CARACTERIZAC~~N DEL TAMAAO DE LOS SISTEMAS DISPERSOS.

F. J. Carrin Fite*)

Resumen. Se muestra la clasificacin de los datos de tamafio de partlculascon sus funciones de distribuciny laintroducci6n a las tdcnicas utilizadas para su obtencin. Se indica la caracterizacin de los sistemas dispersos mediante: mdtodos pticos, eldctricos y mecnicos; tdcnicas de light scattering con lser por difraccin y mktodos dinmicos utilizando espectrofotmetro de correlacin fotnica.
0.1. 0.2. Summary. CHARACTERIZATION OF THE SIZE OF THE DISPERSE SYSTEMS. A data classification about the size of particles is presented with mention to their distribution functions and to the techniques used to obtain them. The characterizationof the disperse systems has been carried out by: optical, electrical and mechanical methods and by techniques of light scattering with laser by difraction and dynanic methods using spectrophotometry of photonic correlation.

1.

Introduccibn.

La determinacidn de la apropiada medida del dimetro de la particula dispersa y de la distribucin de tamafios que se presenta en un sistema disperso es de gran importancia para la caracterizacin de tales sistemas. Un sistema real raramente es isodiamdtrico, o sea, con todas las partlculas de tamaos diferentes, por tanto, existe una dispersinde tamaos de partcula que viene caracterizado fundamentalmente por el dimetro medio y su margen de dispersin, cuyos resultados dependen de la tdcnica con que se ha obtenido. La distribucin de los tamafios de partlculas es de gran importancia para los sistemas polidispersos que constituyen las emulsiones, ya que se puede dar el caso de emulsiones con el mismo dimetro medio, d en comportamientos distintos, debido a la distribucin de los dimetros existentes en el sistema. La medida del tamafio de las partlculas y la distribucin de tamaos es una de las tareas ms necesarias para la caracterizacin de materiales en polvo o en cualquier dispersin de un slido o un lquido en otro liquido (emulsin). Existen muchas propiedadesfsicas y qulmicas que son controladas por los tamafios de partlcula y la distribucin de tamaos. Por ejemplo: Propiedades reolgicas de las dispersiones, estabilidad o inestabilidad de emulsiones, el brillo de los films de pintura esta relacionado con la finura de los pigmentos y su distribucin, la opacidadde Is dispersiones,reactividadqulmica de productos emulsionados, etc.
2. Clasificacldn de los datos de tamafios de particula.

Rdsum6. CARACTERISATION DE LA TAILLE DES SYSTEMES DISPERSS. On montre la clasification des donn6es de la taille des particules avec ses fonctions de distribution, ainsi que I'lntroductlonaux techniques utilisdes poursonobtention.La caractdrisation des systbmes dispersds est lndiqude moyennant des mdthodes optiques, des techniques "light scattering" avec du laser moyennant la diffraction et la dynamlque avec de la spectrophotomdtrie de correlation photonique et des mdthodes dlectriques et mdcaniques.
0.3.

Si las partculas fueran todas del mismo tamafio, un simple nmero sera suficiente para caracterizar el sistema, sin embargo, en la realidad esto no es nunca as. Debe escogerse la tcnica de medida adecuada y expresar los diferentes dimetros de la poblacin correspondiente, determinndose, el nmero o el peso de las partculas comprendidas dentro de intervalos de tamaos estrechos que abarcan todo el margen de dispersin. El dimetro promedio (D,) de una poblacin, se define como:

C n i
*)

Dr. Ing. Francisco Javier Carrin Fit. Profesor Titular de Universidad.Editorde este Boletny Jefe del Laboratoriode "Tensioactivos y Detergencia"del INTEXTER.

siendo, D, el dimetro de la partcula n, el nmero de partculas de dimetro D, En una distribucin unimodal, la desviacin standard

BOL. INTEXTER. 1992. NQ 101

49

F. J. Carri6n Fit6. Tarnafb de partloulas en dispersiones.

puede ser considerada como una medida de la polidispersidad del sistema, la cual viene dada por:

El dimetro promedio en peso D , se define como:

El dimetro promedio volumen es definido como: El dimetro promedio de superficie D , se define matemticamente por la expresin: , 1D , entre el peso y el volumen se le La relacin D llama ndice de polidispersidad. Los promedios D,, n , a, D , D ,, D ,yD / , D , para varios sistemas se indican en la fabla 1.

