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TRABAJOS DE INVESTIGACION

diferenciación fibras Identificación acrílicas por espectroscopia infrarroja
por el Dr. Carlos M a s Gibert, Dr. Jaime Ros Mestres y D. Santiago Izquierdo Aymerich Cátedra d e Análisis Químico Textil - Escuela Técnico Superior Ingenieros Industriales.-Tarrasa

1. INTRODUCCION
Dentro del campo de las fibras sintéticas, podemos establecer tres grandes grupos, formados por las fibras niás comunmente usadas en el mercado español. Estos grupos son:
- fibras
-

poliamídicas fibras de poliéster -fibras acrílicas

Las diferenciacionrs entre cada uno de estos grupos, puede llevarse a cabo fácilmente por métodos clásicos. La diferenciación dentro de cada uno de los grupos, se realizará por medio de métodos específicos que dependerán del tipo de fibras de que se trate. Nosotros vamos a estudiar la diferenciación entre sí, de las fibras acrílicas, mediante el método de espectroscopía infrarroja. Dentro de las fibras formadas por el monómero acrilonitrilo, podemos diferenciar dos grupos distintos: fibras acrílicas, que son las formadas por una proporción en peso de acrilonitrilo, superior al 85 yo, y fibras modacrílicas, que tienen solamente una proporción del 35 al 85 0/, del monómero acrilonitrilo. E n nuestro estudio, examinaremos indistinlamente las fibras acrílicas y las inodacrílicas, puesto que ambas son solubles en dimetilformamida, que será el disolvente que vamos a emplear para desarrollar nuestras experiencias. El poliacrilonitrilo puro, no puede ser empleado como fibra textil, por carecer de las cualidades indispensables de solubilidad y por no reunir las debidas propiedades tintóreas. Por ello, se ha hecho precisa la introducción en su molécula, de diversos comonómeros que, en proporciones que pueden oscilar de 0,75 a 5 OJ,, dan a la fibra afinidad para ciertos tipos de colorantes, al mismo tiempo que mejoran la solubilidad. Ejemplos de ~omonómerosque proporcionan a la fibra, afinidad por los colorantes ácidos, son aquellos que contienen en su molécula un nitrógeno terciario o cuaternario. Uno de los más comunes de este tipo, es la vinilpiridina y la metilvinilpiridina. Para dar a la fibra afinidad para los colorantes básicos, pueden ser introducidos en el polímero, moléculas de ácidos sulfónicos o carboxílicos. Varios ácidos han sido propuestos para cumplir esta misión, entre ellos el ácido alilsulfónico y el ácido itacónico (Bruson y D'Alelio, U. S. Patent) (1). E n un campo paralelo, Milisher (U. S. Patent), usa vinil benzosulfonato potásico, como «dye-assistant», en concentración de 0,5 0/,.

como agente mateador. cuya misión es la de mejorar la difusión de los colorantes a través de la fibra.75 yo de dióxido de titanio. contienen de 0. diversas fibras acrílicas. vamos a tratar de diferenciar entre sí. Las fibras semi-mates. mediante el método de la espectroscopía infrarroja. por otro que podrá ser de características muy diferentes. más del 4-5 yo de la composición total. Monómeros de este tipo. Milisher.N-dimetilacrilarnida N-dimetilarninopropilacrilamida N-(2-hidroxietil) acrilamida Haluros 2-vinilpiridina 2-rnetil 5-vinilpiridina alildimetil arnina 2-vinilquinoleina Esteres mríticm cloruro de alilpindina N-vinil-N. se incrementa con el empleo de un segundo comonómero. o lubricantes. están siempre en pequeñas proporciones. afirma que con el empleo de un tercer monómero. así como para comunicarles mayor estabilidad a la luz o al calor. sustituyendo el grupo lateral -=N. En el presente estudio. se han añadido tambikn al polímero. son el acrilatoh y metacrilato de metilo. acetato de vinilo. Todos estos comonómeros con fines marginales. alcohol alílico alcohol rnetalílico a-hidroximetilacrilonitrilo aliloxietanol Amidm Aminm éter metil vinílico éteres alílicos de amina alcoholes éteres vinílicos de amino alcoholes éter alil glicídico Varios acrilamida N. otros monómeros para conferirles ciertas propiedades antiestáticas. Damos a continuación una lista parcial de los comonómeros más usuales. para la copolimerizacion con d acrilonitrilo.La validez de los efectos conseguidos con estas mejoras. de carácter neutro.O-dietilisourea cianuro de vinilideno cloruro de vinilo cloruro de vinilideno Celolnm rnetil vinil cetonas a-acetoxiestireno metil acnlato rnetil metacrilato N-dirnetilarninoetilacrilato rnetil a-acetaminoacrilato rnetoxietil acrilato rnetil a-cloroacnlato En otro aspecto.25 a 0. basándonos para ello en el reconocimiento de algunos de los comonómeros indicados. y en general otros monómeros vinílicos. no alcanzando generalmente. al emplear el vinil benzosulfonato potásico. H?drocmrburoir Acidm ( o sus sales) Esteres vinílicos estireno a-metilestireno isobutileno Alcoholes ácido acrílico ácido metacrílico ácido vinilbenzosulfónico Eferes Vinil acetato Vinil cloroacetato . . los cuales no acusan ninguna ventaja. continuando con el empleo de «dye-assistanb. se obtiene una mayor penetración de la tintura con colorantes dispersos. que tengan una constitución molecular similar al acrilonitrilo.

puro. es la aparición de las bandas de absorción correspondientes al acrinolinitrilo.2. se han tomado muestras de diversas procedencias. las bandas de 2. Igualmente son muy perceptibIes. si bien en algunas ocasiones.750 cm. l . Fibras conteniendo acrilato de metilo GRUPO 11.950 y 1.250 c m . no sólo en dar una forma de distinguir la fibras acrílicas. es la banda que aparece a la frecuencia entre 1.-. por ser los que se encuentran en mayor proporción. Fibras conteniendo acetato de vinilo GRUPO IV. existan otros comonómeros que son los que verdaderamente proporcionan a la fibra sus características tintóreas especiales. de las más comunes en el mercado español. ESTUDIO TEORICO Hemos tomado para desarrollar nuestro estudio. Estos comonómeros principales. aparece en todas las fibras con gran claridad.? y que corresponde al . Para ello tomaremos como base la clasificación dada por G. = C = O 1f 71 1I 1f 11 Grupo 1 11 71 1r 11 11 Grupo II 1t 11 v ' I 11 1 Grupo III 11 Grupo IV Carácter común a todos ellos. son en la mayor parte. de forma característica en cada grupo. juntamente con ellos. Fibras conteniendo metacrilato de metilo GRUPO 111. a una frczuencia de 2. los de carácter neutro de que se ha hablado al principio. Las otras bandas citadas por Krim (3).. correspondientes al CH. el grupo nitrilo -C N. sino en establecer una relación entre la composición química y su espectro infrarrojo. Dado que nuestro interés estriba. se repetían invariablemente. Común a los tres grupos citados. aparecen también en todos los espectros obtenidos. vamos a clasificarlas según los comonómeros principales que entran a formar parte en la composición de las mismas. GRUPO 1. Fibras conteniendo copolímeros sin grupos. por las bandas correspondientes al copolííero.465 cm. muestras de 16 fibras acrílicas. Pratti (2). son enmascaradas. El grupo característico de éste.727 y 1. y característica su falta en el cuarto. Para comprobar que las diferencias observadas. No excluye que.

por su parte.170 cm.210.040 cm. cuyas intensidades relativas nos darán una norma para la distinción entre sí de algunas de las fibras de este grupo. mientras que en la CASHIMILON. EUROACRIL y CASHIMILON.(2).-'. la diferencia de intensidades es muy marcada. zona a la que algunos autores denominan de la «huella dactilar». se diferencian entre sí. teniendo en cuenta la intensidad de absorción de las bandas en la zona de 1.grupo = C = O del &ter de los copolímeros. se pueden distinguir tres bandas más. la principal zona de diferenciación entre estos grupos. tiene igual o menor intensidad que las restantes bandas de la zona. Este es el grupo más numeroso d e fibras y de las examinadas.'. que se puede atribuir al acrilato de meti10 (5). como confirman también otros autores (4). l .'. En las dos primeras.-'. encontramos las siguientes: DRALON.170 a 1.600 cm. se encuentra entre 1.250 a 1. es característico. CASHlMILON y DOLAN.735. por la existencia en la EUROACRIL de una banda muy ligera a 1.230 y 1. tiene una absorción característica a 1. con la interpretación química de cada una de las bandas. lo que la distingue de las del resto del grupo.733 cm. es más ligera..-'. COURTELLE. de pequeña intensidad. El espectro de la fibra DOLAN.-. 1. por aparecer una banda de absorción muy clara a 3. aparece en este caso a una frecuencia d e 1. ' w g . las dos primeras. EXLAN L.400 cm.300 cm. podemos hacer una subdivisión.000 y 1.250 cm.170 cm. EUROACRIL. En la zona de 1. se obtiene en la banda a 1. y un esquema resumen de las diferencias de este . COURTELLE. Así. Dos bandas asociadas a éste. la cual no aparece en la EXLAN L. La banda correspondiente al grupo = C =O. se constatan débilmente a 1. Al mismo tiempo. Subgrupo a) La mayor intensidad de la zona.640 cm. Damos a continuación los espectros d e estas fibras. junto con otra más débil a 1. a 1. Pertrneccn a este subgrupo las fibras siguientes: EXLAN L.725 y 1. Subgrupo b) La banda a 1.170 cm.-1.250 c m .-.-'. Damos a continuación un cuadro esquemático de las principales diferencias que aparecen entre estos grupos.170. COURTELLE y DOLAN. GRUPO 1 Las fibras pertenecientes a este grupo se caracterizan por la existencia de una banda de absorción a 1. Pertenecen a este subgrupo: DRALON. De todas ellas.

.

y qiie son por tanto poco menos que secretos de fabricación. CH." Grrryo Com~>ue. .).." rrf. etc. crn. = C = O CH. ! . corresponden a conipuestos introducidos en las fibras con una nlisión particular (mejorar cualidades tintóreas. -CI=N =C=O asoc. CH acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilato de nietilo acrilato d e metilo acrilato dc nietilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo '? acrilato de metilo acrilonitrilo Otras bandas que aparecen en los espectros. = C = O asoc. y que no han podido ser quíri-iicaniente identificadas. JNTERPRETACION DE LAS BANDAS DEL GRUPO 1 N.~ L. Estas bandas son generalmente las qiie iiicís nos ayudan a identificar una fibra.sro CH2 CH. Frec. .

CRYLOR y ACRIBEL. con la interpretación química de las principales bandas que aparecen. del metacrilato de metilo (3). . desplazada en relación a las fibras del grupo 1. que se atribuye en varios escritos al metacrilato de metilo. pretende dar. Así. este tipo de fibras serán las que hemos incluido en el grupo de fibras formadas por copolímeros de metacrilato de metilo.040 cm.075 y 1. 1.-'. La banda que aparece a 3. ' corresponde al grupo -CH3.125 cm.125. las fibras CRYLOR y ACRIBEL.040 cm. Exponemos a continuación los espectros d e las fibras d e este grupo. que actúa por tanto de forma distiata. es la aparición de una banda de absorción a 1.075. aparece en este caso a una frecuencia de 1. una visión de conjunto de las diferencias enumeradas en este grupo. GRUPO 11 La característica principal de las fibras pertenecientes a este grupo. hacia una zona de mayor longitud de onda. De todas las fibras examinadas.-.-'.. sólo tres pertenecen a este grupo: CRILENKA. La diferenciación entre estas dos. Junto a esta frecuencia característica. que aparece por el contrario en los espectros de las fibras CRTLENKA y ACRTBEL. las bandas que aparecen a las frecuencias de 1. tienen intensidades decrecientes en el orden citado. La banda correspondiente al grupo = C = O.El siguiente cuadro.075 y 1. nos basaremos en las intensidades relativas de los dos picos que aparecen a 1. que corresponden a la vibración del enlace C -C N del acrilonitrilo.125 y 1.-'.075 y a 1. de una forma esquemática. de intensidades similares. sobre las bandas propias del acrilonitrilo. puede fundarse por la no aparición en la fibra CRYLOR.727.040 cm. es decir. Para distinguir las fibras pertenecientes a este grupo. Por el contrario.000 cm. de una pequeña banda de 958 cm.?. En el espectro de la fibra CRILENKA. a 1. cuya diferencia es debida a la diferente concentración de comonómero. aparecen otros dos. tienen las bandas de absorción a 1.

L '.. .l.

? ten s. y por cl desplazaniiento de la banda correspondiente al grupo = C = O a 1.240 cm. . GC-C-N tens.7. debidas a los grupos introdiicidos en la fibra. caractcrísticas. = C = O CH2 CH. VONNEL. para conferirle propiedades tintóreas icidas. CH3 CH. presenta trcs bandas dc absorción." ref. Frcc.375 y 1. Las fibras quc pertenecen a este grupo.4). a las frcciiencias de 1.500 y 740 en). Esto viene adeniás confirn~adopor la apariciOn de dos bandas a 1.-'. La fibra LEACRIL.-' (3. -CEEC =C=O asoc.750 cm. La bibliografía sobre estas fibras las sitúa entre las formadas por copolínieros d c acetato de vinilo.l Grupo Compuesto CH. CH. 1. son: LEACRIL N.610.TNTERPRETACION DE LAS BANDAS DEL GRUPO 1 1 N. MELANA y ACRILAN.200 cni.100 a 1. N.-l. cn1. LEACRIL 16. -C-C-N acrilonitrilo acnlonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo nietacrilato de metilo nietacrilato de metilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo metacrilato d e metilo acrilonitrilo acrilonitrilo GRUPO TI1 Estc grupo está caracterizado por la falta de absorción cn la zona de 1.

es algo más marcada y en ACRILAN.. 1'8 1 ' 1 . l.'i""" l l. . .L. -. que la distingue del resto d e las del grupo. .* -1 : .. '."""... . 1 < . *.L . . .. es claraniente definida.I j j..'ii : . j < . " . 1 1 . - : ..I '. . l " ". . . en la VONNEL...... . .. . . -.--1 !. -. $ ! ..- . se pueden distinguir por la distinta intensidad de la banda que aparece a 940 cm. .. l "' . 1 " . .. 1 1 .i* ii .. .il'. . 5 . . .' 1 1 . LEACRTL 16.... A .. I .. t * . ... l/ .. . > r W i m . Veanios a continuación los gráficos correspondientes...... t l . I l . " . posee dos bandas de absorción a 770 y 705 cm. 3 . I .* .-'...l-. .La fibra MELANA.i-j. I : .. l.... .-l'.< I .. .... ... ... .. . . :i - .-. . . la banda es niuy ligera.1 j... . ..-] . .! l . . * .l.... VONNEL y ACRILAN. .. . -..-l f 1 1 .. 1:' -. . 8 . En LEAC'RTL 16.. i" 1... 1 jjl .. -1. .] ~ I . .... \ --. .. l . .- . .- . ... ." "!" 1 " 8 - . .. C ' . .-' .*. i...-'... . *. . . .. Las tres fibras restantes. 4 l .[. ---. . I l. l ... .-. ! : O i . -.. .: . . 1l . 1 / - l." . . .P 7 \: - . :: ...... 1! .. .. ' l '...- " i ' . . . .i -. . l .

-CrN =C=O asoc. =C--EN acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acetato de vinilo acetato de vinilo acrilonitrilo acetato de vinilo acrilonitrilo acetato de vinilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo . ZC-C=N tens." Gnrpo Compuesto CH2 CH. cm. Frec. = C = O (3% C H 3 CH tens.INTERPRETACION DE LAS BANDAS EN EL GRUPO 111 N." ref.

La fibra KANEKALON.i itlcntific:icitin de las iiiisiiias no presenta ningiina dificiiltad.irtc dc la polivinil pirrolitlon:~.-'.Vonnel Acrilán 6 GRUPO 1V Estas fibras sc caractcri7an por 121 falta dt.-l. es (lecir. Entre las fibras cxaniinatlas. coiiio se piicdc ver en los yráficos sisuientcs: - - . 1.trio. y por otra. ahsorcihn en la zona d c 1. qiic tiene copoliiiici-os con griipos pirrolicos ( 2 ) .ON. Estc griipo debe foriiiar p. la fibra %E('RIL. Por cl contr. Dadas las disiint:is carnctcristicas dc: e'.727 a 1.qiic cstai-ií en In fibra. forriinda por cloriiro dc polivinilo. presenta iina tlébil absorción a 690 ciii. qiic corrcspondc a la tensión del cnlacc <' CI.750 cm. atribuida a la vibriicicín dcl grilpo pirr(ílico (2). con la iiiisicin cspccifica de proporcionar a la iiiisiiia afinitl:id por los color¿intcs úcidos. qiic no contienen en sil iiiolCcula griipos = C = O.tas dos fihriis. hcriios encontratlo dos tipos tlc copolínicros tlistintos: por tina partc la fibra niodocrílica KANEKAI. la ZECRIL. prcsenta iina rii:irc¿ida ahsorcicín a 1080.

CH. -C-N CH.-' Grupo CH2 CH? CH:.IDENTIFICACION DE LAS BANDAS DEL GRUPO IV N. y dado que en los laboratorios especializados. Frec. henios investigado la infliiencia del colorante en la fibra en cuanto a su espectro infrarrojo. FIBRAS TENIDAS Influencia del colorante Estiidiado ya el procedimiento para la identificación. EC-CGN Compuesto acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo cloruro de polivinilo polivinil pirrolidona acrilonitrilo 3. CH. un. =C-CI tens.Vef. se presenta a menudo el caso de tener que identificar fibras teñidas. .

