P. 1
Fisicoquímica Volumen 2, Levine Ira

Fisicoquímica Volumen 2, Levine Ira

2.0

|Views: 1.195|Likes:
Publicado porAlquimio Rodriguez
Libro de Fisicoquimica relacionado a la interacción iónica electrónica
Libro de Fisicoquimica relacionado a la interacción iónica electrónica

More info:

Categories:Types, School Work
Published by: Alquimio Rodriguez on Jan 08, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/04/2015

pdf

text

original

Q

umen

';"" '. •

.•. <;. •«.'.:• .• - •.•. .. ' . • • :'. ' • • •••

. . . ;>.(:>::;. ,.. .. .....

'

.

,

QUINTA EDIClON Volumen 2

,

,

I

,
,

QUINTA EDIClON
Volumen 2

N. LEVINE
Chemistry Department Brooklyn College City University of New York Brooklyn , New York

. . ANGEL GONZALEZ URENA
Con la colaboración de
MtGUEL DE CASTRO VíTORES JORGE O. CÁCERES CARLOS RtNALDt CRtSTtNA GONZÁLEZ ALONSO STEFAN SKOWRONEK

Traducción

Unidad de Láseres y Haces Moleculares Instituto Pluridisciplinar Universidad Complutense de Madrid

y
Departamento de Química Física I Facultad de Ciencias Químicas Universidad Complutense de Madrid

MADRtD • BUENOS AtRES • CARACAS· . . LISBOA· MÉXtCO GUATEMALA· . NUEVA YORK· PANAMA • SAN JUAN· SANTAFE DE BOGOTA· SANTtAGO • SAO PAULO AUCKLAND • HAMBURGO • LONDRES· MILÁN· MONTREAL. NUEVA DELH I • PARís SAN FRANCISCO· SIONEY • SINGAPUR • STo LOUIS • TOKIO. TORONTO

-

¡

FlSICOQUlMICA. Quinta edición. Volumen 2
No está permitida la reproducc ió n tolal o parc ial de este libro, ni su tratamiento infor-

mático, ni la transm isión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrón ico,
mecánico, por fotocopia, por registro u olros métodos. sin el permiso previo y por
escrito de los titulares del Copyrigh t.

DERECHOS RESERVADOS © 2004. respecto a la quinta edición en español, por MeG RA W-H[LUINTERAMERI CANA DE ESPAÑA , S. A. U.

Edificio ValreallY, 1: planta
Basauri , 17

28023 Aravaca (Madrid) Traducido de la quinta edición en inglés de PHYS[CAL CHEM [STRY Copyright © 2002, by McGmw-Hill Campanies, lne. USA. IS BN: 0 -07-253495-8 [SBN: 84-48 [· 3787·6 (Volumen 2) [SBN: 84-481 -4005-2 (Obra completa) Depósito legal: M. 846-2004 Editora de la ed ic ió n en español: Concepc ión Femández Madrid Editora de mesa: Su sana Santos Asistente edi torial: Montserrat Sanz Cubierta: Design Master DLMA Preimpresi6n: MonoComp, S. A. Impreso en Edigrafos, S. A. [MPRESO EN ESPAÑA - PR[NTED [N SPAIN .

A MI MADRE Y A LA MEMORIA DE MI PADRE

,

Volumen 1
l. 2.

' ' Ter"10d,na' m,ca

• • • • • • • • • • • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • • • • • • • • • • • • • • • •

• •

3.
4. 5. 6. 7. 8. 9.

10.
Il.

12.
13.

Primera ley de la termodi nám ica .... ... . ... ......... ..... .. . .. ... . . . Segu nda ley de la termod in ám ica ....... ... ...... .. ...... . ......... . Equilibrio material ... ...... ... .. ....... .. ......... .... . ..... . .... . Funciones termodinámicas normal es de reacc ión ..................... . Equi librio químico en mezclas de gases ideales . ....... ......... , .... . Equilibrio de fases en sistemas de un componente .................. . . Gases reales ................................. . ...... .. ....... .... . Disoluc iones ..................... .......... .................. .... . Disoluciones no ideales ........................................••.. Equi librio quím ico en sistemas no ideales ...... . ..... . .......... .... . Equi librio de fases en sistemas multicomponentes .................•... Química de superficies ........................................ .... .

1 42

92 128 168 209
245

278 302
342

389
4 15

467

Volumen 2
14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

I
5 15 572

Sistemas electroq uími cos .........•. ... ........................ .... . Teoría cinética de los gases ..... . ... ... ... .. . .... ............. .... . Fenóme nos de transporte ....... ... . ...... ...•..... ......... . ...... . C'Inetlca qUlmlca .............. . ...•...... . ........................ ~. , . Mecánica cuántica ................ ... .. ...... ..... ... ... .. .. ...... . Estructu ra atóm ica ................ .......... ................. .• .... Estructu ra electrónica molecul ar .... ...•.............. ... ... .. ... . .. Espectroscopia y fotoquímica .................................••.... Mecánica estadística ......................... . ................ .. .. . Teoría de las velocidades de reacción ................. .. . .... ... .•.. Sólidos y líquidos ................................................ .

609 659
745 799

839 909 101 1 1077 1121

Prólogo ...... . .............. . ........................... ..... ........ . Ayudas para el aprendizaje . ... .... ..................................... .

XII

..
••

XVII

,

I 14
14. 1. 14.2. 14.3. 14.4. 14.5. 14.6. 14.7. 14.8. 14.9. 14.10. 14.1 1. 14.12. 14.13. 14.14. 14.15. 14.16. 14.17.

.

ELECTROQUIMICOS .... .... ........... ............ ..... .. .. .... .
Electrostática .................................................. . Sistemas electroquímicos ................................. , ..... . Termodinámica de los sistemas electroquímicos .. ................. . Pilas ga lvánicas ........... ... ................................. . Tipos de electrodos reversibles ................... . ......... . . . . . . Termodinámica de las pilas galvánicas ........................... . Potenciales normales de electrodo ........ ........ ....... ... . ... . . Pilas de concentración ......................................... . Potenciales de un ión líquida ....................... . ............ . Apli caciones de las medidas de fem ............................. . Baterías ...................................................... . Electrodos de membrana selectivos de iones .................... .. . Equili brio de membrana ......................... .. ............. . La doble capa eléctrica ....................... .. ........ .. ..... . . Momentos dipolares y polarización .............................. . Bioelectroquímica .................... . .. ................... ... . Resumen .............. ......... ......... ...... ........ . ...... .

515
515 520 522 526 533 536 542 547 548 549 554 555 556 558 559 563 566

I 15 I

15. 1. 15.2. 15.3. 15.4. 15.5. 15.6.

TEORIA CINETICA DE LOS GASES. ... ... ... ... . .. . . . ... . . .... ... . . .
Teoría cinéti co-molecular de los gases .... .. .................... . . Presión de un gas ideal ......................................... . Temperatura ............................................. ..... . Distribución de velocidades moleculares en un gas idea) ........... . Aplicaciones de la distribución de Maxwell ....................... . Colisiones con una pared y efusión .............................. .

572

572
573

577
579 590 593

.. VII

... VIII
CONTENIDO

15.7 . 15.8. 15.9. 15.10. 15. 11.

Colisiones molecula res y recorri do libre medio ....... .... . .... .. . . . La fórmula barométrica ........................ ...... ......... . . La ley de distribución de Bollzmann .... .. ............. . ... . . .. .. . Capac idades caloríficas de gases ideales poliató micos .............. . Resumen ..................................................... .

595 600 60 1 602 604

16

DE TRANSPORTE .. .. .. .. .... .... ... ... ... ... ... .. ... .. ....
16.1. 16.2. 16.3. 16.4. 16.5. 16.6. 16.7.
Cinética .................. . ................. .... .............. .
Co nducti vidad térmica ......... .. ..... . .............. . .... ..... .

609
609 6 10 6 16 625 633 635 65 1

V iscosidad ................. ...... ... ... ....................... .

,

Difusión y sedimentación ...................... . ..... . ... . ...... . Conductiv idad eléctrica ...................... ... ........ ... .... . Conductiv idad eléctrica de las disoluciones electrolíticas ..... . ..... . Resulnen ......................... ... ......................... .

17

CINETICA
17. 1. 17.2. 17.3. 17.4. 17.5.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .

.

.

659
659

Cinética de las reacciones ............................ ..... ..... . Medida de las velocidades de reacción ................. .. ........ . Integración de las ecuaciones ci néticas .... ... .................... . Determinación de las ecuaciones cinéti cas ........................ . Ecuaciones cinéti cas y constantes de equilibrio de reacciones elementales ................................ .... ..... ... .... .. ....... . Mecanismos de reacción ............... ........... .............. . 17.6. Integración de las ecuaciones cinéticas con ordenador .............. . 17.7. Inlluencia de la temperatura en las constantes cinéticas ............ . 17.8. Relación entre constantes cinéti cas y de equilibrio en reacc iones CO Ill 17.9. plejas . ....................................................... . 17.10. Ecuaciones cinéticas en sistemas no ideales ....................... . 17. 11. Reaccion es unimoleculares ... ................. ................ . . 17. 12. Reacciones trimoleculares ...................................... . 17.13. Reacciones en cadena y polimerizaciones de radicales libres .... .... . · , l 17. 14. Reacclones rap 'das ............................................ . 17. 15. Reacciones en diso luciones líquidas ..... . ....................... . . 17 .16. Catálisis ........................... .. .............. . .......... . 17.17. Catálisis enzimáti ca .................. . . . . ... .. .......... ....... . 17.18. Catálisis heterogénea . ....................... ....... ............ . 17. 19. Descomposición nuclear ...... ......................... ......... . 17.20. Resumen ................. .. ..... ... ..... . ........ . ........ ... .

664
665 672 678 680 689 69 1 697 698 699 702 703 7 10 714 719 723 726 732 734

18

MECANICA CUANTICA ....................................................
18. 1. 18.2. 18.3. 18.4. 18.5. 18.6.
Radiación del cuerpo negro y cuantización de la energía ........... . El efecto fotoeléctri co y fotones ............................. .. .. . La teoría de Bohr del átomo de hidrógeno ... . .................... . La hipótesis de De Broglie ................. ...... .......... .. .. . El principio de incertidumbre ....................... .... ........ . Mecán ica cuánt ica ................ . . . ..... ..... ...... ...... .. . . .

745

746 749 75 1 752 754 756

18.7. 18.8. 18.9. 18.10. 18.1!. 18.12. 18.13. 18.14. 18.15. 18.16. 18.17.

La ecuación de Schréidinger independiente del tiempo ............. La partícula e n una caja unidimensional .......................... La partícula en una caja tridimensional ........................... -Degen eraclon ....... ..... .... ..... ........ . ...... ... ... ..... ..

. . . .

762 764 769

CONTENIDO

772

Operadores ............................ . . . .................... . El oscilador armónico unidimensional .... . .... ..... ..... ... . ..... . Problemas de dos partículas ............................•....... . . El rotor rígido de dos partículas ................................. .
Métodos aproximados .............. . ..... . . ............ ....... . .

773 779
782 783 785 790 793

Operadores herrníticos ......................................... .
Resumen ........... ..... .. .... .... . ... ... . . .. .... .. ... .... ... .

19

,
799
799 800 801 812 813 815 821 824 830 833

ESTRUCTURA ATOMICA...................................................
19.!. 19.2. I Y. 3. 19A. 19.5. 19.6. 19.7. 19.R 19.10. Unidades ................... ....... ................... . . ...... . Antecedentes históricos ... .. ... ... . . ... ...... .... .... ...... .... . El átomo de hidrógeno ............. . ... ...... ... ..... ...... . . . . . Momento angular .. ..... ........... .... .............. ...... .... . El espín del electrón ..................... . ..................... . El átomo de helio y el principio de Pauli .............. .. . . . .. .. . . . MomentD angular orbital total y de espín .. ... ...... .. ....... ..... . • Atomos multielectrónicos y la tabla periódica ..................... . Funciones de onda de Hartree-Fock y de interacción de configuración. Resumen .. ... ............................. ... ................ .

..
20.!. 20.2.

,

tSTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR... . .... .. . .... .. . . ..... . .. ... .
Enlaces químicos ................... _ .. _ ........... _ .. ..... ... . . . La aproximación de Born-Oppenheimer ................. __....... • . La molécula ion de hidrógeno ............. .. ............... ., ... . Método simple de OM para moléculas di atómicas .......... . ... . . . . Funciones de onda SCF y de Hartree-Fock .................. .. ... . Tratami ento OM e n moléculas poliatómicas .. ..... .. . .. .. ...... .. . Método de en lace de valencia ................................... . Cálculo de propiedades moleculares ............................. . Cálcu lo exacto de funciones de onda e lectrónicas y de propiedades molec ulares .. ... .... ... ..... ......................... ..... .... .... . Teoría del funcional de la densidad (DFT) ..... _ .................. . • .• . M etodos semlempmcos ........................................ . Realizando cálculos en química cuántica ............. Método de mecánica molecular (MM) ... , ............ .... .... ... . Perspectivas futuras .... ........ ..... .... .. ..... ... .. ... ... ..... . Resumen . _ ................................................... .
4 .. . . . . .... . .

839

839
843 849 855 861 863 873 875

-

20A.
20.5. 20.6. 20.7. 20.8. 20.9. 20.10. 20.1 !. ? 0.12. 20.13. 20.1 4.

880
883 890 893

897
902 902

2O.ti.

21

,
909

JSflECTROSCOPIAJ FOTOQUIMICA .. ... . _ .... .. . .. .. . ..... ...
_ L 2L 21.2. -Radiación electromagnética ...... , ... _ .... . .............. .. ..... . Espectroscopia ..........................•......................

...

909
9 13

CONTENIDO

21.3. 21.4. 21.5. 2 1.6.
21.7.

21.8. 21.9. 21.10. 2 1.]1. 21.]2. 21.13. 21.14. 21.15. 21.16. 21.17. 21.18.

Rotación y vibración de mol écul as diatómicas .................... . Espectros rotacionales y vibrac iona les de moléculas di atómicas ..... . Simetría molecular ............................................. . Rotación de moléculas poI ¡atómicas ....... .. .................... . Espectroscopia de microondas .. . ..... .. ...... ... .... .... .. .. .... . Vibración de moléculas poliatómi cas ............. .... .. ... .. .... . . Espectroscopia in frarroja .... ... .... ... .... ...... ... . .... .. .... . . Espectroscopia Raman ....... .. .... .. ..... .... .. . .. . ....... .. .. . Espectroscopia electrónica ..... . ............. . ..... .. ........... . Espectroscopia de resonancia magnética nuclear .... .. . ........ . ... . Espectroscopia de reso nancia de espín electrónico ................. . Dispersión de rotación óptica y dicroísmo circular ... . ....... . . .. . . . Espectroscopia fotoelectrónica .... .. ...... ... ............... . . . . . Fotoquímica .......... . ...... ... ............................ .. . Teoría de grupos ........ .... .... .. .......... . . .. ... .... . .. . .. . . .. Resumen · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

921 927

934 936 939 942 946 952 955 96 1
978

...

979 98 1 983 989 1000

-

22

MECANICA ESTADiSTiCA ............ ... .. ...... .. .. .... ..... .... .. .... ....
22.1. 22.2. 22.3.
22.4. Mecánica estadísti ca ........................................... . Co lectivo canónico ................... .. ....... .. ..... .. ... .. .. . Fu nción de partición canónica para un sistema de partícul as que no inte. raCClonan ................ .. ...... . ......................... . .. . Función de partición canónica de un gas ideal puro . .... .. ...... . .. . La ley de distribución de Boltzmann para moléculas no interaccionantes . Termodi nám ica estadística para gases ideales monoatómicos y diató• micos ........................................................ . Termodinám ica estadística de gases ideales poliatóm icos . ..... .. ... . Propiedades termodinámicas y constantes de equilibrio de gases ideales . La entropía y la tercera ley de la termodinámica ............. . .... . Fuerzas intermoleculares ... .... .... .... .... .... ......... ... .... . Mecánica estadística de fluid os .. .................. . ... .. .. . . .... . Resumen • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
• •

1011
lO 11

1013 1023 1028 1030 1035 1048 1051 1055 1058 1065 1070

...

22.5. 22.6. 22.7. 22.8. 22.9.
22.] o.

-

22.11. 22.12.

, 23

DE LAS VELOCIDADES DE REACCION . .... ... .... ... .. ... ... .. ....
23. 1. 23.2. 23.3 . 23.4. 23.5. 23.6. 23.7. 23.8. 23.9.
Teoría de col isiones de esferas rígidas para reacciones e n fase gaseosa. Superficies de energía potencial ........ .. ............. . ......... . Dinámica molecular de la reacción ......... ... ..... . ... .. .... .. . . Teoría del estado de transición para reacciones entre gases ideales .. . Formulación termodinámica de la TET para reacciones en fase gaseosa. Reacciones unimolecu lares ..... . .......... . . .. .... .. ... .. ...... . Reacciones tri moleculares ................... ... .... . ... .. .. .. .. . Reacciones en di solución ..... ...... .................... . ....... . Resumen • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
• • •

1077

....

1077 1080 1089 1096 1108
11] O

11 12
1113

1118

,
24 , , SOLIDOS Y LlQUIDOS. .... ... .... ... .... .... .. ... .... .... ... .. .. .... .. .. ..
24.1. 24.2. 24.3. 24.4. 24.5. 24.6. 24.7. 24.8. 24.9. 24.10. 24.1 L 24.12. 24.13. 24. 14. 24.15.
Sólidos y líquidos ......... ..... ............................... . Polímeros ..................................................... . Enlace químico en los sólidos ................... .. ..... .. ... .. .. . Energía de cohesión de los sólidos ............................... . Cálculo teórico de las energías de cohesión .. .. . .. ... ........ .. . .. . Distancias interatórnicas en los cristales ... ... .................... . Estructuras de los cristales .................... .. .. . . . . . .... . .. .. . Ejemplos de estructuras cristalinas ............................... . Determinación de estructuras cristalinas .. . ..................... . . . Determinación de estructuras superficiales .. ................ . . . ... . Teoría de bandas de los s6lidos ............................. .... . Mecánica estadística de los cristales ......... ... . .. ...... .... . . .. . Defectos en los sólidos ................................... . ..... . Líquidos ............... . .... ... ...... . ...... . . .. .... ......... . . Resumen . ... ................. .. ............... . .............. .

1121

CONTENIDO

t

I 121 1122 1123 1124 I 126 1130 1132 I 138 1142 1150 I 153 11 55 I 162 1163 1168

Bibliografía... ... ... .......... . .. . . . .. . .. .. ... . .... .... . ... .. ... ... . . . .
Apéndice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Respuestas a problemas seleccionados. . . . . ..... ............ . .. ... .. ...... /n dice .................................. .... ............ ...... .. . . . ....
,

/ /73
1176
//78

,

1181

12 sobre la resolución de problemas. • Se han añadido cuestiones científicas triviales que añaden interés humano (Probs. MEJORAS EN LA QUINTA EDICION Problemas. Un elemento clave en cualquier curso de química física es la resolución de problemas.72 Y 20. fueron añadidas para que los estudiantes puedan comprobar con rapidez si han entendido bien o no una determinada sección. exactitud y profundidad. . • La clasificación de los problemas por secciones se ha cambiado de una tabla al principio de los problemas a encabezamientos para cada una de las secciones. que dejaría al estudiante con un escaso entendimiento de química física. . que requieren más razonamiento y menos cálculos. .9 sobre sugerencias de estudio y la 2. 18. • Se han añadido nuevos ejemplos en aquellos lugares donde encontré que los estudiantes tenían mayores dificultades a la hora de resolver problemas. por lo que se hace más fácil encontrar los problemas de una determinada sección. Por el contrario. XII . he procurado tener en cuenta los objetivos de claridad.63) . detalles completos de la mayoría de las deducciones e introducciones de los temas más relevantes en matemáticas y física. . • Muchas cuestiones de verdadero o falso. 19. Para que la presentación sea más fácil de seguir. el libro contiene definiciones y explicaciones de conceptos expuestos cuidadosamente. he intentado un tratamiento lo más preciso.. mejoras: • Se han ampliado las Secciones 1.71. . He obviado un tratamiento superficial. Al escribir este texto. En la nueva edición se han llevado a cabo las siguientes .I I Este libro de texto está pensado para un curso de química física general. fundamental yactualizado que puede esperarse a un nivel de licenciatura.

tales como teoría funcional de densidad.4).17. o Resolver una ecuación no lineal (Sec. 21.J Aplicaciones con hojas de cálculo. Aplicaciones adicionales de hojas de cálculo son: I PROLOGO • . introduce los grupos puntuales de simetría y sus representaciones.3). o Calcular un diagrama de fases líquido-líquido minimizando C y utilizando el modelo de disolución simple (Sec. o Resolver ecuaciones no lineales simultáneas presentes en problemas de equilibrios simultáneos (Sec. 12. o Sección 18.59). se han añadido los siguientes temas bioquímicos: o o o Presiones negati vas y ascenso de savia (Sec. 12. o Uti li zar una ecuación de estado para calcular la presión de vapor y los volúmenes molares de un líquido y un gas en equilibrio (Sec.13. sobre la teoría funcional de densidad (OFf).3) . El tratamiento de la química cuántica se ha reforzado con las siguientes secciones nuevas: Sección 20. 20. sin afectar al entendimiento de secciones posteriores. sobre mecánica molecular. están haciendo de los cálculos mecano-c uánticos una herramienta esencial en muchas áreas de la química. 8.32).5). 6. sobre la teoría dc grupos. o Sección 20. que explica las ideas básicas de este método ampliamente utili zado para el tratamiento de moléculas de o gran tamaño. sobre operadores hermíticos. que familiariza a los estudiantes con el uso de programas de química cuántica.3). o Ajuste de datos espectroscópicos para la determinación de constantes moleculares (Prob. Di sminución del punto de congelación y proteínas anticongelan tes en organismos (Sec. XIII • o Integración numérica de ecuaciones cinéticas utilizando el método de Eu ler modificado (Sec.55 al 20. . o Sección 20. Para reflejar la creciente importancia de las aplicaciones biológicas en química.1 1). que trata sobre temas desatToliados en mecánica cuántica.10..7 y Probo 17. Los avances en la potencia de los ordenadores y el desarrollo de nuevos métodos mecano-cuánticos de cálcu lo. 8.6).. 5. Las hojas de cálculo proporcionan a los estudiantes una manera sencilla de resolver complicados problemas de química física sin necesidad de programar.4). Esta sección es opcional y puede ser omitida. sobre la realización de cálculos de química cuántica. . 12. Esta sección puede ser omitida si se desea. 6.5). o Sección 21. Métodos de espectroscopia de masas para la determinación de pesos moleculares de las proteínas (Sec. Aplicaciones biológicas. 17. o Hacer ajustes lineales y no lineales por el método de mínimos cuadrados (Sec.57). 16. que da a los estudiantes un entendimiento dc los métodos computacionales más eficientes y más ampliamente empleados en la química cuántica molecular. 7. 12. Varios problemas piden al alumno que lleven a cabo cálculos mecanocuánticos y mecánico-moleculares (Probs. Se dan instrucciones detalladas para el uso de hojas de cálculo para o Ajuste polinómico de C p (Sec. • Quimica cuántica.

se ha simplificado. o Los Capítulos 14 (Sistemas electroquímicos) y 16 (Fenómenos de transporte) se han reducido.8). o Estimación de las propiedades termodinámicas usando la aditividad de grupos (Sec. 12. • Tratamientos de coeficjentes de actividad electrolítica a altas concentracio- I • nes (Sec. cálculos de equilibrio múltiple (Sec. o Equilibrios de reacciones simultáneas (Secs.14). • Modelos para coeficientes de actividad no electrolíticos (Sec.6). o Magnetización y relajación en RMN (Sec. 21. 13.10). o Líquidos iónicos a temperatura ambiente (Sec. 5. debyes y paises. cálculo de diagramas de fase (Sec. Se ha revisado el uso de unidades y símbolos: • La discusión de unidades gausianas ha sido eliminada y sólo se emplean unidades del SI para electricidad y magnetismo.6).5).6). 12. 8.5). integración de las ecuaciones de velocidad (Sección 17. 14.9. Otros temas añadidos o ampliados son: • Entropía de un agujero negro (Sec. 11.7) y cálculos químico-cuánticos (Sec. o Fluorescencia en la secuencia de ADN (Sec. eliminando temas de menor interés.6. Unidades y simbolos. Aun así.3). o Los símbolos se han cambiado para estar más acorde con las recomendaciones de la IUPAC. 10. 5. o Simulación molecular y dinámica computarizada del plegamiento de proteínas (Sec. o El análisis de la Sección 15. o El estudio de la Sección 9. • Microcapas superficiales (Sec.7). 21. . o Microscopía de fuerza atómica (Sec. o Fallos en el Principio de Le Chatelier (Sec.3).10). algunas de las unidades comúnmente empleadas.12).6).11). Algunas discusiones se han simplificado o reducido: o La Sección 10.4). 3. sobre el principio de equipartición de energía. • Electroforesis de gel y capilar para la separación de biomoléculas (Sección 16.5 y 6.1 XIV • PRÓLOGO o Estimación de factores de bioconcentración a partir de coeficientes de reparto octanol-agua (Sec . angstroms. de propiedades molares parciales y equilibrio en disoluciones diluidas ideales.8. o Uso de aerogeles para capturar polvo de estrellas (Sec. tales como atmósferas. • Espectros CD en el estudio de conformaciones de biomoléculas (Sección 21.8).5). o Fluidos supercríticos (Sec. o Programas de ordenador para el cálculo de propiedades termodinámicas (Sec. ha sido acortado.10. 7.14). 10. pasando la termodinámica de parejas iónicas a la Sección 10. 24. 24. o Uso de un «electrodo impreso» como biosensor de glucosa (Sec. calorías.11). ha sido simplificado y reducido. Simplificaciones. 24. no pertenecen al SI pero se emplean para que el alumno se familiarice con las mismas. 13. torrs. 6.12) . Otros temas nuevos. o Hidrógeno líquido metálico (Sec. 6. sobre disoluciones electrolíticas.10). 20.6).

Química cuántica.• CARACTERISTICAS Nivel de matemáticas. del funcional de la densidad. Dado que las mate· máticas han resu ltado ser una fuente de tropiezo para muchos estudiantes que tratan de dominar la química física. las matemáticas se han • • . • Problemas. El li bro se ha organizado de manera que los estudiantes puedan ver la estructura lógica de la química física. Las condiciones de aplicabilidad de las ecuaciones termodinámicas importantes se detallan explícitamente al lado de las mismas.9).8 Y 8. que no iría más allá de la repetición de lo que el alumno ha aprendido en cursos previos. Los números de las ecuac iones suficientemente importantes para ser memorizadas se han señalado con un asterisco. Aunque el tratamiento es profundo. más que sentirse bombardeados por un amasijo de fórmulas e ideas presentadas de manera aleatoria. mantenido en un nivel razonable y se han evitado tratamientos matemáticos avanzados que pudieran resultar novedosos para el alumno. AGRADECIMIENTOS Los siguientes profesores han comentado y revisado la preparación de la quinta edición: Linda Casson Lisa Chirlian James Diamond Jan Draeger Michael Eastman Drannan Hamby James F. de igual manera que los de quími ca cuántica. he incluido algunos repasos de cálculo (Sec· c iones 1. Cada capítulo tiene una amplia variedad de problemas (tanto concep' tuales como de cálculo). por lo que se ha preparado un manual de soluciones a los problemas que los alumnos pueden adquirir con autorización del profesor. La mecánica estadística aparece después de la termodinámica y de la química cuánti ca.6. Organización. . Harri son Robert Howard Rutgers University Bryn Mawr College Linfield College University of Pittsburg.9 dan consejos prácticos para la resolución de problemas y para el estudio. los capítulos de termodinámica se presentan juntos. y un tratamiento puramente cualitativo. Las Secciones 2. . A la hora de desarrollar teorías y ecuaciones.12 y 1. En este sentido. dándose las respuestas a muchos de los problemas numéricos. semiempíricos y cálculos mecánico· moleculares de propiedades molecula· res de manera que los estudiantes puedan ap reciar el valor de dichos cálculos para los químicos no teóricos. 1. Bradford Northern Arizona University Linfield College Michigan State University University of Tulsa • . La química cuántica se sitúa en un nivel intermedio entre un tratamiento matemático excesivo. El tiempo de clase disponible para los problemas es generalmente limi tado. he establecido con claridad las hipótesis y las aproximaciones reali· zadas. • . Ecuaciones. El texto presenta cálculos modernos ab initio. que oscurecería las ideas físicas para la mayoría de los estudiantes de licenciatura. de manera que los estudiantes sepan cuándo pueden ser aplicadas y cuándo no.

S. J. Denis Kohl. Thomas H. Wilde. Peter Gold. Jay Rasaiah. del director de proyecto Kay Brimeyer. S. Agradezco la colaboración de la editora de Desarrollo Shirley Oberbroeckling. Laura Philips. Yankwich. John C. M. Pathania. Jack McKenna. George Schatz. Donald Campbell. Alfred Mills. • N. Darryl Howery. David O. Leonard Kotin. Duluth University of Portland Kent State U ni versity U. John L. Madan S. Robert Wiener.. Fritz Steinhardt. Wheeler Robb Wilson Nancy Wu Gregory Zimmerman Eastern Mennonite University Towa State University University of Maryland Tarleton State University University of Wisconsin. Richard E. John R. Wheeler y Grace Wieder. Algunas sugerencias útiles para esta y anteriores ediciones fueron realizadas por los profesores Thomas Allen. John P. Eric Findsen. Blinder. LEVJNE INbevine@ brookIyn. • Revisores de ediciones anteriores fueron los profesores Alexander R. Hugo Franzen. Halsey. Harris. Mettee. Craig. Jacobson Raj Khanna Arthur Low Jennifer Mihalick Brian Moores Thomas Murphy Stephan Prager James Riehl Sanford Safron Donald Sands Paul Siders Agnes Tenney Michael Tubergen Gary Washington Michael Wedlock John C. Frank Prochaska. Bruno Linder. Carpenter. . • XVI • PROLOGO Darrell !ler Robert A. Roskos. Shreveport Florida Memorial College Tennessee State University • . Fitzgerald Bramwell. San Diego Louisiana State University. Schreiber. Charles Trapp. Allen Bush. Ragle. Wilson y Peter E. .. Richard W. Cooper. Gene B. Mary Ondrechen. Walnut. Schwenz. C. Roland R. George H. Vicki Steinhardt. L.cuny. Wahl. del diseñador David Hash 7' sus colaboradores en McGraw-Hill. Allen Denio. Leenstra. Thomas Bydalek. Luis Echegoyen. Jacob. Dunne. Paul E. Lowe. Davis. Amell. Grace Wieder. Daniel J. Theodore Sakano. Jr. Acepto cualquier sugerencia por parte de los lectores para mejorar el libro. Thomas G. Military Academy Gettysburg College University of California. Tallahassee University of Kentucky University of Minnesota. George Miller. Algunas de estas sugerencias también fueron realizadas por mi s estudiantes. Robert Scott. Cade. George D. Oshkosh Randolph-Macon College University of Maryland University of Minnesota Michigan Technological University Florida State University.peter Politzer. Norman C. Willem R. Jefferson C. Dewey Carpenter. Howard D. Jol1l1 N. Agradezco a todas estas personas la ayuda proporcionada. L.edu IRA .

H y P t. El volumeo final del sistema es de 6. donde P. 3. Cb) Para C(diamante).115 J mol -' K.ión constante.9) y t. E.aI P-V ~olamente . El si.q y t. Después de experimentar oscilaciones.. se mantiene a 0.6.25.> capaz de fealir.. 14.200 mg). donde ~ es su consLan:te deluefLa y x es la distancia de estiramiefllo del muelle respecto al equilibrio. La energía potencial almacenada en un muelle es !kx'. Calcule la ternper~­ tura tlnal del agua.4) para varios tipos de procesos. p = 0.Vtienen todas las mismas dimensiones.~. Cr . I1H (Sec. . Sugerencias para el estudio y resolución de problemas • La Sección 1. • Explique de qué -forma el agua líquida puede pasar de 25 °C. Considere un proceso en el que P no es oon~­ Umle a lo largo de todo el proceso.55 x 10" L que caen cada segundo. XVII ...17_ Imagine un sistema aislado dividido en dos partes. a la que se adhiere-una masa m cuya secci6n es la misma que la de la placa.:lIe con k" 125 Nfm se estira 10. El pistón consiste en una placa de masa despreciable. presión.~pués se suelta.21 está ini cialmente en equilihrio ~"On 1) = 1.. trabajo. = O para mostrar que. Utilice la primera ley para mo. donde dh es la ..7 2. como por ejemplo las rocas cRia base de las CMaratas. se mantiene a P constant e.La temperatura inicial del agua es 18.32.5 2. o 2. sin energía durante varias horas.8 Y 8.. La masa del muelle.dK. . el pistón alcanza finalmente el reposo.trar que el llujo de calor para -la parte 2 debe ser q.30 caV(g °C). = 6.26. Suponga que un mu.28. ¡. 2. La función de estado H se solfa llamar «contenido calorífico».00 dm'.500 bar durante la expansión. o Algunas secciones demasiado largas acaban con un resumen de la misma.21.1.m proceso para el cual '1 < O. = -'1 .9 repasan el cálculo.12 repasan la mecánica clásica.18. I y 2. de tal modo que P«. y que de.20. Para H.00 wl/(g OC).ui~ción inlinÍ1esim. calor.2 "Clbar.. 2. Cieno sistema está rodeado por paredes ~diabáticas. Sobre el pistón se ha he¡. y dK.Cuál de las siguientes magnitudes tiene dimens iones de ene rgfu: fuel7a.958 g/c mj . Cp . .w para el calor tr.in rozamiento.V.time la temperatura tlnal del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar experimen- ° . (Antes de que el agua alcance las cataratas..) 2. energía interna. rígida e impermeable. (e) Para un pnxx:so a volumen constante en un sistema cerrado.00 dm'. electroestática y magnetismo.19. (b) t. Mi '" t..) (b) Calcule el incremento má:<imo posible en la energia inlema de 2. 2. La masa externa m se reduce in~'1anláneamentc en un 50% y se Los valores de I'IT para el aire a temperaturas cerca· nas a 25 "C y presiones en el intervalo de a 50 bar son r.". 2. . tr~b~jo 2.9 da consejos prácticos sobre cómo estudiar la química física.30.0 cm dentro de un recipiente adiabático coo 111 g de agua. 2. Aplique!J. en un cambio adiabático de "ó1umeft. A veces nos encontramos con la notación t.. Calcule Cr de 586 g de CH 4 (g) a 2000 K Y 1 bar..~pccífico es 0. por una pared ténnicamente conductora. para -dtrabajo irTcvcrsible realizado sobre el sistema.ho d vado. ¿Verdadero o falso') (a) Cp es una función de estado. pero para el cual las presiones inicial y final son iguales.. .29. w. - 2. (a) Para CH/g) a 2000 K Y 1 bar. ¿Verdadero o falso? (a) Las cantidades H... presión por volumen.. . !J.1 de la altura del pistón. 1. (ti) Utilice la conservación de l~ enero gía en la fonna dE"" + dE. 11 U. . las cataratas.12 da estrategias detalladas sobre cómo resolver problemas de química física. incremento de entalpía..4 J moJ-' K-'. (b) Mue~tre que de 1" ecuación en «(1) se obtiene que w .27. '" 94..31.• Repasos de matemáticas y física o Las Secciones 1. Una sobretensión en una de estas plantas condujo a una parada transitoria de la planta el9 noviembre _ 1965.cs 20 g Y su calor e. 2. = -P. dV ...22.... PV. 2. (b) ¿Por qué e~te nombre puede llevar a confusión? Hemos mostrado que MI = q para un proceso a presión constante.6 2. se transfiere a la parte l. o Las Secciones 2.S (Sec.es la presión ejercida por la ma'3m SQbre laplaea del pistón. más de la mitad del agua del río Niágara es derivado a un canal o túnel subterráneo para ser utilizada en plantas hidroeléctricas más allá de las cataratas.tema está formado por dos partes 1 y 2. (b) C" es una propiedad extensiva.. de un diamante de 10..¡zonabJcmente próximo. . • Cada resumen acaba con una lista detallada de los cálculos que el alumno debería ser capaz.O(I) a 100 oC y I alm.e. Q. ¿Es M' necesariamente igual a q en este caso? (Sugerencia: Una fonna de responder a esto es considerar un proceso delico. .y I atm a 30 oC y 1 atm en ·... masa. y suponga que el calor Q. --1.23.~ es la variación infinitesimal de la energía cinética de la m~sa 111.H es definida sólo para un proceso a pre. Sección 2. la cual dejó a 30 millones de personas en el noreste de i1e E. g es la aceleración de la gmvei1ad.55)( lO" Uso (ti) Calcule la diferencia múima posible de temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el fonuo de mantiene fija posteriormente. Estas plantas generan 4. Suponga que el . Canadá.-de llevar a cabo. Calcule w ... Explique por qué esta notación es incorrecta. Cada parte está cerrada.lIlsferido al si~ttina y para el trabajo realizado durante cl proceSQ.H '" '1" a todo el sistema y a cada parte para mostrar que el /lujo de calor entre las partes cumple que Q. (ti) ¿Qué función de estado debe m1mtenerse cons- tante en el experimento de Joule'! (11) ¿Qué función de estado debe mantenerse constante en el experimento de JouleThomson? 2.'p y C.4 )( 109 W.tados Unidos y Ontario. • .000 oC y su calor Cliprtífieo es 1. a 0... o La Sección 2. '" O.24.000 bar y V'" 2. o El sallo «HoT:ieshoe» en las cataratas del Niágara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2.-dE~" = -mg dh -fiK. (u) Explique el origen de este nombre.1 3 25 ~ Y 1 bar.0 caral (1 cara! '" . Calcule <.) Sección 2. o Se detallan 1istas slstematlcas que muestran cómo calcular q. Calcule el volumen específico de H20(1l a JOO °C y 1 atm.¡¡¡ema del Problema 2... Se<ción 2.. y. (El incremento máximo posible ocurre si la energía no e~ transferida al entorno. entalpía. fuera por longitud? Resúmenes Cada capítulo acaba con un resumen de los puntos más importantes. U.1 Y 21. Consii1erc un sistema encerrado en un cilindro verti cal con un pislón . 2.

¡. y d t:. P Y x" pero ~iempre es indepelKliente de las fracciones molares X. Ecuaciones • Las ecuaciones fundam entales que los estudiantes deberían memorizar están marcadas con un asterisco. permiten a los estudiantes comprobar su entendimiento de la sección. ecuación d In K. es I1nposible que aparezca ni rastro de productos. t:. CII. O... -tJ. d~ lEc.ndependiente de las fracciones molares X. • Los ejemplos suelen venir seguidos por un ejercicio (con sol ución) que permite a los alumnos exam inar su capacidad para trabajar con proble mas similares.. . /' Yx" pero siempre es . . Problemas • Se suministra una gran variedad de problemas al final del capítulo. aumenta o di. (c) Si aumenta la presión pal'l:ial PI en una mezcla de gases ideales que se manticr>e a 'r constante. Mimf afinna que las et:uaciones t:. # I' nador o en una calculadora programable.H~/RTl demuestra que el sigilO de MI dctennina si K.l/ °tT.62.61.. ¿Quién tiene 11l1. • ". •. (j) Es posible que la entropfa de un sistema cerrado des.minuye cuando T aumenta. Proponga un ejemplo ooncreto de una reacción entre gases ideales para la cual (u) la posición del equitibno es independiente de la pre~ión: (h) la posición del equ ili brio es independiente de la tempcr:llura. Ejemplos • Numerosos ejemplos desarrollados muestran a los estudiantes cómo resolver los problemas.G IdT". = t:. '" v. que implican más razonamiento que cálculo. ¿Verdadero o falso? (ti) Si!lG > O. ¿Cuál de las siguientes magnitudes no puede ser nunca r>egaliva? (ti) !l.~ idea· les... = ~~~[v. 6.60.... y do. debido a un cambio tI~ en el avance de la reacción viene dado por dx.. en la fracción molar del gas. Si no se le ocurre ningún ejempl o. S alcanza siempre un máximo en el equilibrio. (e) En un si~tema cerrado. El apartado (e) es mucho más divertido si se hace en un orde- AYUDAS APRENDIWE 6./¡n . (4.e : (b ) K~: (c) Il.. ordenados • por seCCiones. .6n~ ¿Qué error cometió la persona equivocada? 6. (b) Para una InCl. • Muchas preguntas de verdadero/falso.s" determina si K aumenta o disminuye cuando 1" aumenta.511. '= n/n. de.. • 6. (j) ~G · es función de la presión para una rellCción entre gases ideales. de realizar únicamente trabajo P·V. Compare sus resultados con la Figura 6.cla reactiva que sólo contiene gases que participan en l~l reacción.e lleva a cabo a T y P constantes en un sistema cerrado capal. muestran que el signo de t. .G o " -RT In K. entonces aumenta /1.a siempre el equilibrio en el sentido en que se consuma parte del gas añadido.cla de gases ideales es función de T. (a) Propooga un ejemplo concreto de una mezcla de reacción en fase gaseosa en la cual la fracción molar de U/1(l de los rcacti\'os aumenta cuando la reacción avanza ligeramente hacia la derecha. Rodolfo afirma que li. = (!' 1'1 . (1) Para una reacción entre gases id<:ales a la tempera· tura T.G ' : (d) ~ . en la mezcla. (j)!lG es función de la telllperatura para una reacción entre gase. (b) En un sistema cem· do (:(ln trabajo P·V únicamente . e siempre alcan1. del componente i en una mel.63.x. (k) Para una reacción entre gases ideales con &1 ". utilice~. (m) El potencial qulmico 1'. 6.. de una sustancia i en una fase es función de T. vea el apartado (h) de este problema. (d) La adiCión de un gas reactivo a una mc~cla de reacción entre gases tdeales des· plal.. (11) El potencíal químico /1.XVIII ••• calcular TS. (h) La posición del equilibrio en una reacción entre gases ideales es siempre independiente de la presión.a un mini· mo en el equilibrio.s" '" "'.S. /1.97») para demostrar que un cambio infinitesimal tÚ'.cicnda aprec iablemente en un proceso i=versible. el c~mbio en la definición de )a presión del estado estándilr de I altn a 1 har cambió el valor de K~ pero no cambió el valor de K.8. cuaJldo la rea«ión :.(~ll/mol)] d{ .. (g) n~_ . • Las condiciones de aplicabilidad de ecuaciones termodinámicas se indican al lado de las mismas.

11.20) y (7... flGURA 7.) K AJI. 6. .."" .6. XIX TcmperaMa (lTS.-/fm del agua a 60°C. ¡ + RT In {y:.5.\ica. y . ..7 Y 20. ___ . es ().". éSle se dislribuirá entre las fases !1..12).. EJE RCICIO..lmdo Copiar y Pegar (D en Excel. II~ le~ de la pa- fIGURA n.Ó mole. EJERCICIO..-..'¡¡ '" O. en\{¡nces las Ecuaciones (7. Ilquido. Si se aplican las tres aproximaciones que conducen a la Ecuación (7.3 mole~.' 000.8) 'f se calculuu In ([.cribir Ia...JI•.0 mole. .c:/c"j = 11. las demás se originan utilil._ .3.es l{quído. puesto que las fases a ~ p no sOn A puro ~ B puro. 1 1qu><Io "'''''<>l .n8 '" 3.".oja la ópelón ~Ao¡\li!. mx + b.1 1) enseñan a los alumnos a usar una hoja de cálculo para resolver de manera sencilla complejos problemas de química física como los de equ ilibri os simultáneos. $tan. 1.' Iloja \le clilclllo "..1 moles. 8.rol' <klcrminoción oc !>.1 .". 11..0 .Ó lnole."' I "m." 0.'/ + RT In (~ fcflc') In <e"... n.~. «Análi~i~ de datos» en elll\CnlÍ «Herrámientas¡... arrastrando el rectángulo diminuII) en kl esquina inferior derecha de la celda ¡¡elecciona· da).48(5.. 5. . no es exa~wmcntc igual a la razón de solubilidade.rd hacer que excel calcule 10$ cociidentes m y b del mejor aju$l(I por mJnimo~ cuadradDs a la n:cta y .e ~Acepla.9¡) moles'" 1. 20.0 mo!e~ de A ~ 1. 16. introduzca P3 : P7 en la casilla «Rango Y de entrada». 4/1' • 0 .45) La magnitud KAB.. .:. molc~."tcejcmplo para 3.'t<m. Los datOS se intr(X)ucén en una hoja de cálculo (Fig.11') rt' '" J.) '" 0. La exponencial en (12. Se liene n~ '" II~ + '1~ := Xiill' + I.<. . U""ndo la escala de concentra~iones.04 moJes'" l. .oc L 4'J Eqo. )lRT yo . moles n~ '" n" .(R. moles .) '1!" misdbles a la temperatura T~ cuando se mezcla a esa Tse fonnan la.óH.x y fJ las fases presentes: El ptuno R se encuentra en. Si aiíndimos un soluto i al sistema. lanca...9...~ fónnulas de la fila 3. Si ~e dibuja urm líooa de ~()!]junción a 3O"C a travéS de la anétlnra de la z... .9.1 exp I-(II~: -1'.. (Si no aparee". Para [as columnas B... 1 • EJEMPLO 12. 7.0 nwks de A y I.2. fa""" (una disolución diluida de B en disolvente A) ~ P (una disolución diluida de A en disolvenle Bj."" . y B3: E7 en la casilla "Rango X de enlrada».20.48. (10.0J0. !fnea RS. x obtiene ].00 moles _ 3.6. Active la <:a~i lJa «Gráfico AYUDAS APRENDIZAJE • Hojas de cálculo y programas de ordenador • In strucciones detalladas (Secs. 17. A 30 oC.1 0._ión de vapor del SiStema..a Figura 12.98 moles. 21..2{) pertenece a fa región bifá.las.. el punto x~ '" O.020. mole$} '" 0.. de B se mezclan a 3O"C La Cr4CCión global".Q ..0) moles forma alternativa. .4... active la casilla Hlcrramícnta. .94 mole$ ])e .. Calcule el míméro de moles de cada !!U~tancia en cada fa.'l)l(5.0. ob$oJeta en la actualidnd. • Se dan instrucciones para reali zar cálculos de química cuántica molecular electrón ica (Sec."8. de i en A y B. 19)./cf es el coeficiente de re parto (o cocficielUe de distribu _ ción) del solulO i para los disolventes A y B..06 moles '" 2.. Repita . 7. moles) '" 0.b . . para convertir la.líquido del .021l' + 0.18 Diagrama de f. _ . " ."....0. n6 ".("/1 " .ario e. p~ra análisis» y pul!.1.5 Y 12.18 mueslro el diagrama de fa.'r = I'f.. Uti!izamO$ el apéndice 11 del Quim._ .. Supongamos que los dioolvcntes A y B son paKialmente II. .. (Recuerde las extracciones hechas ~on el embudo de decanlación en ellabor~toTio de qurmica orgánica. '" (4. .02.. (Ifu(\Iot>noI) '" 11' . 12. ~ fi pMa que se salisfaga J..líquido para el agua (A) y I-butanol (B) a la pre. temperatu' ras a la escala ITS·90 (Sec..hbOO 1¡q.7).i$ de d~IOS» en el menú ~Herrllmlentas» y a continuación eMcDj~ «Regresión>.o 1:0.29)J CoeficienteJ de reparto.upcrior izquierda de los dntos de salida del ajusté de mjnin\()s tuadrddos.» e introdnzea una celda como la Al4 como cel..1. .. • Se proporcionan direcciones de Internet para obtener software (en algunos casos gratuitos) para realizar cálculos de equilibrio.Ú mól '" (l.6).<¡e ~i 4. 5.... nt '= 0."¿) '" _(1" ..48(1. tI~ '" 1.5) . en la li~w desplegada.. cinética y química cuántica (Secciones 5..0 moJes de B rne¿cladós a 9O·C..• . _.) En la "emana q\le apareo:. D y E sólo es nece.l)lRTj ' ( 12. lencmos lEc.r».1 1) Y la estimac ión de fac tores de bioconcentración de coefi cientes de reparto octanol-agua (Sec.o.5 CompomiOn de los hlMs en la 10110 de dos luJe. AclÍve b opción "Rango de salida. se puede usar II! ley de la palnncll.. .11..9. Pa.22) demuestran que una repre_ sentación de In (P/torr) frrnte a liT será una línea recta COn pendiente . Cnkule IJ.. lO o 411' '" 0.. (Respual<l. La Imagon inferio< mue"'" las fÓl'1n. ReSuelva este prQblcma haciendo uso de la Temas bioquimicos • Se han añadido aplicaciones bioquímicas como electroforesis de gel y capilar para la separación de biomoléculas (Sec. el uso de flu orescencia en la secuenciación de AON (Sec.1I"- KAB'. ].Ó4 moles . moJes n~". 12. .. 6. 1. en $US siglas en ingléS) de 1%8... = .12). ~oja "ComplementOs» en el menó «Henamientll$».0. (\SI.ót El punto S se encuentra en ~ Oc 0.ona bifásk~. c.06 mole~' o 'o JO 4<} JO ffl '1.ión de '/".. .Iton) y lITen las columna~ D y E.45) c\ una fun.

• • .• • .

) En la Sección 14. Las propiedades de un átomo o molécula son el resultado de interacciones eléctricas entre los electrones y el núcleo. Al mismo tiempo que su uso práctico produce energía eléctrica. • Ley de Coulomb.So y K' para las reacciones y encontrar los coeficientes de actividad de los electrólitos. En este capítulo. !'. positivas y negativas. revisaremos la electrostática. definido en la Sección 16. (Un ejemplo habitual es una batería. Las leyes de la electricidad incluyen distintas constantes de proporcionalidad. todas las ecuaciones estarán escritas de acuerdo con las unidades del SI. Existen dos tipos de cargas.15. !'. Las fuerzas entre las moléculas también tienen una naturaleza eléctrica. Estas propiedades se tratarán en la Sección 14.Ho.G'. La mayor parte del Capítulo 14 (Secs. La magnitud . que es la física de las cargas eléctricas en reposo. t • Este capítulo trata la termodinámica de los sistemas electroquímicos. potenciales y energía potencial son importantes no sólo para la termodinámica de los sistemas electroquímicos. dependiendo del sistema de unidades.• CAPITULO .1 ELECTROSTATICA Antes de desarrollar la termodinámica de los sistemas electroquímicos.4 hasta 14.5.12) trata de pilas galvánicas. La fuerzas eléctricas. 14. sino para toda la química. La unidad de carga eléctrica.1 se define el potencial eléctrico y se repasa la electrostática. en el SI es el culombio (C). Las cargas del mismo tipo se repelen y las de distinto tipo se atraen. las pilas galvánicas nos permiten calcular !'. los campos. Dos propiedades moleculares que principalmente determinan las fuerzas intermoleculares son el momento dipolar y la polarizabilidad. 14. que son sistemas con una diferencia en el potencial eléctrico entre dos o más fases. Para escribir la ecuación fundamental para tratar moléculas (la ecuación de Schrbdinger) es necesario conocer la ecuación de la energía potenciaJ de interacción entre dos cargas. Q.

Q21/r. si la carga Q" en (14. debemos escribir (14. Para evitar la idea de la acción a una distancia.1 Campo elédrico de una carga puntual Calcular el valor de E en el espacio alrededor de una carga puntual Q si no hay otras cargas en el sistema.854 x 10. el campo E en (14. de la fuerza F que una carga eléctrica puntual Q. Se dice que una carga eléctrica Q. la constante de proporcionalidad K es 1/41tso: F= 1 41tso (14. La intensidad del campo eléctrico E en un punto P del espacio se define como la fuerza eléctrica por unidad de carga que experimenta una carga de prueba Q" en reposo en el punto P: E • = F/Q" en donde Q" es parte del sistema (14.3) como E = lim F/Q" Q.3 S2 1/41tso = 8.12 C 2 N. Aparece el valor absoluto debido a que la magnitud de un vector no puede ser negativa.>-+ 0 en donde Qp no es parte del sistema (14. Sin embargo.12 C' kg. La dirección de F es a lo largo de la línea que une las cargas. y su valor es eo = 8.4) Una carga de prueba infinitesimal no perturba la di stribución de carga en el sistema. la presenc ia de Qp puede iniluir en las cargas circundantes. La Ecuación (14. Como F en (14.2 = 8. por lo que (14.' m.3) define el campo eléctrico que existe en P cuando la carga eléctrica Qp está presente en el sistema. produce un campo eléctrico en el espacio que la rodea. Por lo tanto.3)* La Ecuación (14.1)* La constante "o (permitividad del vacío) se ha determinado experimentalmente.3) asocia un vector E a cada punto del espacio. en donde r es la distancia entre las cargas y K es una constante de proporcionalidad.2) I El campo elédrico.4) es proporcional a Q". puede modificar la distribución de carga de l mi smo.4) da el valor de E en ausencia de la carga de prueba. si Q" está situada dentro o cerca de un cuerpo material .4) es independiente de Qp' EJEMPLO 14. ejerce sobre una segunda carga Q2 viene dada por la ley de Coulumb como F = KI Q.3) no es parte del sistema en estudio y queremos saber el valor de E en un punto del sistema en ausencia de Qp.-.' m. haciendo de este modo que E dependa de la naturaleza de la carga de prueba.. . Por ejemplo.854 x 10. y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se encuentre en el espacio alrededor de Q. se introduce el concepto de campo eléctrico.988 X lO' N m 2 e 2 (14. En el sistema SI.

8). • . A menudo es más conveniente utilizar el potencial eléctrico ifJ (fi) en lugar del campo eléctrico.4) es newton dividido por culombio. EJERCICIO.1) como dF = = IQ dQ)l4nl:or'· Por lo tanto.4). la magnitud de E es l 1 QI F= 4neo r' (14.7) La unidad de potencial eléctrico en el SI es el voltio (V).4) como E = dF/ldQ¡. la dirección de E es la misma que la de F para una carga de prueba positiva.58 cm. y E se expresa generalmente en voltios dividido por metro o por centímetro: 1 N/C .6) donde dW"~b es el trabajo eléctrico reversible realizado por un agente externo que mueve una carga de prueba infinitesimal dQp desde a hasta b.8) I ya que 1 1 = 1 N m = 1 kg m 2 S-2 [Ee. La Figura 14.ifJo entre dos puntos b y a en un campo eléctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesario para llevar de forma reversible una carga de prueba desde a hasta b: (14. A partir de (14.. Pongamos una pequeña carga de prueba dQp a una distancia r de Q. Las flechas situadas más lejos de Q son más cortas. que se define como un julio por culombio: El vector campo eléctrico en varios puntos del espacio alrededor de una carga positiva. l V .I = l V/m. E decae en función de l/r 2 . asignando un valor al potencial eléctrico ifJo en el punto a. (2. La unidad de E en el SI (14. Utilizando la Ecuación (14. La magnitud de E viene dada en este caso por (14.5) .' (14.6) se transforma entonces en (14. ) • Potencial eléctrico.14)]. La diferencia de potencial eléctrico ifJb . = 1 l/C = l N m e' = I kg m 2 S-2 C. de modo que E en el punto P está en la dirección de la lmea que va de la carga Q al punto P. = 1 V/m = 10-2 V/cm (14. El vector E señala hacia fuera si Q es positiva y hacia dentro si Q es negativa. hemos definido el potencial eléctrico ifJ" en cualquier punto b. l muestra E en varios puntos alrededor de una carga positiva. Si E vale 80 N/C a una distaucia de 5.1 t .I. El término «reversible» indica que la fuerza ejercida por el agente sólo difiere infinitesimalmente de la fuerza ejercida por el campo eléctrico del sistema sobre dQp' Así. se obtiene 1 N/C = I N V l -' = l N V W ' m. puesto que E decrece como I/r'.00 cm de una cierta carga.) FIGURA 14. La Ecuación (14.9) . Por convenio se elige el punto a en el infinito (donde la carga de prueba no interacciona con otras cargas) y se define ifJ igual a cero en el infinito. donde la magnitud de la fuerza sobre dQp viene dada por (14. ¿a qué distancia E valdrá 800 N/C? (Respuesta: 1. .

Definiendo <jJ como<:ero en r = OCA. = -o<jJ/ox. <jJ = 1 Q - 4ne o r (14. y. tenemos que F/Qp = = -o(V/Qp)/ox. = O. Considerar <jJ = O en el infinito. Teniendo en cuenta (14. El campo eléctrico en P está en este caso en la dirección x: E = Ex = Q/41le. Dividiendo por Qp. e podría ser una función de y y de z.10) y la componente x de (14.1 Cuando hacemos un trabajo reversible woo _h moviendo una carga desde el infinito hasta b en un campo eléctrico. = -oV/ox.5). = O. ~ V = Vb .3) y (14. obJ:enemos e = O. Los mismos argumentos son válidos para las coordenadas y y z. junto con la Ecuación (14.6 x 10.. [Ecs. E.12) 1 .21) da F. A la inversa. y e es una constante de inlegración.. requiere que. De aquí las unidades de V/m para E [Ec. La carga del protón es 1.1 1). De la Ecuación (14. EJEMPLO 14. = -o<jJ/oy. Así. donde r es la distancia entre la carga Q y el punto P. La Ecuación (2. esta ecuación puede transformarse en E.7) da la oo energía potencial eléctrica de la carga Qp en el punto b como • (14. = -íJ<jJ/ox.x') dx = Q/41le. dx = (Q/41ls.?. (b) Calcular <jJ y E a una distancia de 1. = O. En general.11) se desprende que el campo eléctrico está relacionado con la variación espacial del potencial eléctrico <jJ. (14.11) e integrando se obtiene <jJ = E.14.3).11) muestran que el campo eléctrico E en un punto del espacio puede hallarse si se conoce el potencial eléctrico <jJ como función de x.19 C.. Sustituyendo en la primera Ecúación de (14. (14. y y z. -f -f 1 .2 Polencial eléctrico producido por una carga puntual (a) Encontrar la expresión para el potencial eléctrico <jJ en un punto aroitrario P en el espacio alrededor de una carga puntual Q. E.11). Así.10)].V = Vb = woo ~b' donde Voo se ha considerado cero.x + e = Q/41l~or + c. (a) Situemos en Q el origen de coordenadas y supongamos que el eje x está en la línea que une Q con P. El potencial eléctrico <jJ es la energía potencial por unidad de carga. La constante de integración se determina haciendo <jJ = O en algún lugar adecuado (generalmente el infinito). donde se ha utilizado (14.00 Á de un protón.c sea independiente de y y z. E.11) • Las Ecuaciones (14. el potencial debido a una carga puntual Q es . por lo tanto. = E. cambiamos la energía potencial de la carga Ven una cantidad woo ~h (lo mismo que si cambiamos la energía potencial de una masa cambiando su altura en el campo gravitacional de la tierra).9)]. E. El uso de (14. puede hallarse <jJ(x. . E. = v<jJ/oz . pero el hecho de que E. (14.10) El campo eléctrico E es lafuerza por unidad de carga. z) a partir de E integrando (14.

