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Problemas de Catlisis

Heterognea
Qumica Fsica Avanzada
Iaki Tun 2010/2011
CH.1. La descomposicin de fosfina sobre wolframio es de primer orden a bajas presiones y de orden cero a
presiones elevadas. Justifique estas observaciones.
La reaccin global que estamos estudiando es:
PH
3
(g) + M (sup) PH
3
-M(sup)
Si hay catlisis heterognea, tendr que haber adsorcin de al menos un reactivo.
En este caso, habiendo slo uno, es claro que la fosfina tiene que quimiadsorberse.
El mecanismo sera entonces
PH
3
-M(sup) P (s) + 3/2 H
2
(g) + M (sup)
PH
3
(g) P(s) + 3/2 H
2
(g)
W
En la versin ms sencilla comenzamos suponiendo que slo se adsorbe el
reactivo. Si es necesario para explicar alguna observacin experimental podemos ir
complicando el mecanismo suponiendo que se adsorben los productos
K
PH3
k
2
(1)
(2)
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reaccin qumica es una etapa
elemental e irreversible y que es la etapa lenta. La adsorcin es siempre
reversible y al ser ms rpida que la de reaccin podremos asumir que estar
siempre en equilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reaccin teniendo en
cuenta nicamente esta etapa. A partir de (2):
3 PH 2
k v =
Y como la adsorcin est en equilibrio, utilizando la isoterma de Langmuir de
acuerdo con (1) la fraccin de centros ocupados por fosfina ser igual a:
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH
3 PH
P K 1
P K
+
=
(3)
(4)
Sustituyendo (4) en (3) nos queda la velocidad de reaccin en funcin de la
presin de fosfina, una magnitud que podemos seguir durante el trascurso de la
reaccin:
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH 2
P K 1
P K k
v
+
=
(5)
Si en la expresin (5) tomamos los lmites de presiones muy altas o muy bajas de
fosfina:
uno orden P ' k
1
P K k
P K 1
P K k
v P
3 PH
3 PH 3 PH 2
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH 2
3 PH
=
+
=
cero orden k
P K
P K k
P K 1
P K k
v P
2
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH 2
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH 2
3 PH
=
+
=
CH.2. En algunas reacciones catalticas, los productos se pueden adsorber ms fuertemente que el gas
reaccionante. Este es el caso de la descomposicin cataltica del amoniaco sobre platino a 1000C. Como
primer paso del anlisis cintico de este proceso, muestre que la velocidad de descomposicin del
amoniaco debe seguir la ecuacin:

dP
NH
3
dt
=
k
c
P
NH
3
P
H
2
La reaccin global que estamos estudiando es:
NH
3
(g) NH
3
-M(sup)
Si hay catlisis heterognea, tendr que haber adsorcin de al menos un reactivo.
En este caso, habiendo slo uno, es claro que el amoniaco tiene que
quimiadsorberse. El mecanismo ms sencillo posible sera entonces
NH
3
-M(sup) N
2
(g) + H
2
-M(sup)
NH
3
(g) N
2
(g) + 3/2 H
2
(g)
Pt
En este caso, puesto que en la ley experimental aparece el hidrgeno tendremos
que suponer que ste queda adsorbido y por lo tanto hemos de aadir la etapa de
desorcin del mismo
K
NH3
k
2
(1)
(2)
H
2
-M(sup) 3/2 H
2
(g)
1/K
H2
(3)
Al escribir el equilibrio como
desorcin, la constante es la
inversa de la adsorcin
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reaccin qumica es una etapa
elemental e irreversible y que es la etapa lenta. La adsorcin/desorcin es
siempre reversible y al ser ms rpida que la de reaccin podremos asumir que
estarn siempre en equilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reaccin teniendo en
cuenta nicamente esta etapa. A partir de (2):
3 NH 2
k v =
Y como la adsorcin de amoniaco e hidrgeno estn en equilibrio, utilizando la
isoterma de Langmuir de acuerdo con (1) y (3) la fraccin de centros ocupados
por amoniaco ser igual a:
2 H 2 H 3 NH 3 NH
3 NH 3 NH
3 NH
P K P K 1
P K
+ +
=
(4)
(5)
Sustituyendo (5) en (4) nos queda la velocidad de reaccin en funcin de la
presin de amoniaco, una magnitud que podemos seguir durante el trascurso de
la reaccin:
(6)
2 H 2 H 3 NH 3 NH
3 NH 3 NH 2
P K P K 1
P K k
v
+ +
=
Si suponemos que la adsorcin del hidrgeno es ms fuerte que la de amoniaco, en
el denominador podremos simplificar
2 H 2 H 2 H 2 H 3 NH 3 NH
P K 1 P K P K 1 + + +
Si adems podemos suponer que la adsorcin del hidrgeno es suficientemente
intensa como para despreciar la unidad frente al trmino KP
2 H 2 H 2 H 2 H 3 NH 3 NH
P K P K P K 1 + +
Con lo que la ley de velocidad quedara:
2 H
3 NH
c
2 H 2 H
3 NH 3 NH 2
2 H 2 H 3 NH 3 NH
3 NH 3 NH 2
P
P
k
P K
P K k
P K P K 1
P K k
v =
+ +
=
CH.3. Resuelva la ecuacin de velocidad para la descomposicin cataltica de amoniaco sobre Pt y
demuestre que la representacin de F(t) = (P
0
/t)ln(P/P
0
) en funcin de G(t) = (P-P
0
)/t, donde P es la presin
del amoniaco, debe dar una lnea recta a partir de la cual se puede determinar k
c
.
Compruebe la ecuacin a partir de los datos siguientes y obtenga k
c
para la reaccin.
t (s) 0 30 60 100 160 200 250
P (Torr) 100 88 84 80 77 74 72
Para ajustar los datos de la tabla necesitamos integrar la ecuacin de velocidad
obtenida en el problema anterior. Esta ecuacin diferencial no puede integrarse
directamente porque en ella aparecen 3 variables: la presin de amoniaco, la de
hidrgeno y el tiempo
2 H
3 NH
c
3 NH
P
P
k
dt
dP
v = =
Ahora bien, si nos fijamos en la reaccin global ambas presiones vienen ligadas por
una relacin estequiomtrica:
NH
3
(g) N
2
(g) + 3/2 H
2
(g)
Pt
t=0 P
0
--- ---
t=t P (P
0
-P) 3/2 (P
0
-P)
Por lo tanto, haciendo el cambio P
NH3
=P y P
H2
=3/2 (P
0
-P), la ecuacin de velocidad
queda:
2 H
3 NH
c
3 NH
P
P
k
dt
dP
v = =
c c
0
c
0
c
k
3
2
' k ,
) P P (
P
' k
) P P (
2
3
P
k
dt
dP
=

=
Esta ecuacin es fcil de integrar, separando variable y sustituyendo los lmites
entre las condiciones iniciales y un cierto instante t:
dt ' k dP
P
) P P (
c
0
=


=
|

\
|

t
0
c
P
P
0
dt ' k dP
P
P
1
0
t ' k
P
P
ln P ) P P (
c
0
0 0
=
|
|

\
|

Para ajustar los datos experimentales a esta ecuacin conviene buscar una forma
de linealizarla. Para ello podemos seguir la recomendacin del enunciado e
introducir las funciones F(t) y G(t)
t ' k ) P P (
P
P
ln P
c 0
0
0
+ =
|
|

\
|

c
0
0
0
' k
t
P P
P
P
ln
t
P

=
c
' k ) t ( G ) t ( F =
Por lo tanto, si el mecanismo propuesto explica las observaciones experimentales, la
representacin de F(t) frente a G(t) debera dar una lnea recta de pendiente unidad
y de cuya ordenada en el origen podemos obtener k
c
. Con los datos experimentales
podemos obtener la siguiente tabla
t(s) P (torr) F(t)10
3
(torr/s) G(t) (torr/s)
0 100 0/0 0/0
30 88 -0.426 -0.400
60 84 -0.291 -0.267
100 80 -0.223 -0.200
160 77 -0.163 -0.148
200 74 -0.151 -0.130
250 72 -0.131 -0.112
Efectivamente el ajuste es bueno y la pendiente es la unidad, por lo que daremos
por bueno el mecanismo. Respecto a la constante:
1
c
s torr 0172 . 0 ' k

=
y = 1.024E+00x - 1.720E-02
R = 9.999E-01
-4.5E-01
-4.0E-01
-3.5E-01
-3.0E-01
-2.5E-01
-2.0E-01
-1.5E-01
-1.0E-01
-5.0E-02
0.0E+00
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0
F
(
t
)