TABLA 1

Dimetros promedio de algunos hipot6ticos sistemas

sistema

nl

ni

Pn

DS

Dw

DV

DW

Dn

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A partir del nmero de partculas comprendidas dentro de intervalos de tamafio estrechos que abarcantodo el margen de dispersin se traza un histograma que relacione el nmero de particulascon los intervalosdetamatio seleccionados, tal como se muestra en la Fig. 1

Esta distribuci6n puede rectificarse utilizando una escala de probabilidades en ordenadas y una escala lineal en abcisas: Fig. 3.

Fig. 3: Representacin grfica de una distribucin gaussiana.

Rango didmetro de gotas

(r m)

Fig. 1: Histograma que muestra el nmero de partculas (% en nmero) dentro de los intervalos de tamao seleccionados para un sistema.
En la prctica es muy interesante la curva de porcentaje acumulativo de partculas respecto al tamano, ya que puede rectificarseen muchos casos y a partir de cuyos datos pueden obtenerse datos valiosos. La Figura de porcentaje acumulativo se indica en la Fig. 2.

En la anterior figura 3, la interseccin de la recta resultante con la lnea del 50% acumulativo.nos determina la media aritmdtica R.Las interseccionesde la recta con las lneas de 16% y 84% acumulativo determinan 20, todo ello es posible si la distribucin es gaussiana. En la prctica la mayoria de los sistemas dispersos no son gaussianos y por tanto no pueden rectificarse de este modo. La mayoria de las dispersiones no gaussianas se ajustana una distribucinlog normalque cumple la relacin siguiente:

donde' z
Dimetro de la gota @ m )

log

(71

que puede rectificarse empleando una escala de probabilidades en ordenadas y una escala logarltmica en abcisas.

Fig. 2: Representacin del porcentaje acumulativo de partculas en funcin del dimetro. 3. Funciones de distribucldn de tamalos.

Si la distribucin de resultadoses normalo gaussiana se cumple la relacin siguiente:

donde,

Fig. 4: Representacin grficade la distribucin log -normal. es la media aritmetica En la anterior Figura 4, la interseccin de la recta con la lnea 50% determina tque es la media geometrica de los tamaos. Las intersecciones de la recta con las lneas 16% y 84% acumulativo determinan log X , y log X,,, lo que permite

o es la desviacin standard

n es el nmero de partculas.
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F. J. Carrin FiIB. Tamano de partlculas en dispersiones.

calcular: log o , = 112 (log X , - log X ,)

(8)

Para que el dimetro medio y la desviacin standard de un sistema disperso tengan un valor estadsticamente significativo es necesario medir y contar un nmero muy elevado de partculas, ya que: El error relativo dimetro lineal partcula en Oh = 100/fi, donde n es e Y nmero de partculas contadas, en consecuencia al aumentar el nmero de particulas, disminuye el tanto por ciento de error relativo, lo que obliga a medir un nmero elevado de partculas y a utilizar una instrumentacin suficientemente automatizada. 4. Tcnicas para la determinacin del tamafio de partculas. Los mtodos para la determinacin del tama<o de particulas son los siguientes: 4.1. Mtodos bpticos. Se pueden indicar los siguientes: 4.1 1. Microscopia. La microscopa es el nico mtodo para obtener el tamafi0 de partc~la y la distribucinde tamafios por medida directa de las partculas individuales. Sin embargo, los mtodos de microscol>a Son sempre lentos, laboriosos y engorrososl a pesar de 10s n~odernos SiSk=~?~as que son capaces de analizar automticamente las imgenes del microscopio mediante el microprocesador. La limitacinprincipal del microscopio es su poder de resolucin, que es la capacidad para separar imgenes de puntos prximos del objeto y es numricamente igual a la distancia menor de cualquier de dos puntos del objeto que se vean separadamente en la pantalla. En los sistemas de microscopa ( ptica y electrnica) que se disponen se tienen las resoluciones siguientes: 4.1 11 Microscopia ptica.
La resolucin depende de la longitud de Onda del iluminante y de la apertura numrica del objetivo (NA).
La apertura numrica del objetivo (NA) es:

donde, NA h

= apertura numrica de la lente. = longitud de onda de la luz.