9.) Se deduce que el campo eléctrico en todos los puntos del interior de la fase debe ser cero. Puesto que E vale cero. . generalmente queremos decir el campo promedio y el potencial eléctrico promedio en un volumen que contiene un número de moléculas mucho menor que LO'" pero mucho mayor que uno.Q.Ox LO-lO m) = L4 V ~ ~ 7. El potencial eléctrico </J en un punto del espacio es la energía potencial por unidad de carga: </J = VIQ.2 muestra </J y E con superficies esféricas centradas en un protón y con radios de 1 y 2 A.2 V .(b) Sustituyendo en la Ecuación (14. Consideremos una única fase que sea un conductor eléctrico (por ejemplo. Si no fuese así.99 X LO' N m2/C') (1 . las cargas de la fase sufrirían la acción de fuerzas eléctricas.' ¡ I • Las Ecuaciones (14. El campo eléctrico dentro de una sola molécula muestra variaciones muy bruscas. un metal. Al considerar campos eléctricos y potenciales eléctricos en un «punto» dentro de la materia. . Puesto que la fase está en equilibrio.6 x LO-'9 C)/(I.2 E YifJ a 1 y 2 A de dislancia de un prolón.0 cm de una carga de 1.1). E = 0. da E = 1.12) y usando (14.00 C. La Figura 14. IQ. por lo tanto. Calcule </J y E a una distancia de 10.5) también son válidas para el campo y el potencial eléctrico fuera de una distribución de carga con simetría esférica cuya carga total sea Q. podemos conocer E usando (14. Una carga negativa se mueve espontáneamente hacia una carga positiva. </J aumenta a medida que nos acercamos a una carga positiva. los electrones se mueven deforma espontánea desde regiones de bajo a alto potencial eléctrico dentro de una fase.2) para 1I4neo.) ~ = 14. una disolución de un electrólito) y que se encuentre en equilibrio termodinámico.36 X 10 1t Vlm FIGURA 14. . Sustituyendo en (14. EJERCICIO. Toma </J = Oen el infinito. en el equilibrio esta carga estará distribuida sobre la superficie de la fase.4 X LO" V/m.11). Si esta fase tiene una carga eléctrica neta. A partir de </J. . 13.11) muestra que </J es constante en el interior de una fase constituida por un conductor a tra vés del cual no circula corriente alguna (Sec. la Ecuación (14.0 X LO" V/m. 1> decae en función de l/l'. Según la Ecuación (14. en este caso. no circulan corrientes. (La circulación de una corriente no infinitesimal es un proceso irreversible. (Respuesta: 9.12) y (14. el potencial eléctrico es igual a la suma de los potenciales eléctricos debidos a las cargas individuales. y fluiría una corriente neta. se demuestra que el campo eléctrico de un sistema de cargas es igual al vector suma de los campos eléctricos debidos a las cargas individuales.4 V 2A lA + E = 1•44 X 10 11 V/m . 1/4IToo La fuerza del campo eléctrico E en un punto del espacio está r'. r es la distancia al centro de distribución de carga. debido al calor que genera la corriente.0 x LO IO V. Resumen. La magnitud de la fuerza entre dos cargas eléctricas es F = = definida como la fuerza por unidad de carga: E = FIQ.12). tenemos </J = (8. Experimentalmente.5). Esto sucede porque la repulsión entre cargas iguales hará que se muevan hacia la superficie donde estarán lo más alejadas posible unas de otras.

o 8CZJ08 (a) 8 0 ) 08 ~08 o 0~ 0 8 0 (b) ) ++ -Cu (d) Cu (e) . ¿Cuántos moles de Zn 2+ transportan esta carga de 2 x 10. 1 .separa una disolución de KCl de una de agua pura. algunas de las fases pueden cargarse eléctricamente.2 SISTEMAS En los capítulos anteriores hemos considerado sistemas con fases neutras y sin diferencias de potencial eléctrico entre las fases.3b).02214 X 10 23 mol. el Zn tiene una carga neta negativa.3 Desarrollo de diferenc ias de potencial eléctrico e ntre Zn(s) y ZnS04 (ac) y entre Cu(s) y Zn(5). Este flujo de corriente en el equilibrio en cada dirección se denomina corriente de intercambio. y existe una diferencia de potencial "'<f¡ entre el Zn y la disolución (Fig. 14.5 C? La carga de un protón es e = 1. z¡ = -1 para un electrón (e-) Y z¡ = Opara el H 20. Suponga que la disolución de ZnS0 4 es extremadamente diluida.485 C/mol (14. F = NAe = 96. El metal de Zn se puede considerar compuesto por iones Zn'+ y electrones de valencia móviles. Otro ejemplo es un trozo de Zn sumergido en una disolución acuosa de ZnS04 (Fig.3a). Sin embargo. 892) muestran que en el equilibrio entre el Zn y I molldm 3 de ZnS04 (ac) a 20 oC y 1 atm.13)* La carga de una partícula (ion. donde e es la carga del protón y el número de carga z¡ de la especie i es un número entero. Teniendo en cuenta que NA = 6. cuando un sistema contiene especies cargadas y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema. pág. 14. Los iones Zn 2+ se pueden transferir entre el metal y la disolución. La carga negativa disminuye la velocidad del proceso Zn'+ (metal) -> Zn 2+ (ae) y aumenta la velocidad de Zn'+ (ae) -> Zn 2+ (metal).14. por ejemplo.2 . Esta pérdida neta de Zn'+ del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. La difusión de los iones K+ a través de la membrana producirá cargas netas en cada fase y una diferencia de potencial entre ellas. La carga por mol de protones es NAe (donde NA es el número de Avogadro) y se denomina constante de Faraday F. Supongamos.. pero los electrones del metal no pueden pasar a la disolución. molécula o electrón) de la especie i es z¡e. la velocidad inicial con la que los iones Zn'+ abandonan el metal y entran en la disolución es mayor que la velocidad con la que los iones Zn 2+ entran en el metal desde la disolución. los iones de Zn 2+ que atraviesan un área de I cm' de la superficie metal-disolución en cada dirección en 1 s llevan una carga de 2 x 10. Finalmente.J . l4. Ya que F es la carga por mol de protones y una partícula de la especie i tiene Zn 0_ FIGURA 14.60218 x lO-lO C. Técnicas de cinética electrolítica (véase Bockris y Reddy. tenemos . manteniendo el sistema a P y Tconslanles. En este caso. Por ejemplo. z¡ = 2 para el Zn2+. que una membrana permeable a los iones K+ pero no a los iones CI. En el equilibrio.5 C. se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de estos procesos opuestos se igualan y la energía de Gibbs G del sistema alcanza un mínimo.

en las proximidades del metal Zn negativo. El ejemplo de Zn-ZnS0 4 (ac) indica que en cualquier interfase metal-disolución en equilibrio existe una diferencia de potencial !'. la naturaleza del metal.</JP sea distinto de cero. hay una diferencia de potencial no nula entre los dos cables de Cu. = Q/z. moles de i es por tanto (14. (El potencial eléctrico en el interior de una fase se llama a veces potencial interno o potencial de Galvani. donde </J' y </JP son los potenciales dentro de las fases CI.3c). Una diferencia de potencial entre fases puede ocurrir incluso sin transferencia de carga entre las fases. FIGURA 14. los electrones pueden moverse libremente de un metal a otro. Un termopar utiliza esta dependencia con la temperatura para medir temperaturas (Fig.</Jp. Además de la transferencia de carga en la interfase. de Zn 2+ entrando y saliendo por un área de 1 cm' del metal por segundo. Habrá una orientación preferida de las moléculas de agua en la interfase. la carga por mol de la especie i es z. En un experimento. Otro ejemplo de una diferencia de potencial en una interfase es un trozo de Cu en contacto con una cantidad de Zn (Fig. La diferencia de potencial entre el Cu y constantan (una aleación de Cu y Ni) depende de la temperatura.4 Un termopar. La magnitud de la diferencia de potencial de la interfase entre dos metales depende de la temperatura. dos hojas delgadas de metal conectadas al mismo terminal se repelen cuando están cargadas. Generalmente.F = (2 x 10.) Definimos un sistema electroquímico como un sistema heterogéneo en el que hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases. 7~f se toma como la temperatura de congelac ión del agua. en la Figura 14.485 C/mol) = Ix 10-1 0 mol 1 ¡ I - .una carga que es z. y f3 produce una diferencia de 12ILencial eléctrico entre las fases en equilibrio: </J' '" </JII. La difusión en los sólidos es extremadamente lenta a temperatura ambiente.</J dependen de la T.</JP. 14. la polarización de la carga electrónica en las moléculas de agua y la distribución no uniforme de iones afectan a </J' . los iones Zn 2+ tenderán a predominar sobre los iones SO¡. La orientación de las moléculas de agua. causando la contracción de los músculos. 14. La magnitud y signo de !'. y entre los extremos negativos y positivos de las moléculas de H. 13. a causa de diferentes interacciones entre moléculas de C6H.3d).O. la carga negativa del metal Zn distorsionará (o polarizará) la distribución de electrones dentro de cada molécula de agua adyacente. Sin embargo. (En un electroscopio. que son prácticamente inmiscibles.5 C de iones Zn'+ corresponden a j n.14) Los 2 X 10. la P. Esta carga puede detectarse separando los metales y tocando uno de ellos el terminal de un electroscopio. Por tanto. y de hecho lo hacen. veces la carga del protón. Por ejemplo. y f3 (Fig. Galvani descargó esta carga a través del nervio de los músculos de la pata de una rana muerta.1 b).F. por lo que el movimiento de los iones Cu 2+ y Zn 2+ entre las fases no es significativo. las moléculas de agua en las irunediaciones del metal Zn tenderán a orientarse con sus átomos de hidrógeno positivamente cargados hacia el Zn negativo.</J. . 14. dando lugar a un equilibrio (G mínimo) con una carga negativa neta en el Cu y una carga positiva neta en el Zn (Fig. naturaleza del disolvente y de las concentraciones de los iones metálicos en la disolución . cuyo valor depende de TI y permite determinar T¡.5 C)/2(96. Además. por tanto.) La adquisición de una carga por parte de dos metales distintos en contacto fue demostrada experimentalmente por primera vez por Galvani y Volta en la década de 1790. si TI es distinto de Tref . La carga de n. Esto hace que </J' . Un ejemplo es un sistema de dos fases entre agua líquida y benceno líquido.4). Las diferencias de potencial en la Potenciómetro o voltímetro electrónico Aleación Cu Cu r. hay otros efectos que contribuyen a </J' . La transferencia de carga entre las fases CI.3b.

y con esto no habremos medido lo que nos proponíamos medir. Nuestro principal interés se centrará en sistemas electroquímicos cuyas fases sean conductores eléctricos. comparadas con las que se producen por transferencia de carga (del orden de 1 ó 2 voltios). TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQUIMICOS Desarrollaremos ahora la termodinámica de sistemas electroquímicos compuestos por fases que sean conductores eléctricos.7). generalmente se establece entre ellas una diferencia de potencial eléctrico q. El potencial eléctrico en los bordes de la fase de radio r viene dado por (14. Cuando dos fases diferentes conductoras de electricidad se ponen en contacto.3 . entre fases en contacto. Un aspecto importante es el hecho de que la diferencia de potencial !'.q.8 x 10. puede calcularse a partir de un modelo mecano-estadístico del sistema. Aunque no puede medirse fácilmente !'. . Supongamos que quisiéramos medir !'. ¿Cuánta transferencia de materia cargada ocurre entre las fases cuando entre ellas existe una diferencia de potencial de. entre un pedazo de Zn y una disolución acuosa de ZnCI 2 • Si conectamos eléctricamente estas dos fases a los cables de un voltímetro o potenciómetro (Sec. En un sistema electroquímico. como resultado de la transferencia de cargas entre las fases y una distribución no uniforme de iones. Estas diferencias de potencial eléctrico son generalmente de unos cuantos voltios o menos (véase Sección 14. pero estas diferencias de potencial son de igual magnitud y se anulan si los cables están hechos del mismo metal. . Sea Q la carga neta de la fase.3 interfase que se producen sin transferencia de carga entre las fases son relativamente pequeñas (potenciales típicos de decenas de milivoltios). orientación de moléculas con momentos dipolares y distorsiones de las distribuciones de carga de las moléculas próximas a la interfase. y entre las fases existen diferencias de potencial eléctrico.q. J . semiconductores.2 )(0. 14.12 C 2 W' m. Sólo pueden medirse diferencias de potencial entre dos fases que tienen la . La unión de los cables del voltímetro con estas fases crea diferencias de potencial entre los cables y las fases. la que existe entre el cable del voltímetro y la disolución de ZnCl 2 • La diferencia de potencial que registra el aparato de medida incluye la diferencia de potencial entre el cable del aparato de medida y la disolución.10 C • • . = Q/4nsor. . Este tratamiento sólo se aplicará a sistemas en los que exista a lo sumo un flujo infinitesimal de corriente (puesto que la termodinámica clásica no es aplicable a procesos irreversibles). J Resumen.12) como q. 1 m)(IO V) = 1 X 10. y Q = 4nsorq. consideremos una fase esférica aislada de radio 10 cm que está en un potencial eléctrico de q. entre dos fases en contacto no puede medirse fácilmente. ~ 14. 10 V? Para conocer el orden de magnitud de la respuesta.q.. . . !'. = 10 V con respecto al infinito. mIsma composlclon qUlmJCa. = 4n(8.• 14. Entre las fases de este tipo se encuentran metales. sales fundidas y disoluciones de líquidos que contienen iones.q. crearemos una fase nueva en el sistema. las fases normalmente tienen cargas netas diferentes de cero. digamos.4). puede calcularse si se conoce la distribución de carga y dipolos en la región de la interfase. El tipo de diferencia de potencial que puede medirse fácilmente es la diferencia de potencial entre dos fases que tengan la misma composición quími ca.

en e l cual ocurren transferencias de carga en la interfase para producir un sistema electroquímico con potenciales eléctricos <p' . Supongamos que añadimos dn. en el sistema real. moles de la sustanciaj a la fase Cl del sistema e lectroquímico. La energía potenc ial eléctrica de una carga Q en un lugar donde e l potencial eléctrico es <p es igual a <PQ [Ec. en las fases. [Ec.P dV' + (/1 + z. .485 C/mol) = 5 x 10.. es la carga asociada a los dn. = Q/z. x~. Imaginemos un sistema hipotéti co en e l que no se produzcan estas transferencias de carga.14)]. moles añadidos. de forma que todas las fases están a potencial eléctrico cero: <P" =qi! = . esta carga tendrá una energía potencial eléctrica cero en el sistema hipotético donde <p' = O y tendrá una energía potencial eléctrica de <P" dQ. (14.75) como dU' = TdS' . el cambio de energía interna de la fase Cl para este proceso estará dado por la ecuación de Gibbs (4. Esta energía potencial eléctrica contribuye al cambio de dU' por el proceso de adición. Y la cantidad de exceso de Cu'+ es 11. F = (1 X JO.15) ? por la adición de dnj moles al sistema con <P" = O La composición química de la fase Cl es la misma en ambos procesos. l 6) se transforma en (14.PdV' + /l' dn' J J \ para <p' = O ( 14. Si añadimos dnj moles de una sustanciaj a la fase Cl de este sistema hipotético. ( 14.. dU' = T dS" .. = = z.lO C)/2(96. mientras que el sistema real tiene <p' '" O.tj (T.F"'") dll" ' J 1 'P J ( 14. ¿Cómo se relaciona dUo para este proceso con dUo en (14. <pP.I Supongamos que esta carga se debe a un exceso de iones Cu' +.. l 4)] . las transferencias de carga corresponden a una cantidad insignificante de especies químicas transferidas. FII.1 7) . así que dU o para el sistema rea l será igual a dU' de (14. =O. P. Si dQ.. entonces. Y ( 14.P dV" + !l' dn' + "'" dQ' J J 'P J La carga dQj es dQj = zjF dnj [Ec.16 mol I j que es tan só lo 3 x 10.14 g de Cu'+. l O)]. ya que la energía interna de las especies cargadas dependerá de los pote nc iales eléctri cos de las fases en las que se encuentren.16) dU' = T dS' . Considere mos ahora el sistema real. Cuando las fases de un sistema e lectroq uímico se ponen juntas para formar el sistema. l 5) más <p' dQj: x. fase: tl} = J. así que podemos considerar que el sistema electroquímico real tiene la misma composición quími ca que el correspondiente sistema hipotético con potenciales iguales a cero. Tenemos Q. La única diferencia es que e l sistema hipotético tiene <P" = O. Concluimos que las cargas netas de las fases de sistemas electroquÍnúcos se deben a transferencias de cantidades de materia demasiado pequet1as como para ser detectadas químicamente. La existencia de diferencias de potencial eléctrico entre las fases de un sistema e lectroq uímico cambia la forma de las ecuac iones term odinámicas de tales sistemas. o •• ) . Tal como se dijo anteriormente en esta sección.15) I• I í donde el potenc ial químico li es una fun ción de T. pequeñas cantidades de transferencia de carga entre las fases producen las diferencias de potencial entre las fases. ( 14. P Yde la composición de la .

• Para sistemas no electroquímicos. donde los v.' en la fase a hace que el potencial químico 11: deba ser reemplazado por 11: + z. V.18). ¡¡ de los electrones en un metal no necesariamente ha de ser igual a ¡¡ de los electrones en el segundo metal.'. (14.19)* (El símbolo sobre 11 se denomina tilde. P Y de la composición.I1. es el mismo en (14. siendo todos ellos iguales en los dos sistemas. dA Y dG. por la misma razón tenemos ) dU" = T dS" . Frj. la condición de equilibrio de fases entre dos fases a y p en contacto es f.. Por tanto.18) La Ecuación (14.3 Nótese que Ir. Un ejemplo es el de dos trozos de metal sumergidos en la misma disolución pero no en contacto directo. las condiciones de equi librio de fases y de reacción son 11: = I1f Y¿.5. Usando las definiciones H U + PV. (4. la Ecuación (14. Si la sustancia i está presente en las fases a y .TS Y G U + PV . la condición de equilibrio de reacción es L v. ¡ti . ya que 1 es una función de /.21) Si la sustancia i está ausente de la fase f3 pero presente en la fase a.15) que en (14.g = O .P dV' + L (ir: + z.18) muestra que la presencia de un potencial eléctrico no nulo rj. vemos que g reemplaza a 11: en las ecuaciones de Gibbs para dH. Frj.20)* para cada sustancia i presente en ambas fases. g se reduce al potencial químico ordina- ¡ = = = no . Frj.) Debido a que z. en (14. Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales de otras especies a la fase CI. Ya que 11: es reemplazado por jl. tomamos las ecuaciones termodinámicas para el sistema no electroquímico correspondiente (todos los potenciales eléctricos son cero) y reemplazamos los potenciales químicos 11: por los electroquímicos ¡¡: = = 11: + z. son los coeficientes estequiométricos de la reacción. concluimos que En un sistema electroquímico cerrado. Cuando rj. las expresiones para 11.98)].' se denomina potencial electroquímico g: r (14.91)]. entonces ¡¡: no necesita ser igual a ¡¡: en el equilibrio de fases. A U . (14. = O [Ecs. pero estas fases están separadas por una fase en la que i esté ausente.17).1i -ex = J1i -fi (14.' = O en (14. F es la carga molar de la especie i.19).' en la ecuación de Gibbs para dU' . .Frj. Entonces.' ) dn.10) muestra que el potencial electroquímico g es la suma del potencial químico I1f y de la energía potencial molar electrostática z. T. Frj. . En un sistema electroquímico cerrado. derivadas en los capítulos anteriores siguen siendo válidas para 11.17).' de la especie i en la fase a. entonces ¡¡~ no necesita ser igual a g en el equilibrio de fases [Ec. La cantidad 11: + z. para encontrar las ecuaciones termodinámicas correctas para un sistema electroquímico.TS y la Ecuación (14. .14. en todas las ecuaciones termodinámicas para sistemas electroquímicos. (4.88) y (4.

vJi.111 = z. v. En las Figuras 14. Por ejemplo.rp' ) ( (14.ll. fase IX.z. como en los capítulos anteriores. Para especies cargadas. los potenciales electroquímicos sustituyen a los potenciales químicos en todas las ecuaciones termodinámicas. (14.F(rpfi .] Por lo tanto. y F es la constante de Faraday (la carga por mol de protones). I'f de un ion en disolución en un sistema electroquímico está dado por la Ecuación (10. Resumen. z. z¡ es cero y J1~ = jif. Ya que los cambios de composición química asociados a la aparición de las diferencias de potencial en la interfase son extremadamente pequeños. igualando los potenciales electroquímicos de Zn 2+ en las dos fases. = O. En los Capítulos 10 y II consideramos potenciales químicos y equilibrios de reacción para iones en disoluciones de electrólitos. El flujo continúa hasta que rpP -rp' sea lo suficientemente grande como para satisfacer la Ecuación (14. Esto tiene sentido.• Ya que g = 11: + (14.20) conduce a z. mayor será la diferencia Illf -1'11. por lo que no fue necesario considerar los potenciales electroquímicos.F es la carga molar de la especie i. I r .3a y h.19)] en I. Como la carga total permanece inalterada en una reacción química. En un sistema electroquímico (uno con diferencias de potencial eléctrico entre fases).Frp' [Ec. ya que el nivel de referencia del potencial eléctrico es arbitrario y podemos hacer rp' = O si lo deseamos.24) r. . La condición de equilibrio de reacción (14. el potencial químico [ir • de un sistema electroquímico es el mismo que el potencial químico J1~ en el correspondiente sistema químico sin diferencia de potencial entre las fases. V. =O. cuanto mayor sea el valor de IrpP-rp' l. v. Si la diferencia de potencial de interfase es cero. = -2(3) .22) ( 14. para 2Fe 3+(ac) + Zn(s):.=:: Zn' +(ac) + 2Fe'+(ac). la condición de equilibrio de fases Ilf + z.1(0) + + 1(2) + 2(2) = O.23) -- I Esta importante función relaciona 11: . la condición de El poequilibrio de fases es la igualdad de potenciales electroquímicos [if = tencial electroquímico de la especie i en la fase IX viene dado por g = 11: + z.rp' (la diferencia de potencial eléctrico entre las fases). tenemos que I. Consideremos el caso especial en el que todas las especies con carga que participan en la reacción se encuentran en la misma fase. + Frp' I. (14. donde z. [Por ejemplo. se obtiene I .2.FrpP Ilf .19)]. rp' es el potencial eléctrico de la fase IX y flf es el potencial químico de i en IX. v.21) es I.Frp' [Ec. El valor de rp' es entonces irrelevante cuando todas las especies cargadas se encuentran en la misma fase. Los iones cinc fluyen del metal a la disolución. Para especies sin carga. entonces 11: = 1'1 en el equilibrio. = O. =O. Sustituyendo g = 11: + z. vJi. (14.Frp' . (un entero) es el número de carga de la especie i.1':' (la diferencia de potenciales químicos en equilibrio de la especie i en las fases IX y (3) con rpP .z. tenemos I.40).23). originando una diferencia de potencial entre las fases. Todas las especies cargadas estaban presentes en la misma fase. Por ejemplo.Frp' = I'? + 2. un trozo de Zn está sumergido en una disolución muy diluida de ZnS04 . tl~ . donde el sumatorio se extiende a todas las especies cargadas en la misma fase.

5 Fuente de fem conectada a una resistencia. la diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto.5 depende del valor de la corriente / que fluye a través del circuito.4 . una fuerza mecánica mueve un cable de metal a través de un campo magnético. como se indicó en la Sección 14.54)] como It. las composiciones químicas de los terminales son diferentes. dando lugar a una corriente eléctrica y a una diferencia de potencial entre los extremos del cable.rp viene dado por la . La fuerza electromotriz (fem) 'iiS de una fuente de fem se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a los terminales tiende a infinito (y por tanto la corriente tiende a cero). existe una caída de potencial eléctrico t. (La diferencia de potencial t. ya que las cargas en Jos terminales son diferentes. no podría fluir una corriente continua en la Figura 14.. Sin embargo. 14. En él. podemos utilizar la corriente para realizar trabajo útil. Las fases de una pila galvánica deben ser conductores eléctricos. De otro modo. necesitamos un montaje que mantenga una diferencia potencial eléctrica entre sus terminales de salida. Cualquier montaje de este tipo se denomina fuente de fuerza electromotriz (fem). especificamos que los dos terminales de una pila galvánica tienen que estar hechos del mismo metal. pues.) Un tipo de fuente de fem es un generador eléctrico.m Tenninales Carga con resistencia R . Las diferencias de potencial entre fases resultan de la transferencia de especies químicas entre ellas. (16.3.rp entre los terminales en la Figura 14. Para generar una corriente en el cable. porque la fuente de fem tiene una resistencia interna Rint Y la caída de potencial IRinl reduce ó. \ PILAS GALVANICAS Pilas galvánicas. Conectando un cable a los terminales de una fuente de fem se produce una corriente / en el cable (Fig. Un generador eléctrico transforma energía mecánica en energía eléctrica.4 . Puesto que sólo las diferencias de potencial entre fases de materia químicamente idénticas son fácilmente medibles (Sec.. no podríamos medir la fem de la pila.rp del circuito abierto. Esta diferencia de potencial corresponde a un campo eléctrico en el cable. Fuente de [.rp entre los terminales por debajo de t. la diferencia de composición química es tan pequeña que podemos ignorarla y considerarlas iguales. Si conectamos un trozo de cable a un montaje que produzca una corriente eléctrica en el cable.2). de otro modo. que hace que los electrones fluyan. esto originaría una fuerza sobre el cable.5). Por ejemplo. podríamos colocar el cable portador de corriente en un campo magnético. proporcionándonos un motor. y una pila galvánica transforma energía química en energía eléctrica.. La Jem es. donde t. Supongamos que los terminales rt. En un cable de resistencia R que transporta una corriente /.dey de Ohm» [Ec.14. que es la diferencia de potencial entre los terminales en circuito abierto.rp entre sus extremos. Este campo ejerce una fuerza sobre los electrones del metal. 14.. Es un sistema electroquímico multifásico en el que las diferencias de potencial en las interfases originan una diferencia de potencial neta entre los terminales. Otro tipo de fuente de fem es una pila galvánica (o voltaica). Estrictamente hablando.. Corriente J I • I I - • FIGURA 14. y b de una pila están hechos de cobre y que la diferencia de potencial entre los terminales (el "voltaje») es de 2 V.5. 14.rp I = IR.

todas sus fases son conductores eléctricos.en Cu") . (14. donde T y T' son los terminales. se deduce que p(e. Concluimos que la pila galvánica debe tener al menos una fase que sea impermeable a los electrones. tiene al menos una fase que es un conductor iónico (pero no conductor electrónico) y permite que la carga eléctrica se transfiera fácilmente entre las fases.6 Una pila galvánica consta de terminales T y T'.6). pero permite que los iones pasen de una disolución a otra. indicando que la corriente es transportada por electrones. rp(Cu') = rp(Cu"). Supongamos que todas las fases de la pila galvánica fueran conductores electrónicos. la pila podría ser Cu'IZnIAg ICu". P Y de la composición (pero no de rp'). Resumiendo. Los terminales tienen el mismo potencial eléctrico con el circuito abierto y la rem de la pila es cero.20)] muestra que ¡1(e-) (el potencial electroquímico de los electrones) es el mismo en todas las fases de la pila en circuito abierto.19)]. 1 es el conductor iónico y E Y E' son dos piezas de metal (llamadas electrodos) que hacen contacto con el conductor iónico. Sumando esta ecuación a la ecuación para el equilibrio entre iones Zn y átomos de Zn en el .Ya que ¡t~ es una función de T. con los terminales no conectados a una resistencia (Fig. 14. Otras posibilidades son una sal fundida y una sal sólida a una temperatura suficientemente alta para permitir que los iones se muevan a través del sólido a una velocidad conveniente. T' J FIGURA 14. Por ejemplo.2): Zn'+(Zn) ~ Zn'+(ac). ¡1(e. el conductor iónico en una pila galvánica es una disolución electrolítica.en Cu') = p(e. E Y E' Y por iones en 1. concluimos que en una pila galvánica cuyos terminales ~ y (j están hechos del mismo metal y están a la mi sma T y P.7). que es una abreviatura para un terminal de cobre Cu' conectado a un trozo de Zn. La corriente se transporta por electrones en T.en Cu "). Puesto que los electrones son libres para moverse entre todas las fases. Las pilas de los marcapasos usan generalmente Lil sólido como conductor iónico. La corriente en la fase que es impermeable a los electrones debe ser transportada por iones. Podemos representar la pila galvánica mediante T-E-I-E '-T' (Fig. La pared porosa evita la mezcla en grandes proporciones de las disoluciones debidas a las corrientes de convección. Consideremos primero el estado de circuito abierto. Empleando g = p~ + z. se establece un equilibrio entre los iones acuosos Zn 2+ y los iones Zn 2+ en el metal (como expusimos en la Sección 14. 14. que son los terminales. una pila galvánica tiene terminales hechos del mismo metal. electrodos E y E' Y de un conductor iónico 1.en Cu') . 14. la condición de equilibrio de fases = ¡lF lEc. Por lo tanto. T'. conectado a su vez a un trozo de Ag unido a un segundo terminal de cobre Cu ". que se utilizó en los primeros días del telégrafo.Frp(Cu') = p(e. tenemos ií: p(e. Esto permite que ¡1(e-) sea diferente en los dos terminales. I Los terminales metálicos de una pila galvánica son conductores electrónicos. Un ejemplo de pila galvánica es la pila Daniell (Fig. Normalmente. una pared cerámica porosa separa un compartimento que contiene una varilla de Zn en una disolución de ZnS04 de otro compartimento en el que hay una varilla de Cu en una disolución de CuS04 . En el electrodo de Zn. En esta pila.Frp' [Ec.Frp(Cu") • I I I Puesto que los terminales Cu' y Cu" tienen la misma composición química.en Cu') = ¡1(e. (14. La pila Daniell.en Cu"). Los electrodos de Cu y Zn están conectados a los cables Cu" y Cu'. el potencial químico de una especie es el mismo en cada 14 terminal: J1~ = {('l.7a). En particular.

el Cu metálico se deposita inmediatamente sobre el Zn y el Zn pasa a la +(ac).] Por lo tanto. Si se sumerge una barra de Cu en una +(ac) + Zn --. el Cu es un metal menos activo que el Zn y tiene una tendencia mucho menor a entrar en la disolución.7a hay un equilibrio de intercambio de electrones que produce una diferencia de potencial entre estas fases. En la unión entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn en la Figura 14. ZnSOiac) CuSOiaé) (b) metal cinc. Como se señaló en la Sección 14. es de esperar que para concentraciones comparables de CuSO. ac. dejando al Zn una carga negativa y a un potencial menor que el de la disolución: <jJ(Zn) < <jJ(ZnS04 ac. Supongamos.7 La pila Daniel!. y ZnS04 .(ac) como Zn "" Zn2+(ac) + 2e~(Zn). No hay ninguna diferencia de potencial entre el electrodo de Cu y el terminal Cu". Un equilibrio semejante ocurre en la interfase Cu-CuS04 (ac). podemos escribir el equilibrio en la interfase Zn-ZnSO.R + 14. no sabemos si la posición del equilibrio para una concentración dada de ZnSO.3d. Puesto que la diferencia de potencial entre dos fases de diferente composición no es medible. el Zn no se deposita sobre el Cu en una cantidad detectable. I . Supongamos que hay una transferencia neta de Zn 2+ a la disolución. que el potencial eléctrico de equilibrio del Cu es mayor que el de la disolución acuosa de CuS04 : <jJ(Cu) > <jJ(CuS04 ac). y podría tener incluso una carga positiva (correspondiente a una ganancia neta de iones Cu 2+ de la disolución).4 Cu' Pared .3. el valor de esta diferencia de potencial no es conocido. como aparece en la Figura 14.1 en la Sección 14. las fems de la Tabla 14. La constante de equilibrio para la reacción Cu 2 +(ac) + Zn "" Cu + Zn2+(ac) es extremadamente grande. Rigurosamente.). Cu" Cu' Cu" Zo Cu Zn Cu FIGURA 14. Sin embargo. Puesto que la diferencia de potencial entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnS04 no es medible. Zn "" Zn'+(Zn) + 2e~(Zn).) . por lo tanto. hace que el potencial de Zn sea más alto o más bajo que el de la disolución. (h) Situac ión con el circuito cerrado.7 indican que esta diferencia de potencial es típicamente de I a 2 voltios. pero es probable que <jJ(Cu ') < <jJ(Zn). [Si se sumerge una barra de Zn en una disolución de CuS04 .<jJ(Zn). Aunque no se conoce la diferencia de potencial <jJ(ZnSO.23) da entonces <jJ(Cu) = <jJ(Cu "). ' . la cantidad de Zn2+ transferida desde el metal a la disolución es demasiado pequeña para ser detectada por análisis químico. la Ecuación (14. } I J ) I . puesto que están en contacto y tienen la misma composición química. el electrodo de Cu en el equilibrio tenga una carga negativa menor que la del electrodo de Zn.> Cu + Zn 2 disolución: Cu 2 disolución de ZnS04 . J1(e~ en Cu) = J1(e~ en Cu " ). (a) Situación con el circuito abi erto. (a ) ~soz.

haciendo que los electrones fluyan del Zn al Cu '.(ac)-Zn y Zn-Cu'. y CuSO.12) que los electrones se mueven espontáneamente de regiones de bajo a regiones de alto potencial eléctrico. siempre que las regiones tengan la misma composición química.] Cuando los electrones abandonan el terminal Cu'.)] + [<j>(CuSO. dejando electrones en la barra de Zn que compensan los electrones que la abandonan.<j>(ZnSO. Sin embargo. tlq.) y <j>(Zn) en el miembro derecho de esta ecuación. Según la explicación precedente. ZnSO. el segundo es despreciable. <j>(ZnSO. Véase la Sección 14. Sumando y restando <j>(CuSO.<j>(Cu')] (14.en la Figura 14. Esto perturba el equilibrio Zn :. ac.25) es positivo.c'(Cu")]/2F donde los superíndices ac y Cu indican las fases de CuSOiac) y de eu.7.) .cac) da . el tercero es positivo y el cuarto también es positivo. y estos potenciales químicos son independientes del estado eléctrico de las fases. La Ecuación (14. Esto se señala por los signos + y . ac. y el terminal conectado al electrodo de Cu está a un potencial más alto que el terminal en contacto con el Zn. ac) = <j>(CuSO. La fem de la pila se define como la diferencia de potencial entre los terminales de la pila en circuito abierto: '¡g = <j>(Cu") . los electrones tienen que fluir a través de R de Cu' a Cu".9 para la explicación de esta diferencia de potencial en la unión líquida.) = [¡l"(Cu") . el primer término entre corchetes en el lado derecho de la Ecuación (14.p(Cu) . esta diferencia de potencial es pequeña comparada con las otras diferencias de potencial en las interfases de la pila.¡.25) • La fem de la pila es la suma de las diferencias de potencial entre fases en las siguientes interfases: Cu-CuS04 (ac). En la región que rodea al electrodo de Cu. CuS04 (ac)-ZnSO. ac. para estas dos fases es independiente de la presencia o au sencia de contactos con otras fases.<j>(CuS04 ac.(ac). Obsérvese que tJ. ac. se combinen con los electrones del metal Cu y se depositen como átomos de Cu en el electrodo de Cu: Cu"(ac) + 2e-(Cu) -7 Cu.p(CuSO.l'jJ en el límite de la fase Cu~CuS04(ac) eSlá determinado por los potenciales químicos de Cu 2+ en e u y en CuSO" acuoso. tomando <j>(ZnSO. por lo que sólo la diferencia de potencial eléctrico afecta al flujo. El terminal Cu' (conectado al Zn) está a un potencial más bajo que el terminal de Cu" (conectado al Cu). ac. El flujo de electrones del circuito externo al electrodo de Cu hace que los iones Cu" de la di solución de CuSO.)] + + [<j>(ZnSO. Cu-CuSO. '¡g = <j>(Cu"). la disolución de CuSO.23) aplicada a los iones Cu 2+ en la interfase • ..Hay una diferencia de potencial en la unión de las disoluciones de ZnSO. ac. [Se dedujo de la Ecuación (14. se ve disminuida en iones positivos (Cu").).. se perturba el equilibrio en la interfase Cu'-Zn.<j>(Zn)] + [<j>(Zn) . 14.<j>(Cu'). tenemos: '¡g = 14 [<j>(Cu) . Examinemos ahora lo que sucede cuando el circuito de la pila Daniell se completa conectando una resistencia de metal R entre los terminales (Fig. Por lo tanto.=:: Zn"(ac) + + 2e-(Zn) en la interfase Zn-ZnS04 (ac) Y hace que una mayor cantidad de Zn pase a la di solución. por lo tanto.<j>(Cu ') es positivo. Podemos escribir una expresión para la diferencia de potenciaJ en circuito abierto en cada interfase. y la despreciaremos por ahora.7b).<j>(Cu') = <j>(Cu) . ac).) . Por ello. mientras que la región que rodea al electrodo de Zn . .

14. acuoso forman una segu nda semipila. Si pusiéramos en contac2 2 to entre sí las especies ClI.4 se enriquece en iones positivos (Zn'+). sin flujo de electrones a través del cable. La suma de este proceso de flujo y de las dos semirreacciones da lugar a la reacción global de la pila galvánica: Zn + Cu 2 +(ac) -> Zn2+(ac) + Cu. los iones negativos se desplazan hacia el electrodo de Zn (Fig. La semireacción Cu 2+(oc) + 2e-(C u) -> Cu es una reducción. La separación de las semirreaciones de oxidación y reducción permite que la energía química de la reacción se convierta en energía eléctrica. 14. Por el contrario . Una línea vertical indica una frontera entre fases. Diagramas de pilas y convenios IUPAC. Esto provoca un flujo de iones positivos a través de las disoluciones desde el electrodo de Zn al electrodo de Cu.. Una pila galvánica se representa mediante un diagrama en el que se utilizan los siguientes convenios. simultáneamente.ruiría la pila. La lenta difu sión del Cu 2 + en la disolución de ZnS04 puede permitir finalmente que los iones Cu1+ entren en contacto con el electrodo de Zn. . Muchas pilas galvánicas modernas (baterías) tienen se mirreaciones que implican sales inso lubles (véasc Sección 14. 7b que cuando la pila opera. Cu2+ y SO¡. La condición de circuito abierto (Fig.14. Cu +(ac) y Zn +(ac) se produciría la siguiente reacción de oxidación-reducción (redox): Zn + Cu' \ac) --> Zn2+(oc) + Cu.(oc)ICu ( 14.11).7b). En la pila Daniell.7a) en la pila Daniel! no es una si tuación estable. El electrodo de Zn más su disolución asociada de ZnSO. La frontera entre dos líquidos miscibles se indica mediante una línea vertical discontinua o de puntos. Cu y CuSO. tienen lugar las reacciones electroquímicas Zn ---:). En una pila Daniell. La reducción es una ganancia de electrones. los procesos de oxidación y reducción ocurren en diferentes lugares que están conectados por un cable a través del cual se ven obligados a fluir los electrones. 14. el térm ino electrodo a menudo se usa para referirse a una semipila que conste de metal más disolución. y CuSO. Obsérvese en la Figura 14. El diagrama de la pila Daniell (Fig. Zn.) El terminal de Cu' se omite a menudo en el diagrama de la pila.transportan la con"jente a través de la disolución. Mientras funcione la pila. También existe el proceso de flujo de electrones: 2e-(Zn) -> --> 2e-(Cu). Definimos el ánodo como el electrodo en el que tiene lugar la oxidación y al cátodo como el electrodo donde tiene lugar la reducción.(Zn) es una oxidación. Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.(ac) iCuSO. --> Zn2+(ac) + 2e-(Zn) y Cu 2+(ac) + 2e-(Cu) -> Cu. Los iones Zn 2+. La oxidación es una pérdida de electrones. Las denominaremos semirreacciones de la pila. constituyen una semi pila. haciendo que la reacción redox espontá nea Zn + Cu 2+(ac) ~ Zn2+(ac) + C u ocurra direc tamente. Esto dest. Hasta ahora hemos empleado la palabra «electrodo» para designar la pieza de metal que se sumerge dentro de una disolución en una semipila. del mismo modo. debe mantenerse una resistencia conectada entre los dos termi nales. La semirreacción Zn -> Zn2+(ac) + 2e.26) (El terminal Cu" y el electrodo de Cu forman una única fase. Puede completarse el diagrama indicando las molalidades de ZnSO. Por esta razón no se puede abandonar una pila Daniell en situación de circ uito abierto.7) es Cu 'IZnIZ nSO. el campo eléct ri co en la di so lución obliga a los iones Cu 2+ a alejarse de la di solución de ZnS04 • impidiéndoles llegar al electrodo de Zn. Sin embargo. el Zn es el ánodo. esto permite mantcner la pila en posición de circuito abierto cuando no está siendo usada.

. por lo que '& para (14.7b)..". Zn'+ + 2e' y la del e lectrodo derecho como Cu'+ + 2e' . son los potenciales e léctricos de los terminales a la derecha e izqu ierda del diagrama de la pila en ci rcu ito abierto...(Cu). Cu.8)...1 V. Fi.. Medida de fems de pilas.. . Zn + eu' +. El convenio B da las sem irreacc iones para ( 14. el conve ni o A da '& = "..(Cu) .(Cu) es mayor que ". (B) La reacción de la pila se define de manera que la ox idación se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción en el e lectrodo de la derecha.------ - ~-------. la fem '&X de la pila X está contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta I'..28) = ..28) es Zn 2+ + e u .26). La medida de 1'. y los electrones flu ye n espontáneamente y '& > O.26)... A Amperímetro + B D Llave K G Galvanómetro - + rila X FIGURA 14. Zn. Unafem positiva para un diagrama de pila sign(fica que la reacción de la pila correspondien.. Batería en fun cionamiento .. Zn'+ + e u (q ue es espontánea cuando la pila Daniell está conectada a una resistencia."'01'" da '&x.. Para el diagrama de la pila (14. e u'+ + 2e' y Zn'+ + 2e' . que es la in versa de la reacción espontánea e n la pila Daniel!. 14. 1 V. la fem para este diagrama es negati va: ~(14. Vimos anteriormente que ".(Cu '). Para ( 14....28) entonces el convenio A da '&(1428) = ". La fem de una pila galvá nica puede medirse con precisión utili za ndo un potenciómetro (Fig.1.Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado se utilizan los siguientes convenios ¡UPAC: (A) La fem '& de la pila se define como (14.26) es positivo. de bajo a a lto "'.(Cu) > ". de este modo.. La reacción global para (14.26) es Zn + Cu'+ .27)* donde "'" y "'. «Derecha» e «izquierda» no 14 • tienen nada que ver con la disposición física de la pila en la mesa del laboratorio. Esto es porque la ox idac ión (pérdida de electrones) en e l e lectrodo izq uierdo manda un fluj o de electrones saliendo de este electrodo hacia e l e lectrodo de la derecha. Puesto que ". próximas a I mol/kg..... "'0> "'. Aq uí. Para molalidades de CuS04 y ZnSO.28) como Cu .(eu') .8 Potenciómetro...le a este diagrama ocurrirá espontáneameme cuando la pila esté conectada a tilla resistencia."..(Cu '). Supongamos que hubiésemos escrito el diagrama de la pi la como Cu leuS04 (ac): ZnS04 (ac)IZnleu ' (14.(Cu'). el convenio B da la semirreacción en e l e lectrodo izquierdo como Zn .. gura 14.'6) = 1.."'OP"' con el fin de hacer cero la corriente que atra viesa la pila. los ex perime ntos dan '&( 14. La reacción globa l para ( 14..

fundido. cuando se logra ni velar el sistema. Los electrodos de Pt se sumergen en una disolución acuosa de NaOH.14.4 La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor máximo es R. obtenemos la reacción global de electrólisis 2H. lo que permite hallar '&x· Cuando el potenciómetro de la Figura 14. NaOH (ac) FIGURA 14. '&S = IRs Y '&X = IRx· (Puesto que no fluye corriente a través de S o X. Las pilas galvánicas y electrolíticas son bastante distintas entre sí. La Figura 14. el cátodo en la Figura 14. indicando que no pasa corriente a través de la pila X. Cuando se obtiene una corriente no infinitesimal.7b. y se libera H2 en este electrodo: 2H 20 + 2e. En una pila electrolítica. • Pilas electrolíticas. una pila galvánica o un generador de corriente continua).-> H2 + + 20W. a través de los terminales de la pila.9 muestra una pila electrolítica. cuya fem '&S se conoce con precisión. La energía química se convierte en energía eléctrica. a corriente nula. . Se utilizan las mismas definiciones de ánodo y cátodo para las pilas electrolíticas y pilas galvánicas. Na y F2 se preparan comercialmente por electrólisis de AI. un flujo de corriente produce una reacción química. Rx = (BC/BD)R.) Tenemos '& xf'&s = RxlRs.9.8 está sólo infinitesimal mente fuera del equilibrio. Sean Rs Y Rx las resistencias necesarias para equilibrar '&5 y '&x· Entonces. El término pila electroquímica se refiere tanto a una pila galvánica como a una pila electrolítica. una reacción química produce un flujo de corriente eléctrica. En el electrodo positivo se libera O2 : 40W -> 2H. Los electrones fluyen desde la fuente de fem al electrodo de la derecha en donde la reducción produce H2 . la corriente I no cambia cuando se cambia la pila. En una pila galvánica. Por tanto. es el electrodo negativo. Los potenciómetros han sido sustituidos en la actualidad por voltímetros digitales. O. La medida de I y de Rx permite hallar '&X. En una pila galvánica. S. indica que el terminal negativo de la pila está al mismo potencial que el punto B y el terminal positivo de la pila está al mismo potencial que el punto C. como en la Figura 14. El equilibrio se mantiene en todas las fronteras de todas las fases de la pila y la reacción de ésta ocurre reversiblemente. La electrólisis se utiliza también para depositar un metal sobre otro. fluye una corriente infinitesimal a través de la pila X. que es la fem de la pila '&X.o -> 2H2 + O 2 . el cátodo es el electrodo positivo. La velocidad de reacción en una pila reversible es infinitesimal y se tarda un tiempo infinito en llevar a cabo una cantidad de reacción no infinitesimal. la energía eléctrica de una fuente externa se convierte en energía química. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem. y este capítulo se ocupa principalmente de las pilas galvánicas. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanómetro G no muestre desviación cuando se cierra el contacto K. es decir. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo. donde I es la corriente en la parte superior del circuito y Rx es la resistencia del cable entre B y C.o + O2 + 4e-. Multiplicando por dos la primera semirreacción y sumándosela a la segunda. la reacción de la pila se produce de modo irreversible. El hecho de que no fluya corriente a través de la pila cuando el interruptor está cerrado. En la práctica. el circuito se nivela dos veces. la caída de potencial a través de la resistencia CB se iguala con la caída de potencial. una con la pila X y otra con una pila estándar. NaCI fundido y HF líquido. Por lo tanto. Los elementos Al.54) da '&X = 1~1>oP"1 = IRx. La ley de Ohm (16. que pueden medir la fem de la pila mientras conducen una cantidad de corriente despreciable.9 Pila electrolítica.

) reaccionan con el agua. uno de cuyos electrodos fuese Zn sumergido en una disolución acuosa de NaCl. mientras que cuando el punto de contacto C del potenciómetro se mueve en la dirección opuesta y los electrones se introducen en el electrodo de Zn. el cinc reacciona con disoluciones acuosas ácidas. Los metales que reaccionan con el disolvente no pueden ser utilizados. cuando la fem de la pila se ve superada por la fem externa que inviene la dirección de la corriente. los procesos que ocurren en ella cuando el punto de contacto C se mueve muy ligeramente hacia la derecha deben ser exactamente los contrarios a los que ocurren cuando C se mueve muy ligeramente hacia la izquierda.--> H. La semirreacción es M'+ + z+e. la fem externa es ligeramente mayor que la fem de la pila Daniell. + 20W(ac).6) se requiere que la pila sea reversible. la pila es irreversible. las reacciones de electrodo están invertidas. la caída de potencial a través de BC se hace ligeramente menor que la fem de la pila. una amalgama del metal M está en equilibrio con una disolución que contiene iones M'+ ."'" M(Hg). Los metales de los grupos lA y la mayoría del grupo !lA (Na. la inversión de la corriente en la disolución hace que los iones Cu'+ se introduzcan en la disolución de ZnS04 • Puesto que estos procesos en la unión líquida no son inversos entre sÍ. entonces. donde 14 ! I 2. 14. Por ejemplo. En la pila Daniell. La irreversibilidad surge en la unión líquida. A pesar de esto. Ag+I Ag.o + + 2e. Sin embargo. la pila Daniell no es reversible. Hg¡+IHg. Cuando C se mueve ligeramente hacia la derecha. . un metal M está en equilibrio electroquímico con una disolución que contiene iones M Z+. . Para cienos metales es necesario quitar el aire de la pila con N. si tuviéramos una pila. (Una unión líquida es la interfase entre dos soluciones de electrólitos miscibles.) + z+e."'" M. y ésta funciona como una pila galvánica en la que el Zn pasa a la disolución como Zn' + en el electrodo de Zn y el Cu'+ se deposita como Cu en el electrodo de Cu.8). El mercurio no participa en la reacción del electrodo. la pila funciona entonces como una pila electrolítica. depositándose el Zn en el electrodo de Zn y pasando el Cu a la disolución en el electrodo de cobre. cuando C se mueve ligeramente hacia la izquierda. Los principales tipos de electrodos reversibles (semipilas) son: l.5 TIPOS DE ELECTRODOS La termodinámica de equilibrio se refiere únicamente a procesos reversibles. 14. Si la pila es reversible. y la dirección del flujo de corriente a través de la pila se invierte.. Electrodos metal-ion del metal. En un electrodo de este tipo. la semirreacción es 2H. La reversibilidad requiere una concentración significativa de Zn'+ en la disolución que rodea al electrodo de Zn.) Cuando la pila Daniell funciona como una pila galvánica. Consideremos una pila con su fem exactamente equilibrada en un potenciómetro (Fig. ya que no hay Zn'+ en la disolución que pueda depositarse. Como ejemplos tenemos Cu 2+IC u. En ellos. 14. la semirreacción cuando los electrones salen de este electrodo es Zn --> Zn' +Cac) + 2e-.. Para aplicar la termodinámica a las pilas galvánicas (Sec. Ca. Una amalgama es una disolución de un metal en Hg líquido. deben estar presentes en éste cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreacción que se da en él. Para que haya reversibilidad en un electrodo. disuelto. que es M' +(disol. Pb'+IPb Y Zn'+IZn. Electrodos de amalgama. los iones Zn'+ se introducen en la disolución de CuS04 (Fig. 14. para evitar la oxidación del metal por el 0..7b).

un metal M está en contacto con un a de sus sales muy poco soluble M". M(Hg) ind ica M disuelto en Hg.5 3. (b) Electrodo de calomelano. cualqu ier ion Ag' añadido a la disolución reacciona como sigue: Ag' (ae) + CI -(ae) :.. La semirreacción neta del electrodo es la suma de estas dos reacciones: ( 14. un hilo de Pt sumergido en una disolución que contiene Fe" y Fe" es un electrodo redox cuya semirreacción es Fe" + e. 14.=:: Fe" .. Hay tres fases presentes. el metal que se sumerge en esta disolución si rve únicamente para suministrar o acep tar e lectrones.=:: Ag"(ae) + e-o Puesto que la disolución está saturada con AgCI.'(ac) + 2C1-(ae) :.(s)IKC I(ae).CI.=:: Hg2C1. . Por ejemplo.CI.29) El electrodo de calomelanos (Fig.(s)IKC I(ae) podría sugerir que el Hg no está en contacto con la disolución acuosa. Los diagramas vistos. seguido por conversión electrolítica de parte de la Ag en AgCI.y Hg.=:: Hgl'(ae) + 2e. son equívocos.:. Por ejemplo. 4.. KCI O HCI) y que está saturada con AgCI. el térm ino «electrodo redox » se refiere únicamente a un electrodo cuya semirreacción redox se da entre dos especies presentes en la misma disolución._ y con una disolución saturada de la sal M. por ejemplo. (g) KCI«(Jc) en agar 1I ' (ae) Pt plateado conAgy ___ cubierto con AgCI FIGURA 14.=:: :.•X..10 (a) Electrodo de Ag-AgCI.-_sujeto al i ri .(de. La Ag está en equilibrio electroquímico con la Ag+ de la • disolución: Ag :. tenemos el electrodo de calomelanos saturado . En ellos. 14. utili zados comúnmente para semipilas metal-sal insoluble.=:: Hg. El diagrama de la semipila es Pt1Fe 3" Fe" .10b) es HgIHg. La semi rreacción es 2Hg + 2C1. y el electrodo se representa normalmente por AgIAgCI(s)ICI-(ae). que es la suma de 2Hg :. Electrodos redox.. el diagrama HgIHg..(s) + 2e. Electrodos metal-sal insoluble. IOa) consta del metal Ag. Cada electrodo lleva consigo una semirreacción de ox idación-reducción. Otro ejemplo es Pt IMnO" Mn" . AgCI sólido y una disolución que contiene iones CI. (El calomelano es Hg2 C1. Alambre de PI ¡. Si n embargo. Así.:. En un electrodo de amalgama los metales activos como Na o Ca pueden usarse . C!'(ae) (a) Hg(t) Gasa de Pt cubierto con (b) negro de Pt (e) .) Cuando la di solución está saturada con KCI. cuando en real ¡dad las tres fases están en contacto entre sí. X._ que conti ene además un a sal so luble (o un ácido) con el anión X'-. debido a la costumbre. 534 • SECCION 14.CI.=:: AgCI(s). (e) Electrodo de hidrógeno. ~___ KCI(ac) Alambre de Pt ¡/ H. el electrodo de plata-cloruro de plata (Fig.(s).. Una manera de preparar este electrodo es por depósito elecu'olítico de una capa de Ag sobre una pieza de Pt.

debido a la formación de una capa de óxido en el metal ya otros problemas.= 2W(ac) + 2npt). Un electrodo reversible de oxígeno es extremadamente difícil de preparar. En ellos. Electrodos de gas. Los ejemplos más importantes son los electrodos de bromo y yodo: PtIBr.. y que es por tanto irreversible. sumergidos ambos en la misma disolución de HCI. El electrodo de cloro es PtICI. Electrodos de membrana. Un tipo de medidor de glucosa usa una lámina que tiene dos electrodos impresos y la enzima glucosa oxidasa.. rreacclOn es 14 H.31) compuesta por un electrodo de hidrógeno y un electrodo de Ag-AgCI. Si intentáramos evitar esta irreversibilidad sumergiendo las barras de Cu y Zn en una disolución común que contuviera CuS04 y ZnS04 . que esté sumergido en una disolución ácida (Fig. Una pila galvánica reversible requiere dos semipilas que utilicen la misma disolución electrolítica. un gas está en equilibrio con iones en disolución. Se pueden producir electrodos baratos y manejables imprimiendo una «tinta» hecha con un material adecuado sobre una lámina de material polimérico o cerámico. La gente que padece diabetes comprueba su nivel de glucosa en sangre poniendo una gota de sangre en una lámina de prueba. (g) IHCl (oc)1 AgCI( s) IAgIPt' (14. que cataliza la reacción (14. está quimisorbido sobre el Pt en forma de átomos de H: H2 (g) . La oxidación de la glucosa y sus reacciones siguientes dan lugar a una corriente cuyo valor es proporcional a la concentración de glucosa..5. 6.. El H 2 se hace burbujear sobre el Pt.(g) . El Pt contiene un recubrimiento de partículas coloidales de Pt depositadas electrolíticamente (negro de platino). • 7. que es específica para la oxidación de la glucosa. un anticuerpo. permitiendo que el equilibrio se establezca rápidamente.. El resultado de esta interacción se convierte «4ransduce») en una señaJ medible físicamente (por ejemplo.(g)ICI -(ac) con la semirreacción CI 2 + + 2e.= 2H(Pt) . La monitorización de la glucosa es un ejemplo de sensor biológico. Una tinta que tenga grafito da un electrodo de grafito.30) en ambos sentidos. Un ejemplo es la pila Daniell (14.= 2W(ac) + 2e- (14. o 12 disueltos. Una ventaja de los electrodos metal-sal insoluble es que se prestan a la construcción de pilas sin uniones líquidas. . Se definen y tratan en la Sección 14. Una tinta que contenga Ag y AgCI da un electrodo de plata-cloruro de plata. 14.12. Un ejemplo es la pila Ptl H. que es un dispositivo que contiene un material biológico (por ejemplo. una célula o un tejido) que interacciona con la sustancia que se está analizando (llamado el sustrato o onalito). y su semi. la disolución está saturada de Br. Una pila galvánica formada por semipilas que tienen diferentes disoluciones de electrólitos contiene una unión líquida en la que se encuentran estas disoluciones.26). una enzima. los iones Cu 2+ reaccionarían con la barra de Zn y el intento fallaría. (l)IBr-(ac) y PtII'(s) lr-(ac). que está dentro de un medidor portátil. Electrodos de no metal no gas. Por ejemplo. Electrodos impresos.10c).30) . El gas H. el electrodo de hidrógeno es PtIH 2 (g)IW(ac). En estos electrodos..= 2Cqac).

33) está en equilibrio. cuya magnitud es proporcional a la concentración del sustrato. Consideremos una pila de este tipo con sus terminales en circuito abierto. la unión líquida introduce irreversibilidad (como se ha explicado en la Sección 14. no puede haber flujo de electrones de Pt. es un sensor biológico que detecta el neurotransmisor dopamina.14. Por ejemplo.6 una corriente o una diferencia de potencial eléctrico). un electrodo que contiene una rodaja de plátano o plátano mezclado con grafito. La condición de equilibrio en un sistema electroquímico cerrado es Li VJii = O [Ec. Cuando se monta una pila reversible en circuito abierto a partir de sus fases componentes.21)]. En esta sección utilizamos la termodinámica para relacionar la fem (diferencia de potencial entre los terminales con circuito abierto) de una pila galvánica reversible con los potenciales químicos de las especies que intervienen en la reacción de la pila. Eggins.14. esta es la condición de equilibrio para cualquier pila galvánica reversible en circuito abier- .34) Equilibrio electroquimico en una pila galvánica. por ello. a PtD .32) en circuito abierto. Biosensors. El electrodo de plátano.33) Puesto que los terminales están en circuito abierto. .) [AgCl(s) + e-(Pto) """ Ag + Cn x 2 2AgCI(s) + H'(g) + 2e-(PtD ) """ 2Ag + 2W + 2CI. donde los subíndices I y D indican los terminales izquierdo y derecho.32) no hay unión líquida y todas las fases adyacentes están en equilibrio electroquímico. se transfiere entre ellas cantidades extremadamente pequeñas de carga. En la pila Daniell en circuito abierto de la Figura 14. que es 2AgCJ(s) + H 2 (g) """ 2Ag + 2W + 2CJ- (14.lH2(g )IHC1( ac) IAgCJ (s)1 Ag IPto (14. Wiley-Teubner. Véase B. Vi son los coeficientes estequiométricos y el sumatorio incluye todas las especies de la reacción electroquímica. los electrones aparecen incluidos en la reacción global.. 1996. Los convenios de la IUPAC (Sec. Llamamos a (14. donde los Pi representan los potenciales electroquímicos.5) y no hay equilibrio electroquímico entre las dos disoluciones.4) dan las semirreacciones y la reacción global como H 2 (g) """ 2W + 2e-(Pt. Cuando se juntan las fases de la pila reversible (14. . la pila podría ser Pt. las dos semirreacciones tienen lugar hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico y la reacción electroquímica global (14.33) la reacción electroquímica de la pila para distinguirla de la reacción química. En la pila reversible (14. hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico.61 DE LAS PILAS GALVANICAS . Consideremos primero las pilas galvánicas reversibles.32) • • . 14. (14.7a hay equilibrio electroquímico entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnSO" entre el electrodo de Cu y la disolución de CuS04 y entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn.+ 2e (Pt¡) (14. sin embargo.

y los terminales tienen las mismas T.(T . son los potenciales de los terminales derecho e izquierdo.)] ¿' VJI.y z = -1.33). obtendremos para (14. los potenciales químicos de los )]. v. tenemos . una sal fundida. El sumatorio L .35) cumple esta condición. probamos que I j vjllj = I j Vjllj cuando todas las especies cargadas incluidas en el sumatorio están en la misma fase. en el sumatorio de los electrones más el sumatorio de las demás especies: 14 . FcJ>" [Ec. Puesto que la pila es reversible. = -2¡1(AgCI) .36)] como (14.[e-(T D Por tanto. ) + 2¡1(Ag) + 2¡1(W) + 2¡1(Cn • . de la fem de la pila. P Y de la composición. Por ejemplo.39) . El sumatorio de los electrones en (14. los terminales derecho e izquierdo de la pila. esto es. Al obtener la Ecuación (14.lI.24). = I ¡V. El número de carga n es positivo y adimensional. como en (14. . Utilizando ¡1~ = Il~ + z. .(T . la oxidación (pérdida de electrones) tiene lugar en T" por lo que e-(T.l7.¡ en el miembro derecho de (14.33): ¿ v(e-)¡1(e-) = -2¡1[e-(Pt o)] + 2¡1[e-(Pt. (14. y e-(T.)] = +n. pila reversible (14. Por ello.)] = I.35).36) ¡1(H. por lo que I ¡V.) tiene un coeficiente estequiométrico positivo: v[e.cJ>.) aparece en el miembro derecho de la reacción electroquímica de la pila. definido como el número de electrones transferidos por la reacción electroquímica de la pila tal como se escribe.33).35) puede escribirse [véase (14.37).35) donde la prima en el segundo sumatorio indica que no incluye electrones. Los potenciales químicos 11. donde cJ>o y cJ>. no hay uniones líquidas y todos los iones de la reacción de la pila se encuentran en la misma fase. Por ejemplo. como en (14.ll.).37): . donde ¡1[e-(Pt o)] es el potencial electroquímico de los electrones en el terminal PtD • Sean TD y T. (14. electrones en los terminales son iguales: Il[e. en la fase que es un conductor iónico (una disolución de un electrólito. Teniendo esto en cuenta y sustituyendo (14.37) Según los convenios de la IUPAC.too Descompongamos el sumatorio I. para la reacción de la pila (14.V'¡i. Sea n el número de carga de la reacción de la pila.19)] con i = e.38) donde se ha empleado la definición '& = cJ>o . P Y composición. dependen de T. etc.38) en (14.. 11 es 2 para la reacción de la pila (14.- (14. (14.

41) Si todas las especies químicas estuvieran en sus estados normales. . y de concentración molar a c.c o '2. (14.34)1. (14. se denomina /l. como se demostró en el Problema 10. como se señaló en la Sección 11.43) relaciona la fem '& de la pila con las actividades a.4). (11. son casi iguales. para la pila (14.42)* '& = . . .&0 de la reacción.fl(H 2) + 2fl(Ag) + 2¡I(W) + + 2¡I(Cn = -2F'&.14) y (11.34).C tiene varios significados.. Repitiendo los pasos utilizados para deducir (6.41).lI. tenemos -2fl(AgCI) .40) en (14... el símbolo /l. V. A partir de (14.2)].39) como actividades.5)] para la reacción química de la pila. EH este capítulo todas las actividades de disoluciones acuosas y los coeficientes de actividad están en la escala de malalidades.4).o es el potencial químico de i en su estado normal elegido. Cuando se trabaja con pilas electroquímicas. Sin embargo. donde p. .15).39).&0 = -/l.43) son ambiguas.&0 está relacionado con el /l. (En disoluciones acuosas diluidas y concentradas.32) con la reacción química (14.C o /nF se denomina fcm normal . . y los potenciales químicos del estado normal difieren en las escalas de molalidad y concentración molar (Sec.43)* En el cociente de reacción (o cociente de actividad) Q = n.40) Y (14. (a)'\ el productorio incluye todas las especies de la reacción química de la pila pero no incluye los electrones.6 La Ecuación (14.42)].C = -nF'&. (11. y (14. . Una designación mejor para este sumatorio es (oCI6¿)T..9. puesto que no se ha especificado la escala para las actividades de los solutos. tenemos ( 14.&0 _ RT In nF TI' (aY' i = . donde C es la energía de Gibbs de las especies en la reacción química de la pila. Las actividades a. la fem de la pila entonces sería igual a -/l.I'. Sustituyendo (14.0 + RT In G.39) relaciona la fem de la pila con los potenciales químicos de las especies en la reacción química de la pila. (14. por tanto. se utiliza generalmente la escala de molalidades para los solutos en disolución acuosa.Co/nF. -/l. [Ec. La ecuación de Nernst (14. Por lo tanto. se obtiene -In nF RT TI'(ay' .14.GoIIlF. Tenemos .Co de la reacción química de la pila [Ec.C en muchos libros de texto. Ahora expresemos los potenciales químicos en (14. donde /l.40) . La definición de la actividad a.o es la variación de energía de Gibbs normal y molar [Ec. a partir de ¡I. = p. (11. = 1'. de las sustancias en la reacción química de la pila y con el potencial normal .o + RTln Q. Las ecuaciones precedentes (14. La ecuación de Nerst.39) se escribe como /l.&0 de la pila (o el pOlencia/ normal de la reacción química de la pila). 10. v. se sigue que todas las actividades serían iguales a 1. las actividades de molalidad a m. de la especie ida p. La cantidad '2. Por ejemplo.P [Ec.&0 _ RT nF In Q pila reversible (14.

cuanto mayor es la desviación . La Ecuación (14. lo que aumenta Q.43) son iguales a los valores de éstas al construir la pila.28). este equilibrio es un equilibrio electroquímico.3 fem de la pila en términos de actividades Use la ecuación de Nerst para dar la fem de la pila (14. y la reacción electroquímica de la pila [por ejemplo (14. '¡g positivo significa que Q < KO. de Q respecto a KO mayor es la magnitud de la fem. aumenta acercándose a EJEMPLO 14.Go/nF = . .32) en términos de las actividades.44).El productorio (aY' en la ecuación de Nernst (14. alcanzándose un valor . Suponga que la presión es aproximadamente igual a 1 bar. Escribamos de nuevo la ecuación de Nernst en términos de la constante de equilibrio químico KO Las Ecuaciones (14. /nF = (RT In KO)/nF.4) dan '¡g ° =-/l. Supongamos que la pila está conectada a una resistencia (como en la Figura 14. la reacción espontánea que tiene lugar es la misma que la reacción correspon- .<P.) .42) y (11. entonces '¡g = <PD .(RT In Q)/nF. Las actividades en (14. (14. Dibujemos el diagrama de la pila con el terminal que está a mayor potencial a la derecha.44) • Cuando Q es igual a KO la fem de la pila es cero. diente al diagrama de la pila. Ya que '¡g es positivo.43) da '¡g = .6). Aunque es cierto que una pila reversible que se encuentra en circuito abierto está n: 14 en equilibrio. como se demostró en la Ecuación (14.&0 _ RT In [a(W)]2[a(Cnl'[a(Ag)]2 2F [a(AgCl)]2a (H.43) se convierte en '¡g = RT In KO . A medida que Q KO la fem de la pila disminuye. de cero cuando Q es igual a KO .7b). donde Q y KO son para la reacción correspondiente al diagrama de la pila (oxidación en el electrodo izquierdo). es positivo.34)] viene dada como 2AgCI(s) + H2(g) ~ 2Ag(b) + 2W(ac) + 2Cnae) La ecuación de Ncrnst (14. Esto significa que las cantidades de productos en la reacción del diagrama de la pila aumentan a medida que funciona la pila.43) generalmente no es igual a la constante de equilibrio químico ordinaria KO que aparece en (11.33)] incluye la transferencia de electrones entre fases que difieren en el potencial eléctrico. Según (14. o '¡g = RT nF KO In - Q (14. La reacción química global [Ec. ya que la consecución del equilibrio electroquímico entre las fases implica cambios despreciables de las concentraciones.