(
t
o
r
r
/
s
)
G(t) (torr/s)
1 1
c
s torr 0258 . 0 s torr 0172 . 0
2
3
k

= =
CH.4. Deduzca la ley de velocidad
para la reaccin A B + C , donde P es la presin del gas reactivo, y P' la del producto B. El producto C no se
adsorbe y la adsorcin del reactivo es despreciable frente a la del producto.
Para que haya catlisis heterognea es necesario que se produzca la adsorcin de
alguno de los reactivos, en este caso del nico que hay A, Por otra parte nos dicen
que el producto C no se adsorbe, pero el B s que debe adsorberse porque aparece
en la ley de velocidad. Por lo tanto podemos proponer el siguiente mecanismo:
A(g) + M (sup) A-M(sup)
A-M(sup) C(g)+ B-M (sup)
K
A
k
2
(1)
(2)
B-M(sup) B(g)+ M (sup)
1/K
B
(3)
Suponiendo que la etapa (2) es la lenta, la velocidad de la reaccin podr escribirse
como:
A 2
k v =
(4)
Suponiendo que la etapa (2) es la lenta, las etapas (1) y (3) (adsorcin/desorcin)
estarn en equilibrio, con lo que la fraccin de centros ocupados por A vendr dada
por la isoterma de Langmuir (en este caso correspondiente a la adsorcin
competitiva de A y B):
B B A A
A A
A
P K P K 1
P K
+ +
=
(5)
Sustituyendo (5) en (4) la velocidad queda:
B B A A
A A 2
A 2
P K P K 1
P K k
k v
+ +
= =
(6)
Asumiendo que la adsorcin de B es ms fuerte que la de A K
B
P
B
>> K
A
P
A
y la
ecuacin (6) quedara:
B B
A c
B B
A A 2 A
P K 1
P k
P K 1
P K k
dt
dP
v
+
=
+
= =
CH.5. En la descomposicin del xido de nitrgeno N
2
O, sobre Pt a 750C, el oxgeno producido por la
reaccin se adsorbe e inhibe el catalizador. Confirmar si los datos que se dan a continuacin se ajustan a la
ecuacin de velocidad integrada y determine las constantes que aparecen en la ecuacin de velocidad(P
corresponde a la presin de N
2
O).
t (s) 0 315 750 1400 2250 3450 5150
P (Torr) 95 85 75 65 55 45 35
Esta reaccin responde al mecanismo propuesto en el ejercicio anterior:
N
2
O (g) + M (sup) N
2
O -M(sup)
N
2
O -M(sup) N
2
(g) + O
2
-M (sup)
K
N2O
k
2
(1)
(2)
O
2
-M(sup) O
2
(g)+ M (sup)
1/K
O2
(3)
Si el oxgeno se adsorbe ms fuertemente que el reactivo, entonces la ley de
velocidad sera
2 O 2 O
O 2 N c O 2 N
P K 1
P k
dt
dP
+
==
Esta ecuacin no la podemos integrar directamente porque hay tres variables,
aunque las presiones de reactivo y de oxgeno vienen ligadas por una relacin
estequiomtrica:
2
K
' K ,
) P P ( ' K 1
P k
) P P ( K
2
1
1
P k
dt
dP
2 O
0
c
0 2 O
c
=
+
=
+
=
N
2
O(g) N
2
(g) + 1/2 O
2
(g)
Pt
t=0 P
0
--- ---
t=t P (P
0
-P) 1/2 (P
0
-P)
Con esta relacin y llamando P a la presin de N
2
O la ecuacin cintica queda:
Esta ecuacin diferencial puede integrarse separando variables y tomando como
lmites la situacin inicial (t=0) y el instante t:
[ ]
dt k dP
P
) P P ( ' K 1
c
0
=
+

=
(


+
t
0
c
P
P
0
dt k dP ' K
P
) P ' K 1 (
0
[ ] [ ]
t
0 c
P
P
0
t k P ' K P ln ) P ' K 1 (
0
= +
t k ) P P ( ' K
P
P
ln ) P ' K 1 (
c 0
0
0
= +
Para ajustar los datos experimentales a esta ecuacin integrada conviene
linealizarla. Para ello podemos emplear las funciones F(t) y G(t) definidas
anteriormente. La ecuacin anterior puede arreglarse de la forma:
) P P ( ' K t k
P
P
ln ) P ' K 1 (
0 c
0
0
+ = +
) P P (
P ' K 1
' K
t
P ' K 1
k
P
P
ln
0
0 0
c
0