, 1y 0

En aire, el mayor NA aplicable es 1, entonces p dre = = 180, entonces sen 012 = 1

En la Tabla II, se indican los mximos de resolucin posibles con el microscopio ptico. TABLA ll Resolucin del microscopio ptico
Sistema seco seco Aceite de inmersin Aumentos tiles sobre objetivo
1O x 40x 100 x

Aumentos totales fotografa

300 650 1250

NA

Resolucin

h = 5000 A
0,25-0,30 0,65 1,25 10.000 A 4,700 A 2.400 A

Las medidas cuantitativasse efectan siempre sobre microfotografasya que la observacin directa de resultados muy subjetivos poco reproducibles. Para obtener buenos resultados debe tenerse en
cuenja: a) ladiferenciaentre losndicesde refraccinde la

fase dispersay fase continua,siesta diferenciaes pequeha debe tefiirse una de lasfases. b) La iluminacin debe ser intensa para poder efectuar exposiciones cortas con de grano finoa fin de neutralizar el movimiento browniano y c) La ampliacin se logra simultneamente junto con una escala micromtrica. Si se dispone del conjunto microscopio-cmara de televisin-monitor-analizadorde imagen-microprocesador es posible cuantificar automticamentelas imgenes.

4~112~Microscopio eletrbnico.
El microscopio electrnico bien sea de transmisin o es tilpara la medida de barrido, debido a su gran resoluciQn de particulas por debajo de 10.000 A. Los aumentos que se consiguen son de 500.000~ y la resglucinen los modernos instrumentos es del orden de 2-7 A.
4.2.

Tecnicas de light scattering.

0 NA = p sen (9) 2 donde, p ec el ndice de refraccindel medio entre el objeto y la lente. 0 es el ngulo de aceptacin de la luz.
La resolucin viene dada por la expresin: 1,22. h R = 2 NA

4.21. lntroduccibn. Lord Rayleigh en 1871 predijo con su trabajo que la intensidad de la luz dispersada por las molculas o de dimensiones moleculares ser inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda de la luz incidente. Una consecuencia inmediata de este hecho es que el color azul del cielo es debido a la dispersin de la luz del sol por las molculas gaseosas de la atmsfera, ya que el color azul corresponde a una longitud de onda ms pequefia que el color rojo.

('O)

52

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Las bases matemticas para su aplicacin a partculas ms grandes que las consideradas por L. Rayleigh fueron realizadas por A. Einstein (1910) y G. Von Mie (1908), considerando el sistema de la dispersin de la luz por molculasde gas en las cercanlas de su punto critico y posteriormente calcularon la dispersin de la luz mediante partculas isotrpicas esfricas de tamafio comparable a la longitud de onda de la luz incidente. Las ecuaciones de Von Mie, fueron posteriormente verificadas por vanos autores, entre los que merece destacar La Mer, el cual trabaj con soles de sulfuros. Afios despus en 1944 P. Debye aplic las teorias anteriores de J. Rayleigh y G. Von Mie para la caracterizacin del proceso de dispersin de la luz en solucin. En los trabajos de P. Debye lo ms importantefue la prediccin de los mtodos de luz dispersa para la determinacindel peso y el tamao de partculas coloidales en medidas absolutas. Sus teoras fueron verificadas por diversos trabajos debidos a H. Mark, P.M. Doty y B.H. Zimm y otros, tras lo cual la tcnica de'luz dispersafue establecida como mtodo en la ciencia de los coloides e inici su desarrollo.
4.22. Resumen general de la teora de light scattering.

Si se considera la luz monocromticade longitud de onda hincidiendo sobre las partlculas esfdricasde dimetro menor a e1110 X se obtiene una dispersidn radial en todas direcciones de forma simdtrica tal como se indica a continuacin Fig. 5. Si por el contrario las particulas esfricas son de mayor dimetro se producen mayores interferencias y los rayos dispersados son disimdtricos tal como se indica en tal Fig. 5 para dimetros de partlcula a< h/2ya>5h.
Si la partcula es pequefia de dimetro a<l/lO h, se cumple segn Debye la ecuacin siguiente:

en donde"nM ndice de refraccin del medio en el cual las molculas dispersas estn situadas. 31 es la longitud de onda de la luz. M peso molecular de las molculas dispersantes. B constante. R constante de los gases. T temperatura absoluta. K una constante C concentracin de la solucin. .r turbidimetra expresada como densidad ptica de la solucin coloreada.

