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REA DE QUMICA INORGNICA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DE CIUDAD REAL


UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

EL HIDRGENO

FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA Fernando.Carrillo@uclm.es

EL HIDRGENO: INTRODUCCIN

PARACELSUS (SIGLO XVI) ROBERT BOYLE (1671)

HENRY CAVENDISH (1766)


ANTOINE LAVOISIER (1783)

EL HIDRGENO: INTRODUCCIN

Es un no metal Forma molculas diatmicas H2 El elemento es menos reactivo que los halgenos X2 Un tomo H tiene un nico electrn Puede perderlo, para formar H+ Puede ganar otro, para formar H-

H
1.00794

1s1
H2

EL HIDRGENO: PROPIEDADES
Propiedades del hidrgeno
H Z PESO ATMICO DENSIDAD (g/ml) VOLUMEN MOLAR (ml) PTO. DE FUSIN (K) PTO. DE EBULLICIN (K) CALOR DE VAPORIZACIN (Kj.mol-1) POTENCIAL IONIZACIN (eV) ENERGA DE HIDRATACIN H+ (Kcal.mol-1) ENERGA DE ENLACE H-H (Kcal.mol-1) RADIO COVALENTE EN H2 () ELECTROAFINIDAD (eV) RADIO INICO H- (en LiH, ) ELECTRONEGATIVIDAD DE PAULING ABUNDANCIA % EN CORTEZA Y ATM. 1 1.0079 0.0700 28.6 13.957 a 54mm (pto. Triple) 20.39 0.903 13.54 269 104.2 0.3707 0.715 1.36 2.1 1

EL HIDRGENO: ISTOPOS

PROTIO 1H PESO ATMICO ABUNDANCIA RELATIVA (%) SPIN NUCLEAR 1.0078 99.98 1/2

DEUTERIO D 2H 2.0141 0.015 1

TRITIO T 3H 3.0160 10-17 1/2

P.F. EN E2 (C)
P.Eb. EN E2 (C) E. Dis. (kJ/mol)

-259.04
-252.61 438.88

-254.27
-249.73 443.35

-252.38
-247.96 446.90

EL HIDRGENO: ISTOPOS

DEUTERIO: O-H SE ELECTROLIZA ANTES QUE O-D: SEPARACIN D2O/H2O TRITIO:


14 7

N +

1 0

14 6

C +

3 1

T1/2=12 aos
4 2

He +-1 e (b)

6 3

Li + n

1 0

4 2

He +

3 1

(Reactor nuclear)

EL HIDRGENO: ISTOPOS

H2O (s) H2O (l) H2O (l)

D2O (s)

EL HIDRGENO: EL ELEMENTO

EL ELEMENTO: SE ENCUENTRA EN FORMA DE MOLCULA DIATMICA

H2

INCOLORO, INODORO, PRCTICAMENTE INSOLUBLE EN AGUA MUY PEQUEA ---- PUNTOS DE F Y Eb MUY BAJOS LANGMUIR ----- SOPLETE DE HIDRGENO

EL HIDRGENO: EL ELEMENTO

DOS ISMEROS DE SPIN NUCLEAR

ORTO 3

PARA 1

EL HIDRGENO: EL ELEMENTO

ORTO

Q
PARA

CATALIZADOR: C activo, Fe2O3

EL HIDRGENO: ESTADO NATURAL

Universo
7% 1% Hidrgeno He Resto 92%

Estrellas

H2 y H H

Espacio interestelar

EL HIDRGENO: ESTADO NATURAL

Se emiten un electrn y un neutrino

1. Se fusionan dos protones 2. Un protn se transmuta en un neutrn, formando deuterio

En el ciclo bsico de fusin del Hidrgeno, cuatro ncleos de hidrgeno (protones) se unen para formar un ncleo de Helio. Es importante recordar que esta fusin desprende energa en el centro de una estrella. Esta es la fusin que genera energa en nuestro Sol. Conocemos esta energa cuando sentimos calor en un da de verano.

3. El deuterio fusiona con otro protn 4. Se producen ncleos de helio que se fusionan

5. Se forma una partcula alfa y se liberan dos protones y mucha energa

EL HIDRGENO: ESTADO NATURAL

En la Tierra, parece que es ms interesante realizar otro tipo de fusin para poder obtener una fuente de energa casi inagotable. Se trata de la fusin del Deuterio o, incluso mejor, de la fusin de Deuterio con Tritio.

