CRISTALIZACIN: INTRODUCCIN

La cristalizacin es una operacin de transferencia de materia en la que se produce la formacin de un slido (cristal o precipitado) a partir de una fase homognea (soluto en disolucin o en un fundido). Destaca sobre otros procesos de separacin por su potencial para combinar purificacin y produccin de partculas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de separacin la cristalizacin en disolucin presenta varias VENTAJAS:
El factor de separacin es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una nica etapa de cristalizacin, separacin y lavado. Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto slido constituido por partculas discretas de tamao y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades especficas). Precisa menos energa para la separacin que la destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.

Sus principales DESVENTAJAS son:

En general, ni se puede purificar ms de un componente ni recuperar todo el soluto en una nica etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. La operacin implica el manejo de slidos, con los inconvenientes tecnolgicos que esto conlleva. En la prctica supone una secuencia de procesado de slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto con otros de separacin slido-lquido y de secado (ver esquema general).

Esquema de un proceso completo de cristalizacin

DISEO DE CRISTALIZADORES
CLCULOS DE EQUILIBRIO
(masa total de cristales)

CINTICA DE NUCLEACIN CINTICA DE CRECIMIENTO CSD

(tamao, forma y nmero de cristales)

Cintica de crecimiento Balance de materia Sobresaturacin Cintica de nucleacin

Velocidad de crecimiento

Velocidad de nucleacin

Balance de poblacin

rea de los cristales

Interacciones que influyen en el comportamiento de un cristalizador

La cristalizacin es una operacin de transferencia de materia que depende de la superficie del cristal. En la figura se muestra la compleja interaccin entre la distribucin de tamao (CSD) y los factores que lo originan. Cada factor cintico de cristalizacin est relacionado con los dems, con la velocidad de crecimiento y con el tiempo de residencia de cada partcula (balance de poblacin). Existe una fuerte relacin entre la sobresaturacin (fuerza impulsora) y el rea superficial de los cristales (relacionada con la CSD). Estas interacciones cristalizador/CSD pueden influir profundamente en la operacin en estado estacionario de un cristalizador en continuo.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: UN COMPONENTE

Clasificacin de algunas sales con la solubilidad Tipo
1 2 3

Sales
K2SO4, KNO3, NaNO3, NH4NO3, CuSO4, sacarosa, etc. KCl, NaCl, (NH4)2SO4 Na2SO4, CaSO4, MgSO4H2O, FeSO4H2O

Solubilidad
Aumenta con T Vara poco con T Disminuye con T

Ejemplos de curvas de solubilidad

Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Curva de saturacin

Temperatura

Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Enfriamiento Curva de saturacin

Temperatura

Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Enfriamiento Curva de saturacin

Temperatura

Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Enfriamiento Curva de sobresaturacin Curva de saturacin

Temperatura

Sobresaturacin y cristalizacin:
Conc. Enfriamiento Curva de sobresaturacin Curva de saturacin

Zo me n a tae sta b le

Zona lbil

Zona no saturada A Diagrama de Miers Temperatura

Sobresaturacin y cristalizacin:
Evaporacin
Conc. Curva de sobresaturacin C Zona lbil Curva de saturacin

Zo me n a tae s ta ble

Zona no saturada

B A Temperatura

RESUMEN
Inestable

b a

C B
M le stab e tae
Estable

Las disoluciones insaturadas y saturadas son estables. En general, las sobresaturadas son inestables. El grado de sobresaturacin puede definirse como:

C = Csobresat - Csat S = Csobresat / Csat

t
El diagrama queda dividido en tres zonas: 1. Zona estable (subsaturada), donde no es posible la cristalizacin. 2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturacin y solubilidad, donde la cristalizacin espontnea es improbable. S existe crecimiento de cristales si ya estn presentes en la disolucin. 3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalizacin espontnea.

