Fundamentos espectroscopia-2

Leyes Absorcin

Clasificacin
Mtodos espectroscpicos, son aquellos en los que existe intercambio de energa entre la radiacin electromagntica y la materia.

En estos mtodos se miden espectros, siendo stos debidos a transiciones entre distintos niveles energticos.

Mtodos no espectroscpicos. Se caracterizan por no tener lugar intercambio de energa como consecuencia de la interaccin materiaradiacin electromagntica.
No se producen transiciones entre los diferentes estados energticos, sino que lo que realmente ocurre son cambios en la direccin o en las propiedades fsicas de la radiacin electromagntica.

Clasificacin
ESPECTROSCOPICOS
Absorcin niveles moleculares: V-visible. IR, microondas U niveles atmicos: absorcin atmica, rayos X

niveles moleculares: luminiscencia (fluorescencia, fosforescencia) Emisin niveles atmicos: espectrometra de emisin, fotometra de llama ICP, fluorescencia de rayos X, fluorescencia atmica

NO ESPECTROSCOPICOS

Dispersin: turbidimetra, nefelometra Refraccin: refractometra, interferometra Difraccin: rayos X, electrones Rotacin ptica: polarimetra, dicrosmo circular

LEYES DE LA ABSORCION DE RADIACION

Transmitancia, T, fraccin de radiacin incidente que consigue atravesar la muestra. Vara de 0 a 1 Absorbancia, A Cantidad de radiacin absorbida

T=

P ; Po

%T=

P x 100 Po

Po A = log T = log P
b

Po

PdP

db

Leyes absorcin

Ley de Lamber-Beer
b Po P PdP P db

La disminucin de la potencia radiante, dP, es proporcional a la propia potencia incidente, P, a la concentracin de la especie absorbente, C, y al espesor db: dP = k P C db

dP = k C db P
P P ln = k C b = 2.3 log Po Po

dP = P

b 0

k C db

Po

P log = log T = A = ! b C Po

A=bC ley de BEER

Ley de Lambert-Beer

Propiedades Ley de Beer

Se cumple para cualquier longitud de paso ptico Se cumple siempre que no se solape la superficie de captura del fotn es decir para cambios de C en disoluciones diluidas Siempre que se conserve la especie y la Depende de la molcula es decir de . Si varias especies interaccionan a esa es una magnitud aditiva A=abCa+bbCb+cbCc

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

Desviaciones positivas

Desviaciones negativas

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

Reales Radiacin no monocromtica Instrumentales Radiacin parsita Errores de lectura Dimerizaciones Influencia del equilibrio Acido-base Complejos Influencia del disolvente Influencia de la temperatura Impurezas en los reactivos Interaccin entre especies absorbentes

Qumicas

Personales

Desviaciones Instrumentales
Uso de radiacin no monocromtica. La deduccin de la ley de Beer se hizo sobre la base de utilizar radiacin monocromtica, lo cual nunca se cumple y la absorbancia medida es la relativa al intervalo de
AM = log (P01 + P02) log (P01 101 b C + P02 10 2b C )

Presencia de radiacin parsita. El haz de radiacin incidente suele estar contaminado con pequeas cantidades de radiacin parsita o dispersada originada por reflexin de los distintos componentes pticos, tiene una diferente de la radiacin principal Errores de lectura. Los errores indeterminados en la lectura de la transmitancia o absorbancia son errores que siempre estn presentes

Desviaciones Qumicas
Influencia del equilibrio. Cuando la sustancia problema interviene o forma parte de un sistema en equilibrio con otras especies, el desplazamiento del equilibrio implica una modificacin en la concentracin, y, en consecuencia, en la absorbancia Reacciones de Dimerizacin
Reacciones Acidobase Reacciones de Formacin de Complejos. Reacciones Redox

Influencia del disolvente:. Como consecuencia de las

interacciones solutodisolvente se originan con frecuencia desplazamientos espectrales, ensanchamientos de bandas y otros fenmenos

Influencia de la temperatura Interacciones entre especies absorbentes