ANLISIS INSTRUMENTAL II I.

ESPECTROSCOPIA (ES) Y ESPECTROFOTOMETRA (EF) ATMICA

I. ESPECTROSCOPIA (ES) Y ESPECTROFOTOMETRA (EF) ATMICA

2. ESPECTROSCOPIA Y ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA (ESAA y EFAA). 2.1. Teora. 2.1.1. Definicin. Es el rea de los mtodos analticos instrumentales pticos, y ms especficamente de la espectroscopia y espectrofotometra, que realiza, tanto el estudio o anlisis elemental de materiales de diverso origen y caractersticas, como la determinacin cualitativa y cuantitativa de diversos analitos, metales y metaloides (M), que puedan encontrarse en ellos. En esta rea, se realiza lo primero mediante el uso de instrumentacin analtica o de instrumental analtico conformado por equipos, aparatos o dispositivos, tanto de operacin como de medicin, de tipo ptico y electrnico, y lo segundo mediante la aplicacin de procedimientos de calibracin, de ecuaciones o relaciones entre variables y, solo en algunos casos, de la estequiometria. La instrumentacin que se emplea debe ser apta para operar en los intervalos del espectro electromagntico en los que son activos los analitos, usualmente el IR cercano para K y Cs, el visible para Li, Na, Ba y Ca, o el ultravioleta para los otros elementos. 2.1.2. Fundamentos. El procedimiento general para la realizacin del proceso analtico en este caso puede resumirse as: se parte de los materiales a analizar, de los que se realiza una recoleccin adecuada para obtener muestras representativas que puedan llevarse al laboratorio; se realiza un tratamiento de dichas muestras para producir muestras de laboratorio, homogneas, representativas y aptas para llevar a anlisis; se depositan las muestras de laboratorio en el dispositivo o instrumento analtico; se someten las muestras a la accin de altas temperaturas para atomizarlas y obtener una coleccin de tomos de sus componentes, en estado fundamental (M0), excitado (M*) e inico (Mn+); se hace incidir radiacin de una fuente, que emite con intensidad I0 y cuyo espectro de emisin coincide con el espectro de absorcin de los analitos, sobre las muestras atomizadas; se produce la interaccin entre los tomos de los analitos y dicha radiacin; los tomos de los analitos en estado fundamental absorben la radiacin, realizan transiciones electrnicas y se excitan, mientras que la radiacin emerge con una intensidad menor I A; se hace llegar tanto la radiacin inicial como la que interacta con la muestra hasta un detector de radiacin, que las convierte en seales elctricas; se transmiten dichas seales elctricas a un registrador o sistema de lectura, que las convierte primero en seales de intensidad lumnica y despus en la seal analtica S2, que en este caso es la absorbancia A [-log (IA/I0)]; se emplea la relacin entre S2 y las longitudes de onda de S1, que constituye un espectro de absorcin, para realizar la determinacin cualitativa de los analitos si la tcnica es la Espectroscopia de Absorcin Atmica (ESAA); se emplea la relacin entre la seal de salida y la concentracin, que constituye una ecuacin matemtica o la ecuacin de una curva de calibracin, para realizar la determinacin cuantitativa o el clculo de las concentraciones de los analitos si la tcnica es la Espectrofotometra de Absorcin Atmica (EFAA) o la Fotometra de Absorcin Atmica (FAA). Los espectros de absorcin de los analitos tienen seales tanto caractersticas como bien definidas. Lo primero significa que no hay dos elementos que presenten las mismas seales en sus espectros, o que el espectro de un elemento es nico y no es igual ni parecido al de otro. Lo segundo significa que las seales espectrales aparecen registradas en valores fijos de longitud de onda o de frecuencia, que se relacionan con las diferencias de energa que presentan los niveles entre los cuales los electrones realizan las transiciones. Por lo anterior, los espectros de absorcin son considerados como huellas digitales de los mismos, se emplean para las determinaciones de los diferentes elementos, y hacen que la tcnica tenga alta especificidad. En dichos espectros, las seales corresponden a lneas de absorcin ubicadas a una longitud de onda, o a bandas muy finas que cubren intervalos muy finos de longitudes de onda. Entre dichas seales, la principal se denomina lnea de resonancia primaria; es la que se genera por las transiciones electrnicas entre el estado fundamental de energa (N0) y el primer estado excitado (N1*); es