Cuando un rayo de luz polarizada atraviesa un medio transparente coloreado por determinadas molculas, los electrones de los enlaces situados en la parte externa de la molcula son forzados a entrar en resonancia y como consecuencia la energa del rayo de luz incidente es redistribuida en todas direcciones.

Ray leigh Scatterer

Dispersion de la luz Parti cula pequea Part icula grande

Fig. 5: Diagramas de dispersin de la luz monocromtica en funcin del dimetro de la partcula.

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F. J. Carri6n Fit6. Tamno de partlculas en dispersiones.

Con los anteriores valores para varias concentraciones de las molculas dispersadas, se puede obtener de la ordenada en el origen de la recta resultante, el peso molecular de la molcula. (Fig. 6)

Tal como se indic en la Fig. 7 existe una disimetra del rayo dispersado en funcin del tamafio y la forma de las particulas que variar con el tamafio de las mismas. Consi. " la longitud de onda del rayo en la suspensin derando " ? , R el radio de las partculas y "n," y "n," los ndices de refraccin de las partculas y del lquido respectivamente, son aplicables segun el tamafio de las particulas las ecuaciones siguientes: 1) Ecuacin de Rayleigh.

Para pequefias partculas aisladas de tamao menor que la longitud de onda del rayo incidente sobre las mismas yque R / h < < 1

Fig. 6: Relacin entre la turbidimetra y la concentracin. Cuando se consideran partculas esfricas mayores en el rango coloidal, es necesario investigar la relacinentre la disimetra ptica y el tamafio de partcula. Esto fue calculado por Debye para las tres formas de partculas siguientes: varilla, elipsoide y esferas. En el caso de partculas esfricas se propuso la eci~acin siguiente:

En esta ecuacin IRes independiente del ngulo dispersado y se aplica a partculas entre 1 y 20 nm. (IR= Intensidad de luz dispersa). 2) Ecuacin de Rayleigh - Gauss - Debye. Esta ecuacin es aplicable cuando (n, - n,). R / h e e l . Si el rayo incidente no se distorsiona en su longitudde onda al pasar a travs de la partcula se tiene que la dispersin segun Rayleigh - Gauss - Debye "IRG," es

en donde,
I = reduccin proporcionalde la luz dispersa debido a la interferencia (AB:CB en la Fig. 5 , es la relaci6n de disimetra). h ID P ( 0 ) es conocido como factor de forma para diferentes campos elctricoses menorque uno para0 mayor que cero.

P (0) = [ 3 (sen QR - QR cos QR) I (QR)3] donde Q es el "vector de scaterring" Q = (4 x / h ) sen ( 0 12) 0 = ngulo de medida

X = 2x---

sen 2

(16)

(17)

En esta ltima ecuacin: D =dimetro de la partcula, h = longitud de onda del medio que contiene las partculas esfricas, y 0 = ngulo de medida. El valor de "1" se puede calcular en funcin de sen 012 para varios valores de Dlh. Los ngulos que se suelen tomar son el 45 * y 13sQ.Esto permite obtener la grfica 7 entre la relacin de disimetra y D 1 h, como que " h " es conocida nos permite determinar el valor de D dimetro de la partcula.
.o 80

Esta ecuacin es aplicable para particulas entre 20 y 50 nm. 3) Ecuacin de Mie

Cuando se cumple que (n,-nJR / hZ1. La partcula es de mayor tamafio que 50 nm,y el rayo incidente es distorsionado cuando pasa a travs de la misma. Entonces la intensidad en funcin del ngulo es necesario para determinar el tamao de la partcula, y se precisa el indice de refraccin real e imaginario (coeficiente de absorcin). Se aplica la teora de Lorenz Mie.
4.23. Metdica de la tecnica de light scatterlng.

D:: diametro de particulas

A:: longitud

de onda de la luz

La tcnica de "light scattering" nos permite obtener la intensidad absoluta de luz dispersada de un sistema coloidal o de macromolculas normalmente, en funcin del ngulo de desviacin de la luz incidente en el soluto. En la prctica una dispersin diluida es iluminada por
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Fig. 7: Relacin entre la disimetra y el tamao de partcula.