Por tanto.. (10. (y±)' = (Y')"(yJ'. Queremos expresar el producto a(H+)a(Cn de la actividad del HCI en la Ecuación (14..·(y]·(v+)"·(vJ'·(m.96) da a(H. La Ecuación (10. La Ecuación (14.45) Para PtICI... (10.9).• X" con su molalidad estequiométrica m.)'·(vJ'· [Ecs.fm' )' (a') '·(aJ" · = (v±y±m..46) en donde v .46) se reemplaza por y~. = '& = '&' _ RT In (a(W))'[a(Cnl' 2F P(H.. Usando a+ = y+m.45) las actividades por su valor.) = f(H ..76). como en la Ecuación ( 10. y P' 1 bar. so n las actividades de los cationes y de los aniones.) con un error despreciable (Prob._ son m + .46) se da en el Problema 14.: v+ + v. cuyo producto de actividades es (a. (Respuesta: '& = '&' .X.fm ' )'· . Y así tenemos (a')"·(aJ'· = (y+).) por P(H.) '·.48)].46) es el valor experimental observado para MI'• X" . )' (10.]) EJERCICIO. Cualqui era que sea el símbolo usado.50)]. 10. tenemos • . y su coeficiente de actividad Y±.(RT/2F) In [P(CI.] • Si se permite de forma explícita la formación de pares iónicos (Sec.45) por cantidades que sean medibles. v_mi' en donde mi es la molalidad estequiométrica del electrólito [Ec.:. )/P' (14. entonces yj. Sustituyendo en (14. donde f es la fugacidad del H.46) da (14. en la Ecuación ( 14.Jm' y a.47) donde nI es la molalidad estequiométrica del HCI y m' = I mol/kg.46) relaciona el producto de la actividad del electrólito M. las actividades de los s6lidos puros Ag y AgCI valen 1 (Sec. )/P' ( 14.y (v± = (v. Y la Ecuación (14. [Otra forma de obtener (14.22.)" · (a. . = = y. • El electrólito HCI tiene v+ = v.6 A la presión de I bar. 11.. podemos sustituir f(H.fm ' )'· "'· = (v±y±m.4).)/P ' ..mjm ' [Ec. Para presiones próximas a I bar.· (14.. el coeficiente de actividad electrolítico en (14.+X.fm')" = (v+)"·(vJ"· (y± m.43) Y (10. consideraremos el electrólito general M . tenemos para la pila (14.18). 14. (10.45). Mejor que ocuparnos directamente de este producto de actividad particular.:.48) . exprese '& en ténninos de actividades. = 1. v+l11¡ y m _ . Las molalidades iónicas para M.' In ='--'2F P(H.)/P'.(g)IHCI(ac)IAgCI(s)IAg(s)IPt' a presiones que no son altas. donde a+ y a .32) '" '" RT (y±m/m')4 " = .14. o valores próximos.30)].

. la representación del miembro izquierdo de (14. es e l valor del lado izquierdo de la Ecuación (14.D - 1Jdis.. Por tanto.. donde ílS N viene dado por (14. ..... Incluso aunque las especies no estén en sus estados normales.32) a 25 oC ~&I..l .) ..... Esto.] • ...48). .. véase Problema 14. Cuando la pila tiene una unión líquida.... La ecuación de Debye-Hückel (10. .. la fem ílS de una pila con una unión líquida es igual a la ílS J + ílS Nc . .i" .. . __ . ... no se puede estar seguro de que y±m.. véase la Ecuación (14.)...' __ . .08 0. . . " ... .j. .. . Puede determinarse ílSo a partir de medidas de fem de la pila por el procedimiento de extrapolación.11). . En el límite m -> O.. no es un método práctico de hallar ílSo. • .49).0 de las especies de la reacción de la pila. . .. ".... Todas las cantidades del miembro izquierdo de (14..c:-"-~ o 0.... ... ". En la deducción de la ecuación de Nernst se ha supuesto equilibrio termodinámico... sin embargo. . ílSJ = = 1>(CuSO..2F In [P(H 2)/P ' ] = ílSo . . . .. Por tanto.. ..48).25).227 0..D es el potencial de la di solución electrolítica de la semipila de la derecha del diagrama de la pila.... la pila (14. La ecuación de Nernst da las sumas de las diferencias de potencial en todas las interfases excepto en la unión líquida. 0.. inalcanzables en la realidad.Go = -nFílSo [Ec.. .04 0. en cuyo caso ílS = ílSo... RT ílS = ílSJ + ílSo In nF TI' (a)" ......J .. .. ya que los coeficientes de actividad generalmente no se conocen con gran precisión. i ..... . . ... ."". . . 0. .. donde 1>d.... • • • ...69) muestra que In y± es proporcional a m"2 en disoluciones muy diluidas. ·· ...: ~J = 4Jdis.. ~ .. . haciéndose ílS igual a ílS 0. " ~' '' .. . valen J y el término logarítmico en (14.... Pilas galvánicas irreversibles..11 Procedim ie nto de ex trapolac ión para obtener ~o correspond iente . " ". ........ para molalidades muy bajas.. ... . ".21._ .J .. (14. el coeficiente de actividad y± tiende a I y In y± tiende a O. consideremos la pila (14... .. . .1>(ZnS04 ac...49) frente a m"2 da una línea recta cuya ordenada en m = O es ílSo (Fig.43)? Si todas las especies químicas de la pila están en sus estados normales...32).43) desaparece. ~ . ..···'T.51) para la pila Daniell.. Como ejemplo.223 ..i .·. tenemos Determinación de ílSO. .. Sin embargo. 14 2RT RT 2RT ílS + F In (mimO) ....... .. .... ' "" .49) . la fem observada incluye la diferencia de potencial adicional entre las dos disoluciones electrolíticas.. = 1 mol/kg para cada especie en la disolución. ..... generalmente es imposible preparar una pila con todas las especies en sus estados normales....... todavía podría ocurrir que las actividades de todas las especies en la pila sean 1.. _ .. . .. ac.. ' 2 FIGURA 14.. ..224 0... ... _.. --... para la pila Daniell (14. .....222 '--'-.-1---'--:.43). . f ( 14.~ ...51) [Para una prueba de (14..49) son conocidas.. ...... .... " .. Por tanto. .43) es la suma de las diferencias de potencial en los límites entre las fases de una pila sin unión líquida...." . Reescribiendo (14.. lo que significa que la pila debe ser reversible..] Llamaremos a esta diferencia de potencial adicional potencial de unión líquida ílS¡: . ílSo puede calcularse a partir de !'J....... Por tanto. la extrapolación del miembro izquierdo a In = O da ílSo. .26).. La fem dada por la ecuación de Nernst (14.. _ . _ _____ ....226 0. pila con unión líquida ( 14.... .... Por tanto.. ¡. .. j .225 ..... _... cuya fem viene dada por (14.. [Por ejemplo...... ·· .. 14.... los estados normales de los solutos en la escala de molalidades son estados ficticios.. .42)] si se conocen las energías de Gibbs molares parciales en el estado normal /1. .... . ......_ i ..... todas las a.i • • ¿Cómo se calcula ílSo de la ec uación de Nernst (l4...L.50) .F In y± (14. . Por ejemplo........ 0.

6) fabricado añadiendo agar a una disolución acuosa concentrada de KCI. podemos combinarlos de modo que den 100(99)/2 = 4950 pilas galvánicas diferentes. El producto de actividad para los iones de un electrólito fuerte (que aparece en la ecuación de Nernst para ciertas pilas) viene dado por (14. estas ecuaciones no dan la diferencia de potencial entre los terminales en una situación altamente irreversible. Sin embargo. Un puente salino consiste en un gel (Sec. Si tenemos 100 electrodos distintos. Así. como en (14.51) dan la diferencia de potencial en circuito abierto (fem) de los terminales de la pila.7 . • Resumen. En esta ecuación (la ecuación de Nernst).43) y su modificación (14. y dan también la diferencia de potencial de los terminales cuando la pila se encuentra nivelada en un potenciómetro. La diferencia de potencial entre los terminales cuando la corriente fluye entra dentro de la materia de cinética de electrodos. Conectando las dos disoluciones electrolíticas mediante un puente salino.(RT/nF) In Q. el potencial de la unión puede reducirse al mínimo (pero no eliminarse completamente). según el gusto del escritor).52). POTENCIALES DE ELECTRODO En esta sección. y el producto abarca todas las especies de la reacción química de la pila. se ha utilizado la ecuación de Nernst en situaciones irreversibles. . n: 14." donde a i Y Vi son la actividad y el coeficiente estequ iométrico de la especie i. I'. y Q _ (ay.7 • • ( 14.33). determinar '€00 para estas pilas requiere muchas menos medidas. en las que no es aplicable. 14. El potencial normal '€00 puede conocerse por ex trapolación a dilución infinita de una expresión que implica unos valores de '€o medidos o puede calcularse si se conoce ~G o. en la que la pila esté enviando una corriente no infinitesimal a través de una resistencia. Sin embargo. la suma de .34).9).46). Un puente salino une las dos disoluciones. '€00 _ -I'. La reacción electroquímica de una pila galvánica incluye la transferen cia de electrones entre los terminales de la pila. Todo lo que tenemos que hacer es tomar un electrodo reversible como referencia y medir '€00 para las 99 pilas ca m- . Una pila con un puente salino tiene dos uniones líquidas. La ecuación de Nernst (14.• Los potenciales de unión son generalmente pequeños.12 La pila Daniel1 (14. como en (14. Aplicando la condición de equilibrio ¿i VJii = O a la reacción electroquímica de una pila en circuito abierto en equilibrio electroquímico. de puntos o a trazos. el diagrama Au. representa una pila Daniell con terminales de oro y con un puente salino separando las dos disoluciones (Fig. 13. su reacción química omite los electrones.52) Au.IZ n IZnS04 (ac) ii CuS04 (ac)ICuIAu D KCI(ac) · 14. Un puente salino se representa por dos líneas verticales (continuas.cuyos potenciales resulta ser bastante pequeña (véase la Sección 14. Desgraciadamente. El gel permite la difusión de iones pero elimina las corrientes de convección. el término «electrodo» se utiliza como sinónimo de «semipila».Go/nF. n es el número de eleca'ones que se transfieren en la reacción electroquímica de la pila. Cu Zn ZnS0 4(m:) CuSOiac) FIGURA 14. pero no pueden despreciarse en un trabajo preciso. obtenemos la fem de una pila galvánica reversible como '€o = '€0 0 .12).Go es el cambio en la energía de Gibbs molar normal para la reacción químúca de la pila.

el potencial normal de electrodo para el electrodo Cu 2+ICu es igual a . A menos que se especifique otra cosa.. 14.56) • • y '\\:~ es . puestas por el electrodo de referencia y cada uno de los electrodos restantes. Para la pila (14. lo demostrare· mas a contInuaClon. Esto es correcto. es decir. El potencial normal de electrodo i se define utilizando una pila con i en el lado derecho del diagrama de la pila. la reducción tiene lugar en el e lectrodo derecho.4).34 V para esta pila a 25 oC y I bar. que según (14.53): Pila (14. las semirreacciones son !Cu '" !Cu2 + + e' y ~Ga3+ + e' '" ~G a . Todos los potenciales normales de electrodo SOI1 potenciales de reducción.55) Jndiquemos los potenciales normales de los electrodos de la izquierda y derecha de ( 14. escribiremos todas las reacciones y semirreacciones de la pila de manera que el número de carga n de la reacción de la pila sea igual a l.42) es igual a -/'.56) y (14. se sobreentenderá una presión de 1 bar. Por lo tanto.:: ~Ga + H+ + ! Ga 3 _(~CU2+ I + ~H2 '" 1Cu + W) ~ l-CU 2+ '2 • Cu + 3 Ga 3+ I 2 .54) Para simplificar la deducción. El potencial normal de una reacción de electrodo (de forma abreviada.53) • .56): -Pila (14. • • • 14 • • El electrodo de referencia elegido para trabajar en disoluciones ac uosas es el electrodo de hidrógeno PtIH 2 (g)IH+(ac). Estos 99 valores de'\\: ° permiten calcular los 4950 valores de . Supongamos que hemos medido los potenciales normales de electrodo de todos los electrodos qu e nos interesan. Buscamos ahora .> --'> 2H+(ac) + Cu.54): ~ Ga 3+ + ~ H2 ::.53): Pila (14.54) es la diferencia entre las reacciones de las pilas (14.\\:0 para ( 14. potencial normal de electrodo) a temperatura T y presión P se define como el potencial normal . puesto que la diferencia de potencial entre dos terminales es independiente de la elección de los coeficientes estequiométricos en la reacción de la pila.\\:0 . y según las normas de la IUPAC para los diagramas de las pilas (Sec..54). el potencial normal de electrodo para el electrodo ¡corresponde a una reacción química en la que la reducción tiene lugar en el electrodo i. Por ejemplo.54) mediante '\\:~ y '\\:~.\\:0 para la pila ( 14.\\:0 = 0. Experimentalmente.\\:0 para una pila a T y P que conste del electrodo de hidrógeno situado a la izquierda del diagrama y del electrodo en cuestión a la derecha.Go/2F para la reacción química H 2(g) + Cu 2+(ac) --. '\\:~ es .\\:0 de la pila (14.\\:0 de la pila Cu 'IPtIH. La reacción de la pila (14. podríamos pedir . y la reacción de la pila es ( 14. Por ejemplo.(g)IW(ac) i Cu 2+(ac)ICu ( 14.53).\\:0 para una pila compuesta por dos electrodos cualesquiera. se obtiene . Recuérdese que los estados normales de las especies en disolución implican una presión variable.

53): "'C(~454) = "'C(~456) . O + 2e.073 0. obtenemos -F'&~14.936 -2..(c) + 2e.&0 para cualquier pila a partir de una tabla de potenciales normales de electrodo a la temperatura deseada.'&(1453)' o 56 (14.360 1. Por lo tanto. La Tabla 14.42)] con n = 1.762 .2222 0.= 2H+ + H.C1 2 (c) + 2e. esta reacción claramente tiene "'Co = O = -nF'&o y .--> Cd Pbl.365 -0. (c) + 2e.-> 2 Hg(l) + SO¡Fe 3+ + e..5 3)· Dividiendo por -F.77 1 0.co = -nF'&o [Ec.--> H.----+ Ga Fét + 2e.339 0.518 0. La reacción para esta pila es H.~ Ag Br2 (l) + 2e.1 26 -004 . que implica H. Ya que la reacción en la pila implica oxidación en e l electrodo izquierdo.1. '&7 aparece con signo negativo en la expresión (14. el cambio de la presión normal de 1 atm a 1 bar establecido en 1982 afecta a la mayoría de los potenciales normales de electrodo. (14.7992 1.01 O 0.677 -0.--> Ag + BrAgCI(c) + 2e. Para un electrodo que no incluya gases.-> Al 2H.--> Pb Fe 3+ + 3e.14 1 . Tanto '&~ como '&7 son potenciales de reducción .078 1.828 -0.7 14 -2.0 Potenciales normales de electrodo en H 0 a 25 'C y 1 bar 2 Reacción de la semipila K + + e---?o --------------------------Reacción de la semi pila 2D+ + 2e2H+ + 2e---?o ---?o K Ca2+ + 2e. ) . + 2H+::. Como los potenciales normales de electrodo están referidos al electrodo de hidrógeno. tenemos 'fSC14.&0 es cero para la pila PtIH2IH+I H2I pt.56) Y (14."'C(~453» Utilizando la ecuación ". D2 H2 -O .&0 .549 -044 .57) para .--> 2¡Hg 2 SO. -0.--> 2CIAu+ + e~ Au . el mismo razonamiento muestra que es válida para cualquier pila.2.1 muestra algunos potenciales normales de electrodo en di solución acuosa a 25 oC y 1 bar.~ Fe2+ Ag+ + e.(g).----7 Zn Ga3+ + 3e.229 1.356 .54) = 'fS 04 ..---?o Cu Cu+ + e---?o Cu .0. 14.&0 = O.7 • • • TABLA 14.= ::. ".2680 0.868 -2.-> Pb + 21PbS04 (c) + 2e.1 . La Ecuación (14.54) es la diferencia entre los ".57) puede aplicarse a cualquier temperatura fija y permite hallar .----+ Fe Cd 2+ + 2e.(g) + 20W Zn 2+ + 2e.615 0. Aunque para deducir (14.o CI 2 (g) + 2e.00017 V.--> 2H.54) = -F '& ~1456) + + F'fSC14. ya que .57) se utilizó una pila particular.0.57)* donde '&~ Y '&7 son los potenciales normales de electrodo de las semipilas derecha e izquierda de la pila cuya fem normal es .co de las pilas ( 14.0. se cumple que cg~9~ar = cg~9~tm .402 -0.~ Sn(blanco) Pb2+ + 2e.360 .co para la reacción de la pila (14. 12 (e) + 2e.--> Ag + CIHg.535 0.---?o Ca Na+ + 2e.0.&0 de la reacción de la pila.----+ Mg Al ' + 3e. El potencial normal de electrodo para el electrodo de hidrógeno es cero.~ Fe .---?o Na Mg 2+ + 2e.--> 2Br0 2(g ) + 4W + 4e.-> 2Hg(l) + 2C1Cu2+ + 2e.--> Pb + SO¡Sn 2+ + 2e.69 AgBr(c) + 2e.

460 V.38 V. el valor de 0. ¿Qué terminal se encuentra a mayor potencial cuando las actividades son cercanas al? ¿Cuál es la reacción espontánea de la pila? ¿Qué electrodo es el ánodo de la reacción espontánea? ¿A qué electrodo llegan los electrones? ¿Es posible cambiar las condiciones de forma que la reacción espontánea sea la inversa de la reacción dada cuando las actividades son cercanas al? Siguiendo los convenios IUPAC (Sec.1 para calcular . las semirreacciones son Cu(s) -'> Cu'+(ac) + 2e. Use la Tabla 14. Incluso si la diferencia de potencial en la interfase (H.799 V . Por tanto.&0 ='&Z . este término será suficientemente negativo para que '& sea negativo.339 V para la semirreacción Cu 2+ + 2e. (Respuesta: -0. 14. que es además positivo.1. Multiplicando la segunda semirreacción por 2 para compcnsar los electrones y sumándola a la primera.& 0 de dos semipilas para conocer el .EJEMPLO 14. como se indicó en el pánafo posterior a la Ecuación (14. escriba la reacción de la pila y use la Tabla 14.&0 para la pila (14.4 . adsorbido sobre Pt)-H+(ac) con H. pero este nombre conduce fácilmente a confusión. y H+ a actividad 1 fuese cero a 25 oC.339 V no daría la diferencia de potencial a través de la interfase Cu' +(ac)-Cu. siendo Ag el cátodo.&0 para una pila completa. El ánodo es donde se pcoduce la oxidación y es en el electrodo de cobre.31.53) también contiene una diferencia de potencial a través de la interfase Cu'-Pt. .28). las semirreaccio/les.&0 de una pila 14 • Para la pila CuICu 2+(ac)iAg+(ac)IAgICu'. Por ejemplo. la reacción del diagrama de la pila anterior es la misma que la reacción espontánea. Cuando las actividades son cercanas a l.&0 a 25 oC y 1 bar. La ecuación de Nerast muestra que '& incluye el término -(RT/2F) In {a(Cu'+)/[a(Ag+)]2¡. la ecuación de Nernst nos dice que '& es muy parecido a '.339 V = 0. Los electrones entran en el electrodo de Ag.-i> Ag(s). Fijese que aunque hemos multiplicado por 2 una de . /lO multiplicamos su potencial de reducción por 2. Para que la reacción espontánea sea la inversa de la anterior.'&7 =0.0. Los potenciales normales de electrodo se denominan a veces potenciales de electrodo único. Si hacemos que [a(Ag+)]' sea mucho menor que a(Cu'+). en donde reducen los iones Ag+. necesitamos que la fem sea negativa. Cada número de la Tabla 14.<PI > O Y el teminal de la derecha Cu' está a mayor potencial.53).57) y de la Tabla 14.g0.-> Cu es . Por lo tanto. .y Ag+(ac) + e. EJERCICIO. obtenemos la reacción de la pila como Cu(s) + 2Ag+(ac) -> Cu 2+(ac) + 2Ag(s) A partir de la Ecuación (14. Como '& es positivo.) El proceso de combinar los valores de .&0 de una tercera semipila se considera en el Problema 14.1 es un valor de . ya que la pila (14. el valor 0.1 para calcular '&~98 de 3Cu(s) + 2Fe3+(ac)-7 -> 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s). escribimos la reacción de la pila de forma que la oxidación se dé en el lado izquierdo del diagrama de la pila.4). '& '= <PD .

:=: Ag + Cn x 2 Cd(s) + 2AgCl(s) :. 22 • [(0.58).57) y la Tabla 14.(RT/2F) In {a(Cd'+)[a(Cn]'¡ ya que las actividades de los sólidos puros son 1 a 1 bar.462 para la disolución de ZnBr. el resultado sería una fem de 0.IZn(s)IZnBr.:. por lo tanto Y±afecta de forma apreciable al valor de %.) EJERCICIO.485 C 0101.46) con v+ = l Y v_ = 2: a(Cd2+) la(CnJ' = l' . Calcular %0 y % a 25 oC y 1 bar para la pila Cu'¡Cd(slICdCl.(ac. .:=: 2Ag(s) + Cd'+(ac) + 2Cnac) La Ecuación (14.695 V. tenemos 'f. = 2 %0 _ RT In [a(Ag)]'a(Cd +)[a(Cnl' 2F a(Cd)[a(AgCl)J' ( 14.:=: Cd'+ + 2e(AgCl + e. calcule %'98 a la presión de 1 bar sabiendo que Y± = 0. en el electrodo de la izquierda se da la oxidación. ya que es la unidad SI de energía. 0. 'f.r =0.128 V) = 0.') . (Respuesta: 0.1 dan a 25 oC • %0 =%~ _ 'f.58) %0 .100 mol/kg)IAgCl(s)IAg(s)ICuf) Por convenio. 2(96. El producto de la actividad iónica en (14.752 V puesto que l J/C = 1 V [Ec. (Si Y± lo hubiéramos tomado igual a 1.20 mol/kg)IAgBr(s)1 IAg(s)ICu/). = O 624 V _ (8.624 V . 0. por lo que las sem irreacciones y la reacción química total son Cd :.(-0.EJEMPLO 14. Nótese que ya que el voltio es una unidad del SI.100 mol/kg a 25 oC y 1 bar como Y± = 0.15 K) In (474 x 10-') .43) da 'f.909 V.624 V La ecuación de Nernst (14.58) se obtiene aplicando la Ecuación (14. R debe expresarse en julios.')(298. = 0.7 fem de pila Medidas de la presión de vapor dan el coeficiente de actividad iónico medio del CdCl2 en una disolución acuosa de CdCl.402 V) =0. = 'f.228)(0.228..2222 V - (-0.5 14.8)].314 J 0101-' K.) Para la pila Cu. 0. ( 14.(ac.74 X 10-5 Sustituyendo en (14. lOO)]' = 4.

da para la pil a (14. y la pila es una pila química. Esta es una pila de concentración.60) Otro ejemplo de pila de concentración es (14. y por tanto no podemos calcular ~ . También.05916 V.752 V.IP. puesto que )g~ es igual a 'gr.(RT/2F) In (P. obtendremos como reacción global de la pila C I2(P o ) ~ CI2 (P.624 V Y ~ sería -0.) + 2e.(P.~ Cl. ~ o sería -0.y Cl. La ecuación de Nemst contendría el logaritmo de 14 Si ambas di soluciones fuesen diluidas. Ejemplos de esto son las pilas ( 14.~ ~ 2Cl-.3026RT/F = 0. no podemos hallar los coeficien tes de acti vidad de cada ion por separado.3026 10glO Q.52) admitiendo que el puente salino hace que los potenciales de unión líqu ida sean despreciables. podríamos usar la ecuación de Davies para calcul ar los coeficientes de actividad iónica.36 V = O. que tiene los electrodos intercambiados comparada con el diagrama del ejemplo.). .36 V .(P D) + 2e.(O. suponiendo las fugacidades aproximadamente iguales a las presiones. Un ejemplo es una pila com puesta por dos electrodos de cloro con diferentes presiones de C1 : 2 (14. 100 mol/kg)ICdICuf).32). Supongamos que quisiéramos calcular la fem de la pila Daniell ( 14. A 25 oC. se tiene que 2. la reacción global de la pila es una reacción química.43). Si las reacciones electroquím icas de las semipilas son diferentes. Para cualquier pila de concentrac ión. las constantes de equ ilibrio de formación de pares iónicos en las disoluciones de CuS04 y ZnS04 para calcu lar las molalidades ióni cas a partir de las molalidades estequ iométricas de las sa les. Si las di soluciones no son diluidas.) ( 14.52) Y( 14.~~ = 1.59) donde P.61) . La ecuación de Nernst ( 14.8 .57) da ~o = ~~ . ego es cero. en los electrodos de la izquierda y de la de recha. Sumando las dos semirreacciones 2Cl.IAgIAgCl(s)ICdCl. La ecuación de Nernst contiene el término -(RTIIlF)2.Para la pi la Cu.59) ~ = . Si las reacciones electroquímicas en las dos semipilas son iguales pero una espec ie B está a diferente concentración en cada sem ipil a. tendríamos que conocer . y PI) son las presiones de Cl.1. La Ecuación (14. PILAS DE CONCENTRACION Para constru ir una pila galvánica juntamos dos semipilas. la pila tendrá una fem di stinta de cero y su reacción global será una reacción física equi valente a la tran sferencia de B de una concentración a otra. 14.

por lo que los iones Cu'+ se difunden en la disolución de ZnSO.01 mol/kg son: -2. Vemos que los potenciales de unión líquida son del orden de magnitud de 10 ó 20 mV (0.---> Ag + CJ-(en NaCI ac.51) da '& = '& _ RT In y(CJ. de modo que no fluya corriente.7) con su fem nivelada en un potenciómetro.6 mV para LiCI-NaCI. véase la Sección 16. (s)IHg donde la disolución KCI (m) es un puente salino con molalidad m. los iones de cada disolución se difunden en la otra.8 mV para HCI-LiCI. -7.62) y su fem (cuyo valor observado es de 27 mV) es una buena aproximación a '&) entre 0. Es un valor pequeño. La carga negativa en el lado del CuSO. más rápidamente que los iones de Zn'+ en la disolución de CuS04 • Esto produce un pequeño exceso de carga positiva en la disolución de ZnS04 Y un pequeño exceso de carga negativa en el lado del CuSO. tenemos como reacción global CJ-(en LiCI ac. y la Ecuación (14. ac.en LiCI ac. Para esta pila. puesto que las fem de las pilas se miden normalmente con una precisión de 0.0 mV para HCI-NH 4 CJ y 33.) A bajas molalidades. Las cargas del estado estacionario a cada lado del límite producen una diferencia de potencial q. La carga negativa continúa produciéndose hasta alcanzar un estado estacionario en el que los iones Zn'+ y Cu'+ migran a igual velocidad a través del límite. I mollkg) ¡KCI(m) ¡KCI (O. Las semirreacciones son Ag + CJ.(en LiCI ac.(s)IHCI(O. '& = '&). Para ver lo efectivo que es un puente salino para reducir '&).. en una buena aproximaciÓn. En la unión entre las di soluciones. Para mayor comodidad.1 mol/kg. la pila se parece a la pila (14.y AgCJ + e. Cuando m = 0.02 V).). y(Cn será aproximadamente el mismo en las disoluciones de NaCJ y de LiCI de igual molalidad (véase la ecuación de Debye-Hückel). . POTENCIALES DE UNION LIQUIDA Para ver cómo surge un potencial de unión líquida.I mol/kg)IHg.cI.p(CuSO.9 .8 mV para LiCI-CsCI.14.1 mV = 0. pero que está lejos de ser despreciable.cI. pueden estimarse los potenciales de unión líquida a partir de medidas de fem. ac. En algunos casos.000 I V o aún mayor. y la fem medida es la debida a la unión líquida. Los valores más altos para las uniones que implican H+ se deben al hecho de que la movilidad del H+ en agua es mucho mayor que la de los otros cationes. Sumándolas. Algunos potenciales de unión líquida observados (aproximados) a 25 oC para pilas como la (14.&0 es cero.) '" '&).62) donde m(LiCI) = m(NaCI). acelera la difusión de iones Zn'+.01 ó 0.) ) F y(C I. Por ejemplo. . que contribuye a la fem medida de la pila. Los iones Cu'+ son ligeramente más móviles en agua que los iones Zn'+.).) ---> Cnen NaCJ ac. consideremos la pila HgIHg.6.62) con varios pares de electrólitos a /11 = 0. 14.en NaCJ ac. consideremos la pila AgIAgCI(s)ILiCI(m) ¡NaCI(m)IAgCI(s)IAg (14.) .en las dos disoluciones. 1 mol/kg de HCI y .. Por lo tanto. y ZnSO" de modo que den concentraciones iguales de SO¡. sean iguales las molalidades de CuSO.(ZnSO.) ---> ---> AgCJ + e. consideremos la pila de Daniell (Fig. 27.

Los puentes salinos utilizan disoluciones concentradas de KCl. que es una buena aproximación a la suma de los potenciales de unión en las interfases HCI(O.1 obtenemos los datos %? = -0. %~98 I1C~98 = %~ .5 mol/kg)-KCI(O. o combinando valores de '{So de reacciones de semipila (Tabla 14.10 • • APLICACIONES DE LAS DE FEM Determinación de ~G' y K'.I mol/kg)-KCI(3. EJEMPLO 14.(-0.339 V.63) Cálculo de ~G' y de K' a partir de '{S' Utilícense los potenciales normales de electrodo (Tabla 14. Por convenio.I mol/kg).52).57)] da el valor de '{So para La reacción redox pedida. Por lo tanto. Las semirreacciones de oxidación y reducción son Zn(s) --'> Zn'+(ac) + 2ey Cu 2+(ac) + 2e. como en la pila (14. La mayor parte de las pilas con puentes salinos contienen dos uniones entre una disolución concentrada de KCI y una disolución diluida.6 (14. Combinando estas dos ecuaciones tenemos .101 V) = -212" kJ/mol .1 mol/kg de KCJ. Cabe esperar que una pila con un puente salino de KCI concentrado tenga un potencial neto de unión de I ó 2 mY.'(S? [Ec. en la reacción de un pila la reducción se coloca en la semi pila del lado derecho del diagrama de la piLa. Como la disolución de KCl está concentrada.5 mol/kg.en agua son casi iguales. se pueden calcular I1Co y la constante de equilibrio KO de la reacción química de la pila a partir de I1C o = -nF'{S° [Ec. Cuando la molalidad m del KCl aumenta a 3. por las siguientes razones. (1 lA)]. El potencial de unión líquida entre una disolución acuosa concentrada de KCI y cualquier disolución acuosa diluida es bastante pequeño.339 V .'{S? = 0.762 V Y '{S~ = 0. 14 14. Las movilidades de los iones isoelectrónicos I9K+ y "CI.98 para la reacción Cu 2+(ac) + Zn(s) --'> Cu(s) + Zn 2+(ac). de modo que estos iones se difunden desde el puente salino a la disolución diluida a velocidades parecidas.. De La Tabla 14. La relación %0 = %~ . las semin-eacciones pedidas con-esponden a una pila con el electrodo ZnlZn'+ en el lado izquierdo del diagrama de la pila y el electrodo Cu'+ICu en el lado derecho. y en ellas '{SJ va reduciéndose además por la casi anulación de los potenciales de unión con direcciones opuestas.762 V) = 1.--'> Cu(s).11. • • 0. por tanto. (14.5 mol/kg) y KCI(3.1) para hallar I1C~98 y K. Una vez calculado '{S o para una pila [tanto por extrapolación de datos de fem como en la Figura 14. (l4A2)] y de I1C o= -RT In KO [Ec.1)]. el potencial de unión está determinado principalmente por los iones de esta disolución. y por ello el potencial de unión es pequeño. la fem de la pila desciende hasta 1 mV.101 V = -nF%O= -2(96A85 C/mol)(1 .

4 x 10.1 V entre los potenciales normales de semirreaeción contribuye con un factor de 49 a KOa 25 oC. • \ . Véase la Figura 14.lo 14.63) da K O = exp(nF'f6°/RT). Use la Tabla 14. Ejemp. Esta pila es AgIAg+¡ Ci-JAgCl(s)IAg (14. así.13 a la fem normal %0 a 25 oc.1. Una pequeña var iación en el Represe ntación gráfica de la constante de equi librio KOfrente valor de ~o corresponde a una variación muy grande de la constante de equi librio. Y la reacción global es AgCI(s) -> Ag+ + CI..1 sustituyen al H+ de la disolución y se disuelven rápidamente en ácidos acuosos. 30 10-40 FIGURA 14. substituyen al H+ del agua.63) no está limitada a reacciones redox .8)].8 kJ/mol. -104.y AgCI(s) + e. un metal tenderá a reemplazar en una disolución aque llos metales que se encuentren por debajo de él en la Tabla 14. Un gran . constantes de di sociación de iones complejos. Cuanto más negativo sea el potencial de redu cción 'f6 0 para la semirreacción M'+ + z+e. Para n = 1. constantes de ionización de ácidos débiles y constantes de equilib rio de formac ión de pares iónicos. la reacción global de la pila no es necesariamente una reacción de oxidación-reducción (como podrá verse más adelante en el ejemplo del AgC I.<\0.51. productos de solubil idad.ya que 1 V = 1 J/C [Ec. el Zn reemplaza al Cu'+ de las di soluc iones acuosas (Zn + Cu'+ -> Zn 2++ Culo Los metales situados por encima del electrodo de hidrógeno en la Tabla 14.50 y 14.8 kJ/mol.64) Las sem irreacciones son Ag -'> Ag+ + e. prácticamente no queda nada de Cu'+ en la disolución. ~véan se los Problemas 14. (Respuesta: !1G~98 y K~9& para 12(e) + . 2 x 10 18 . Aunque la reacción del ánodo en una pila es una oxidación y la del cátodo una reducción. En el ánodo se oxida Ag y en el cátodo se reduce la Ag (en AgCI). por ejemplo Na.) + 2Br-(ae) -> 2r-(ae) + Br2(l) y para la reacción inversa.29R para el AgCl.-> Ag + CI-. mayor es la tendencia del metal M para oxidarse.19 .314 J/mol K)(298. 1037 Ka = 2 X En el equilibrio.7). generando H2 • Los metales situados en la parte superior de la tabla. a partir de '(g' p Propóngase una pila-cuya reacción global sea AgC I(s) -> Ag+(ac) + Cqae) y utilícese su valor de '<\~98 para calcularK.-> M.. encontramos que cada diferenci a de 0. (14. KOes mayor cuanto más positivo es . K y Ca. por lo que la reacción global de la pila .500 J/mol RT (8. Usando !1Go= -RT In K O . Los tipos de constantes de equilibrio que se han determinado a partir de las medidas de fem de pilas incluyen valores de K O redox. Por ejemplo.7 Calculo de K .<\0 negativo indica una KO muy pequeña.73 . EJEMPLO 14..15 K) = 85. La Ec uación (14.1 para calcular 104. La escala vertical es logarítmica. obtenemos In KO= _ !1Gf98 _ 212. la constante de ionización del agua. ( 14. Así.13. EJERCICIO. K" IO~ 1030 1020 10 10 O -1 1/ = 1 '&"'¡ V 10 20 1 10.

23643 V.5770 V Y Obsérvese que no es necesario establecer y medir .!l. Utilizando ( o!1~/aT)p = _S.30)].2222 V .To)' (14.o = -ÓS o.68) Representación de %0 frente a la temperatura a I bar para ]¡¡ pila (14.&0 = a + b(T . ÓHo puede hallarse entonces mediante ÓGo = ÓH' .8621 V/K 106c = -3. ÓHo y ÓCr Puesto que la prec isión de los datos decrece con cada diferenci ac ión. Los valores de .67).&0 muy preci sos para hallar un valor exacto de ÓC.65) y (14.66) se hallan midiendo ~o a varias temperaturas y ajustando los valores observados a una serie de Taylor truncada: .66) Las derivadas con respecto a la temperatura en (14.&0 para la pila (14. Use los datos de la Tabla 14.76 x 10-10 a 25 oC y 1 bar.8 200 Cálculo de ~S' a partir de '&'(1) La reacción química H2 (g) + 2AgClCs) -'> 2Ag(s) + 2HCI(ac) [Ee. tenemos ÓC7 = T[ o(ÓSO)/oT]p y (14.o = -2:.1 para calcular PbSOiac) a 25 oC. Sustituyendo -nF'&o por óGo.1 y la Ecuación (14.&0 medidos (Fig.4.To)' + d(T .65) da • • óq = nFT(02. que consta de un electrodo de hidrógeno y otro de • Ag-AgCI.. (Respuesta: 1.o [Ec. .S.65) La evaluación de la derivada de . La Tabla 14.67) con los siguientes valores (véase Problema 14. ~H' y ~C~. K :.4205 V/K' .. 109d = 5.64). b. Recuérdese el papel que desempeñan las medidas de las pilas galvánicas al establecer la tercera ley de la termodinámica.T ÓS O .7992 V = -0. v. (14. 104 b = .32). (9.14) para esta pila en el intervalo de temperaturas de O a 90 oC a 1 bar se ajustan bien a la Ecuación (14. tenemos (14.To) + c(T .15 K.34)] tiene lugar en la pila (14. a = 0. = T(oS. Puesto que q.no es una reacción redox. 14. [J(ÓGO)/JT]" = (J/oT ) 2:.~. de Determinación de ~S'.14 representa . tenemos . (14. puede calcularse ÓSo.0.&0 frente a T para la pila (14.869 V/K' Calcular ÓS773 para esta reacción.&0 con respecto a la temperatura permite calcular el cambio de entropía molar en e l estado normal ÓSopara la reacción de la pila.7 x 10-8 ) K. La Figura 14. 240 220 EJEMPLO 14.14 80 Tú = 273. Diferenciando (14.&0/oT')p (14.67) L donde a.43): 180 o FIGURA 14. se requieren unos valores de . e y d son constantes y To es una temperatura fija en el intervalo de las medidas. v.63) dan ~o = = 1.%T)p. ya que su .31). EJERCICIO.31).&0 puede hallarse combinando los potenciales normales de los electrodos Ag+I Ag y Ag-AgCI medidos. = 0.

Por ejemplo.8).809 a I molikg (Fig. consideremos la celda PtIH.70) se ha denominado «el pH» de una disolución. pm(W) pa". (Respuesta: -112.RTF"[ln ax(W) + In a(Cn .(g)ldis. Suponiendo que la fuerza iónica de la disolución X sea razonablemente baja. Por ejemplo. • Determinación del pH. La reacción y la fem %x de la pila [Ec. Algunos resultados para Y± de HCI(ae) a 25 oC y I bar son: 0.49) a m = O.cJ. H. I . Calcule óSo y óq para la reacción (14.71) que consta de un electrodo de calomel ano saturado y de otro de hidrógeno sumergidos en una disolución acuosa X donde la actividad de H+ en la escala de molalidades es ax(W).48).JH+) como lo permita la presente teoría. Una vez determinada %0 por extrapolación de (14.(W) == =-Iog.01 mol/kg.To) + 3d(T .65). para la pila (14.30)].70) donde se han introducido las cantidades e O = 1 mol/dm 3 y m O = 1 mol/kg para hacer los argumentos de los logaritmos adimensionales (tal como debe ser).9 J/mol K y -351 J/mol K. tenemos a O oC: ÓS~73 = nFb =2(96. En (14.1 molikg y 0.cJ. (g) + .Sustituyendo (14. o am(W) -loglO[m(W)/m O ] (14. La actual definición de pH no es ninguna de ellas. Inf(H 2)/P O ] donde <0.. es fácil utilizar los valores medidos de fem para calcular los coeficientes de actividad. tenemos 14.(W) son actividades del H+ en las escalas de concentraciones y molalidades [Ec. (14. aJH+) y a". X) + CI' (ae) %x = %J.8621 x 10-4 V/K) = = -93.485 C/mol) (-4. el pH se define de modo operativo para que dé una cantidad que sea fácilmente medible y reproducible. donde b es alguna cantidad física: pb • = -log lO b. = -loglO[c(W)/c ol.51)] son .o b.) Determinación de coeficientes de actividad.82 J/mol K EJERCICIO.(s) IHgIPt' (14.34) a 15 oC. cada una de las cantidades de (14. En su lugar. 10.10 óSo = nF[b + 2e(T . El símbolo pb significa -Iog. pe(W) pa/W) =-Iog.69) Sustituyendo los símbolos por sus valores numéricos. %J• x debería ser pequeña a causa de la disolución concentrada de KCI (véase la Sección 14.905 a 0. Puesto que la fem de una pila depende de las actividades de los iones en solución. puede calcularse el coeficiente de actividad iónico medio del HCI(ae) a cualquier molalidad m a partir de la fem % medida a esta molalidad usando (14.To)'] ( 14. Durante años. 0.(s) '" Hg(l) + W(ac.70).x + %0 . (10.o a/W). Hg.48).) IHg.x es el potencial de unión entre la disolución X y la disolución saturada de KCI.34) y la fem viene dada por la Ecuación (14. Xi KCI(sat.9).32) con HCI como electrólito. Para comprender la actual definición de pH.67) en (14. y que sea tan cercana a -log a.796 a 0. la reacción de la pila es (14.

s serán aproximadamente iguales. 20 30 40 Volumen (mL) ácido añadido FIGURA 14.005 . Como ejemplo. Chem. . En los peachímetros comerciales. pH(S) es el valor de pH asignado a una disolución normal. la pendiente de la representación del pH frente al volumen de reactivo añadido tiene un máximo en el punto final (Fig.15 Va loración de una base fuerte con un ácido fuerte.02.o am(H+) con una aproximación de 0. Las valoraciones redox pueden hacerse potenciométricamente haciendo que la disolución que se va a valorar forme parte de una pila galvánica cuya fem se controla.1 In 10 x ~ -~ ~-~ (14. En una valoración ácido-base. (1.72) puede despreciarse.o x) [Ec.x Y ~J. Para disoluciones de baja fuerza iónica y con pH en el intevalo 2-12.S - ~J. S J.12) sustituye al electrodo de hidrógeno de (14.logw[c(W)/cO] 14r 12 ~ 10 ~ 8 2~ .~ J• X entre los potenciales de unión no es exactamente cero y porque los valores de pH(S) normales asignados no son exactamente iguales a pas(H+ La definición actual del pH liene el propósito de dar una cantidad que ). En disolución acuosa. El control del pH con peachímetro permite determinar el punto final.~s = ~J.~J. X RTF. tenemos ~x . 14.x P \ a (H+) X - P a (H+) + S s + J.RTr'[ln ax(W) .' In 10 ~ x -~ (14. y el último término de (14. el pH cambia rápidamente cuando se alcanza el punto de neutralización. am(H+) difiere sólo ligeramente de a/W).Si se construye una segunda pila idéntica a (14. más que una cantidad que tenga un sentido termodinámico preciso. 14 donde as(H+) es la actividad de H+ en la disolución S.71). .1 In 10 RTF. El pH cambia muy rápido en el punto de eq ui librio. puede calcularse un valor de ys(H+) bastante exacto a partir de una forma extendida de la ecuación de Debye-Hückel. los potenciales de unión ~J.o as(H+) para una disolución S de composición conocida.15). entonces la ~s de esta pila será .x . véase el Problema 10.0500 mol/kg a 25 oC y l bar es 4. 14.71). Una lista de valores asignados de pH(S) puede encontrarse en Pure Appl.o as(W)] = ~x .73) difiere de pa m x(W) porque la • diferencia ~ J• s . La definición de pH de la Ecuación (14. Para una disolución con baja fuerza iónica. lo que permite estimar con precisión -log.~s + ~J. un electrodo de vidrio (Sec.69)]. Restando. 10 1 Valoraciones potenciométricas.In as(W)] RTF-' (ln 1O)[-loglO ax(W) + log. 57.72) con el último término omitido. . Los valores de pH(S) son números elegidos de tal manera que sean tan próximos a -log lO as(H+) como permita el conocimiento actual. el pH(S) asignado a una disolución acuosa de ftalato monopotásico 0.15. sea fácilmente medible.72) donde usamos pax(W) = -lag 10 ax(W) y In x = (ln 10) (log. Tenemos as(H+ = ) = Ys (H+)m(H+)/m o.71). excepto que se sustituye la disolución X por otra disolución S. 531 (1985). el pH de una disolución X lo definimos como H(X) = - p P H(S) + s RTF.s . Por analogía con (14.73) r En esta ecuación. Si las disoluciones X y S son razonablemente similares.73) es igual a -Iog . la disolución que valora es la disolución X de la pila (14. se cree que el pH definido operativamente en (14.

(s) + 3W + HSO. BATERIAS El término batería quiere decir o bien una única pila galvánica o bien varias pilas galvánicas conectadas en serie.--> PbS04 (s) + 2H. Cada electrodo está impregnado de un catalizador que acelera la semirreacción de oxidación o reducción. Los gases H 2 y O 2 son suministrados continuamente y se difunden dentro de los poros de los electrodos.o). por lo que la reacción neta del ánodo es H 2 + 20H. La di so lución electrolítica también se difunde en parte dentro de los poros. tenas.(s)1 Pb' Las reacciones son ) (14. La reacción neta es 2H 2 + 02 --> 2H 20.--> 2H20 + 2e-.--> 2H. el H2 se oxida a H+. en cuyo caso las fem son aditivas. + 2e. En los poros del ánodo. Una pila de combustible es una pila galvánica en la que cada electrodo es alimentado continuamente con reactivos desde fuera de la celda. La Figura 14.16 Pila de combuslible hidrógeno-oxígeno.o La pila es reversible y se recarga fácilmente. la luz y la comunicación por radio. La batería de plomo usada en los coches consiste en tres o seis pilas galvánicas en serie y tiene una fem de 6 ó 12 V. El programa espacial de los Estados Unidos y la demanda de coches movi dos por energía eléctrica han estimulado el desarrollo de muchas nuevas ba. Las pilas de combustible hidrógeno-oxígeno se utilizan en astronáutica en los Estados Unidos para el suministro de la energía necesaria para el calor.74) Pb + HS04 --> PbS04 (s) + W + 2ePbO. • • . ( . El oxígeno se reduce en el cátodo: 02 + 2H.OHla'l HzO ¡ «c-:=~ ___ \ Electrodos de carbón poroso / FIGURA 14.J 14. 16 muestra una pila de combustible hidrógeno-oxígeno. H. N. Cada pila es Pb IPbSO4(5) IH2SO4(ae) IPbSO 4(s) IPbO.o Pb + Pb02(s) + 2W + 2HS04 --> 2PbS0 4 (s) + 2H. de acuerdo con H 2 --> 2H+ + 2e-. .--> 40H-.O + 4e.11 . cuyo diagrama es ClH2(g)IN aOH(ac)102(g)IC' Los electrodos se han fabricado con grafito poroso (que es un buen conductor). El H+ es neutralizado por el OW del electrólito (2W + 20H.

más iones positivos.17 (a) M edida de pH Fi" m. por ejemplo Na+.d(W) . El vidrio contiene una red tridimensional de átomos de Si y O enlazados covalentemente con una carga negativa neta.75) La fem '¡gx de la pila X es igual a (14. dándole una conductividad eléctrica muy débil. Ca'+.::J . .". en los espacios vacíos de la red Si-O.. Li+. 14. por tanto. 14. Los cationes monovalentes.:J Electrodo de calomelano HC I(ac) I-I C1(ac) ( Ag-AgCI en Pt Porcel ana porosa Ag-AgCl en PI FIGURA 14. se sumerge en agua durante unas cuantas horas. Na+.75) más 10s!1<jJ de todas las otras interfases..23) da <jJ(X) . viene determinada por la actividad de un ion particular. Su alta resistencia hace inexactas las medidas de fem con un potenciómetro (Fig. debido a la incapacidad del galvanómetro para detectar las corrientes tan extremadamente pequeñas que tienen lugar. i Electrodo de vidrio [~~. Para medir el pH de una disolución X. El electrodo de membrana más antiguo y el más ampliamente utilizado es el electrodo de vidrio (Fig. que se encuentran sobre la superficie del vidrio y cerca de ella.. (h) Electrodo cristal-membrana .005 cm) reduce su resistencia. La Ecuación (14.j. La principal aplicación de los electrodos de vidrio es la medida del pH. Aun aSÍ. se establece un equilibrio entre los iones W en la disolución y los iones H+ en la superficie del vidrio. cuyo componente esencial es una delgada membrana de vidrio de composición especial.C1. ---------------(a) Solución X de cristal (b) • ut ili zando un electrodo de vidrio. son sustitui dos por los iones H+ que provienen del agua.17a). La delgadez de la membrana (0.lX(W)]/F . (14.(s )IHg IPt ' Sea esta la pila X con una fem '¡gx .. Antes de utilizar un electrodo de vidrio recientemente fabricado. --=~:::.<jJ(vidrio) = [¡¡. con la que está en contacto. por ejemplo. 14.12 ( ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES 14 I Un electrodo de membrana selectivo de iones contiene una membrana de vidrio. Los iones positivos de los metales alcalinos pueden moverse a través del vidrio. establecemos la siguiente pila (Fig. las resistencias de los electrodos de vidrio alcanzan de 107 a 109 ohms. X !KCI(sat)IHg. cristalina o líquida. Esta transferencia de carga entre el vidrio y la disolución produce una diferencia de potencial entre ellos. Cuando el electrodo de vidrio se sumerge en la disolución X. Se incluyen como parte del electrodo de vidrio un electrodo de Ag-AgCI y una disolución acuosa de HCI que tiene en el interior.8). de naturaleza tal que la diferencia de potencial entre la membrana y una di solución electrolítica.14. debe emplearse un voltímetro electrónico.17a): PtIAgIAgCI(s)IHCI(ac)lvidrioldis.m .

Análogamente a (14.18). un electrodo de vidrio puede sustituir al electrodo de hidrógeno en las medidas de pH. Y C104 · Los microelectrodos de vidrio se utilizan para medir actividades de H+. La difusión de K+ a través de la membrana . Ejemplos de tales iones son Na+.10 [esto es. los I'!.75).l7b muestra un electrodo de membrana de cristal.76) - Si damos por supuesto que el potencial de la unión líquida ~J. tenemos cf¡(S) . Puede sustituirse la membrana de vidrio por un cristal de una sal que sea «insoluble» en agua y que tenga una conductividad iónica significativa a temperatura ambiente. Na+ y K+ en tejidos biológicos. Por tanto.y F por -F.s entre la disolución S y el electrodo de calomel ano. o aX(W) por -pH(X). Los electrodos de membrana selectivos de iones permiten la medida de las actividades de ciertos iones que son difíciles de determinar por los métodos analíticos tradicionales.log . Los iones K+ tenderán a difundirse produce un potencial de transmembrana.76). Puesto que hemos usado las mismas aproximaciones que en la Sección 14. donde el pH(S) de la disolución normal se define de manera que se aproxime mucho a -log.18 Dos disoluciones de KCI(ac) separadas por una membrana permeable sólo al K+. entonces. NH.o aX(W») I I donde aS(H+) y aX(W) son las actividades de H+ en las disoluciones S y X.~s = ¡i(W)/F.' (In 10) [log. NH.cf¡ para las pilas X y S son los mismos en todas las interfases excepto en la interfase vidrio-disolución X o S. . ~ x .o aS(W) .69).14..I'X(W)/F.cf¡(vidrio) = [J1~d( W) . Ahora sustituimos 10g lO aS(H+) por -pH(S). K+. La Figura 14. Sea la disolución a más concentrada que la {J. . con lo que obtenemos la pila S con una fem ~s . Y Tl+. Como ejemplo. Mg'+. K+. Li+.14. El vidrio se fabrica enfriando una mezcla fundida de SiO. tenemos ~x . NO.y al disolvente o disolventes (Fig. sustituimos log. y ~x .75) menos (14.o aS(H+). hay un equilibrio entre el P.x entre la disolución X y el electrodo de calomelano es igual al potencial de unión ~J. y una ecuación como la (14. Ca'+. Membrana fi G Ge G FIGURA 14.de la disolución en que el electrodo se encuentra sumergido.~s es igual a (14. y óxidos metálicos. Por tanto. puede fabricarse un electrodo de vidrio que sea sensible a un ion distinto de H+.13 Sustituyamos la disolución X por una disolución normal S. Variando la composición del vidrio. para obtener pH(X) = pH(S) + (~x .l¡s(W»)/F ( 14..adsorbido en la superficie del cristal y el F.75) se cumple si se sustituye H+ por F.13 J DE MEMBRANA Consideremos dos disoluciones de KCI (a y {J) separadas por una membrana permeable al K+ pero impermeable al CI. 14.~s)F(RT In 10t' que es lo mismo que la Ecuación (14.~s = RTF.73). F-. un cristal de LaF3 da una membrana que es sensible al F. Sustituyendo J1(W) = J1°'''(W) + RT In a(W) por J1s(W) y I'x(W) y utilizando (1. dando por supuesto que los potenciales de unión líquida son iguales y utilizando un valor de pH(S) dado por definición]. Ejemplos son Na+.

para disoluciones diluidas. = = . = P. .Fq. en la cual los puentes salinos de KCI concentrado conectan cada disolución a un electrodo de Ag-AgCI.F y. ya que las diferencias de potencial en las interfases a la izquierda de ti en el diagrama se anulan con las de la derecha de {3. {l~· ' + RT In a.FcpP (14.' [Ecs. Esto produce una carga positiva neta en el lado {3 de la membrana y una carga negativa neta en el lado a. Obsérvese la semejanza entre (14./I + RT In a~ + z.) Sin embargo. (14. = In p /' z. la disolución {3 está a un potencial eléctrico más alto que a. la membrana es impermeable al disolvente o disolventes.78) se cumpla para cada ion que pueda atravesar la membrana.rjJ' = In .m.79) .rjJ(Ag. debido a la transferencia de una cantidad de K+ químicamente indetectable. 8. + z. para el tratamiento de esto. p.78) r Si la membrana es permeable a varios iones. así como a uno o más de los iones.77) se convierte en RT af RT y.' = p~. La situación anterior.77) r ÓrjJ es el potencial de membrana (o transmembrana).41). por tanto. La carga negativa de la disolución a retrasa la difusión de K+ de a a {3 y acelera la difusión de K+ de {3 a ti. tenemos 14 a. (14. + ZkFq.77) y la ecuación de Nernst (14.78) se convierte en una buena aproximación para el equilibrio de membrana osmótico. La diferencia de potencial entre las disoluciones a y {3 puede medirse con una precisión aceptable construyendo la celda Ag.F ak z. Para deducir una expresión de la diferencia de potencial a través de la membrana. La ecuación para ÓrjJ en el equilibrio de membrana osmótico (también llamado equilibrio de membrana Donnan) es más complicado que (14. Habitualmente. sec.' + RT In + z. se denomina equilibrio de membrana no osmótico.rjJ(dis. (14.78). En el + equilibrio. = {it [Ec. a). en la que la membrana es impermeable al disolvente. Utilizando p.2)].08. la fem de la celda es ~ rjJ(Ago ) .IAgCI(s)IKCI(ac) i almembranal{3 i KCI(ac )IAgC I(s )IAgo . Siempre que ti y {3 estén razonablemente diluidas. (Véase Guggenheim. Los requisitos de igualdad de potenciales electroquímicos en las dos fases para el disolvente y para los iones que atraviesan conducen en el equilibrio a una diferencia de presión entre las dos disoluciones. En el equilibrio. Finalmente se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de difusión de K+ son iguales. en una buena aproximación. en el equilibrio deben ser tales que (14.Fq./i Y (14.r r a través de la membrana desde a hacia {3.' = p~. la suma de IQS potenciales de unión líquida será pequeña (1 ó 2 mV). Si los disolventes de las disoluciones a y {3 son los mismos.) rjJ(dis. la Ecuación (14. consideremos dos disoluciones electrolíticas y que estén separadas por una membrana permeable al ion k y posiblemente a alguno (pero no a todos) de los iones presentes. P (14. entonces {l~· ' = p~.m: rjJ .20)].19) y (l1. la membrana es permeable al disolvente. las actividades y el valor de Óq. {3) .

la mayor parte de las moléculas de agua de la capa adsorbida tendrán sus extremos negativos (oxígeno) en contacto con el electrodo. Stern no consideró explícitamente la orientación de los dipolos del agua en el electrodo. (b) distinta adsorción de los iones positivos y negativos. 14. La Figura 14.19b muestra la variación del potencial eléctri co rp con la di stancia al electrodo. = -orploz [Ec. Metal + I " • I . La mayor parte de la superficie del electrodo está cubierta de una capa de moléculas de agua adsorbidas.11)] es no nula en la región de la interfase. calculada a partir del modelo de Stern. En 1924. entre Cu y CuSO. 1) cambia gradualmente . (b) Representac ión del potencial eléctrico rrente a la distancia e n el modelo de Stern. e e e e ee 0 e (a) <:) Solución ~o Melal Solución • Distancia (b) 1 I . Si el electrodo está cargado positivamente.Frp" del potencial electroquímico (14. porque las disoluciones en organismos vivos no están en equilibrio.rp")Q [Ec.2 que la región de la interfase entre dos fa ses generalmente contiene una di stribución compleja de carga eléctrica que proviene de (a) transferencia de carga entre las fases. el potencial eléctrico en la interfase (Sec. 16. ( 14.14 La ecuación de Nernst (14. • I . 14.78) sólo se aplica cuando existe equilibrio en la membrana. Un ion O electrón con carga Q que se mueva de la fase rt a la f3 experimenta una fu erza eléctrica en la región de la interfase y su energía eléctri ca cambia en (rpP. 10)J.19 (a) Doble capa eléctrica en el modelo de Slern . véase la Sección 14. por tanto el campo eléctrico E. mientras que un mecanismo térmico distribuye el resto de los iones negativos e n exceso difusamente en la región de la interfase (Fig. I I • + + + + + + + + FIGURA 14. ( 14. si estás en equilibrio estás mueno. Se cree que el modelo de Stern es esencialmente correcto. Sin embargo. de rp' a rp p Si zes la dirección perpendicular a la interfase rt-f3. la derivada orploz es no nula en la región de la interfase.19).19a). Stern propuso que algunos de los iones negativos en exceso en la disolución son adsorbidos sobre el electrodo y mantenidos a una distancia fija determinada por el radio iónico. la distribución de carga en la región de la interfase se denomina doble capa eléctrica . Supongamos que el electrodo está cargado positi vamente debido a una ganancia neta de iones Cu'+ de la disolución. (e) orientación de las moléculas con momento dipolar permanente y (d) di stors ión (o polari zación) de la carga electrónica en las molécul as. Esto se relleja en el término z. Por razones hi stóricas. Esta orientación de los momentos di polares del agua afecta a rp en la región de la interfase. por ejemplo.) Para un análisis sobre los potenciales de membrana de las células nerviosas.- 14. (En el equilibrio no ocurre nada. Consideraremos principalmente la doble capa en la interfase entre un electrodo de metal y una disolución acuosa electrolítica. No se aplica a los potenciales de membranas celulares en organi smos vivos.(ac). A medida que vamos de la fase a a la f3. 13.14 1 • LA DOBLE CAPA ELECTRICA Vimos en la Sección 14.