la que tiene mayor intensidad, porque se produce por las transiciones electrnicas que requieren menor energa y son ms probables; es la que se selecciona para hacer las lecturas de seal analtica en los anlisis cuantitativos, porque proporciona mejores resultados. Las otras se denominan lneas de resonancia secundarias; se generan por las transiciones electrnicas entre el estado fundamental de energa (N0) y cualquiera de los otros estados excitados (Nn*); tienen menor intensidad, porque se producen por transiciones electrnicas que requieren ms energa y son menos probables; y se seleccionan para hacer las lecturas de seal analtica en los anlisis cuantitativos en especiales, pocas o muy raras ocasiones. Un tercer tipo de lneas, denominadas lneas de no resonancia; se podra generar por las transiciones electrnicas entre unos estados excitados de energa (Nn*) y otros estados excitados (Nn*); tienen mucha menor intensidad porque se producen por transiciones electrnicas mucho menos probables, y por ello no son detectables y no constituyen lneas espectrales. 2.1.3. Proceso Analtico. Con base en lo anterior, el proceso analtico que se lleva a cabo en un dispositivo para la aplicacin de esta tcnica se resume en la figura I.2.1.

Figura I.2.1. Etapas del Proceso Analtico que se Sigue Durante la Aplicacin de la Tcnica de Espectroscopia y Espectrofotometra de Absorcin Atmica.

2.2. Instrumentacin. De acuerdo con los fundamentos relacionados con la tcnica de Espectroscopia y Espectrofotometra de
Absorcin Atmica y con el proceso analtico que se sigue durante la aplicacin de la misma, la instrumentacin necesaria est

constituida por un dispositivo o un equipo con los componentes que se ilustran en la Figura I.2.2.

Figura I.2.2. Representacin Pictrica y Representacin Esquemtica de un Equipo para la Aplicacin de la Espectroscopia y Espectrofotometra de Absorcin Atmica, y de sus Componentes Principales.

2.2.1. Fuentes de Radiacin. El primer componente de la instrumentacin necesaria para esta tcnica es una fuente de radiacin cuyo espectro de emisin sea discreto, discontinuo o de lneas, y coincida con el espectro de absorcin del analito. La funcin de las fuentes de radiacin es emitir la radiacin que debe ser absorbida por los tomos del analito y, de acuerdo con la manera en que realizan este proceso, existen dos tipos principales que son las lmparas de ctodo hueco LCH, y las lmparas de descarga sin electrodos LDSE, las cuales se muestran en la Figura I.2.3.A., y en la Figura I.2.3.B respectivamente.

Figura I.2.3.A. Representacin Pictrica y Representacin Esquemtica de una Lmpara de Ctodo Hueco. 1: contenedor de vidrio, 2: ventana ptica de cuarzo; 3: nodo de tungsteno; 4: ctodo cilndrico, hueco, del analito o de un metal recubierto con sal del mismo; 5: atmsfera interna de nen o de argn a baja presin, 1-5 torr; 6: protector del ctodo, de vidrio; 7: conexin con el circuito externo que alimenta la lmpara.

Figura I.2.3.B. Representacin Pictrica y Representacin Esquemtica de una Lmpara de Descarga Sin Electrodos. 1: contenedor de cermica, 2: ventana ptica de cuarzo; 3: bulbo con pieza hecha del analito, o de un metal recubierto con sal del mismo; 4: bobina u oscilador de radiofrecuencias; 5: atmsfera interna de nen o de argn a baja presin, 1-5 torr; 6: conexin con el circuito externo que alimenta la lmpara.