Solubilidad invertida

Formas de expresar la sobresaturacin

Fuerza motriz termodinmica de la cristalizacin

= 1 - 2 > 0 = 0 + RT ln(a)
Expresiones prcticas

= ln( a / a ) = ln( S ) eq RT

Relacin de sobresaturacin: S = C/Ceq (Aplicaciones termodinmicas; cociente de coef. actividad = 1; S debe definirse con las unidades de concentracin). Fuerza impulsora de concentracin: C = C Ceq (Estudios cinticos) Fuerza impulsora en trminos de sobreenfriamiento: T = Teq - T Comparacin sistemas = C/Ceq = S-1

Mtodos para crear sobresaturacin

Conc. 1) Enfriamiento 2) Evaporacin 3) Vaco 4) Reaccin 5) Drowning-out Zona lbil
Zo me n a tae sta ble

Zona no saturada Temperatura

TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE SOLUCIONES Tipo de Cristalizacin Sobresaturacin producida por: Cristalizacin por Reduccin de Temperatura enfriamiento Cristalizacin por Evaporacin de Disolvente evaporacin Cristalizacin por Reaccin Qumica reaccin Cristalizacin por salting- Adicin de otra sustancia out Cristalizacin al vaco Flashing y evaporacin Mtodos combinados Combinacin de mtodos anteriores

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS BINARIOS

Diagramas en Cristalizacin de Fundidos: Soluciones slidas

Solid solution system: Phenanthrene and anthracene

Coeficiente de distribucin de impureza: ki = xi / yi ;

ki < 1

Diagramas en Cristalizacin de Fundidos: Eutcticos

Simple eutectic binary system: Phenol and naphtalene

Eutcticos: ki < 1

Diagramas en Cristalizacin de Fundidos: Eutcticos

Solubility of naphtalene in benzene

Diagramas en Cristalizacin en Disolucin: Formacin de Hidratos

Phase diagram for the system Na2SO4-water

Diagramas en Cristalizacin en Disolucin: Formacin de Hidratos

B, D, F: eutcticos C, E: puntos congruentes G: punto incongruente. Transicin

donde cambia la composicin, el dihidrato pasa a monohidrato.

Phase diagram for the system Mn(NO3)2-water

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS

Equilibrium data for System KNO3-NaNO3-H2O. a. Equilateral triangular diagram at 50 C

Diagramas muy usados para cristalizacin a partir de disolucin. Propiedades generales de procesos de mezcla y escisin. a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point Regin a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolucin (ver rectas de reparto) Regin c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolucin (ver recta de reparto) Regin a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua Regin KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolucin de composicin b

Aplicacin de regla de la fases

L = C - F (T y P constantes) 1) Disolucin no saturada 2) Disolucin saturada + sal 3) Disoluc. Sat. + 2 sales
H2 O L=2 L=1 L=0 S1 S2 L=1
Campo de cristalizacin del slido S2

C=3 => L = 2 => L = 1 => L = 0 Un rea Una lnea Un punto

F=1 F=2 F=3

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS

Equilibrium data for System KNO3-NaNO3-H2O. a. Equilateral triangular diagram at 50 C

Diagramas muy usados para cristalizacin a partir de disolucin. Propiedades generales de procesos de mezcla y escisin. a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point Regin a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolucin (ver rectas de reparto) Regin c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolucin (ver recta de reparto) Regin a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua Regin KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolucin de composicin b

Equilibrium data for System KNO3-NaNO3-H2O. b. Right triangular diagram at 50 C

Eliminacin de agua de F

seguir la lnea de dilucin H2O-F.

La evaporacin hasta G produce cristales de KNO3 puro y disolucin saturada H La evaporacin hasta la lnea KNO3-b produce cristales de KNO3 puro y disolucin de composicin b. La evaporacin hasta ms all de la lnea KNO3-b produce mezcla de ambos cristales en equilibrio con disolucin de composicin b. En la regin b-c-NaNO3 el comportamiento es similar, producindose cristales de NaNO3 puro al evaporar agua

Equilibrium data for System KNO3-NaNO3-H2O. c. Data at 25 C and 100 C

Al disminuir T disminuye la solubilidad de ambas sales y de sus mezclas en agua La sobresaturacin puede conseguirse mediante enfriamiento. Tambin por evaporacin y por salting.out La variacin de la solubilidad con la temperatura se usa para el fraccionamiento de las dos sales, usando ciclos de temperatura.

Sistemas Ternarios con Formacin de Sales Dobles e Hidratos

Three-dimensional plot for equilibrium for the system Na2SO4-MgSO4-H2O (Fitch, 1970)

Sistemas Ternarios con Formacin de Sales Dobles e Hidratos

Projections for system Na2SO4-MgSO4-water (Fitch 1970. Ind. Eng. Chem., 62, (12), 6 (1970). a. 50 C isotherm. b. 20 C, 10 C and 0 C isotherms

Fases slidas a 50 C: MgSO46H2O; Na2SO4MgSO44H2O (astrakanite); Na2SO4 Fases slidas a 20 C: MgSO47H2O; Na2SO4MgSO44H2O (astrakanite); Na2SO410H2O Fases slidas a 10 C: MgSO47H2O; Na2SO410H2O

CRISTALIZACIN FRACCIONAL

Batch fractional crystallization for ternary systems without double salts or solid solution. a. Schematic of basic process.

