Cap tulo 2 El tomo de hidrgeno a o

FA M C

El atomo ms simple es el hidrgeno, con un solo electrn. Por tanto ha a o o sido un campo de prueba bsico para el desarrollo de la mecnica cuntica. a a a Iniciaremos este cap tulo con un repaso de la solucin de la ecuacin de o o Schroedinger para el atomo de hidrgeno. La presentacin est dividida en o o a dos partes. En la primera se resuelve la parte angular de la ecuacin de o Schroedinger para campo central, esto es, para un potencial que depende unicamente de la distancia al centro de fuerzas. Se demuestra que la parte angular del Hamiltoniano es proporcional al cuadrado del momento angular orbital. A continuacin se obtiene una solucin algebraica para los eigenvaloo o res y las eigenfunciones de este operador. En la segunda parte se resuelve la ecuacin radial resultante por series de potencias. Como resultado se obtienen o expresiones anal ticas para las funciones de onda del atomo de hidrgeno y o para los correspondientes eigenvalores. Esta solucin se puede encontrar en o varios textos de mecnica cuntica o f a a sica moderna (por ejemplo McGervey [18] o Haken y Wolf [12]). Ms adelante en el cap a tulo se discuten efectos relativistas en la estructura del atomo de hidrgeno. En particular se estudia el esp del electrn y su o n o efecto en la estructura na en los niveles de energ de hidrgeno. Se agrega a o luego un anlisis del efecto del esp nuclear y la estructura hiperna y se a n concluye el cap tulo con una descripcin breve de efectos de electrodinmica o a cuntica en la estructura del atomo de hidrgeno. a o 27

Ji

m n e e

UN

AM

28

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

2.1.

Potencial central. Momento angular.

En esta seccin suponemos que tenemos una part o cula de masa que o se mueve1 en el potencial central v(r). La ecuacin de Schroedinger para la funcin de onda u de este sistema es o

AM
+

h2 2 u + v(r)u = Eu 2

(2.1)

Este es un problema con simetr esfrica. Por tanto escribimos el Laplaciano a e en coordenadas esfricas (Haken y Wolf [12] p. 154): e 2 = 1 r2 2 r r r + 1 1 sen 2 sen r

UN
+
1 2Y sen2 2

1 2 sen2 2

(2.2)

y suponemos que la funcin de onda se puede escribir como el producto: o u(r, , ) = R(r)Y (, )
h 2
2

(2.3)

m n e e
r2 dR + dr
R r2 1 sen
2

Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuacin de Schroedinger resulta: o

Y d r 2 dr

z
2 2

sen Y +

1 2Y sen2 2

+v(r)RY = ERY

(2.4)

Dividiendo entre RY , multiplicando por r2 y agrupando trminos se obtiene: e

h d 2R dr r2 dR + r2 [v(r) E] = dr h 2 2Y 1 sen

Ji
=

sen Y +

h = 2

FA M C

donde ya se introdujo la constante de separacin 2 (favor de no espantarse o por la forma de esta constante de separacin, todo quedar claro en breve). o a Entonces se deben resolver dos ecuaciones. Una ecuacin radial: o dR h 2 2 h2 d r2 + v(r) + R = ER 2 dr 2r dr 2r2 1 Y sen sen 1 2Y sen2 2 (2.5)

y una ecuacin angular independiente del potencial o 2 h + = h 2 2 Y (2.6)

1 Suponemos que el lector est familiarizado con la reduccin del problema del a o movimiento de dos masas al movimiento relativo de una masa reducida respecto al centro de masa del sistema

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. Armnicos esfricos. o e

29

h x = i sen

+ cot cos y = i cos cot sen h z = i h

UN
1 2 sen2 2

2 = 2 + 2 + 2 = 2 h x y z

m n e e
1 sen sen 2 Y = h 2 2 Y

Con estas expresiones se puede demostrar (no lo haremos aqu porque ocu par mucho espacio) que el cuadrado del operador de momento angular es: a + (2.8)

Tambin se puede demostrar que 2 conmuta con cualquiera de sus compoe nentes, por lo que es posible obtener eigenfunciones comunes de 2 y una de o sus componentes, por ejemplo z . Es claro entonces que la ecuacin angular 2.6 es la ecuacin de eigenvalores para el cuadrado del momento angular 2 . o

FA M C

Ji

Se puede resolver esta ecuacin diferencial (nuevamente por separacin o o de variables) o se puede utilizar la siguiente construccin algebrica. Las o a componentes del operador de momento angular satisfacen las relaciones de conmutacin (es trivial demostrarlo usando coordenadas rectangulares): o h [x , y ] = i z [y , z ] = i x h [z , x ] = i y h [ 2 , x ] = [ 2 , y ] = [ 2 , z ] = 0 (2.10)

AM
(2.7) (2.9)

El objetivo de esta seccin es resolver esta ecuacin angular. Obtendremos o o las eigenfunciones Y (, ) y los eigenvalores 2 . Para ello nos desviaremos ligeramente de la solucin de una ecuacin diferencial y seguiremos un enfoque o o algebrico. En el primer ejercicio del captulo se demuestra que en coordea nadas polares las componentes del momento angular son:

30

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO Denimos los operadores escalera: + = x + iy = x iy

(2.11)

Veamos ahora el efecto de aplicar uno de estos operadores escalera a una eigenfuncin (suponemos que existe, aunque todav no la conocemos) Ym o a 2 de y z . Las etiquetas y m indican los eigenvalores correspondientes, esto es la funcin Ym satisface: o

El conmutador 2.12 nos dice que + Y,m es tambin eigenfuncin de 2 , con e o 2 2 el mismo eigenvalor h , esto es:

FA M C

Con el conmutador 2.13 podemos obtener el efecto de aplicar z a esta funcin: o z (+ Ym ) = ( + + + z )Ym = h(m + 1)+ Ym h (2.17)

e o lo que nos dice que + Ym es tambin eigenfuncin de z con eigenvalor (m + 1) . De manera semejante se puede demostrar que Ym es eigenfuncin h o h de 2 y z con eigenvalores respectivos 2 h2 y (m 1) . Si conocemos una eigenfuncin de 2 y z podemos obtener ms eigenfunciones de z con estos o a operadores escalera2 . Consideremos ahora la norma de + Ym . Debe ser positiva, por lo que: 0
2

Ji

(+ Ym ) = + (

m n e e
2

2 Ym = h2 2 Ym z Ym = hmYm

UN

[ 2 , ] = 0 [z , ] = h

Ym ) = + h2 2 Ym = h2 2 (+ Ym )

|+ Ym |2 d =

(+ Ym ) (+ Ym )d

Los operadores escalera generan eigenfunciones de z , pero no necesariamente normalizadas.

AM

Empleando las relaciones de conmutacin de las componentes del momento o angular se pueden obtener los siguientes conmutadores: (2.12) (2.13)

(2.14) (2.15)

(2.16)

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. = =

Ym ( + )Ym d = Ym (x2 + y2 hz )Ym d

31

Ym ( 2 z2 hz )Ym d

resultando la desigualdad: 0 2 m 2 m De manera similar, de la norma de Ym obtenemos 0 2 m 2 + m Sumando estas dos desigualdades resulta

UN

Aplicando el operador a esta expresin resulta: o

FA M C

+ Ymmax = h2 (2 m2 mmax )Ymmax = 0 max 2 = mmax (mmax + 1)

Ji

Esto nos dice que el proceso de generar eigenfunciones con los operadores escalera debe terminar despus de un nmero nito de pasos. Esto es, para e u un valor dado de debe haber valores mximo y m a nimo de m que denotamos como mmax y mmin . Entonces al aplicar + a Ymmax debemos de cancelar la funcin (obtener cero) o (2.22) + Ymmax = 0

m n e e

2 m 2

por lo que

De manera similar se obtiene para el eigenvalor mmin : 2 = mmin (mmin 1) (2.25)

Restando estas dos igualdades se tiene: mmax (mmax + 1) mmin (mmin 1) = (mmax + mmin )(mmax mmin + 1) = 0

AM
(2.19) (2.20) (2.21) (2.23) (2.24) (2.26)

= h2 (2 m2 m)

|Ym |2 d

(2.18)

32

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

El segundo trmino en parntesis no puede ser cero y por lo tanto e e mmin = mmax (2.27)

h2 2 = h2 ( + 1)

o Si escribimos Ym () como el producto ()() encontramos que la funcin () debe estar dada por: (2.30) () = eim Como esta funcin debe tener un valor unico para cada punto en el espacio o se debe tener que exp(im( + 2)) = exp(im) por lo que m debe ser un entero. Por tanto para el momento angular orbital el valor de tambin debe e ser un entero. Por ultimo obtendremos expresiones anal ticas para las eigenfunciones del momento angular orbital. Sabemos que para el mximo valor de mmax = a se debe tener que + Y = 0. El operador + se escribe como la suma x + iy de los operadores en la ecuacin 2.7 resultando: o + ei () = hei

FA M C

Ji

m n e e

z Ylm = i h

Ym = hmYm

En este punto modicamos la notacin y escribimos las eigenfunciones de o momento angular como Ym . Estas son propiedades generales del momento angular y sus eigenfunciones que se obtuvieron de las relaciones de conmutacin. Ahora aplicamos estos o resultados al caso del momento angular orbital dado por los operadores 2.8. Las eigenfunciones de z satisfacen

UN

ei () + i cot d cot () = 0 = hei(+1) d cos d = d sen

Tenemos entonces que resolver la ecuacin diferencial para (): o (2.33)

AM

Tambin sabemos que podemos aplicar un nmero entero de veces + para e u llegar de mmin a mmax . Por tanto la diferencia debe ser un nmero entero, lo u que resulta en mmax = entero/2 = . El eigenvalor del cuadrado de momento angular se escribe en trminos de esta como (ec. 2.24): e (2.28)

(2.29)

(2.31) (2.32)

2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. que puede ser fcilmente integrada, resultando: a () = N sen

33

(2.34)

1 N= 4

(2 + 1)! 2 !