Las lmparas de ctodo hueco son ms estables, ms econmicas y se emplean ms; mientras que tienen menor tiempo de vida, intensidad de emisin menor y proporcionan menor sensibilidad en los anlisis. Las lmparas de descarga sin electrodos son menos estables, pero son ms costosas y se emplean menos; mientras que tienen mayor tiempo de vida, intensidad de emisin mayor y proporcionan mayor sensibilidad en los anlisis, adems de ser particularmente tiles para determinar elementos voltiles como Hg, Cd y As, que podran perderse de ella durante el proceso de generacin de la radiacin. En ambos casos se pueden encontrar lmparas tanto individuales como polielementales o multielementales. Las primeras aumentan los costos de los equipos de anlisis porque para cada elemento se necesita una, y pueden aumentar el tiempo requerido para los anlisis porque es necesario cambiarlas para cada determinacin; las segundas pueden ser econmicas porque con una sola se pueden determinar varios o muchos analitos, pueden disminuir el tiempo requerido para los anlisis porque no es necesario cambiarlas para cada determinacin, pero son poco prcticas porque aunque se determine un solo analito, en el proceso se consume el material de todos los que hacen parte de ellas.

2.2.2. Moduladores de Radiacin. El siguiente componente de la instrumentacin necesaria para esta tcnica es un dispositivo anexo denominado modulador de radiacin, que tiene como funcin convertir la radiacin emitida por la fuente, que es continua, en radiacin por pulsos, intermitente, o modulada. El proceso se denomina modulacin de la radiacin, y se realiza con el fin de que en el registrador se diferencie esta radiacin, que llega desde la fuente, de la radiacin que llega desde el atomizador y puede generar seales que afecten la exactitud de los anlisis. Este dispositivo se ilustra en la Figura I.2.4.

Figura I.2.4. Representacin Pictrica de un Modulador de Radiacin, y del Proceso de Modulacin de la Radiacin. 1: cortador, obturador, interruptor mecnico, o chopper, disco giratorio de frecuencia angular fija y conocida, metlico, parcialmente cortado, absorbente de la radiacin; 2: motor elctrico que produce el giro del cortador; 3: conexin con el circuito externo que alimenta al motor elctrico.

2.2.3. Atomizadores de Llama. El siguiente componente de la instrumentacin necesaria para esta tcnica es un atomizador, que tiene como funcin producir una llama de alta temperatura, capaz de atomizar las muestras, es decir convertirlas de sistemas lquidos en los que estn los analitos y la matriz, en sistemas gaseosos en los que hay una coleccin de tomos de los analitos en estados basal (preferiblemente), excitado e inico. El atomizador realiza este proceso con ayuda de sus componentes, que son: los nebulizadores, los dispersores o deflectores, los quemadores, que tienen tanto diferentes configuraciones como modos de operacin, y se describen a continuacin. 2.2.3.1. Nebulizadores. Se encargan de tomar la muestras y hacerla entrar al equipo por aspiracin, mezclarlas con el gas oxidante que se usa para encender la llama, y nebulizar las mezcla producidas, es decir convertirlas de sistemas lquidos en aerosoles formados por gotas finas, de tamao muy pequeo. Pueden realizar el proceso de nebulizacin de modo neumtico, es decir mediante el flujo de gases; o de modo ultrasnico, es decir mediante la produccin del efecto piezoelctrico. De acuerdo con lo anterior, se tienen cuatro tipos de nebulizadores neumticos: de flujo concntrico, de flujo cruzado, de disco fritado, de Babbington; y un nebulizador de tipo ultrasnico: de cristal piezoelctrico, que se describen a continuacin y presentan en las figuras I.2.5 y I.2.6.
En los nebulizadores de flujo concntrico la muestra y el gas oxidante, que tambin es el gas nebulizador, entran por tubos o conductos perpendiculares entre s; una vez adentro circulan por conductos paralelos, concntricos, uno dentro del otro, y se dirigen hacia el capilar ubicado en el extremo de estos dispositivos; una vez all, el gas oxidante experimenta el efecto Venturi y en consecuencia nebuliza a la muestra en la zona correspondiente, que est a la salida del dispositivo. Estos nebulizadores producen un aerosol fino, pero se taponan fcilmente. En los nebulizadores de flujo cruzado la muestra y el gas oxidante entran por tubos o conductos perpendiculares entre s; una vez adentro siguen las mismas trayectorias y se dirigen hacia la zona de nebulizacin; una vez all, el gas oxidante nebuliza a la muestra gracias a la velocidad con la que est fluyendo dentro del dispositivo. Estos nebulizadores producen un aerosol fino y no se taponan.