.11)]. De acuerdo con la defini ción anteri o r de dipolo eléctrico. tenemos tjJ = Q/4n80 r.20b.8 cm) 2 x 106 V/cm. La Tab la 14. Si se calcula e l potencial eléctrico de la distribución en cualquier punto cuya distanc ia a e lla sea mucho mayor que la distancia entre dos cargas cualesqu iera de dicha distribución.58) que e l potencial eléctrico tjJ de un dipolo se puede ap roximar bien por • A I " e I (b) d FIGURA 14.'---.I dtjJ/dz ~ t'1tjJ/t'1z ~ ( 1 V)/(50 X 10. = O.El campo eléctri co en la región de la interfa se electrodo-di so lució n es extremadamente alto.14. el campo eléctrico de un dipolo decrece como I" J. Para r » d. Q.2 y 14. pequeña en comparació n con las distancias de las cargas a un observado r.--- 4n"o r' para r » d (14.. e ntonces IE..--. se encuentra que el potencial viene • .15 MOMENTOS DIPOLARES y POLARIZACION Como se ha observado en las Secciones 14. la aplicación de alg unas re lacio nes geométricas muestra (Prob.2 para un dipolo. 14. Consideremos un a distribución de varias cargas e léctricas Q" tal q ue la carga total sea cero: L. donde r es la distanc ia a l punto P en e l cual se está ca lculando tjJ. Considerando la Ec uació n ( 14. la orientación de las moléculas con momentos di polares y la distors ió n (polari zació n) de las distribuciones de carga molec ular contrib uyen a las diferencias de potencial de interfase en los sistemas electroquími cos tales como las pilas galvánicas. 14. = = 14. Una distribución de carga que se presenta con frecuencia es la formada por dos cargas Q y -Q. El grosor de la región de la interfase es del orden de 50 Á.1 para una sola carga. Momentos dipolo res. 12)]. separadas por una distancia d. Si z es la dirección perpendicular a la interfase. • . El momento dipolar eléctrico l' de esta combi nación se define como un vecto r de magnitud -Q I 0 -::"'''-'0 ((1) +Q l p l' = Qd (14. (14. suponemos que r » d.20b. Sea tjJ e l potencial e léctri co produ cido por un dipolo. (b) Cálculo de l potencial eléct rico del dipolo.81) • donde el ángulo O se define en la Figura 14. La uni dad SI de ¡t es el culo mbiómetro (C m). de igual magnitud y de signos opuestos.20 «(1) Dipolo eléctrico.20a). comparado con 1/. Puesto q ue el campo eléctrico se calcu la diferenciando tjJ [Ec. Nótese que tjJ decrece como 1/. Esta sección examina con algún detalle los momentos dipolares molec ulares y la polari zac ión.1 indica q ue las diferencias de potenc ial e lectrododisolución son generalmente alrededor de 1 V.80)* y con direcc ió n de la carga negativa a la positiva. El campo de fuerza de un dipolo es de un alcance relativamente corto comparado eDil el campo de fuerza de largo alcallce de una sola carga.. 12) Y la Figura 14. mientras que decrece como l /r para un a sola carga (mo nopolo) [Ec. 1 ¡tcosO tjJ = -. Una combinac ió n de este tipo se denomina dipolo eléctrico (Fig. ( 14.Q/4n80 r.

por supuesto.82) da fJ x = L¡ Q¡x¡ = -Q( -1d) + QC. CH.82) donde r ¡ es el vector desde el origen (elegido arbitrariamente) hasta la carga Q¡. R Peck. O) Y una carga Q con coordenadas (¡d.82) tiene 13 términos. el campo desplaza los centros de carga positiva y negativa. O. I • I • • . produciendo en la molécula un momento dipolar cuya dirección es perpendicular al plano de la molécula. Una molécula tiene un momento dipo- • lar disti nto de cero si los centros efectivos de cargas positiva y negativa no coinciden.10). tiene un momento dipolar inducido flio' = exE. Polarización.81) y ( 14. r ¡ debe interpretarse como una posición promedio de carga Q¡. donde las moléculas están rotando rápidamente.d) = Qd Y fJ. El campo eléctrico en puntos bastante alejados de una molécula neutra está determinado por la magnitud y la orientación del momento dipolar eléctrico fl de la molécula. De hecho. Algunas moléculas con fJ '" O son HCI. Cuando una molécula con momento dipo lar nulo se coloca en un campo eléctrico externo. las posiciones promedio de los electrones se moverán hacia arriba.H •. O. El momento dipolar molecular fl y la polari zabilidad molecular ex determinan en gran medida las interacciones intermoleculares en moléculas no unidas por enlace de hidrógeno (véase la Sección 22. si se coloca una carga positiva encima del plano de una molécula de benceno. E. z) iguales a (-1d. utilizamos un ex promedio sobre todas las direcciones. O).82).81) suponiendo que el momento di polar eléctrico de la di stribución de carga se defina como fl == 2:: Q¡ r¡ . Si la molécula presenta un momento dipolar fl no nulo (en ausencia del campo externo). además de su momento dipolar permanente fl .7.o (que no es lineal) y CH 3CI. el potencial eléctrico producido por una molécula neutra en un punto en el exterior de la molécula bastante alejado de ella viene dado por (14. = O = 1'" que está en acuerdo con (14. Los momentos dipolares de algunas moléculas aparecen en la Sección 21.) Así. H. como las cargas de la molécula se mueven. 29. Por ejemplo. (La demostración de esta afirmación está dada en E. Cuando la molécula está interaccionando con otras moléculas." producido por el campo se sumará al momento dipolar pennanente fl.O. (que es lineal). Algunas moléculas con fJ = O son H" CO. El sumatorio de ( 14. 1953. polarizando la molécula y produciendo en ella un momento dipolar inducido flio" Por ejemplo. la suma en (14. y. la polarizabilidad del HCI a lo largo de su enlace es diferente de su polarizabilidad en una dirección perpendicular al eje del enlace. Se dice que una molécula es polar o no polar si tiene fJ '" O o l' = O. pág. El momento dipolar inducido es proporcional al campo eléctrico E que experimenta la molécula: (14.80). ( 14.82) puede escribirse como un sumatorio de cargas negativas más un sumatorio de cargas positivas. respectivamente. y C. que tiene 10 electrones y 3 núcleos. el momento dipolar inducido fli.dado por la Ecuación (14. Para una distribución que consta de una carga -Q con coordenadas (x. McGraw-Hill. ex es función de la dirección en la molécula. Para líquidos y gases. Electricity and Magnetism. Para una molécula de H. la Ecuación (14.83) donde la constante de proporcionalidad ex se denomina polarizabilidad (eléctrica) de la molécula. .

La escala es logarítmica. la polarización por orientación (efeclO 1) no se presenta. 14. ya que se le opone el movimiento térmico al azar de la moléculas. + + + + + • - + + + 000 000 000 + + 000 + (b) + + + + + + - + + + + + + + + - FIGURA 14. se polariza debido a los dos efectos siguientes: (1) el campo eléctri co de las placas tiende a ori entar los dipolos permanentes del dieléctrico de manera que los extremos negativos de los momentos ap unten hac ia la placa positiva. por lo que su su ma vectorial es cero. Las polari zabilidades se tabulan frecuentemente como valores de a/4neo' Algunos valores se muestran en la Figura 14. 14. da para la diferencia de potencial Ó1> entre las x placas 14 10 5 1'11 Hel 2 IÓ1>1 = Ed ( 14.5 HF 0.22b se ha exagerado mucho. d 0. la orientación dista mucho de ser completa. debido a la polarización. Sin embargo. Estas cargas de superficie anulan parcialmente el efecto de cargas de las placas metálicas.. debido a la orientación de los dipolos de H20 y a los momentos dipolares inducidos. según que e l momento dipolar neto del volumen en cuestión sea cero O distinto de cero. seco 30-2). (14.22c). La polarizabilidad molecular aumenta con el número de e lectrones y crece a medida que los electrones están menos sujetos por el núcleo. por tanto. (2) El campo e léctri co de las placas origi na momentos dipolares inducidos I'.21 Polari zabilidades (divididas por 4rrf.21.od que están orientados con los extremos negativos hacia la placa positiva. La polarización inducida (o por distorsión ) (efecto 2) se presenta siempre. De las Ecuaciones (14.3). Teniendo en c uenta (14. planas y paralelas con cargas opuestas e iguales en magnitud. los dipolos moleculares están orientados al azar.o) de a lgunas moléculas . El campo eléctri co E en la zona interior de las placas es constante (véase Halliday y Resnick.22 (a) Condensador.84) 1 H. En un dieléctrico cuyas moléculas tiene n un momento dipolar perm anente ig ual a cero. Se dice que un pequeño volumen de materi a está eléctricamente despolarizado o polarizado. Sea x la dirección perpendicular a las placas. En una disolución de un electrólito. el campo eléctrico en la región entre las placas y reduciendo la diferencia de potencial entre e llas.o1>/o con Ex = E = cons!. las unidades de CJ.2 He FIGURA 14. Consideremos dos placas metálicas. (h) Orientación + + + + + + (a) (e) de los dipolos moleculares de un dieléctrico en un condensador. las unidades de a/4neo son m' . hay una carga negativa en la superficie del dieléctrico en contacto con la placa positiva. Cuando se coloca una sustancia no conductora (un dieléctrico) entre las placas.22). el agua en la cercanía inmediata de cada ion está polarizada. (e) Cargas superficiales que resultan de la polarización dieléctri ca. en e l SI son (C m)/(N e') = C' m W ' . Un pequeño volumen dentro de una fase de agua líquida pura está despolarizado. la carga neta es cero. y una carga positiva en la superficie opuesta del dieléctrico (Fig. El grado de orientación que se muestra en al Figura 14. . La integrac ión de Ex = . que es unidad de volumen. respecti vame nte. Esto es un capacitar o condellsador (Fig. • donde d es la distancia entre las placas . red uciendo.2).83) Y ( 14. Para cualquier volumen pequeño en el interior de la fase constituida por el dieléctrico polarizado.82).

En ausencia de un di eléctri co. . tl. Chel7l. de I se debe a dos efectos: la po lari zación inducida y la ori enlac ió n de los momentos dipolares perm anentes. donde Ea Y E son los campos e léctri cos en el espac io enLre las placas de un condensador cuando las pl acas están separadas po r e l vacío y por el di eléctrico. Barón. donde se ha utili zado la Ecuac ión ( 14. Thompson. La constante di eléctrica e.DH(I) 20 PbSC') NaCl(s) 5 2 FIGURA 14. Phys. véase McQuarrie (1 973). La constante dieléctrica (o permitividad relativa) ( 14. ¡r + 3kT . Y generalmente rinden mo mentos d ipo lares con en-ores de alrededor del 10 %. B. 22) para describir las o ri entacio nes de los d ipo los en e l campo e léctri co aplicad o.86) La desv iac ión de e. Los va lo res de E. Educ. + 2 P 50 3'0 (t. = Ea/E. La esca la es logarítmica..Qp)/'o:J1. 4873 (1 985)..23 se representan alg un as constantes di e léctri cas de líquidos y sóli dos a 25 oC y I bar.. E.85) Sea Q el val or absoluto de la carga en una de las placas metálicas y sea di. J. 13. . cap. Existen muchas modifi cac io nes di ferentes [véase H. 43..87). 100 ¡ ICN(I) 11. Chem.1 S de un die léctri co se defin e como 8.I lIte.57). sea Qp el valor abso luto de la carga sobre un a superfi cie de l dieléctrico polari zado. su área.l )/(e. (Para la deducción de esta ex presión. La Ec uac ión ( 14. el campo eléctrico entre las placas es Ea = Q/r". N A es el número de Avogad ro y T es la temperatura. 14.. A causa de las interacciones soluto-di solvente.84) da Eo/E = ó</Jofó</J.Qp) = e.14.85). + 2) fre nte a I /T. Eo/E = Q/(Q . aumenta y 8. Qp neutrali za parte de la carga en cada placa. 89. Así.'/geok y ordenada NA a/3ea. puede medirse utili za ndo la Ec uac ió n ( 14.. por eso el campo aho ra es E = (Q .87) se representa M p-' (e.0(1) I M _ NA e. puede demostrarse que para gases puros (po lares o no polares) a pres iones bajas o moderadas y para líq uidos o sólidos no pol ares: E. 1 En la ecuación de Debye-Langevin ( 14.65). . . - . 66 ( 1966)]. Por tanto.. aumenta a medida que e l mo mento dipo lar e léctri co molec ul ar l' aumenta. Por tanto. res pecti vame nte. Utili zando la ley de di stribu ción de Bo ltzmann (Cap. y /1 de l gas.. Una representació n de es te ti po permite determinar (t. se obtiene una línea recta de pend iente NA I.85). aumenta a medida que la po larizabilidad molecular IJ. Puede demostrarse que (e. En la Fi gura 14. p es la densidad. J.Langevin no es estri ctamente válida para disoluciones líquidas de mo lécul as po lares en disolventes no polares. O y del HCN se deben a sus altos mo mentos di po lares. . pero a menudo se aplica de fo rma modifi cada a tales disoluc iones para obtener valores de 1I aproximados. Si en la Ecuac ió n ( 14. La constante di eléctrica de un crista l ún ico depende de su orie ntac ión en el condensado r. k es la constante de Bo ltzmann (3..dI. aumenta (Prob. Para calcular momentos dipo lares a p3l1ir de constantes di e léctri cas de di soluciones con un procedi miento más exacto. Las altas constantes d ieléctri cas de l H.23 Constan tes di eléctricas de algu nos líq uidos y sól idos a 25 oC y 1 alm.87) CH. Por tanto. + 2) aumenta a medida que 0. Constantes dieléctricas. do nde ó</Jo y ó</J son las diferencias de potencial entre las placas en ausenc ia y presencia de l di e léctri co. para sólidos generalmente se dan para una mezcla de peq ueños cristales orientados al azar. [eco(30-2) en Halliday y Resnick]. M es la masa molar (no el peso mo lecular). Con un di elécLrico entre las placas. ( 14. la ec uación de Debye. véase M . ( 14.

Para gases. E. W. Algunos valores 14 . esférica del dieléctrico que rodea a Q. Para los fluidos de los mamíferos . a 20 °C y I at m son 1.0031 para el HBr y 1. Addison-Wesley.3). Por ello. varía sólo ligeramente con T. y no produce fuerza neta sobre ella.rc fiGURA 14.Q.. se distribuye de forma esférica al rededor de Q.Qp = Q.----'-. Supongamos que la carga Q.86) da e l resultado correcto para la carga efectiva: Q" = Q. Sears.88) dan I = 8reo' 20 0---'---'---'---' O 100 200 300 400 .50 O 50 100 .. (Sec. .L-c-' .24 Constante dielécl'rica frente a temperatura para el hepta no Ifquido a 1 alm y para agua IQ. A temperaturas más altas. Para líquidos no polares no ex iste polarización por orientación. 2 4nt: r ( 14. la constante dieléctrica '.Q. 100 80 60 1 E= l Q. . YE.rc '. líquida saturada (agua líquida bajo su propia presión de vapor. . esta variación se debe al cambio de p con T en la Ec uació n ( 14. 10. la fuerza F sobre Q. 195 1. 4m::oe.87) muestra que B. y Q2 sumergidas en un fluido dieléctri co con constante dieléctrica Gr' Y consideremos que las cargas están separadas por al menos varias moléculas de dieléctrico. Ya que p es proporcional a P. BIOELECTROQUIMICA Los fluidos intra y extracelulares de los organismos vivos contienen cant idades significat ivas de electró litos disueltos. la Ecuación ( 14. 14.00092 para el CO" 1. de B.l para un gas aumenta de un modo esencialmente lineal con la P a T constante. el movimiento térmico al azar hace disminuir la polarización por oriemación. por e llo B. (Véase F.Ie..00054 para el a ire. la molaridad total de electróli to es habitualmente de 0.9) . . r l Q. Las cargas negativas de los dipolos ori entados adyacentes a Ql parcialmente «neutrali zan>. comparada con la fuerza en el vacío. 1./4"B . . di sminu ye a medida que aumen ta T (Fig. donde -Qp es la carga de la «superfi cie .88) 40 donde la permitividad e del medio se define como e Consideremos ahora la fuerza sobre Q. La carga Q.3) y (14. y (e) la carga inducida alrededor de Q. Se comprueba que la Ecuac ión ( 14.) En los puntos no demasiado próx imos a Q" e l campo eléctrico E debido a Q. La carga inducida alrededor de Q. de un disolvente innuye e n las constantes de equilib rio y en las de velocidad de reacción. ".. es muy próximo a l .16 .lOO ... + 2 puede tomarse como 3 en (14. Recuérdese que la fo rmación de pares iónicos se ve favorecida en gran medida en las di soluc iones de electróli tos en di solventes con va lores bajos de ".. o Constante dieléctrica '. ya las cargas inducidas que lo rodean es igual a Q. polari za el die léctrico situado e n su cercanía inmed iata. El agua cerca de su punto crítico es un buen disolvente de compuestos • orgamCO$. Puesto que las fu erzas intermoleculares son eléctricas..I ( 14.. a Q" dejando una carga efectiva Q" = Q. Sección 8. Para líquidos polares.03 molldm'.. que resulta de las cargas (a) y (b).87).0025 para el n-pemano. • 14.-.88). alrededor de Q.-------'----.89) • En un fluido eDil COl1st01lle dieléctrica erO la fuerza sobre Q 2 se ve reducida en un faClOr l/B•. Consideremos dos cargas eléctricas Q. 3 2 Ilcplano(1) o -. Eleclrieity and MagnelislIl .24). se calcu la a partir del campo (14. Las Ecuaciones ( 14.87). página 190. Esta fuerza se debe a (a) la carga Q" (b) la carga inducida -Q. es positi va.2 Por tanto.

y por ello cambia el momento dipolar total del corazón. La existencia de diferencias de potencial de transmembrana significa que existe una doble capa eléctrica en la membrana de cada célula. Penetrando la membrana de una única célula con un micropuente salino. El potencial de membrana se recoge en un osci loscopio. Cuando estos músculos se contraen y se relajan. Cuando un impulso se propaga a lo largo de una célula nerviosa o cuando una célula muscular se contrae. Un electroencefalograma (EEG) registra la variación con el tiempo de la diferencia de potencial entre dos puntos del cuero cabelludo y refleja la actividad eléctrica de las células nerviosas del cerebro.16 Ag-AgCI o Micropucntc . de -70 m V para células nerviosas en reposo y de -40 m V para células hepáticas.14. Los músculos se ven obligados a contraerse por cambios en los potenciales de membrana de las células musculares. La diferencia de potencial medida es la diferencia de potencial entre el interior y el exterior de la célula biológica y es el potencial de transmembrana. donde la fase fJ es el interior de la célula biológica.25 muestra un trozo de tejido animal prendido al fondo de una cámara llena de una disolución que tiene la misma composición que el fluido extracelular del organismo. se establece la pila electroquímica (14.79).2). 14. la membrana es la membrana de la célula y la fase él es la disolución del baño.. en función del tiempo.</>'" de -30 a-lOO mV a través de sus membranas. La doble capa es aproximadamente equivalente a una distribución de dipolos eléctricos en la superficie celular.25 Medida del potencial de tnmsmembrana. Nuestra percepción del mundo externo a través de los sentidos de vista. el potencial de transmembrana </>'' ' . Los impulsos nerviosos se transmiten mediante cambios en los potenciales de membrana de las células nerviosas. Puesto que en los organismos vivos existen diferencias de potencial de interfase. " nectados a diferencias de potencial de interfase.</> '" cambia y se hace positivo momentáneamente. de solución La Figura 14. las diferencias de potencial a través de sus membranas celulares cambian continuamente. así como el campo eléctrico y el potencial eléctrico producidos por el corazón. satisfacen la definición de sistemas electroquímicos (Sec. tacto. Los valores habituales son -90 mV para células musculares en reposo. siendo menor el potencial en el interior de la célula que en el exterior. oído. Un electrocardiograma (ECG) mide la diferencia de potencial eléctrico entre puntos sobre la superficie del cuerpo. Las células muestran una diferencia de potencial </>'' ' . los procesos de nuestro pensamiento y nuestras contracciones musculares voluntarias e involuntarias están todos íntimamente co- ¡ • • I . Los cambios en estas diferencias de potencial provienen de los cambios en el momento dipolar del corazón. etc. Una comprensión de la vida requiere el entendimiento de cómo estas diferencias de potencial se mantienen y cómo cambian. El micropuente salino consiste en un vidrio diseñado en forma de punta muy fina y lleno de KCI acuoso concentrado. . Consideremos los músculos del corazón.n sal ino "- KC1(ac) FIGURA 14.

] Las concentraciones de Na+ y K+ observadas en el estado estacionario se mantienen por un proceso de transporte activo que utiliza parte de la energía metabólica de la célula para «bombear» continuamente Na+ fuera de la célula y K+ hacia el interior (Sec. El valor de pico observado para I'. Las concentraciones anteriores dan los siguientes valores de I'. donde D(K+) es el coeficiente de difusión del K+ a través de la membrana de espesor T. el CI. junto con la suposición de una variación lineal de </J dentro de la membrana. Estos tres iones son los principales iones inorgánicos.En 1943. véase Eyring.90). dependiendo de la especie y tipo de nervio." son las concentraciones molares de K+en el exterior y en el interior de la célula y P(K+) es la permeabilidad de la membrana a los iones K+. 12. la Ecuación (14. [el']''' = 540. IXB. Na+ y el-o Para una célula nerviosa de calamar en reposo. 9: 1 para el Na+ y 14: 1 para el CI-. de modo que P(Na+)/P(K+) llega a valer alrededor de 20.4. [Na+].90) donde [K+]'" Y[K+]. Para el potencial de membrana de -70 mV. [Tenemos ¡¡"'(Na+) > > ¡¡. Si P(Na+) es mucho mayor que P(K+) y p(en juntos en (14. para deducir una expresión para el potencial de transmembrana de una célu la biológica: (14. Para las células nerviosas de calamar. Un impulso nervioso es una variación breve (1 ms) en el potencial de transmembrana. el potencial de membrana se acerca al valor de 1'. Esta variación viaja a lo largo de la fibra nerviosa a una velocidad constante de lO' a 104 cm/s. cap. [K+]'" = 10.está en equi librio electroquímico. Henderson y Jost. Para la deducción de (14. ccxI/dnl = 15:1 para iones con z = -1. [CI-r on =40. hay también una concentración importante de aniones orgánicos (proteínas cargadas. Por tanto. fosfatos orgánicos y aniones de ácidos orgánicos). reposo es de -70 mV a 25 o Por tanto. pero K+ y Na+ no lo están. Las relaciones de concentración reales son: 1:41 para el K+. estos iones tienen permeabilidades bastante bajas.</J"'l(Na+) de +60 mV." =410. Dentro de la célula. P(Na+) disminuye y el potencial vuelve a su valor de reposo de -70 mV. I r El potencial de transmembrana observado para una célula nerviosa de calamar en c. La variación de I'. Después de alcanzarse este pico.78) da las siguientes relaciones entre concentraciones en el equilibrio a 25 oC: ccxl/cim = 1:15 para iones con z = +1. se encuentra que P(K+)/p(en "" 2 Y que P(K +)/P(Na+) "" 25. [Na+]'" =460. El P(K+) se define como D(K+)/r.</J es de +40 o +50 mV durante la actuación de un impulso nervioso.</J se inicia con un incremento local de la permeabilidad de la membrana al Na+.4). el Na+ fluye continuamente y de manera espontánea hacia el interior de la célula y el K+ fluye espontáneamente hacia fuera. las concentraciones observadas en mmolldm' son [K+].90). Podemos usar la ecuación de Nernst (14. vol. Goldman utilizó una aproximación de desequilibrio.78) omitiendo los coeficientes de actividad con el fin de ver qué iones están en equi librio electroquímico a través de la membrana."(Na+)." =49. Los coeficientes de difusión se definirán en la Sección 16. .</J en el equilibrio a 25 oC: . La membrana de una célula nerviosa es permeable a los tres iones K+. 11.

Si la pila contiene una unión líquida. ~ La ex istencia de diferencias de potencial entre las fases de un sistema e lectroquímico requiere que e l potencial e lectroqu ímico ¡1. Cuando una molécula se encuentra en un campo eléclrico E . La condición de equilibrio de fases es ¡¡~ = ¡IV.1>" entre dos puntos es el trabajo reversible por un idad de carga para mover un a carga desde a hasta b. su di stribu ción de carga está polari zada y adquiere un momento dipolar inducido "'"d dado por "'"d = rtE . Tenemos Ji~ = Ji. donde z.Langev ill .Go se refi ere a la reacción química de pila y 11 es el número de e lectrones transferidos en la reacción electroquím ica de la pila. una disoluc ión electrolítica o dos disol uc iones e lectrolíticas conectadas por un puente salino). I'!. . La fem '& de una pil a gal váni ca se define como '& = 1>0 .&0 satisface la ecuación I'!. donde 1>0 y 1>/ son los potenciales eléctricos en circuito abierto de los term inales derecho e izquierdo. sustituya al pote nc ial quími co ¡ti en todas las ecuaciones term odinámicas.1>/. a la orientación y pola ri zac ión de las mo lécul as e n la región de la inte rfase. El momento dipolar de una molécul a y su polarizabilidad pueden conocerse a partir de las medidas de la constante die léctrica en función de la temperatura utili zando la ecuación de Debye. . La difere nc ia de potenc ia l entre las fases puede med irse solamente si las fases ti enen la mi sma composi. Cuando dos cargas están sumergidas en un fluido no conductor (dieléctrico) de constante di eléctrica E" la polarización del fluido reduce la fuerza sobre cada carga en un faclor liB. Estas diferenc ias de potenc ial se deben a transfe re ncias de carga entre las fases. donde 1 es un conductor iónico (por ejemplo.S o y KOde las reacciones. .Ho.&0 = '&~ . y a la dife re nte adsorc ión de los iones positivos y negati vos e n la región de la inte rfase. clOn qUlln lca. se suma al miembro derecho de la ecuación de Nernst. I'!. que están hechos del mismo metal..F es la carga molar de la es pecie i y 1>' es el potencial eléctrico de la fa se rt. y I'!. do nde '&Z y '&? son los potencia les normales de e lectrodo para las semi pil as derecha e izquierd a.&0 de una pila con e l e lectrodo de hidrógeno en la izqui erda de su diagrama y el electrodo e n cuestión en la derecha. Q. pH. .G o.43). La diferencia de potencia l entre T y T ' es la suma de las diferencias de potencial entre las fases adyacentes de la pil a.r" donde r. La fem norma l de cualquier pi la viene dada por . ta l como aparecen representados en e l diagrama de la pila.17 RESUMEN La diferencia de potenc ial eléctrico 1>1> . res pecto a las mi smas cargas en el vaCÍo. Las fases de una pil a galvánica pueden representarse mediante e l esquema T-E-I-E'-r. El potencial normal de e lectrodo para la semirreacción de un electrodo se defin e como el potencial normal .14. es el vector desde el ori gen hasta la carga Q. El momento dipolar eléctrico 11 de una molécula neutra se defin e como 11 = L. Las fe ms de las pilas y sus deri vadas respecto a la temperatura pueden utili zarse para determinar coeficientes de acti vidad de e lectrólitos. • . La re m de una pil a gal vánica reversible viene dada por la ecuación de Nernst (14. e l potencial de unión líquida '&.'&.. donde I'!. El potenc ial normal de la celda .G o = -nF'& o.. Un sistema e lectroquími co es aque l con una difere nc ia de pote nc ial e léctri co e ntre dos o más de sus fa ses.. El potencial normal del e lectrodo de hidrógeno es O. . donde rt es la polarizabilidad e léctrica de la molécula. E y E' son los e lectrodos y T Y T' los terminales. + z¡ Fq/t. .

caps..5. Kirkwood y Oppenheim. cap. 14 .0 Á de distancia.1 14. 6. como son: • Cálculo de . 4. 14. 1.0 Á.0 Á. 14. 14. • Cálculo de . Calc ul e la magnitud del campo eléctrico de un protón a ull a distancia de (a) 2. (h) El potencial eléctrico. 1 (1989). • Cálculo de /'. == ¡¡. El productorio de las actividades de los electrólitos que aparece en la ecuación de Nernst se evalúa utilizando la Ecuación (14. 13. Cálculos teóricos indican que para el Li y Rb en contacto a 25 oC. Robinson y Stokes. /'.. J. Phys. 7 y 8." ed. (oC a /on:>-r p. Bates. . 8. cap. 6.1 V.~ ..p(Li) .0 Á de un protón. pI.nF '&o y /'.4 14. • Cálculo de los coeficientes de actividad de electrólitos a partir de los datos de fem de una pila utilizando la ecuación de Nerns!." ed. . 14. 18. • Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de .600 moles de elec tron es. Calcu le la diferencia de potencial químico entre los electrones del Li y los del Rb.3 14.&0 a partir de la tabla de potenciales normales de electrodo utilizando .46). Ce) En la reacción química espontánea de una pila ga lváni ca. Bratsch. 3.10. G.&0 de la reacción de una pila utilizando /'. Constantes dieléctricas: Landolt-Bornstein.(a)". LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS . Sección 14.(RT/nF) In Q. cap.1.. 14.00 moles de iones Hg~+.&0 . MeGlashan. Polarizabilidades: Landolt-Bürnstein. Guggenheim. Sección 14. Sección 14.&0 frente a T. Calcule la fuerza que ejerce un núcleo de He sobre un elec trón situado a 1. 4.G o = -RT In KO. 19.6.€O = ~~ . cap. ¿Verdadero o falso? (a) La fuerza e lectromotri z (fem) de ulla pila Daniell es igual a la diferencia de potencial de un circuito abierto entre el trozo de cobre sumergido en la disolución de CuS04 y el Zn sumergido en la disolución de ZnS04 • (h) La fem de ulla pila galván ica es la diferencia de potencial de un circuito abierto entre dos fases cuya composición química difiere de forma insignificante. Denbigh. secs.H o de la reacción de una pila a partir de los datos de . l ves y JaIl Z. • Cálculo de /1 y a a partir de los datos de 8. Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan respectivamente 4. ¿Verdadero o falso? (a) El campo e léctrico producido por una carga positiva se dirige hacia fu era de la carga y e l campo eléctrico debido a una carga negativa se dirige hacia la carga.So y /'. p!.. págs.Go. Bockris y Reddy. Diga si so n vectores o no: (a) El campo e léctrico.< .7.2.3. págs.&0 utilizando /'. frente a T utilizando la ecuación de Debye-Langevin. • Cálculo de la fem'& de una pila galvánica reversible utilizando la ecuación de Nernst '& = . donde Q = n. n. ¿Verdadero o falso? (a) La constante de Faraday es igual a la carga por mol de elec trones.. (h) 0. (b) 4. los electrones fluyen del cátodo al ánodo.Go = .. 509-512.8.0 y 2. vol. (h) En este capítulo el símbolo e representa la carga del electrón. (h) El potencial e léclrico aumenta a medida que uno se acerca a una carga positiva. Chem. vol.15. Ref Data...4.cg7. 14.2 14.14.. Sección 14.9. . Calcule la carga de (a) 3..G o = -nF'&o.p(Rb) '" >:::: 0. Potenciales nonnales de electrodo: S.15 Y 10. (e) El potencial eléctrico en el punto medio elllre un protón y un electrón es cero. 6. ¿Verdadero o falso? En un sistema e lectroquími co. 8. ~.Este capítulo ha tratado una serie de cálculos importantes.. 449-908. la diferencia de potencial es .

(ae) están al mismo potencial eléctrico.'.16. A 60 oC y 1 bar de presión de H.00 V? 14.»)(ae): 14. Y In de In.. Calcule la fem de esta pila. (a) Utilice la expresión In .5561 0. Utilice los datos del Apéndice para hallar ~2~8 para N. (10.005 Y 0.300 V? 14. Suponga que la reacción electroquímica de una pila se multiplica por 2. el electrodo de Zn y la disolución de Z nSO.38) y (10.32) tiene a(HCI) = 1. bina esta ecuación con la ecuación a¡ . (b) En la ecuación '1:.26.p de la disolución de CuS04 (ae). Fe3+(a = 1. (d) Sustituya los resultados de (a).18.52)].p para el electrodo de Zn.0 cm)/mol. Ecuación (14.es)1 Hg( /)IPt' 14.:: (aJ" +(cc)".13. 14.005 0.52) que se mantiene a 25 oC mediante un termostato. (a) Aplique la .3426 '/.2 V más bajo que . (10.p de la disolución de CuSO.+ 2W.32) son: m/(mol 14. ! .300 V. su potencial de reducción normal . ~Z .70 V. (h) y (e) en la Ecuació n (14.26).11./Y (a) Utilice un método gráfico para hallar '/.(ae).1 mol/kg.(SO.p(Cu) .21) al equilibrio electroquímico Cu ~ ~ Cu 2+(ac) + 2e-CCu) en la interfase Cu-CuS0 4 {ac) para demostrar que . .? Sección 14. son potenciales de reducción.26). la pila calomelanolelectrodo B tiene '/.12.) Encuentre una ecuación equivalente para <j>(Zn) - Indique el número de carga n para cada una de las siguientes reacciones: (a) H2+ Br2~ 2HBr. (h) Calcule el coeficiente de acti vidad iónico medio del HCI(ae) a 60 oC.00 V.105) para calcular la fugacidad del Hz(g) a 25 oC y I bar.32) tenga las siguientes fems a 25'C: (a) -1. Explique cómo la Ecuación (14. <j> del terminal Cu es 0. .3 V más alto que.. (b) 1.20.<j>(ZnS04 ac. (a) ¿Cambiará '&? Explíquelo. I 14. Use las Ecuaciones (10.Y muestre que a·.o? Explíquelo.j.).. Calcule '/.15.25) y utilice la Ecuación (11. Considere la pila Daniell (14.6 ¿Verdadero o falso? (a) El incremento de la actividad de un producto en la reacción química de la pila debe hacer disminuir la fem de la pila. (d) '/. Exprese la fem de la siguiente pila en función de '/.04(g) + Cu"(ac) + 2H.4).19.IFe'+(a = 2..14. 14. + Br.14.00. 14.1978 mV a 25 oC. (b) calcule '&298 suponiendo que el potencial neto de unión líquida es despreciable. (d) La fem norma] ~o de una pila galvánica es el valor límite de ~ cuando todas las molalidades tienden a cero.51). Suponga que añadimos una pizca de sal (NaCI) a la disolución de CuS04 de la pila (14. 14. Se especificó en la Sección 14. 14.~98 para la reacción 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s) -'> 2Fe 3+(ac) + 3Cu(s). los dos. 14. El segu ndo coeficiente del virial para el H.5050 0. desprecie los términos que siguen a Bt p. (d) 3Zn + 2AI)' -'> 3Zn'+ + + 2AI.46). (e) Encuentre una ecuación similar para . 14.21. (b) Calcule el error en la medida de '&298 de una pila que utiliza el electrodo de hidrógeno a 25 oC y 1 bar Si/Hz se sustituye por PH 2 en la ecuación de Nernst. (e) Si duplicamos todos los coeficientes de la reacción de una pila.~~.p(Cu') . (e) Hg. (b) 1H2+ ~ Br2 ~ -'> HBr./l(Cu) + 2¡.. se obtiene la Ecuación ( 14. 14. T Y y.002 0. kg. Uno podría preguntarse si la fcm de la pila depende de la identidad de dicho metal.0 = 1. Sección 14. ¿Qué efecto tiene esto sobre cada una de las siguientes cantidades de la ecuación de Nern st: (a) n.25. (h) Q. Para la pila Pt.CI. Halle el potencial normal del electrodo A a 25 oc.' para la pila electrodo Alelectrodo B a 43 oC.O(I) --> Cu + 4W(ac) + .(g) a 25 oC es B = 14." = -0.0 a 60 oc. PtlI n(s)lln.&0 se multiplica por 2. el número de carga n se duplica y la fem no cambia. con m = 0.I) 0. los valores de fem en función de la molalidad m de HCl observados para la pila ( 14.p(CuS04 ac.:: (v-:tY-:tm/m°)" [Ec.p que se deduce de la Ecuación (10. (h) ¿Cambiará '/. 1 0. ¿qué valor de P(H 2 ) se necesila para hacer la fem de la pila a 25 oC igual a: (a) -0.00).24. 1n)1 Hg. (e) In Q.c'(e-)]I2F (1.20) ii l-(a = O. IOO)II'(s)IPtD (a) escriba la reacción de la pila. suponga que se cumpl e lo siguiente: <j> del electrodo de Cu es 0. + 2NO. (b) A 43 oC. 14.4 que los terminales de una pila galvánica deben estar construidos del mismo metal. (a) Use los datos del Apéndice para hallar '/.( ae.39) muestra que la fcm de una pila es independiente del metal que se use para los terminales. (b) El número de carga de la reacción de la pila n es un número positivo sin unidades. (e) 2HBr -'> H.1 V más alto que . (a) La fem normal '/.80 V Y la pila electrodo Alcalomelano tiene '/.) = [¡<"'(Cu'+) . -'> 2Hg + 2C1.2) para demostrar que el resultado para la fem de la pila es la Ecuación (14.23. + H. Para una pila Daniell determinada en circuito abierto cuyo diagrama corresponde a (14.. 14.17.p(Zn). (h) Utilice los datos de la Tabla 14. Si se com.27.7 ¿Verdadero o falso? (a) Cuando un a semirreacción se multiplica por 2. (h) 0.(SO. 14.p de la disolución de ZnSO.28.1 para responder a la pregunta (a).5951 0.SO.00 I 0.(ae) es 0.0 de la pila calomelanolelectrodo A es .:: '&g .44) para el electrólito Mv Xl'.22. ¿Qué valores del cociente de actividad Q son necesarios para que la pila (14.(ac). Si la pila (14.0.cg~.

) i iCuSO.42. ca lcule %0 a 25 oC para Ci'+(ae) + 3e. 19630...0. y supon~ ga que el pu ente salino hace 't. PD = 666 torr y m(HCI) = 0.32) a O°C .Ho Y ó.(ae) "'" 2Cqae) + 8r.45.8 14.44. (d) Para esta pila (ifo'.17 . idee tres pilas diferentes en las que se produzca la reacción 3Fe 2 +(ac) ~ 2Fe3+(ae) + Fe(s). Ó. 14.31..1 para ca lcular %0 del electrodo Ag·Ag l a 25'C. Calcule %298 para la pila C uAZnI ZnCI.43. Utilice la Tabla 14. Sabie ndo que a 25 oC ~o = .. Cr'+(ae) y%O = -0. Cr..(m 2)IC u con m.35. 14... . 14. . desprecie la formación de pares iónicos. .) 14.O I 00 mol/kg) IAgCI(s) IAgIPt ICu v sabiendo que el coeficiente de activ idad jónico medio del ZnCl.(a e) "'" Cnae) + ~ Br2(1) .0 I 00 mol/kg) i iAgN03(0. ¿Verdadero o fal so? (a) Al multiplicar por dos los coeficientes de una reacc ión química se eleva al cuadrado el valor de la constante de equi librio.23638. ¿hacia qué terminal fluyen los electrones del circu ito? 14. 20 °C.40.00200 mol/kg y '". (Suge· rencia: Combine las dos se mirreacciones para obtener la tercera. 14. (e) calcule el valor erróneo de ~ que se obtendría si el coeficiente de activ idad del CuS04 se tomara como l . Para la pila PtlfeIFe2+!Fe 2+... Para la pila a 25 oC y I bar PtIAgIAgCI(s)1 HC I(ae)1 Hg. = 0. n'¡g ° yAG o. pila Ag·AgCI (14. Utilice los datos de la Tabla 14..(g) + Br. Fe3+I Pt '. 0. La reacción química de la pila es Zn + C u2+(ae) ~ Zn2+(ae) + Cu. (e) 3Fe 2+(ae) "'" "'" Fe + 2Fe3+(ae). (e) calcule la rem si la molalidad de HCI es 1.Cl 2(s) IH g lPt ' (a) escriba la reacción de la pila.e' y "'H' para la reacción de la pila a 25 oc..32. 14. 14. (a) Esc riba la reacción de la pila empleando como coeficientes estequiométricos los números enteros más pequeños posibles.2 x 10.(ae).424 V para Ci'+(ae) + e.1 para calcular ".00 mol/kg. 0...1 .67). 14. 1 y el convenio (10.34. "'S' y "'q a 10 'C para la reacción H. ". porque aquí el ajuste utiliza datos adi~ cionales.100 mol/kg. Calcule la fe m de la pila (14. Para cada una de estas pilas a 25 oC y l bar.36. (b) utilice la Tabla 14.33. El cálculo de ~o de una semirreacción a partir de los valores de ~o de dos semirreacciones relacionadas no es del todo riguroso.708 a esta molalidad y te mperatura. 14 m VIK a 25 oc.47.39.( 1. Hall e !J. 14. se enc uentra que (ifo'. • Sección 14. Con la li sta de electrodos que se dan e n la Ta~ bla 14.1 .338 mV/K 25 'C y I bae. (d) 2AgC I(s) "'" 2Ag + CI 2(g).eo. (b) H.22540. calcule ~ en estas condiciones.37.18762. 0.30.2043 1.10 14. Utilice los datos de la Tab la 14.043. Ch) ¿Qué terminal está a potenc ial más alto? Ce) Cuando la pil a se co necta a un circui to.46. El producto de solubilidad del AgI e n agua a 25 oC es 8. 14. Los valores med idos de %OIV para el hidróge no.29. 14. escriba el diagrama de tres pilas químicas diferentes sin unión líquida c uyo electrólito sea He l(ae).e' y K' a 298 K para (a ) CI 2(g) + 28r. 70 °C son 0.200 mol/kg.. 0. + 20+(ae).. es 0.. 2Ag(s) + 2HCI(ae).21190.41. 14.90 V para Cr'+(ae) + 2e-"'" . después calcule ego.1 . 10 °C. sin tran sporte) cuyo electrólito sea (a) KCI(ae). Utilizando los datos de la Tabla 14.Go. IlH' ..66) para hallar ". Ce. (e) 2Ag + CI 2(g) "'" "'" 2AgCl(s)... se multiplica por dos el va lor de t1G o y no se cambia el va lor de ~o . 14. Utili za nd o las se mipilas de la Tabla 14. 14.. (a) Use la ecuación de Davies para calcular )g29S.59) a 85 oC si PI = = 2521 torr. Kp~ 14. • para hallar la fem si la molal idad del HCI es 0.00 moVkg) IHg 2 SO'(s)IHgICu' (a) escriba la reacción de la pila. Encontrará que los valores de los coeficientes di fi e~ ren de los de (14.1 . °loT)p = 1. Utili zando las semipilas de la Tabla 14.0500 mollkg)IAg o . halle KO a 25 oC para 2W(ae) + O.s o para la reacción de la pila a 25 oc./oTlp = 0. Utilice los datos de la Ecuación ( 14. Calcule'¡g a 25 oC para esta pila utili zando la ecuación de Davies para calcular los coeficientes de actividad. Para la pila Ag. calcule '¡g 0.1 pila está conectada a un circuito. (b) sabi endo que el coefi· ciente de actividad iónico medio CuS04 a 25 oC y I bar es 0. calc ul e "'S'.85) para determinar "'fe ~98 para (a) Na+(ae). = 0. Utili ce una hoja de cálc ulo para hacer un ajuste de mínimos cuadrados de estos datos a la Ecuación (14. (h) Con ayuda de los datos de la Tabla 14.23126.SO.(I).J despreciabl e. (b) ~C I . . 0. Para la pila CuICuSO. 0. escriba el diagrama de una pila quími ca sin unión líquida (es decir. (b) La reacción química de una pila galvánica ti ene que ser una reacción redox.(O.68).21887.(g) + + 2AgCI(s) .. "'" H.(e) ¿Qué terminal está a mayor potencial? (d) Cuando la Sección 14.1 .38.. (e) Cu'+(ae) .00100 mol/kg. ¿hacia que terminal fluyen los electrones desde el circuito? 14. 0. así co mo los va lores de óGo. Considere la pila Dani ell Cu 'IZnIZnS04 (m..lAgN03(0. Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calcu lar del PbI2 a 25 oc. (b) Cnae). desprecie la formación de pares iónicos y suponga que el puente salino hace que el pote ncial de unión líquida neto sea despreciable.

Halle el coeficiente de actividad jónico medio de HBr(ac) a esta molalidad.1 5 14.62. O) Y una carga de • • -1 . O).14. NaC l(m.. Utilice la ley de los cosenos (consulte cualquier libro de trigonometría) para demostrar que r~ .5e y compruebe que el resultado no varía. Calcu le el pH de la di solución X. Calcule C/.1) para el HP(g) a 1. (Utilice los datos de la Sección 10. Para CCI 4 (1) a 20 oC y I atm.200 mol/kg de KBr de otra disolución con 0. 1. (e) er . Dé las unidades en el sistema internacional de cada una de esas propiedades. 30 C m y su longitud de enlace es 1. en función de T. (h) agua a 25 oc. % = %' . También son aproximadamente iguales los ángulos PAD.200 V. Tambi én calcule b/e. en este caso.. Calcule el trabajo necesario para aumentar la distancia entre un ion K+ y un ion CI. indique y justifique cualquier aproximación que haga. O. O). .56. Un exceso de polvo de Sn se añade a una di solución acuosa de O. 14. Calcule K ~ para el ácido acético a 25 oc.:a.86. donde 111° = K{~ es la constante de ion ización del ácido débil HX y I mol/kg.000 atm. (h) una carga de 2e en el ongen.h a 25 oc. el denominador de (a) es aproxima- • dament e 21'3.57.%' + RTF" In [111(CI' )/m(OW)] se aproxima al límite 0. (e) Util ice los resultados de (a) y (h) para verificar (14. donde el anión X. son: T/K 14. 384. Si suponemas que la molécula consta de dos cargas +(j y separadas por una distancia de 1.49. una carga de -e en (1. PBD Y PCD.59 g/cm 3 . por tanto. -o Utilice los datos de la Tabla 14.(g )INaO H(m.00094. Calcule la magnitud y la dirección del dipolo eléctrico de los siguientes sistemas: (a) una carga de 2e en el origen. (a) Para CH. 1 3 14.Se en (1. el momento di polar no cambia al cambiar el origen..54. una carga de -O.48. 150 mol/kg de NaN03 y O.52.59. 14..0 A. Cuando se sustituyó la diso lución X por una disolución reguladora normal de fosfato a la que se asigna un pH de 6. NaX(111 2).58. PtlH.%' + RTF" In [1I1(HX)m(CI' )/I11(X' )m '1 a 25 oC es 0.51.63.2814 V.30 A. O. 14.) 14.Se en (-1.81).es acetato. Deduzca la Ecuación (14. Pruebe que para un sistema neutro.57 x 10. Calcule -x y -X/4TWO para el CCI 4 . (h) Gt:. La fem observada a 25 oC para la pila (14. (h) Para esta pila a 25 oC se ha encontrado que 14. Una membrana permeable sólo al Na+ separa una disoluc ión que contiene 0.. I 353 522. -. El momento dipolar eléctrico del Hel es 3. a 25 oC con molalidad de HBr 0.0 Á.55.)"y(_C_I"--)n--.~__~~.100 mollkg tiene %= 0. (a) Demuestre que RT "y(~ I )I1--. 14. (h) El límite de fuerza iónica cero de % . lOO oC y 10.0 Á.1 para calcular "'fC.In . 14. Utilice un método gráfico para calcular el momento dipo lar y la polari zab ilidad del Hp. Diga si cada una de las siguientes propiedades es una propiedad mo lecular o macroscópica: (a) p.8279 V a medida que la fuerza iónica tiende a cero.).(H.1) Sección 14.r~ ~ 2rd cos O. y -x/4m. . % . I )y~ = ".0 302 105(e.).53.7 412 484. (h) Calcule (-.81) para el potencial eléctrico de un dipolo como sigue. Considere la piJa a I bar de pres ión de H2 14..3 546 420.-I K _ 20 ) en donde K~ es la co nstante de ionización del agua. .24 Y P = 1. donde e es la carga del protón. calcule (5.000 alm. C2 H30. tenemos 1'1 ~ 1'2 ~ r.r para el Cl-I 4 a 14.RTF" In a(W)a(Cn y que F y(OW)m(OW) % = %0 _ RT In _ . Algunos valores de 10s(e. e. Calcule K~ a 25 oc. .o para el C1-I4 .)IAgC I(s )IAgIPt' (a) Demuestre que % = %0 .0 atm.. Considere la pila = (r~ . La pila Pt IH 2( I bar) IH Br(ae)IAgBr(s)IAgIPt' Sección 14. NaCI(m 3)IAgCI(s )IAgI Pt ' a 1 bar de presión de H2.(X )m(X )mO (h) Está claro que para r » d en la Figura 14. 14. Calcule el potencial de transrnernbrana a 25 oC.5 A.61.60. (e) Repita el cálculo para el sistema (a) pero poniendo el origen en la carga . Despreciando el apaream iento iónico y prescindiendo de los coeficientes de actividad. = 1. una aproximación razo nable.1. (a) Demuestre que l/r2 1/1'1 .98 del HCI(ae) y del C¡-(ae). Explique por qué la om isión de los coeficientes de actividad es.rD/r 1 rirl + 1'2) PtIH2(g)IHX(m. calcule las molalidades de equilibrio de Pb2 + y Sn 2+.-.(_C--. " = 2.C_~ I(~C~~ (H~X )_ (H X ) K F .8. O) Y una carga -e en (O.71) fue de 612 rnV. 14. O.100 mol/kg de NaCl y 0. I00 mol/kg de Pb(NO.50.20h.de lOa 100 Á en (a) el vacío.:. ISO mol/kg de KNO).30 Á.(g) a OoC y 1.:. I 466 444. 14. la fem fue de 741 mV.

Com párelo co n el valor ex perimental de -70 m v. Para cada una de las siguientes parejas de líquidos. (g) constante dieléclrica.09 as ignado a esta di so lución. Dé las unidades en el SI de (a) carga. = 0. con mi = 0. ¿es sign ifi cativa la diferenc ia '&~..64.15 se demostró que ae . (e) o-dic1orobenceno o p-dic1orobenceno.. (SI/gerencia: Utilice KO Dado que los errores de .lAgCI(s)IHCI(II/. utiliza estados normal es en la escala de mol alidad y ~~ utili za estados normal es en la escala de concentración molar.<&~ a 25 oC para la reacción 2Ag + + Cu 2 + (ac) ~ 2Ag+(ac) + Cu. tenga una fem no nula. (e) ca mpo eléctrico: (d) fem. Utilice la Ecuación (14.14. .71. Considere la pila Ag. . Utilice este resu ltado para ca lcular la diferencia '& ~. Compárelo con e l pH de 1. J4. )IAgCI(s)IAgf) 14.997 (1". Una ecuac ión teóri ca da la s iguiente estimación del potenc ial de unión líquida: '&) = -38 mV. Utilice la ecuación de Davies para calcular . J4.'&~? Sección 14.69. . a saber. demuestre que (er . en agua a 25 oC y I bar.0100 Illol/kg Y I1lz = 0. La pila de concentrac ión (14.ICuSOiac)jCuD. . CuICuSO.16 14. En el Problema 10. donde ~~. + 2)? J4.&0 so n ge neralm ente de . General 14.68. 100 mo l/kg de He l a 25 oC. J4. . (j) momento dipolar.70. 100 mol/kg. (b) longitud . pero tiene una fem no nula debido a diferencias en la Illolal idad del CuS04 • Explique có mo es posi bl e que la pila ga lván ica Cu. (a) Hac iendo uso de operaciones matemáti cas. (h) n-C 6 H 14 o fl-C IO H2z . Utilice la fó rm ula de ion úni co de la ecuac ión de Davies para ca lcul ar la fem de esta pila a 25 oC.67.65. (h) ¿C uáles son los va lores máximo y mínimo posi bl es de (f.) un par de milivoltios.): HCI(II/..6 1) tiene semipilas del mi smo tipo.1)/('. (h) potencial electroquímico.90) y los datos qu e van a continuaci ón de el la para calc ular el potencial de membrana de una célul a nerviosa en reposo de un calamar a 25 oc.I)/(¡':r +2) aumenta a medida que Er aumen ta.¡{ac).66. Ce) diferencia de potencial eléctri co. indique cuál de ellos ti ene mayor constante di eléctri ca a una tem peratu ra dada: (a) CS z o CSe z.log lO a(H +) en una di solución acuosa de 0. que conti ene tan só lo una di soluc ión de CuS04 .

Los atomi stas (l iderados por Bollzmann) mantenían que los átomos y las moléculas eran entes reales.4). Ost· wald. La teoría cinética describe un gas como compuesto de un gran número de partículas cuyo tamaño es despreciable si se compara con la distancia media entre moléculas. velocidad de coli sión molecular y distancia med ia entre colisiones (Sec..3). En los capítulos restantes se usa un enfoque molecular a la química física.1 . Este capítulo y varias secciones del siguiente tratan la teoría cinético-molecular de los gases (Teoría cinética. Las moléculas se mueven libre y rápidamente a través del espacio.7). y de 1848 a 1898. mientras que los energélicos (Mach. Este ar~ tÍculo fue rechazado por «absurdo». el macroscópico y el molecular. Los Capítulos 13 y 14 usan ambos planteamientos. 15. Duhem) negaban la ex islencia de átomos y molécu las y consideraban que la . . 15. 15. Los experimentos de Joule que demostraban que el calor es una forma de transferencia de energía hicieron que las ideas de la teoría ci nética pareciesen plausibles. fluj o de calor) en gases (Ca p. distribuc ión de velocidades moleculares (Sec. Maxwell y Boltzmann desarrollaron la teoría cinética de gases. lEORIA CINETICO·MOLECULAR DE LOS GASES Los Capítulos 1 a 12 utili za n principalmente un planteamiento macroscópico. El trabajo de Bernoulli fue ignorado durante más de cien años.2 y 15. Estas propiedades son importantes para estudi ar las velocidades de las reacciones en fase gaseosa (Caps. para abreviar). 16). Estas propiedades incluye n la ecuación de estado (Secs. Joule. En 1845 John Waterston present ó un artículo en la Real Sociedad de Inglaterra en el que desarrollaba correctamente muchos de los conceptos de la teoría cinéti ca. no fue hasta 1850 cuando la teoría cinética empezó a ganar aceptación. La teoría cinéti ca co menzó con la deducción realizada en 1738 por Daniel Bernoull i de la ley de Boyl e emp leando las leyes de movim iento de Newlon ap li cadas a las moléculas. velocidad molecular med ia (Sec. Clausius. 17 y 23) y para tratar las propiedades de transporte (por ejemplo. 15. Aunque esta descri pción parece obvia en la actualidad.5). ! 15. CAPITULO I I Este capítulo deduce las propiedades de un gas ideal basándose e n un modelo que considera dicho gas compuesto por mo léculas esféricas que obedecen la mecánica clás ica. De 1870 a 1 910 se produjo una controversia entre la escuela de la Energía y la escuela del atomismo.

Dicho término se usa en los textos de Física en español para el módulo de la velocidad instantánea. teoría cinéti ca era un modelo mecánico que imitaba las propiedades de los gases pero que no correspondía a la verdadera estructura de la materia. transo S. Dado que las moléculas se encuentran alejadas a bajas presiones. En el presente lexto nos referimos al vector velocidad cuando se escriba v en negrita. ' • . Este capítulo considera los gases a bajas presiones (gases ideales). del l. 15. El uso de la mecánica clásica conduce a resultados incorrectos para las capacidades caloríficas de los gases (Sección 15. en la cual su propio padre estaba castrado» (L. 1964). y también lo es el número de moléculas que chocan con la pared del recipiente en un pequeño intervalo de tiempo [3 x lO " impactos con una pared de I cm' en un microsegundo para el caso del 0 2 al atm y 25 oC. La teoría cinética de gases utiliza una descripción molecular para deducir las propiedades macroscópicas de la materia.). y y z son vx ' vy y v. [El soc iólogo Lewis Fcuer. desplazamos el vector v de manera que su origen coincida con el origen de coordenadas y tomamos las proyecciones de v sobre los ejes x. 39). pero es una excelente aproximación cuando se tratan propiedades como la presión y la difusión.. a la depresión resultante por los ataques a la teoría cinética. pág. no quede mucho por ser redescubierto» (Lectures on Gas Theory. 3. Brush. y «una realidad desatomizada era una proyección. En 1905. University of California Press.10). usaremos indistintamente el término celeridad o el de velocidad (N. ignoramos las fuerzas intermoleculares (excepto en el momento de la colisión entre dos moléculas. en 1898: «Soy consc iente de ser sólo un individuo luchando débilmente contra el paso del tiempo.. Basic Books. El número de moléculas en un gas es grande (2 x 10 19 en I cm 3 al atm y 25 oC). véase Sección 15. convenciendo de esta manera a los energéticos de la realidad sobre átomos y moléculas. Cuando se escriba normal .7). es decir. . Einstein aplicó la teoría cinética al movimiento browniano de una pequeña partícula suspendida en un tluido (Sec. Consideremos un recipiente rectangular con lados de longitud l" l)' Y l. Einstein and lhe Generations ofScience. y y z.57)]. En realidad. sugiere que la oposición de Mach al atomismo era una expresión inconsciente de rebelión contra su padre. discípulo de Freud.7).2 PRESION DE UN GAS IDEAL La presión que ejerce un gas sobre las paredes de su recipiente es debida al bombardeo de las paredes por las moléculas del gas. véase Ecuación (15. Pero todavía queda en mi poder el contribuir de una manera tal que cuando la teoría de los gases renazca.. Las ecuaciones teóricas de Einstein fueron co nfirmadas por los experimentos de Perrin en 1908. Feuer. 1947. Las componentes de v en las direcciones x. 15 . • • * . Algunos han atribuido el suicidio de Boltzmann. (2. y es por tanto una rama de la mecánica estadística. La teoría cinética de gases supone que las moléculas obedecen las leyes de Newton de movimiento. en 1906. Sea v la velocidad [Ec. la fOJ111a de Jos átomos recordaba a Mach. . v. G. La celeridad * v de la La traducción literal del término speed del inglés es celeridad. Para determinar estas componentes. de manera inconsciente. v. las moléculas obedecen los principios de la mecánica cuántica (Cap.] Los ataques a la teoría cinética ll evaro n a Boltzmann a escribir en su libro. a los te stículos. 18). por lo que los impactos individuales de las moléculas producen una presión aparentemente estacionaria sobre la pared. podríamos inferir.2)] de una molécula dada.

por cada molécula que pierde energía traslacional al chocar con las moléculas de la pared. o viceversa.3) • donde F. Para la función F(/). parte de la energía traslacional de la molécula puede transformarse en energía rotacional y vibracion al. debemos encontrar . Supongamos que el gas se encuentra en equilibrio termodinámico. y por tanto da un resultado correcto para la presi ón.2)* • FIGURA 15. En una colisión con la pared.1 Componentes de la velocidad. Como ayuda para encontrar la expresión de la presión del gas. pero v debe ser.1)* I I I • I I I ~-~--y 1" I ' . tenemos: (F) = lim 11 ---.1 da v 2 = Ge 2 = OS 2 + v. La energía cinética B(r (épsilon. + 1'!. una ecuación para el valor medio de F(t) en el intervalo de tiempo desde 1.I.. ----------~B . estas tran sformaciones se compensan y las col isiones con las paredes no producen tran sferencia neta de energía entre traslación y vibración-rotación en un gas en equilibrio. Aunque esta suposición es falsa. son escalares. suponemos que en cualqui er colisión con la pared no existe cambio en la energía cinética traslacional de la molécula. hay un número infinito de valores.14).1 + F(f.~: : • . en la negativa o cuando no existe movimiento. respectivamente). y calculamos el límite n --> 00 y I'!.t)l'!.r) asociada al movimiento de una molécula de masa 111 en el espacio es = t r 2 2 x 2 mvy2 + 1 mu2 1 mv 2 = 1 In. puesto que hay un número infinito de tiempos en el intervalo de ti a '2' Dividimos este intervalo en un gran número de subintervalos n. es «verdadera» promediada sobre todas las moléculas.)l'!. • Sea (F) el valor medio de cierta propiedad dependiente del tiempo F(t).. . Promediando. x . La aplicación del teorema de Pitágafas dos veces en la Figura 15. La celeridad v y las componentes de la velocidad vx ' v" y v. no existe transferencia neta de energía entre ambos. "" v./j . Una componente de la velocidad como Vx puede ser positiva. con una duración 1'>... + F(t. Puesto que la presión es una propiedad promediada sobre muchas colisiones con la pared.v' + 1 '-' z 2 Q (15. . + 21'!. + v)~ + uz2 . una molécula de gas no cambia su energía traslacional. una molécula cuando colis iona co n la pared puede experimentar un cambio en su Blr' Sin embargo.I--> O.) I n 111 [F(l.t + . positiva o nula.2 e v partícula es el módulo (longitud) del vector v. 2. 15.I + F(/. son los valores observados. Dado que el gas y su entorno se encuentran en equilibrio térmico. negativa o nula (correspondiendo al movimiento en la dirección positiva de x. Suponemos. a. i '" I " (15. a 1 .1 cada uno. = v. Llamamos "" a la energía traslacional de la molécula (Fig. por tanto. El valor medio de una cantidad es la suma de sus valores observados dividido por el número de observaciones: (F> = - I n ¿ F. Además de la energía traslacional. así pues: (15. )I'!. Multiplicando y dividiendo cada término de (15. que en una colisión con la pared. En realidad.11).1)1'!. 2. las moléculas poseen energías rotacional y vibracional (Sec. I La velocidad v es un vector. por definición.3) por I'!. hay otra que gana energía traslacional en una colisión similar.

/t') = S:· F. obtenemos Py)t") . un «ciclo» de movimiento de la molécula i ocurrirá desde un tiempo 11.59). sino que están formadas por moléculas. -2I11v)'. i antes de la colisión. v' = v' ..:del momento desp ués de la colisión es py. los paréntesis de ángulo >denotarán una media. a -vy.{t') = muy.. F" = ma y.. . .2 muestra una molécula i chocando contra una pared W. A lo largo de este capítulo.(mv) = . la segunda ley de Newton. I Pared W ' (:J------/ y---! x / / / Iy FIGURA 15. suponemos que la molécula es reflejada fuera de la pared con el mismo ángulo con el que choca (puesto que las paredes no son realmente lisas.i y vz. que precede a la siguiente 2 colisión con W. . dt.t. Durante este corto período de tiempo en el que i colisiona con W.Py. Consideremos el • movimiento de la molécula i.1'. i d dp l" F . como en (15... + v' . Para simplificar.5) da dp. • I . el valor medio de F(I) es • 15 F(t) dI (15.2 Molécula i chocando con la pared del recipiente W..1 (15. = F. no cambien. La colisión cambia vy. y la componente .1 = t. Pueden tener lugar colisiones con las paredes superior.] Supongam'os que ía colisión de i con W tiene lugar desde l' a 1".idt. sin cambiar. a 12. La Figura 15.' dejando v y v.. ~ mv?. ya sea una media temporal. La componente y del momento de i antes de la coli sión es Py./ .. la integral definida de F desde 1.:::: S:' ~. Esto hace que la celeridad de la molécula.8) y (15. donde W es paralela al plano xz. Así pues. [El momento (lineal) p es un vector definido por p = I1lv. .. etc. de acuerdo con la Ecuación (1.¡' v)'. = lila .' Para nuestros propósitos. Integrando desde ¡' a 1". .. .\. que precede a la colisión con W.. Esta colisiona con W yse mueve hacia la derecha hasta que choca con la pared W ' y empieza a moverse hacia la izquierda chocando otra vez con W. = m ' = . necesitamos la fuerza media perpendicular (o normal) ejercida por las moléculas sobre dicha pared. Así pues. inferior y con las paredes de los laterales. y la .. pero éstas no afectan el valor de vy./ energía cinética. esta suposición no refleja la realidad).4).5) donde la componente y del momento (lineal) se define como p .El límite de la cantidad entre corchetes es..10). ' y" dt d! y. hasta un liempo 1 .4) • t . Supongamos que i tiene las componentes de velocidad vx... como en (15. < dv).:.. o una media sobre otras moléculas. .! d! \'.. Para obtener la presión sobre la pared W. + v'.dl.1 . También nC.. La Ecuación (15.¡(t") = -mvr.. = mu. da la componente y de la fuerza sobre i como y ..