FUSIN DE DEUTERIO FUSIN DEUTERIO-TRITIO

EL HIDRGENO: ESTADO NATURAL

ITER TOKAMAK REACTOR EXPERIMENTAL DE FUSIN POR CONFINAMIENTO MAGNTICO Cadarache (FR) 2015

EL HIDRGENO: ESTADO NATURAL LA TIERRA Dcimo elemento en peso ms abundante de la corteza terrestre Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre

Constituye el 70% del cuerpo humano


Compuestos orgnicos Combustibles fsiles (petrleo, gas natural, etc.) Estratosfera en forma atmica

EL HIDRGENO: OBTENCIN

EL HIDRGENO: OBTENCIN

OBTENCIN A ESCALA DE LABORATORIO. M + H+ Mn+ + H2 Zn + HCl ZnCl2 + H2 M + OHAl + NaOH M(OH)n + H2 Na[Al(OH)4] + H2

M + H2O Na + H2O
H- + H2O LiH + H2O

M(OH)n + H2 NaOH + H2
OH- + H2 LiOH + H2

EL HIDRGENO: OBTENCIN

ELECTROLISIS DEL AGUA

2 H+ + 2e2 OH- - 2eElectrolito: NaOH 25%

H2
1/2O2 + H2O 2-2.5V electrodos de Ni Fe

energa solar Mejor: FC FC* H2O + FC* H2 + O2 + FC

EL HIDRGENO: OBTENCIN

OBTENCIN A ESCALA INDUSTRIAL.


REDUCCIN DE AGUA CON COQUE

1200C H2O(g) + C H2 + CO 2C + O2 2CO Fe2O3 H2O + CO CO2 + H2


CO2 + K2CO3(aq)

(+ N2 gas de sntesis)

2KHCO3(aq)

Problemas: presencia de S escasez de C

EL HIDRGENO: OBTENCIN

OBTENCIN A ESCALA INDUSTRIAL. REDUCCIN DE AGUA CON HIDROCARBUROS Ni CH4 (GAS NATURAL) + H2O P T OXIDACIN PARCIAL DE FUEL-OIL P T CO + H2

CnHm + n/2O2

n CO + m/2 H2

EL HIDRGENO: OBTENCIN

OBTENCIN A ESCALA INDUSTRIAL.


REFINO: CRAQUEO DE HIDROCARBUROS

R-CH2-CH2-CH2-CH2-R

2 R-CH=CH2 + H2

PROCESO CLORO-LCALI: SUBPRODUCTO IMPORTANTE

EL HIDRGENO: OBTENCIN

Hidrgeno Otro gas

EL HIDRGENO: USOS USOS DEL HIDRGENO.

PROD. PARTIDA

PRODUCCIN DE METALES

MARGARINAS

FERTILIZANTES PLSTICOS

BATERIAS DE COMBUSTIBLE. COHETES

EL HIDRGENO: HIDRGENO USOS

LA REACCIN CON EL OXGENO: H2 + O2 H2 H + O2 OH + H2 O2 + H OH + H O + H2 H2O(g) DH= -242 kJ.mol-1 2H OH + O H2O + H OH + H

H2O H2O

REACCIONES DE TERMINACIN

EL HIDRGENO: USOS LA REACCIN CON EL OXGENO: El H2 se quema, al aire, en concentraciones entre 4 y 75% (frente a 5.4-15% del Gas Natural) La temperatura de combustin espontnea es de 585C (frente a 540 del Gas Natural) Es menos explosivo (conc. 13-64%) que el Gas Natural (conc. 6.3-14%)

EL HIDRGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE


CAT(+) O2 + 2e O22H+ + 2e H2O

PILA DE COMBUSTIBLE DE HIDRGENO

ANOD(-) H2

H2 + O2

electrones
electrolito

electrones

H2O
2H++O2- = H2O

H+

H2=2H++2e

H2

O2

O2+2e=O2-

catalizador

CALOR

EL HIDRGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

Diferencias

V e-

V e
-

e-

e-

NODO

+
CTODO H2

NODO

+
CTODO
H2 O 1/2 O2 + 2H+ + 2e-

Pb2+ + 2e-

2H+ + 2e-

Pb2+

SO42-

SO42-

H+

PbO2 + 2e-

Pb

H2

H2SO4
ELECTROLITO

AIRE

ELECTROLITO

BATERA CONVENCIONAL

PILA DE HIDRGENO

EL HIDRGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

Eficiencia
TURBINAS REACTOR QUMICO (COMBUSTIN) PISTONES ENERGA MECNICA

GENERADORES ELCTRICOS

COMBUSTIBLE FSIL

REFORMADO O GASIFICACIN

ENERGA QUMICA

ENERGA ELCTRICA

PILAS DE COMBUSTIBLE

EL HIDRGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

1. 2. 3. 4.

Tipos de pilas de combustible:

5.

PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA PAFC: CIDO FOSFRICO ALCALINAS: HIDRXIDO DE POTASIO SOFC: XIDO SLIDO MCFC: CARBONATO FUNDIDO

EL HIDRGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

Usos actuales: Naves espaciales, submarinos, autobuses, industria militar. Usos inminentes: Ordenadores porttiles, mviles, PDA, cmaras digitales, generadores porttiles, motos, vehculos hbridos, pequeas fuentes de energa fijas. Usos futuros: Fuentes de energa fijas de gran potencia, coches elctricos

EL HIDRGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

QU BONITO SERA SI.!