1. . bl 1 y: ! l. . .~ RrK.. 1 . .5 se ha observado iina banda. .. 'iin aparición d e bandas de absorciíin extrañas a la fibra. Varios de ellos.. (] . Primeramente. anteriorniente expiiesto.... : j . que puede identificarse fácilmente. METODO EXPERIMENTAL Henios ti tilizado para nuestros ensayos el espectrógrafo infrarrojo Reckriian IR-3.... l . en colores claros e intensos. Para nuestro estiidio hemos empleado el sistema de transformar la fibra en una película delgada.5 a 16 niicrones. . o lo qiie es lo niisnici. . i . qiie ningiina de las bandas correspondientes al colorante aparecen en el espectro de la fibra teñida. ... . !. .. l 1 :l / . Se piieden eniplear varios sistenias para obtener el espectro infrarrojo de fibras sintéticas en general... w l ' b i . es difícilniente triturable.. debidas al colorante. 1 . henios obtenido el espectro del colorante puro. y el de la fibra MELANA teñida con este co!orantc. :4. I L . ... .. . con aceite de Nujol. .-& / . !L. sin haber observado en ninb' caso.tl. 3.---. ' . conio los sistcnias de pastill. ! . l > . con colorantes básicos y dispersos.-'. Solaiiicntc en un caso. el Aniarillo Maxilón 2RL. siendo éste exactamente igiial al de la fibra sin teñir. ' . .\-.. Comparando el espectro de la fibra teñida con el de la fibra en cnido. que perniite el trabajo en iin canipo de longitiides de onda de 2. los espectros de iin colorante básico. . ni pertiirbaciones de las niisnias.. . . Por otra parte. Obscrvaiiios. l. . presentan el inconveniente de que la fibra. 4. - \.. .* . .L. .. ! .. y a continiiación el espectro de la fibra teñida. Exponenios como aclaración de todo ello.. - . A 1' vq.-1 . 1 1 . . en qiic se empleó iina concentración de colorante del 3. .j 1 ! 1: . no podenios apreciar ningiina diferencia fundariiental.&/-4--. en iin canipo de frecuencias de 4. . ..000 a 025 cm.Se han realizado diez tinturas. . en la niayoría d e los casos. como correspondiente al colorante. me(liante el sistenia de pastilla de BrK.- . . . que perniita el paso de los rayos infrarrojos. se han exaniinado varias fibras teñidas existentes en el niercado. sobre diez fibras distintas. i l . . de o de pastas.

AGRADECIMIENTO Desde estas páginas. 1965. Disolvemos la fibra con dimetilformamida a 70-80°C. mayo-junio.Antes de elaborar el film. 131-135. 5. nos aparecería una banda muy marcada a una frecuenci de 1. A. «Métodos espectroscópicos en química orgánica». que nos han suministrado las fibras necesarias para llevar a cabo este trabajo. London. Chim. ACSA Española. (5) P. Liang y S.». De no efectuar este lavado. se hace necesario un buen secado en estufa a 100°C. «Rizerca e documentazione Tessilen. de Fr. 1964. ((Identification and analysis of plastics~. y que podría perturbar la fidelidad del espectro.». VI. Acrylic Fibers. (6) «Text.. y exde tendemos aproximadamente 1 C. cualquiera de las fibras acrílicas más comunes en el mercado español. hasta saturación. 1961). «Jour. Mari. durante 30-45 minutos. como dimetilformamida. (1) Encyclopedia of the Polymers Science. la solución. Tex. 31-33 (1958) nO 123 p. (8) Williams y Flemin. sobre un vidrio de 2. Torredemer. ((Bull. y se procede a un lavado en agua a ebullición. para eliminar algún tipo de aceite de ensimage que pudiera llevar la fibra. Pratti. para eliminar las trazas de dimetilformamida. La banda debida a la humedad del film. 513 (4) Gentillhome et Coll. 6.5 cm. . (7) Haslam and Willis. que se identifica sin lugar a dudas.500 cm. «Bull. 1-8-12. FINALIDAD Partiendo de las diferentes investigaciones que al respecto se han llevado a cabo. Urmo. S. (2) G.A.». Ed. queremos hacerlo patente a las firmas: S. se pueden identificar con relativa facilidad. Knm.C. procedemos a un lavado de la fibra con un detergente no iónico. Y.901-6.670." (8). Bouriot. con lo cual obtendremos un film de grosor suficiente para que nos dé un espectro claro. 87 (Apr. Inst. V. hemos pretendido en el presente desarrollo avanzar un poco más en lo que se refiere a la diferenciación de fibras acrílicas entre sí. Iberenka.». Siguiendo las normas dadas en este trabajo. NO 112.F. Se evapora el disolvente mediante calor. durante un tiempo aproximado de 2 a 3 horas. of the Polym Sci. Soc. 1960.5. Para eliminar la humedad que absorbe el film durante el lavado. y Acondicionamiento Tarrasense.5 x 7.Iliffe bookcs ltd. . . (3) C. aparecería a una frecuencia de 3.A.

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