Se parte de disolucin de composicin b(T!) a T1. El objetivo es obtener las dos sales por separado. Se realiza una cristalizacin fraccional cambiando T en alguna parte del ciclo. Obtencin de una sal a una temperatura: Se aade agua hasta punto a. Al cambiar la temperatura hasta T2 se producen cristales del hidrato en equilibrio con disolucin de composicin b(T2). Se separan los cristales. Obtencin de la otra sal a otra temperatura: Se evapora agua de la disolucin b(T2) hasta punto c. Al cambiar la temperatura hasta T1 se producen cristales de la sal B pura en equilibrio con disolucin de composicin b(T1). Se separan los cristales y se reanuda el ciclo.

Batch fractional crystallization for ternary systems without double salts or solid solution. b. Application to system KNO3-NaNO3-water

El esquema general anterior es bsicamente el mismo que se emplea para fraccionar NaNO3 y KNO3. Se parte de disolucin b(100 C), se aade agua hasta alcanzar el punto a, se enfra hasta 25 C y se recoge la primera cosecha de cristales (en este caso KNO3). Se evapora agua de la disolucin b(25 C) hasta punto c, se calienta la mezcla hasta 100 C y se separa una cosecha de cristales de NaNO3 en equilibrio con disolucin b(100 C). El proceso puede hacerse continuo aadiendo alimentacin F a b(100 C) o a b(25 C).

Cycle for fractional crystallization of KCl and NaCl without evaporation or dilution.

Los esquemas anteriores utilizan las composiciones eutcticas [b(T1) y b(T2)] en el ciclo. Con ello se consigue maximizar los rendimientos. Sin embargo, hay veces que econmicamente es mejor prescindir del paso por alguna de esas composiciones eutcticas. As sucede en el ejemplo que se recoge en la figura, donde, en ningn momento del ciclo se aade o se evapora agua. Se parte de disolucin b(2) que se enfra hasta 20 C, separndose as una fraccin de cristales de KCl en equilibrio con disolucin de composicin a. La disolucin a se mezcla con la alimentacin F hasta obtener el punto de composiscin c. Se calienta entonces hasta 80 C y se separa una cosecha de cristales de NaCl en equilibrio con disolucin b(2). Se reanuda el ciclo.

Process flowsheet for fractionation for Na2SO4 and MgSO4 (Fitch 1970)

CINTICA DE NUCLEACIN
ETAPAS EN CRISTALIZACIN
1. Sobresaturar 2. Formar ncleos 3. Crecimiento

TIPOS NUCLEACIN PRIMARIA SECUNDARIA

No cristales en el medio Inducida por la presencia de cristales en el medio. Es siempre heterognea

1. Homognea
Se produce en el medio lquido, en ausencia de cristales y de cualquier otra partcula.

2. Heterognea
Se produce sobre las partculas de polvo o las paredes del recipiente

Nucleacin primaria homognea:

Ocurre en ausencia de una interfase slida. Los tomos o molculas se combinan en una serie de reacciones para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos superan un tamao crtico, convirtindose en NCLEOS; el resto se redisuelven.
Crecimiento de clusters hasta Atomos Molculas In Agregacin (c superar tamao crtico Clusters Clusters estables o Embriones NCLEOS Redisolucin

Crecimiento

Hay que vencer una barrera energtica para formar los ncleos. Por ello, se postula una ecuacin tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleacin:
dN dt G = Aexp kT
B0: velocidad de formacin de ncleos B0 [=] n ncleos formados/tiempovolumen N: n de ncleos (sern cristales)/volumen G: cambio de energa libre del sistema A: factor preexponencial (del orden de 1025) k: constante de Boltzmann = 1,3805 10-23 J/K VM: volumen molar del cristal ; S: sobresaturacin : energa superficial slido-lquido

0 B homog =

nucleo

166 B 0 = Aexp 3k 3 T 3 (lnS) 2

3 2 VM

Hay un valor de S crtico para el cual G cambia de valores + a -, momento en el que se produce nucleacin espontnea. Una vez lograda la sobresaturacin crtica B0 aumenta muy rpidamente. Hace falta, por tanto, un valor alto de S para que haya nucleacin homognea.
Cuando S<1, G(r) es siempre positivo, no se forma una nueva fase espontneamente. Cuando S>1, G(r) tiene un mximo positivo a un cierto radio crtico r* La altura de este mximo es la energa de activacin necesaria para la nucleacin. Los embriones mayores que el tamao crtico disminuirn su energa libre debido al crecimiento, dando lugar a ncleos estables que crecen para formar partculas macroscpicas.

