analito en una disolución patrón.

5 ng/mL y una de mayor concentración de 10 ng/mL). por norma general se acepta que un método es preciso cuando su CV es menor al 5%. . la precisión se estudió a dos niveles de concentración (una más baja de 0. Se procesaron cuatro réplicas de cada nivel de concentración en un mismo día y se calculó el coeficiente de variación de los tiempos de retención relativos (TRR) y el CV de la relación entre los iones. Roberto Oropesa Rodríguez y Mario José Granda Fraga para el Instituto de Medicina del Deporte. vamos a considerar el caso real de la determinación de 19-norandrosterona en orina humana por Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas de Trampa de Iones realizada por Juan Francisco Sánchez Bruzón. Los resultados que obtuvieron se reflejan en las dos tablas inferiores: se observa que el método cumple con los límites de aceptación establecidos previamente. Aunque como ya hemos dicho.pdf : Precisión intra-ensayo (repetibilidad) En este caso. El artículo completo puede leerse en este linkhttp://www.edu. Como criterio de aceptación. se aplicó la prueba de Dixon para descartar errores groseros (r10 de la tabla de Dixon para una probabilidad del 5 %). Como ejemplo del cálculo de la precisión de un método analítico.cu/revista%20CENIC/revista/files/CQ-2004-2-059-068. Mirta Torres Castellanos. se tuvo en cuenta que el CV para el nivel inferior fuese menor al 20 % y en el nivel superior menor de un 10 % para ambos parámetros. de la Ciudad de La Habana. Rodny Montes de Oca Porto. Además.cnic.suele aceptar una CV menor al 15% a concentración límite o al 10% a otras concentraciones. Laboratorio Antidoping.

Yolanda....... LAURA......... SONIA Y LETICIA EN 05:06 1 COMENTARIO: 1..10-2.... Laura.....7 ppm.........1 0.............100 0....1...15 ppb....10 0........... Miguel.....10 0.10-1.0000001.........1%...01........0001...........3 ppm..........10-6...2.100 0.. MIGUEL.00001......21 ppb..... USA (1998)" en la que relaciona la concentración del analito en nuestra muestra con la precisión que podemos esperar......PUBLICADO POR YOLANDA...............2.10-9...........10-3......10-4.........1................10-7.......11 ppb....3 10..5..............30 ........3...1..3 ppm..........000001.......100%.. Arlington........... hemos encontrado además una tabla obtenida de "AOAC Peer-Verified Methods Program..10-5. Analyte%-----Analyte 100.....1 0..10-8. Manual on policies and procedures.001... Sonia y Leticia24 de abril de 2010 14:41 Si os interesa saber más acerca de la precisión..10%.. Va...1 Ratio-----Unit-----RSD% %..8 1............0...................7..7 0.............

Índice [ocultar]      1 Fundamento 2 Ventajas del método 3 Aplicaciones 4 Véase también 5 Referencias [editar]Fundamento En este tipo de titulación es necesario que circule una corriente apreciable a través de la celda electroquímica. pero se puede consultar esta tabla así como otros gráficos relacionados y mucha información extra acerca de la precisión y exactitud en esta página web (en inglés): http://www. entonces la concentración de analito . Si el potencial aplicado a un electrodo al electrodo de trabajo es suficiente para reducir al analito. Forma parte de la gran familia de los métodos dinámicos de titulaciones electroquímicas. entonces la concentración de analito cerca del electrodo de trabajo irá decayendo. La primera se refiere al pasaje de electrones en interfase electrodo-solución.El link de la página oficial de la AOAC que hemos encontrado está inactivo.labcompliance. de forma análoga a un capacitor. Si el potencial aplicado es lo suficientemente grande (un sobrepotencial). El pasaje de corriente a través de esta celda jamás implica un equilibrio. Titulación amperométrica Las titulaciones amperométricas son una clase de titulaciones en donde el punto de equivalencia es determinado a través de la medición de una corriente eléctrica generada por una reacción redox. proporcional a la cantidad de electrones intercambiados. Es importante en este punto mencionar la diferencia entre corriente faradaica y corriente no faradaica. sino a la circulación de una corriente externa a dicho circuito por acumulación de cargas debido a la aplicación de un potencial. que genera una corriente eléctrica.aspx Se trata de una página web de una organización privada relacionada con la FDA (Food and Drug Administration) y el control de calidad de los métodos analíticos en la industria bio/farmacéutica y contiene varios datos interesantes. La segunda no está relacionada con una circulación de corriente en la interfase electrodo solución. Considerar además al cátodo como electrodo trabajo donde se aloja la solución y al ánodo (electrodo de Ag/AgCl por ejemplo) como electrodo de referencia.com/tutorial/methods/default.