+
+
+
=
t
) P P (
P ' K 1
P ' K
P ' K 1
P k
P
P
ln
t
P
0
0
0
0
0 c
0
0

+
+
+
=
Introduciendo F(t) y G(t) quedara:
) t ( G
P ' K 1
P ' K
P ' K 1
P k
) t ( F
0
0
0
0 c
+
+
+
=
Es decir, si el mecanismo responde a la reaccin estudiada, una representacin de
F(t) vs G(t) debera dar una lnea recta de cuya pendiente (que ahora no tiene por
qu ser la unidad) y ordenada en el origen podemos obtener k
c
y K (o K
O2
).
Construyendo la tabla correspondiente:
t(s) P (torr) F(t) (torr/s) G(t) (torr/s)
0 95 0/0 0/0
315 85 -0.0335 -0.0317
750 75 -0.0299 -0.0267
1400 65 -0.0258 -0.0214
2250 55 -0.0232 -0.0179
3450 45 -0.0206 -0.0145
5150 35 -0.0184 -0.0117
Comparando la ecuacin obtenida al integrar con el ajuste por mnimos cuadrados:
0
0 c
P ' K 1
P k
0096 . 0
+
=
0
0
P ' K 1
P ' K
7559 . 0
+
=
1 2
2 O
1 2
torr 10 52 . 6 K torr 10 26 . 3 ' K

= =
1 4
c
s 10 15 . 4 k

=
Sabiendo que P
0
=95 torr
y = 0.7559x - 0.0096
R = 0.9999
-0.040
-0.035
-0.030
-0.025
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
-0.035 -0.030 -0.025 -0.020 -0.015 -0.010 -0.005
F
(
t
)

(
t
o
r
r
/
s
)
G(t) (torr/s)
CH.6. Se estudi experimentalmente la reaccin C2H4 + H2 C2.H6 sobre un catalizador de niquel,
proponiendose como etapa controlante la reaccin del etileno adsorbido con el hidrgeno en fase gas. Los
resultados cinticos obtenidos se relacionaron segn la siguiente expresin (con T en K):
a) Esta ecuacin es consistente con el mecanismo propuesto?
b) Cmo explicara que los exponentes de las exponenciales sean positivos?. Calcular la
energa de activacin de la etapa de reaccin y la entalpa de adsorcin.
c) Se observ una energa de activacin de 41.9 kJ/mol a 100C y de 26.8 kJ/mol a 150C. Estos
valores son consistentes con la ley de velocidad?
d) Cuando la reaccin se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un mximo,
mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la temperatura. A qu
se debe este comportamiento?
v =
Aexp
6050
T
|
\

|

| P
H
2
P
C
2
H
4
1+ B exp
11100
T
|
\

|

| P
C
2
H
4
a)
El mecanismo propuesto se puede escribir como:
C
2
H
4
+ M
(sup)
C
2
H
4
-M
(sup)
C
2
H
4
-M
(sup)
+ H
2
(g) C
2
H
6
(g) + M (sup)
(1)
(2)
Supondremos que la etapa (2) es la etapa lenta y adems es elemental e irreversible.
La velocidad de reaccin ser por tanto
2 H 4 H 2 C 2
P k v =
Si la (2) es lenta, la (1) estar en equilibrio por lo que:
|

\
|
=
|

\
|
=
T
6050
exp A K k
T
11100
exp B K
4 H 2 C 2
4 H 2 C
(3)
(4)
Sustituyendo (4) en (3):
4 H 2 C 4 H 2 C
2 H 4 H 2 C 4 H 2 C 2
2 H 4 H 2 C 2
P K 1
P P K k
P k v
+
= =
(5)
Comparando la ecuacin (5) con la determinada experimentalmente podemos
concluir que:
( )
4 H 2 C 4 H 2 C
4 H 2 C 4 H 2 C
4 H 2 C
4 H 2 C 4 H 2 C
4 H 2 C
4 H 2 C
P K 1
P K
1 P
K
+
=

=
Y dividiendo la segunda relacin por la primera:
|

\
|
=
T
5050
exp
B
A
k
2
(6)
(7)
Estas relaciones las podemos comparar con lo que sabemos acerca delas
dependencias de las ctes de velocidad y de equilibrio (de adsorcin) con la
temperatura. Las ecuaciones de Arrhenius y de vant Hoff son las que se aplican para
las ctes de velocidad y equilibrio, respectivamente:
RT
E
0
2
a
a
e A k
RT
E
T
k ln
Arrhenius

= =

RT
H
2
0
r
0
r
e C K
RT
H
T
K ln
Hoff t ' van

Comparando estas ecuaciones con las relaciones que acabamos de obtener (6) y (7),
llegamos a la conclusin de que:
1 0
ads
mol kJ 3 . 92 R 11100 H