F. J. Carin Fit6. - Tarnano de partlculas en dispersiones.

un rayo de intensidad estrecha de luz monocromtica (antiguamente procedente de un arco de mercurio). Actualmente, esta tcnica tras la aparicin del laser en 1961, se ha visto ampliamente modificada dando origen a tcnicas de luz dispersa dinmica como veremos a continuacin. La intensidad del rayo saliente dispersado por la muestra es recogido en un adecuado detector situado a un ngulo predeterminado con respecto al rayo incidente.

a varios ngulos y es computada a intervalos de 5QEsta tecnica es til para partculas de dimetros grandes, por encima de 5000 A.
4.3. Aplicacidn del Iser al light scattering

Con la aplicacin del lser a la tcnica de luz difusa, ha llevado actualmente a la existencia de los aparatos para determinar el tamafio de partculas siguientes: 4.31. Sistemas de laser difraccidn Teniendo en cuenta que la luz dispersada esta formada por tres componentes: REFRACCION, REFLEXION Y DIFRACCION. Esta ltima es la luz que se desva tangendispersa cialmentesiempre al incidirhacia sobre adelante la superficie respecto de la partcula de la fuente, y se formando anillos conc6ntricos (Figura 9.)

Fuente de luz monocromat ica

7
Detector Intensidad

Muestra

Fig. 8: Esquema simple de light scattering con lux monocromtica. El tamafio de partculadel sol y el ndice de refraccin relativo regularn las intensidades de luz observadas y su variacin con el ngulo de desviacin. Con referencia al ngulo de desviacin, las tres mas comunes aproximaciones para la medida del tamafio de partcula son las siguientes: Fijacin del ngulo 0 a 180 y medida de la inten1) sidad. Esto constituye las medidas de turbidez: Medida de la intensidad en cualquier otro ngulo 2) fijado (a menudo suele ser de 90Q) 3) Medida de la intensidad como funcin del ngulo.
~.-..-,

- ---- .--..-.- -.- --

K,c ; ' , . . , , ' ; /

.

4 L

, , , '
.. _ , .. _

. ;. l

- -- _

5 . ' .

. ..

c . ' ; . ; : .. ,
c.
'\

-..
" \ ,

-- ,--> --

. .: ,

'3

Fig. 9: Difraccin de la luz en anillos concntricos. La luz difractada es convenientemente recogida por unos sensores que estn dispuestos simetricamente para captar esta luz a distintos ngulos segn sea el tamafio de las partculas. Esta tcnica es aplicable a partculas de rango por encima de 1,2 micras (doble de la longitud de onda del haz de Iser de Helium-Nen de 633 nanmetros) pudiendo extrapolar hasta 0,5 rnicras. El lmite superior de tamafio de partculallega hasta2 milmetros. Portanto estil en general para partculas sedimentables con el tiempo.

Los mtodos ms comunes para obtener el tamafio de partcula mediante light scatering utilizando luz monocromtica son los siguientes: Transmisin. Este mtodo es capaz de determinar el tamafio de la partcula en el rango de 500 a 3000 A a)

Los sistemas de lser difraccin se basan en el principio de Fraunhofer, por el cual pequefias partculas difractan el rayo a ngulos elevados mieniras que partculas mayores lo difractan a ngulos menores (Figura 10 ). Meb) Disimetra. diante el modelo de difraccin que se tenga, es posible La intensidad de la luz es medida a los ngulos de 4 5 P e d u c i r la distribucin de tamafios de la mezcla de y 13!jQ,resulta til para tamafios de partcula por encima de partculas que provocan la dispersin del rayo de luz 2000 A monocromtica. Espectro Tyndall. Este mtodo puede ser usado para determinar el tamafio de partculas de sistemas monodispersos de 2200 a 14000 A de dimetro. Tcnica del mximo y mnimo. En esta tcnica la intensidad de luz es medida como ,funcin del ngulo y de los ngulos de mxima y mnima intensidad, es til para partculas superiores a 2200 A. d) e) Tcnica FAR (Fonvard angle ratio). En esta tcnica la intensidad de luz difusa es medida Fig. 10: Teora de difraccin de Fraunhofer. c)

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El esquema del iristrumento comercializado con esta tdcnica se muestra en rtl Figura 11 siguiente:

cuenciade los choques moleculares hace que las particulas difundan en la suspensin.