N (número de moléculas del gas) y (u 2 ).. . = = J::' Fw. . es nula.7) donde V = IJ. Aplicando (15.) es la fuerza media perpendicular ejercida sobre la pared W por la molécul a i. es decir.9) • <u2 ) = <v~ ) + (u. ) + (u ) = 3(u. 1· 2 Y i= 1 Veremos en la Sección 15. ) = N-' í:y. la integración puede extenderse a todo el intervalo de tiempo t. + u2 + u. es el volumen de l rec ipiente..3)] l ~ (u 2. ) donde (15. Y u . La direcciÓn y no tiene nada de particular..3)] <u.1) y ( 15.11) La Ecuación (15. El valor medio de para todas las moléc ulas es por de finición [Ec. = = j.) = 2 <u) = <v + v + v. de W.. (15. .1v). ) = N'-" y y.t . ¿ i= 1 N _¿ <Fw >N . dI. y ( 15.8) Es más..11) ex presa la propi edad macroscópica de la presión e n términos de propiedades moleculares m.l. Por tanto. . .. Dado que Óy = UyÓI. ( 15. la med ia del cuadrado de la cele ridad. Tenemos P = <Fw)/I). El tiempo 12 .10) mN<u 2 ) P = -----ce'-'-3V gas ideal (15. es [véanse las Ecuaciones (15. para que vuelva a W. i + N i: 1 N i: 1 L L v. )/I). la fuerza Fw.:' Fw. es e l tiempo que necesita i para viajar una distancia 21y en la dirección y.t..6) donde <Fw.4 que no todas las mol éculas se mueven con la mi sma velocidad. y t 2 pero fuera del intervalo de colisión comprendido entre t ' y t". = = 21.. tenemos t. 2 2 x 2 y 2 i= 1 ¡ N = N i= l ¿ v. ' P = mN<v. = -F). . Por tanto. i _ In i= l 1 )...6) se transforma en <Fw.• Sea Fw. Es decir.)I) " El promedio temporal de la fuerza total sobre la pared W se obtiene sumando las fuerzas medias de las moléculas individuales. la fuerza perpendicular a la pared W debido a la colisión con i.) = mu.¡ I N I N +V~.8) fue utilizada. a t2 para obtener 2mv y.. (15. por lo que las propiedades del gas deben ser las mi smas en cualquier dirección.¡ (15. tercera ley de Newton (acción = reacción) da Fw.. Si hay N moléculas de gas presentes. )/V gas ideal (15. 1 2 mUy.7) se convierte en (15.. dado que la molécula i no está colisionando con W durante esos tiempos. Para tiempos que se encuentren entre t. La presión P sobre W es igual a la fuerza media perpendicular <Fw ) dividida por e l área 1)..4) se obtiene (15. entonces • • . <v' ).dt. <Fw) = mN<u. por lo que 2mu). De esta manera. La . ¿ -1 N v)'.

la Ecuación (15.13) establece que PV de un gas ideal es constante a temperatura constante. Así pues. Si en lugar de eso tenemos una mezcla de gases b. entonces a bajas presiones las moléculas de gas actúan de . los sistemas 1 y 2 tendrán la misma temperatura. Partiendo de (15.. Pero si no existe transferencia de calor.• La energía cinética traslacional. mayor que la energía traslacional media de las moléculas del sistema 2.13) establece que PV ~ i E" ~ i N<e. .). e y d. tenemos T. 1. Pb ~ . De esta manera. es igual a <s.12) 15 Esta ecuación da <v2 ) ~ 2«. Si las moléculas del sistema I tienen una energía cinética traslacional media <e.)2' las moléculas más energéticas del sistema 1 tenderán a ceder energía traslacional a las moléculas del sistema 2 como consecuencia de las colisiones.).»..11) puede reescribirse como PV ~ i N<s.) es constante. Glr • de la molécula i es ~ mv~. Dado que T es función de <8...).3 TURA Supongamos dos sistemas termodinámicos fluidos (líquidos o gaseosos) I y 2 en contacto.1 1).14) . + Pd (ley de Oalton)... manera independiente las unas de las otras y la presión P es la suma de las presiones debidas a cada tipo de molécula: P ~ Pb + P... Esta transferencia de energía a nivel molecular corresponderá a un flujo de calor del sistema 1 al 2 a nivel macroscópico. Por tanto. porque la escala de temperaturas es arbitraria y puede ser elegida de muchas maneras distintas (Sec. estos sistemas se encuentran en equilibrio térmico. La temperatura absoluta la definimos en la Sección 1.)/m.)..5 en términos de las propiedades de los gases ideales. > <e. Este argumento indica que existe una correspondencia entre <e. con ecuaciones similares para P.) no puede ser determinada sólo a partir de la teoría cinético-molecular. tenemos que T. ..¡.) y T. se deduce la ley de Boyle a partir de la teoría cinético-molecular.3). no habrá tendencia alguna a que se produzca una transferencia neta de energía en las colisiones entre 1 y 2.. La comparación de PV ~ nRTcon PV ~ l E" [Ec. 15. Así pues. cuando ~ <s. La energía traslacional media por molécula es (15.) es la energía cinética tras/acional total E" de las moléculas del gas.).). La temperatura del sistema es función de la energía traslacional media por molécula: T ~ T( <e. l.). cuando <s. Sólo si <8... <".) .3). y de acuerdo con la definición termodinámica de la temperatura (Sec. Nbm b < v~)/V..)... gas ideal (15. a temperatura constante <e.). (15.) y la propiedad macroscópica T. La ecuación cinético-molecular para un gas ideal (15. • • (15. La cantidad N<s.. La ecuación que relaciona Ty <s..13) En este tratamiento que acabamos de ver se ha supuesto un gas puro cuyas moléculas tienen todas la misma masa m.13)] da <". > T. La ecuación de los gases ideales PV ~ nRT incorpora la definición de T. La elección de la escala de temperaturas determinará la relación entre <e. ~ T. y P. por lo que la Ecuación (15.

Aunque hemos deducido (15. I Además de la energía traslacional. 2.19) gas ideal monoatómico.). Por tanto. Para líquidos a muy bajas temperaturas (por ejemplo.15) es la relación explícita entre temperatura absoluta y la energía molecular traslacional media. e v = aU/aT = = oE.14) se conv ierte en N<e. T no extremadamente alta El uso de (15. se obtendría otra relación entre Et r Y la tem peratura. debido a los efectos meca no-cuánticos (Sec. muestra que (15. La Ecuación (15.15) es válida para el sistema 2. el'. Para sólidos.11). (3.3 Si hubiésemos elegido otra definición de temperatura.: gas ideal monoatómico (15. (2.. = R [Ec./oT = l nR. = <8.17) La capacidad calorífica a volumen constante es ev = (aUlaTl v [Ec. los efectos mecano-cuánticos producen desv iaciones de <e!) = ~ kT. También que n = N/NA' donde NA es la constante de A vagad ro y N es el número de moléculas de gas. Las moléculas monoatómicas (por ejemplo He o Ar) no tienen energías vibracional y rotacional y los gases ideales no presentan energía intramolecular. Por tanto. [Si el sistema 1 es un gas ideal y el 2 es un sistema fluido.53)]. la relación <e.)2 cuando T.57)]. la energía interna termodinámica U de un gas ideal de moléculas monoatómicas es la suma de la energía u'aslacional molecular total E" y la energía electrónica molecular total E. 24.".15) considerando un gas ideal. Una descripción mecano-clásica del movimi e nto traslacional en un líquido o en un gas es por lo general exacta.1) demuestra que el argumento depende de la validez de aplicar la mecánica clásica a los movimi ento moleculares. <e. m .) = l NRT/NA Y <8. donde k ..15)* (15. y el ev molar es gas ideal monoatómico. seco 3.12).16)* = R/NA La Ecuación (15. los electrones moleculares no se excitarán a niveles energéticamente superiores y la energía electrónica permanecerá constante mientras varía T. la molécula posee energías rotacional .). Sabemos que E" = N<e.R/NA es la constante de Bo1tzmann [Ec. He a 4 K o H2 y Ne a 20 K). Una versión más completa del argumento dado en el primer párrafo de esta secc ión (véase Tahor.11).] La temperatura absoluta de un fluido (como se define por la escala de un gas ideal y la escala termodinámica) resulta ser directamente proporcional a la energía cinética traslacional media por molécula: T = i k. vibracional y e lectrónica (Sec.15. pero el movimiento de la molécula en torno a su posición de equi librio e n un só lido no queda bien descri to con la mecánica clásica. Teniendo en cuenta que la temperatura no es extremadamente alta.18) . = T. Así.ev.4.) = k l kT (15. el estudio al principio de esta sección indica que solamente es válida para sistemas fluidos.72)] da (l5.) = l RT/NA = l kT. T no extremadamente alta . resu lta que la energía cinética med ia de la vibración de una mol écula e n torno a su posición de equi librio es igual a ~ kT só lo en el límite de altas temperaturas y difiere e n ~ kT a bajas temperaturas.1 tr ) (véase también <8 Sección 22. (2.

por lo que ahora deduciremos la ley de distribución de celeridades moleculares para un gas en equilibrio. 15)].506 a 300 K. La Ecuación (15. ¿Qué se entiende por distribución de velocidades moleculares? Se puede responder que queremos conocer cuántas moléculas poseen una velocidad v dada.5 que u"m difiere ligeramente de la velocidad media <v). 3RT 1/2 M ( 15. (15.20) es igual a klm = RIN Am = RIM.. Tomemos un intervalo infinitesimal de velocidades du. Tenemos l kT = <8. en el caso del Ar a I atm.) = l kT[Ec.15) nos permite estimar la rapidez con la que se mueven las moléculas.15).21)* Veremos en la Sección 15. los valores de CP .Los gases monoatómicos cumplen bien estas ecuaciones a bajas densidades. El peso molecular es adimensional.20) < v 2 ) se llama raíz de la velocidad cuadrática media v"m: (15. Recordemos que M no es el peso molecular. por lo que 15 <v 2 ) = 3kT/m La raíz cuadrada de (15. La cantidad klm en (15. lA) es igual a la masa de una molécula multiplicado por el número de moléculas por mol.001 mis.. y preguntémonos: ¿cuántas moléculas tienen una velocidad en el intervalo de v a v + dv? Sea este número dN".515 a 200 K. 13) también se deducen fácilmente a partir de (15.1 1) Y ( 15. < Servirá de ayuda tener en cuenta la siguiente notación: . ".000 a 585. m = masa de una molécula de gas N = número de moléculas del gas M = masa molar del gas NA = constante de Avogadro 15. El número dN" es infinitesimal comparado con 10 23 pero grande . por ejemplo. 2. supongamos que preguntamos . La respuesta es cero.500 a 2000 K.) = ! m<v2 ).IR son 2. Por ejemplo.22) No hace falta memorizar la Ecuación (15. cuántas moléculas tienen una velocidad de 585 mis. ya que puede deducirse rápidamente a partir de 8. Así.4 DE VELOCIDADES MOLECULARES EN UN GAS IDEAL No hay razón para asumir que todas las moléculas de un gas se mueven a la misma celeridad. mientras que M tiene unidades de masa por mol. Pero este planteamiento no tiene sentido. Las pequeñas desviaciones respecto a (15. dado que la masa molar M (Sec. Las Ecuaciones ( 15. dado que la probabilidad de que una molécula tenga una velocidad de exactamente 585.20) es . mis es extremadamente pequeña.22). 2.000 .50 I a 600 K Y 2. La raíz cuadrada de (15. El único planteamiento sensato es preguntar cuántas moléculas tienen una velocidad comprendida en un pequeño intervalo de velocidades. de 585.19) son debidas a la no-linealidad (fuerzas intermoleculares) y desaparecen en el límite de densidad cero.

donde N es el número total de moléculas del gas. Designemos por g esta función.4 comparado con 1. La suposición I debe de ser verdadera porque todas las direcciones del espacio son equivalentes en ausencia de campo eléctrico o gravitacional externo. C(v) du es una probabilidad. (l5.. La función de distribución C(v) se denomina también densidad de probabilidad. La suposición 2 se analiza al final de esta secclOn. la fracción de moléculas con velocidades entre v y v + dv = dN. • Función de distribución de Vx ' Como ayuda en la obtención de C(v). La fracción de moléculas que tienen una velocidad en el intervalo de v a u + du es dN/N. a v.) la probabilidad de que la velocidad de una molécula se encuentre entre v. Sea Pr(u. IN = g dv" donde dN. Esta fracción será..23) donde C(v) es una función de va determinar. las únicas suposiciones necesarias fueron: l) la distribución de velocidades es independiente de la dirección.00l mis). primero vamos a deducir la función de distribución para v. Para encontrar esta probabilidad (que es igual a la fracción de moléculas con velocidad en el intervalo de u. Así pues. de manera que dN. y v.' la componente x de la velocidad.) = C(v.59)]. a v2 [véase Ecuación (1. dividimos el intervalo de v. <: v <: v. Asombrosamente. en intervalos infinitesimales cada uno de anchura dv y sumamos las probabilidades de cada intervalo infinitesimal: Pr(v. Así pues.24) se convierte en 1 cuando u.) dv + C(v . . + C(v 2 ) dv Pero la suma infinita de infinitesimales es la integral definida de C(v) de v. obviamente. es el • • • . Por tanto.24) Una molécula debe tener su velocidad en el intervalo O <: v <: 00. que tiene una molécula no influye en el valor de v•. = O Y v. C(u) debe satisfacer 00 C(u)dv = 1 (15.. proporcional a la anchura del intervalo infinitesimal de velocidades: dN/N oc duo También dependerá de la localización del intervalo. es decir. <: v <: v./N = C( v) dv (15..400 a 627.. así que la probabilidad (15. C(u) dv da la fracción de moléculas con velocidades en el intervalo de va v + duo La fracción dN/N es la probabilidad de que una molécula tenga su velocidad entre v y v + dv. Esto fue hecho por primera vez por Maxwell en 1860. C(v) dv . o v. el número de moléculas con velocidades en el intervalo de 627. dado que se trata de una probabilidad por unidad de intervalo de velocidad.25) o Deduzcamos ahora C(v). del valor de v (por ejemplo.401 mis ditiere del número de moléculas con velocidades en el intervalo de 585.15. + 2dv) dv + . a v2 ). de esta manera. 2) el valor de u. La función C(u) es la función de distribución de velocidades moleculares.000 a 585. = oo . + dv) dv + C(u.

. dv.26) Y ( 15. no se han especificado para estas moléculas.x IN = g(v) dvx (15. (Fig.28).)g(v. . la función g sólo depende de vx' y la fracción de moléculas con componente x de velocidad entre Vx IS y Vx + dv x = dN. La probabilidad dN" .3). Como la distribución de velocidades es independiente de la dirección (suposición 1).) en el espacio de velocidades y de dimensiones dvx' dv y y dv. IN no puede depender de la dirección del vector de velocidad.. [Este teorema se usó previamente tras la Ecuación (3. . 15. La probabilidad de que los tres sucesos independientes tengan lugar es igual al producto de las probabilidades de los tres sucesos. x g(v. de estas moléculas.27) -00 . El vector v se especifica dando sus tres componentes vy ' vy• v. la probabilidad dN.29) es la probabilidad de que una molécula tenga el extremo de su ve'dor velocidad dentro de una caja rectangular locali zada en (v x' vy' v.. IN en (15. + dv. por lo que utilizamos símbolos diferentes para ambas. sino sólo de su írt6dulo. Dado que los valores de vy y v. es la misma que la de vx ' Así pues. + dv. (Fig. .48). Hay también funciones de distribución de vy y v. ( 15.lg(v) en (15. Por consiguiente. y v./N = g(vy)g(v. Por tanto.. el número de moléculas cuyas componentes de velocidad x. Y su componente Z de velocidad en el intervalo de v. las probabilidades para varios valores de Vx son independientes de vy y v.23) es la función de distribución para las celeridades. que es la celeridad v.] Así pues..28) • donde g es la misma función en las tres ecuaciones de (15. Por la suposición 1. La función g(v)g(v.29) La función C(v) en (15. la distribución de velocidades es independiente de la dirección..3).? Por la suposición 2. tratamos probabilidades de sucesos independientes. y la función de distribución en (15. Las funcio' nes g y C son funciones distintas.25). y (15.29) especifica estas tres componentes. En otras palabras. Sea dN. la probabilidad deseada es igual a g(v) dvx x g(v y ) dv. dN'x".29) es la función de distribución para las velocidades.número de moléculas del gas que tienen su componente x de velocidad entre Vx y Vx + dv x sin que se especifique el valor de vy y v. la probabilidad de que el extremo del vector v esté en una caja infinitesimal de dimensiones dvx ' dv y y dv.) dvx dv.26) El intervalo de Vx es de -00 a 00 . a v. y al igual que (15. El «espacio» definido por este sistema de coordenadas se llama espacio de velocidades y es un espacio matemático abstracto más que un espacio físico. 15. Ahora nos preguntamos: ¿cuál es la probabilidad de que una molécula tenga simultáneamente su componente x de velocidad en el intervalo de Vx a vy + dvx' su componente y de velocidad en el intervalo de vy a v. la forma de la función de distribución de v. g debe satisfacer (15. Fijemos un sistema de coordenadas cuyos ejes den los valores de vy • vy y v. es la misma para todas las cajas que estén a la .) dv. Entonces. y y z quedan compréndidas en los intervalos arriba indicados.

4 .30) Y (15.1 »).23).1). Tenemos g'(vx)g(v.30) [</>(v) no es la misma función que C(v) en (15..1) g'(v.V.g(vJg(vJg(v) = v.31): 1 (/J'{v) =v. Esto es lógico. Antes de continuar leyendo. FIGURA 15.</>(v).) - v </>(v) ( 15. el leclOr puede intentar pensar en una función que cumpla la propiedad (15.30). se comportan simétricamen te en (15..I).) V </>(.. Las Ecuaciones (15. la densidad de probabilidad g(v)g(v.3. )'.)g(v) = dv o v.) - 1 </>'(v) (15. )lf2 . Llamando a esta función 1)(v)..32) . Para encontrar g. y %v.s(v. [Ec. de (15. dv" de manera que ov/iJv.) _ 1 </>'(v) v. dv. • v v.15. + + v. porque todas las direcciones del espacio en el gas son equi valentes y la probabilidad no puede depender de la dirección del movimiento de la molécula. misma distancia del origen en la Figura 15..)g(v) = </>'(v) . + v. llegamos a g'(v. Véase la discusión siguiente + + Ecuación para la relación entre </> y C. + v. de (15. v.1) son suficientes para determinar g. donde se ha usado la regla de la cadena para obtener o</>/ovx ' A partir de v' = v. obteniendo .) También tenemos que 1 = (IS.)g(v. Así pues. v. = v. se obtiene 2v dv = 2v.g(u.) y gl.lv.29) debe ser una función únicamente de v. y v.) en (15. + 2vy dv .3 Caja infinitesimal en el espacio de velocidades.31) Puesto que v" v. tomando o/OV. + 2 + V.30) obtenemos ecuaciones sim ilares a (15. (15.. d</>(v) 3v g (v.30).30) Y en (! 5.. Esto también se obtiene por diferenciación directa de v = (v. + 2v. v/v Dividiendo esta ecuación por v. tenemos ( 15.. . tomamos (a/ov). Z .)g(v.

.. 2 r" e-l U2 dx 4.) exp Gbv. respectivamente. de otra forma la integral no existe). Las integrales 2 y 5 de la tabla son casos especiales (n = O) de las integrales 3 y 6.. .dx .)lv.1 da algunas integrales definidas útiles en la teoría ci nética de los gases. Par~ eval uar A sustituimos (15. He mos obtenido la función de distribución g para v" y como comprobación. )' • Todavía tenemos que evaluar las constantes A y b de ( 15..) v)g(vy ) = b (15. ( 15.34) donde A = exp e es una constante.. oc x oc 5. Obtenemos. (La deducción de estas integrales se describe en los Problemas 15.2) . y v.) dvx '= 1 [Ec. Por tanto. -~ x 2 1! e-tU 2 dx .33) dice bv. g = exp Gbv.) = A3 exp <l bu. g = A exp <l bvD (15. ) 2 = A 3 exp [1 b(vl+ v' 1v')] = A 3 eh"12 +. 2. La integración da In g =1 + c. 18 y 15. -~ y:n+l e-ux2 dx = O 1 o 2. Puesto que b es igual a g '(v..)/g.- ( 15.34).) _ g'(vy) vg(v. Por tanto. y v. 1.35) La Tabla 15. verificamos que satisface la Ecuación ( 15.33) donde definimos la cantidad b. b es independiente de v.)~ b debé ser independiente de v.g(v). n xe-axl dx = 2a o oc x 2" e-lUo 2 dx - 2 211+ In!a"-t 112 6. Separando las variables g y v" tenemos dg/g =bv... 1 Y O! = 1 donde n es un número entero positivo.)/vxg(v. (21/)'n.' v.Las Ecuaciones ( 15.. Pero como b es igual a g'(v.32) dan g'(v.. La Ecuación (15.. y v. n! '" l2(n . j2J/+ le-lU dx 2 = nt 2a" + I donde a > ° o 1/ y = 0.19).. Recordemos que • . = (dg/dv.1 Integrales que aparecen en la teoría cinética de los gases Potencias pares de x ~ ~ Potencias impares de x ~ 1. y es una constante. 2..31) y (15. b debe ser independiente de v.. . pues. donde e es una constanbv. te de integración. )g(v))g(v. ya que g(v. ) exp <l bv. donde exp e '" e' . 20 112 o . . 3..27)] para obtener "oc A (b debe ser negativo.. nl12 e-ax.30).. ) exp e. TABLA 1S. dv..1)(n .34) en S g(v.

entonces n. 80 y 100. 100).• 15. es el número de personas que han obtenido el resultado s.36) y comparafunción de distribuque esa variable se medio de cualquier • J(w)g(w)dw min (15.. podemos cambiar v. en (15.38). el valor función J(w) es <J(w) = IV <. La función de distribución g(v) en (15 .1 con n = O Y a = -b12 Y la integral 2 con a = -bI2. ~ = ~ kT Y <e. s' N s 5 N donde las s son los posibles resultados (Ó. Así.) <e. debemos tener en cuenta los siguientes intervalos de v y v. La energía cinética traslacional media de una molécula es = 1 = ~ donde hemos usado la Ecuación (15. Para evaluar se usa el siguiente teorema. <. 40. ( 15. Usando la integral I de la Tabla 15.').. 1.39)* La demostración de (15 . <S2) = Lx p(s)s'- .37) Ahora calculamos a partir de la función de distribución mos el resultado con (15. Debemos evaluar foooo e bx'fl dx. < m <v. 20. Primero consideramos una variable que toma únicamente valores discretos (más que un intervalo continuo de valores.') = (20' + 40' + 40' + 80' + 802 + 80' + 100')/7 = = [0(0)' + 1(20)' + 2(40)' + 0(60)2 + 3(80)' + 1(100)')/7 ~ ¿ n.) m<v') m v.37) para calcular b. es decir. v. 40.34) se transforma en (15. la probabilidad de encuentre entre w y w + dw es g(w) dw. es <.35) se convierte en A( -2rrlb)' fl = I Y A = (-bI2rr)' I2 . La media del cuadrado de los resultados.) v (15..38)* donde wm" y wm" son el valor mínimo y máximo de w. Por tanto.) v <.4 Debemos evaluar la integral de (15. Dado que la variable de integración en una integral definida es una variable muda (Sec.).15)..) .s' = ¿ n.00 :s.35). 80. Sea g(w) la ción de la variable continua w. 80. como sucede con w).10) con vy reemplazada por v.8).36) Para evaluar b usamos la relación = ~ kT.35) por x.: y . n. Ecuación (15. 40. ~ CIJ (15. N es el número de personas y la suma se extiende a todos los posibles resultados. Por tanto. Al usar (15. 60.. tenemos -00 o b I La Ecuación (15. 80. Supongamos una clase de siete estudiantes que contestan un test de cinco preguntas y que los resultados son 20.38) se expone a continuación. Si N es muy grande (como sucede con las moléculas). IN es la probabilidad pes) de obtener un resultado s.

IV"". es la energía cinética de movimiento en la dirección x y m es la masa de una molécula. p(s)2s 3 • Sif(s) es una función cualquiera de s.42) Y en (15. = -00. Por ejemplo. usamos (15. (15. x e'~·jkT.42) parece complicada pero es fácil de recordar.1 con fl = l ya = -bI2. son dos funciones cualesquiera de w.40) se convierte en <f(w) = Lwf(w)g(lV) dw. obtenemos 00 o i'e 'r2 dx bx =2 -b In 2n . . p(s)s y <2s3 ) = L. w"'" = 00 y g(vxl. Así pues.41)* Sin embargo. IV dV. Si f. entonces (Prob.36). Pero la suma infinita de cantidades infinitesimales es la integral definida sobre todo el intervalo de w.26)] l dlV.r + dvx' La Ecuación (15. la Ecuación (15. 2 1!( _bl2)3r2 3 2'n"2 =- 1 -b La comparación con (J 5.2f2kT x (15.15).38). donde e". donde g(w) es la función de disu'ibución (densidad de probabilidad) de w. dado por (15. entonces (Prob.40) debe ser modificada. y f .40)* •• donde p(s) es la probabilidad de observar el valor s para una variable que toma valores discretos. Si e es una constante. para obtener · ro -b v' x 2" Cambiando la variable de integración Vx por x y usando las integrales l y 3 de la Tabla 15.38) implica que la media de una suma es la suma de las medias. Para una variable continua. 15.f El mismo argumento vale para el valor medio de cualquier función de s. La probabilidad p(s) de tener el valor s se reemplaza por la probabilidad de que w se encuentre en el intervalo infinitesimal de w a w + dw. esto es un caso general en mecánica estadística. La función de distribución (15. Esta probabilidad es g(w)dw. hemos demostrado la validez de (15.(w) + <f. l 6) <cf(w) = c<f(w) Volviendo a la evaluación de <v. <s) = L.m¡. La Ecuación ( 15.16): <Uw) + f.24).(w) (15.(w) = <f.x es el número de moléculas con la componente x de velocidad entre Vx y v.38) con w = vx'!(w) = v. Nótese la presencia de kTcomo una energía característica en (15.' = g(vxl = tn 1/2 ( 2nkT e. 15. entonces 15 <f(s) = ¿ p(s)f(s) (15..37). Para una variable w que tome un conjunto continuo de valores.37) da -l/b = kTlm y b = -m/kT. la media de un producto no es necesariamente igual al producto de las medias (véase Problema 15. La constante que ""oo multiplica la exponencial se determina por la condición de que S g dvx = l.42)* donde dlV. puesto que tiene la forma g = consl.) en (15.x = i mu.36) para Vx es por tanto [véase también (15.

15. .42) sustituyendo v. La cantidad dvx dv y duz es e l volu men de una de las cajas rectangulares in finitesimales.4). 15. La probabilidad de que el extremo del vector v se encuentre en esta caja infinitesimal viene dada por (15. . . .'l2kT es constante dentro del casquete (u sólo varía infinitesi· mal mente dentro de él).4 Las ecuaciones para g(v. se puede deduc ir la func ión de distribución C(v) para la velocidad.3) el ex tremo del vector velocidad v de una mol écula se e ncuentre en un casquete es férico infinitesimal de radi o interior v y radio exterior v + du.43) para las cajas recta ngulares que quepan en é l: C(v)dv = ¿ ca... por lo que el volumen del casquete es j n(v + dv)' .j 1tV' = 41tu' dv v.j nv' = . C( v) dv es la probabilidad de que la velocidad de una molécula se encuentre entre v y v + dv.42) Y las ecuaciones análogas para g(v.l y g(vJ La probabi lidad de que e l extremo de v se encuentre en e l casquete es férico infinitesimal es la suma de las probabilidades ( 15.) se obtienen a partir de ( 15... por vJ y Uz ' Función de distribución para v. = .) y g(v. y la suma de estos volúmenes sobre el casquete es • el volumen de l casquete. (Fig. FIGURA 15.15.mp2/2kT I casquete 2nkT pues la función e. - m e . 2nkT In 312 e-mv2mT du x dv dv y Z ( 15.29) como I J g(v)g(v).) clv}' y duz \ (Fig. Ahora que se ha obtenido g(v). C(v) dv es la probabilidad de que en el sistema de coordenadas vx ' vy' v.lg(v. dvy dv./2 e -m~2I2kT clv x dvy dv . Este tiene radio interior u y rad io exteri or v + dv.4 Delgada capa es rérica en el espacio de veloc idades y caja infi nites imal en el interior de dicha capa.43) • • donde se ha usado ( 15. Supongamos una caja rectangular infinitesimal dentro del casquete y con dimen siones dv.) dv. 1t[v' + 3v' dv + 3v(dv)' + (dv)' ] .. es dec ir.quele m 2nkT '12 .

46)* EJEMPLO 15. IN = g(u) du" donde g(v. es muy pequeño en este problema. La forma más exacta para responder a esta cuestión es utilizar la Ecuación (15.1N = C(v) du.44).44). es conveniente recordar que IIllk = NAIIlIN Ak = MIR .0 g.46): J::.44) .2RT .44) son las leyes de distribución de Maxwell para v.nu. mol' _ 0. Dado que C(u)dv es una probabilidad.002 mis. Las Ecuaciones (15.)g(u.I y unidades del SI s/m. En una mezcla de gases b y e.) = C(v) dv.42).) ·4nu2 . dado que (du)' y (du)' so n despreciables comparados con duo [La magnitud 4nv' du es el diferencial con respecto a u del volumen esférico i nu' = V.23) 15 .1 Número de moléculos con velocidodes en un intervalo infinitesimal Para 1.000 mis a 90. (Veremos al final de la Sección 22. a v.')(273 K) . La Ecuación (15.00 mol de CH 4 (g) a O oC y I atm. - (15. cada gas tiene su propia distribución de velocidades con N y m en (15. 16. donde C(v) dv viene dada por (15.4540 J ' m _ M _ X 10-6 s2/m2 . Sin embargo.0160 kg = 3 52 2kT . La fracción de moléculas co'n velocidad en el intervalo va v + dv es dN. C(u) = g(ux)g(u.) viene dada por (15. una forma más si mple de proceder es considerar el intervalo como infinitesimal y utilizar la Ecuación (15.11 que las leyes de distribución de Maxwell son válidas tanto en líquidos como en gases. y las probabilidades son adimensionales.) Al usar las leyes de distribución de Maxwell. "v" v..2nkT 4nv2 c/v 2nkT (15.f y ven un gas y son los resultados más importantes de esta secc ión. El uso de 4nu 2 para el volumen del casquete da como resultado final du para la función de distribución C(u) de ( 15 . -:-:' = C(u) du = dN l N ! m '12 e . Esto es cierto porque dV = (dVldu) du. calcule el número de moléculas cuya velocidad se encuentra en el intervalo de 90. donde M es la masa molar y R es la constante de los gases: m/k = M/ R (15.45)* donde el factor 4nv' viene del volumen 4nv' du del casquete esférico infinitesimal.42) Y ( 15.44) es para un gas puro.. que dice Pr(v. C(u) tiene dimen siones de v.24).314 J mol-' K.44) sustituidas por N" y mb o Nc Y me' Resumiendo.14).44) (véase también Problema 15. utilizamos (15..2(8. hemos demostrado que la fracción de moléculas de gas idea l con com ponente x de ve locidad en el rango Ux a Ux + dux es dN. donde dV es el cambio infinites imal del volumen esférico en el espacio de velocidades producido por un aumento del radio de u a u + dv]. debido a que el intervalo u. La relación entre g y C es . Para evaluar II1l2kT en (15.

44) que para un mol de gas. Para apreciar el sentido físico de los valores numéricos de C(v) en estos gráficos. (6 x 10'°) C(v)/(s/m) es el número de moléculas del gas con velocidades en el intervalo v a v + 0..52 x JO-6 s'/m')ln]3I' I x e . en la Figura 15. estas c urvas corresponderían a 2 1 y 71 K. 300 K 0.1000 ..52)( 10-6 ~2h1l2)(90..) . la exponencial e. 15. Recuerde que la Ecuación (15.O 1ll/S)2 4n (90.000 a 3000. La Figura 15. para el N.g(v.) 10 s/m . y C(v) decrece rápidamente con e l incremento de v.5 1000 K FIGURA 15.6 x 10'6) I La función g(vxl tiene la forma A exp(-a v. Y C(v) aumenta según v2 Para valores muy g randes de v.500 v.. = O.. (El N.7a muestra C(v) para varios gases a una temperatura Tfija. La Figura 15.02 x J023)[(3.- 15. Asimismo. Por consiguiente. y a panir de ( 15.0 g de He(g) a 300 K Y I bar tienen velocidades en el intervalo de 3000. a dos temperaturas. aparece en muchos casos apane de la teoría cinética (por ejemplo. dv = 0. 15) <r. o 500 1000 mIs .5 Función de dislribución de v. Para el H2 de peso molecular 2. g(v.) = 1 m<v') es la mi sma para cualqu ier gas a una T dada.6 para dos temperaturas.002 mIs...0 mls)2(O.44) se obtiene dN. ¿Cuántas moléculas de una muestra de 10. si hacemos una representación tridimen- 1 • .(3. llamada distribución normalo gaussiana. La función de distribución de velocidades C(v) se representa con N. Esta ley de distribución. Por tanto. el factor exponencial predomina sobre el factor v' . debido a la cantidad m/k = MIR que aparece en la ley de distribución de Maxwell ( 15.002 mIs) j e/N" = 1. Un mol tiene 6. liene peso molecular 28.. la distribución de alturas en una población. Para velocidades muy pequeñas. para concordar con las unidades de R.5).001 mIs? (Respuesta: 1.. A medida que aumenta T.5 representa g(vxl para el N.4 dado que 1 J = I kg m'/s'. El valor más probable de v. los valores más probables de vy y v.4 X lO" EJERCICIO. A medida que T aumenta. • .00 I mIs.m "'I1kT es próxima al. es cero (Fig. la distribución de errores aleatorios en medidas)..02 x 10" moléculas. las moléculas más ligeras tienden a moverse más rápido a una T dada. nótese a partir de (15.. son cero. la curva de distribución se ensancha y se desplaza hacia velocidades mayores.) y tiene su máximo en v.) se ensancha. Las curvas son diferentes..44). Nótese especialmente que las unidades de M se han cambiado de g/mol a kg/mol. a 300 K Y 1000 K. = (6.

). Aunque el valor más probable de cada componente del vector velocidad es cero. [R. la Figura 15. Aunque el número de puntos en una región pequeña de tamaño fijo decrece a medida que nos alejamos del origen la Figura l5. poniendo puntos en el espacio de velocidades. el número de puntos en una capa delgada de espesor determinado de la Figura 15. Maxwell dedujo la Ecuación (15. = O) Y decrece al aumentar u.43)].)g(v.001 1000 K ! 500 1000 mIs FIGURA 15. (15. • I I r sional de las probabilidades de los distintos valores de vX ' u. de manera que la densidad de puntos en cada región sea proporcional a la probabilidad de que v se encuentre en esa región.002 15 300 K i 1 0.. y u. y finalmente disminuirá a medida que aumente u (distancia al origen).. Estos dos factores opuestos dan para u un valor más probable di stinto de cero. = v.I G(") s/m 0. es un máximo en el origen (donde u = O Y Vx = v.. = u.6 1500 2000 " Funciones de dislribución de celeridades (módulo de ve locidades) para el N2 a 300 y 1000 K. .4 aumentará inicia lmente hasta alcanzar un máximo.44) del casquete esférico infinitesimal aumenta al hacerlo u. la máxima densidad de puntos tendrá lugar en el origen (ux = u. el volumen 41tu2 du en (15. Esta aparente contradicción desaparece cuando tenemos en cuenta que aunjlue la dens idad de probabIlidad g(vx)g(u. que es proporcIOnal a e-m mT [Ec. La Figura l 5. C.6 indica que el valor más probable de la velocidad no es cero.. No fue hasta 1955 cuando se produjo la primera verificación experimental de esta ley de distribución.44) en 1860. = O).7b muestra una sección bidimensional de dicha representación.7b. r .

1314 (1955)]. Si se mezclan dos muestras de gases a distintas tem peraturas. Rev. 22.5 a part ir de principios generales de la mecánica estadísti ca.) La ded ucció n de la distribución de Maxwell dada es la deducción original de Maxwell de 1860. se acabará por alcanzar cl equilibrio a una temperatura intermedia T. no se cumple la ley de di stribu ción de Maxwell debido a los efectos mecano·cuánticos y a qu e las com· ponentes de velocidad vX ' vy y Vz dejan de ser estadísticamente independi entes. APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION DE MAXWELL La función de distribución de Maxwe ll G(v) puede usarse para calcular e l valo r medio de cualquier func ión de v. pues únicamente las moléc ulas con un cierto valor v pasarán a través de las ranuras sin golpear con las paredes. y por tanto tienen mayor posibilidad de escapar del horno. que se deducirá en la Sección 22.5 FIGURA 15. .. que establ ece que las variab les vX ' VI> y v. es más.8). dado que las moléc ulas rápidas golpean las paredes más a menudo que las moléculas lentas. (La di stribuc ión de velocidad en el haz no es maxweliana: no hay valores negati vos de v. Miller y Ku sch midieron la distribución de velocidades en un haz de moléculas de gas que emergía de un pequeño agujero en un horno (Fig. y se establecerá una di stribución maxwe liana característica de r. Las medidas de la distribución de velocidades en el haz permite el cálculo de la distribución en el horno. - 15.5 Y Problema 22.8 Aparato para comprobar la ley de Horno • di stri bución de Maxwcll. El cilindro rotatorio con ranuras espirales actúa como un selecto r de velocidad. El mecani smo físico que establece la distribución maxweliana es la colisión entre partículas.23. En 1872. por lo que la deducción no puede d considerarse completa mente satisfactoria.3. Kusch.5 . ya que las Ecuaciones (15.. Esta deducción tiene el defecto de no revelar el proceso físico por el que se obtiene la distribución de velocidades. Cambiando la velocidad de rotación del ci lindro cambia la velocidad seleccionada. Este supuesto no es del to" o obvio. Phys.39) dan oc <f(v» = o f(v)G(v) dv . son estadísti camente independientes unas de otras. Un defecto importa nte en la deducción original de Maxwell es el uso del postul ado 2. véa n· se Secciones 22.• Haz colimado Detector Cilindro rotatorio con ranuras en espiral 15. En condi· ciones ex tremas de muy baja temperatura o muy alta densidad. Quizá la mejor justifi cación teórica de la ley de distribución de velocidades es co nsiderarla co mo un caso especial de la ley de di stribución de Boltzman n. Deducciones posteri ores ll evadas a cabo por Maxwell y por Boltzmann se basaban en supuestos más plausibles.38) Y ( 15. Boltzmann dedujo la distribució n de Maxwell por un método basado en la dinámica de colisiones molecul ares. 15.. 99. Estos investigadores encontraron una excelente concordancia con las predicc iones de la ley de Maxwell. hay una fracción mayor de moléc ulas rápidas en e l haz que en e l horno. Miller y P.

414: 1.1) - 8(8. La sustitución en (15.48) puesto que 1 J = 1 kg m's-' lEc. Fijando dC(v)/dv = O. a 25 oC y 1 bar. El uso de la integral 6 de la Tabla 15.14)].0320 kg) In < = 444 mis.314 J mol.14(32.0 g mol ) 112 = 44.t 1 Por ejemplo.21). • <v) = 4n 1/1 2nkT 3n 1 2(1/1/2kT)' - 8kT 7tm 1/2 112 - 8NA kT nNAIrl.9 EJEMPLO 15.mI'2/2kTV 3 d V o <v) = o vC(v) dv = 4n I donde se ha usado el valor de C(v) dado por la Ecuación ( 15. vrcm se encuentran en una relación 2 112 : (8hr)Jn : 3 112 = = 1.I )(298 K) -1 3. 110 La velocidad más probable vmp es la velocidad a la cual C(v) es máxima (véase Figura 15 .47) da para el 0 .I )(298 K) 112 n(0.2 Cálculo de (V) Encontrar <v) para (a) 0. se obtiene (Prob.47)* <v>/(km/s) <v) = 8RT nM La velocidad molecular media es proporcional a T I12 e inversamente proporcional a M 112 (Fig. 15. Para el lector que prefiera unidades cgs.1 con 11 = 1 Y a = 1/1/2kT da . Celeridad media frente a teml>eratura para He y Nl > l <v) = 8(8. "' (15.f~ v' C(v) dv (Prob.2.22) y (15. Ya sabemos lEes. la velocidad media < es v) 1/1 2nkT 3/2 15 e . para 0.0320 kg 0101. (v). vmp : v) : v~m = I : 1. La velocidad 444 m/s equivale a 993 millas/h. ! • Las velocidades vIl11).400 cm/s ya que 1 J = 10' ergs y 1 erg = 1 g cm' S.314 kg m' s-2)298 3. 15.14(0.596: 1. Como se ha usado la unidad julio del SI para R.21) 1 • vmp = (2RT/M)112 N.22). los cálculos serían • <v) = 8(8.1 que v~m = <V')112 = (3RT/M)II2. . pero podemos comprobarlo calculando .732. lentas.44). 15.225. la masa molar M se expresó en kg mol-l. Es decir.128 : 1. < 200 TIK 400 600 FIGURA 15.314 X lO' ergs mol -' K.6).9). a 25 oC v) (15.I K. (b) H2 a 25 oC y 1 bar. (2. (15. así que a temperatura ambiente las moléculas de gas no son .

.......5 . t ·.... _ ... --. _--_ .. --············ .. y de este modo es posible evaluar la integral definida de (15.. -.... •.._... ( 15.. v.. .. y 0 ... la fracción de moléculas con velocidad superior a 3ump es alrededor de 0. .····· ... y (15..50) para cualquier valor de ti (Prob./(... es 330 mis y en H2 1330 mis.. .) es el número de moléculas con D. .+. sólo una molécula de 10 15 tiene una velocidad superior a 6v mp .5 6 " FIGURA 15. _ -------_ ----- .u..51) • ......... . Debido a la caída de la exponencial de C(v) cuando v aumenta... véase Zemansky y DiUman. ·. se mueven.5 1 1.. ~ O 0. donde y = CplC v.. jm/kT).__ ..4 ···.. • o e-'.. . ___ = (2n) 112 1 " o (15. •••••• • • " • • -_ ••• • •••• - ." I(u) se representa en la Figura 15.. ---- 3 3. únicamente una pequeña fracción de moléculas ti enen velocidades que exceden mucho de vrnp ' Por ejemplo.. Esto es razonable.42) como 1/2 • ". más rápido para compensar su menor masa....... su energía traslacional está entre .... . .. _-_ ..---_ ..._ .. .. . .. ¡ ...3 0.... ....•. . . .5 4 4... es decir.. ---_ . _ ... Por tanto. la velocidad del sonido en 0 ._. EJERCICIO......... .... La fracción de moléculas cuya componente x de velocidad está entre O y v. Entonces ds = (l11/kT) 112 du. .. y es virtualmente cierto que en un mol de gas ninguna molécula va a una velocidad superior a 9u mp ' La distribución de Maxwell puede reescribirse en función de la energía tras lacional 0 tr = i mu2. ·····!··..ds no puede ser expresada en términos de funciones elementales.· .... Calcule u"m para el He(g) a O oC..... ___ ............. La molécula de H2 es dieciséis veces más ligera que la de O2 y se mueve cuatro veces más rápido..... en el intervalo de O a . ······•····· ......__ .) 2 . _--.... .'12 en una serie de Taylor e integrando término a término... La función ... _. ..) • j A 25 oC y 1 bar. ....1 .....'..50) queda entonces N(O " V D.......10.. ..--· ... ..... ".. 10-6 '" ." ..... ..-...._ .. se obtiene <v> = 1770 mis a 25 oC.. ·--·-.5 .. ) • .u...¡r l12 dS¡ro Si una molécula tiene una velocidad comprendida entre v y v + du..... (Respuesta: 1300 mis..2 ... ....-.. .-_._ ...)IN = l(v.5 5 5......49) Gráfico de la integral de 1(11) error o 0. m u' y .. . ......• 10 -4 ____ .-.-_ ... ya que la propagación del sonido está muy conectada con los movimientos de las moléculas del gas. .. ..u........... .... .-... m(u + dv)' = .. .. ) 0 •• ......27). _ ..'1' ds - donde u = m 112 kT u' • (15..... . .. ~c... m[u' + 2v dv + (du)'] = ..15.. desarrollando el integrando e-.50) 0. ·. ..... donde N(O " u " D..1(11)... .... ¡ I (2n)' 12 s2 2 / 0... La fracción de moléculas con velocidad v en el intervalo de O a u' puede expresarse en términos de la función 1 (véase Problema 15. ... ...-... T"· ....... ....10 Representación de 1J integral de error de Gauss 1(11) Yde 0...5 .u.. .. 5-7..... así que (v> es del mismo orden de magnitud que la velocidad del sonido en el gas. Se puede demostrar que la velocidad del sonido en un gas ideal es (yRTlM)'I2. ·········~ j ........... -. ___ . ....24) con u reemplazada por v..L.. .. . por término medio.·· ..I. .. ..5 0.~ .... .-.. Tenemos v = (2s¡/m) 1/2 y dv = (l/2m)1 /2¿.28)....• • . . podemos expresar la integral como una serie infinita.. .... Y .. ···. En los manuales de estadística ex isten tablas para I(u). 2 2..... en promedio.. ...-..··· 1 ° 10 L... A la misma temperatura.. las moléculas de H... . . La Ecuación (15.. .0004.. 15. //l U' + In U du.... ······· .. viene dada por (15... sec.. La integral de error de Causs I(u) se define como I(u) J 0. .. tienen la misma energía cinética media 1kT.... las moléculas de H... .....5 3 La integral indefinida Se. . ...5 Para H. __ ... _. Sin embargo... Sea s (m/kT)'/'u.

¿Qué propiedades moleculares del gas influirán en la frecuencia de colisión con la pared? Está claro que esta frecuencia es proporcional a la frecuencia media de las moléculas y al número de moléculas por unidad de volumen. + dv y es [Ec.. Sustituyendo v y dv en (15. NIV.52). se obtiene como función de distribución para "le dN. . La frecuencia de colisión dNw/dt es claramente proporcional al área . • 15. (15.44) por sus equivalentes.sil. Como comprobación. por tanto. Consideremos una molécula cuya componente y de velocidad esté comprendida en el intervalo v. + du y.. La Ecuación (15. a v..! (dNf"ldf ~) 15 300 K SXI01 9 J I I FIGURA 1S. N." " = 2n ' N nkT (15. donde e es una constante. Esta curva es aplicable a cualquier gas.ll representa la función de distribución (15. Para que esta molécula choque con la pared W en el intervalo dt: (a) debe moverse de derecha a izquierda (es decir.52) 1 donde dN¡. debe tener vy > O).. nótese que dNw/dt tiene dimensiones de tiempo.(v)NIV. de la pared. = Ng(u) du. y (h) debe estar lo bastante cerca de W para alcanzarla en un tiempo dt o menor: la molécula atraviesa una distancia vvel! en la dirección y (que es perpendicular a la pared) en un tiempo dt y su distancia a W debe. en la que no aparece In.6.42)] dN. dI . así que la fracción de moléculas a una distancia u. El número de moléculas con componente y de velocidad en el intervalo uy a v. muestra que la función de distribución I\r es la misma para todos los gases a la misma temperatura T.52). Hemos encontrado previamente que la energía cinética traslacionall1ledia es la misma para todos los gases a la misma T. su energía traslacional está comprendida entre c1r Y etr + df:¡r' donde 0 tr = ~ m v2 y dele = mu du.6 COLISIONES CON UNA PARED Y Vamos a calcular ahora la frecuencia de colisión de las moléculas de un gas con la pared de un recipiente.2 en un intervalo infinitesimal de tiempo dt. Calcularemos ahora la fórmula explícita para dNw/dt. Las moléculas están igualmente distribuidas por todo el recipiente'. Por lo que esperamos que dNw/dt = c:J1. ser igualo inferior a dicho valor. • .(u)NIV tiene también propiedades de tiempo.." o O 20 x 10 21 Función de distribución de la energía c inética a 300 K." es el número de moléculas con energía traslacional entre e¡r y Btr + de¡ro La Figura 15. Nótese la diferencia entre esta figura y la 15.' .siI. Sea dNw el número de moléculas que chocan con la pared W de la Figura 15.I y que . 1 312 .

Dividiendo por el área de la pared 1)" obtenemos el número de colisiones por unidad de área . dI.'11.)v.1 ( V) donde se ha usado (15. y v" + dv.3 Frecuencia de colisión con una pared Calcu lar el número de colisiones con la pared por segundo por centímetro cuadrado en O2 a 25 'C y 1. También.vldl es la frecuenc ia de colisión molecular con una pared de área . de W en el tiempo dI debido a las moléculas con velocidad entre v. (NIV)g(v. desde O a 00 . dlll. está comprendida entre v. dI de W. y el número de moléculas que chocan con W en el tiempo dI es g( v.l dv. [Una molécula con v)' < O no cumple la condición (a) y no puede chocar con la pared en el tiempo dI. el número de colisiones moleculares que se producen en 1.7 X 1023 cm.00 atm. Este número es [Ng(u) v/l. El producto dNI..00 atm.1 da m g(u)v.53) sobre todos los valores positivos de v)' y multiplicamos por el área di. _ 4 ..56) donde dN. Usando (15.55) La Ecuación (15. El uso de (15.02 x 102 3 mol" ) 04 . 2 S" - (15. sumamos (15.54) se convierte en 1 dNw 1 N 1 PNA di dI = 4 -.. = o 1/2 :xl 2nkT V e-mv~l2k1 du ' = RT 2nM 112 o .57) EJERCICIO.(u. = 2.00 s con la pared de un recipiente de área 1. de W.47) para (v)..00 alm) (6. dv. dlll. a 350 K Y 2. es el volumen del recipiente.6 de W es v.) da el número de moléculas cuya componente de velocidad u. (v) = 4 RT 8RT nM 1/2 (15. .J La suma infinita de canLidades infinitesimales es la integral definida sobre v..54) . Calcu le para el N.42) para g(v) y la integral 5 de la Tabla 15.) ..06 cm mol" K . Por este motivo sólo se suman los valores positivos de v\'.53) donde V = IJJ. dI • (15.15. Para obtener el número total de colisiones con' W en el tiempo dI.00 cm 2 (Respuesla: 5.4 x 1023 .48) para (v). + dv" y que están situadas dentro de la distancia v. obtenemos 1 dNw 1 (1. puesto que PV = nRT = (NIN A)RT.. EJEMPLO 15. el número de moléculas por unidad de volumen es NIV= PN)RT (15. 1 =444xl cms 3 I di dI 4 (82.)v" dvy dI (15.)(298 K) . dv. y v.

De no ser así. permite calcular la velocidad a la cual las mo léculas de vapor chocan con la superficie.56) como dN N PNAsfl :lgujero (2nMRT)' 12 15 . dando lugar a un flujo colectivo a través del agujero. La velocidad de efusión es proporcional a M . En caso contrario. es negativo.3).) El flujo de gas o líquido debido a la diferencia de presión se llama flujo viscoso. las moléculas de gas que escapan chocando a los lados del agujero pueden reflejarse y volver dentro del recipiente. La efusión es un ejemplo dej/lIjo de moléclIlas libres (o de Knlldsell). el cambio infinitesimal en el número de moléculas del recipiente.gUjCro' debe ser sustancialmente menor que A. la velocidad de evaporación de las molécu las de líquido es igual a la velocidad de condensación de las moléculas de gas.58). las moléculas en la región del agujero experimentan menor número de colisiones cerca del agujero que lejos del mismo y experimentan una fuerza neta hacia él. La medida de /'. El flujo surge debido a que el escape de las moléculas a través del agujero redu ce el número de moléculas de gas en la región próxima al agujero. La Ecuación (15. Sea}. el gas se escapará rápidamente. El escape de un gas a través de un agujero pequeño se denomina efusión. tenemos dN/dl = I'1N/M. Dado que la P es constante. Para un líquido en equilibrio con su vapor. Durante la Segunda Guerra Mundial.33). flujo convectivo o macroscópico (véase Sección 16. aquí J. Otra condición para la aplicabilidad de ( 15.silagujcro en la pared y que en e l exterior del recipiente se ha hecho vacío. es tan grande que las colisiones intermoleculares pueden ser ignoradas. (En la efusión no hay fuerza neta hacia e l agujero. rSi el agujero no es pequeño. la di stancia media que una molécula de gas recorre entre coli siones con otras moléculas de gas. lo cual es una desviación de la ley de distribución de Maxwell de la Figura 15.58) I l \ • El signo menos se debe a que dN. Adoptaremos el modelo simplificado de suponer las moléculas como esferas rígi - . Las diferencias en las velocidades de efusión pueden ser utilizadas para separar especies isotópicas. las moléculas chocarían unas con otras en las proximidades del agujero. 15.5. d i.I12 (ley de ejúsiólI de GralwlIl). haciendo disminuir la presión en esta zona. Una suposición razonable es considerar que virtualmente cada molécula de vapor que choca con la superficie del líquido se condensa a líquido. siendo P la presión de vapor.] Las moléculas que chocan con el agujero escapan y la ve loc idad de escape viene dada por (15.N/1'11 permite calcular la presión de vapor P a partir de (15. En el método Knudsen para determinar la presión de vapor de un sól ido. véase Problema 15.58) es que la pared sea delgada. la efusión repelida de UF6(g) fue empleada para separar "' UF6 de ' 38 UF6 para obtener "'U fisionable y poder utilizarlo para la bomba atómica.58). destruyendo entonces la distribución maxweliana de velocidades usada para deducir (15.7 COLISIONES MOLECULARES Y RECORRIDO LIBRE MEDIO La teoría cinética permite calcular la frecuencia de colisiones intermoleculares. se mide la pérdida de peso debida a la efusión del vapor en equilibrio con el sólido en un recipiente con un pequeño agujero.56).31. Para poder aplicar (15. Así pues. el diámetro del agujero. y con ello calcular la velocidad a la cual las moléculas del líquido se evaporan (véase Problema 15 .58).Supongamos que hay un agujero dimi11lllo de área . (15.

así que daremos únicamente un tratamiento no riguroso.) . Zb(C) = (I-.. 15. En el tiempo di.13 Vectores desplazamiento y velocidad molecular. Y ( 15. ( v b) - - 1 FIGURA 15. seco 5-2. necesitamos (v he ).1-. Sea d h y «( los diámetros de las moléculas b y c. gas puro b O mezcla de b y c. La deducción rigurosa de la frecuencia de colisión es complicada. (La deducción completa se da en Presenl. suponemos que todas las moléculas están en reposo. y sea l b el número total de todas las " colisiones b-b por unidad de tiempo y por unidad de volumen de gas.. A altas presiones de gas.1' La molécula en movimiento b chocará con todas las moléculas e estacionarias cuyos centros estén dentro de este cilindro..12 Moléculas chocando. Las colisiones intermoleeulares son importantes en la cinélica de las reacciones. ya que las moléculas deben chocar unas con otras para reaccionar.-- b e (e I I (V ¡../""+"1 .1V)Ne .59) Para completar la deducción. las fuerzas intermoleculares son considerables.). Zh(C) j l b. y sea l b< el número total de colisiones b-c por unidad de tiempo y por unidad de volumen.) Consideremos colisiones de un gas puro y también de una mezcla de dos gases b y C. 15. Para cualquiera de los dos casos. l' (a) di (b) >1 das de diámetro d. salvo una molécula particular b. El número de tales colisiones por unidad de tiempo es./V)Nj dl.. Puesto que las moléculas estacionarias c están uniformemente distribuidas a lo largo del volumen del recipiente V. el número de moléculas b y e presentes. donde (V'N ) es la velocidad media de las moléculas b relativa a las moléculas c en el gas real con todas las moléculas en movimiento.. sea z. Así.12a). La molécula b en movimiento chocará con una molécula e siempre que la distancia entre sus centros esté dentro de l (d" + dJ = rh + + r.(b) el número de colisiones por unidad de tiempo que una determinada molécula b experimenta con otras moléculas b. por tanto. (v h e ) dI = 1-.l3a muestra la disposición . j . ¡ (b) FIGURA 15. Imaginemos un cilindro de radio rh + re' centrado alrededor de la molécula b en movimiento (Fig. sea Zh(C) el número de colisiones por unidad de tiempo que una determinada molécula b experimenta con las moléculas c. el número de moléculas e con su centro en el cilindro es igual a (1-.. la velocidad media de las moléculas b relativa a las moléculas C. Y este es el número de colisiones entre una determinada molécula b y las moléculas e en el tiempo di. la molécula en movimiento recorrerá una distancia (V . y las ecuaciones deducidas en esta sección no son aplicables. Las colisiones intermoleculares también sirven para mantener la distribución de Maxwell de velocidades. Suponemos también que no existen fuerzas inlermoleculares salvo en el momento de la colisión. e I . = frecuencia de colisiones de una molécula determinada b con moléculas de c = frecuencia lotal de colisiones b-c por unidad de volumen (a) Sean N h Y N.l2b). Para una mezcla de b y c.. que se mueve a velocidad constante (v". La Figura 15.. cuando las moléculas rebotan como dos bolas de billar.(c). (Fig. Para calcular z.N ) di y barrerá un cilindro de volumen n(rh + rel' . y sean rb Y re sus radios.

2)].) n 112 N b V V ( 15. ( 15. = n( r" + r. + rb . En una colisión b-c.60) Para calcular zb(b)..N) Zb(C) = nCrb + rJ- . donde estas velocidades medias vienen dadas po r (15. Así. la colisión entre molécu- . las moléculas pueden aproximarse las unas a las otras desde cualquie r ángu lo desde O a 180° (Fig.)'[ ( vb ) ' + ( v. 8RT Z".61) donde se ha utili zado NbN = P. so n las masas molares de los gases b y c. c '---o c v • FIGURA 15. por tanto.. (2.60) para obtener 8RT z'h(b) = 2 ' 12 71d' (v) -". La frecuencia total de colisiones b-c es igual a la frecuencia de colisión Zb(C) de una molécula b co n un a molécula c.47)..NA/RT [Ec .de los vectores r. = f b .= 2 '12 71d' nMb b b V b N 112 ~. 15.(b) de una molécula b por el número de moléculas b.f (". Po r ejemplo. La Ecuación (15.)' = ( vb ) ' + ( v. multipli cado por e l número de moléculas b.N I A RT (15.62) Si calculáramos la frecuencia total de coli siones b-b multiplicando la frecuencia de colisión b-b z.61) es válida siempre que b sea un gas puro O un com ponente de una mezcla de gases ideales. = = r" o f m. La posición de b relativa a c es tá especifi cada por el vector rl~' Estos tres vectores forman un tri áng ulo.. Diferenciando esta ecuación con respecto a t y usando v = == dr/dt [Ec. donde M" Y M.) imag inamos una col isió n a 90° entre una molécu la b con velocidad (v b ) y una molécula c con velocidad ( v) . El ángulo de aproximación medio es 90°. la frecu encia to tal de colisiones b-c por unidad de volumen es Z". 8RT n M + b I I Me 112 N. ponemos c = b en ( 15. La sustitución en (15.14 (b) Molécu las chocando.55)].59) da z¡.)' = 8RT/nMb + 8RT/nM.(c) = n(rb + r. 13b). y re de las molécul as b y c con respecto al origen de coordenadas. estaríamos co ntando cada colis ió n b-b dos veces..14b). Y vbc form an un tri ángulo (Fig.Y]' I2(N. 14a). Esta ecuación muestra que los vectores vb ' v.v.cc)1V y • . 13b es un trián g ul o recto para una colisión de 90° (Figura 15. 15. e (a) . y la reg la habitual de suma de vectores da r . V ( 15.. para calcular (v". El triángulo formado por los vectores en la Figura 15.. y el teorema de Pitágoras da ( v". te nemos vbc = v" . = = Nbz.