= =
1
2 , a
mol kJ 0 . 42 R 5050 E

= =
Fijmonos que los signos obtenidos corresponden con lo esperado. La entalpa de
adsorcin es negativa (la adsorcin suele ser exotrmica). Por su parte, la energa de
activacin de la etapa 2 es positiva. Las energas de activacin de una etapa suelen
ser casi siempre positivas (slo en caso de barreras menores que RT pueden
aparecer energas de activacin negativas en una etapa).
b)
(r=ads si la reaccin es una adsorcin)
c) La energa de activacin cambia con la temperatura. Para explicar este fenmeno
vamos a tomar la ecuacin de velocidad y observar sus lmites a altas y bajas
temperaturas.
Recordemos que al ser la adsorcin exotrmica a altas temperaturas la cte de
adsorcin disminuye y a bajas temperaturas aumenta.

=

+
=
2 H 2
4 H 2 C 4 H 2 C
2 H 4 H 2 C 4 H 2 C 2
4 H 2 C
2 H 4 H 2 C 4 H 2 C 2 4 H 2 C
4 H 2 C 4 H 2 C
2 H 4 H 2 C 4 H 2 C 2
P k
P K
P P K k
v K T si
P P K k v K T si
P K 1
P P K k
v
En el lmite de altas T, la cte de velocidad es el producto dela cte de la etapa 2 y del
equilibrio de adsorcin:
4 H 2 C 2 cat
K k k =
Con lo que la energa de activacin observada para el proceso catalizado ser:
RT
H
RT
E
0
RT
E
cat cat
0
ads 2 , a cat , a
e C e A e A k


= =
1 0
ads 2 , a cat , a
mol kJ 3 . 50 H E E

= + =
En el lmite de bajas T, la cte de velocidad igual a la de la etapa
2 cat
k k =
Con lo que la energa de activacin observada para el proceso catalizado ser:
1
2 , a cat , a
mol kJ 0 . 42 E E

= =
Es decir, que en funcin de la T la energa de activacin del proceso cataltico
vendr comprendida entre los lmites:
2 , a cat , a
0
ads 2 , a
E E H E +
1
cat , a
1
mol kJ 42 E mol kJ 3 . 50


Lo que coincide con la observacin experimental
d) Esta observacin implica que el algunos catalizadores la energa de activacin es
siempre positiva mientras que en otros pasa de positiva a negativa:
T
v
E
a,cat
> 0
T
v
E
a,cat
> 0
E
a,cat
< 0
Es decir, que en algunos catalizadores, al aumentar la T la energa de
activacin llega a ser negativa. De acuerdo con el apartado anterior eso
puede pasar si:
0 H E E
0
ads 2 , a cat , a
< + =
O lo que es lo mismo si: 2 , a
0
ads
E H >
Esta situacin correspondera a un perfil del tipo:
0
ads
H
2 , a
E
cat , a
E
Una energa de activacin negativa indica que la velocidad disminuye con
la T. Cmo puede ocurrir sto?. En este caso hay que recordar que la
reaccin son 2 etapas: el equilibrio de adsorcin y la etapa de reaccin.
En principio una aumento de la T favorece la etapa de reaccin, ya que
aumenta la energa cintica de las molculas y aumentarn los choques
eficaces. Sin embargo, un aumento de la T tambin desfavorece la
adsorcin, desplazando el equilibrio hacia la formacin de menos
complejo catalizador-sustrato (sustrato quimiadsorbido) disminuyendo as
la velocidad. Dependiendo del catalizador (de su cte de adsorcin) domina
un efecto u otro.
T (C) P(atm) v
0
(mol/h g
cat
)
380 0.5 1.70 10
-3
1.0 2.60 10
-3
2.0 3.55 10
-3
5.0 4.50 10
-3
400 0.5 3.31 10
-3
1.0 5.18 10
-3
2.0 7.25 10
-3
5.0 9.50 10
-3
800 0.5 3.83
2.0 3.85
5.0 3.75
10.0 3.79
825 0.5 4.20
2.0 4.18
5.0 4.15
10.0 4.25
CH.7. .Se estudi experimentalmente, en una extensa gama de temperaturas, la cintica de la reaccin
catalizada en fase gaseosa A R (con K ). Partiendo de reactivos puros se obtuvo la siguiente tabla
de velocidades iniciales por gramo de catalizador:
a) Para esta reaccin, esboce las curvas tericas de v
0
= f(P) considerando cada uno de los
pasos (adsorcin de A, reaccin superficial y desorcin de R) que controlan la reaccin.
b) Cul es la etapa controlante a temperaturas bajas ? Determine las constantes de la
funcin v
0
= f(P), as como la energa de activacin de la etapa limitante y la entalpa de adsorcin.
c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energa de activacin.
d) Explique por qu hay alteraciones de la etapa controlante al variar las temperaturas.
e) Qu ocurrira a una temperatura de 540 C?
La reaccin se escribe como 3 etapas. En general consideraremos cada una de esas
etapas como elemental pero reversible y resolveremos el mecanismo planteando
que la etapa lenta sea una u otra.
) 1 ( P
K K M A M A
R A A
A
A 1 (sup)
k
k
(sup) ) g (
1
1