RESUMEN: La velocidad de nucleacin primaria es altamente no lineal con la sobresaturacin de la disolucin, siendo cercana a cero para bajos valores de S (regin metaestable) y aumentando rpidamente cuando se alcanza la sobresaturacin crtica (regin inestable). Por tanto, se espera un dominio de la nucleacin primaria a elevadas sobresaturaciones.

Nucleacin secundaria:
Ocurre por varios posibles mecanismos:
En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de ncleos (nucleacin aparente). En cristalizacin muy rpida se generan agujas o dendritas en los cristales en crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como ncleos. Nucleacin de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre s, con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen as pequeas partculas por roturas, que sirven como ncleos. Numerosas cristalizaciones dan lugar a aglomerados de cristales que se pueden separar con facilidad generando ncleos.

La nucleacin secundaria depende tambin de la sobresaturacin: los ncleos solo crecen si superan un tamao crtico. Ecuaciones para el diseo:

B 0 = k N c iMAX
Ec. vlida para nucleacin secundaria y primaria heterognea

(c)MAX: sobresaturacin mxima ; i: orden de nucleacin 2 < i < 9 : nucleacin primaria heterognea (disoluciones acuosas) 0 < i < 3 : nucleacin secundaria

A veces es difcil medir la sobresaturacin. Por ello, la velocidad de nucleacin se expresa en trminos de la velocidad lineal de crecimiento cristalino G, definida como: G = dL/dt

B0 =

dN dt

=
L =0

dN dL

L =0

dL = n 0G dt

N: n ncleos / volumen n0: densidad de poblacin de ncleos

Generalmente Gsobresaturacin: G = kGc Por otra parte B0 = kN ci

B0 = kGi ;

n0 = kGi-1

Ecuaciones para correlacionar datos

Una expresin mejor para la velocidad de nucleacin considera tambin la densidad del magma MT: B0 = k(T, hidrodinmica, impurezas) Gi MTj

CRECIMIENTO CRISTALINO Formas cristalinas

CUBICO

HEXAGONAL

TETRAGONAL

TRIGONAL

ORTORRMBICO

MONOCLNICO

TRICLNICO

LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS

a=b=c = = y = 90
CUBICO: Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se CUBICO llama tambin sistema isomtrico o regular. Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sdico, aluminios, diamante.

a=bc = = y = 90

TETRAGONAL: Tres ejes que intersectan en ngulos rectos. Dos de los TETRAGONAL ejes son de igual longitud. La forma ms simple es un prisma. Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.

a=b=c

= = y = 90
z = 120

HEXAGONAL: Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y HEXAGONAL estn en el mismo plano. Un cristal hexagonal es la forma ms simple. Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita, molibdenita.

a=b=c = = y 90

TRIGONAL: Se llama tambin rombodrico y se define como una TRIGONAL subdivisin del sistema hexagonal. Si no se realiza un examen cuidadoso no siempre resulta clara la distincin entre ambos. Antimonio, arsnico, bismuto, calcita, chabazita, dolomita, hematite, magnesita, cuarzo, rub, zafiro.

LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS

abc = = y = 90
RMBICO: Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de MBICO diferente longitud. Mximo planos de simetra 3. Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina, olivino, azufre, topacio.

abc = = 90 y

MONOCLNICO: Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos MONOCL NICO perpendiculares entre s y el tercero inclinado. Mximo planos de simetra 1. Azurita, yeso, malaquita, tiosulfato sdico, azcar.

abc y

TRICLNICO: Tres ejes de distinta longitud y ninguno TRICL NICO perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de simetra igual a 0. Albita, amazonita, labradorita, sulfato de cobre.