EL HIDRGENO: DERIVADOS

DERIVADOS HIDRURO

EL HIDRGENO: DERIVADOS

Perder el electrn

H+

Ganar un electrn

H-

Compartir el electrn

E-H

EL HIDRGENO: DERIVADOS

Hd+-Ad-

HnAm

A+ H-

Ad+-Hd-

EL HIDRGENO: DERIVADOS

CLASIFICACIN DE PANETH

EL HIDRGENO: DERIVADOS

HHd-

Hd+

Xe

EL HIDRGENO: HIDRUROS INICOS

Electronegatividad M<H HM = G1 Y PESADOS G2


Radio () H HFCl0.32 1.53 1.19 1.67 0.65 0.84 0.60 Relacin Q/r

EL HIDRGENO: HIDRUROS INICOS

Redes inicas tridimensionales

Puntos de fusin > 600C Conducen la electricidad en fundido


La electrolisis produce H2 en el nodo

Mtodo de obtencin M + n/2 H2


D MHn

EL HIDRGENO: HIDRUROS METLICOS

EL HIDRGENO: HIDRUROS METLICOS

METLICOS: INTERSTICIALES ESTEQUIOMTRICOS CrH VH2 NO ESTEQUIOMTRICOS TiH1.9 HfH2.1

EL HIDRGENO: HIDRUROS METLICOS

Duros

Brillo metlico
Conducen la electricidad o son semiconductores

Propiedades magnticas
Quebradizos

EL HIDRGENO: HIDRUROS METLICOS

Absorben gran cantidad de H2, que liberan se puede liberar a conveniencia

Almacn de H2

EL HIDRGENO: HIDRUROS METLICOS

Presin parcial de H2 libre

Descarga a alta temperatura

g a +b

Carga a baja presin relativa y baja temperatura

% Capacidad hidrgeno

METAL

FASE a FASE b (HIDRURO (HIDRURO INTERSTICIAL) METLICO)

FASE g (ADSORCIN DE HIDRGENO)

EL HIDRGENO: HIDRUROS METLICOS

BATERAS DE NIQUEL-HIDRURO

Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son: descarga 2 Ni(O)(OH) + MHn n Ni(OH)2 + M carga Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de nquel (MHn) muy complejas, distinguindose principalmente dos tipos: AB5 y AB2:
donde A = La, Ce, Pr, Nd B = Ni, Co, Mn, Al

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

CH4 Moleculares H2O

NH3

HF

Polimricos

BeH2

B2H6

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

H B H

H B H
Al

H
Be

H Be H

H Be H

H H Al H H Al H H H H H H Al

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

Deficientes en electrones

H B H
3c-2e

H B

.H . B

H
Tricntrico

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

H B H
B sp3

H 1s

B H B

B-H-B

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

dd+

B
d+ d-

3c/2e d+ Hidruro puente B en B 2H6

3c/4e - Enlace d- de hidrgeno O en el agua

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

ENLACES DE HIDRGENO

X X

Y X H

X muy electronegativo
F > O > Cl > N > Br > I = S = C

H pequeo, enlaza mejor con tomos peq.

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

(NH3)

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

MHxLy
COMPLEJOS HIDRURO

L = CO, PR3, Cp

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

Complejos hidruro no clsicos


H2 como ligando

W(CO)3(H2)(PiPr3)2 G. Kubas, 1984

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

H LnM H
H LnM

H LnM H
H LnM

ds

OMs

dp

OMp*

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

Qu favorece este comportamiento no clsico?

H LnM H

H LnM H

Naturaleza del centro metlico: poco dadores Carga neta del complejo: neutros, catinicos Ligandos unidos al metal: aceptores p

EL HIDRGENO: HIDRUROS COVALENTES

hidrogenacin
+ H2
CH3-CH3

isomerizacin de olefinas
Procesos catalticos

polimerizacin de olefinas
n n

hidroformilacin
+ H2 + CO
CH3-CH2-CHO

EL HIDRGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

EL HIDRGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

Hd-

HHd+

+ + +

Hd-

HdHd+
+ (BH3)2
dd+
d+ d-

INTERCAMBIO

Li+Hd+

Li[BH4]

HF

+ H2O

d-

[H3O]F

EL HIDRGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO Comportamiento cido-base

BSICO

CIDO / BSICO

A+ HNa+H-(s)
d+ d-

Ad+Hd+ +
dH2O(l)

Ad-Hd+
H2(g) + Na+(ac) + OH-(ac) H3O+(ac) + F-(ac) OH-(ac)

d+

d+ d-

HF(g)
dd+

H2O(l)
d+ d-

NH3(g)

H2O(l)

NH4+(ac) +

EL HIDRGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

Afinidad protnica

Hd+ d-

H+
d+

H2
H2O
d-

H2 + Li+NH2-

H-NH2

Li+Hd+ d-

H2 + Li+OH

H-OR

H2 + Li+OR

EL HIDRGENO: REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO

Carcter reductor
H2 +
2NaH +

eO2

H-

H2O

Na2O