= =


+

A
R
2 (sup)
k
k
(sup)
K M R M A
2
2

R
R A R
R
3 (sup) ) g (
k
k
(sup)
) 1 ( P
K
1
K M R M R
3
3


= = +

La reaccin global y su constante de equilibrio (que tiende a infinito) son:


A
R
) g ( ) g (
P
P
K R A =


La constante K
A
es la constante de adsorcin de A, mientras que K
R
es la de la
adsorcin de R. La etapa (3), tal y como est escrita es la desorcin de R, por eso la
constante de dicha etapa es la inversa de la adsorcin- Evidentemente hay una
relacin entre la K de la reaccin global y ls constantes de equilibrio de las tres
etapas K
i
:
=
R
2 A
K
1
K K K
(1)
(2)
(3)
Supongamos que la etapa (1) es la lenta
En ese caso usaremos la etapa (1) para escribir la velocidad de la reaccin. Siendo
una etapa reversible la velocidad ser:
( )
A 1 R A A 1
k 1 P k v =

Necesitamos expresar la fraccin de centros ocupados por A y por R en funcin de
las presiones. Para ello, si la etapa (1) es la lenta podemos suponer que la (2) y la
(3) estn en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.
A
R
2
K

=
R
R A R
R
) 1 ( P
K
1


=
R
2
R
R R
R R
R
P
K
K
P K 1
P K
+ +
=
R R R R 2 2
R R
A
P K P K K K
P K
+ +
=
(4)
Ntese que estas expresiones obtenidas no son las que se obtienen de la isoterma
de Langmuir, porque ahora la adsorcin no est en equilibrio. Sustituyendo estas
expresiones en (4) obtendramos la ley de velocidad en funcin de las presiones. Sin
embargo, slo necesitamos la ley de velocidades iniciales. Esto simplifica
notablemente la expresin, sin necesidad de sustituir las fracciones de recubrimiento
encontradas en la ecuacin (4)
(5)
(6)
La velocidad inicial se define a partir de las condiciones iniciales, es decir, cuando
P
R
0.
De acuerdo con las ecuaciones (5) y (6):
si P
R
=0
R
=0 y
A
=0
Con lo que al sustituir en la ecuacin de velocidad (4) obtendramos una velocidad
inicial igual a:
( )
A 1 R A A 1
k 1 P k v =

0 , A 1 0
P k v =
Podamos haber llegado a esta expresin sin necesidad de utilizar las expresiones
(5) y (6). Las condiciones iniciales son que P
R
0. Pues bien, si la etapa (3) est en
equilibrio y la cantidad de productos es cero, necesariamente los reactivos de esta
etapa tambin lo sern (
R
=0). Si la etapa (2) est en equilibrio y los productos de la
misma son cero, necesariamente tambin lo sern los reactivos (y
A
=0).
Sustituyendo este razonamiento en la ecuacin (4) encontramos directamente la
expresin (7).
(7)
As pues, si la etapa lenta es la etapa de adsorcin, una representacin de la
velocidad inicial frente a la presin inicial de A debera darnos una lnea recta que
pase por el origen y pendiente igual a k
1
P
A,0
v
0
Supongamos que la etapa (2) es la lenta
En ese caso usaremos la etapa (2) para escribir la velocidad de la reaccin. Siendo
una etapa reversible la velocidad ser:
R 2 A 2
k k v =

Necesitamos expresar la fraccin de centros ocupados por A y por R en funcin de
las presiones. Para ello, si la etapa (2) es la lenta podemos suponer que la (1) y la
(3) estn en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.
) 1 ( P
K
R A A
A
A