61) Y (15. para O2 a 25 oC y 1.(b) y Z"h. En una mezcla de gases b y e.) La velocidad de una molécula b dada cambia muchas veces cada segundo. suponiendo el modelo de esfera rígida.fiA 2 RT (15..00 atm (15. la gran velocidad media molecular origina muchas colisiones por segundo para una molécula...(b) + z.cm)'(44. daría dos veces .)t/[z.. El recorrido libre medio l es la distancia media que una molécula avanza entre dos colisiones intermolecularcs sucesivas. aunque las moléculas del gas están lejos unas de otras en comparación con el diámetro molecular. es 1.(c)]t.8 x lO' colisiones/s para el 02 a 25 oC y 1. Por tanto. pero una estimación razonable del diámetro d.15.36). debido a las colisiones intermoleculares..00 alm (15.400 cm/s) c:'-::-'=-'3-'---'--:-.65) Verifique (15.2 A.(b) + z. Y b2 se contaría una vez como una de las colisiones producidas por b.63) da el número total de colisiones por segundo y por centímetro cúbico del gas como (1 00 atm) (602 x 1023 mol-' ) 8 zb(b) "" 2'l2 rr (2.06 cm atm/mol K) (298 K) I I Zbb·". estime z.66) donde (v h ). Z..(b) "" 2. Las Ecuaciones (15. y la frecuencia total de colisiones por unidad de volumen es Zbb = i Nbz..(b) + z.60). (Más concretamente. Ab es diferente de Xc. La molécula de 02 no es rígida ni esférica. (15.. debe incluirse un factor de i. EJERCICIO.(c)] (15.34 x 10" cm...-.47).4 x 10..65) para Z"".63) EJEMPLO 15.4 Frecuencia de colisión intermolecular Para el O 2 a 25 oC y 1...00 atm.64) Sin embargo. En un tiempo t prolongado.) .)/[z.3 s.. la velocidad media de una molécula dada b es (v h ).' . la distancia que recorre es (v.(b) y z. La sustitución en (15.-=-=== (82. z. Por tanto. La distancia de enlace en o el 0 ... y otra como una de las producidas por b2 (véase también Problema 15./h)/V o 8RT nMb '12 P.4 A. cada especie tiene su propia distribución.. (Hemos hecho la suposición plausible de que la velocidad media temporal de una molécula b es igual a la velocidad media de todas las moléc ulas b en el gas en un momento dado..61) y (15.(c)]t y ¡. = (v.48) dan la frecuencia de colisión de una molécula de 02 como ... la distancia media recorrida por una molécula b entre dos colisiones es )'b = (v.(c) vienen dadas por (15.)t y el número de colisiones es L z. la longitud de enlace: d "" 2. Las moléculas de gas tienen una distribución de velocidad.7 las b.

dada experimenta una media de 2. el recorrido libre medio en O 2 a 25 oC y 1O-0atm es 1..-. Un buen vacío es 10-6 torr ~ 10-9 atm. pues las moléculas qu e chocan deben tener una energía mínima de movimiento relativo para reaccionar y deben tener la orienlación adecuada.00 atm. La enorme frec uencia de las colisiones intermoleculares en un gas a 1 atm plantea la siguiente cuestión: las reacciones químicas entre gases transcurren con frecuencia de manera bastan le lenla. _:':. debido al aumento de la frecuencia de colisión molecular z.. La dirección del movimiento de una mol éc ula cambia tras cada colisión. una molécula dc gas sufre muchas col isiones con otras moléculas gaseosas entre dos col isiones sucesivas con las paredes. así que las moléculas chocarán unas con otras más frecuentemente que con las paredes del recipiente. a 25 oC y 1. Para una deducció n ri gurosa de ( 15. 14 del movimiento browniano. Rea lm ente (a menos qu e P sea muy baja).V-CC) 2 . únicamente una peq ueña fracción de las colisiones qu e tienen lugar dan lugar a una reacción .-. chocan más frecuentemente con las paredes del recipiente que entre sí. Ambas escalas son logarítm icas . Debido a la caída exponencial de la función de distribución C(v) a altas v. 18. las reacciones en fase gaseosa a l atm se producirían en fraccion es de segundo. El recorrido libre medio juega un papel clave en las propiedades de transporte de los gases (Cap. por lo que una molécula se mueve una distancia de muchos diámetros moleculares antes de chocar con otra molécula.) RT 2 '12 nd' PNA 1 15 gas puro ( 15...1 milla. lo cual es contrario a la ex perie nci a. Para el 0 .(c) = O. a 25 oC y 1. (15. una molécula de 0. 10' 1 o' 10lO S 10 ' . 15.00 atm 10' 10' " d = 3A Elliempo medio entre colisiones es )J(v) = l/z. es grande comparado con las dimensiones moleculares (10. de la molécula i en la Fig ura 15. (v. sólo una pequeña fracción de moléculas puede tener suficiente energía para reaccionar.6 x 10-5 cm x 10'= 160 m = 0. A 10-9 atm y 25 oC.19.I A = ~'--:::--::--:-::o----.15 Recorrido libre medio en función de la presión de un gas a 25 oC para dos diámetros moleculares diferentes. ignoramos las colisiones intennol ec ul ares y supu si mos qu e una mol éc ula dada cambia su valor de v" únicamente cuando choca con la pared Wo la W' de la Figura 15. la Ecuación (15.8 colisiones por segundo con otras moléculas de gas. que es una dislancia grande comparada con las dimensiones habituales de un recipiente.-2. En general. En un gas puro b no hay coli siones b-c.00 atm .8 X 109 S. que es igual a 4 x 10. el uso de ( 15.61)]. En un buen vacío.67) A medida que aumenta P.48) da 444 X lO' cm S.7) para la pres ión de un gas.. z.15). 16).'::-..11 y Problema 2. véase Preselll.(b) [Ec.-LJ 1 3 1 10 10 10 10 3 P/atm (e) A es grande comparado con la di stancia med ia entre las moléculas de gas " (aproximadamente 35 A. Dado que A es inversamente proporcional a P.cm = 1600 A 5 para 0. es pequeña comparado con las dimensiones macroscópicas (1 cm). que dependen de las colisiones moleculares. válida para coli siones.64) Y (15. a 25 oC y 1. págs. el recorrido libre medio A disminuye (Fig..54). Estas coli siones intermoleculares producen cambios al azar en v\. 10. Sección 2.10 s para 0 .67).2. (15.I 1.64) mueso'a que si cada coli sión b-c en una muestra gaseosa originara una reacción química. Nótese que a 1 atm y 25 oC: (a) J. y el corto recorrido libre medio (~ 10-5 cm) a I atm hace que el recorrido molecular se asemeje a la Figura 3.6 X AlA o Recorrido libre medio a 25 oC ."-:"::. Al deducir ( 15.-7---'. (b) }.2.8 cm).(b) .7).-: 7 . . las moléculas de gas FIGURA 15.. Y 1 A = z" (b) = ccccl12c-n--cd'' (Nc-¡".

z. Debido al decrecimiento exponencial de la densidad con la alti.6)) y a la presión P + + dP del gas sobre la capa (dP es negativo). (15.sIl dz) = (dm/M)RT.71) se puede aplicar a cada gas de manera independiente. la presión del gas decrece al aumentar la altitud. En una mezcla de gases ideales. Cuando Mg (Z2 .z = 7.5 millas).sIl = + + (P + dP).68) se convierte en dP/P = -(Mg/RT)dz ( 15. donde P¡ y p¡. donde P. Mg/RT puede sacarse fuera de la integral en (15. seco 9.70) 90 80 70 Puesto que el espesor de la atmósfera terrestre es mucho menor que el radio de la T ierra.7 veces P. - Para un gas ideal en e l campo gravitatorio de la tierra. = P.Mxi" -.08) que una ecuación como la (15. = e . La fuerza ascendente F. Fo" = g dm + (P + dP). sobre esta capa resulta de la presión P del gas bajo la capa. cada gas i tiene su propia masa molar M.g. la presión atmosférica decrece aproximadamente 1/2. Una forma más general de (15.56 y Guggenheim.16).IP. quitando las primas. pero haremos la aproximación de suponer una aunósfera isotérmica.16 Delgada capa de gas en un campo de gravedad.3 km. lud.71) JO 20 10 Troposfera 0'-.. y la presión del gas y su densidad (que es proporcional a P) disminuyen exponencialmente a medida que aumenta la altitud.. 15. La integración de (15.. corresponderá el mayor descenso de P./RT. .8 LA BAROMETRICA • d'1 ----. Para el aire. dP = -(g/.sIl) dm ( 15. aproximadamente el 99 % de la masa de la atmósfera terrestre se encuentra por debajo de los 35 km en altitud. Por tanto. la ecuación Mg t. Supongamos que la capa tiene un espesor dz. . Para cada incremento en altitud de 7. y ."0). son las presiones a las altitudes z.71) es P.=---" dz o RT Po P' Z' (15. Puesto que la capa está en equi librio mecánico. A mayor M."'.p + d/~ z + dz -----P" FIGURA 15.sIl /RT) dz. La fuerza hacia abajo sobre la capa es debida a la fuerza g ra vitatoria dm g [Ec. 15.17 Temperatura media de la atmósfera terrestre en función de la altitud durante el mes de junio a 40° N de latitud N.'.69) Sea Po la presión a una altitud cero (superticie de la Tierra) y P' la presión a una altitud z'. = p.+'50.. Consideramos una capa delgada de gas a una altitud z sobre la superficie de la Tierra (Fig. el balance de fuerzas da P. y después de la separación de las variables P y z.0--.69) da zlkm Tcrrnosfcm Mg In .oe-M.)/RT es igual a 1.sIl.68) La ley de los gases ideales da PV = P(. La fuerza gravitatoria de las moléculas aumenta la concentración de las mi smas en los niveles más bajos.. podemos despreciar la variación de la aceleración gravitatoria g con la altitud z. Se puede demostrar (véanse el Problema 15... La temperatura de la atmósfera cambia sustancialmente a medida que lo hace z (Fig..3 km (4.70) para dar In(P'/Po) = -Mgz'/RT. y z. y p. por lo que dm = = (PM.--' 300 TIK FIGURA 15. (2. y F..sIl.0:--0. y P. P2 es l/e ~ 1/2.7 veces con respecto al valor precedente.sil. . Despreciando la dependencia de g y T con z. masa dm y área de sección eficaz .-.17).15.z/RT= I da t. con la altitud.IIRT. Sin cmbar- - .O son Jas presiones parciales del gas i a las allitudes z y O.8 15.sIl + g dm. con M = 29 g/mol y T= 250 K. Mcsosfera 60 tenemos 50 40 Estratosfera T Y g constantes (15.

--.11)].I )(298 K) . .¡. 40 60 zlkm 80 .0320 kg mol-')(9.I K.10) y (1.. .'T dv" donde c" = i 111 v..P. 50 01-"" -50~-:.!.Mxl/ ). las corrientes de convección. M = 29 g/mol.095 torr ISO IDO Si la presión del aire en el último piso de un edificio. Entonces ( 15 .OO m) = = 0000127 RT (8.\". ( 15. l'¡nf .". 100 O 20 15. La línea discontinua representa el error porcentual de la fórmu la barométrica frente a la altitud.000127 bar = 0.73) • .72).00 bar y 25 oC tiene 100 cm de altura y se encuentra al nivel del mar... tanto. ¿cuántos pisos tiene el edificio? Haga suposiciones razonables.M.1 + do\. las especies predominantes son H. Calcule la diferencia de presión del gas entre la parte más baja y la más alta del recipiente. utilizando una temperatura media de T = 250 K (Fig. los números de las moléculas cuyos valores de v.7 1) es igual a N(z)IN(O). Y las presiones calculadas P.. donde "¡/z) y e¡/O) son las energías potenciales de las moléculas a las alturas z y O [véase Ecuación (2. Y He..0 torr menor que la presión del aire en el piso bajo.81 mis' y Po = 1013 mbar IEcs. .--..2 + du.". p' (1 A partIr d e (1571) 'sup .5 Cambio de la presión del gas con la altitud Un recipiente de O.'¡RT.P.00 bar)(I - = 0.18 representa las presiones atmosféricas observadas Pob. También.Pinfe . .26)]. a 1..~-. la Ecuación (15. g = 9. La cantidad II1gz es igual a E¡/Z) . (1.1 a v..(!·or~l27) Error porcentual de la fónnula barométrica frente a la altitud 250 200 P..p = (1. respectivamente.(. turbulencias y otros fenómenos mantienen los gases bien mezclados en los niveles bajo y medio de la atmósfera. da dN.18 • La línea só lida del gráfico muestra la presión en función de la altitud en la atmósfera terrestre. y la masa molar media del aire permanece esencialmente constante en 29 g/mol (Problema 12. en el que cada piso está 10 pies más alto que el anterior.71) es sólo una aproximación de las verdaderas presiones atmosféricas. donde 111 es la masa de la molécula.42).-. y por encima de los 800 km. Por encima de los 90 km .'c a partir de (15. donde N(z) y N(O) son los números de moléculas en las capas delgadas de igual vo lumen a alturas z y O. IN = Ae-.. .) • EJERCICIO.( . es 4. 15. respecti vamente. O 20 40 60 80 \00 =lkm Tenemos que % error lOO -= Mgz (0.'. . pOI RT e . y Vd a V{. MgzlRT = = N A lI1gzlN A kT= IIlgzlkT.7 1) puede escribirse como (15. LA LEY DE DISTRIBUCION DE BOLTlMANN Puesto que P = NRT/NA V.. están comprendidos en el intervalo 0.• • go. .314 J mol .. Debido a la dependencia de T con z.81 m s-')(I. . La Figura 15. . e.24) hasta 90 km.71). y dN.' (15.up = Pinf\."¡/O) '" !!. H. La ley de distribu c ió n de v. EJEMPLO 15.17). las fracciones molares de los gases ligeros aumentan. la relación PIPo en la ecuación barométrica (15.--7. Plmbar Presión atmosférica en fun ción de la altitud lO' lO' 10' 10" 10' 10 ' 10 ' 1o~ !. (Respuesta: 16.9 FIGURA 15. Por tanto. • Sean dN.

4. La Ecuación (15. Ecuación ( 15.74).74) es el número de moléculas en un estado dado.74). moléc ulas con igual celeridad pero di stinta velocidad pertenecen a estados diferentes aunque tengan la mi sma energía traslacional. Así.73) son casos especiales de la ley de distribución de Boltzmann más general: (15. ' ' La energía molar interna Um de un gas es la suma de las energías de las moléculas individuales y por tanto es igual a la constante de Avogadro NA veces la energía molecular media: U". Hay tambi én energía elcctrónica molecu lar. la capacidad ca lorífica molar e v. m • La energía de una molécula monoatómica de un gas idea l es • • donde las componentes del momento son P.74)* En esta ecuación. de acuerdo con la Icy de distribución de Boltzmann.44) surge de las moléculas que tienen la misma celeridad v pero distintos vectores v. y di stintos estados pueden tener la misma energía. 15.72) y (15. N.43) para dN" .44). tenemos ./ N da como resultado ( 15. . .". tenemos que <v:) = kT/m y < ~ I11V." . == m ul . El estado de una partícula se define en mecánica clásica especificando su pos ic ión y su velocidad dentro de interva los infinitesimales.. en (15. El uso de la fun ción de distribución de velocidad de las Ecuaciones ( 15.29) y ( 15. y según (15.r _ mv\. pero ésta no se excita.10 CAPACIDADES CALORIFICAS DE GASES IDEALES POLlATOMICOS En la Sección 15. = mv~ y donde Bel es la energía e lectrónica.) = ~ kT. salvo a temperaturas muy altas. basado en la teoría ci nética. ¿Qué ocurre con los gases poliatómicos? La energía térmica añadida a un gas de moléculas poliatómicas puede aparecer como energía rotacional o vibracional (así como energía traslacional) de las moléculas del gas (Sec. El factor v' en la función de di stribución de Maxweli . Por cada mol de gas. m ::::: ~ R para un gas monoatómi co ideal. El factor 47r1r en (15. es mayor que "" entonces t1t es positivo. es menor que NI' E/número de moléculas de un estado disminuye con el Clumen lO de energía del mismo. 37). del orden de 104 K. A partir de la Ecuación (15. Si 1:. es el número de moléculas en el estado 2. pero no es cierto.74) es un resultado de me· cáni ca estadística para un sistema en equi librio térmico y será deducida en la Sección 22.3 usamos la teoría cinética para demostrar que ev. pero tienen la misma longitud y sus extremos se encuentran todos en el delgado casquete esférico de la Figura 15. p . En esta sección se reali za un tratamiento mecano-clásico. N. por tanto. = (D Uj8TJ v de un gas poliatómico es mayor que la de un gas monoatómico. Los vectores de velocidad para tales moléculas apuntan en diferentes direcciones. P:. 2.Las Ecuaciones ( 15. de las contribuciones de la vibración y la rotació n molecular aUmyaCv.11). pare· ce contradecir la distribución de Boltzmann ( 15. = NA<e). N.5.73). NI es el número de moléculas en el estado I y El es la energía del estado 1.

. nt para el CO 2 a bajas presiones están representados en la Figura 15. 15. La energía molecular es la suma de las energías traslacional. y y z. como se indica en la Ecuación (15.75) como "" = 1'. de un gas. """ tiene tres términos cuadráticos y ".19 molar del CO 2(g) a I alm cn función de T.74). Se puede utilizar la ley de distribución de Boltzmann. . El valordcllcorcma de equiparlición es C v m = 6. no la clásica. Para una molécula no lineal (por ejemplo. 1:'" 6) = 6. Estos valores de ev. ..... estos términos se dice que son cuadráticos en momento o en coordenada. " 15 Para una molécula poliatómica. el teorema de equipartición predice e v. tenemos una contribución de l R a ev.. Dado que e v.5) = = 6.. C v. el principio de equipartición establece que ¿:lr contribuye en 3 x ~ R = ~ R a C V 1l1' Este resullado coincide con los datos de .. CH 4 ).~> = ~ N AkT = ~ RT como contribución del movimiento traslacional en la dirección x a la energía molar interna Um . Una molécula no lineal tiene 3 + 3 + 2(3. 1:'" 2. donde c es una constante y w puede ser tanto el momento como la coordenada (Prob. suponiendo que T no es lo bastante alta para excitar la energía electrónica. = [3(3) .".6) términos cuadráticos./R 7 co. (15. 1:'" 6 términos cuadráticos en" y e v• . y difieren de la predicción del teorema de equipartición. sin justificarlos. 1:'" 5 términos cuadráticos en e y e v.' las moléculas poli atómicas también tienen energías rotacional y vibraciona!. e. ). por lo que la contribución de un gas de moléculas poliatómicas es de l R a CV. tt1 y los predichos por el teorema de equipartición para otras moléculas poliatómicas. la expresión mecano-clásica para Eco.12111 + 1'. m aumenta con Ty únicamente se ajusta al valor de la equipartición a altas T. la energía traslacional es la misma que en (15. la mecánica estadística predice lo siguiente: cada término de la expresión de la i energía molecular que sea cuadrático en momento o en coordenada contribuirá en RTa Um y ~ R a C v. el tratamiento mecano-clásico de la energía traslacional molecular es una aproximación muy precisa y el movimiento traslacional contribuye en l R a Cv. será (3. excepto a Textremadamente alta. 1'. debido a la energía traslacional en la dirección x y una contribución total de i Ra ev .5R. El principio de equipartición falla porque se usa la expresión mecano-clásica para la energía molecular.47). H" CO" C2 H. 1'. será (3. = sIr + ero! + E. Los movimientos rotacional y vibracional se estudiarán en el Capítulo 21. una molécula lineal tiene 3 + 2 + 2(3. Diferencias similares se encuentran entre los valores experimentales de C v.h tiene 2(3. vibracional y electrónica: f. el .b tiene 2(3.vib + cel' La energía traslacional viene dada por (15. tn • igual que en el caso de un gas de moléculas monoatómicas. La teoría cuántica de las capacidades caloríficas 3 20~-L~2 ~~~-4~OOO~~ TlK • se estudia en los Capítulos 22 y 24. Las expresiones mecano-clásicas para la energía rotacional y vibracional resultan ser la suma de términos.. cada uno cuadrático en un moménto. 1:'" 3)R para un gas ideal de moléculas no lineales. rotacional. donde las rotaciones y vibraciones obedecen la mecánica cuántica. 1tl FIGURA 15. Puesto que '" tiene tres términos.. tiene dos términos cuadráticos y para C. H.75).m = aUn/oT. Los valores experi• mentales de C v . para demostrar que (cw'> = i kT.. Aquí simplemente citamos algunos resullados.. debido a las energías traslacionales x.. Por tanto. gases monoatómicos. m' Este es el principio de equipartici6n de la energía.5R.51R = 6.• NA <1 mv.2. Excepto a temperaturas extraordinariamente bajas. cada uno de los cuales es proporcional al cuadrado de los momentos o al cuadrado de una coordenada.12111.. 1:'" S) términos cuadráticos.18).(g) ------ ----------6 5 4 Los valores experimentales muestran que e l principio de equipartición esfalso. Para una molécu- la lineal (por ejemplo. Sin embargo. O. son aplicables a todas las temperaturas por debajo de 104 K. Para el CO" considerado como gas ideal. Así pues. donde .12111 + 1'..5)R para un gas ideal de moléculas lineales.. En general. independientemente de T.19... I 'es el número de átomos en la 1110lécula.

)g(v.Mg:.56). 15. do nde G(u) 4rcv' g(v. de una molécula son estadísticamente independientes entre sí. + du.-. El teorema c lásico de equipartic ión para las capacidades caloríficas de los gases poli atóm icos predice resultados incorrectos.l.". donde g(v. El uso de c" ) mu' da la velocidad molecular rcm como e..58). El recorrido libre medio }.. /N.. Cálculo de los valores de e v.~. ~ R.15.)g(u.62).. se dedujeron las leyes de distribución de Maxwell para la celeridad v y las componentes de velocidad vx ' u)' y v. es dN" IN = g(u.11 RESUMEN Hemos calcul ado una expresión para la presión ejercida por un gas ideal considerando los impactos de las moléculas con las paredes del recipiente. Cálculo de la ve loc idad cuadráti ca media de las moléc ulas de un gas. La di stribución de molécul as entre sus posibles estados viene dada por la ley de distribuc ión de Boltzman n N.. Uso de la función dc distribución G(v) para calcular la probabi lidad G(u) dv de que la veloc idad de una molécula esté entre v y v + dv . A panir de l postulado de que la di stribución de velocidades es independiente de la di rección y de que los valores de v" v. La fracción de moléculas cuya componente x de velocidad está entre v. "Km = (3 RTIM)'''. El uso de G(v) permite calcular e l valor medi o de cualquier fun ción de v como <f(v» •f. Uso de las fun ciones de distribución G(v) y g(v. ::.5 y 15.44).67). C v. Por tanto.74)'1. La fracción de molécu)as con velocidad comprendida entre v y u + dv es dN/N G(v) dv. y v.11 15.) dv.67)...60) y ( 15. Cálculo de presiones en una atmósfera isoterma usando P = Poe . Cálculo dc la frecuencia de colisiones con la pared utili zando ( 15.: • Cálculo de la capac idad calorífi ca de un gas ideal monoatómico.6). rn ucem = (3RT/M)' I2 .. La frecuencia de colisiones de las moléculas de gas con ulla pared y la velocidad de efusión a tra vés de un pequeño ag ujero vienen dadas por las Ecuaciones ( 15.)/kT [Ec.58).» = S . de gases a alta temperatura utilizando e l teorema de equiparti ción.(c) y dc la frccuencia total de colisiones por unidad de volumen. La comparación de esta expresión con PV = nRT demuestra que la energía traslacional molecular lotal en un gas es E1r = ~ nRT.) = (ml2rckT) 1f2 exp( . utiliza ndo (15. a partir de <'f(v» = f(v)G(v) dv o <f(v./RT. 1. Por ejemplo. = e. f(v)G(v ) du .) para calcu lar valores medios de funciones de v o v. S ':x f(v. encontramos que <v) (8RTlrcM)'I2 .) y viene dada por la Ecuación (15 ..56) y ( 15. la energía traslacional media por molécula de gas es < ) l kT. Los cálcu los más importantes estudiados en este capítulo incluyen: o o o o Cálculo de la e nergía traslacional molecular media <e.l lll v~ /kT). • . También se encontraron expresiones para la frec uencia de colisiones <b(e) de una molécula b con las moléculas e y para la frec uencia total de coli siones b-e por unidad de volumen.. • Evaluación de las integrales de la teoría ci nética de la forma I J':'X x"e -tlX2 dx • o o o o • o utili zando las ecuac iones de la Tab la 15. de las molécu las del gas (Figs. Cálculo de la frecuencia indi vidua l de colisiones z. Z. Z.) dv. Cálculo de la velocidad de escape a través de un pequeño ori fi cio y de la presión de vapor de un sólido utili zando ( 15 . es la di stan- = = = = = = cia media que recorre una molécu la entre dos colisiones sucesivas y viene dada por ( 15. . Cálcu lo del recorrido libre medio ( 15. ( 15. y u. ) = i kT.)g(u.

> es la mi sma para N..(g) a (a) 300 K. (e) A 300 K Y I bar. (b) La integral definiela 5 ele la Ta ~ bla 15. .2 15.00 atm. Tabar. Para 1. v.4 15. (b) ¿A qué temperatura tendrá el O. prend ida e ntre 150.41) para la media de una suma.(g) a 298 K Y I bar. Calcule la energía molecular traslacionaltOlal a 2S oC y 1. (a) Indique el rango de v.000 I mis.8.) ~ C(v)(v. n. la Tabla 15. (h) Demuestrc que <'¡(IV» = e<f(IV». En el mundo mítico de Flatland. _ 15. • f :t 15.(g). (d) A 300 K Y I bar.(g) que para He(g) a 300 K Y I bar. Este interva lo es sufic ientemente pequeño para ser considerado infi nites imal. Para el CH.: (e) 470 mg de CH. ¿Verdade ro o falso? (a) La ve locidad v de una mol écu la nunca es negativa. V" terva lo de velocidades del ejemplo de la Sección 15.--'.( I 00 °C»/<E.1 función de distribución G(v) es adimensional. 15. «(1 ) Para el O2 a 25 oC y I atm.14.v. Para una integral como ésa. .00 mol de CO. (e) <e. comprendido en tre 150.24) da Pr(v. CQm.1 usa ndo un cambi o de variabl e. (h) 1.18.) para el O. (d) La = O.(g) a 300 K Y I bar. (h) CO.. v"m es mayor para He(g) que para Ne(g). a 300 K Y 1.000 y 500. 15. (h) 1000 K. 15. vmp es la misma para e l He(g) que para N2(g).19.11.) La componente de [a velocidad Vx de una molécula nunca es negat iva.(g). .000 a 150.. 500. el número de moléculas que simuháneamente ti enen v. Kellllard. Un razonamiento simi lar muestra la validez de la integral 4. (1.9. calcule la probabilidad de que una molécula elegida al azar tenga una ve locidad co mprendida entre 400. LECTURAS ADICIONALES Kal/zmaf/I/.15. a) dx = d {' of(x. (b) el número de moléculas con v. Y un razonamiento simi lar muestra la va lidez de la integral 1. de la probabilidad de que una molécula tenga su celeridad en un intervalo infinitesima l dv localizado a 500 mIs y la probabi lidad de que su velocidad esté en un intervalo infinitesimal dv centrado en 1500 mIs. Des preciar el es pacio ocu pado por los muebles y las personas.000 a 15. " v. f) =500 mis igual a C(v) de v = 1500 m/s? • (a) Verifique la Ecuación (15.. la función de distribución prácticamente no varía dentro de este intervalo.000 mIs a 400. f(x. se puede demost rar que (véase SOkO/llikoffy Redlteffer.3 15. (b) Esboce la funci ón xe -"'~ y explique por qué J~x xe~<lfl dx = O.000 a 150. Calcule la energía cinética traslacional lotal de las moléculas de aire en una habitación de 5.4.0 m x 3.002 mis para 1.001 mis (puesto que este in- 15. (h) A 300 K Y I bar.00 alm.10.6. (a) Deduzca la integ ral S de la Tabla 15.). calcule: (o) el número de moléculas cuyas ve locidades estén comprendidas entre 500.. indique el va lor de (VI. . a) -'-. Esta integral es la integral 1 de COIl 11 15.00 1 mIs y Vx comprendida e n el mismo intervalo. Calcule la energía traslac ional media de una molécula a 298 oC y I bar para: (a) 0 . Encuentre la probabil idad de que una molécula de gas ideal en dos dimensiones tenga su velocidad comprendida en el intervalo v a v + dv.(g) C( v) de 15.00 1m/s.00 mol de N. <".5..0 m x 6.00 allTI.17. ¿A qué lem peratura tendrán las moléculas ele H2 la C? misma velocidad vrenl que las moléculas de O 2 a 20 O Resuelva el problema sin calcular vrcm del O... calc ul e el cociente 15.. (h) V"m a 400 K Y I bar es la misma para He(g) que para Ne(g). .. t. 15. (a ) Use la Fi ~ ura I S. 15. Sección 1S.1 es una func ión del parámetro a.2.. 15.> es la misma para el He(g) que para N.4. que aparece en el integrando.SOO es la mi sma para He(g) que para Ne(g). PROBLEMAS I Sección 1S. explique lo que signifi ca dN.0 atm para: (a) 1.12. (a) Demuestre que si el va lor de v2 es suficientemente próximo al de vI' de forma que G(v) pueda ser co nsi- derada esencialmente constante en el intervalo ele v.00 mol de 0 . donde e es una constante. Calcule vrcm(Ne)/vr¡. • Use la Figura 15.rn( He) a O oc.m..6 para estimar el número de moléculas cuya velocidad eslá comprendida en el rango de 500. (b) Calcu le el cambio porcentual en C(v) sobre el in- .0 m a 20 oC y 1. Sección 1 S. ¿Verdadero o fa lso? (a) C~. (e) Sin hacer ningún cálculo..7. 15. 15.p es la misma para el He(g) que para N.s para exp li ca r por qué e-tu? dx = 2 S~x e-af~ dx. 348) tervalo de velocidades es muy pequeño. (b) Indique el rango de v. . ¿ Verdadero o fal so? (a) A 300 K Y I bar.00 mol de O. PreSelll.13.. Repita el cálculo a 40 oC y 1. y éste puede considerarse infinitesimal). pág.16.3. Calcule <e. J 5. (e) a ca d . (d) Para la fórmula dN/N = C(v) . a v2• entonces la Ecuación ( 15 .(O oC» para un gas ideal.dx va . todo está en dos dimensiones.

JJ 15. Sección 1 5.. ¿Verdadero o falso? (a) Z/~ = Z. 385 mIs.0 X 10-6 10IT (presión típica de vacío).. El aire seco contien e un 0.872 veces más rápido que e l O 2 a través de un pequeño agujero. util ícela para calcular 1(0.25. calcule también la masa que se eva pora.-b) y dos col isiones b.-b]. 15. a través de un agujero ci rcu lar de O. ~ a 2 . siendo iguales la presión y la temperatura.. ¿:(r.0 cm 2 de (2RTlM)II2..7 Á. (a) Calcule la presión de vapor de Sc a 1690 K en torro (b) ¿Es Iv » da~ujcru? 15.5 cm) co nti ene tres moléculas de gas b. Sección 15.. (e) Repetir (a) y (b) para e l N2 a 2S oC y 1. (e) Si posee una calculadora que realice integraciones numéricas.. . pág.32. Calcule el número de moléculas de Octoil qu e se evaporan en vacío a partir de 1.24. La temperatura media de la superfic ie de Marte es 220 K Y la presión de la superficie es 4. es decir..0 s.0 x 10.zb(b)lV? ¿Es 2bb igual a l N"Zh(b)/V? 15.h ' (b) z.11' /336 + "'.rem . Utilice estos hechos para demostrar que 1 oc PIT.(h). O 2 .38. es inversamente proporcional a la celeridad molecular media en la dirección del movimi ento del haz molecular de C6/).033 % de CO 2 en volu men.51).23..118..39. B . dos colisio nes b. (d) ¿Qué es vr .dx.. (e) vapor es 0. a horre tiempo utilizando los resultados de (a) y (h).)' . que llamaremos !J p !J 2 Y !J3. (diámetro de colisión = 3. (e) Ca lcule vI. hay dos coli siones b l -b2 ."> para las moléculas de un gas ideal.3) a 25 oC y I atm. con pequeñas cantidades de Ar. Calcul e el recorrido libre medio para este gas.6 15. • 15. Para e l Octoil. Calcule la energía traslacional más probable para un gas idea l.26 sobre la relación ent re la presión de vapor P del C 60 y la intensidad del pico integrado del espectról11cIrQ de masas de inten sidad 1.36. 15.29. a 500 K: (a) Demuestre que vmp :.30. Consideran- . mp ? 15. Deduzca la fórmula mo lec ular de un gas hidrocarburo que efluye 0. Diferencie la integral 5 co n respecto a a para demostrar que 2 ax2 1 J~ r e -{u dx :. (a) Utilice la integración por partes para demostrar que la fracc ión de moléculas c uya velocidad está en el interva lo O a v' es 15.35.33.¡. donde /(u) está definida por ( 15.0 x 10. Calcule ( v! ) para las moléculas de un gas ideal. Un recipiente que contiene escandio só lid o en equ ilibrio con su vapor a 1690 K experimenta una pé rdida de peso de 10.00 atm.0 s. V~m. 15. P oc IT. En 1.20. ¿Cuál de estas moléculas ti ene un diámetro mayor.30) = 0.0 x 10-10 s. Expli qu e por qué (v. Calcu le la masa total de COz que choca co n 1 cm2 de un lado de una hoja verde en un seg undo.34.11' /6 + 11'/40 . 450 • mIs y el tiempo medio entre dos co li siones suces ivas de una molécula dada co n otras moléculas es 4. (a) Una muestra de gas puro tiene una (v) :. supe rfi c ie de líquido a 393 K en 1.243vm p • 15.26. (h) e l número de co li siones por segu ndo y por centímetro cúbico.5 15.37) con x = = . Para el N..10 s. picos del C6() es proporcional a la ve locidad a la que las moléculas efluy e n al interior del espectróme tro y es también proporcional a la probabilidad de que una mol écula sea ionizada por e l haz de electrones en e l espectrómelro de masas.31.) .22. (a) Explique por qué es incorrecto y seña le e l inte rva lo correcto de v. Demuest re que (2n) '12 /(u):. (v.mp 15. Repi ti endo la diferenciación se obtiene la integral 6. Utilice la distribución de Maxwell para comprobar que ( v' ) = 3RT/M.5 minutos. la presión de (b) ( v). ¿Es igual 2 1m a N..51) [Sugerel1cia: Utilice (8. (h) Calcul e Zhb s in ut il izar e l resu ltado de : f¡(b). Compárela con ( 1-:( r).' 12].37). (h) Pa ra ulla mezcla de gases B y C. ¿Es (vJ ) igual a 15. 1763 cm de d iá metro. ca. (a) Calc ule zb(h). donde la función / está definida por (15.. La ve locidad media puede demostrarse que es proporcional a [112 (KaIlZl1lal1/l. H2 0 y Ne. C6HiCOOHC8H"). Tomemos e l intervalo de velocidad de v de O a oc.7 15. (e) Calcule x 5 e. Utilice la función de distribución de v para calcul ar (v-. 162). 15. (b) ( v.10 como ayuda en e l cálcu lo de la fracción de moléculas c uya ve locidad es su perior a 4.27.10 S Y que ti e ne un tiempo medio entre dos colisio nes suces ivas con mol écu las de C de 8. (b) Uti li ce la Figura 15. calc ul e: (a) el número de colisiones por seg undo de una mo lécu la. se sabe qu e ( vn ) :...01 OlOrr a 393 K . 15. y por tanto. (b) Exp liqu e por qué e l e rror come tido al considerar el rango de O a 00 es totalmente insignifica nte.5 mg en 49.30). La atmósfera marciana está compuesta principalmente por CO2 y N2 . 15.) viene dada por (15. Esta probabilidad es proporc ional al tiempo medio que tarda una molécula en pasar a través del haz electrónico. LJ~= o (-I)"/f21+l/r(2n + + 1)2"11!] = 11 . (h) Ut ilice la serie para veriticar que /(0. Suponga el aire seco a 25 oC y 1. B o C? Ca lcule J.(c ) = z. Calcule para el CO. Un recipiente de volumen I x 10.37. vmp · 15.28. Este problema justifica la atirmación realizada en el Problema 7.7 torr.. véase Sección 16. Dé una ex pli cac ión física del resultado. La inte ns idad integ rada I de los (v)(v 2 )" (a) Obtenga ( v) para las moléculas de un gas ideal. 15.21. una molécula de 8 tiene un ti e mpo medio entre dos colisiones suces ivas con moléculas de 8 de 5. Sección 15.

Tornando la re lación entre es tas dos ecuaciones.rn a 400 K? (e) ¿En qué 15. para dN2. para demostrar que P = Po{l . La cima del pico de Pike está a 14.ax g(w) dw = l. • 15.34) a partir de (15. Suponiendo que e l dado no está trucado.71) a T= 250 K. (e) densidad. = cw2 .17 muestra que la temperatura en la troposfera. Sea dN . 15. Figura Is. ¿Para que incremento de altitud se reduce la presión atmosférica terrestre a la mitad? Tome T = 250 K Y M = 29 glmol.53. donde a es una constante.7 Á.t . rn predicho por e l principio de equipartición? (h) ¿Podría el CH 4 tener realmente este valor de CI'. + z¡FrjJfJ.sIr media. La definición de g da dN.az.46. (e) 1. ca lcul e el recorrido libre medio a 300 K. (a) Use la suposición T= To .42.55. (d) el número de colisiones CO2-N 2 por segu ndo en 1. ¿Qué región en el espacio de velocidades de la Figura 15. donde P y z son la presión del aire y la altitud hasta 12 km.<X)2. 15. utilice (15. calcu le la presión atmosférica en la cima de esta montaña.az/Toywr.54.6? Conteste sin hacer ningún tipo de cálculo o integración. (a) ¿Cuál es e l área bajo la curva de 300 K en la Sección 1 S..8 15.) dw y dN/N = = g(w 2 ) dw.(g) puro..0 C~1l3.. IN = g(w.30).00 bar.00 y + 00 .51) es la única función que satisface (3. • . (h) 1.3 corresponde a moléculas con valores de Vx comprendidos e ntre b y c. La ley de distribución de Boltzmanll.41. Considere muestras de H2(g) puro y O.39 y una temperatura media de 180 K para la parte baja de la atmósfera marciana.R. 1ll del principio de equ ipartición? Designemos por w cua lquiera de las coordenadas o momentos que aparecen e n las expresiones de la energía traslacional. 15. tenemos dN/dN ..97 y X N1 :::::: 0.43.49. si cada piso tiene 10 pies de altura. Compárelo con e l valor medio observado de 446 torr. (e) frecuencia de colisiones con una pared de área unidad. Sección 1 S. = (kTlm)"2 para la distribución de Maxwell de ur• (b) ¿Qué fracción de moléculas de gas ideal tienen v-'-' en un intervalo de + I de desviación normal con respecto al valor medio (v. donde z¡FrjJCI.40.48.56.Ik1'. (a) Demuestre que A (c/nkT) '12 . hasta 12 km. "" O = =! General 15. sea e el coeficiente de w2 en la expres ión de la energía.51. estime la presión atmosférica a una altitud de 40 km sobre Marte.50). Para evaluar <. Calcule vrc rn a 25 oC para una partícula de polvo de masa 1. (d) recorrido libre medio.74). rotacional o vibracional.17. siendo w una coordenada o un momento. para demostrar que (3.47. S::: ". siendo h y e dos constantes? 15. = g( w 2)/g( w l ). (e) Calcule PalO km utilizando la fórmula de (a) y compáre lo con el valor dado por (15.0 x 10-6 torr. Puesto que la condición de equil ibrio de fases en un sistema electroquímico es Jlr + Z¡Fej/l = ¡ti. 15.en. • 15.52. y sea una definición similar 15. . Si es posible. donde N es el número total de moléculas del gas. (h) Demuestre que (elv) kT. conteste sin mirar las fórmulas: (a) vrcm . y sea G". Para cada una de las sigu ientes propiedades. 15. (h) Utilice la figura para dar un cálculo aproximado de esta área.. necesitamos la función de distribución g(w) de w.sw) = <cw2 ).6 Á Y d N ' " 3. la co ndición de equilibrio de fases entre condiciones podría tener el CH 4 el valor de C p .50./(. La única manera de que esta ecuación sea válida para todos los valores de w l Y w2 es que g(w) tenga la forma g(w) = = Ae.00 ton.45.03. (h) . Para un gas a 220 K e n la superfic ie marciana. (e) el número de colisiones por segundo de una determinada molécula de N.40) para calcular (s) y (-.7 A. La Figura 15. establezca qué gas (si hay alguno) tiene el mayor valor.100 pies sobre el nivel del mar.)2 ¿Es (5) 2 igual a (52)? La desviación estándar (J_I' de una variabl e x puede ser definida por (J_. 15. g = 3. decrece de manera aproximadamente lineal con la altitud. Sea s e l número obtenido cuando se tira un dado cúbico. Los diámetros de colisión son (Sec. es la energía potencial e lectrostáti ca molar de la espec ie i en la fase a.0 x lO-lO g suspendida en el aire. Los valores mllllmo y maXlIllO de w son . )? 15. do sólo los dos componentes principales. = <X2) . ideal? ¿Es <v2) igual a <V)2 para las moléculas de un gas . 16. 15. (a) Demuestre que (Jr . '" 4. Y (a) 1. da Para el Nig) con un diámetro de colisión de 3. suponiendo que la partícula puede tratarse como una molécula gigante. J5. ¿cuál es el valor de Cp . podemos aproximar la composición de la atmósfera marciana a xco~ :::::: 0. 1 O (a) Para el CH 4 a 400 K. cada una a 300 K Y I atm. Calcule la diferencia en las lecturas barométricas entre el primero y el cuarto piso de un edificio al nivel del mar. (h) Estime el valor de Tu Y a a partir de la Figura 15.7 mIs. Aplique el método usado para deducir (15.z calcule: (a) La frecuencia de colisiones de una determinada molécula de CO 2 con otras moléculas de (h) la frecuencia de coli siones de una dete rminada molécula de N2 con moléculas de CO 2 . . e l número de moléculas con un valor de w en e l intervalo w l a w l + dw.. En Marte.3) deo.44. (15. Utilizando los datos del Problema 15. Despreciando la variación de T con la altitud y utilizando la temperatura media de la superficie terrestre de 290 K Y un peso molecular medio de 29 para el aire. 15. donde A es una constante que se determina por e l requerimiento de que la probabilidad total sea 1.

(h) La energ ía traslacional molecular total E¡r en l elm 3 de gas ideal a I bar y 200 K es igual a E en I dm 3 de 'r gas ideal a I bar y 400 K. (a) Sin mirar las figuras ele este capítulo. (f) Si dos gases puros diferentes están a la misma temperatura. 15. donde M¡gzY. (e) Si dos gases puros diferentes están a la misma tempe ratura. Pj! = Pi' exp[ -M¡ g(z{J . dibuje G(v) frente a v en una misma gráfica para los gases B y e a la misma r. es cero. ¿Cuáles de las siguientes ca ntidades dependen del diámetro molecular d (conteste si n mirar ninguna fórmula)?: .J capas isotérmicas a altitudes z'Y.zY. (b) <v). 15. - . podemos predecir la energ ía traslacional de una molécula individual elegi da al azar.(h) Repita (a) para un único gas a las temperaturas r.57. = {ti! + + M¡gZ/i. 1. y z{J en un campo gravitatorio es (véase Dcnbigh. se doblará la velocidad media de las moléc ul as. )/RTI . pág. siendo Mu > Me. Para gases ideales.. la veloc idad med ia de las moléculas de un gas debe ser la misma que la velocidad media de las molécu las del otro gas. (e) z. todas las moléculas viajan a la misma velocidad. . (i) Si se conoce la temperatura de un gas ideal . y ~ . (e) El va lor más probable de v¡: es cero.. (d) En un gas puro a temperatura co nstante.(b). como prueba) flt + M¡gzY. (d) Z"b.. es la e nergía potencial gravitatoria molar de la es pecie i a zY. (a) La velocidad má s probabl e es cero.1) pertenece e l Capítulo 15? (b) ¿Trata el Capítulo 15 de sistemas en eq uilibrio? 15. .58. • . (a) i. 87. la energía cinéti ca media de las molécu las de un o debe ser la misma que la e ne rgía cinética media de las moléculas elel otro gas. (h) El valor más probable de v. donde T2 > TI_ 15. . estab lezca si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa. Utilice esta ec uación para demos- trar que para una mezcla isotérmi ca de gases ideales en un campo gravitatorio.59. (a) ¿A cuá l de las c uatro ram as de la química física (Fig. (g) Si doblamos la temperatura absoluta.60.

CAPITULO • . La parte de la cinética que estudia las velocidades y los • . los cuales son irreversibles y difíciles de tratar. Si existen fuerzas no equilibradas en el sistema. o ambas. Este capítulo y el siguiente tratan de procesos de no-equilibrio.2. El caudal de fluidos es el tema de la dinámica de fluidos (o mecánica de fluidos). Si existen diferencias en las concentraciones de sustancias entre diferentes regiones de una disolución. Existen varias clases de fenómenos de transporte.3. están siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema. Si existen diferencias de temperatura entre el s istema y sus alrededores.1). el sistema no está en equilibrio material y . 1. La conducción térmica se estudia en la Sección 16. Los procesos en los sistemas en equ ilibrio son reversibles y comparativamente fáciles de tratar. Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energía.1 CINETICA Hasta ahora. La cinética es una de las cuatro ramas de la química física (Fig. éste no está en equilibrio mecánico. y partes del sistema se mueven. I • . o dentro del sistema. éste no está en equilibrio térmico y existe un caudal de energía calorífica. un sistema puede estar fuera del equilibri o porque ciertas especies químicas del sistema están reaccionando para producir otras especies. sólo habíamos tratado propiedades de equ ilibrio de sistemas. 16. y la rama de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de transporte es la cinética física. La cinética física se trata en el Capítulo 16 y la cinética química en el Capítulo 17. La veloc idad de un proceso reversible es infinitesimal. Los procesos irreversibles ocurren a velocidades distintas de cero. El estudio de la velocidad de los procesos se llama cinética o dinámica. dedicada a la viscosidad. Aun cuando ni la materia ni la energía estén siendo transportadas a través del espacio. mecanismos de las reacciones químicas es la cinética química o cinética de reacciones. Algunos aspectos de la dinámica de fluidos se tratan en la Sección 16. Tales fenómenos son los denominados fenómenos de transporte. .

. La experiencia demuestra que dq/dt es también proporcional al gradiente de temperatura dT/dx._._ .. '1. Oxford. . La conducción eléctrica se estudia en las Secciones 16.r "-.. ... n . Crosby..-/.. las partículas cargadas eléctricamente (electrones e iones) experimentan una fuerza y pueden moverse a través del sistema.. Se alcanzará finalmente un estado estacionario en el que habrá un gradiente uniforme de temperatura dT/dx en la sustancia.. • - 16. f' • .• " '*' '. veremos que la velocidad de transporte es proporcional a la derivada espacial (gradiente) de alguna propiedad.... el área de la sección transversal de la sustancia correspondiente a un plano perpendicular al eje x..4)...1 muestra una sustancia en contacto con dos depósitos de calor a diferentes temperaturas. la difusión de moléculas disueltas en células y a través de membranas de células. .) El caudal de calor dq/dt a través de cualquier plano perpendicular al eje x y situado entre los depósitos será también uniforme y claramente proporcional a si. y la temperatura entre los depósitos varía linealmente con x enU'e T.16... 't Pared adiubittica \ • • . Cuando se aplica un campo eléctrico a un sistema. · . . 16.' 1 . 16. En la Biología nos encontramos con ejemplos de fenómenos de transporte. I . .I . (El gradiente de una magnitud es su variación con respecto a una coordenada espacial.6. el caudal de fluidos....~~.. de manera especial.. en el margen izquierdo y T2 en el margen derecho.6).' """ -. ... • _~ _I ~ Depósito T .~ Sustancia ~ -~ . ~.. y la difusión de neurotransmisores entre células de nervios. produciendo una corriente eléctrica.2 CONDUCTIVIDAD TERMICA La Figura 16. ' ./.. - . Enviroflmental Toxicology alld Chemistry.. Fenómenos de transporte como la migración de partículas cargadas en un campo eléctrico se usan para separar moléculas biológicas.. H~ _ _ _ ..5 y 16..= -k:i1 dI dx (I6 I) donde la constante de proporcionalidad k es la conductividad térmica de la sustancia y dq es la energía calorífica que en el tiempo dt atraviesa un plano de x ) • . ~ .. _ - '--"\ . G. la difusión y la conducción eléctrica tienen la misma forma matemática. 1998)..1 __ _ Depósito T.....-. 4 en D. %% \ ..... .2 hay un caudal de materia hasta que las concentraciones y los potenciales químicos se hayan igualado.1 Conducción de calor a través de una sustancia. I~.. Veremos que las leyes que describen la conducción térmica. " .... Estos tenían un papel importante en el descifrado del gen ama humano (Sec.--1 " . I ~ _:' · I 1 . -'. FIGURA 16. . ... fu '1%4' ¡ t .. .H h ' - .. • dq dT .._ - " -' " I~~"" .. Así. Las propiedades de transporte son importantes para determinar la velocidad con la que los contaminantes se extienden al ambiente (véase cap. como el caudal de la sangre. Este caudal se diferencia del caudal másico macroscópico originado por diferencias de presión y que se llama difusión (Sec.

L. (Fourier. El diamante tiene mayor conductividad térmica a temperatura ambiente que cualquier sustancia a 300 K. por lo que depende de T y P para una sustancia pura (Fig. 16. Además de por conducción. Esto tiene como consecuencia un caudal de energía molecular desde regiones de T alta a regiones de T baja.2 Conductividades térmicas de C sustanc ias a 25 C y I atm.) k es una propiedad intensiva cuyos valores dependen de la temperatura.. algunas de las cuales se absorben por un cuerpo más frío (por ejemplo. k aumenta al aumentar T (Fig. y llevaba abrigo en verano.2 se muestran valores representativos de k para algunas sustancias a 2S oC y I aUn. Para gases. El signo menos aparece porque dTldx es positivo.C30"O-" 0"'0 l/OC FIGURA 16. sin transferencia sustancial de moléculas de una región a otra. Los gases son muy poco conductores de calor. La conductividad térmica k es función del estado termodinámico local del sistema. en este caso. La Ecuación (16. Escala logarítmica.. En los líquidos y sólidos. • . La Ecuación (l6. pero dq/dt es negativo (el calor fluye hacia la izquierda en la figura). En la Figura 16. Conductividad témlica de H.1) es la ley de Fourier de la conducción calorífica. La conducción térmica se debe a las colisiones moleculares. por lo visto sufrió un desorden de los tiroides.3). presión y composición. el calor se puede transferir por convección y radiación. las moléculas no se mueven libremente y la energía molecular se transfiere mediante colisiones sucesivas entre moléculas situadas en capas adyacentes.1 no está en equilibrio termodinámico. Tipo J) CU{S) Fe(s) IO ' NaCl(s) • 10 ' Vidrio Pircx(s) HP(/) 10 J CClil) N.2. quien descubrió las leyes de la conducción de calor. llamada cl principio del estado local o la hipótesis de equilibrio local .(g) CO.~. En las colisiones intermoleculares. debido a la baja densidad de moléculas. Y que todas las relaciones termodinámicas normales entre tales variables son válidas en cada pequeño subsistema. y el caudal de energía molecular en la conducción térmica sucede por una transferencia real de moléculas de una región del espacio a una región adyacente. las moléculas se mueven de una forma relativamente libre. área s1 perpendicular al eje x. La dependcncia de k con la presión en los gases se trata más adelante en está sección. Este caudal convectivo de masa surge de las diferencias de presión O densidad en el fluido y se debe distinguir del movimiento molecular desordenado que hay en la conducción térmica de los gases. suponemos que a cualquier parte pequeña del sistema se le pueden asignar valores de variables termodinámicas. En la transferencia de calor por radiación. el Sol y la Tierra). La mayoría de los no metales son poco conductores de calor. vecClün. -'---o2dcOOo'---. el calor se transfiere mediante una corriente de fluido que se mueve entre regiones que tienen diferentes temperaturas. como 1: U. 16 k/(J K 1 cm 1 s 1) o C(diamantc.) Esta suposición. S Y P. En la convección. donde sufren colisiones. un cuerpo caliente emite ondas electromagnéticas (Sec . Al medir k en los fluidos se debe tener mucho cuidado para evitar corrientes de con. 1).1) supone la ausencia de convección y radiación.(g) 10 • FIGURA 16. En los gases. Las moléculas que están en una región de temperatura más alta tienen una energía media mayor que las moléculas que están en una región adyacente de temperatura más baja. Para sólidos y líquidos. 16. Aunque el sistema de la Figura 16. (Recuérdese la exposición en la Sección 4. 21. es muy probable que las moléculas con energía más alta cedan energía a las moléculas de energía más baja.3 Conductividad térmica k de agua (1) frcnte a tcmperatura a diferentes presiones. que se mueven con relativa libertad a través del metal...O(l) kilO \J/K cm s) • 5Ü\--. k puede disminuir o aumentar al aumentar T. es válida para la mayoría de los sistemas de interés (pero no todos). dT/dx tiene diferentes valores en diferentes lugares en el eje x. y dq/dr cambia de un sitio a otro. Esta ley también es vál ida cuando el gradiente de temperatura de la sustancia no es uniforme.7). Los metales son buenos conductores de calor debido a la conducción eléctrica de los electrones..

las fuerzas intcrmoleculares en los intervalos entre las colis iones se hacen importantes. . nuestro tratamiento sólo es aplicable para presiones tales que d« .Teoría cínética de conductividad térmica de los gases. que Chapman señaló que leer una exposición de la teoría es como «masticar vidrio».3 atm. A presiones bajas. que en otras direcciones.2 cm a 10. hallamos que J. Establezcamos un estado estacionario en la Figura 16. . A presiones allas. 16. que no dan lugar a fuerzas atractivas. La teoría cinética de los gases da expresiones teóricas para la conductividad térmica y otras propiedades de transporte de los gases. y los resultados están razonablemente de acuerdo con los experimentos.) En lugar de presentar los análisis rigurosos. esto significa que una molécula de gas que se mueve en la dirección x. Supondremos que la presión del gas no es muy alta ni muy baja. es la energía media (traslacional.3 atm a 10 1 Ó 10' atm.7. debemos calcular el caudal de calor a través de este plano. Por tanto. (3) La dirección del movimiento molecular tras una colisión es totalmente fortuita. pero es muy inexacta para las energías rotacional y vibracional.¡« L. pero cuantitativamente incorrectos. Por tanto. dN o y en son las cantidades correspondientes a las moléculas que cruzan el plano X o desde la derecha. (4) En cada colisión se ajusta por completo la energía molecular B. y recorren la misma distancia A entre colisiones sucesivas. y la fórmula del recorrido libre medio (15 . este capítulo da tratamientos muy simples. si n duda. Para calcular k. El método del recorrido libre medio (dado por Maxwell en 1860) lleva a resultados que son cualitativamente correctos.2) donde dN. Nuestro tratamiento está basado en colisiones entre dos moléculas y supone que no hay fuerzas intermoleculares. Puesto que). es aproximadamente 10-5 cm a I atm y temperatura ambiente. . El caudal neto de calor dq a través del plano X o en el tiempo dI es (16. basados en la suposición de moléculas como esferas rígidas con un recorrido libre medio dado por la Ecuación (15.7 cm a !O' atm y 10. Las su posiciones I y 2 son. resolvieron estas ecuaciones extremadamente complejas. nuestro tratamiento se aplica a la zona de presiones comprendida entre 10. }o vale • 10. ya que después de la colisión es más probable que una molécula se mueva en dirección de su movimiento original. pero no fue hasta 1917 cuando Sydney Chapman y David Enskog. o en una dirección próxima a ella. rotacional y vibracional) de cada una de las moléculas. excepto en el momento de la coli sión. En la Sección 15. lomará la energía media e' característica . La suposición 4 no es mala para la energía traslacional. donde d es el diámetro molecular y L es la dimensión más pequeña del recipiente. es el número de moléculas que atraviesan desde la izq ui erda el plano X o en el tiempo di y E.67) no se puede aplicar.4).2 Ó 10.67). falsas. trabajando independientemente. (La teoría de Chapman-Enskog es tan rigurosamente matemática. se hace comparable o mayor que las dimensiones del recipiente. el recorrido libre medio }. y que choca con una molécula en un plano situado en x = x'. de las moléculas situadas en el plano x'. La suposición 3 es también inexacta. y las colisiones con las paredes adquieren importancia. Hacemos las siguientes suposiciones: (1) Las moléculas son esferas rígidas de diámetro d. (2) Todas las moléculas en una región dada se mueven con una velocidad (v) característica para la temperatura de esta región. Las ecuaciones rigurosas que explican los fenómenos de transporte en los gases fueron obtenidas en las décadas de 1860 y 1870 por Max well y Bollzmann. es inversamente proporcional a la presión.1 y consideremos un plano perpendicular al eje x y situado en x = X o (Fig.

e.T+ entre los planos X o y Xo + Representando por de esta diferencia de energía. que da el número de moléculas que chocan con una pared en el tiempo dI como dN = t (N/V)(v)s1 dI. 16 FIGURA 16. Tres planos separados por t l.6) Puesto que hemos supuesto que no haya fuerzas intermoleculares excepto en el momento de la colisión. dN. donde A es el recorrido libre med io en el gas. Para calcular dN" consideramos el plano X o como una «pared» invisible y utilizamos la Ecuación (15. y la sustitución de (16. Las moléculas que vienen desde la izquierda han viajado una distancia media le desde su última colisión. por tanto.3) para dN. donde e_ es la energía molecular media en el plano Xo . se encuentra que la distancia media perpendicular desde el plano X o al punto de la última colisión es (véase Kennard. donde e+ es la energía molecular media en el plano Xo + La Ecuación (16.7) . no hay flujo neto de gas.) = . dI (16. cuya sección transversal es sa. tenemos -lA lA. Así.(e_ .3) donde N/V es el número de moléculas por unidad de volumen en el plano x o. una energía media que es característica de las moléculas que están en el plano situado en x() . Las moléculas i}. Haciendo un promedio de los ángulos.4 x. y dN.e.e+ está relacionada directamente con la diferencia de temperatura L .) dI ( 16.4) La diferencia de energía e_ . 139. eo = e+. de de dT e -e =de=-dT= .dx + dT dT dx ( 16.2) es entonces dq = e_ dN. por la suposición 4. Por tanto. = dNJ).. Puesto que hemos supuesto que no haya convección. = dNo = HN/V) (v)s1. = 8_. . y dND da i}" dq = : (NIV)(v)s1.e+ dN". que atraviesan el plano X o desde la izquierda tendrán. para la demostración)... págs. - de d(UmINA ) dT dT ( 16.56).Jc (16.(xo + ¡J.4 muestra una molécula «promedio» que atraviesa el plano X o desde la izquierda. La Figura 16.~ ¡" Análogamente. y la energía interna termodinámica molar local es U m = N A(. Las moléculas atraviesan el plano X o bajo distintos ángulos. la energía total es la suma de las energías individuales de las moléculas de gas.~ A.140.' donde N A es la constante de A vogadro.5) • donde dT =T_ - T+ Y dx = (x" - lJc) .

) $ dT dI 3M dx La comparación con la ley de Fourier de dq/dl = -k$ dT/dx [Ec.10 y la Ecuación (15. P Y M son el número de moles. la densidad y la masa molar de gas. 111. Por tanto.10) La extensión rigurosa de (16. que es correcto para v.dI NAV dx N r Tenemos N/NA V = n/V = m/MV = p/M. m.A(U) p k= ---'""':----'-'.VI' b + rOl = 64 2 + 32 C V' m 25rr3R 5rr 3R - 2 5rr 9 Cvm+-R 32 .8) y (16.m.3 (u)s1e v. La capacidad calorífica v.".ya que v./64 en (16. Ir' y esta aproximación da unos resultados bastante de acuerdo con los experimentos.(l' + Cv.. .. éstas contribuyen menos a k. 4 .".10) a gases poi iatómicos es un problema muy difícil.) .lr +- 225rr 5 64 e V. El uso de (16.4) se transforma en dT dq = . el coeficiente numérico en esta ecuación es incorrecto. se sustituye 25rrev.9) Debido a la imperfección de las suposiciones 2 a 4.rn = Cv .IdT para un gas ideal [Ec. Por tanto.7) Y (16. vib + rOl como dos quintos del de C V.10)]. (2.1)] nos da esferas rígidas (16.64 M esferas rígidas monoatómicas (16. . m. donde 11. Los experimentos sobre transferencia de energía intermolecular muestran que la energía rotacional y vibracionaJ no se transfiere en las colisiones tan fácilmente como la energía trasJacional. '" = dU". 165180) para moléculas monoatómicas consideradas como esferas rígidas da 25rr e v ".vib + TOt (16.Tll. para moléculas poliatómicas.18)]: e Cv. Eucken dio ciertos argumentos no rigurosos para tomar el coeficiente de C v. respectivamente.5) da e ( 16. que aún no ha sido resuelto por completo.ln.m.68)J.ev 64 25rr .m. (16. (16. Un tratamiento teórico riguroso (Kcl1l1ard.vib+rot = ~R + CV. Por tanto.11) Puesto que las energías vibracional y rotacional se transfieren con menos facilidad que la traslacional. dq = _p(v)e v. 111. el coeficiente de v. lO) por lo siguiente: e e --::-:. m es la suma de una parte traslacional y una parte vibracional y rotacional [véanse la Sección 15. la masa. vib + rUI debe ser menor que el valor 25n/64.. en la ex presión para k.6) en (16." lEc. págs.

moléculas) por unidad de volumen aumenta. Por tanto. (16. por lo que es menos eficaz para transportar calor.99 para Ar. (Otras aproximaciones para el cálculo de conductividades térmicas se consideran en Reid. Utilizando valores de d calculados a partir de viscosidades a - OoC. 102 500 FIGURA 16. Se encuentra que la ley de Fourier (16. de modo que es difícil decir qué valor de d debe usarse en (16. las moléculas son más «blandas» que rígidas.12) Y los valores experimentales a O oC: 1.1 van hacia atrás y hacia delante entre los depósitos. rencia de calor se efectúa mediante moléculas que se mueven directamente de un depósito a otro.67) y (15. para gases. 200 ca.26)].12) predice k oc T'!' p O Sorprendentemente. este intervalo de presiones tan bajas (véase Kauzmann. se atraen entre sí a distancias significativas. págs. Datos experimentales muestran que k. 9 m RT nM 1/2 1 + 4 R NAd' esferas rígidas (16. y 0. 206).01 torr). la transfe- A/ IO ~(J /cm s K) k p<lra gases a 50 oC 1000 r 800 f600 / • r CH.05 para He. Cuando P aumenta. siempre que P no sea demasiado alta o demasiado baja. Cuando A e .12) de T y P? La capacidad calorífica v. existe una zona de transición en la que k disminuye respecto a su valor a presión moderada. pág. . o I 10 Pl bar . m varía lentamente con Ty muy lentamente con P. A presiones lo bastante bajas como para hacer que i sea sustancialmente mayor que la separación entre los depósitos de calor. Incluso una molécula verdaderamente esférica como el He no tiene un tamaño bien definido. en (16. Entre la zona de presiones donde dq/dt es independiente de P y el intervalo donde es proporcional a P. se encuentran las siguientes rclaciones entre los valores teóricos de las conductividades térmicas de gases estimados por (16. chocando muy pocas veces entre sÍ. y tiende a cero cuando P tiende a cero. k es esencialmente constante para presiones hasta aproximadamente 50 atm.47) para Á y (v) y la ley de los gases ideales (J = PM/RT. Y por eso k no está definida aquÍ. 10. dq/dt se hace directamente proporcional a P a presiones muy bajas.H6 .97 para C.Se predice entonces que la conductividad térmica de un gas de moléculas poli atómicas supuestas como esferas rígidas es k=32 5n 9 S 16 CV. el número de transportadores de calor (es decir. Sin embargo..1) no se cumple en 400 N.12).25) y (16. 1ll + 4 R eV. se predice que k es independiente de la presión. (Véase Kauzmanll. cap. Puesto que la velocidad de las colisiones con la pared es directamente proporcional a la presión. 218-231. aumenta al aumentar pero a una velocidad más alta que el comportamiento de T '12 predicho por el modelo r. las moléculas de gas de la Figura 16. disminuye.5 Conductividades térmicas de algunos gases frente a P a 50 C.5 representa los valores de k frente a P para algunos gases a 50 ' C.) La Figura 16. optimizadas para las fuerzas intermoleculares da resultados más de acuerdo con la dependencia de la temperatura observada en k. En la siguiente sección usaremos valores experimentales de viscosidades de gas para obtener vaJores de d apropiados al modelo de esferas rígidas rvéase (16. 0. (Recuérdese la restricción d« ).96 para O. tendiendo de este modo a aumentar k. 0. este aumento es anulado por la disminución de í.10) al aumentar P. más aún.) La predicción de que k es independiente de P es válida. según el gas. De hecho.12) para calcular k requiere el conocimiento del diámetro mole- cular d.12) donde se han utilizado (15. simple de esferas rígidas. ¿Cómo depende k en (16. « L. cada molécula recorre una distancia media más corta entre colisiones. A presiones muy bajas (por debajo de 0.) El uso de (16. Prausnitz y Poling. La disminución de k comienza entre 10 Y 50 torr. y el caudal calorífico es proporcional al número de moléculas que chocan con la pared de cada depósito por unidad de tiempo. El empleo de expresiones .