1 Y (, ) = 4

(2l + 1)! 2 !

ei sen

UN

Entonces, obtuvimos la eigenfuncin para el valor mximo de m = : o a

+ Y,m = Y,m =

( + 1) m(m + 1) Y,m+1 h ( + 1) m(m 1) Y,m1 h (2.37)

Para concluir hay que hacer notar que todas estas funciones estn dea nidas salvo el valor de una fase. Esto es la maldicin de la f o sica atmica ya o que diferentes autores usan diferentes fases. La ms comn es la propuesta a u por Condon y Shortley [7], que es la que empleamos en las tablas y es la que utiliza el programa de manipulacin simblica Mathematica. A estas o o eigenfunciones de los operadores de momento angular orbital se les llama armnicos esfricos. En la Tabla 2.1 se presentan los armnicos esfricos o e o e para = 0, 1 y 2. Hay tablas para armnicos esfricos de orden superior y en o e principio programas como Mathematica pueden generar armnicos esfricos o e para valores arbitrarios de y m. La parte angular de la densidad electrnica est dada por el mdulo al o a o cuadrado de los armnicos esfricos. En la gura 2.1 se muestran grcas de o e a la parte angular de las densidades electrnicas para = 0, 1 y 2 y para cada o una de las proyecciones posibles m .

FA M C

Ji

m n e e

a y con el operador podemos generar las dems eigenfunciones. Recordemos que la funcin que resulta de aplicar a una funcin de momento angular no o o est normalizada. Sin embargo, de la ecuacin 2.18 y su equivalente para a o obtenemos los siguientes factores numricos que multiplican a las funciones e resultantes:

AM
(2.35) (2.36)

donde N es la constante de normalizacin, que resulta ser (Haken y Wolf o [12]):

34

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

Cuadro 2.1: Armnicos esfricos para = 0, 1 y 2. o e Y,m m 1 0 0 4 1 1 1 2 2 2 2 2 -1 0 1 -2 -1 0 1 2

3 senei 8 3 cos 4 3 8 senei 15 sen2 e2i 32 15 sen cos ei 8 5 (3 cos2 1) 16 15 8 sen cos ei 15 sen2 e2i 32

FA M C

Figura 2.1: Densidad electrnica para los armnicos esfricos con = 0, 1 y o o e 2.

Ji

m n e e

UN

AM

 2.2. ECUACION RADIAL.

35

2.2.

Ecuacin radial. o

Demostramos en la seccin anterior que la solucin de la ecuacin de o o o Schroedinger para un potencial central v(r) est dada por R(r)Ym (, ) a o e donde Ym (, ) es un armnico esfrico y , m satisfacen = 0, 1, 2, . . . m

dR h2 ( + 1) h2 1 d r2 + + v(r) R = ER 2 dr 2 r dr 2r2

UN

La ecuacin radial para el atomo de hidrgeno que tenemos que resolver o o es la ec. 2.5 con 2 = ( + 1). La reescribimos aqu : (2.38)

d2 R 2 dR ( + 1) + R=0 + A V (r) 2 dr r dr r2 donde

m n e e
2 E h2 2 V (r) = v(r) h2 A = d2 P + AP = 0 dr2

Esta es la ecuacin de movimiento en un potencial efectivo Vef (r) = v(r) + o o h h2 ( + 1)/2r2 . Multiplicamos la ecuacin 2.38 por 2/ 2 y desarrollamos el operador diferencial, resultando:

Ji

FA M C

Hacemos la sustitucin R(r) = P (r)/r resultando la ecuacin para P (r): o o ( + 1) d2 P + A V (r) P =0 2 dr r2 (2.41)

Estamos en posicin de estudiar el comportamiento asinttico de la funcin o o o P para r grande. Si V (r) tiende a cero cuando r tiende a innito podemos despreciar los dos trminos en el corchete, resultando la ecuacin e o (2.42)

AM
(2.39) (2.40)

36

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

El comportamiento para r grande va a depender del signo de A (y por tanto del signo de la energ E). Si A = k 2 > 0 esta ecuacin tiene como solucin a o o exponenciales complejas de la forma P (r) = c1 eikr + c2 eikr (2.43)

La primera exponencial diverge cuando r tiende a innito, y por tanto no es aceptable. Por tanto la solucin asinttica aceptable es: o o P (r) = er (2.45)

m n e e
V (r) = r=

Nos interesa el resolver el caso general (para toda r) de tomos hidrogenoia des, que son sistemas ligados, por lo que consideraremos el caso A = 2 < 0. El potencial V (r) est dado por: a 2 Ze2 2 v(r) = 2 h2 h 40 r (2.46)

Hacemos el cambio de variable

Ji

2 = 2r = 2r A = 2r 2 E h 2 d d d d = = 2 dr dr d d d2 d2 = 42 2 dr2 d

UN

En este caso estamos tratando el problema de movimiento no-ligado y estas funciones de onda no son normalizables. Por otra parte, si A = 2 < 0 la solucin asinttica est dada por combinaciones lineales de exponenciales o o a reales (2.44) P (r) = c1 er + c2 er

FA M C

Necesitamos

y escribimos la funcin R(r) = f (). Sustituyendo estas expresiones resulta o la ecuacin: o 42 d2 f 2 df 2 Ze2 2 42 ( + 1) + 2 + 2 + 42 f =0 d2 d 2 h 40 (2.49)

AM

(2.47)

(2.48)