HBITO CRISTALINO
Cada sustancia tiene una nica forma cristalina correspondiente a alguno de los 7 sistemas cristalogrficos. El aspecto nico de un compuesto es que los ngulos entre caras adyacentes son constantes. Los ngulos no cambian (son caractersticos de cada sustancia), lo que puede cambiar es el tamao de las caras. Con ngulos constantes y caras de diferente tamao la forma de un cristal puede variar mucho: HBITOS DIFERENTES En la figura se muestran 3 modificaciones del hbito de un cristal perteneciente al sistema hexagonal.

Hbito cristalino en un cristal hexagonal

La modificacin del hbito depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturacin -enfriamiento brusco, siembra, -, agitacin, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.

HBITO CRISTALINO

Hbitos cristalinos frecuentes en cristales de sulfato potsico crecidos a partir de disolucin acuosa

IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO
Dendritas: Se producen por una rpida cristalizacin a partir de disoluciones
sobresaturadas o de fundidos sobreenfriados o de vapores.

Crecimiento dendrtico

Cristales compuestos (agregados) Crecimiento paralelo

Crecimiento paralelo sobre un cristal de sulfato de potasio y aluminio (K2SO4Al2(SO4)324H2O

Maclas

Intercrecimiento simtrico de 2 cubos (fluorespato)

Interpenetracin parcial (cuarzo)

CRECIMIENTO CRISTALINO
Para cumplir la ley de Hay los sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de ser paralelos entre s. Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales, e.g., la velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara. La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometra original mientras crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo sucede con las 2 caras B, aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que crece ms rpido. En la prctica, un cristal no siempre mantiene su geometra similar durante su crecimiento. Por ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desaparicin de las caras menores (B), que son las que crecen ms rpido que las A. (a) (b)

Velocidades de crecimiento de las caras de los cristales: (a) cristal invariante; (b) solapante.

CRECIMIENTO CRISTALINO
Los cristales crecen en el seno de una disolucin sobresaturada a travs de dos etapas en serie: 1) difusin en la fase lquida de las unidades de soluto hasta alcanzar la superficie del cristal (teora de difusin o de TM) + 2) integracin del soluto y organizacin dentro de la red (teora de adsorcin o reaccin)
disolucin: global (sobresaturada), en la superficie de contacto (desconocida) y en el equilibrio (saturada). La etapa de reaccin no es infinitamente rpida y requiere una FI igual a (ck-ceq) -sobresaturacin real-. Por ello, la FI para la difusin externa se reduce desde un valor de la sobresaturacin aparente (c-ceq) hasta un valor (c-ck).

c, ck, ceq: concentraciones de soluto en

c ck ceq

Difusin
(capa adsorbida)

Integracin Capa de superficie difusin

dm dt

= k

A c (c c

Teora de difusin-reaccin

Integracin superficie
dm dt = k i A c ( c k c eq ) i

Si i = 1 (orden de reaccin superficial igual a 1)

dm Ac (c ceq ) = = K G Ac (c ceq ) 1 1 dt + kd ki
kA dL = 3 k dt s V
m: masa de soluto transferida = masa de slido depositado

Para cristales donde sus caras crecen a la misma velocidad: m = kvL3s ; Ac = kAL2 Sustituyendo: Simplificando:
(c c eq ) 1 1 + kd ki

dL G = k (c c eq ) = kc dt

Si la sobresaturacin c es constante:

L = G t

Ley (L) de Mc Cabe

Si todos los cristales del magma, similares geomtricamente y del mismo material, crecen en las mismas condiciones ambientales (idntica T y campo de sobresaturacin uniforme) entonces todos ellos no slo sern invariantes sino que tambin crecen a la misma velocidad lineal, independientemente de su tamao

La ley de Mc Cabe es una importante simplificacin que conlleva numerosas suposiciones: orden de reaccin superficial igual a 1, crecimiento de todas las caras a igual velocidad, coeficientes constantes y sobresaturacin constante en todas las partes del cristalizador. A pesar de ello, tal vez por cancelacin de errores, es suficientemente precisa para muchos procesos industriales. En ocasiones se observa que cristales del mismo tamao bajo idnticas condiciones aparentes crecen a distinta G (fenmeno conocido como growth rate dispersion). En estas circunstancias, y tambin en otros casos donde no se ajusta la ley (L), se proponen en la bibliografa ecuaciones para crecimiento dependiente del tamao: G = f(L) Si i 1 (orden de reaccin superficial distinto de 1)

dm = K G A c (c c eq ) n dt

Ecuacin emprica para correlacin de datos n: orden global de crecimiento 1,5 < n < 2 para muchas sales inorgnicas