EL CICLO DEL AZUFRE

CICLO DEL AZUFRE

Reservorios: Agua de mar (2 anin ms abundante) Sulfuros metlicos, azufre, sulfatos (yeso) Combustibles fsiles C b tibl f il Biomasa

Estados de oxidacin ms frecuentes: SO42- (+6), S2O32- (+2) , So (0), H2S ( ), ( ) ( ), (S2-, R-SH) (-2)

CICLO DEL AZUFRE

Oxidacin

Oxidacin

REDUCCIN ASIMILATORIA
El SO42- es reducido a nivel de sulfuro ( SH) para poder ser asimilado por (-SH) los productores primarios y muchos microorganismos heterotrficos.

DESULFURACIN
Durante la descomposicin de la M.O. el S se libera como mercaptanos (R-SH) y SH2.

TRANSFORMACIONES OXIDATIVAS DEL S

SH2 es muy reactivo y puede ser: Oxidado por el O2 qumicamente Oxidado biolgicamente en aerobiosis. Oxidado fototrficamente por microorganismos en anaerobiosis. El SH2 presente en la atmsfera es oxidado a SO2 y SO3 y finalmente transformados a SO4H2 y origina las lluvias cidas. El SH2 en medios acuticos se oxida qumicamente a S0 y S2O32-

OXIDACIN DEL SH2 EN AMBIENTES AEROBIOS: SULFOOXIDACIN

El SH2 en presencia de O2 es usado como fuente de energa por microorganismos quimiolitotrofos como Beggiatoa, Thiovulum, Thiothrix y el termfilo Thermothrix. Algunos Thiobacillus (neutrfilos) tambin oxidan SH2 y otros compuestos de S reducidos. El S0 resultante se acumula intracelularmente, pudiendo oxidarse posteriormente a SO42= Beggiatoa Thiovulum Thiothrix

SH2 + 1/2 O2 S0 + H2O Otras especies de Thiobacillus acidfilas y arqueas termoacidfilas como Sulfolobus obtienen energa de la oxidacin del S0 y otros compuestos inorgnicos de S reducido, generando directamente SO42=, creando as su propio ambiente cido S0 + 3/2 O2 + H2O SO4H2

Algunas bacterias sulfooxidantes se asocian simbiticamente con animales que viven en ambientes ricos en SH2

Gusanos vestimentferos

Tambin se asocian con plantas enraizadas en suelos/sedimentos anxicos, detoxificando el microentorno de la raz

OXIDACIN FOTOTRFICA DEL SH2 EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIN

Bacterias rojas (Chromatiaceae) y verdes (Chlorobiacea) del azufre j ( ) ( ) fotorreducen el CO2 mientras oxidan el SH2 a S0 (y en caso necesario el S0 a SO42=, lentamente, sin acidificar el medio). Ejercen una actividad sulfooxidante en condiciones anxicas CO2 + SH2 S0 + (CH2O) (fotosntesis anoxignica) ( )( g )

Chromatium sp

Chlorobium sp

TRANSFORMACIONES REDUCTIVAS DEL S

SULFATORREDUCCIN Respiracin anaerobia con SO42- como aceptor terminal de e-. El producto final es directamente SH2 Es una reduccin desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras: Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter, Desulfonema , Desulfosarcina.
2 *H2 + SO42- SH2 + 2H2O + OH-

*Como donadores de e- pueden usar tambin ac. orgnicos, ac. grasos, o etanol. Desulfovibrio SULFORREDUCCIN Respiracin anaerobia con S0 como aceptor terminal de eEl producto final es SH2 Es una reduccin llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductoras Frecuentemente asociadas sintrficamente con bacterias verdes del azufre CH3COOH + 2H2O + S0 4SH2 + 2CO2 (Acetato) Ej, Desulfuromonas acetooxidans H2 + S0 SH2 Ej arqueas termfilas

DESPROPORCIN DEL AZUFRE

Desproporcin: Desdoblamiento de un compuesto en dos nuevos compuestos, uno ms oxidado y otro ms reducido que el p , q compuesto original Algunas bacterias sulfatorreductoras (ej Desulfovibrio sulfodismutans) pueden (ej, utilizar compuestos del azufre en estados intermedios de oxido-reduccin, dando dos nuevos compuestos uno ms oxidado y otro ms reducido que el sustrato original S2O3= + H2O 4SO3= + 2H+ SO4= + H2S 3SO4= + H2S G= -21,9 KJ G= -235,6 KJ

4S0 + 4H2O + MnO2

3H2S + SO4= + 2H+ + Mn2+ + 2OH-

G= -100,6 KJ

Ciclo del S: procesos desasimilativos claves PROCARIOTAS Oxidacin de sulfuro y azufre (Sulfooxidacin)
S-2 S0 SO4-2 aerobio anaerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus) Fototrofas rojas y verdes y ciertos quimiolitotrofos q Reduccin de sulfato (Sulfatorreduccin)
Desulfovibrio y otras

SO4-2 S-2

anaerobio

Sulfato reductoras

Reduccin de azufre (Sulforreduccin) S0 S-2 anaerobio Bacterias (Desulfuromonas) Muchas Archaea hipertermofilas

Di Dismutacin (d t i (desproporcin) de azufre i ) d f S2O3-2 , So S-2 + SO4-2 Desulfuracin

orgnicos - SH S-2 Muchos organismos

anaerobio

Desulfovibrio y otras

Dimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algas marinas Dimetil sulfuro DMS H3C-S-CH3 (45x106 T/ao)

