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SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

SN1

Sustrato terciario impedido Nu: neutro

Disolvente prtico

CINTICA DE LA REACCIN SN1

La velocidad de la reaccin slo depende del [ halogenuro de alquilo ] Es independiente de la [H2O] Es un proceso de primer orden La [ nuclefilo ] no aparece en la ecuacin de la velocidad
Velocidad de reaccin = Rapidez de desaparicin del halogenuro de alquilo

V = k (RX)

Paso limitante de la velocidad


Paso lento Paso determinante de la velocidad NO es posible que una Rx avance ms rpido que su paso limitante de velocidad Cuello de botella Si el nuclefilo est presente en concentraciones adecuadas, o es el disolvente, entonces el paso determinante es la DISOCIACIN.

Reaccin de primer orden:


El halogenuro de alquilo interviene de manera unimolecular en el paso determinante de la velocidad de la reaccin,
El nuclefilo debe de intervenir en otro paso.

Mecanismo de reaccin

1) Prdida del grupo saliente 2) Adicin del nuclefilo

Estereoqumica de la reaccin SN1

Obtencin de mezclas racmicas: Un reactivo enantiomricamente puro debe formar un producto racmico, puesto que se forma un carbocatin intermediario aquiral.

Son pocos los desplazamientos en que ocurre una recemizacin completa, La mayor parte genera un pequeo excedente (de 0 a 20 %) de inversin:

Probable razn: pares de iones o pares inicos (Winstein, Saul): el sustrato se disocia y forma una estructura en que los dos iones siguen parcialmente asociados, y el carbocatin est protegido del ataque nucleoflico por el lado del anin saliente.

Caractersticas
El sustrato

Postulado de Hammond
Cualquier factor que estabilice un intermediario de gran energa tambin debe estabilizar el estado de transicin que conduce a ese intermediario. SN1: La reaccin se favorece siempre que se forme un carbocatin intermediario estabilizado: Cuanto ms estable es el carbocatin intermediario, la reaccin SN1 es ms rpida.

Estabilidad de los carbocationes


De alquilo:

3> 2 >1 > -CH3 Cationes allico y benclico, estabilizados por resonancia Benclico: vecino a un anillo aromtico:

Estabilidad de los carbocationes

Sustratos allicos y benclicos son especialmente reactivos en las reacciones SN2, igual que en las SN1.
Los enlaces C-X allicos y benclicos son unos 50 kJ/mol (12 kcal/mol), ms dbiles que los saturados correspondientes, por lo que se rompen con ms facilidad.

El grupo saliente

Los ms estables: bases conjugadas de los cidos fuertes, Orden idntico que en las reacciones SN2:

El nuclefilo

Naturaleza del Nu:- no es importante No interviene en la cintica de la reaccin El Nu:- no entra en la reaccin sino hasta despus de que se efecta la disociacin, paso limitante, por lo que no afecta la velocidad de la reaccin:

Ms an, los nuclefilos neutros son tan efectivos como los que tienen carga negativa, ya que las reacciones SN1 se llevan a cabo con frecuencia en condiciones neutras o cidas.

El disolvente

Efecto:
Estabilizacin o desestabilizacin del estado de transicin. La solvatacin del carbocatin, es decir, la interaccin del in con las molculas del disolvente, estabiliza el intermediario reactivo. Las molculas del disolvente se orientan rodeando al carbocatin, de manera que los extremos de los dipolos del disolvente ricos en e-, lo hacen hacia la carga positiva,

Y as reducen la energa del in y favorecen su formacin: Las propiedades de un disolvente que contribuyen a su capacidad de estabilizar iones por solvatacin se relacionan con la polaridad del mismo.

Disolventes polares, como el agua, el MeOH y el DMSO, son buenos para solvatar iones, Pero la mayor parte de los teres e hidrocarburos, que son no polares, son muy malos. Polarizacin dilectrica (P), mide la capacidad de un disolvente para funcionar como aislante de cargas elctricas:

Reacciones SN1 se efectan con mucha mayor rapidez en disolventes polares que en disolventes no polares:

Efecto del disolvente: