Avaliao do desempenho de carves ativos usados na remoo de compostos orgnicos de guas naturais, provenientes de cianobactrias e suas toxinas

RESUMO
Este trabalho apresenta um estudo sobre o emprego de carves ativados pulverizados (CAP) no tratamento de gua de reservatrio urbano, que apresenta altas concentraes de algas cianofceas ou Cianobactrias. As toxinas de cianobactrias constituem uma grande fonte de produtos naturais txicos. No procedimento descrito, uma amostra d'gua passou por um pr - tratamento com posterior aplicao de CAP. Os ensaios foram realizados com trs tipos distintos de carves ativados, com tempos de contato de 20 e 30 minutos e concentraes de 0,2 % e 0,4% m/v. O uso dos carves ativados pulverizados mostraram-se extremamente eficiente no estudo apresentando taxas de remoo de at 100%. PALAVRAS-CHAVE: carvo ativado pulverizado, eutrofizao, toxinas.

Karina Guedes Cubas

Especialista, Tecnloga em Qumica Ambiental, Consultora Ambiental, CuritibaPR E-mail: ka_cubas@hotmail.com

Gess Jernimo Santos Jnior

Tecnlogo em Qumica Ambiental

Thomaz Aurlio Pagioro

Doutor, Bilogo, Departamento Acadmico de Qumica e Biologia, Campus Curitiba, UTFPR, Curitiba-PR

ABSTRACT
This paper presents a study on the use of powdered activated carbon (PAC) in the treatment of urban water reservoir, which has high concentrations of cyanobacteria or blue-green algae. Toxins from cyanobacteria are a major source of toxic natural products. In the procedure, a sample of water passed through a pre - treatment with subsequent application of PAC. The tests were performed with three different types of activated carbons, with contact times of 20 and 30 minutes and concentrations of 0.2% and 0.4% m / v. The use of powdered activated carbons have proved extremely effective in the study showing removal rates of up to 100%. KEYWORDS: powdered activated carbon, eutrophication, toxins.

Livia Mari Assis

Doutora, Qumica, Programa de PsGraduao em Eng. Mecnica e Materiais (PPGEM), Departamento Acadmico de Qumica e Biologia, Campus Curitiba, UTFPR, Curitiba-PR

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INTRODUO
Uma das conseqncias dos impactos antrpicos nos ecossistemas aquticos a ocorrncia de acelerados processos de eutrofizao, causando um enriquecimento artificial de nutrientes, principalmente compostos nitrogenados e fosfatados, que resultam num aumento dos processos naturais da produo biolgica em rios, lagos e reservatrios (FUNASA, 2003). As principais causas desse enriquecimento tm sido identificadas como sendo a descarga de esgotos domsticos, industriais, dos centros urbanos e das regies agrcolas. Como conseqncia, tem-se a proliferao de cianobactrias e a produo de suas toxinas. A presena dessas toxinas em guas destinadas para consumo humano implica em srios riscos a sade pblica, sendo importante o monitorao ambiental da densidade algcea e dos nveis de cianotoxinas nas guas. A eutrofizao pode causar um desequilbrio ecolgico quando ocorre de forma cultural, sendo acelerada, com o aumento desordenado na produo de biomassa, impossibilitando a sua incorporao pelo sistema aqutico na mesma velocidade (BEM, 2009). Apesar do rigoroso tratamento e monitorao pela empresa de abastecimento pblico, necessrio explicitar que a tecnologia convencional de tratamento de gua no remove de maneira eficaz certas substncias txicas e tem como finalidade principal a clarificao e destruio dos microorganismos patgenos (eliminando a possibilidade da gua atuar como veculo de enfermidades agudas). Tambm importante ressaltar que a existncia de sistemas pblicos de abastecimento de gua, por si s, no garantia automtica de qualidade, pois os processos convencionais destinados ao tratamento da gua para o consumo humano, como mencionado, no removem as microdoses originrias da disperso ambiental das substncias qumicas no ambiente ou toxinas resultantes da proliferao de algas (MATTHIENSEN et al., 1997). A utilizao de carvo ativado

pulverizado (CAP) destinado para o tratamento d'gua sofreu uma importante expanso na Europa e na Amrica do Norte nas duas ltimas dcadas, porque a maioria de outros processos de tratamento de gua no garante eficincia na remoo da matria orgnica solvel. Uma das principais vantagens da sua utilizao, que o CAP pode ser utilizado intermitentemente quando h necessidade, em comparao ao carvo ativado granular (ASTM D 2652/76 Reapproved 1982). Os reservatrios existentes em Curitiba e Regio Metropolitana apresentam como caractersticas a baixa profundidade mdia, grande tempo de residncia da gua e extensa lmina de gua, que os tornam susceptveis eutrofizao. A eutrofizao acelerada problemtica, porque resulta na retirada de oxignio da gua, a ponto de provocar a morte lenta de diversos seres vivos, como peixes e outras formas de vida aqutica no-vegetais (ESTEVES, 1988). O reservatrio do Rio Ira, local no qual foram coletadas as amostras de gua, fica localizado no municpio de Pinhais - PR, sendo responsvel por aproximadamente 40% da gua tratada para consumo da populao de Curitiba e Regio Metropolitana, e desde o trmino do seu enchimento, no incio de 2001, est sofrendo processo contnuo de degradao ambiental, devido principalmente a sucessivas e massivas floraes de Cianobactrias. Esta proliferao ou exploso sazonal da biomassa de fitoplncton conduz, dentre outros efeitos, a uma perda de transparncia, alterao de colorao e presena de odor e sabor nas guas. O que diferencia as Cianobactrias das bactrias heterotrficas um pigmento comum s algas eucariticas e plantas vasculares, que a clorofila a (MAIER et al., 2002). Existem duas espcies de Cianobacterias predominantes no reservatrio do rai, Anabaena sp. e Microcystis sp., que tm comprometido seriamente a qualidade da gua, resultando em elevados custos de tratamento por parte da Companhia de Saneamento do Paran SANEPAR, responsvel pelo abastecimento pblico de Curitiba e Regio Metropolitana (ANDREOLI & CARNEIRO, 2005). Diante da problemtica apresentada, o objetivo geral deste trabalho

foi avaliar o potencial de aplicao de CAP, comercialmente disponveis e com caractersticas fsico-qumicas similares aos CAP importados, que so utilizados como uma das solues para a questo das floraes de Cianobactrias, que atualmente esta recebendo ateno mundial, por se tratar de um problema de sade publica evidente nos grandes reservatrios que abastecem as grandes metrpoles.

MATERIAL E MTODOS
Foi avaliado o potencial de aplicao de amostras de CAP nacionais e disponveis comercialmente, na reteno de material orgnico solvel, proveniente das algas e suas toxinas dentre outras, sob variadas concentraes e tempos de residncia em alquotas d'gua, monitorao das algas presentes no meio atravs da determinao do teor de clorofila a e Feoftina, caracterizao da amostra d'gua, determinao da matria orgnica em meio cido expressa em mg de O por litro d'gua, das toxinas atravs da extrao com metanol e posterior determinao da matria orgnica em meio cido, e concluuse sobre o potencial de aplicao dos carves ativados pulverizados para a remoo da matria orgnica solubilizada proveniente das algas, remoo das prprias algas e das suas toxinas.Foram realizadas apenas coletas simples, que consiste na retirada de uma poro diretamente de um corpo d'gua selecionando um ponto representativo do corpo d'gua (NBR9898/87). Para a anlise de clorofila a, feofitina, toxinas, matria orgnica ou oxignio consumido em meio cido e demais parmetros fsico-qumicos, foram selecionados pontos representativos do reservatrio. Para a determinao da alcalinidade, pH, e O dissolvido, os pontos selecionados da barragem do Ira foram trs: no local da amostragem, margem direita, prximo ao Vertedouro d'gua e na margem esquerda. Para a caracterizao da amostra d'gua, a coleta foi realizada em um ponto na margem direita do reservatrio, onde no h a ao do vento e a profundidade mxima chega a 1m, considerando tambm o local de acesso para a coleta que foi mais
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facilitado, de acordo com os procedimentos padres de coleta e preservao das amostras(Standard, 1998). Na amostra bruta foram realizados os ensaios de: Temperatura, pH, O ,DQO, Oxignio consumido, Nitrito, Nitrato, Nitrognio Kjeldahl, Nitrognio Orgnico, Nitrognio Amoniacal, Fosfato Solvel,Clorofila-a e feofitina. Aps a caracterizao da gua bruta retirada diretamente do reservatrio foi realizada a filtrao da gua em papel com porosidade mdia de 28 mm e realizada a caracterizao da amostra filtrada com a anlise dos parmetros: Oxignio consumido, Clorofila-a e feofitina. Aps a filtrao foram realizados os ensaios de adsoro com 3 diferentes amostras de CAP, em tempos de contatos e concentraes
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diferentes e realizado a caracterizao da amostra tratada, com a anlise dos seguintes parmetros: Oxignio consumido, Clorofila-a e feofitina. A metodologia empregada para anlise da clorofila-a e da feofitina foi o espectrofotomtrico (UNESCO,1966). Para o clculo foram utilizadas as equaes 1 e 2. Eq. 1:
Clorofila-a = 29,6 [(E665 - E750) - (E665a - E750a)] x v VxL

Eq. 2:
Feofitina = 27,9{[1,7 (E665a-E750a)] - (E665 - E750)} x v VxL

Onde: E : extino da amostra no acidificada;

a: Amostra acidificada; v: volume do extrato (acetona 90%); V: volume da amostra filtrada em L; L: abertura tica da cubeta em cm; 1,7 = valor mximo da razo E665/E665a, na ausncia de feopigmentos, determinado experimentalmente, com clorofila a pura; 29,6/27,9 = fator destinado a restabelecer a concentrao inicial em clorofila-a a partir da reduo da absorvncia. Foram utilizadas trs amostras de CAP nacionais, similares aos CAP importados destinados para os tratamentos em questo. As especificaes das amostras de carves utilizados so mostradas a seguir na Tabela 1.

Tabela 1 - Especificaes dos carves ativados pulverizados (CAP).

Amostra

Especificao Do fabricante

Anlise

Especificaes

N de Iodo (mg I2/g) 1 108-90 ndice de Fenol (g/L) # 325 mesh N de Iodo (mg I2/g) 2 106 90 ndice de fenol (g/L) # 325 mesh N de Iodo (mg I2/g) 118-CB 3 ndice de Fenol (g/L) # 325
Fonte: CARBOMAFRA

Min 800 Mx 2,5 Min 90 Min 600 Mx 12 Min 90 Min 800 50-80

Adotaram-se duas concentraes de carvo ativado pulverizado, 0,2 % e 0,4% de massa de carvo sobre o volume da amostra d'gua a ser tratada. Foram adicionados 200 mL de gua (filtradas em papel tarja preta, simulando um pr tratamento) s alquotas de carvo secas a 150C durante um perodo de 3 horas. As amostras foram submetidas agitao em shaker temperatura ambiente (27 C). As variaes de tempo de contato

utilizadas foram: 20, 30, 40, 50 e 60 minutos. Passado o tempo determinado, as amostras imediatamente passaram pelo processo de filtrao gravitacional, em papel tarja preta de 28 mm. O filtrado foi coletado de formas distintas, e na seqncia foram realizados os ensaios de oxignio consumido em meio cido, expresso em mg O L-1, clorofila a e feofitina determinados por espectrofotometria. Os resultados esto descritos e discutidos a seguir.
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RESULTADOS E DISCUSSO
De acordo com o CONAMA 397/ 2008, a gua da barragem do Ira classificada como Classe I, pois se destina ao consumo humano aps tratamento simplificado (1 e 2); proteo das comunidades aquticas; recreao de contato primrio; irrigao de hortalias. De acordo com Resoluo CONAMA 91/2008 a classificao leva em conta o uso