En los nebulizadores de disco fritado la muestra entra por un capilar ubicado en su parte superior y cae dentro de un disco de material polimrico o cermico fritado, mientras que el gas oxidante entra tangencialmente con respecto a ella por un conducto ubicado en su parte inferior y se dirige hacia el mismo disco; una vez all, el gas oxidante nebuliza a la muestra en la zona correspondiente, gracias a la velocidad con la que est fluyendo dentro del dispositivo; y la muestra que no alcanza a nebulizarse o las gotas de aerosol muy grandes caen por su peso para salir por el sistema de drenaje. Estos nebulizadores producen un aerosol fino y no se taponan. En los nebulizadores de Babbington la muestra entra por un conducto ubicado en su parte superior, cae en forma de pelcula delgada sobre una esfera de material polimrico o cermico perforada y se desliza por sus bordes para caer sobre la perforacin, mientras que el gas oxidante entra en forma paralela con respecto a ella por un conducto ubicado en su parte inferior, circula por dentro de la esfera y se dirige hacia la misma perforacin; una vez all, el gas oxidante nebuliza a la muestra en la zona correspondiente, que est a la salida del dispositivo, gracias a la velocidad con la que est fluyendo dentro del mismo; y la muestra que no alcanza a nebulizarse o las gotas de aerosol muy grandes caen por su peso para salir por el sistema de drenaje. Estos nebulizadores producen un aerosol fino, no se taponan, y son muy tiles para nebulizar muestras viscosas, muestras con concentraciones altas, o suspensiones. En los nebulizadores ultrasnicos de cristal piezoelctrico, la muestra entra mediante bombeo por un conducto ubicado en su parte inferior y llega a una pieza de un cristal de cuarzo; una vez all se le aplica energa elctrica al cristal, que experimenta el efecto piezoelctrico y realiza vibraciones de alta frecuencia; finalmente las vibraciones producen la nebulizacin de la muestra, y lo que no alcanza a nebulizarse de ella o las gotas de aerosol muy grandes caen por su peso para salir por el sistema de drenaje. Estos nebulizadores producen un aerosol ms denso y ms homogneo.

Figura I.2.5. Representacin Esquemtica de los Nebulizadores Neumticos De Flujo Concntrico (1: entrada para el gas oxidante, 2: entrada para la muestra, 3: conducto para la circulacin del gas oxidante, 4: capilar, 5: zona de nebulizacin, 6: nebulizador/contenedor); De flujo Cruzado (1: entrada para la muestra, 2: entrada para el gas oxidante, 3: zona de nebulizacin, 4: nebulizador/contenedor); De Disco Fritado (1: entrada para la muestra, 2: entrada para el gas oxidante, 3: disco fritado, 4: zona de nebulizacin, 5: drenaje, 6: nebulizador/contenedor); De Babbington (1: entrada para la muestra, 2: entrada para el gas oxidante, 3: esfera perforada, 4: drenaje, 5: zona de nebulizacin, 6: nebulizador/contenedor).

Figura I.2.6. Representacin Pictrica y Representacin Esquemtica de un Nebulizador Ultrasnico de Cristal Piezoelctrico (1: entrada para la muestra, 2: entrada para el gas oxidante, 3: entrada para el gas combustible, 4: cristal piezoelctrico de cuarzo, 5: conexin con el circuito elctrico, 6: drenaje, 7: salida del nebulizador, 8: zona de nebulizacin, 9: nebulizador/contenedor). 2.2.3.2. Dispersores o Deflectores de Muestra.

Figura I.2.7. Representacin Pictrica de los Dispersores o Deflectores de Muestra de Tipo Esfera de Impacto y de Tipo Espoiler de Flujo, y del proceso de dispersin de las muestras.

2.2.3.3. Dispositivos de Atomizacin.

Figura I.2.8. Representacin Esquemtica de un Quemador de Flujo Turbulento o de Consumo Total (1: nebulizador con conducto y con capilar para la entrada y la circulacin de la muestra (A), conducto para la entrada del gas oxidante nebulizador (B) y conducto para la entrada del gas combustible (C), 2: quemador de punta capilar con electrodo ignitor).