Movimiento Browniano

O
Laser He/ Ne

omita

Rayo laser expandido Lente tmnsformada Detector Founicr

F

particulas pequeas: Dihisidn mpida 3ngd

+ -

OO

Particulas grandes: Difusidn lenta

Fig. 11: Esquema del aparato de difraccin lser. El rayo procedente de un Iser de helio-nende bajo poder es expandido en un direccin con objeto de cubrir un amplio campo de partictilas, pasando a travs de la muestra dispersa. Esta muestra est dispuesta en un sistema de recirculacin en el caso de suspensiones o emulsiones o bien es soplada o dispersada como spray en el caso de polvo o niebla respectivamente. El rayo dispersado por la muestra es recogido en un sistema de lentes de transformacindeFourierdispuestode tal manera que los rayos recogidos inciden en un detector. Este detector compuesto de fotodiodos semicirculares de silicona, permite medir la intensidad de rayo dispersado a varios ngulos segn el rayo incidente. Por seleccin de diferentes longitudes focales recibidas por las lentes es posible variar el rango de tamafios de partcula que puede ser medido. Actualmente existe un dispositivo ptico adecuado provisto de un sistema de Fourier reversible con una distanciafocal de 45mm. que permite detectar con esta tcnica partculas submicromtricas. Los resultados con esta tcnica son normalmente dados como: Tamafio medio o medida de la distribucin en peso o volumen y tambin transformaciones a nmero, longitud y superficie. Esto va acompafado del grado de dispersin de y la campana de Gauss resultante y de la mediana al 50Q% otros porcentajes. La distribucin se muestra en frecuencia y acumulada y otros parmetros derivados.
4.32. Espectofrotometrla de correlaci6n fot6nica

Fig. 12: Movimiento Browniano. En 1855 Adofl Fick observ que la velocidad de difusin de una sustancia a travs de un plano del sistema es proporcionalal gradiente de concentracinperpendicular a 61, lo cual constituye la primera Ley de Fik que se puede escribir:

donde

w c t x

= = = =

peso concentracin tiempo distancia

y D es el coeficiente de difusin. En 1964 Cummins y Pecora observaron las fluctuaciones temporales en la luz dispersa procedente de pequefias particulas. La intensidad de sta para pequeos intervalos de tiempo para valores instntaneos fluctuaban para una intensidad media. Basndose en lo anterior el mtodo de "espectroscopa de luz dispersa" se basa en el cambio de la luz (o difratada) por las particulas mientras se mueven con movimiento Browniano, que dependen del coeficiente de difusin y en consecuencia del tiempo. La velocidad en la cual las particulas cambian sus posiciones es tambin caracterstica del proceso de difusin. La relacinde una sefial (intensidadde luz fluctuante) en un perodo de tiempo determinado, con otra en un perodo de tiempo diferente es un proceso de autocorrelacin, a partir del cual puede evaluarse su dependencia respecto al tiempo.. El anlisis ms exacto y conveniente de estas fluctuaciones de intensidad se realiza mediante la funcin de auto-correlacin.
4.321 TamaAos de particula con sistemas monodlsperSOS

En 1827, el botnico Robert Brown se di6 cuenta que los granos de polen dispersados en agua tenan un movimiento continuado y aleatorio en todas direcciones al observarlos al microscopio. Este movimiento irregular,es llamado actualmente movimiento Browniano y es independiente de la naturaleza de la sustancia y del medio en el cual est suspendido, bien sea liquido o gas. El movimiento Browniano es un principio fsico indeexternas, excepto la temperatura pendiente de variacionc?~ y viscosidad del fluido en el cual las particulas estn suspendidas, causado por la agitacin trmica y los choques fortuitos de las mismas (Figura 12). El movimiento vibratorio que se origina como conse-

El resultado de la funcin de autocorrelaCi6n para un sistema monodisperso de partculas esfricas es una funcin exponencial que va decayendo con el tiempo ms rpidamente para particulas pequefas (rpido movimiento
BOL. INTEXTER. 1992. NQ101

Browniano) y mas lentamente para partculas grandes. En esta funcin se recogen las frecuencias o potencia del espectro de las fluctuaciones de intensidad por el efecto de la estadstica fotnica (no se discute aqu). La funcin de autocorrelacin para un sistema de partculas esfricas tiene la expresin:

A partir pues de los coeficientes de difusin se puede calcular el tamafio de partcula obtenindose la correspondiente distribucin de tamaos del que se obtiene el tamao medio y la varianza de la distribucin que se expresa como polidispersidad. Esta polidispersidad es una medida de la amplitud de la distribucin de tamaos y es para sistemas monodispersos menor de 0.2.
4.323 TamaAo de particula en sistemas polidispersos

en donde, z es el tiempo de correlacin que es igual 2, D, K2 D es el coeficiente de difusin K es el "vector de scattering" que es

Para el anlisis de sistemas polidispersosse utiliza el mtodo de anlisis de cumulantes. El anlisis de los datos se realiza calculando la funcin de auto-correlacin siguiente:

0
n

es la longitud de onda del rayo Iser incidente es el ngulo de scattering. ndice de refraccin del lquido

Desviocibn al modelo lineal al ajustar los puntos / A experimentales

Esta funcin exponencial se indica en la Figura 9.

Tiempo (t)

Fig.13: Grfica de autocorrelacin sistema multidisperso La grfica de autocorrelacinen este caso es curva y se le efecta un ajuste polinomial de tercer orden que permite obtener el tiempo medio de correlacin que est relacionado con el coeficiente de difusin y con el vector de scattering ya indicado
5.323 TOcnica experimental de "dynamic light scattering"

Tiempo (t)

Fig. 9 Funcin de autocorrelacin para partculas esfricas. mono tamao Para la obtencin del coeficiente de difusin se aplica la ecuacin de Stokes - Einstein que tiene la expresin

en la cual
D = coeficiente de difusin T = temperatura absoluta

Esta tcnica es apropiada para caracterizar partculas submicromtricas, constituye un mtodo dinmico de medida de light scattering, la luz dispersada por la muestra es recogida y medida en una adecuada microapertura. La cantidad de luz detectada por esta microapertura, est en funcin de varios comportimentos del sistema dispersado como es el efecto de la temperatura y el movimiento Browniano. Utilizando tcnicas adecuadas de procesado de seal se puede obtener informacin sobre una amplia variedad de parmetros, entre los que se incluyen el tamafio de partcula, el peso molecular y los coeficientes de difusin.

q = viscosidad del sistema (para dispersiones diluidas es la del solvente) d = dimetro de las partculas esfricas
Hay que indicar que para partculas submicromtricas los valores de K y z son del rango de microsegundos a milisegundos. Las partculas grandes en un sistema coloidal dispersan mas el Iser que las pequefias. Para las partculas que son muy pequefias comparadas con la longitud de onda del laser, la intensidad dispersada vara con la sexta potencia del dimetro, la relacin para partculas grandes es un exponente inferior.
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F. J. Carri6n FitB. - Tarnano de parilculas en dispersiones.

En la figura 7 se indica de forma esquemtica el aparato de "Dinamic light scattering" en el que la cubeta con la muestra recibe el rayo laser correspondiente que al ser dispersado convenientemente por las particulas en suspensin es recogido por el fotomultipilcador que est unido a un correlador que es un colector/ procesador de sefiales, en el cual se obtiene la funcin de autocorrelacin ya comentada anteriormente.

La concentracin de partculas dispersadas debe d) mantenerse bajo, para evitar el paso de varias partculas a la vez por el orificio del electrodo. El sistemadisperso debe diluirse con una solucin de e) electrolito,lo que puede incrementar la inestabilidad del sistema disperso. Por esta causa las medidas deben efectuarse inmediatamente despus de la diluicin. f) El aparato se calibra con partculas esfricas, si las partculas tienen otra forma pueden presentarse notables diferencias con los resultados obtenidos con otras tcnicas. Como ventajas pueden indicarse:

4.4

Mtodos elctrRcos

6.441 Tecnica de Coi~lter basado en la variacin de la conductividad elctrica.

El fundamento de esta tcnica est basado en la variacin de resistencia elctrica de un electrolito que comunica dos electrodos separados por un poro, por el cual deben pasar las partculas. Esta variacin de resistencia R es una funcin de diversas variables:

e)

Automatizacin completa del clculo

Rapidez de medida (en unos minutos pueden cone') tarse varios millares de partculas) e") Se precisa una pequefia muestra (pocos mg.)