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preponderante mais restritivo e corresponde ao estabelecimento de objetivos de qualidade a serem alcanados atravs de metas progressivas intermedirias e finais de qualidade de gua. Para isso deve seguir os parmetros estabelecidos como mostra a Tabela 2, onde tambm demonstrado os resultados obtidos da anlise da gua bruta coletada na margem direita da barragem do Rio Ira. Observa-se que o oxignio dissolvido apresentou um valor menor que o estabelecido na legislao no ponto

amostral, isto se deve alta concentrao de matria orgnica presente na gua e direo do vento, sugerindo que a taxa de decomposio da matria orgnica, incluindo a taxa de respirao dos microorganismos maior que a taxa de produo de oxignio fotossinttico, como demonstrado na Tabela 2. Na gua bruta, no ponto coletado (margem direita), foi observado uma concentrao de algas e de produtos de degradao elevados, dadas s elevadas concentraes de clorofila-a (182,3 g L-1)

e feofitina (471 g L-1). Como observado na Tabela 2, os valores esto muito acima do padro estabelecido pelo CONAMA 357/ 2005. Outros parmetros determinados foram na amostra de gua bruta, DQO: 94mg L-1, Oxignio consumido: 95mg O L-1, sendo que os valores para descarte em um corpo hdrico classe II no deve ultrapassar os valores de 125mg L-1 para DQO, com base nos valores obtidos, demonstra-se o excesso de matria orgnica.
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Tabela 2 - Resultados das anlises da gua na barragem do rio Ira.

PARMETRO Temperatura Oxignio Dissolvido pH DQO Oxignio consumido Nitrito Nitrato Nitrognio Kjeldahl Nitrognio Orgnico Nitrognio Amoniacal Fosfato Solvel Alcalinidade (teste 1) Alcalinidade (teste 2) Clorofila a Feofitina
As anlises demonstram uma elevada carga de nitrognio orgnico, que de acordo com os valores de matria orgnica so fortes indicativos de poluio antrpicas, o que colabora com a florao, pois de acordo com CHARLES & CARNEIRO (2005) os cistos de Cianobactrias tem capacidade de fixar o nitrognio na forma molecular. A Tabela 2 mostra uma distribuio das formas de nitrognio, no ponto amostral possvel verificar que em relao s formas orgnicas de nitrognio, onde h uma tendncia de aumento da concentrao de nitrognio total, que o principal fator que resulta na presena de algas. Como citado anteriormente, a concentrao limitante normalmente aceita para lagos onde no

UNIDADE C mg de O2 / L mg de O2 / L mgO2/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg CaCO3/ L mg CaCO3/ L g/L g/L

LEGISLAO* >6 Entre 6 e 9 1 10 2 10 -

MARGEM DIREITA 29,2 1,4 7,9 94 95 1,1.10-2 <2.10-2 5,0 4,9 7,1.10-2 9,2.10-3 195,6 181,0 182,3 471,0

*De acordo com o Conama 397/2008

ocorrem floraes constantes de algas situase prximo de 0,3mg L-1 de nitrognio Amoniacal + nitratos, o que no foi observado na amostra d'gua, porem a forma primria (orgnica) encontra-se com valores elevados (ANDREOLI, & CARNEIRO, 2005). De acordo com a Tabela 2, observando-se valores de pH e alcalinidade, nota-se claramente a tendncia de alcalinizao das guas devido presena de esgoto urbano introduzidos no reservatrio a partir de tributrios principais, principalmente nos meses mais quentes. Embora a presena de sais de bases fortes possa contribuir, o aumento do pH em guas naturais em geral ocorre pela presena de sais de cidos fracos. Na faixa