JI (16..La dependencia de dq/dt con la presión a muy bajas presiones es la base de los manómetros Pirani y termopar. . es proporcional al área de la superficie de contacto y al gradiente dv.91 trazada entre las láminas y paralela a ellas (Fig. el fluido que está en un lado de esta superficie ejerce una fuerza en . planas y paralelas (Fig 16.3 VISCOSIDAD Viscosidad. el fluido en un lado de la superficie ejerce una fuerza de fricción en la dirección y sobre el fluido del lado opuesto. convenienLemente calibrado. Para obtener una definición precisa de '1. 16. La temperatura T y por tanto la resistencia R de este filamento varían con la presión P del gas que lo rodea.6 Un fluido que fluye entre dos lámina s planas. La propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir es su viscosidad ry (eta). esta fuerza tiene la magnitud P:iI. . Algunos fluidos fluyen más fácilmente que otros. y dx .13) x FIGURA 16.. Estos manómetros constan de un filamento caliente ubicado en el sistema de vacío. Veremos que el caudal a través de un tubo es inversamente proporcional a la viscosidad.. L . Sea F. en función de la coordenada vertical x. La constante de proporcionalidad es la viscosidad ry del fluido (a veces llamada la viscosidad dinámica): dv. La experiencia muestra que la velocidad v" del flujo de fluido es máxima en medio de las dos láminas y desciende hasta cero en cada lámina. Las nechas de la figura indican la magnitud de v. cada una ejerce sobre la otra una fuerza de fricción que opone resistencia.. se obtiene P. Los experimentos sobre el caudal de fluidos muestran que F. y es esta fricción interna del fluido lo que da origen a la viscosidad. Además. . Tanto si el fluido está en reposo como si está en movimiento. -t . llamada la condición de no-deslizamiento.) Las capas horizontales adyacentes de fluido fluyen a diferentes velocidades. a causa del cambio del caudal con el cambio de x.. Una ecuación teórica para la conductividad térmica k de líquidos se da en el Problema 16. y . Cuando dos capas adyacentes se deslizan una junto a otra..5. siendo P la presión local en el fluido. es un hecho experimental. Esta sección trata del caudal másico de fluidos (líquidos y gases) bajo un gradiente de presión. / Superficie de área si .idx del caudal. la fuerza de fricción ejercida por el fluido de movimiento más lento situado a un lado de la superficie (lado I en la figura) sobre el movimiento más rápido (lado 2). .6). F = -11m. Consideremos una superficie imaginaria de área.. consideremos un fluido que fluye de modo estacionario entre dos láminas grandes. La condición del caudal cero en el límite entre un sólido y un fluido. • la dirección x sobre el fluido que está en el otro lado. (Una muestra de la condición de no-deslizamiento es la capa de polvo y suciedad que se acumula en las alas de un ventilador. «se deslizall» unas sobre otras.. t 16. 2 . . por lo que midiendo To R de un indicador. utilizados para medir presiones en sistemas de vacío.6).

ya que 1 N = 1 kg m S-2 Las unidades cgs de ry son dinas cm.13). Por la tercera ley de Newton de l movimiento (acción = reacción). 1997. Un incremento del caudal y de dv. Las disoluciones de polímeros. Placas arteriosclerósicas «se forman normalmente ahí donde las arterias se ramifican . el.60 0. la adi ción de cantidades extremada mente pequeñas de un polímero de cadena larga a un líquido reduce sustancialmen te la resistencia al flujo a través de tubos (New York Times. facilitando el flujo y reduciendo ry. 13) varía a medida que lo hace dv.13) no es válida. tenemos un flujo laminar (o de línea de corriente). A caudales altos. Segú n (16. En contraste.2 s (16. y 1 di na cm-2 s se denomina poise (P). (dvJdx) en la dirección positiva de y sobre el fluido que se mueve más lento. 19 aceite de oliva glicerol 'I/CP 0.1 N m. esto es el flujo molecular. '1 en ( 16. Physics Today.ldx. Los gases y la mayoría de los líquidos puros no poliméricos son newton ianos. para e l flujo de un gas a presiones muy bajas. 16 Unfluido newlolliano es aquel en el que ry es independiente de dvJdx. pág. La Ec uación ( 16.2 s = 0.89 80 954 °2 0.probablemente porque las turbule ncias constantes en estas zonas dañan la pared arterial.13). Ambos flujos. Un ruido producido por turbulencias (murmullos y golpes) detectado con un estetoscopio indica anomalías. y el flujo se llama turbulento.2 s = g cm. marzo 1978. Cuando se cumple la Ecuación (16. Se utiliza la detección del comienzo y del cese de ruido para medir la tensión sistól ica y diastólica usando un estetoscopio y un tensiómetro. los líquidos poliméricos y las suspensiones coloidales genera lmente son no newto nianos. Puesto que 1 di na = 10. La fuerza viscosa tiende a frenar e l flujo más rápido y acelerar el más lento. las unidades del SI de '1 son N m.2 s = Pa s = kg m. 14) Alg unos valores de ry en centipoises para líquidos y gases a 25 oC y 1 atm son: Sustanc ia H2 SO. Los bomberos utilizan este método para aume ntar el caudal de agua a través de las mangueras. Para el fluido no newloniano. pág. el recorrido libre medio es largo. Cuando e l tluj o es turbulento. dejándo la más susceptible» a la formación de placas (Merck ManuaL of MedicaL Information: Home Edition. y no es un tipo de flujo macroscópico.5 N. (La melaza fluye más rápi damen te a tem perat uras más allas.011 • Los gases son mucho menos viscosos que los líquidos.. tenemos • 1 p" 1 dina cm. La viscosidad de los líquidos generalmente disminuye rápidamente al au mentar la temperatura. la Ecuación (16. son tipos de flujo macroscópico (o viscoso). cap..I S-I. Los delfines segregan un fluido polimérico que reduce la resistencia a su movimiento a través del agua .ldx puede camb iar la forma de mol éculas de polímeros flexibles.13) es la ley de Newton de la viscosidad. y las moléculas fluyen independientemente unas de otras. La experienc ia demuestra que se ajustan bien a ella los gases y la mayor ía de los líquidos. Merck. Un flujo turbulento produce ruido y puede ser detectado co n un estetoscopio. El signo menos muestra que la fuerza de viscosidad sobre el fluido que se mueve más rápido está en dirección opuesta a su movimiento. 12 de enero de 1988. 17). siempre que el caudal no sea demasiado alto.. el fluido que se mueve más rápido ejerce una fuerza ry:iJ. laminar y turbulento.) La viscosidad de los .I S-I. El flujo sanguíneo es principalmente laminar.021 0. 26).

porque la elevada energía traslacional permite que las atracciones intermoleculares sean vencidas más fácilmente.2) y el coeficiente de autodifusión D (Sec.---~---o.J.}/cP 10' . polimerizándose en moléculas de cadenas largas que contienen una media de 10' unidades Ss' Puesto que Fl' mal' m(dvJdt) d(mvJldl dp. Viscosidad de azufre líquido . las cadenas empiezan a romperse.6. 1678 (1992)].O(l) 2. La Tierra tiene un núcleo sólido interior.. La escala venical es logaríunica.-l". Las cadenas largas de polímeros líquidos son altamente viscosas. dificultando el flujo. rodeado de una corona líquida. su viscosidad es 109 P [D. la ley de Newton de la viscosidad (16.2. los líquidos de elevada viscosidad generalmente tienen puntos de ebullición y calores de vaporización elevados.-. Viscosidad '1 .-L. La viscosidad del azufre líquido muestra un aumento extraordinario de cuatro órdenes de magnitud con la temperatura en el intervalo de 155-185 oC (Fig. Esta corona está a una presión muy alta (1 a 3 Mbar) y apenas es líquida.5 H.0 k/( 104J/cmKs) 2 FIGURA 16..8). En gases. 16. Las moléculas que están en capas adyacentes del fluido tienen distintos valores medios de P" puesto que las .rc FIGURA 16. También se representan la conductividad térmica k (Sec.-~ !20 140 160 180 200 220 . Las viscosidades de los líquidos también dependen de la forma de las moléculas. Las fuertes atracciones intermoleculares en un líquido dificultan el flujo y hacen que la viscosidad 11 sea grande.'/dl. las atracciones intermoleculares son mucho menos significativas en la determinación de '1 que en los líquidos. ldl es la variación en tiempo del componente y del momento lineal de una capa situada a un lado de una superficie en el interior del nuido debida a su interacción con el fluido que está al otro lado. 255. La Figura 16.o' 10' líquidos aumenta con el aumento de presión.7b representa estas mismas magnitudes para el Ar(g) a 1 atm. produciéndose radicales Ss. Por tanto. donde dp.15) 10' I O" !-o---. La explicación molecular de la viscosidad es que ésta se debe a un transporte de momento lineal a través de planos perpendiculares al eje x de la Figura 16.4) del agua. Por debajo de 150 oC. conductividad térmica k y coeficiente de aUlodifusi6n D frente a Tal alm para (a) HP(l). 16.7 . 16. La Figura 16.13) puede escribirse como = = = = 10' (16. E. Science. el azufre líquido está constituido por anillos Ss' A temperaturas cercanas a 155 oC. ya que se enredan unas con otras. Smylie.. (b) Ar(g).8 Viscosidad de azufre líquido frente a temperatura a I atm. La viscosidad de los líquidos disminuye al aumentar T.7a muestra ry frente a T para el H2 0(l) a 1 alm.

En los gases. . y la presión desciende continuamente a lo largo del tubo. . se encuentra (véase el Problema 16. 2 (r. La presión PI en el extremo izquierdo del tubo es mayor que la presión P. La Figura 16.. tendiendo. La velocidad de flujo VI es cero en las paredes (la condición de no-deslizamiento) y aumenta hacia el centro del tubo.) FIGURA 16. (En el flujo turbulento existen fluctuaciones de velocidad con el tiempo al azar.12b para la deducción) para flujo laminar (no turbulento) de un líquido en un tubo de radio r.IOa.16) • donde dPldy (que es negativo) es el gradiente de presión.. las moléculas que se mueven despacio al entrar en la capa más rápida tienden a frenar esta capa. -.-• .(s). por tanto. por tanto. la transferencia de momento lineal entre capas tiene lugar principalmente mediante colisiones entre moléculas de capas adyacentes.13) permite determinar el caudal de un fluido a través de un tubo. donde chocan con las moléculas que se mueven más despacio y les comunican un momento lineal extra. El líquido fluye en capas cilíndricas infinitesimales.s ) l' o s (a) l' ) dP dy V . (b) flujo turbulento. . v.10 Perfi les de velocidad para el caudal de fluidos en un recipiente . (a) flujo laminar.P2 l' o s tb) l' ) FIGURA 16. 16.13). puede depender sólo de la distancia s del centro del tubo (y no del ángulo de rotación alrededor del eje del tubo).(s). la tasa de flujo es V I 4 nr PI .17) cilíndrico. El perfil tiempo-velocidad media en flujo turbulento es como el de la Figura 16. Usando la ley de viscosidad de Newton..16) refleja que v. s == O corresponde al centro del tubo. vy = v/s) (véase también el Problema 16. En los líquidos. capas adyacentes se mueven a diferentes velocidades. Asimismo. véase la Figura 16. flujo laminar de un líquido (16. 4ry flujo laminar (16.. v.• ~------------~~-d~Y4~----------'/~ P. una capa con radio s fluye con velocidad v.y. La Ecuación (16.. La zona sombreada del tluido se utiliza para la deducción de la ley de Poi sseuille ( Prob. a aumentar la velocidad de la capa más lenta. en el extremo derecho. sin transferencia real de moléculas entre las capas. el movimiento molecular desordenado lleva algunas moléculas de la capa que se mueve más rápido a la capa que se mueve más lento. . de un fluido en un tubo cilíndrico de radio res = I . La ley de viscosidad de Newton (16.. y partes del fluido se mueven tanto en dirección axial como también perpendicularmente al eje del tubo.) La aplicación de (16.1 2).16) a un líquido demuesu'a que (véase el Problema 16.10b.9 muestra un fluido que fluye en un tubo cilíndrico.es) es una función parabólica para flujo laminar en un tubo.--------P -{lF~t~--¡~dP-----f\ y. es función sólo de s. Caudal de fluidos.12a para la deducción) que v. 8/1 y. Por la simetría del tubo.9 Un fluido que fluye por un tubo cilíndrico. para flujo laminar. 16 I y --.

[El físico francés Poiseuille (1799-1869) estuvo interesado en el flujo sanguíneo en capilares y midió caudales de líquidos en tubos estrechos de idrio.P. La Ecuación (16. Se vuelve a llenar entonces el viscosímetro con un líquido de viscosidad conocida. tenemos.11). p y g son la densidad del líquido y aceleración gravitatoria. Para la biofísica del flujo sanguíneo. 16.donde Ves el volumen de líquido que cruza una sección transversal del tubo en el tiempo t y (P 2 .11 Viscosímelro de OSlwald.17). p" y Pb se puede obtener '1b' Otro método para obtener '1 de un líquido es medir la velocidad de caída de un sólido esférico a través del líqui do. Ph Y lb son las viscosidades. por tanto.YI) es el gradiente de presión a lo largo del tubo (Fig.9). Medida de la viscosidad.17) es la ley de Poiseuille. La constante de proporcionalidad depende de la geometría del viscosímetro. Si se conocen ry". donde h se muestra en la figura. reduciendo.12c) dn r flujo laminar isotermal de un gas ideal (16. la ley de Poiseuille se modifica según (véase el Problema 16. Se mide el tiempo t que tarda en bajar el nivel del líquido de la marca A a la marca en B mientras el líquido fluye a través del tubo capilar. 85. PJ)Yf" = PIJ¡)lh Y (16. 16. Se mide el tiempo que tarda el líquido en caer del nivel A al nivel B. La capa de fluido en contacto con la bola se desplaza con ell a (condición de no-deslizamiento) y se forma un gradiente de velocidad en el fluido que rodea la esfera. Esta fuerza de viscosidad . 226 (1997). Hademenos. Por tanto.P 2 en la ley de Poiseuille (16.17) 0(16. Para dos líquidos diferentes a y b. por tanto.17) se desprende que el tiempo t que necesita un volumen determinado para fluir es directamente proporcional a /1 e inversamente proporcional a !!. ya que!!'P oc p.. el caudal cambia. American Scienlist.18) es correcta solamente cuando PI y P 2 no son muy diferentes (véase el Problema 16. densidades y tiempos de flujo para los líquidos a y b. a partir de la Ecuación (16.] Nótese la fuerte dependencia del caudal con el radio del tubo y la dependencia inversa con la viscosidad dellluido /1. De la Ecuación (16. p" Y 1(1 Y 11".P I)/(Y2 . g la aceleración gravitatoria y h la diferencia de niveles del líquido entre los dos brazos del viscosímetro) y pg/r sustituye a PI .18).18) donde dn/dl es el caudal en moles por unidad de tiempo y PI Y P 2 son las presiones a la entrada y sa lida en YI e y. La direrencia de presión que mueve el líquido a través del tubo es pgh.19) FIGURA 16. La presión que empuja el líquido a través del tubo es pgh (donde p es la densidad del líquido. donde 1}a. usando el mismo volumen anterior. Un método conveniente para determinar la viscosidad de un líquido es usar un viscosímetro de Ostwald (Fig. La medida del caudal a través de un tubo capilar de radio A h conocido permite obtener '/ para un líquido o un gas. este gradiente genera una fuerza de viscosidad F" que se opone al movimiento de la esfera. El tlujo sanguíneo es un proceso complejo que no está completamente descrito por la ley de Poiseuille.) Para un gas (supuesto ideal). y se mide nuevamente t. Esto alivia el dolor de la angina de pecho. Tenemos t oc rylp. J. Puesto que h varía durante el experimento.13). sustancialmente la resistencia al flujo y la carga del corazón. (Una droga vasodilatadora como la nitroglicerina hace aumentar el radio de los vasos sanguíneos. PI/'1 es una constante para todos los experimentos. La Ecuación (16. respectivamente. véase G.

9)]. Y 6nryrv = (m . dada por ( 16. dpy es e l flujo de momen to total a través de una superficie de área s!I en e l tiempo dI. Para hallar F"". Slewarl y Lig/¡tfool.. La esfera que cae va a llegar a una velocidad final.' ed. Stokes demostró que la fuerza de fri cción F fr sobre una esfera sólida de radio r. = : (N/V)(v)s!I(mu. imagine mos que el objeto sumergido de volumen V sea sustituido por un fluido de igual volumen. - donde mv. Vogel. Sustituyendo dq por dp . obvia· mente.15)] en lugar de energía calorífica. (La fuerza F fr ejercida sobre un sólido qu e se mueve a través de un líquido se llama arrastre. _ es el momento y de una moléc ula en el plano en Xo . excepto en que se transporta momento [Ec. + es la ca ntidad correspondiente para el plano X o + A.. Esta ecuación se aplica al movimiento a través de un gas. Princeton U. La med ida de la velocidad final de caída permite hallar ry. por ello el em puje que se ejerce sobre él es igual a la fuerza gravitatoria. Press.4). y " por mv.21 ). Esto es e l principio de Arquímedes (de quien se afirma qu e lo desc u· brió mientras se estaba bañando).. . nr 3 v = 2(p . con la condición de que r sea mucho mayor que el recorrido libre medio J. una fuerza de fricción hacia arriba. Igualando las fuerzas que actúan hacia arriba y hacia abajo sobre la esfera que cae.21). obtenemos .A (Fig.Po)gV = (p ..mv. El empuje no depende del objeto sumergido. (16..4) Y mv.20) 16 • dondejes una co nstante llamada coeticiente de fricción. que se mueve a velocidad u a través de un fluido newton iano de viscosidad /).22) do nde p y Po so n las densidades de la esfera y del fluido. Para una deducción de la ley de Stokes (16. dp. pOf lo que el empuje sobre el fluido de volumen V es igual al que se ejercía sobre el objeto original. Sea mil la masa del fluido de volumen V. ( 1. un objeto de volumen V sumergido en un fluido es impul sado hacia arriba por una fuerza igual al peso del fluido de volumen V.. 16.mo)g = (p . Sin embargo. que es su peso. véase Bird. Teoría cinética de la viscosidad de los gases. ..Pn)gr 2 /9ry (16._ . Tenemos i i . 2. ten emos mg = 6nr¡rv + Ill n g. en (16. ti ene interés para peces y pájaros. págs. y no haya desli za miento.) di . respectivamente ..) Un cuerpo esférico que cae a tra vés de un fluido experimenta una fuerza gravitatoria mg hacia abajo.21 ) • a condición de que v no sea demasiado alta. y un empuje F"" debido a la mayor pres ión existente en el fluido por debajo del cuerpo que por encima de él [Ec. donde las fuerzas que actúan sobre ella hacia arriba y hacia abajo están equilibradas. y. Véase S. 1994. • La deducción de ry para los gases a partir de la teoría cinética es muy sim ilar a la deducción de la conductividad térmica. es F fr = 61[/1 rv ( 16. Lije in moving jluids. Por consiguiente. 132·133. el fluido es tá e n re poso.Po)g .Frr es proporcional a la velocidad v del cuerpo que cae (siempre y cuando v no sea demasiado alta): ( 16.

25) donde se han usado (15. SCC.22 A.5 N S m-') d' = 2. ya que el modelo de esferas rígidas es una representación muy simplista de las fuerzas intermoleculares.2 IEc.15)].26) - el/A Los valores de d calculados según (16. siendo In la masa de una molécula.2.5 Á EJERCICIO. .5 X 10.1 Viscosidad y diámetro molecular La viscosidad del HCI(g) a O oC y 1 atm es 0.02 x 1023 mol. N. La viscosidad de vapor de agua a 100 oC y I bar es 123 /iP. 11-2) .3 kg mol . Calcule el diámetro de una molécula de HCI suponiéndola como una esfera rígida.0131 cP. 16. 46 .I K.25) se obtiene d' = 5 [(36.. y PM = pRT.19 m' y d = 4. 5 (MRT) 112 '7 = 32 p(V)A = 16n l /2 N d ' 5n A esferas rígidas ( 16. ( 16.6)].. He 22 ..2 Sustituyendo en (16. 0. NmlV = p. son: Molécula . = (dvJdx) dx = -(dv.03 X 10. donde dv. Demuestre que las Ecuaciones (16.. _ . (16. C. calculados según (16. 36 .5 X lO.24) es incorrecto. H.i p(v) J. (16.vy.) EJERCICIO. CH4 41 .I )(1.ldx) .25) Y usando ry a O oC y 1 atm. .12) predicen que k = (e.ldx) [Ec. 16.24) • Debido a la inexactitud de las suposiciones 2 a 4 de la Sección 16. CO. Algunos diámetros moleculares.15). Calcule el diámetro de una molécula de H2 0. suponiéndola como una esfeo ra rígida.31 x 10.25) varían con la temperatura (Prob.25) Y (16. Usando 1 P= 0.s!J(dvJdx) ( 16. el coeficiente de (16.47) y (15.o 32 .31 X 10-5 N S m. El resultado riguroso para moléculas consideradas esferas rígidas es (Present.3 dv. + t R)ry/M para un gas de moléculas consideradas esferas rígidas. H2 27 . Por tanto. (Respuesta: 4. = v..lo m = 4.1 N s m. + ' Además. dpJdt = . j A. H4 49 .23) 1 Comparando con la ley de Newton de la viscosidad dp.I ) (273 K)] 1/' 16n l /2 (6. suponiendo esferas rígidas.314 J mol. se obtiene esferas rígidas • ( 16. [(Ec..fdt = -'7s!J(dv.14)] se obtiene '7 = 1. ..16. EJEMPLO 16. 37 .67) para (v) y).I ) (8.

la Figura 16. A presiones muy bajas.14). te haré saber su respuesta a tu pregunta [sobre datos experimentales}·).12 representa datos de ry (en micrapoises) en función de P para algunos gases a 50 oC. dia naranja. de modo que podemos describir el polímero aproximadamente como compuesto de un gran número de eslabones con orientaciones al azar entre los eslabones adyacentes. Maxwell escribió: «Mi me- 16 • . Esto fue una pronta y fuerte confirmación de la teoría cinética.13) no es válida. está ahora ocupada con otras investigaciones. debido a la inexactitud del modelo de esferas rígidas. cap.La Ecuación (16.7b muestra un aumento casi lineal con Ten Ar(g). El grado de empaquetamiento de la cadena depende de las magnitudes relativas de las fuerzas intermoleculares entre el polímero y las moléculas de disolvente. 20O / 10O CH. El uso de un modelo más realista que el de esferas rígidas que considere las fuerzas intermoleculares da resultados mucho más de acuerdo con los experimentos (véase Reid. Por consiguiente.24) en 1860. Por ejemplo. entonces el grado de empaquetamiento permanece igual. ry aumenta con T más rápidamente que con la predicción de T '12 de (16. Una molécula de un polímero sintético de cadena larga normalmente existe en disolución como una cadena al azar. en comparación con las fuerzas entre dos partes de la cadena del polímero. que hizo todo el trabajo verdadero de la teoría cinética.25). varía de un disolvente a otro para un polímero dado. Métodos de estimación empíricos dan predicciones bastante deficientes de las viscosidades de los líquidos (véase Reid. Si nos limitamos a un tipo dado de polímero sintético en un disolvente determinado. una cadena de polímero al azar recuerda al camino de una partícula que sigue el movimiento browniano (Fig.) Para los líquidos (a diferencia que para los gases). Este esquema es esencialmente el mismo que el del movimiento al azar de una partícula que experimenta el movimiento browniano. la viscosidad es esencialmente independiente de P hasta 50 ó 100 atm. pues (por analogía con los líquidos) se podría esperar que el gas fluyera más fácilmente a T más alta y menos fácilmente a P más alta. Estas dos predicciones son sorprendentes. donde el recorrido libre medio es comparable con las dimensiones del recipiente. Prausnitz y Poling. así que Maxwell y su esposa Katherine (nacida Dewar) midieron '1 en función de T y P para los gases. y el peso molecular del polímero • . correspondiendo cada «paso» de este movimiento a un eslabón de la cadena. algunos gases a 50 o Viscosidad en disoluciones de polimeros.12 Viscosidades frente a P para c. o mayor que éstas. la ley de viscosidad de Newton (16. página 207. Hay rotación casi libre sobre los enlaces simples de la cadena. La Figura 16. Podemos esperar que la viscosidad de una disolución de polímeros dependa del tamaño y la forma (y por tanto del peso molecular y del grado de empaquetamiento) de las moléculas de polímero en la disolución. (En una laLjeta postal a un colega científico. • Como en el caso de la conductividad térmica. no había virtualmente datos sobre la dependencia de las viscosidades de los gases con la temperatura y presión.25) predice que la viscosidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la presión. 3. Cuando Maxwell dedujo (16. cap. 1JIJiP 400 Viscosidades de gases a 50 oC JO O Aire CO. por tanto. Prausnitz y Foling. El grado de empaquetamiento. Cuando haya terminado. 9).(60 oC) O 10 100 600 Platm FIGURA 16. no existe una teoría sati sfactoria que permita predecir las viscosidades. (Véase Kauzmann.) Los resultados experimentales fueron que 1] de un gas aumentaba realmente al aumentar T y era esencialmente independiente de P. 9). Al igual que ocurre con k.

= /11ryA (16.27) donde PB mBIV es la concentración de masa [Ec. Las disoluciones de polietileno (CH2 CH2 )" mostrarán diferentes propiedades de viscosidad en un disolvente dado. para que el caudal afecte muy poco a la forma molecular y a la viscosidad." ed.083 cm 3/g.28).1)/1'. El peso molar promedio en número Mo de la muestra viene dada por las Ecuaciones (12. Wiley. donde la suma se extiende a todas las especies de polímeros y m y n son la masa total y e l número de moles total de material polimérico..) o lim ry. y se aproxima a 1 en el límite de dilución infinita. (9. Por supuesto.. Xi es proporcional al número relativo de moléculas de i presen- = = . permite obtener [ry] porextrapolación a P. puesto que la terminación de la cadena puede suceder con cualquier longitud de cadena. en disoluciones diluidas. En M". depende de la concentración. . Obsérvese que ry.32) y (L2. es la masa molar del polímero. Una proteína deternlinada tiene un peso molecular definido.1)/1'8 es una función lineal de P.33) como M" = mln = Li xiMi . Se halla que [ry] depende del disolvente tanto como del polímero. se obtiene a = 0. la relación siguiente se cumple bien a temperatura constante: (16. Por ejemplo.se puede determinar mediante medidas de la viscosidad. En cambio. Debido a que las disoluciones de polímeros son a menudo no newtonianas. Una vez que K y a son conocidos. la masa molar de una muestra dada de ese polímero puede determinarse rápidamente mediante medidas de la viscosidad. frente a P. (Datos sobre polímeros sintéticos están tabulados en J. la masa molar de cada especie tiene un factor de peso dado por su fracción molar Xi. Datos experimentales muestran que para un tipo dado de polímero sintético en un disolvente determinado. l. se debe determinar primero K y a para el polímero y el disolvente usando muestras de polímeros cuyos pesos moleculares hayan sido determinados por algún otro método (por ejemplo. Los valores de a están típicamente comprendidos entre 0. . así que /7. /7. a partir de medidas de la presión osmótica) .50 Y K = 0. Sean ni Y Xi el número de moles y la fracción molar de la especie polimérica i con masa molar Mi presente en una muestra de polímero. es un número adimensional. La viscosidad relativa (o cociente de viscosidades) ry. La adición de un polímero al disolvente hace aumentar la viscosidad. K y a son constantes empíricas y M' 1 glmol. 4. para el poliisobutileno en benceno a 24 oC.2)] del polímero. Brandrup et al. La viscosidad imrínseca (o número límite de viscosidad) [ry] de una disolución de polímeros es t [ry] = PI! ---..1 PB donde /1. = O. siendo m B y V la masa del polímero en la disolución y el volumen de la disolución. es mayor que l.) Para aplicar (16. Polymer Handbook. la preparación de un polímero sintético produce moléculas con una distribución de pesos moleculares. de una disolución de polímero se define como /7.5 y 1. Huggins demostró que (ry. 1999. según el grado de polimerización n.28) = donde M ..= ry/ry A' donde /7 y ryA son las viscosidades de la disolución y del disolvente A puro. se miden sus viscosidades a caudales bajos. por lo que una representación de (ry. En 1942.

En el peso (o masa) molar promedio en masa Mw la masa molar de cada .¿xMI l t ( 16. . Una o ambas fases pueden ser puras. I ei 2 y C k• 1 el. 16. . Así. El sistema se mantiene a T y P constantes. separadas por un tabique desmontable e impermeable. .29) . . Para un polímero con una distribución de pesos molares. Si ej . '* '* . 2' donde cj. p x ---.13 muestra dos fases de fluido. la Ecuación (16. ¿mM.') p Fase 1 Cj. La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes de un sistema originado por diferencias de concentración. La difusión debe distinguirse del caudal originado por las diferencias de presión (Sec. La Figura 16. las moléculas que fluyen tienen un componente adicional de velocidad uy que se sobrepone a la distribución al azar de velocidades.tes. En la difusión. 1 es la concentración de j en la fase l. pero con diferentes concentraciones molares iniciales: ej . 16. su fracción de masa (o peso) en la mezcla de polímeros. Este descenso espontáneo de las diferencias de concentración es la difusión.¡ ¿nMi . . I < ej . Sin embargo. En el caudal en la dirección y (Fig. Cuando se quita el tabique.9). las dos fases están en contacto y el movimiento molecular al azar de las moléculasj y k reducirá. Este caudal continúa hasta que las concentraciones y los potenciales químicos de j y k son constantes en toda la celda. I I ¡ ¿mi . M W ¿nM2 . .l' Ck• 1 FIGURA 16.. y finalmente eliminará las diferencias de concentración entre las dos disoluciones.3).28) da una masa molar media de viscosidad M v' donde M I' = [L¡ wiM~¡] l/a . 16. . • . todas las moléculas tienen únicamente velocidades al azar.13 Cuando se retira ellabique se produce la difusión.2' hay un caudal neto de j desde la fase 2 a la fase I y un caudal neto de k de la fase I a la 2. puesto que la concentración cj en la parte derecha de un plano perpendicular a la direcc ión de difusión es mayor que la concentración a la izquierda de este plano. Cada fase es una disolución de las sustanciasj y k. =¿ wM= .4 DIFUSION y SEDIMENTACION Difusión. es la masa de la especie i presente en la mezcla). cruzan el mismo más moléculas de j desde la derecha que desde la izquierda. 1 y 2. ¡ 2 ¿xM . especie tiene un factor de peso dado por w ¡. donde w ¡ = m/ m (m.

16.4

FIGURA 16.14
Perfil es de concentració n

durante un ex perimento de difusión.

x
(a) 1= 0

L-----~ x (h) Tiempo intennedio

L -- - - - -x
(e)
100

,

produciendo un caudal neto de) de derecha a izquierda. La Figura 16. 14 muestra cómo el perfi l de concentración de) a lo largo de la celda de difusión varía con el tiempo du rante un experimento de difusión. La experiencia de muestra que se cumplen las siguientes ecuaciones en la difusión:
( 16.30)

En (1 6.30), que es la primera ley de difusión de Fick, dn/dl es el caudal de) (en moles por unidad de tiempo) a través del plano P de área di. perpendicular al eje x; dc/dx es el valor, en el plano P, de la variación de la concentración molar de) con respecto a la coordenada x, y Di' es una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difusión (mutuo) . La velocidad de difusión es proporcional a di y al gradiente de concentrac ión. Con el paso del ti empo, dc/cl.x, en un plano
dado, varía, haciéndose fin almente cero ; entonces cesa la difusión.

El coefi ciente de difusión Di' es una función del estado local del sistema y por tanto depende de T, P Yla composición local de la disolución. En un ex perimento de difusión , se miden las concentraciones en función de la di stancia x a diversos tiempos l. Si las dos disoluciones difieren sustancialmente en sus concentraciones
iniciales, e ntonces
D jk

varía sustancialmente con la distanci a x a lo largo de la

celda de di fusión y con el tiempo a medida que cambian las concentraciones, puesto que los coefi cientes de difu sión son funciones de la concentración, por lo que el experimento da una especie de Di' promedio complicado para las concentracio nes in volucradas. Si las concentracio nes inic iales de la fase I se aprox iman

a las de la fase 2, se puede despreciar la vari ación de Di' con la concentrac ión y se obtiene un valor de Di' correspondiente a la composición medi a de 1 y 2. Si las disolucio nes I y 2 se mezclan sin vari ación de volumen, e ntonces se puede demostrar (Prob. 16.3 1) que Di' y Dkj en ( 16.30) son iguales: Di' = D'j" Para los gases, y a T y P constantes, los cambios de volumen al mezclar son despreciables. Para los líquidos, los cambios de volumen al mezclar no son siempre des preciables, pero haciendo que las disoluciones 1 y 2 difieran sólo ligeramente en composición, podemos satisfacer la condición de cambio de volumen despreciable. Para una mezcla binaria dada, se obtiene que Di' varía sólo ligeramente con la composición, aumenta cuando Taumenta y disminuye cuando P aumenta. Algunos valores para varias mezclas binari as a O oC y 1 atm son: Mezcla binari a Di/(cm 2 S- I) H2-0 2
0,70

He-Ar
0,64

O,-N2
0, 18

° 2- CO,

CO,-CH,
0, 15

CO-C, H,
0, 12

0, 14

Para los líquidos, Djk varía fuertemente con la composición y aumenta cuando T aum enta. La Figura 16. I 5 representa Di' frente a la fracción molar de etanol para un a disolución de H2 0-etanol a 25 oC y 1 atm. Los valores ax(etanol ) = OY 1 son extrapolaciones. Sea Dr'f.. el valor de Di. para una disolución muy diluida del soluta ; en e l disolvente B. Por ejemplo, la Figura 16.15 da D::7,o. Co H, OH = 2,4 X 10- 5 cm' S- I a 25 oC y 1 atm . Algunos valores de D'" a 25 oC y 1 atm -para el di solvente H,o so n:
l

16
D jj 1I

0-\ cm 2/s)
11,0 - CllsOll a25 °Cy I atrn

2,5 rr-----~
2,0~

IO' D:"H e/(cm

2

S-I )

N, 1,6

LiBr 1,4

NaCl 2,2

n-C 4H,oH

sacarosa
0,52

hemoglobina 0,07

I ,5
1,0
0,5 f0,0 L---'-_-"-----'_--'--_

0,56

Los coefici entes de difusión mutua para los sólidos dependen de la concentración y aumentan rápidamente con T. Algunos coeficientes de difusión en fase sólida a 1 atm so n:

;-B
Temperatura

Bi-Pb
S- I)

Sb-Ag 20°C 10- 21

AI-Cu 20°C 10 30

Ni-Cu 630°C 10- 13

DJ:;/(cm'

20 °C 10- 16

Ni-Cu 1025 oC 10- 9

Cu-Ni 1025 oC 10- 11

°

0,2

0,4 0,6 x (etanol)

0,8

1

FIGURA 16.IS
Coeficiente de difusión mutua frente a la compos ic ión de disoluc iones líqu idas de agua-etanol a 25 oC y I atm.

Suponga que las di soluciones 1 y 2 en la Figura 16.13 tienen la misma composic ión ( Cj.1 = ej,' Y C'. I = c u ) y que añadimos una pequeña cantidad de la especie j marcada radiactivamente a la di solución 2. El coeficiente de difusión de la especie j, marcada en la mezcla por otra parte homogénea de j y k, se denomina coeficiente de difusión del trazador D T .j de j en la mezcla. Si C'.I = O = ck .,' entonces estamos midiendo el coeficiente de difusión de una pequeña cantidad de j marcada radiactivamente en j puro; este es el coeficiente de autodifusión DJj' La Figura 16.16 representa el coeficiente de difusión mutua D mi = D do Y los coefi cientes de difusión del trazador Di" Y Di •d frente a la fracción mol ar X o de • octano, para mezclas líquidas de octano (o) y dodecano (d) a 60 oC y I atm. Obsérvese que el coeficiente de difusión del trazador Di . o del octano en la mezcla tiende al coeficiente de autodifusión Doo en el límite de x() ~ l Y tiende al coefi:J ciente de difusión mutua de dilución infinita D cuando X o ~ O. Algunos coeficientes de autodifusión a 1 atm so n: Gas (O oC) H, 1,5 H,o 2,2

4

3

Dj,¡

D./(cm' »

S- I)

°2 0,19

N, 0, 15 Hg 1,7

HCI 0,12 CH,OH 2,3

CO, 0, 10
C2 H,oH

C,H6 0,09

Xe 0,05
60

oc

Líquido (25 oC)

n-C 3 H ,OH

1,0

0,6
0.5

Los coeficientes de difusión, a I atm y 25 oC, son típicamente del orden de 10- 1 cm' S- I para gases y 10-5 cm' S-I para líquidos; son extremadamente pequeños para sólidos.

FIGURA 16.16
Coefic ie ntes de diFusión de trazador D T.d y D T.o Y coeficiente de difusión mutua Dlio frente a la composición de disoluciones líquidas de octano (o) más dodecano (d) a 60 oC y 1 atm. [Datos procedentes de A. L. Van Geet y A. W. Adamson, 1. Phys.

Distancia neta recorrida por moléculas que se difunden. Una de las primeras objeciones a la teoría cinética de los gases fue que si los gases se componen realmente de moléculas qu e se mueven libremente a velocidades supersónicas, la mezcla de gases debería tener lugar casi in stantáneamente. Esto no sucede. Si un profesor de quími ca genera CI" quienes están al final del aula pueden tardar un par de minutos en oler e l gas. La razón por la que la mezcla de gases es lenta comparada con

Chem., 68, 238 (l964) .J

16.4

las velocidades de los gases es que a presiones ordinarias una molécula de gas recorre solamente una distancia muy corta (alrededor de 10-5 cm, a 1 atm y 25 oC; véase la Sección 15.7) antes de chocar con otra molécula; en cada colisión, la dirección del movimiento cambia, de modo que cada molécula sigue un camino en zigzag (Fig. 3.14); el movimiento neto en cualquier dirección dada es bastante

pequeño, a causa de estos cambios continuos de dirección.
¿Cuánto recorre, en promedio, una molécula con movimiento de difusión al azar, en una dirección dada y en el tiempo t? Sea fue el desplazamiento neto en la dirección x de una molécula que se difunde durante un tiempo t. Puesto que el movimiento es al azar, fue puede ser positivo o negativo, por lo que el valor medio (fue) es cero. Por tanto, consideramos «fue)'), la media del cuadrado del desplazamiento x. En 1905, Einstein comprobó que

,

«fue)') = 2Dt

(16.31)

donde D es el coeficiente de difusión. En Kennard, págs. 286-287, se da una deducción rigurosa de la ecuación de Einstein-Smoluchowski (16.31). Véase también el Problema 16.32. La cantidad (16.32)
e

3 he

12 hr
48 hr

-4

-2

o
x/cm

2

4

FIGURA 16.17
Difusión de un soluto con D = 1O-~ cm 2/s, el valor típico para un líquido. El soluto se halla inicialmente en e l plano x == 0, y su distribución se representa en di rección x después de 3, 12 Y 48 horas.

es la raíz cuadrática media del desplazamiento neto de una molécula que se difunde en la dirección x y en el tiempo t. Para un tiempo t de 60 s y valores de D de 10- 1, 10- 5 Y 10-'0 cm' S-I, se obtiene que la raíz cuadrática media de los desplazamientos en x, durante un minuto, de las moléculas a temperatura ambiente y 1 atm, es de tan sólo 3 cm para los gases, 0,03 cm para los líquidos y menor o de 1 A para los sólidos. En 1 minuto, una molécula de gas típica, de peso molecular 30, recorre una distancia total de 3 x 106 cm a temperatura y presión ambientes [Ec. (15.48)], pero la raíz cuadrática media de su desplazamiento neto en cualquier dirección es de tan sólo 3 cm (debido a las colisiones). Por supuesto, hay una distribución de valores de fue, y muchas moléculas recorren distancias mayores o menores de (fue)"m ' Esta distribución resulta ser gaussiana (Fig. 16.17), de modo que una fracción sustancial de moléculas recorre dos o tres veces (fue)"", pero una fracción despreciable se desplaza siete u ocho veces (fue),o",' Véase el Problema 16.43 para la simulación de la difusión usando una hoja de cálculo. Si (Ax)rcm es sólo 3 cm en un minuto en un gas a T y P ambientes, entonces, ¿por qué un estudiante que está al final del aula huele el Cl 2 que se propaga desde la parte opuesta en sólo un par de minutos? La respuesta es que bajo condiciones incontroladas, las corrientes de convección debidas a las diferencias de presión y densidad son mucho más eficaces para mezclar los gases que la difusión. Aunque la difusión en los líquidos es lenta a una escala macroscópica, es bastante rápida a la escala de las distancias de células biológicas. Una constante de difusión típica para una proteína en agua a la temperatura del cuerpo humano es 10- 6 cm'/s, y un diámetro típico de una célula eucariótica (una con núcleo) es 10- 3 cm = 105 Á. El tiempo típico requerido para que una molécula de proteína desplace por difusión esta distancia viene dado por la Ecuación (16.31) como t = (10- 3 cm)'/2(l0' cm'/s) = 0,5 s. Las células nerviosas tienen longitudes de hasta 100 cm, y la difusión de un compuesto químico no sería, en absoluto, un modo efectivo de transmisión de una señal a lo largo de dichas células. Sin em-

1

bargo, la difusión de ciertos compuestos químicos (neurotransmisores) es utilizada para transmitir señales de una célula nerviosa a otra en la pequeñísima separación (sinapsis) entre ellas (típicamente, 500 Á).

16

Movimiento browniana. La difusión se origina por el movimiento térmico desordenado de las moléculas. Este movimiento al azar puede observarse indirectamente por su efecto en partículas coloidales suspendidas en un fluido. Estas experimentan un movimiento browniano al azar (Sec. 3.7), como resultado de fluctuaciones microscópicas en la presión del fluido. El movimiento browniano es la eterna danza de las moléculas hecha visible. La partícula coloidal puede considerarse como una «molécula» gigante, y su movimiento browniano es, en realidad, un proceso de difusión. Una partícula coloidal de masa m en un fluido de viscosidad ry experimenta una fuerza F(t) que varía con el tiempo, debido a los choques al azar con moléculas del fluido. Sea F,(t) la componente x de esta fuerza al azar. Además, la partícula experimenta una fuerza de fricción F re que resulta de la viscosidad del , líquido y se opone al movimiento de la partícula. La componente x de F " es [Ec. (16.20)] Fru = -fu, = -f(dx/dt), donde f es el coeficiente de fricción. El signo menos aparece porque cuando el componente x de la velocidad, V,., es positivo, F re., tiene un valor negativo en la dirección x. La segunda ley de Ncwton F, = ma, = m(d' x/di'), cuando se multiplica por x, da

-

xF,(t) - fx(dx/dt) = mx(d' x/dt' )

(16.33)

Einstein promedió (16.33) para muchas partículas coloidales. Suponiendo que las partículas tienen una energía cinética media igual a la energía traslacional media l kT de las moléculas del fluido que las rodea [Ec. (15.15)] , obtuvo que el desplazamiento cuadrático medio de las partículas en la dirección x aumenta con el tiempo según

«&)2) = 2kTJ' /

( 16.34)

La deducción de (16.34) a partir de (16.33) se encuentra en el Problema 16.30. Si las partículas coloidales son esferas de radio r, entonces la ley de Stokes (16.21) da IF""I = 6nryrv" y el coeficiente de fricción es f = 6nryr. La Ecuación (16.34) se transforma en

I

kT «&) ) = t 3nryr
2

partículas esféricas

( 16.35)

La Ecuación (16.35) fue deducida por Einstein en 1905 y posteriormente verificada experimentalmente por Perrin. La medida de «&)' ) para partículas coloidales de tamaño conocido permite calcular k = R/NA Y así hallar el número de Avogadro.

Teoria de la difusión en los líquidos. Consideremos una disolución muy diluida de
soluto i en el disolvente B. La ecuación de Einstein-Smoluchowski (16.31) da para el desplazamiento x cuadrático medio de una molécula i en el tiempo t, « &)2) = 2D;;¡/, donde D;;¡ es el coeficiente de difusión para una disolución muy

16.4

diluida de i en B. La Ecuación ( 16.34) da «fu)') = (2kT/f)I. Por cons igui ente, (2kTlf) I = 2D;;;I, o

D;;; = kT/f

( 16.36)

donde f es el coeficiente de fricción [Ec. ( 16.20)] para e l mov imi ento de las moléculas i en el di solvente B. La Ec uación ( 16. 36) es la ecuación de NernslEinstein. La ap licac ión del co ncepto macroscópico de una fuerza de viscosidad que se opone al movimiento de una partícula de tamaño coloidal a través de un fluido es válida, pero su aplicación a l movimiento de moléculas individuales a través del fluido despierta ciertas dudas, a menos que las moléculas de soluto sean mucho mayores que las moléculas de disolvente, por ejemplo, una disolución de un po límero en ag ua. Por tanto, ( 16.36) no es rigurosa. Si suponemos que las moléculas de i son esféricas co n radi o 1'; y supo nemos que la ley de Stokes ( 16.2 1) puede aplicarse al movimiento de las mo léc ulas de i a través del disolvente B, entoncesf= 6"'1.1';, y (16.36) se transforma en

kT

para i esféri ca, 1'; > r., disolució n líquida

( 16.37)

La Ec uación (16.37) es la ecuación de Stokes-Einstein. Como se indicó después de (16.2 1), la ley de Stokes no es válida para el movimiento en gases cuando res muy peq ueño, por lo que ( 16.37) sólo se ap lica a los líquidos. Podemos esperar que ( 16.37) funcione mejor cuando r; sea sustancialmente mayor que r •. La aplicación de la ley de Stokes supone que no hay deslizamiento en la superfi c ie de la partícula que se difunde. La dinámi ca de tluidos muestra que cuando no hay tendencia a que el fluido se pegue a la superfi c ie de la partícula que se difunde, la ley de Stokes se sustituye por F" = 4"'1.I';V;. Datos experi mentales sobre los coefi cientes de difusión en disolución indican que para las moléculas de soluto de tamaño simil ar al de las molécul as de di solvente, e l 6 en la Ecuación ( 16.37) debe ser susti tuido por un 4: para ¡esférica, r; "" rB , di solució n líquida ( 16.38)

Para r j < r R, el 4 debería ser sustituido por un número más pequeño. Un estud io de los coeficientes de difusión en agua [J . T. Edward, J . Chem. Educ ., 47, 26 1 ( 1970)] mostró que las Ecuaciones ( 16.37) y ( 16.38) funcionan sorprendentemente bien. Los rad ios mo lec ulares se calcularon a partir de los radios de Van der Waals de los áto mos (Sec. 24.6). Para una ec uación teórica del coeficiente de autodifusión Dj¡ e n un líquido puro, véase el Problema 16.26.

Teoria cinética de difusión en los gases, La teoría cinética del recorrido li bre med io
de d ifusión en los gases es simil ar a la de la conducti vidad térm ica y viscosidad, excepto en qué materia, más que en energía o momento, es u·ansportada. Consideremos primero un a mezcla de la es pecie j con una especie isotó pica trazadora JOque tenga e l mi smo diámetro y prácticamente la misma masa que j. S upo nga, mos que existe un grad iente de co ncentració n dc'/dx de JO. Las mo lécul as de )' cru zan un plano en x o, viniendo de la izquierda y de la derecha. Tomamos la

concentración de moléculas de j' que cruzan desde uno y otro lado como la concentración en el plano donde (en promedio) experimentaron su última colisión. Estos planos están a una distancia lA de X o (Sec. 16.2). El número de moléculas que se mueven hacia el plano Xo en el tiempo di desde uno de los lados es ! (N/V) (v)s!l dt [Ec. (15.56)]. Puesto que N/V = N An/V = N Ae, el número neto de moléculas j' que cruzan el plano X o en el tiempo di es (16.39)

16

e! son las concentraciones molares de j# en los planos Xo - ~A Y Xo+ ~X Tenemos que e' - e! = de' = (dc'/dx) dx = - (de '/dx) j)" y (16.39) se transforma en
donde c# y

dn ' ~ dt-

de' -q )s!l-'3/,v· dx

( 16.40)

La comparación con la ley de Fick (16.30) da, para el coeficiente de autodifusión,
DJJ "" 3' .ic(v) ..

esferas rígidas

(16.41)

Como de costumbre, el coeficiente numérico es inexacto, y un tratamiento rigu-

roso da, para esferas rígidas (Present, seco 8-3),

RT

'/2

I

M

d'(N/V)

esferas rígidas

( 16.42)

donde se han usado (15.67) y (15.47) para J. y (u). Con PV = (N,"",INA)RT en (16.42) obtenemos DJj oc T 312 /p. La dependencia inversa de D con la presión se debe al mayor número de colisiones a presiones más altas, y esta dependencia inversa se cumple normalmente bien (Fig. 16.18). El tratamiento simple del recorrido libre medio aplicado a una mezcla de gases j y k predice que el coeficiente de difusión mutua Dj , depende fuertemente de la fracción molar de j, mientras que los experimentos demuestran que Dj , para los gases es casi independiente de xj • (Las razones de este fracaso se tratan en Present, págs. 50-5 l.) Un tratamiento riguroso para esferas rígidas (Present, seco 8-3) predice que Dj , es independiente de las proporciones relativas de j y k presentes.

D/(c m 2/s)

10- 1

Coeficiente de aulodifusión de Kr(g) a 35 oC

10-2

o o o

10 ;

o

'00
'b

,

,

Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución. Recordemos de la Sección 15.8
que las moléculas de gas en el campo gravitatorio terrestre muestran una distribución de equilibrio de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann: la concentración de moléculas disminuye cuando aumenta la altitud. Una distribución similar es válida para las moléculas de sol uta en una disolución en el campo gravitatorio de la Tierra. Para una disolución en la que la distribución de moléculas de soluto es inicialmente uniforme, habrá una tendencia neta hacia abajo de las moléculas de soluto, hasta que se alcance la distribución de equilibrio. Consideremos una molécula de polímero de masa M/NA (donde M i es la masa molar y NA el número de Avogadro) en un disolvente de densidad menor que la del polímero. La molécula de polímero tenderá a descender (sedimentar). Las fuerzas que actúan sobre la molécula son las siguientes: (a) una fuerza hacia
10 100

P/atm

FIGURA 16.18
Coeficiente de autodifusión de Kr(g) a 35 oC frente a P. Ambas

escalas son logarítmicas.

16.4

abajo igual al peso molecular MiNA'g , donde g es la aceleración gravitatoria; (b) una fuerza de viscosidad hacia arribafo"", dondef es el coeficiente de fricción y vred es la velocidad de descenso; (e) un empuje que es igual al peso del fluido desplazado (Sec. 16.3). El volumen efectivo de la molécula de polímero en disolución depende del disolvente (Sec. 16.3), y podemos tomar V/ NA como el volumen efectivo de una molécula, donde Ij es el volumen molar parcial de i en la disolución. El empuje es por tanto (pV/NA)g, donde p es la densidad del disolvente. El peso molecular del polímero puede ser desconocido, con lo que tampoco se conoce el volumen molar parcial. Así que definimos el volumen parcial específico Vi como Vi (íJ VlíJm,).,.. p. '" , donde V es el volumen de la disolución, mi es la masa del polímero en disolu'ción y B es el disolvente. Puesto que mi = Mini' tenemos íJVlíJm i = (íJ VlíJn)( íJlI)íJm,) = (íJVlíJn,)/M i, o V = V/Mi' El empuje es i

=

,.

entonces pv¡M¡NAl g.

La molécula alcanzará una velocidad de sedimentación fina l V~d en la que las fuerzas hacia abajo y hacia arriba están en equilibrio: ( 16.43) Aunque la sedimentación de partículas coloidales relativamente grandes en el campo gravitatorio de la Tierra se observa fácilmente (Sec. 13.6), el campo gravitatorio es, de hecho, demasiado débil para producir una sedimentación observable de las moléculas de polímero en disolución. En su lugar se usa una ultracentrífuga, aparato que hace girar la disolución de polímero a una velocidad muy alta. Una partícula que gira a una velocidad constante v en un círculo de radio r experimenta una aceleración v'lr dirigida hacia el centro del círculo, una aceleración centrípeta (Halliday y Resniek, ec o 11-10). La velocidad viene dada por V = rro , donde la ve/oeidad angular ro (omega) se define como dOldr, donde es el ángu lo de rotación en radianes. La aceleración centrípeta es por tanto rro' , donde ro es 2n por e l número de revoluciones por unidad de tiempo. La fuerza centrípeta es, por la segunda ley de Newton, mrro' , donde m es la masa de la partícula. Del mismo modo que una canica en un tiovivo tiende a moverse hacia fuera , las moléculas de proteína tienden a sedimentar hacia fuera en el tubo que gira en la ultracentrífuga. Si usamos un sistema de coordenadas que gira junto con la disolución, entonces en él la aceleración centrípeta rro' desaparece y en su lugar debe introducirse una fuerza centrífuga ficticia mrú.i, que actúa hacia fuera sobre la partícula (Halliday y Resniek, seco 6-4 y tema suplementario 1). En el sistema de coordenadas que gira no se obedece la segunda ley de Newton, a menos que se introduzca dicha fuerza ficticia. F = ma sólo es válida en un sistema de coordenadas no-acelerado. Al comparar la fuerza centrífuga ficticia mrro' en una centrífuga con la fuerza gravitatoria mg en un campo gravitatorio, se demuestra que rro' corresponde a g. Por tanto, sustituyendo g en la Ecuación (16.43) por rro', obtenemos

e

MN A ' rw ' =J vsed + pV¡ MN-' rm, ' '' - i A i

( 16.44)

El empuje procede, como en un campo gravitatorio, de un gradiente de presión en el fluido. El coeficiente de fricción f puede obtenerse a partir de los datos de difusión. La ecuación de Nernst-Einstein (16.36) da, para una disolución muy diluida: f = kTID'J¡ , donde D;;; es el coeficiente de difusión a dilución infinita del

polímero en e l disolvente. Usando f = kTID'J. Y R = NAk obtenemos, a partir de ( 16.44), que ( 16.45) La medida de v"" extrapolada a dilución infinita y de D;';; permite obtener la masa molar del polímero. Se usan técnicas ópticas especiales para medir V"d en la disolución que gira. La cantidad de V"d/rw1 es el coeficiente de sedimentación s del polímero. La unidad del SI de s es segundos (s), pero a menudo se expresan los coe fi cie ntes de sedimentación usando la unidad svedberg (que tiene e l símbolo Sv O S), definida como 10- 13 s.

16.5

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
La conducti vidad eléctrica es un fenómeno de transporte en e l cual la carga e léctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través del sistema. La corriente eléctrica 1 se define como el caudal de carga a tra vés del material conductor:

1 = dQ/dl

(16.46) *

donde dQ es la carga que pasa a tra vés de una secc ión transversal del conductor en el tiempo dI. La densidad de corriente eléctrica} se define como la corriente e léctrica por unidad de área de sección transversa l:

} = I/sfl

(16.47)*

donde sfl es e l área de la sección transversal del conductor. La unidad del SI de corriente es e l amperio (A) y es igual a un cul ombio por cada segundo:

l A = l C/s

(16.48)*

-

Aunque la carga Q es una cantidad física más fundamental que la corriente 1, es más fácil medir la corriente que la carga. De aquí que el sistema S[ tome el amperio como una de sus unidades fundamentales. El amperi o se define como la corriente que cuando fluye a tra vés de dos hilos largos, rectos y paralelos, separados e l uno del otro exactamente un metro, produce una fuerza entre los hilos por unidad de longitud de exactamente 2 x 10- 7 N/m. (Una corrienle produce un campo magnético que ejerce una fuerza sobre las cargas que se mueven en el otro hilo.) La fuerza entre dos hilos que transportan corriente se puede medir con precisión usando una balanza de corriente (véase Halliday y Resnick, seco 34-4). El cu lombio se define como la carga transportada en un segundo por una corriente de un amperio: 1 C = 1 A S. La Ecuación (16.48) se deriva pues de esta definición del culombi o. Para ev itar confusiones, usaremos sólo unidades del S I para las magnitudes eléctricas de este capítulo y todas las ecuaciones eléctri cas se escribirán de una forma válida para unidades del SI. La carga flu ye porque experimenta una fuerza eléctrica, así que debe haber un campo e léctrico E en un conductor que transporte corriente. La conductividad (o

16.5

antiguamente conductancia específica) le (kappa) de una sustancia está definida • como sIgue:
K

=)/E

o

) =

KE

(16.49)*

donde E es la magnitud del campo eléctrico. CuanLO mayor es la conductividad K, mayor es la densidad de corriente) que fluye, para un campo eléctrico aplicado dado. El inverso de la conductividad es la resistividad p:
p = l/K

(16,50)*

Sea la dirección x la dirección del campo eléctrico en e l conductor. La Ecuación (14.1 1) da E, = -dtjJ/dx, donde tjJ es el potencial eléctrico en un punto del conductor. Por tanto, (16.49) puede escribirse como //31. = -K(dtjJ/dx). Usando (16.46), se obtiene
dQ dtjJ --;'- = - K3I. --édt dx

(16.51)

La corriente !luye en un conductor sólo cuando hay un gradi ente de potencial

eléctrico en el conductor. Tal gradiente puede producirse conectando cada extremo del conductor a las terminales de una batería. Obsérvese la semejanza de (16.51) con las ecuaciones de transporte (16.1), ( 16.15) y (16.30) (leyes de Fourier, Newton y Fick) para conducción térmica, flujo viscoso y difusión. Cada una de estas cuatro ecuaciones tiene la forma
1 dW dB ---,-- = - L --,-31. dt dx

(16.52)

donde 31. es el área de la sección transversal. W es la magnitud física que se transporte (q en conducción térmica, Py en flujo viscoso, nJ en difusión, Q en conducción eléctrica), L es una constante (k, ry, Djk o K) y dB/dx es e l gradiente de una magnitud física (T, vy. ej o tjJ) a lo largo de la di rección x en la que W fluye. La cantidad (l/3I.)(dW/dt) se denomina flujo de W y es la velocidad de transporte de Wa través de la unidad de área perpendicular a la dirección del flujo. En las cuatro ecuaciones de transporte, el flu)o es proporcional a un gradiente. Consideremos un conductor de composición homogénea y de sección transversal de área 31. constante que transporta corrienLe. Entonces la densidad de la corriente) será constante en cada punto del conductor. Según) = KE [Ec. ( 16.49)], la intensidad del campo E es constante en cada punto, y de la integración de la ecuac ión E = -dtjJ/dx se obtiene tjJ2 - tjJ, = -E(x2 - x,). Por tanto, E = -dtjJ/dx = = -!J.tjJ/lix. La Ecuación (16.49) se transforma en 1131. = K(-!J.tjJ)/Iix. Sea Iix = 1, donde I es la longitud del conductor. EnLonces, l!J.tjJ I es la magnitud de la diferencia de potencial eléctrico enLre los exU'emos de l conductor, y tenemos l!J.tjJ I = = /I/K3I. o

IMI
Normalmente, se refiere a la cantidad conductor se define como
R =I!J.tjJ llI

= (pl/3I.)/

( 16.53) La resistencia R del

l!J.tjJ I como «voltaje».
o
l!J.tjJl= IR

(16,54)*

De las Ecuaciones ( 16.53) y (16.54) se obtiene

R = plls1.

(16.55)

16

Según (16.54), R tiene unidades de voltios partido por amperios. La unidad del SI de la resistencia es el ohmio (símbolo n , omega mayúscula): In" I V/A = I kg m 2
S- I

c-2

( 16.56)

I

donde se han usado ( 14.8) y (16.48). Según (16.55), la resistividad p tiene unidades de ohmios por longitud y normalmente se dan en n cm O n m. La conductividad" = 1/P tiene unidades de n - I cm- I o n - I m- l. La unidad n - I a veces se escribe como mho, que es ohm escrito al revés; sin embargo, el nombre correcto del sr para el ohmio recíproco es el siemells (S): I S = In- l. La conductividad" y su inverso p dependen de la composición del conductor, pero no de sus dimensiones. Según (16.55), la resistenc ia R depende de las dimensiones del conductor, así como del material de éste. Para muchas sustancias, K de (16.49) es independiente de la magnitud del campo eléctrico aplicado E y por tanto es independiente de la magnitud de la densidad de corriente. Se dice que tales sustancias obedecen la ley de Ohm. La ley de Ohm establece que" permanece constante cuando E cambia. Para una sustancia que obedece la ley de Ohm, una representación de j frente a E da una línea recta con pendiente K. Los metales obedecen la ley de Ohm. Las disoluciones de electrólitos obedecen la ley de Ohm, con la condición de que E no sea extremadamente alto y se mantengan las condiciones de estado estacionario (véase Sección 16.6). Muchos libros afirman que la ley de Ohm es la Ecuación (16.54). Esto es inexacto. La Ecuación (16.54) es simplemente la definición de R, y esta definición es aplicable a todas las sustancias. La ley de Ohm es la confirmación de que R es independiente de I~.pl (y de 1) y no es aplicable a todas las

sustancias. Algunos valores de resistividad y conductiv idad de sustancias a 20 oC y I atm son:
Sustancia
p/(n cm) /(/n- I cm- I )

Cu 2x10- 6 6
X

KCI(a c, I mol/dm 3 )

CuO 10' 10-'

cristal 10 14 10- 14

9
O, I

lO'

Los metales tienen valores muy bajos de p y muy altos de K. Las disoluciones acuosas concentradas de electrólitos fuertes tienen valores bastante bajos de p. Un aislante eléctrico (por ejemplo el cristal) es una sustancia con K muy baja. Un semiconductor (por ejemplo CuO) es una sustancia con K intermedia entre la de los metales y la de los aislantes. Los semiconductores y los aislantes no obedecen en general la ley de Ohm; su conductividad aumenta cuando lo hace la diferencia de potencial I~.p l aplicada.