=
R
R A R
R
) 1 ( P
K
1


=
R R A A
R R
R
P K P K 1
P K
+ +
=
R R A A
A A
A
P K P K 1
P K
+ +
=
(8)
Ntese que estas expresiones obtenidas son las mismas que se obtienen de la
isoterma de Langmuir, porque ahora la adsorcin/desorcin estn en equilibrio.
Sustituyendo estas expresiones en (8) obtendramos la ley de velocidad en funcin
de las presiones. Sin embargo, slo necesitamos la ley de velocidades iniciales. Esto
simplifica notablemente la expresin, sin necesidad de sustituir las fracciones de
recubrimiento encontradas en la ecuacin (8)
(9)
(10)
Lgicamente si P
R
=0, como la etapa (3) est en equilibrio
R
=0. A la misma
conclusin llegamos sustituyendo en la ecuacin (9). Sin embargo, el razonamiento
ya no es vlido para la fraccin de recubrimiento de A, ya que ahora la etapa (2) NO
est en equilibrio, y aunque los productos sean cero eso NO implica que los
reactivos lo sean. Sustituyendo la condicin inicial (P
R
=0) en (10) llegamos a:
0 , A A
0 , A A
0 , A
P K 1
P K
+
=
Y la ley de velocidades iniciales es:
R 2 A 2
k k v =

0 , A A
0 , A A 2
0
P K 1
P K k
v
+
=
(11)
As pues, si la etapa lenta es la etapa de reaccin, una representacin de la
velocidad inicial frente a la presin inicial de A debera darnos una representacin
como sta:
P
A,0
v
0
Supongamos que la etapa (3) es la lenta
En ese caso usaremos la etapa (3) para escribir la velocidad de la reaccin. Siendo
una etapa reversible la velocidad ser:
Necesitamos expresar la fraccin de centros ocupados por A y por R en funcin de
las presiones. Para ello, si la etapa (3) es la lenta podemos suponer que la (1) y la
(2) estn en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.
) 1 ( P
K
R A A
A
A

=
Ntese que estas expresiones obtenidas no son las mismas que se obtienen de la
isoterma de Langmuir, porque ahora la desorcin no est en equilibrio. Sustituyendo
estas expresiones en (12) obtendramos la ley de velocidad en funcin de las
presiones.
Ahora , siendo la etapa (3) la lenta, si P
R
=0, no implica que ninguna de las fracciones
de recubrimiento sea cero, ya que si la etapa (3) no est en equilibrio, aunque los
productos sean cero, no implica que lo sean tambin los reactivos
( )
R A R 3 R 3
1 P k k v =

(12)
A
R
2
K

=
A A 2 A A
A A
A
P K K P K 1
P K
+ +
=
(13)
(14)
A A 2 A A
A A 2
R
P K K P K 1
P K K
+ +
=
As, que para obtener la ley de velocidades iniciales no hay ms remedio que
sustituir (14) y (13) en (12) y hacer nula la presin de R:
0 , A A 2 0 , A A
0 , A A 2
3 o
P K K P K 1
P K K
k v
+ +
=
Podemos simplificar esta expresin si dividimos numerador y denominador por K
R
y
utilizamos la relacin
=
R
2 A
K
1
K K K
3
0 , A
R
A 2
0 , A
R
A 2
3
0 , A
R
A 2 0 , A
R
A
R
0 , A
R
A 2
3 o
k
P
K
1
K K
P
K
1
K K
k
P
K
1
K K P
K
1
K
K
1
P
K
1
K K
k v =
+ +
=
(14)
As pues, si la etapa lenta es la etapa de desorcin, una representacin de la
velocidad inicial frente a la presin inicial de A debera darnos una lnea recta
horizontal que corte el eje de vertical en k
3
P
A,0
v
0
Si representamos las velocidades iniciales frente a la presin, se obtienen dos tipos
de grficas, una a temperaturas bajas (380 y 400 C) y otra a temperaturas altas
(800 y 825 C)
3.5
3.7
3.9
4.1
4.3
4.5
0 2 4 6 8 10 12
v

(
m
o
l
/
h

g
)
P (atm)
T altas
800C
825C
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0 1 2 3 4 5 6
v

(
m
o
l
/
h

g
)
P (atm)
T bajas
400C
380C
As pues a T bajas el grfico obtenido coincide con lo previsto para el caso en de
velocidad controlada por reaccin
b)
0 , A A
0 , A A 2
0
P K 1
P K k
v
+
=
Podemos obtener k
2
y K
A
ajustando los datos experimentales. Para ello conviene
linealizar la expresin de la velocidad. Tomando el inverso de cada lado de la
igualdad:
0 , A A 2 2 0
P
1
K k
1
k
1
v
1
+ =
Ajustando los datos experimentales(1/v
0
vs 1/P
0
) obtenidos a cada una de las dos T
se obtienen las siguientes expresiones:
1 R
P
1
68 . 203 79 . 180
v
1
K 15 . 653 T
0 , A 0
+ = = K
De esta expresin obtenemos
comparando con (15):
) g h /( mol 10 53 . 5 k
cat
3
2