 2.2. ECUACION RADIAL. dividiendo entre 42 resulta B ( + 1) d2 f 2 df 1 + + + f =0 d2 d 4 2 con B=

37

(2.50)

donde la funcin g() no puede crecer de manera exponencial cuando . o Al sustituir estas expresiones en la ecuacin 2.50 se obiene o e/2 g dg g Bg ( + 1)g g dg d2 g 2 + + + + 4 d d2 2 d 4 2 = 0 (2.53)

d2 g 2 dg B g ( + 1)g 1 + 1 + =0 2 d d 2

Ji

que da lugar a la ecuacin para g(): o

m n e e
g() =
=0

z
(2.54) (2.55) (2.56) (2.57)

f () = e/2 g() df dg /2 1 = g+ e d 2 d d2 f 1 dg d2 g /2 g + = e d2 4 d d2

UN

FA M C

Intentamos una solucin en serie de potencias: o c

con c0 = 0. Sustituimos esta serie en la ec. 2.54 y obtenemos la ecuacin para o el trmino con la potencia menor de (que es 2) e c0 ( 1) + c0 2 c0 ( + 1) = 0

lo que da una relacin para el exponente : o ( + 1) = ( + 1)

AM
(2.52)

Ze2 (2.51) 40 h2 Proponemos una solucin que tiene el comportamiento asinttico espero o ado para grande:

38

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

Esta ecuacin tiene dos soluciones: = o = ( + 1). La segunda no es o aceptable porque da lugar a una funcin g que diverge en el origen. Tomamos o entonces = y analizamos la relacin de recurrencia para los coecientes o a , que para la potencia + 2 resulta ser:

Resolviendo para c se obtiene: c = + B c1 ( + 2 + 1)

Ji

Un anlisis detallado de esta relacin de recurrencia indica (ver Haken y Wolf a o [12]) que si se toma la serie innita la funcin g se comporta como exp(), y o an si se multiplica por exp(/2) diverge. Por tanto una solucin aceptable u o slo se obtiene si se termina la serie para algn valor entero nito 0 . Esto o u se logra si B = n = 0 + (2.60) n con n un entero. Para que esto tenga sentido se requiere que 0 = n 1. De esta manera hemos obtenido soluciones para la parte radial que son el producto de exp(/2) por un polinomio en . El exponente /2 depende ahora de n de acuerdo a la expresin o

m n e e

Zr = n r = 2 nme a0

z
2

UN

FA M C

a Donde a0 es el radio de Bohr que est dado por [20] a0 = 40 h2 me Z = = 0,52917720859(36) 1010 m B me e2 (2.62)

Tambin obtuvimos una expresin para los valores de la energ e o a: h2 2 h2 B 2 h2 n = = 2 2 2 n 2 Ze2 40 h2 1 1 = hcR Z 2 2 2 n m n (2.63)

En =

La constante de proporcionalidad [20] R hc = hc me4 = 13,60569193(34) eV 82 h3 c 0 (2.64)

AM

c ( +)( +1)+c 2( +)c (+1)c1 ( +1)+c1

B 1 =0 (2.58)

(2.59)

(2.61)

2.3. FUNCIONES DE ONDA. NIVELES DE ENERG IA Cuadro 2.2: Algunas funciones radiales para tomos hidrogenoides. a Rn n 1 2 2 3 3 3 0 0 1 0 1 2
Zr Zr )e 2a0 2a0 Zr 1 Z ( a0 )3/2 26 Zr e 2a0 a0 Zr Z 2 2 ( a0 )3/2 33 [1 2Zr + 27 ( Zr )2 ]e 3a0 3a0 a0 Zr Z Zr ( a0 )3/2 278 6 Zr (1 6a0 )e 3a0 a0 Zr Z 4 ( a0 )3/2 8130 ( Zr )2 e 3a0 a0 Z 1 ( a0 )3/2 2 (1 Z ( a0 )3/2 2e Zr a
0

39

2.3.

Funciones de onda. Niveles de energ a

FA M C

unm (r, , ) = Nn, en r r L2+1 (2n r)Ym (, ) n+1

Ji

La solucin general de la ecuacin de Schroedinger para atomos hidrogeo o noides se puede escribir como: (2.65)

Donde Nn, es una constante de normalizacin, L2+1 (2n r) es el polinomio o n+1 o e asociado de Laguerre y Ym (, ) es el armnico esfrico. Las primeras funciones de onda hidrogenoides se pueden obtener de multiplicar directamente las funciones respectivas de las tablas 2.1 y 2.2. Los estados del atomo no-relativista de un electrn estn totalmente de o a terminados por el conjunto de nmeros cunticos (enteros) n, y m, que u a adems satisfacen las relaciones a n = 1, 2, 3 . . . 0<n m

m n e e

es conocida como la constante de Rydberg. Los polinomios en que son solucin de esta ecuacin radial se conocen o o como polinomios de Laguerre. Dependen de dos ndices, n y . Los eigenvalores de la energ sin embargo, dependen solo del a, ndice n que es un entero positivo. En la tabla 2.2 se muestran las funciones de onda radiales para algunos valores de n y . En la gura 2.2 se muestran las grcas respectivas. a

UN

AM
(2.66)

40

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

0.03 0.02 0.01 0.00 0.15

(r)

m n e e
0 5 10
r/a
0

0.10 0.05 0.00 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

z
2p 3p 1s 2s 3s

FA M C

Ji
15

nl

Figura 2.2: Grcas de las primeras funciones de onda radiales para Z = 1. a

UN
3d

0.04

AM
20

2.4. ESTRUCTURA FINA. Cuadro 2.3: Notacin alfabtica para orbitales angulares atmicos. o e o 0 1 2 3 4 5 6 7 8 orbital s p d f g h i k l

41

2.4.

Estructura na.

FA M C

La historia del atomo de hidrgeno (y de los iones hidrogenoides) no o termina con la solucin a la ecuacin de Schroedinger. Por ejemplo, utilizando o o el principio de Bohr podemos predecir las frecuencias presentes en el espectro del atomo de hidrgeno. Estn dadas por o a hf i = Enf Eni = Z 2 e4 1 1 ( 2) 2 2 n2 nf 2 (40 ) h i (2.67)

Para ni = 1 y los distintos valores de nf (> ni ) tenemos las frecuencias de la serie de Lyman en el ultravioleta, para ni = 2 obtenemos la serie de Balmer en el visible, para ni = 3 la serie de Paschen en el infrarrojo, etc. Experimentos cuidadosos revelan que cada linea de cualquiera de estas series est formada por varias l a neas, debidas a transiciones entre estados que

Ji

m n e e

En f sica atmica se acostumbra a utilizar una notacin diferente para los o o estados de momento angular . Se trata una herencia de la espectroscopia anterior a la mecnica cuntica y que lleg para quedarse. En lugar de utilizar a a o el valor de se emplea una designacin alfabtica con la equivalencia que se o e muestra en la Tabla 2.3. Ntese que a partir de = 3 se sigue en orden o alfabtico a partir de la f saltndose la j. En estas notas emplearemos esta e a notacin de manera sistemtica. As por ejemplo, tendremos ms de una o a a oportunidad para hablar de orbitales 1s, 2p o 3d de tomos. Aqu el nmero a u denota el nmero cuntico principal n y la letra en valor de . u a Con los eigenvalores podemos construir un diagrama de niveles de energ a del atomo de hidrgeno (Z = 1) o iones hidrogenoides. En uno de estos o diagramas se indica por un segmento de recta horizontal la posicin del nivel o de energ en la escala vertical. En la gura 2.3 se muestra un diagrama con a los primeros 4 niveles de hidrgeno atmico. Se indica tambin el l o o e mite de ionizacin en E = 0 que corresponde a un estado en el que el electrn ya no o o est ligado al ncleo. a u

UN

AM

42

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

-2

-4

Energa (eV)

Ji
-14

m n e e
-8 -10 -12

-6

z
n=1

FA M C

Figura 2.3: Niveles de energ del atomo de hidrgeno. a o

UN
n=2

n=4 n=3

AM

2.4. ESTRUCTURA FINA.

43

donde a B = e/2me se le llama el magnetn de Bohr. En un campo o magntico externo B se tiene una energ de interaccin e a o

FA M C

En la ultima igualdad hemos supuesto que la direccin del campo dene el eje o z y adems hemos agregado el sub a ndice a la proyeccin de momento angular o orbital m . Uno esperar entonces que en un campo magntico los niveles a e de energ se desdoblaran en 2 + 1 componentes. El resultado obtenido por a Stern y Gerlach para los atomos de plata, con el haz separado en dos niveles indica que el electrn s tiene un momento angular intr o nseco y que el valor del nmero cuntico asociado no es entero sino semi-entero. u a Se puede demostrar que toda la teor del momento angular desarrollaa da previamente sigue siendo vlida para valores semienteros. Entonces, de a acuerdo a Uhlenbeck y Goudsmit el electrn tiene asociado un esp s que o n satisface las siguientes ecuaciones de eigenvalores: 1 1 ( + 1) 2 h 2 2 1 1 ( + 1) 2 h s2 = 2 2 1 h sz = 2 1 sz = h (2.70) 2 Esto es, y son eigenfunciones de momento angular con s = 1/2 y que n corresponden a las proyecciones ms = 1/2. Estas eigenfunciones de esp s2 =

Ji

m n e e

E = B = B h B = B hm B

UN

tienen que ver con la estructura na del atomo de hidrgeno. Esta estruc o tura na tiene un origen relativista. Es necesario incluir una nueva variable dinmica que no tiene analog clsica para describir al electrn: el esp La a a a o n. primera evidencia del esp electrnico se obtuvo en los experimentos en los n o que Stern y Gerlach hac pasar un haz de tomos de plata por una regin an a o espacial con un campo magntico inhomogneo. Justicaremos ms adelante e e a en este curso el hecho de que los atomos de plata se comportan, en presencia de un campo magntico externo, como tomos hidrogenoides de un electrn. e a o Adems ese electrn ocupa un orbital s (esto es, = 0). Por otra parte, un a o electrn en un orbital atmico tiene un momento magntico dado por o o e e = B (2.68) = 2me

AM
(2.69)

44

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

no tienen una representacin en los espacios de coordenadas o momentos. o Ms bien se deben considerar las ecuaciones 2.70 como la que denen a las a funciones y , adems de las condiciones de ortonormalidad a = = 1 = = 0 (2.71)

Clsicamente, al orbitar alrededor del ncleo con velocidad v el electrn a u o con esp ve al ncleo que lo orbita con una velocidad v y por tanto se n u genera en el sitio del electrn un campo magntico o e B= e e(v) r = 3 c2 40 r 40 me r3 c2

UN

m n e e
W =

W = s B

Este campo magntico interacta con el momento magntico intr e u e nseco del electrn s = gs B s, donde gs 2 es el factor giromagntico del eleco e a o trn.3 Se tiene entonces una energ de interaccin o (2.73)

Ji

Si se sustituye el valor de B en esta expresin, sin embargo, no se obtiene una o relacin correcta. Esto se debe a que estamos considerando transformaciones o de campos en distintos marcos de referencia, y stas deben ser realizadas e empleando la teor especial de relatividad. Thomas hace la transformacin a o correcta y obtiene una expresin que diere en un factor de dos de la ecuacin o o 2.73, resultando una energ de interaccin a o

FA M C

e2 s 80 m2 r3 c2 e

A esta interaccin se le llama la interaccin esp orbita. En principio este o o n- trmino debe agregarse al Hamiltoniano del tomo de hidrgeno. De hecho la e a o ecuacin de Dirac, que es una ecuacin relativista para el tomo de hidrgeno, o o a o contiene esta interaccin, con el factor gs = 2. o En lugar de resolver la ecuacin de Dirac, aqu obtendremos el efecto de la o interaccin esp orbita mediante el uso de teor de perturbaciones a primer o n- a orden. En este caso la correccin a los niveles de energ est dada por o a a E =< W >n,,m ,ms
3

Este factor giromagntico se conoce con gran precisin, g2 = 2,0023193043622(15). e o Ver ref. [20]

AM

(2.72)

(2.74)

(2.75)

2.4. ESTRUCTURA FINA.

45

m n e e

2 n,,s,j,mj = ( + 1) 2 n,,s,j,mj h 3 2 s2 n,,s,j,mj = h n,,s,j,mj 4 j 2 n,,s,j,mj = j(j + 1) 2 n,,s,j,mj h jz n,,s,j,mj = mj hn,,s,j,mj

z
(2.76)

Nos interesa obtener los valores de j posibles. Consideremos el ejemplo espec co del estado 2p en hidrgeno. En este o caso en la base desacoplada tenemos n = 2 (lo que nos va a servir ms tarde a cuando evaluemos integrales radiales), = 1, m toma los valores 1, 0 y 1, y ms toma los valores 1/2. Queremos obtener los valores posibles del momento angular total j. Partimos de una base de 6 elementos y debemos terminar con 6 elementos en la base acoplada. Es fcil obtener el valor mximo de a a a la proyeccin mj . Para ello escribimos el operador jz = z + sz . La mxima o a a proyeccin jz se obtendr cuando ambas proyecciones m y ms son mximas. o Para el estado 2p las mximas proyecciones son m = +1 y ms = +1/2. Por a tanto la mxima proyeccin mj = 1+1/2 = 3/2. Hemos construido un estado a o o con mj = 3/2 y sabemos que no hay proyeccin mayor. Por consiguiente debe a de haber un estado con j = 3/2 y mj = 3/2, y este es el valor mximo de j. Este estado tiene cuatro proyecciones posibles mj que son mj = +3/2, +1/2, 1/2 y 3/2 y debe haber las cuatro eigenfunciones respectivas. Partimos
4

FA M C

Estos dos momentos angulares operan sobre espacios completamente diferentes, sobre el espacio orbital y s sobre el espacio de esp y por tanto conmutan. n,

Ji

UN

Tenemos que calcular el valor esperado del trmino de perturbacin eme o pleando funciones de onda de la forma Rn Ym donde es igual a o . Este conjunto de funciones de onda constituye una base en la que estn a n bien denidas las proyecciones del momento angular orbital m y de esp ms . Resulta que esta base, degenerada para un valor dado de n y a orden cero, no es la ms conveniente para calcular el valor esperado de W . La base a que debe utilizarse para calcular el valor esperado de la interaccin esp o norbita debe construirse a partir de esta base y debe ser de eigenfunciones del momento angular total del sistema j = + s. Es fcil demostrar que si y s a son operadores de momento angular que conmutan entre s4 entonces la suma es tambin un operador de momento angular. Por tanto debe ser posible obe tener una base de eigenfunciones simultneas n,,s,j,mj de los operadores 2 , a 2 2 s , j y jz que satisfacen

AM

46

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

de una base con seis elementos y hemos contruido una nueva base con cuatro eigenfunciones acopladas. Restan entonces dos eigenfunciones que deben corresponder al eigenvalor j = 1/2 con proyecciones mj = +1/2 y 1/2. Sin dar expresiones expl citas llegamos a la conclusin de que el estado 2p (o para o el caso cualquier estado p) en hidrgeno da lugar a los estados de momento o angular total j = 3/2 y j = 1/2. En el apndice de este cap e tulo se hace una construccin expl o cita de estas eigenfunciones en trminos de los armnicos e o n esfricos Y1,m y las eigenfunciones de esp y . e Es fcil extender este resultado a cualquier valor5 de = 0. En este caso a los valores posibles del momento angular total son j = + 1/2 y j = 1/2. Ahora emplearemos esta base acoplada para calcular la parte de momento angular del operador de interaccin de esp orbita, que es s . Del cuadrado o n- de j j 2 = ( + s)2 = 2 + s2 + 2s (2.77)

m n e e
s= 2p =

j 2 2 s2 2

despejamos el operador deseado

UN

Y en la base acoplada el valor esperado de este operador es simplemente < s >n,,s,j,mj = j(j + 1) ( + 1) s(s + 1) 2 h 2 (2.79)

FA M C

As podemos evaluar la parte geomtrica de la interaccin esp orbita. Tam e o n- 3 bin necesitaremos el valor esperado radial < 1/r >n, . En el ejercicio 4 se e pedir que se calcule el valor < 1/r3 >2p . Suponemos que se puede calcular a este valor esperado radial para los dems orbitales de hidrgeno. a o Regresemos al ejemplo del clculo de la estructura na del nivel 2p en a hidrgeno. Sustituyendo los valores n = 2, = 1, s = 1/2 y j = 3/2, 1/2 se o obtiene

Ji

1 < s >2p3/2 = h2 2 < s >2p1/2 = 1 2 h e2 h2 1 < 3 >2p 2 c2 80 me r

y llamando

Para orbitales s el unico valor posible es j = 1/2.

AM

(2.78)

(2.80)

(2.81)

2.4. ESTRUCTURA FINA.

47

2p

3/2

1/2 2p

2p

2p

FA M C

Se encuentra que debido a la interaccin esp orbita el nivel 2p en hidrgeno o n- o a se desdobla en los niveles 2p3/2 y 2p1/2 separados una energ 3/2 2p como se muestra en la gura 2.4. La interaccin esp orbita es una de las correcciones relativistas a la o n- ecuacin de Schroedinger para el tomo de hidrgeno. Empleando teor o a o a de perturbaciones se pueden obtener correcciones relativistas a la energ a a cintica6 . Cuando se hace con cuidado el clculo se encuentra que la correce cin a orden p4 ms la interaccin esp orbita depende unicamente de n y o a o n- j, y es [18]: n Z 2 2 |En | 3 (2.82) E(n, j) = 2 n 4 j + 1/2 donde ya se evaluaron las integrales radiales respectivas, y se escribe la energ en trminos de la constante de estructura na que es adimensional y a e est dada por: a = e2 = 7,2973525376(50) 103 1/137 40 hc

Ji

m n e e

Figura 2.4: Estructura na del nivel 2p en hidrgeno. o

UN
2p
1/2

La ecuacin de Dirac es la ecuacin relativista para el atomo de hidrgeno. o o o Como la de Schroedinger, la ecuacin de Dirac para hidrgeno tambin o o e
6

Ver por ejemplo el desarrollo en McGervey [18].

AM
(2.83)

48

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

En este punto resulta natural preguntarnos acerca de los efectos de la estructura nuclear en los niveles de energ del tomo de hidrgeno. Es espea a o cialmente importante considerar la interaccin con el esp nuclear I que da o n lugar a la estructura hiperna. En analog con la interaccin esp orbita a o n- suponemos un trmino de interaccin e o

m n e e

FA M C

donde a es una constante relacionada con el valor de la funcin de onda o electrnica evaluada en el ncleo7 . o u Denimos ahora el momento angular total atmico F = I + j y conso o truimos la base acoplada nsjIF mF . La interaccin hiperna da lugar a los niveles de energ F a EF = a F (F + 1) I(I + 1) j(j + 1) 2 h 2 (2.85)

As por ejemplo, si el ncleo es un protn (I = 1/2), el estado 1s1/2 de u o hidgeno se separa en dos niveles hipernos con F = 1/2 + 1/2 = 1 y o F = 1/2 1/2 = 0 separados por una energ Ehf = a 2 . Por otra parte a h
Ver por ejemplo la discusin completa de este problema en el ejemplo 1.4 de Budker, o Kimball y DeMille [6].
7

Ji

Hhf = aI j

2.5.

Esp nuclear. Estructura hiperna. n

UN

tiene solucin exacta. Se encuentra que los niveles de energ del tomo de o a a hidrgeno dependen solo de n y de j. La ecuacin de Dirac predice que el o o nivel n = 2 de hidrgeno se desdobla en el estado j = 1/2 formado por los o orbitales 2s1/2 y 2p1/2 y el estado j = 3/2 que proviene de los orbitales 2p3/2 . En 1947 Willis Lamb encuentra usando espectroscopia de microondas que los niveles 2s1/2 y 2p1/2 no son degenerados, sino que estn separados por a una energ que corresponde a una frecuencia de 1,06 GHz. Para explicar a este corrimiento Lamb es necesario incluir en la teor el efecto de la intea raccin del electrn en hidrgeno con el campo cuantizado de la radiacin o o o o electromagntica. Uno de los ms grandes logros de la mecnica cuntica es e a a a el excelente acuerdo que se obtiene con los resultados experimentales, una vez que se incluye en la teor esta interaccin con el campo electromagntico a o e cuantizado en lo que se conoce como la electrodinmica cuntica. a a

AM

(2.84)

2.5. ESP NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA. IN

49

Apndice. Construccin de la base acoplada e o 2pj .