Figura I.2.9. Representacin Pictrica y Representacin Esquemtica de un Quemador de Flujo Laminar o de Pre mezcla (1: nebulizador con capilar para la entrada de la muestra (A) y conducto para la entrada del gas oxidante nebulizador (B), 2: cmara de pre mezcla con dispersor (C), conducto de entrada para el gas combustible (D), conducto de entrada para el gas oxidante auxiliar (E) y sistema de drenaje (F), 3: vlvula niveladora de presin, 4: ajustador del quemador, 5: cabeza del quemador con electrodo ignitor).

Figura I.2.10. Representacin Pictrica de un Generador de Vapor de Hidruros (1: recipiente o celda de reaccin, 2: entrada para la muestra y para el reactivo generador de hidruros, 3: conducto para la circulacin del gas inerte de arrastre, con conexin al sistema de bombeo, 4: agitador magntico, 5: dispositivo para calentamiento, 6: celda de calentamiento y absorcin); y de un Generador de Vapor Fro (1: recipiente o celda de reaccin, 2: entrada para la muestra y para el reactivo reductor, 3: conducto para la circulacin del gas inerte de arrastre, con conexin al sistema de bombeo, 4: agitador magntico, 5: celda de absorcin).

Figura I.2.11. Representacin Esquemtica de un Atomizador Electrotrmico (1: atomizador de horno de grafito, 2: tubo de grafito, 3: flujo interno de argn, con conexin al sistema de bombeo, 4: flujo externo de argn, con conexin al sistema de bombeo, 5: contactos de grafito para conexin con el circuito exterior y refrigerados con flujo de agua, 6: arandelas, 7: ventanas pticas de cuarzo, 8: circuito elctrico exterior); de un tubo de grafito (1: puerto u orificio de inyeccin de muestra, 2: plataforma de LVov); de un horno de grafito con calentamiento longitudinal; y de un horno de grafito con calentamiento transversal. 2.2.3.4. Selectores de Longitud de Onda.

Figura I.2.12. Representacin Esquemtica de un Filtro ptico de Absorcin en sus dos Configuraciones (1: lmina de vidrio coloreado, 2: lminas de vidrio transparente, 3: gelatina coloreada, A: radiacin incidente, B: radiacin seleccionada, 4: contenedor con su respectiva entrada y salida); de un Filtro ptico de Interferencia (1: lminas de vidrio transparente, 2: lminas de vidrio semiplateado, 3: lmina del dielctrico MgF2 o CaF2, 4: radiacin incidente, 5: radiacin seleccionada, 6: contenedor con su respectiva entrada y salida); de un Monocromador de Prisma (1: ranura o rendija de entrada, 2: lente colimador, 3: dispersor de radiacin, prisma refractor, 4: lente focalizador, 5: superficie o plano focal, 6: ranura o rendija de salida, 7: contenedor); y de un Monocromador de Rejilla (1: ranura o rendija de entrada, 2: espejo cncavo colimador, 3: dispersor de radiacin, rejilla de difraccin, 4: espejo cncavo focalizador, 5: superficie o plano focal, 6: ranura o rendija de salida, 7: contenedor). 2.2.3.5. Detectores de Radiacin.

Figura I.2.13. Representacin Pictrica y Representacin Esquemtica de un Fototubo de Vaco (1: contenedor, tubo de cuarzo sellado al vaco, 2: ctodo metlico, recubierto de material fotosensible y electro emisor, 3: nodo colector metlico, 4: radiacin incidente, 5: haz de electrones emitidos, 6: conexin con el circuito exterior); y de un Tubo Fotomultiplicador (1: contenedor, tubo de cuarzo sellado al vaco, 2: rejilla, 3: ctodo metlico, recubierto de material fotosensible y electro emisor, 4: dnodos metlicos, recubiertos de material electro sensible y electro emisor, 5: nodo colector metlico, 6: conexin con el circuito exterior). 2.2.3.6. Equipos de Haz Simple o de un solo Haz. 2.2.3.7. Equipos de Haz Doble o de dos Haces.

Figura I.2.14. Representacin Esquemtica de un Equipo de Haz Simple o de un solo Haz, y de un Equipo de Doble Haz o de Dos Haces.