Electroquímica. Esto provoca una buena respuesta lineal frente a bajas concentraciones de glucosa e insensibilidad al oxígeno molecular (presente en la sangre) que compite con el ferroceno para reoxidar a la enzima. debido al cambio de concentración de analito o valorante. Esta técnica es conocida como titulación por punto muerto. Con el instrumento adecuado es posible además medir concentraciones del orden 10-3 y 10-8. [editar]Ventajas del método Es un método bastante más sensible al cambio de concentración que una reacción colorimétrica. Se utiliza a la enzima glucosa oxidasa. el cual al volver a su estado oxidado desprende electrones al electrodo de trabajo. Con el añadido de más valorante.dependerá completamente del grado de difusión del analito en la interfase electrodo-solución. Este exceso de valorante hará la reacción de reducción en el electrodo de trabajo (si la especie valorante es capaz de reducirse. caso contrario no se produciría dicha reacción). se dice entonces que está limitada por la difusión. Más allá del punto de equivalencia. [editar]Aplicaciones El biosensor de glucosa en sangre basa su funcionamiento en una titulación amperométrica. compuesto que permite que se establezcan uniones cruzadas de la capa enzimática con la capa del mediador). En presencia de glucosa. La enzima se encuentra inmovilizada al mediador por DCC (una carbo diimida. en dónde el punto de equivalencia es visualizado por una reacción de color que percibe el ojo del analista. Al volver a su estado normal oxidado. que cataliza una reacción de oxidación con la glucosa. esta enzima se reduce. reduce a un mediador (ferroceno). Por lo tanto en la franja correspondiente al punto de equivalencia habrá un cambio brusco en la corriente medida. [editar]Referencias . generándose una corriente proporcional a la cantidad de glucosa que haya en solución. habrá un exceso de valorante. Punto de equivalencia. técnica que recibe el nombre de amperometría simple. ¿Qué sucedería si colocáramos una especie que reaccione con el analito (especie valorante)? Luego de un pequeño volumen de valorante añadido. se podría confiscar una curva corriente en función de la concentración la cual arrojaría una curva muy similar a la correspondiente a valoración ácido-base. [editar]Véase    también Valoración redox. disminuirá la concentración de analito debido a una reacción con dicho valorante. En esta condiciones se podrá establecer una relación entre la corriente monitoreada y la concentración de analito.

Principios de análisis instrumental. para no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución muestra. El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales individuales. uno de los electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría. con su signo correspondiente. llamado electrodo indicador o de trabajo. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia. . La medición del potencial se determina bajo condiciones reversibles. en forma termodinámica. Cap. y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio. Editorial M POTENCIOMETRÍA Lorena García Pindado Silvia Iglesias Gutierrez Miriam Isasi Velarde Carlos Montes Ramírez Vicky Vilaclara Manuel IES Mercè Rodoreda Curso 2002-2003 El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. extrayendo la mínima cantidad de intensidad. producidos por los electrodos indicador y referencia. Skoog/Holler/Crouch. cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. 25: Voltamperometría. 5ª edición.

Donde se encuentran éste electrolito y la disolución de análisis. Esto produce una separación de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de potencial. La velocidad de agitación debe mantenerse constante durante la . KNO3. etc.ELECTRODOS DE REFERENCIA Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su metal. La unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. con aniones y cationes de similares movilidades: KCl . que es una pared porosa que permite una unión líquida. se pueden tomar las siguientes medidas: Seleccionar electrolitos de referencia. La concentración del electrolito de referencia será de 5 a 10 veces superior a la esperada en las muestras y tampones. El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del diafragma. aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes. concentración y de la temperatura del electrolito de referencia. Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades. se difunden a diferentes velocidades a través del diafragma. y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de referencia. Para que la contribución de éste potencial se mantenga tan pequeño y constante como sea posible. Este potencial depende del tipo.

.... el electrodo de Calomelanos ya no se fabrica (ISO-9001). Los dos electrolitos deben ser compatibles.. En la práctica los sistemas de referencia más usados son el de Calomelanos y el de Ag/AgCl. Ag + . Pb +2 .5. Cu +2 : Cloruros poco solubles Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de referencia ó un electrodo de referencia de doble unión líquida. 25ºC Aplicación Cerámico Tipo Z 14 ul / h Disoluciones acuosas con conductividad > 10 u+S/ cm Cerámico Tipo D 2. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl saturado en Etanol.2mL / h Para medios con conductividad baja < 10 uS/ cm Disoluciones muy concentradas o muy contaminantes Vidrio Fritado 1.: KClO4 es poco soluble Hg+2 . los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona límite entre los dos diafragmas.4mL/ h Para medios orgánicos Los diafragmas sucios son la causa más frecuente de errores en las medidas potenciométricas. Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de las sales disminuye con la temperatura. ELECTRODOS INDICADORES Es como ya se ha dicho aquel que es sensible a la especie electroactiva.5.. Cuando los iones del electrolito de referencia reaccionan con la disolución a analizar. aunque por razones medioambientales.medida. Diafragma Flujo KCl sat. pueden formarse precipitados y bloquear el diafragma Por ejemplo. En estos casos hay que usar sales de menor concentración.5. En caso de sistemas no acuosos. con electrolitos de KCl pueden precipitar: Cl04. El diafragma debe ser el adecuado al tipo de análisis.5 ul / h Disoluciones acuosas con conductividad > 10 uS/ cm Esmerilado 0. .

Es aquel que responde selectivamente a una especie presente en la solución. La parte interna del electrodo contiene una solución del ión de interés con actividad constante. Estos electrodos tienen una membrana prima que separa la muestra del interior del electrodo.Como electrodo indicador encontramos el electrodo de ión selectivo. para volver al inicio. haz click en la ratita . La diferencia de potencial a través de la membrana depende de la diferencia de la actividad del analito entre la parte interna y la muestra. mientras que la parte externa esta en contacto con muestras de composición variable.

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