AR
donde, x, x A V a

o
A'

.v . .
--

x
1

(22)

X - X l X - . A

4.5

Mtodos mecnicos

es la resistencia elctrica del electrolito es la resistencia elkctrica de la partcula seccin del orificio (normal al flujo del Iquido) volumen (le la partcula seccin de la partcula (normal al flujo del Iquido)

4.51 Mtodo de sedimentacin bajo la accin de la gravedad

Con esta tcnica se puede obtener la curva de sedimentacin de la que a veces es posible pasar a la curva acumulativa. El rango de tamafios de partcula es de 100pn a O.1pn de dimetro. Tanto la densidadde la partculadispersa como la densidad del lquido y su viscosidad tienen gran influencia en la velocidad de sedimentacin tal como indica la ley de Stokes. Para partculas esfricas de dimetro D la velocidad de sedimentacin viene dada por D=K
~ " 2

x =------- - - ------ - ----- -- - ---- - -- - - ------- - - - - - -- - - - - - - -- - - - - - - ---i

longitud de la partcula en la direccin del flujo

dimetro de la esfera de igual volumen Cuando a A

))

>>

X ,

la anterior ecuacin se simplifica transformndose en

(24)

AR-X,/A2

(23)
donde

siendo Xd A2una constante del instrumento. Esta tcnica de Coulter es til para la determinacin del tamafio de partculas dentro del rango de 0,5 - 200 p. En esta tcnica las limitaciones que se puedenindicar son las siguientes: Para cubrir amplios rangos de kimafios deben usarse a) varios orificios, pudiendo taponarse los mismos si son mucho ms pequefios que las partlculas que deben cruzarlos. La muestra debe ser insoluble y dispersable en el b) medio de dispersin. Cada orificio debe ser calibrado con un sistema c) monodisperso de tamcifio adecuado
58

K = [

18q 1S o - po)

La sedimentacin tiene lugar en un Iquido que est caracterizado por su viscosidad ( q ) y densidad (Po) y temperatura de anlisis. En la ecuacion se incluye tambin la aceleracin de la gravedad (g) y la densidad de la partcula (P) La curva de sedimentacin (Tanto por ciento de partculas sedimentadas en funcin del tiempo) puede obtenerse a travs de diferentes tcnicas, como son: a) Toma de muestras mediante una pipeta especial a la misma altura y a diferentes tiempos: pipeta de Andreasen.
BOL. INTEXTER. 1992. N" O 1

F. J. Cariin Fit6. Tamano de partlculas en dispersiwies.

b) Medida continua de la densidad en un punto c) Medida continua del peso de un platillo sumergido en la dispersin d) Medida de la adsorcin ptica en funcin de la altura: fotodedimentacin.
4.52 Metodo de centrifugacibn.

5.

BIBLIOGRAF~A

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6)

Este metodo es interesante para partculas muy pequefas que no sedimentan bajo la accin de la gravedad. Se utiliza especialmente en dispersiones muy finas, las emulsiones pueden ser alteradas. En este metodo las partculas suspendidas en el medio son sujetas a la fuerza centrfuga hasta que al alcanzar el regimen estacionario la fuerza centrfuga se iguala a la fuerza de friccin, entonces el dimetro depende de las caractersticas de la centrfuga y de la velocidad angular. En regimen estacionario la fuerza centrfuga es igual a la fuerza de friccin:

Montgomery D.W., Rubber Age, 84, (1964) 759

Davidson J.A. and Colllins E.A., J. Coll. Interface. Sci. 7) 40. (1972)437
8)

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donde, W X V velocidad angular distancia eje rotacin velocidad sedimentacin

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si se tiene en cuenta que v= dxldt resulta

, y x,, se transforma en que por integracin entre x

13) Vanderhoff J. "Polymer Colloids" R.M. Fitch, Ed. Plenum Press (1971)

- 42

14)

Mc Fayden P. lnternational Labsratory, 9, (1986).32

donde el dimetro depende de la velocidad angular y el gran problema de esta tecnica estriba en lograr velocidades angulares muy constantes, problema de instrumentacin an no resuelto. Son utilizadas centrfugas de disco determinndose la absorbancia ptica en un punto en funcin del tiempo. A partir de este registro puede calcularse la curva de distribucin de famafos acumulativa.

Trabajo recibido en 1992. 01.09. Aceptado en 1992.04. 14

BOL. INTEXTER. 1992. NQ101