En este apndice construimos las eigenfunciones de los operadores de e momento angular electrnico total j 2 y jz de los estados pj a partir de los o n armnicos esfricos Y1,m y de las eigenfunciones de esp y . o e Empecemos considerando el efecto de los operadores escalera y s sobre las eigenfunciones de momento angular orbital y de esp respectivan mente. Utilizando la segunda de las relaciones 2.37 con = 1 y m = 1, 0 y 1 se obtiene Y1,1 = 2 Y1,0 h Y1,0 = 2 Y1,1 h Y1,1 = 0 (2.86) La misma relacin 2.37 puede ser empleada para el operador de esp s , en o n este caso con = s = 1/2 y m = 1/2, 1/2, resultando s = s = 0 (2.87)

FA M C

Estos resultados sern de utilidad un poco ms adelante. a a Escribimos el operador de momento angular electrnico total j = + s. o Por tanto tambin podemos escribir jz = z + sz y j = + s . Para = 1 e y s = 1/2 el mximo valor posible de la proyeccin mj = 3/2 es por tanto la a o

Ji

m n e e

UN

si el ncleo es deuterio, con I = 1, el estado 1s1/2 se desdobla en los dos u niveles hipernos con F = 3/2 y F = 1/2 separados por una energ Ehf = a 3/2 a 2 . El estudio de la estructura hiperna permite entonces determinar h propiedades importantes del ncleo atmico. u o Con esta discusin de la estructura hiperna concluimos el estudio del o atomo de hidrgeno. Los resultados obtenidos han sido de gran utilidad para o hacer comparaciones entre experimento y teor que permiten establecer, con a excelente precisin, la validez de la mecnica cuntica para la descripcin de o a a o este sistema. Tambin nos servirn de guia para construir funciones de onda e a y calcular niveles de energ de atomos con ms electrones. a a

AM

50

CAP ITULO 2. EL ATOMO DE HIDROGENO

o suma de las mximas proyecciones m = 1 y ms = 1/2. La funcin de onda a de este estado es por tanto p3/2 ,3/2 = Y1,1 (2.88)

pero, usando 2.37 j p3/2 ,3/2 = y tambn e ( + s )Y1,1 =

3 p3/2 ,1/2 h

UN

j p3/2 ,3/2 = ( + s )Y1,1

2 p3/2 ,1/2 = h

Ji

m n e e

Igualando estas dos expresiones y resolviendo para la funcin deseada se o obtiene 1 2 (2.92) p3/2 ,1/2 = Y1,0 + Y1,1 3 3 Aplicando nuevamente j a este resultado se obtiene 1 2 h h 2Y1,1 + Y1,0 + 2 Y1,0 3 3 (2.93)

FA M C

y por tanto

2 1 Y1,0 (2.94) p3/2 ,1/2 = Y1,1 + 3 3 Queda como ejercicio demostrar que si se aplica j a esta funcin se o obtiene la que se espera de m nima proyeccin de momento angular total o mj = 3/2, que es (2.95) p3/2 ,3/2 = Y1,1

Ntese que como los armnicos esfricos Y1,m y las eigenfunciones de esp o o e n 2 y son ortonormales las eigenfunciones de j y jz que hemos construido son ortonormales tambin. e Falta obtener las funciones para j = 1/2 con proyecciones mj = 1/2. Es o claro que la funcin con mj = 1/2 debe ser una combinacin lineal de Y1,0 o

2 Y1,0 + hY1,1 h

AM

donde hemos utilizado los valores de j y mj como etiquetas de la nueva funcin. La funcin con j = 3/2 y mj = 1/2 se obtiene aplicando j = +s o o a esta expresin, teniendo cuidado de emplear la relacin 2.37 para cada o o operador. Tenemos por tanto (2.89) (2.90) (2.91)

2.5. ESP NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA. IN

51

a o o y Y1,1 . Adems la combinacin lineal debe ser ortogonal a la funcin 2.92. Por tanto la funcin es o p1/2 ,1/2 = 2 1 Y1,1 + Y1,0 3 3 (2.96)

donde hay la posibilidad de multiplicar el miembro derecho por 1 (otra vez aparece una fase arbitraria). Queda como ejercicio demostrar que si se aplica o j a esta funcin se obtiene

UN

1 p1/2 ,1/2 = Y1,0 + 3

2 Y1,1 3

FA M C

Ji

m n e e

Para = 1 y s = 1/2 hemos obtenido un conjunto ortonormal de seis funciones, combinaciones lineales de productos de armnicos esfricos y eigeno e funciones de esp que son eigenfunciones del cuadrado de momento angular n, o total j 2 y su proyeccin jz , con j = 3/2 y 1/2. Es claro que este procedimiento se puede generalizar para construir las eigenfunciones de una suma de dos momentos angulares j1 y j2 que conmutan entre s a partir de combina, ciones lineales de productos de eigenfunciones de cada uno de los momentos angulares.

AM
(2.97)