COMPUESTOS ORGNICOS DE S

AEROBIOSIS DMSP ( g para microorganismos) g ) DMS + acrilato (fuente de C y energa p

ANAEROBIOSIS Arqueas metanognicas: DMS CH4 + H2S DMSO (dimetilsulfxido)

Bacterias fotosintticas rojas del azufre: DMS Donador de electrones Respiradores anaerobios: DMSO DMS

Aceptor terminal de electrones

EL PAPEL DEL PLANCTON MARINO SOBRE EL CLIMA TERRESTRE

Diferentes grupos de microorganismos fitoplanctnicos marinos producen g p g p p dimetilsulfoniopropionato (DMSP). Este compuesto parece ser fundamental para el fitoplancton ya que protege a las clulas del dao causado por la radiacin ultravioleta, la congelacin o los cambios de salinidad bruscos El DMSP es roto y transformado en DMS. Ambos son liberados de las clulas cuando estas mueren y se lisan, son depredadas o atacadas por virus. El DMSP liberado es roto tambin por bacterias por medio de dos vas qumicas diferentes: Unas veces las bacterias transforman el DMSP sin producir DMS para utilizar el S y generar aa para construir sus protenas; Otras veces, las bacterias utilizan este compuesto como comida (fuente de C) liberando DMS al ocano. El DMS es utilizado tambin por las bacterias o descompuesto fotoqumicamente. Menos del 10% del DMS producido es liberado como gas a la atmsfera. En la atmsfera, el DMS es roto formando partculas suspendidas de sulfato en forma de aerosol La luz solar es reflejada por el aerosol volviendo al espacio pero tambin estas partculas sirven como centro de condensacin del vapor de agua formando nubes que de nuevo reflejan la radiacin haciendo sombra e impidiendo el sobrecalentamiento de la superficie del planeta.

S C O H DMSP

DMS

Elipses: papel funcional predominante ( (verde: fitoplancton; rojo: bacterias p ; j heterotrficas; azul: zooplancton, negro: factores abiticos)

CCN: ncleos de condensacin de nubes DOM: Materia orgnica disuelta DMSO: Dimetil sulfoxido MeSH: Metanetiol M SH M t ti l MPA: Mercaptopropionato MMPA: Metilmercaptopropionado MSA: cido metanosulfnico

Stefels, J. et al. Biogeochemistry. 2007. 83: 245-275

www.whoi.edu/oceanus/viewArticle.do?id=45946...

DMS Oxidacin fotoqumica CH3SO3- (metanosulfonato) + SO2 + SO42= Formacin de F i d ncleos de condensacin

Recarga de sulfato al medio terrestre

CICLO DEL AZUFRE Oxidacin

Oxidacin

CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS

Oxidacin del azufre H2S So SO4= Detoxificacin de H2S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas o sulfooxidantes aerobias Movilizacin del P y otros nutrientes Movilizacin de metales pesados Ralentizacin descomposicin y nitrificacin Drenaje cido de minas Biominera Quema de combustibles fsiles Desulfuracin de carbn H2S; S0 Reduccin del azufre SO4= SO2: Lluvia cida H 2S SO4= R-SH H2S

Alteracin de ecosistemas (toxicidad del H2S) Corrosin anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y suelos con SO4= Depsitos de sulfuros metlicos Control del clima: Ncleos de condensacin derivados del DMS que se genera a partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)

CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS Oxidacin del azufre H2S So SO4=

Detoxificacin de H2S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas o sulfooxidantes aerobias Movilizacin del P y otros nutrientes M ili i d l t ti t Movilizacin de metales pesados Ralentizacin descomposicin y nitrificacin Drenaje cido de minas Biominera Quema de combustibles fsiles Desulfuracin de carbn Reduccin del azufre SO4= H2S; S0 SO2: Lluvia cida H2S SO4= R-SH R SH H2S

Alteracin de ecosistemas (toxicidad del H2S) Corrosin anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y suelos con SO4= Depsitos de sulfuros metlicos Control del clima: Ncleos de condensacin derivados del DMS que se genera a partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)

CORROSIN ANAEROBIA DE ACERO Y ESTRUCTURAS DE HIERRO EN SEDIMENTOS Y SUELOS CON SO4=

El hierro metlico de la superficie reacciona con agua formando una fina capa de hidrxido f hid id ferroso y H2 Fe0 + 2H2O Fe(OH)2 + H2 Las bacterias sulfato reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H2 y sulfato-reductoras forman H2S H2 + SO4= H2S + Fe(OH)2 + 2H2O

El H2S ataca el hierro qumicamente y forma sulfuro ferroso y H2 2H2S + Fe2+ FeS + H2

La suma de todas estas reacciones da como resultado que el hierro metlico es convertido en hid id ferroso y sulfuro ferroso tid hidrxido f lf f 4Fe0 + CaSO4 + 4H2 FeS + 3Fe(OH)2 + Ca(OH)2

Incremento de temperatura Descomposicin H2S Estratificacin Incremento de nutrientes limitantes: Eutrofizacin Incremento de materia orgnica: Sobrecarga

Zonas anxicas

Descomposicin y respiraciones anaerobias

Quema de combustibles fsiles y exposicin al aire de sulfuros metlicos SO4= Acidificacin