=
1
A
atm 888 . 0 K

=
(15)
1 R
P
1
41 . 109 389 . 83
v
1
K 15 . 673 T
0 , A 0
+ = = K
De esta expresin obtenemos
comparando con (15):
) g h /( mol 10 20 . 1 k
cat
2
2

=
1
A
atm 762 . 0 K

=
0.0E+00
1.0E+02
2.0E+02
3.0E+02
4.0E+02
5.0E+02
6.0E+02
7.0E+02
0 0.5 1 1.5 2 2.5
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1 2 3
Como tenemos la constante de velocidad k
2
medida a 2 temperaturas, podremos
determinar la energa de activacin asociada a esta etapa E
a,2
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:
1
2 , a
RT
E
2
3
1 2
e A 10 53 . 5 ) T ( k

= =
2
2 , a
RT
E
2
2
2 2
e A 10 20 . 1 ) T ( k

= =
|
|

\
|
=
1 2
2 , a
2 2
1 2
T
1
T
1
R
E
) T ( k
) T ( k
ln
1
2 , a
mol kJ 5 . 141 E

=
) g h /( mol 10 134 . 1 A
cat
9
2
=
Como tenemos la constante de adsorcin K
A
medida a 2 temperaturas, podremos
determinar la entalpa de adsorcin de A
De acuerdo con la ecuacin de vant Hoff:
|
|

\
|

=
1 2
0
A , ads
2 A
1 A
T
1
T
1
R
H
) T ( K
) T ( K
ln
1 0
A , ads
mol kJ 97 . 27 H

=
c) A T altas la velocidad es prcticamente independiente de la presin inicial, por
lo que nos encontraramos en el caso en que la etapa lenta es la (3). En ese caso
la velocidad es:
3 o
k v =
Promediando los valores experimentales obtenidos a cada una de las dos T se
obtienen los siguientes valores
) g h /( mol 805 . 3 k v K 15 . 1073 T
cat 3 0
= = =
) g h /( mol 195 . 4 k v K 15 . 1098 T
cat 3 0
= = =
Como tenemos la constante de velocidad k
3
medida a 2 temperaturas, podremos
determinar la energa de activacin asociada a esta etapa E
a,3
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:
3
3 , a
RT
E
3 3 3
e A 805 . 3 ) T ( k

= =
4
3 , a
RT
E
3 4 3
e A 195 . 4 ) T ( k

= =
|
|

\
|
=
3 4
2 , a
4 3
3 3
T
1
T
1
R
E
) T ( k
) T ( k
ln
1
3 , a
mol kJ 25 . 38 E

=
) g h /( mol 75 . 276 A
cat 3
=
d) Podemos construir una tabla con los valores de k
2
y k
3
a las cuatro temperaturas de
trabajo
T(K) k
2
(mol/(hg) k
3
(mol/(hg)
653.15 5.5310
-3
2.4210
-1
673.15 1.2010
-2
2.9810
-1
1073.15 147.9 3.805
1098.15 212.2 4.195
Los valores con fondo azul han sido obtenidos de los datos experimentales (ver
apartados anteriores). Los de fondo amarillo se han obtenido a partir del factor
preexponencial y la energa de activacin:
RT
E
i i
i , a
e A ) T ( k

=
Podemos comprobar como a las dos temperaturas menores k
3
>>k
2
y por lo tanto la
etapa limitante es la (2)
A las dos temperaturas mayores k
2
>>k
3
y por lo tanto la etapa limitante es la (3)
e) A T=813.15 K podemos calcular el valor de k
2
y k
3
usando la ecuacin de
Arrhenius y completar as la tabla anterior:
T(K) k
2
(mol/(hg) k
3
(mol/(hg)
653.15 5.5310
-3
2.4210
-1
673.15 1.2010
-2
2.9810
-1
813.15 0.930 0.966
1073.15 147.9 3.805
1098.15 212.2 4.195
A esa T las dos constantes de velocidad son similares. No hay una etapa que
sea mucho ms lenta que las dems. En este caso no podramos utilizar la
aproximacin de la etapa lenta y escribir la velocidad nicamente usando dicha
etapa y suponiendo que las dems estn en equilibrio.
La velocidad podra obtenerse nicamente planteando las ecuaciones
diferenciales y resolvindolas (probablemente de forma numrica).