de pH observado, os bicarbonatos representam a maior parte da alcalinidade existente, uma vez que formada em quantidades considerveis a partir da ao do CO , sobre materiais bsicos do solo. A presena de CO est principalmente ligada a respirao dos microorganismos, que tanto maior quanto mais intensa a quantidade de matria orgnica de esgotos Aps a realizao da filtrao convencional, a amostra foi caracterizada, obtendo-se os valores: 9,472 g L-1 para clorofila-a, 4,464 g L-1 para e feoftina e 37 mgO L-1 para oxignio consumido, o que demonstra que ainda so valores considerveis e prximos do limite da legislao. A Tabela 3 mostra os resultados obtidos dos ensaios empregando carves
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com diferentes caractersticas, empregados na remoo de matria orgnica solvel, proveniente da presena de cianobactrias e suas toxinas,dentre outras, na amostra de gua do rio Irai (filtrada). Todos os carves empregados apresentaram elevadas taxas de remoo de clorofila e feofitina nas condies utilizadas para os ensaios. Empregando-se 0,2 % m/v de CAP e tempo de contato de 20 minutos as taxas de remoo de clorofila e feofitina pelas

amostras de CAP 118-CB e 106-90 estiveram no mesmo patamar, 87,7% e 81,2% para a clorofila e 100% e 99,8% para a feofitina, respectivamente. A amostra de CAP 108-90 apresentou o melhor desempenho na remoo da clorofila, entretanto para a feofitina a taxa de remoo foi de apenas 63,6%. O aumento do tempo de contato (30 min.) das amostras de CAP com gua no promoveu melhoria expressiva nas taxas de remoo dos contaminantes, excetuando a

remoo de clorofila com as amostras 10690 e 118-CB. Quando as doses de CAP foram incrementadas para 0,4%m/v, independentemente do tempo de contato empregado, as taxas de remoo foram prximas s observadas para as doses de 0,2% m/v, excetuando para a remoo de feofitina quando usado o CAP 108-90, que foi prxima a 100%.

Tabela 3- Resultados da adsoro de compostos orgnicos, provenientes da presena de cianobactrias e suas toxinas, em guas naturais em trs carves com diferentes caractersticas

Amostra CAP Branco 1

T min. 20 30

20 30

20 30

Branco 1

20 30

20 30

20 30

M g/100 mL 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4

Cr g/L 9,47 0,02 0,334 0,01 0 1,776 0,88 0,03 0 1,184 0,592 0,28 0 4,464 1,69 0,01 1,6461 0 0,01 0,159 0,92 0 0 0 0 0

CrxV g/100mL 0,947 0,002 0,0334 0,001 0 0,1776 0,088 0,003 0 0,1184 0,0592 0,028 0 0,464 0,169 0,001 0,16461 0 0,001 0,0159 0,092 0 0 0 0 0

X g 0,945 0,9136 0,946 > ?0,947 0,7694 0,859 0,944 > ?0,947 0,8286 0,8878 0,919 > ?0,947 0,295 0,463 0,2994 > ?0,464 0,463 0,4481 0,372 > ?0,464 > ?0,464 > ?0,464 > ?0,464 > ?0,464

% 99,8 96,5 99,9 > ?100 81,2 90,7 99,7 > ?100 87,5 93,7 97,0 > ?100 63,6 99,8 64,5 > ?100 99,8 96,5 80,2 > ?100 > ?100 > ?100 > ?100 > ?100

T = tempo de contato do carvo ativo com a gua que contm o contaminante orgnico (clorofila -a e feoftina) M = massa de carvo ativo Cr = concentrao do contaminante na amostra de gua aps o tratamento com carvo X = massa do contaminante orgnico adsorvido pelo carvo % = porcentagem do contaminante orgnico removido da gua (relao massa:massa)

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Feofitina

Clorofila a

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CONCLUSES
Nas condies do presente trabalho, os resultados obtidos com amostras de CAP comerciais apresentaramse positivos com relao reduo de matria orgnica solvel presente na gua destinada ao consumo humano. Os objetivos foram atingidos, visto que pudemos comparar o potencial de adsoro de diferentes tipos de carves e concentraes, obtendo-se resultados satisfatrios.

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