16.6

CONDUCTIVIDAD

DE LAS DISOLUCIONES ELECTROLITICAS
I( I

Electrólisis. La Figura 16.19 muestra dos electrodos metálicos a cada lado de una
celda llena de una di so lución electrolítica. Se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos, conectándolos a una batería. Los electrodos llevan la co-

I

FIGURA 16.19
Célul a electrolítica.

16.6

¡Tiente a través de los cables y los electrodos metálicos. Los iones conducen la corriente a través de la disolución. En cada interfase electrodo-disolución tiene lugar una reacción electroquímica que transfiere electrones al electrodo o que los toma de él, permitiendo, por tanto, que la carga fluya por todo el circu ito. Por ejemplo, si ambos electrodos son de Cu y el soluto es CuSO" las reacciones en los electrodos son Cu' '(ac) + 2e- -'> Cu y Cu -'> Cu'+(ac) + 2e- . Para que se deposite I mol de Cu de la disolución, deben fluir 2 moles de electrones a través del circuito. (Un mo l de electrones es un número de Avogadro de elecu·ones.) Si la corriente 1 se mantiene constante, la carga que fluye es Q = 11 [Ec. (16.46)). La experiencia demuestra que para depositar I mol de Cu se requiere el flujo de 192.970 C, de modo que el valor absoluto de la earga total de I mol de electrones es 96.485 C. El valor absoluto de la carga por mol de electrones es la constante de Faraday F = 96.485 C/mol. Tenemos [Ec. ( 14.13)] F = NAe, donde e es la carga del protón y N A es el número de Avogadro. Para depositar I mol de metal M de una disolución que contiene el ion M " se requiere el flujo de z+ moles de electrones. El número de moles de M depositados por un flujo de carga Q es por tanto Qlz+F, y la masa In del metal M depositado es
In

I

= QM/z.F

( 16.57)

donde M es la masa molar del metal M. La carga total que flu ye a través de un circuito durante el tiempo l ' viene dada por la integración de ( 16.46) como Q = í~ 1 dI, que es igual a 11' cuando 1 es constante. No es fácil mantener 1 constante, y una buena forma de med ir Q es poner una celda electrolítica en serie en el circuito, pesar el metal depositado y calcu lar Q a partir de (16.57). Tal instrumento se llama ClIlolllbílllelro. El metal que se utiliza más a menudo es la plata.
R de una disolución electrolítica no puede medirse de manera fiab le usando corriente continua, ya que los cambios en la concentración del electró lito y la formación de productos de electróli sis en los electrodos cambian la resistencia de la disolución. Para elim inar estos efectos se usa una corrie nte alterna. Se utili zan electrodos de platino cubiertos de plat ino coloidal negro. El Pt coloidal absorbe cualquiera de los gases producidos durante cada medio ciclo de corriente alterna. La célula de conducti vidad (rodeada por un baño a Tconstante) se sitúa en un brazo de un puente de Wheatstone (Fig. 16.20). La resistencia R, se ajusta hasta

,

Medida de la conductividad, La resistencia

Sin
corriente

Detector

FIGURA 16.20
Medida de la conducti vidad de una disolución electrolí tica
usando un puente de Wheatstonc.
conduct ividad
B

R,

f

f

r

que no pase corriente por e l detector entre los puntos C y D. Estos puntos están entonces a l mismo potencial. Según la «ley de Ohm» ( 16.54), tenemos l"'rpIA" = B = ' ,R" l"'rplAe=',R" l"'rpID" =' ,R, Y I"'rp le =',R. Puesto q ue rp" =rpe, tenemos I"'q IA =I"'rp lA" Y 1"'( leB =I"'rp IDB' Portanto, ',R, =' ,R, e ',R =' ,R,. Di vidiendo ) e /) la segunda ecuac ión por la primera, obtene mos R/R, = R,IR" de do nde se puede hallar R, [Esta ex posición está mu y si mpl ifi cada, puesto q ue pasa por alto la capacitancia de la celda de conducti vidad; véase J. Braunstei n y G. D. Robbins, J. e hem. Educ., 48, 52 ( 197 1).] Se obtiene que R es independiente de la magnitud de la di fe rencia de potencial aplicada, por lo que se cumple la ley de Ohm. Una vez que se conoce R, se puede calcular la conductiv idad a partir de ( 16.55) y ( 16.50) como K = I/p = I/saR, donde sa y I son e l área de los e lectrodos y la separación entre e ll os, respecti vame nte. La constante de la celda K" , se defin e como lisa, y K = K" ,1R. En lugar de medir I y sa, es más exacto determin ar K" , de l aparato, midiendo R para una di soluc ión de KCI de conducti vidad conocida. Valores precisos de K para KC I a diversas concentraciones han sido determinados mediante medidas en celdas de dimensiones conocidas con exactitud. En los trabajos de conducti vidad es necesari o utili zar disolventes extremadamente puros, pues trazas de impurezas pueden afec tar significati va mente a K. La condu cti vidad de l diso lve nte puro debe restarse de la de la di solución para obtener K de l electrólito.

16

Conductividad molar. Puesto que el número de portadores de carga por unidad de

,

volumen normalmente aumenta al aumentar la concentración del e lectrólito, la conducti vidad de la di solución K aumenta, por lo general, cuando aumenta la concentración de l electrólito. Para o btener una medida de la capac idad de u'ansporte de corriente de una cantidad dada de e lectróli to, se define la conductividad molar 11.", (lambda may úscula) de un electrólito en di solución como

(16.58)*
siendo e la concentración esteq uiométrica molar del electrólito.

EJEMPLO 16.2
Conduc~vidad molar

La conductividad 1( de 1,00 mol/dm' de disolución acuosa de KC I a 25 oC y I atm es 0. 11 2 0 - ' c m- ' . Calcule la conductividad molar del KCI en esta disolución . Sustitu yendo en ( 16.58) se obtiene

11.
111,

KCl

I 1120- ' cm- ' lO' cm' - - - ' ---,----:-, = 112 0 - ' cm' mol- ' 3 - e - 1,00 mol dmI dm 3
Jo:


que también es igual a 0.0 I 12 0 - ' m' mol- ' . en la Figura 16.21a, para O, I O mol/L CuSOiac) a 25 oC y I atm . Compruebe su res ultado utili zando la Figura 16. 12b. (Respuesta: 90 0 - ' cm' mol- ' .)
K

EJERCICIO. Calcule 11.", a partir del val or de

Para un electrólito fu erte sin apareamiento de iones, la concentración de iones es directamente proporcional a la concentración estequiométrica del electrólito;

1

HCI

16.6

0.D2

KCI

'E
o

, o E
N

400

I-Ie l

,

6: 0.01 :::::FIGURA 16,21
(a) Conductividad K frente a concentración e para algunas di so luciones electrolíticas

1)

,

6:
CH JCOOH :"'-_~b"';"'=""¡"_

200

KCI
Cu SO~

1

acuosas a 25 oC y I alm.
(b) Conductiv idad molar A", frente a c1 r.! para estas disoluciones.

0 0

o ~ CH ,CO _ _-L_ __ ~O_H
O 0,2 0,4 fc/(mol/dm 3)"2
(b)

0,1

0,2

c/(mo1Jdm 3)
(a)

,

por tanto, podría pensarse que al dividir " por c se obtuviera una cantidad que es independiente de la concentració n. Sin embargo, A", para NaCI(ac), KBr(ac), etcétera, varía algo con la concentración. Esto es debido a que las interacciones
entre iones afectan la conducti vidad
K

y éstas interacciones cambian cuando cam-

bia c. A", depende tanto del di solvente como del electrólito. Consideremos principalmente disoluciones acuosas. Al gunos valores de " y A", para KC I en disolución acuosa a diversas concentrac iones a 25 oC y I atm son: c!(mol dm- 3 ) ,,/(r¡-I cm- I)

,

A,,/(Q- I cm' mol- I

O O (150)

0,00 1 0,000147 147

0,01 0,00141 141

O, I 0,0 I 29
129

I

O, I 12 I 12

K/(Q I cm 1 )
I

I(cnHpa25 °C
y I alm

0,8 0,6

lIe l

0,4
0,2

NaOH

LiCI

El valor de Ama concentración cero se obtiene por extrapo lació n. Llamamos A/C;; al valor a dilución inrinita: A:; = lim("_ o ¡\ /I. En la Figura 16.2 1 se representa /( en función de c y A", en función de c ,n para algunos electrólilOs en di soluci ón acuosa. El rápido aumento de A", para CH)COOH a medida que e --> O se debe a un aumento del grado de disociación de este ácido débil al disminuir c. El descenso lento de A", para HC I y KCJ a medida que c aumenta se debe a las atracciones entre los iones de carga opuesta, que hacen disminuir la conducti vidad. A", para CuS0 4 disminu ye más rápidamente que para HC I o KCI , debido en parte al mayor grado de apareamiento iónico (Sec. 10.9) a medida que aumenta e de este electrólito 2: 2. Los valores mayo res de /( y A", para HCJ en comparación con KCI se deben a un mecanismo especial de transpo rte de los iones H)O· , que trataremos más adelante en esta sección. A concentraciones muy altas, la conductividad" de la mayoría de los e lectrólitos fuertes disminuye cuando la concentración aumenta (Fig. 16.22). Para el e lectrólito M ". X,._ que produce los iones M '· y X'- en disolución, se
10

4

6

8

define la conductividad equivalente

A Cq

como
( 16.59)

d (molf L)

FIGURA 16.22
Conducti vidad rrente a

concentrac ión para algunos electrólitos fu ertes e n agua a 25 oC y I almo

(Una disolución que contiene I mol de electróli to completamente disociado, contendrá v.z. moles de carga positiva.) Por ejemplo, para C u,(P04 ),(ac), tene mos v. = 3, z. = 2 Y A"" = A",f6. La mayoría de las tablas de la bibliografía tabulan A,q'

,


La IUPAC ha recomendado que se interrumpa el uso de la conductividad equivalente. El concepto de equivalentes no sirve para nada, excepto para confundir a los estudiantes de química. Los subíndices m y eq pueden ser omitidos si se especifica la especie a la que se refiere A. De este modo, para CuS0 4 (ac) a 25 oC y 1 atm, se obtiene experimentalmente A,~ 266,8 0- 1 cm' mol- l. Puesto que v+z+ 2, tenemos A;:; 133,4 0 - 1 cm' equiv- I • Por tanto, escribimos A OO(CuS04 ) 266,8 0 - 1 cm' mol- I y A W(i CuS04) = 133,4 0- 1 cm' mol- l.

16

=

=

=

=

Contribuciones a la corriente de iones individuales. La corriente en una disolución
electrolítica es la suma de las corrientes transportadas por los iones individuales. Consideremos una disolución con sólo dos clases de iones, positivos con carga z ... e y negativos con carga z_e, donde e es la carga del protón. Cuando se aplica una diferencia de potencial a los electrodos, los cationes experimentan un campo eléctrico E que los acelera. La fuerza de fricción viscosa ejercida por el disolvente sobre los iones es proporcional a la velocidad de los iones y se opone a su movimiento; esta fuerza aumenta a medida que se aceleran los iones. Cuando la fuerza de fricción viscosa equilibra la fuerza del campo eléctrico, los cationes ya no están acelerados y se desplazan a una velocidad final constante v+, denominada velocidad de deriva. Veremos más adelante que la velocidad final es alcanzada en unos 10- 13
S,

,

o sea, virtualmente instantáneo.

,
,

Supongamos que haya N+ cationes en la disolución. En el tiempo dt, los cationes recorren una distancia v+ dt, y todos los cationes dentro de esta distancia, medida desde el electrodo negativo, alcanzarán este electrodo en el tiempo dt. El número de cationes a esta distancia del electrodo es (v+ dt/l)N+, donde I es la separación entre los electrodos (Fig. 16.19). La carga positiva dQ+ que cruza un plano paralelo a los electrodos en el tiempo dt es dQ+ = (z+ev+N.lI) dt, ya que cada catión tiene la carga z+e. La densidad de corrientej+ debida a los cationes es j + /.I:J1 = :J1-1 dQ.ldt; por tanto,

=

donde V = :J11 es el volumen de la disolución. Igualmente, los aniones contribuyen con una densidad de corriente j _ = Iz-Iev_NjV, donde convenimos de que tanto v+como v_ se consideran positivas. Tenemos eNJV;; eN An)V = Fe+. donde n+ es el número de moles del catión M " en la disolución, F es la constante de Faraday y c+ = N+N es la concentración molar de M Z+ . Por tanto,j+ = z+Fv+c+. Asimismo, j_ = IzJ FVJ_. La densidad de corriente j observada es ( 16.60) Si en la disolución están presentes diferentes tipos de iones, la densidad de corriente jB debida al ion B y la densidad de corriente j total son

jB = IzBIFvBc B

Y j = ¿jB =
"

¿ IzBIFvBCB
B

(16.61)

,

La densidad de corriente de B, jB' es proporcional a la carga molar ZBF, a la velocidad de deriva vB Y a la concentración c". La velocidad de deriva vB de un ion depende de la fuerza del campo eléctrico, del ion, del disolvente, de Ty P, Y de las concentraciones de todos los iones en la disolución.

Para • . Esto implica que para concentraciones fijas de la disolución. Tenemos v(K+) = xlt.'il.3). Las disoluciones empleadas deben tener un ion en común.'il Por tanto. La velocidad v(K+) de migración de los iones K+ es hallada midiendo la distancia x que la interfase ha recorrido en el tiempo t. La neutralidad eléctrica requiere que z+ec+ + z_ec_ = O. (16. debido a una diferencia en el índice de refracción de éstas. La interfase entre las disoluciones es visible. o z+c+ = Iz-l"-.64) Cada pequeña porción de la disolución conductora debe permanecer eléctricamente neutra.61)J K dada con valores fijos de las concentraciones e D. la experiencia demuestra que se cumple la ley de Ohm. + Las movilidades iónicas pueden medirse mediante el método de la interfase móvil. Llamamos a esta constante movilidad eléctrica U B del ion B: (16.49)]. = z+Fc+ (u+ + uJ y j = z+Fe'(v+ + vJ (16. A partir de K =jlE [ME IEcs. cada cociente vBIE es igual a una constante.IF(u"IE)c •.23 Di spo sitivo experimental de interfase móvil para la delerminación de la movilidad iónica. tenemos • = • FIGURA 16. Para una disolución con sólo dos clases de iones. La Figura 16.60) se convierten en K . puesto que incluso una pequeña desviación de la neutralidad eléctrica produciría un campo eléctrico grande (Sec. para una disolución con dos tipos de iones. que es característica del ion B. (16. los cationes de la disolución inferior deben tener una movilidad menor que los de la disolución superior: u(Cd 2+) < u(K+). la conductividad de una = LB Iz. 14.66) ( 16. y la constante de proporcionalidad es la movilidad del ion u B • = KE. El producto [/ es igual a la carga Q que fluye y se mide con un culombímetro. La movilidad eléctrica u(K+) viene dada por (16. los iones K+ ascienden hacia el electrodo negativo. Puesto que j disolución electrolítica es [Ec.63) B B • donde K B es la contribución del ion B a la conductividad. igual que los iones Cd 2+.65) 1 - I Oc KCI ac CdCl. (16. lo que quiere decir que le es independiente de E. pero independiente de la fuerza del campo eléctrico E.64) y (16.67) donde K es la conductividad de la disolución KCI (que se supone es conocida).62)* La velocidad de deriva vB de un ion es proporcional al campo E aplicado. E = I/K. Para una disolución • La expresión anterior para K se transforma en (16. Por tanto. ( 16. Para que el experimento funcione.23 muestra una disolución de KCI situada sobre una di solución de CdCl 2 en un tubo de electrólisis con una sección transversal de área. Cuando pasa la corriente.47) y (16.• Movilidades eléctricas de los iones. (l6.62) como u(K+) = v(K+)IE.

(h) Compare el resultado de (a) con la velocidad cuadrática media del movimiento térmico al azar de estos iones.24 representa algunas movilidades medidas en función de la concentración de electrólito para iones Na+ y C I.5 cm' y .3 O+H-O--~)O-H+O e Velocidad de deriva La intensidad de un campo eléctrico típico en un experimento de electrólisis es de 10 Y/cm. I Br81. debido a pequeñas diferencias en las interacciones de Na+-CI.O. Hamilton y Bealzo/d. Para una disolución acuosa de 0.24 Movilidades iónicas de aniones y cationes frente a concentración para NaCl(ac} a 25 oC y I atm.S04' etc. La alta movilidad del OH.I sol en una disolución de 0.l.e n la dirección contraria: H H H H . n. 40 H3 0 + 363 Li+ 40.se debe a una transferencia de un protón de una molécula de H. vol. I (ti I '-. Este valor difiere ligeramente del valor de u(Cn = 65. seco 5.H --~) H .5 x 10.0 OH' 206 CI79. Na. proceso que tiene el mismo efecto que el movimiento del H.l.una explicación de por qué la intelfase permanece nítida y por qué el experimento permite medir u(K+).5 cm' y . el Hp+(ac) y el OH-Cae) muestran movilidades anormalmente altas.:'o--f:--: :-:. Estas movilidades altas se atribuyen a un mecanismo especial de salto. La Figura 16. Un protón de un ion Hp+ puede saltar a una molécula vecina de H.I S.0 NO- .en disoluciones de NaCI(ac) a 25 oC y I atm.4 0.H . El descenso de u al aumentar e se debe a atracciones interiónicas.O a un ion OH-. Puesto que las fuerzas interiónicas desaparecen a dilución infinita.5 cm' y . véase M. que es equivalente al movimiento del OH.2 Na+ 51.9 Mg2+ 55. Spiro en Rossiter.2 1. (16.I S.O+ a través de la disolución: H H H H FIGURA 16.20 mol/dm' de KCI. se encuentra u(Cn = 65.3. que actúa junto con el movimiento normal a través del disolvente. (a) Calcule la velocidad de deriva para el ion Mg'+ en este campo en una disolución acuosa a 25 oC y I atm.P I I (ti H -O. pero no u(Cn. 70 60 50 " u.6 c/(motlL) lO'u"'/(cm' y-I S-I) 74. 0 0. Sin embargo.8 1. Algunas movilidades eléctricas experimentales extrapoladas a dilución infinita para iones en agua a 25 oC y I atm son: Ion I 16 .0 . Movilidades iónicas en NaC!(ac) a 25 oC y I atJn..O+H -O. los valores de .1 x 10...'" en disoluciones acuosas a 25 oC y 1 atm están normalmente entre 40 y 80 x 10.68) I I I I e"'--"' EJEMPLO 16.20 mol/dm 3 de NaCI a 25 oC y I atm . podríamos utilizar disoluciones de KCI y KN0 3 .H+O . (e) Compare la distancia recorrida por los iones Mg'+ • • .comparadas con las interacciones de K+-Cl. Para pequeños iones inorgánicos. 30 20 !---:L--. u"'(Na+) es igual para disoluciones de NaCl. Para medir u(Cn.

la velocidad cuadrática media correspondiente al movimiento térmico al azar es umm = (3RT/M)'/2 Y . (b) 6. (16.21) a su movimiento a través del disolvente. . El desplazamiento en un segundo es 1. El diámetro de o una molécula de agua aparece en (16. A esta fuerza se opone la fuerza de fTicción. por tanto. I EJERCICIO. Por supuesto.OO s? (Respuestas: (a) 0.26) como 3.62) y la tabla de valores de u'" anterior dan v = uE = (55 x 10-5 cm' Y-' 5-')(10 Y/cm) = 0.20)]. (a) Calcule la velocidad de deriva de los iones CI. cuya magnitud esfvf} .000 cm/s La velocidad de migración hacia el electrodo es muy inferior a la velocidad del movimiento al azar. son sustancialmente mayores que las moléculas del disolvente. dondefes el coeficiente de fricción [Ec. la fuerza eléctrica y la fuerza de fricción están en equilibrio: IZB leE = fu f} . (a) La Ecuación (16.3 J/mol K)(298 K)/(0. Según (14. el campo eléctrico produce un desplazamiento de 0. la única fuerza eléctrica que experimenta un ion se debe al campo eléctrico E aplicado. las fuerzas interiónicas son despreciables. por tanto. u"m = [3(8.010 cm/s.0 x 10'7) .en un segundo debido al campo eléctrico con el diámetro de la molécula de disolvente. exclusivamente a las diferencias entre sus radios y cargas.que transportan corriente cruzan un área de J cm2 plano y paralelo a los electrodos en L. y la velocidad final es uf} = Iz. Las movilidades iónicas a dilución infinita pueden estimarse teóricamente del modo siguiente.leE/! La movilidad a dilución infinita u~ = v'(//E es entonces ( 16. esta ecuación no puede usarse para H30 + o OH.69) Se puede obtener una estimación aproximada del coeficiente de fricción f suponiendo que los iones solvatados son esféricos y que se puede aplicar la ley de Stokes (16. (e) Con una velocidad de deriva de 0. Considere una disolución de 0. Cuando se ha alcanzado la velocidad final. A dilución extremadamente alta. a dilución infinita.7 x 105 veces el diámetro de la molécula de disolvente.0055 cm/s (b) La energía cinética traslacional media correspondiente al movimiento térmico al azar de los iones Mg'+ es ~kT = ~m(u').3)..) La ley de Stokes da f = 6¡¡¡1'B' y (J 6.70) La Ecuación (16. la fuerza eléctrica sobre un ion con carga ZBe tiene la magnitud Iz"leE.70) atribuye las diferencias de movilidad de los iones.024 kg/mol)J'12 = 560 mis = 56.0055 cm/s.. (b) ¿Cuántos iones de CI.2 A.0055 cm en un segundo.100 M NaCI(ac) a 25 oC y 1 atm que experimenta una electrólisis con una intensidad del campo eléctrico de 15 V/cm. (Puesto que los iones están solvatados.

u" (Na+) = 4.2 [Ec. Aparte de la aproximación incluida al usar la ley de Stokes.70). O'M. El número de hidratación nh debería distinguirse del número de coordinación (medio) de un ion en di solución. 79.19 C) r(Li+) ~ 6n(0. 77. Algunos valores son: 6 para Na+. Na+ en metanol y compárelos con los valores en agua.. (16. J.. 1.El hecho de que los valores de U OO sean menores para cationes que para aniones (excluidos H 30+ y OH-)..55 eP. Lo que se hace a menudo es usar (16. • EJERCICIO. Phys. Phys. Los métodos utili zados para la determinación de n" establecen suposiciones de exactitud incierta.7 A y 3. Algunos valores de fl h calculados empleando movilidades eléctricas y otros métodos so n [J. El menor tamaño de los cationes produce un campo eléctrico más intenso a su alrededor. 1230 (1975). l N s m. P.Y Mg 2+. tomando la vi scosidad del agua a 25 oC como 0. Estime los radios de iones de Li+ y. es difícil usar (16. El número de coordinación es el número medio de moléculas de agua qu e están más próximas al ion (tanto si se mueven o no con éste) y puede esti marse a partir de datos de difracción de rayos X de la disolución. Saluja.. El mayor tamaño de Li+(ac) (a pesar del menor número atómico de Li) se debe a que el valor de n" es mayor para el Li .3 Á. En CHpH a 25 oC y l atm son: a~ (Li+) = 4. (Respuestas: 3.70) para predecir valores de u porque no se conoce con preci sión el radio 'B del ion solvatado. y por ello reti enen más moléculas de H 20 que los aniones. Por tanto. así que estos valores son aproximados. Chem . indica que los cationes están más hidratados que los aniones. Chem. 1958 ( 1973). Bockris y P. 14)] dan W. 5071 (1983)]: Ion 16 Li+ 4~ 2 Na+ 4 K+ 3 Mg 2+ 12 F4 Cl - Br- I- n" 2 I I .89 x 10-3 N S m~2)[40 x 10-' (10-' m)' 1(J 6 X ~ y -I S-I] ~ 2. ibíd.4 A) = 1.13 x x 10-4 cm'/V-s. La Ecuación (16. EJEMPLO 16.8 A.4 x 10m = 2.4 A -10 o Na+ y Li+ tienen la misma carga. 2140 (1972). ibíd. y (16. .89 eP.70) para calcular r B a partir de u~ .) . R. r(Na+) ~ (40/52)(2. K+.69 x 10-4 cm 2/V-s y ry = 0.70) da el radio como inversamente proporcional a las movilidades. S. El número de moléculas de agua que se trasladan junto con un ion en disolución se llama número de hidratación fl h del ion. W. 76. Cl. Impey et al. el valor u'" para el ion Li+(ac) de la tabla anteriormente dada en esta sección y la relación I P = O.4 Radios iónicos en disolución Estime los radios de Li+(ac) y Na+(ac). 87.

El tiempo necesario para alcanzar la velocidad final es.3). Para m = 10-22 g. la velocidad final es igual a IzleE/6nr¡r. la viscosidad del solvente y la naturaleza del gel (que actúa • l • . Cada disolución tampón contiene un electrodo. de concentración y naturaleza de otras especies cargadas presentes en la disolución.6) como medio.I y r = 10. y la electroforesis en un disolvente libre no separa fragmentos de DNA de diferentes longitudes. Se evita este efecto indeseado de la convección utilizando un gel.69) pone de manifiesto que la movilidad en un disolvente libre es directamente proporcional a la carga de las moléculas que migran. la proteína no tiene carga. En una molécula de DNA (ácido desoxirribonucleico) . En disoluciones tampón de pH bajo. y a menudo se lleva a cabo usando un gel (Sec.1 cm. que contiene un medio acuoso dispersado en los poros de una red tridimensional formada por un polisacárido obtenido a partir de agar. por tanto. su tamaño y forma. PrenticeHall. las disoluciones tampón superior e inferior están conectadas por una placa del gel (que contiene en sus poros la disolución tampón). obtenernos IzleEt/m::::: IzleE/61t1¡r. Si la electroforesis es llevada a cabo en un disolvente libre. cada grupo de fosfato que une a dos desoxirribosas tiene un hidrógeno ácido (de ahí la A de DNA). La fuerza debida al campo eléctrico es IdeE. seco5. Considerando v igual a la velocidad final. El tiempo real requerido es algo mayor. Las cadenas laterales R de 3 de los 20 aminoácidos NH.. van Holde et al. Para un valor determinado intermedio del pH (el punto isoe/éctrico). la protonación de los grupos amino dan una carga positiva a la proteína. La migración de moléculas poliméricas (polielectrólitos) cargadas y partículas coloidales cargadas en un campo eléctrico se denomina electroforesiso La electroforesis puede utilizarse para separar diferentes proteínas. Una capa de la disolución de las macromoléculas a separar está depositada en una muesca en el borde superior del gel. y el cociente de fricción del DNA también es proporcional a su longitud. La carga de un fragmento de DNA es proporcional a su longitud. y las cadenas R de dos de ellos contienen un grupo COOH. La ionización de estos hidrógenos resulta en una carga negativa del DNA en disolución acuosa. Uno de los geles utilizados habitualmente es un gel de agarosa.8 cm. e inversamente proporcional al cociente de fricción.6 • velocidad final después de haberse aplicado el campo eléctrico. 1998. En la electroforesis en gel. que integrada da v::::: IzleEt/m. puesto que hemos despreciado Frro Eleclroforesis. E. En un gel de polímeros. 13.70). El borde del gel contiene varias muescas. la segunda ley de Newton F = ma = III dv/dl da IzleE::::: m dv/dt. La Ecuación (16. pues.13 s. La movilidad de un fragmento de DNA es. por lo que es posible separar los fragmentos por tamaño. obtenemos t::::: 10. 1J = 10. los fragmentos más cortos de DNA pueden moverse con mayor velocidad a través de los poros. t::::: m/6n'1f. PrincipIes 01 Physical Biochemistry. La electroforesis «es la más importante de las técnicas físicas disponibles» en la bioquímica y la biología molecular (K.2 g 5.CHRCOOH que aparecen en proteínas contienen un grupo amino. esencialmente independiente de la longitud del fragmento. La movilidad eleclroforélica u de una biomolécula depende de su carga.Se puede usar la ley de Stokes para calcular cuánto tarda un ion en alcanzar su 16. Si despreciarnos la resistencia debida a la fricción. de forma que varias muestras pueden ser tratadas simultáneamente en vías paralelas. que dan una carga negativa a la proteína. Según (16. En una disolución tampón altamente básica (pH alto) de proteínas la neutralización de los grupos COOH produce grupos COO-. el calentamiento del disolvente debido a la corriente eléctrica produce un flujo de convección que elimina la separación deseada.

La separación de moléculas de DNA con más de lO' pares base por electroforesis en gel no es viable. Phys. 16 Números de transporte. Actualmente se está discutiendo la teoría de la electroforesis en campo pulsado. Para obtener las huellas digitales utilizadas en la investigación criminal y en estudios genéticos. lo que permite una separación de proteínas con diferentes puntos isoeléctricos. Los capilares pueden estar rellenos de un gel.11). donde u es la movilidad en el gel y U o es la movilidad en el disolvente libre. con lo cual la separación se acelera. presenta grandes dificultades. Lafoealizaeión isoeléelrica es una técnica donde se instituye un gradiente de pH en el gel. La separación por tamaño se produce por las interacciones entre las moléculas del polielectrólito que migran y las moléculas del polímero. Los fragmentos se separan por electroforesis en gel. Rev.49) paraJB y J. Mod.IE = U s [Ec. se invierte periódicamente la dirección del campo eléctrico por un corto espacio de tiempo. ninguno de ellos completamente satisfactorio. La suma de los números de transporte de todas las especies iónicas en disolución debe ser igual a 1. sino por capilares (0. obtenemos ( 16. tenemos lB = JBIJ = IZBlFvBcBIKE.71)* donde JB es la densidad de corriente del ion B y J la densidad de corriente total. (h) tratando la membrana con una muestra radiactiva que se une a los fragmentos. ya que moléculas tan grandes migran a velocidades que son esencialmente independientes del tamaño. (16. En la electroforesis capilar. Usando (16.01 cm de diámetro interior) de cuarzo. y (e) exponiendo una película fotográfica sensible a la radiación a la membrana.60) dan t+ = J)J = JJ (J+ + JJ = z+v+ c)(z+v+c+ + Id v_cJ. y esta inversión repetitiva hace que fragmentos de DNA muy grandes migren a velocidades que sí dependen de su tamaño. Las moléculas que migran pueden ser detectadas por absorción de ultravioleta o por fluorescencia (Sec. Viovy. La resistencia elevada del medio en un capilar reduce la magnitud de la corriente y restringe el calentamiento que se produce.-L.62)].. una muestra de DNA es tratada con una enzima que corta el DNA a posiciones específicas que son diferentes para cada persona.71) y (16. las moléculas del polielectrólito no se mueven a través de una placa de gel.61) y (16.• como un tamiz molecular). Sin embargo. El uso • . es más común rellenarlos con una disolución de un polímero altamente concentrada. utilizado en la secuenciación del gen ama humano.72) Se puede calcular el número de transporte de un ion a partir de su movilidad y K. 72. La predicción teórica del cociente u/uo. las Ecuaciones (16. se analizan diferentes modelos para ese cociente de movilidades. El analizador de DNA automatizado ABl Prism 3700. Cada proteína migra hasta que alcanza su punto isoeléctrico. 21. 813 (2000). Esto permite aplicar voltajes mayores que cuando se utiliza una placa de gel. y el patrón obtenido se visualiza por (a) depositando los fragmentos separados en una membrana. El número de transporte (o número de transferencia) t B de un ion B se define como la fracción de corriente que transporta: (16. es una máquina de electroforesis capilar. Para una disolución que contenga sólo dos tipos de iones. En la eleetroforesis en campo pulsado. La electroforesis capilar está especialmente indicada para procesos automatizados. En J. Puesto que v.

se retiran las disoluciones de los tres compartimentos y se analizan. Así que • = .)i v (h) Electrólisis de Cu(NOJMac) con un ánodo de Cu y un cátodo inerte.25 muestra lo que sucede en la electrólisis del Cu(N03 ) .74). J+ + J- I = J- J+ + J- = etc. Usando v+ = u+E y v_ = u_E [Ec.. .-1 16. '. ¡ "j .6 i · • • • · .'. • " "". Supongamos que fluye una carga total Q durante el experimento.t+ Q/2F: (16. Puesto que las movilidades u+ y u_ dependen de la concentración y no cambian necesariamente a la misma ve locidad que c. por tanto. . Q/2F moles de Cu 2+ salen de D hacia M durante el experimento.62)]. t+ y t_ se pueden hallar a partir de (16. El cambio global en el número de moles de Cu 2+ en el compartimento D es Q/2F . = • t+ = J+ . entran en D: (16. Entonces fluyen Q/F moles de electrones. entonces se obtiene t+ = u)(u+ + u_l.75) Las Ecuaciones (16.74) Puesto que el N0 3 transporta una fracción t_ de la corriente.n. con ánodo de Cu y cátodo inerte.75) son compatibles con el requisito de que D permanezca eléctricamente neutro.' • • A • I I I I I I ~ I I I I I + 0.25 (a) Aparato de I-linorf para la determinación de números de transporte de iones en disolución. El número total de moles de carga de los iones que pasan el plano B durante el experimento es Q/F. La Figura 16. . Q/2F moles de Cu 2+ entran en el compartimento derecho D desde el ánodo."". (a) .25a).74) y (16. FIGURA 16. t+ Q. La carga Q se mide con un culombímetro y del análisis químico se obtienen los !!. Los iones Cu 2+ transportan una fracción t+de la corriente. la magnitud de la carga de los iones de nitrato que se mueven de M a D durante el experimento es t_Q. Después de realizarse la electrólisis durante un tiempo.'[ • • ~. y t_Q/ F moles de NO. La reacción del ánodo es Cu ---> Cu 2+(ac) + 2e-. . (16. Por tanto..I (b) I eu D de la condición de neutralidad eléctrica z+c+ IL Ic_ da t+ v)(v+ + v_l. 16. y la carga de los iones Cu 2+ que se desplazan de D a M durante el experimento es t+ Por tanto.• . los números de transporte t+ y t_ . Los resultados permiten hallar 1+ Y t_. (16.73) Los números de transporte se pueden medir mediante el mélodo de Hittorj (Fig.

definimos la conductividad molar Am.49 y (OO(Cn = 0.tienen valores de ( 00 anormalmente altos en disolución acuosa. 464 (1956). M. Los valores observados de ( oc se hallan entre 0. 33. Cuando se busca mediante análisis quÚnico el Cu 2+ de un compartimento.2 O .78)* puesto que )'m.63) da {(B = I ZB I FuBc B (16.5 0. estrictamente hablando. s610 hemos considerado los iones Cu + y NO]. (16..80) electrólito fuerte. Por tanto. Spiro en Ross.77) Am. en una di so lución de Cu(N03h hay una concentración significativa de pares jónicos Cu(N03 )+.+X.8 r 0 b----.76)* donde {(B es la contribución del ion B a la conductividad de la disolución y e B es su concentración molar. A di lución infinita no hay asociación iónica.81) .51 para KCl. Conductividades molares de 105 iones. que eB es la concentración real del ion B. B = {(BlcB l'Ec.44 Y ("'(Cn = 0..O = IZB IFu B (16..18 para HCI. (16. Por analogía. Chem.I.I dependen de la concentración. 1 1. Números de transporte de LiCI(ae) a 25 oC y I atm están representados frente a c en la Figura 16.5 0. mientras que e es la concentración estequiométrica del electrólito.76) en {( = LB KB se obtiene (16. cap. . (La conductividad equivalente del ion B se define como )'oq.3 y 0. Educ.B del ion B como (16. Nótese..79) que relaciona 11mdel electrólito con los )'m de los iones. Asimi smo. los números de transporte de los iones reales. La conductividad molar de un electrólito en disolución se define como 11 m . debido a sus altas movilidades.. Algunos valores para disoluciones acuosas. 2 16 1 0.3 0.79) se transforma en ( 16. (OO(Ca'+) = 0. Véanse M.5 3 I cI(mol/L) FIGURA 16.7 l. lo que se determina es la cantidad total de eu presente en la disolución.26 Números de transporte de anión y catión frente a concentración para LiCl(ac) a 25 oC y 1 atm. (16.1l = Am.26. Spiro.5 2 2. y éstos conducen parte de la corriente.6 r r r l. que está completamente disociado. los valores 1+ Y e obtenidos con el método de Hittorf no son. Debido a esta complicación. El ion constituyente Cu(I1) existe en una disolución de Cu(N0 3h en forma de iones Cu 2+ y Cu(N0 3t. Para un electrólito fuerte M. es posible hallar la conductividad molar de un ion a partir de su movilidad. son (OO(W) = 0. sin embargo.. En la exposición precedente. 8. y no se obtienen las cantidades indi~ viduales presentes como Cu 2+ y como Cu(NO)r. n.: "Ic [Ec.o/lzBI = Fu B ·) Sustituyendo 11m = Kle y (16. t'''(K+) = 0. no hay pares iónicos .-. a 25 oC y I atm. por lo que los valores t X) y 2 ll XJ son aplicables a los iones Cu + y NO. H 30+ y OH. 0. (16.82 Y (OC(Cn = 0.56 para CaCI.76)]. 0. La Ecuación (16.7 para la mayoría de los iones.4 Números de transporte en LiCI(ac) a 25 oC 0. se obtienen movilidades y números de transporte de iones constituyentes. Hom.ler.58)]. Sin embargo.!ton y Boelzo/d. en el método de la superficie móvil. sino los denominados números de transporte del ion constituyente. vol..

°0 20 40 60 80 lOO FIGURA 16. Puesto que la viscosidad del di solvente disminuye al aumentar la temperatura. Para el electrólito fuerte M .~ B = IzBIFu:. A partir de los valores de uoo. HO· 3 cm' mol cm' NH+ 4 73. frente a temperatura para Na+(ac) y Cnac).82) para un electrólito débil 1: I (l6.' [Ec.. = u.(MgCI 2) = }. La magnitud molecular fundamental que gobierna el movimiento de un ion en un campo eléctrico aplicado es su movilidad U B = vBIE.73)].0 Anión A:.84)* Conductividad iónica frente a T ).1 3 Ca+ 118. A.5 Br~ K+ 73.(Cn.: A~ . la Ecuación (16. La conductividad molar de un ion es el producto de su movilidad y la magnitud de su carga molar: .'(Cn es igual para todos los cloruros.' "" z~Fe/6nryrB aumenta con T (Fig.16. Puesto que la movilidad u(Cn en una disolución de NaCI difiere ligeramente de u(Cn en una di solución de KCI para concentraciones distintas de cero.27 lm de Cl . no existen pares jónicos y c+ = v+c. A". pág.:..• c/Amc. (16.85) 100 50 con una ecuación análoga para tOC).25 0.81)] electrólito fuerte (16. tenemos t.e. Sin embargo.". (16. 11.(Cl-)/(cm 2jQ mol) Por ejemplo.lK = }'m.E = K.27 representa }'m(Cn frente a e ' 12 para NaCl(ac) y KCI(ac) a 25 oC y 1 almo Algunos valores de A en agua a 25 oC y 1 atm son (M.3).3 71.78) tiende a hacer A . :.f(u. + uJ [Ec. Las movilidades U OO pueden calcularse a partir de valores de }"e. Por consiguiente.70)] aumenta al aumentar T.75 1 (c/CO)ln Para un ácido débil en agua. vol. en el límite de dilución infinita.' Harnillon y Baetzo/d.28).5 CI~ Na· 50.EiI. (16.(Mg 2. Por tanto.: . (16.+X . I 76.' "" IZBle/6nry rB [Ec. A partir de los valores tabulados de A.83) 80 70 60 KC1(ac) NaCI(ac) 50 L---=-':-:----:'--:---:.e. 11.5 0.1 NO~ Ag· 62. A~ B = IZB IFu:. por tanto. la movilidad iónica u:. A.6 Á". Para un ácido débil HX cuyo grado de disociación sea ex. 16.: para un electrólito fuerte como [Ec.28 . se puede calcular t OO utilizando t.8 Mg'· 106. las fuerzas interiónicas tienden a cero y los iones se mueven independientemente. 1 S02~ 4 ') 350.. 78.'/(Q~I mol~ l) OW 199. En el límite de dilución infinita. Por tanto.OO/(Q m 1 * * FIGURA 16."'/(Q ' cm 2/mo l) 200 150 puesto que no hay asociación iónica a dilución infinita. con la condición de que no haya pares iónicos. mayor para iones con carga +2 y -2 m que para iones con carga + I Y -1. Los números de transporte y las conductividades molares a dilución infinita están relacionados de una manera sencilla.78)]. + A~~ para el ácido débil HX en agua. aOO I (Sec.79) da (l6. }.4 159.0 40.e.6 El factor IZBI en (16. electrólito fuerte (16.. podemos calcular A.. = j. 784): Catión ).lj = K.: usando A.2 CH3 COO~ .JCn es distinto en una disolución de NaCl que en una disolución de KCI. La Figura 16.:-:-----" o 0.frente a c 1n para KCI (ac) y NaCI(ac) a 25 oc. Spiro en Rossiter..) + 2J.

: v).. cap.86) se transforma en = para z+ = Id. lo que reduce las concentraciones iónicas. O a 25 oC donde e+ es la concentración actual del catión. B [Ec.) Para un electrólito fuerte sin apareamiento iónico y con Z.• . Henderson y Jost. movilidad u B = vB/E fuese independiente de la concentración. véase Eyring. . La conductividad de la disolución K está relacionada con Am según Am == K/C. 3 123. + + v_Am . que no presentan un apareamiento iónico significativo en agua.+X. Para electrólitos fuertes distintos de los electrólitos 1: 1. = Id. }'m. con el resultado de la ley límite de (Debye -Hüekel-) Onsager. la conductividad molar iónica }'m.B es igual a IZ B!Fu B Si la . tenemos c+ = c. 16.2 10-' 106. H.6 10.. en H. muestran un descenso de Amcuando e aumenta. z+ = Id. electrólito fuerte (16.[az~ + bz!O. Para un electrólito fuerte. parte de la disminución de Am al aumentar e se debe a la formación de pares iónicos. IXA. A sería indepenm diente de c.2 . _ para un electrólito fuerte sin pares jónicos.n¡ .. La relación Am = LB (cB/e)A m . (16.87) .83). Onsager mejoró su tratamiento en 1927. la ecuación de Onsager para Am en agua a 25 oC y 1 atm es Am = (e/e)p~ + + }.86) a = 60. lo que permite una extrapolación fiable a C = O.(CH3COOH)/(0" cm' mol" ) O ( 126. b" 0.8 cambian con la concentración. l. la velocidad de deriva vB del ion depende de c por las interaCCIOnes lOmeas.78). La fracción de corriente transportada por los cationes es el número de transporte del catión t+ = uJ(u+ + uJ. y (16..2 10. vol.21 b) se debe principalmente al aumento rápido del grado de disociación cuando e tiende a cero. es la suma de las · contribuciones procedentes de las conductividades molares catiónica y aniónica: Am. m El aumento brusco de Am de un ácido débil como el ácido acético cuando e tiende a cero (Fig. véase la Ecuación (16.4 16.7 5.7 49.O. 2 118. una representación de Am en función de e' l2 es lineal en la región de dilución muy alta.4) 10-4 125. Este aumento rápido de Am hace muy difícil la extrapolación a e = O para los electrólitos débiles. c es la concentración estequiomé· trica del electrólito y e O 1 mol/cm 3 (Para la deducción y la forma general cuando z+ * Id . Este descenso procede de las fuerzas interiónicas. Para el caso especial de un electrólito que da dos tipos de iones con Z+ = Id. • • ••• Debye y Hückel aplicaron su teoría de las interacciones iónicas para calcular la movilidad eléctrica de los iones en disolución muy diluida.5 134. Algunos datos de Am para NaCl y HC.230. 16 Influencia de la concentración en las conductividades molares. Según (16.• = IzBIFu B La conductividad molar Am del electrólito M . en agua a 25 oC y 1 atm son: cI(mol dm" ) Am(NaCl)/(O" cm' mol " ) 1\.~+ + A~ J](cJeO)' I2 } (16. Sin embargo. Sin embargo. y (b) las conductividades molares iónicas A .79)] muestra que la conductividad molar Am de un electrólito cambia con la concentración del electrólito por dos razones: (a) las concentraciones iónicas e B pueden no ser proporcionales a la concentración estequiométrica e del electrólito.~ . incluso los electrólitos 1: 1.6 O" cm' mol" .

n.90).90) A las diluciones altas para las que es aplicable la ecuación de Onsager.BCI] : La medida de K permite hallar el punto final de una titración.) Aplicaciones de la conductividad.86) según = para z+ = Id 3 ( 16. Volvemos a escribir la ecuación como K e+ = }"m++Am_. la concentración estequiométrica e del electrólito y los coeficientes de actividad calculados mediante la ecuación de Debye-Hückel (10. = Kle [Ec. .16. la constante de ionización del agua y las constantes de asociación para la formación de pares iónicos. Por ejemplo. si se tiene en cuenta el apareamiento iónico al calcular e+ y e_. A partir de c+. Al sustituir }'m. La Ecuación (16.002 mol/dm 3 cumplen bien la ecuación de Onsager. Hamilton y Baelzo/d. La Ecuación (16. Los factores a y b corrigen los efectos de interacciones iónicas. Usando el valor medido de /\".6 donde se utilizó (16.:_. Las disoluciones de electrólitos 1: lean e+ menor que 0. como aproximación inicial podemos hacer e+ = Oen el denominador de la derecha de (16.89) e' =I mol/dm donde S incorpora las correcciones de Onsager a la conductividad. Es conveniente usar /\". (véase el Capítulo 11). Obsérvese la dependencia con e '12 . Kle.70).. (16.00 . de acuerdo con los datos experimentales para electrólitos fuertes. (Para ecuaciones de conductividad que se pueden aplicar a concentraciones más altas que la ecuación de Onsager. la Ecuación (16. 673-679. podemos calcular la constante de equilibrio iónico K. vol.. )1I2 por tanto. el término de corrección de las fuerzas interiónicas S(C)CO es mucho menor que A~+ + . constantes del producto de solubilidad. si una disolución acuosa de HCI es valorada con NaOH. Spiro en ROHiler. Las medidas de conductividad se pueden usar para determinar ciertas constantes de equilibrio iónico. para z+ = Iz-l ( 16. puesto que la gráfica de K en función del volumen del reactivo añadido cambia de pendiente en el punto final. y K aumenta después del punto final debido al aumento de las concentraciones de Na+ y OH-o Las medidas de conductividad se pueden usar para seguir los cambios de concentración durante una reacción química entre iones en disolución.o+ por iones Na+. También se cumple bien para disoluciones muy diluidas de electrólitos de valencia más alta.88) es cúbica en C~2 Para cálculos a mano. que se sustituye a su vez en la parte • . podemos resolver la ecuación de Onsager (16.90) se usa entonces para calcular un valor mejorado de la concentración del catión e+. págs.86) para la concentración iónica c+ (véase el siguiente párrafo). porque se están sustituyendo iones H.S( c+l c0)' /2 ~ . K desciende antes del punto final.87) da el resultado para ausencia de interacción /\m = /\'::. es más rápido resolverlo mediante aproximaciones sucesivas. como por ejemplo constantes de disociación de ácidos débiles.58)) para reescribir (16. véase M. . Consideremos una disolución muy diluida del electrólito MX en la que existe un equilibrio iónico.1l '" K Kll/e B en 1( = LB K B se obtiene = I B J m. Omitiendo estos factores.88) (16.84). lo cual permite seguir la velocidad de reacción.

La corriente eléctrica 1 se define como el caudal de carga dQldt. Los iones se desplazan en una disolución electrolítica transportadora de corriente con una velocidad de deriva vB que es proporcional a la intensidad del campo eléctrico: vB = uBE.47.46 y 16. materia y carga en conducción térmica. 16 Para utilizar (16..37)].90) para hallar un nuevo valor mejorado de c+. Se calculan por extrapolación de la movilidad o de las medidas del número de transporte en electrólitos fuertes. La medida de estos caudales permite obtener ry. la viscosidad ry. Los Problemas del 16. 1- 16. La conductividad J( de una sustancia es una propiedad intensiva definida por K = jlE. flujo viscoso. Estas expresiones dan resultados razonablemente satisfactorios. donde di es la sección transversal del conductor.. velocidad. Los coeficientes de difusión en líquidos pueden estimarse por la ecuación de Stokes-Einstein D.( • derecha de la Ecuación (16. La integración de la ley de viscosidad de Newton conduce a expresiones para los caudales de los líquidos y gases cuando hay gradientes de presión. r¡ Y D para gases a presiones ni muy altas ni muy bajas.7 RESUMEN El caudal por unidad de área de sección transversal (el flujo) de calor. su movilidad u B Y su concentración CB' El número de transporte de un ion es la fracción de corriente que éste lleva: lB = jBlj = KBIK. La densidad de corriente eléctrica esj lldi. donde uB es la movilidad eléctrica del ion B. correspondiendo las desviaciones con respecto a los resultados experimentales a lo inadecuado del modelo de esferas rígidas para representar las fuerzas intermoleculares.84). como se explicó anteriormente.90) a equilibrios jónicos .~ + Y ). El cálculo se repite hasta que el resultado converge. donde D y t son el coeficiente de difusión y el tiempo. La conductividad molar de una disolución electrolítica con concentración estequiométrica c es /\m "Ic.90).~_ deben ser conocidos.63) según J( = LB f(B = LB IZBIFuBC B. difusión y conducción eléctrica es proporcional al gradiente de temperatura. La conductividad de una disolución electrolítica viene dada por (16. En disoluciones diluidas. el coeficiente de difusión D y la conductividad eléctrica ". [Ec.79) a (16. B "B/cB = IzB IFu B • La conductividad m molar del electrólito /\m está relacionada con las conductividades y concentraciones molares de sus iones. A. (16. respectivamente. momento. La contribución del ion B a" es proporcional a su carga molar IZBIF. Véanse los Problemas 16. Los pesos moleculares de polímeros pueden determinarse a partir de la medida de viscosidades de disoluciones poliméricas y de velocidades de sedimen"' taclOn. véanse las Ecuaciones (16. La teoría cinética y la aplicación de un modelo de esferas rígidas para las interacciones intermoleculares proporcionan expresiones de k.61 esbozan aplicaciones de (16. Las constantes de proporcionalidad son la conductividad térmica k. '- = La raíz cuadrática media del desplazamiento en una dirección dada correspondiente a una molécula en difusión viene dada por la ecuación de EinsteinSmoluchowski según (ill)"m = (2Dt)1I2 . La conductividad molar 2mB del ion B es A . respectivamente. donde E es la magnitud del campo eléctrico que produce el flujo de corriente.¡ '" kTl6nryBr. en la dirección del caudal. esta = = = . concentración y potencial eléctrico. - .58 al 16. Las conductividades molares disminuyen al aumentar la concentración del electrólito como resultado de las fuerzas interiónicas.

1-39. cap. 6. Marrero y E.84). A. 1950..' ed.70). Parte 50. Robinsoll y SlOkes. • Cálculo de conductividad K de una disolución electrolítica a partir de la resistencia de la disoluc ión y de la resistencia en la misma celda de una disolución de KCl de K conocida. caps. 1. 2. o para calcular la viscosidad a partir del caudal.• = • Cálculo de !le. 27-726. !J . Thermophysica/ Properties of Maller. n • Estimación de los coeficientes de difusión en líquidos usando las ecuaciones de Stokes-Einstein (16.25). 4. Pral/snitz y Poling.).' ed.37) Y (16. 1-3." ed.18) para calcular el caudal de un líquido O gas en un tubo a partir de la viscosidad. 1 . • Cálculo de la conductividad molar !1 m '" Klc. vol. 6. Phys. Parte 5a. 2.86). páginas 513-725. 6. Mason. • Estimación del radio iónico en di solución a partir de movilidades usando (16. • Cálculo de valores de }'m iónicos a partir de movilidades usando Am. Timmerman s. caps. S. 5. 782-785.25) Y (16. de la viscosidad /1 y del coeficiente de autodifusión Djj de un gas a partir de las ecuaciones de la teoría cinética para esferas rígidas (16. Elsevier. Reid. Touloukian y C. T. páginas 39-203. • Cálculo de pesos moleculares de polímeros a partir de coeficientes de sedimentación usando (16. págs.. págs. Hamillol/ y Baelzo/d. Spiro en Rossiter. = IzBI Fu B• • • .x)~m = (2Dt). Y. Slewarl y Lightfool. págs. Parte 5b. 7 Y 10. vol. Kennard. Conductividades molares y números de transporte: Landolt-Bornslein. R. Ho (eds. cap. 3 y 4. Bockris y Reddy. Los diferentes tipos de cálculos que se han llevado a cabo en este capítulo incluyen: • Cálculo de la conductividad térmica k. Conductividad térmica: Landolt-Bornslein. Plenum. y Parte 5b. • Utilización de la ley de Poiseui lle (16.: a partir de valores de A iónicos usando (16. • Cálculo del diámetro de esfera rígida en un gas a partir de su viscosidad usando (16. Chem. (16. 9-11. Y. 6. e. 1970-1976. págs. 3 (1972). M. LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS Present.x)rrm en difusión usando la ecuación de Einstein-Smoluchowski (t. 4. vols. Physico-Chemica/ Constallls of Pure Orgallic Compol/I/ds. 2.38). vol. Ref Dala . Bird.12).' ed. vols. • Cálculo de pesos moleculares medios de polímeros por viscosidades a partir de datos de viscosidad usando (16.disminución puede calcularse a partir de la ecuación de Onsager (16..42). 1. caps.: • Cálculo de concentraciones iónicas y constantes de equilibrio a panir de conductividades en disoluciones muy diluidas usando la ecuación de Onsager. vol. Kal/zmann.28). La ecuación de Onsager permite calcular las concentraciones iónicas a panir de medidas de conductividades y por ello permite obtener constantes de equilibrio ió nico.45). cap. • Cálculo de (t. Parte 7.17) o (16. Viscosidad: Landoll-Bo""slein. 1 y 2. 5. 1-5 12. J. 1965.. 2. 6. Coeficientes de difusión: Lalldoll-Bornslein. vol.

26) y del Apéndice para calcular la conductividad térmica de CH 4 a 25 oC y 1 atm. la fuerza total sobre C es cero. para agua que circule por un tubo de 1. (d) La ley de Newton de la viscosidad no es aplicable a caudales muy altos. 13 mJ cm. Calcule el caudal (en g/s) del O2 a OoC a través de un tubo de 0. Este es el famoso principio científico del factor de ajuste. 16.1 cm. La viscosidad del O2 a oC y presiones del orden de magnitud de I atm es de 1. Utilice esta ecuación cambiando el 3 por 2.35 g/cm 3 Calcule la viscosidad del líquido. El valor experimental a OoC y 1 atm es 1. (b) Para un flujo laminar de un líquido en un tubo cilíndrico. Sección 16. mientras que la viscosidad de los gases normalmente aumenta. 16. Los datos a 20 oC y I atm son: rfH 0= 1.. Calcule la viscosidad del hexano a 20 oC y I atm. calcule. la sustancia es una varilla de hierro con sección de 24 cm 2 .998 g/cm .6.4. Deduzca la ley de Poiseuille del modo siguiente: (a) considere una porción sólida cilíndrica C de fluido de longitud dy. el caudal es el mismo en todos los puntos de un plano perpendicular al eje del tubo. donde p y ry son la densidad y la viscosidad de un fluido que fluye con una velocidad media (v)' ) a lo largo de un tubo de diámetro d. especialmente si se sustituye el factor 3 por 2. 16. Bridgman dedujo la siguiente ecuación de la teoría cinética para la conductividad térmica de un líquido (véase Bird. (a) el calor que fluye en 60 s. radio s y eje coincidente con el eje del tubo (Fig. La viscosidad y densidad de la sangre humana a la temperatura del cuerpo son 4 cP y 1.9). y el sistema está en estado estaciona~ rio.5 s hasta que el nivel del líquido sube desde la primera marca a la segunda.3 16.7) y decida si el nujo es laminar o turbu~ lento. (a) En 120 S se descargan 148 cm' de un líquido que fluye a través de un tubo cilíndrico de 0. pág. ¿Verdadero o falso? (a) Para un flujo laminar de un líquido en un tubo cilíndrico.0 mL de hexano a 20 oC en el mismo viscosímetro. El valor experimental es 34 x 10-5 J cm.4 x 10-' J cm. sus temperaturas respectivas son 375 y 275 K. transcurren 136. respecti~ vamente. cuando las presiones en la entrada y en la salida son de 1. (h) El caudal de calor dq/dt a través de un plano yz es proporcional al gradiente de temperatura dT/dx en este plano.I K.)d/ry.3. 16. en 60 S.54).0 mL de agua a 70 oC en un viscosímetro de Ostwald. (b) calcule el caudal medio (véase el Problema l6. (b) Calcule el número de Reynolds (prob. Repita (e) para un caudal de 30 Umin. cada capa cilíndrica infinitesimal mente delgada de fluido dentro de C fluye a velocidad constante y por tanto sin aceleración. (El símbolo de dos letras Re repre- .l. Sean P y P + dP las presiones en los extremos izquierdo y derecho de C. use los datos presentes y precedentes de la Ecuación (4. el caudal es máximo en el centro del tubo. (e) La ley de Fourier de conducción de calor es válida para presiones de gas muy bajas. 16.420 mm de diámetro interior y 220 cm de longitud.l.) Como se indicó en la Sección 16. donde Vlf es el caudal y .l S.1. Cuando se colocan 10. K Y Vln son la densidad. 16. 2 6 14 16. PC " = 0..12. donde R es la constante de los gases y p. que corresponde al caudal máximo cuando hay actividad física. (Sugerencia: Demuestre que (vy) = VlsJt.002 cP. Stewart y Lightfoot. 3 Pllp = 0.00 cm de diámetro (r¡ = 0.) La experiencia muestra que cuando Re < 2000. El área de la superficie curva de C es igual a su circunferencia 21[s por su longitud dy. (b) "'S".8.8.3.) 16. 16.I K. Esta ecuación funciona sorprendentemente bien. respectivamente.I K.7) y compruebe que el flujo es laminar. El valor experimental es 6. Utilice el valor de d dado en (16. la compresibilidad isotérmica y el volumen molar del líquido. La aorta tiene un diámetro típicamente de 2.10.l S-l . debida al movimiento más lento del fluido justamente fuera de C.5. .200 cm de diámetro interior y 24.20 Y 1. (e) La viscosidad de los líquidos normalmente disminuye cuando la temperatura aumenta. 16.7.2.9.11.'ll es la sección transversal. La fuerza sobre C es la suma de las fuerzas de presión del fluido en cada extremo de C y la fuerza de viscosidad en la superficie curva externa de e.5 cm.8b).0 cm de longitud. ¿Verdadero o falso? (a) La conductividad k de una fase es una propiedad intensiva que depende de T. Iguale la fuerza total sobre C a cero para demostrar que dVy/ds = (sl2. para una caída de presión entre los extremos del tubo de 32. 260. k = 0. respectivamente.1 es de 200 cm.80 J K .2 16. Este tiempo es de 67.0 g/cm 3 El caudal de la sangre desde el corazón a través de la aorta es de 5 Umin en un cuerpo humano en reposo.I S-l. para la deducción): 3R k = -:-:m-:-:m Nl13V213 A In ° • .659 g/cm3.89 cP). Calcule el valor máximo de (vy) que permita un flujo laminar a 25 oC. Para este ca}ldaL (a) calcule el gra~ diente de presión a lo largo de la aorta.3 s para 10. (e) calcule el número de Reynolds (Prob.. el flujo es laminar.• PROBLEMAS Sección 16. Si la distancia entre los depósitos de la Figura 16. (dP es negativo.0 torro La densidad del líquido es 1.92 x 10-4 P. senta una única cantidad física.26) para calcular la conductividad térmica del He a 1 atm y OoC y a 10 atm y 100 oc. El número de Reynolds Re se define como Re = = p(v.I S. P y la composición de la fase. 16.¡)(dP/dy) 16. Utilice los datos de (16.00 atm. 16. Por consiguiente.8 para estimar la conductividad térmica del agua a 30 oC y 1 atm.

18) en el Probl erna 16. +3.0.5. Separe las variables Pe y de (16. Por lo tanto.6 y I 1. Demuestre que r rclll .5. v. Calcule (Ax)rcm para una rnolécula de sacarosa en una disolución acuosa diluida a 25 oC después de: (a) 1 min.500 1. (b) No hay difusión en sólidos. +3. Las observaciones de Perrin sobre partículas esféricas de gutagarnba (una gornorresina de árboles originarios de Camboya) con un radio medio de 2. donde dsI es el área de la sección transversal de la capa. • 16. a pesos iguales. Calcule valores del número de Avogadro a partir de estos datos. Calcule la velocidad final de caída de una bola de acero de 1.4.16.. valores de 7 . En la deducción de (16. r para demostrar que La viscosidad del H.157 1. (e) Para un gas. 16. Dernuestre que la rnasa dm de fluido de la capa que pasa una posición dada en el tiempo d! es dm . dieron para 10'(fu)"". +0. Todo el fluido contenido en esta capa se desplaza con velocidad vy. Para un líquido. -0. p no es co nstante a lo largo del tubo. Se midieron las siguientes viscosidades relativas para disoluciones de poliestireno en benceno a 2S oC en fun ción de la concentración en masa PB del poliestireno: pu/(g/dm 3) 1.00 rnm de diámetro y 7. (b) Halle M" y Mw de una muestra de polímeros formada por una mezcla de dos especies..2. Esta suposición es fal sa pm'a un gas. dmldt es constante a lo largo del tubo.26 '1 .24. así que la Ecuación (16.21. = (1/4'I)(r 2 - s') (-dP/dy) (b) Considere una capa fina de fluido entre cilindros de ra- dio s y s + ds. + 1. 1. Para un líquido. para el flujo de un gas. (a) En la difusión de Sb en Ag a 20'C. Se podría pregunlar si vy depende tarnbién de la di stancia y a lo largo del tubo cilíndrico.4. reali zadas a intervalos de tiernpo iguales..4.3. Para obtener el volumen total dV que fluye a través de una sección del tubo en el tiempo dt. dmldt es constante a lo largo de todo el tubo.65. p puede considerarse esencialmente constante a lo largo del tubo. . v. 16.1.15.000 .3 cm. Por conservación de materia.(g) a I atm son 139.) Para la deducción de la ley de Poiseuille (16. Algunas viscosidades de CO. respectivarnente. de una muestra de polímero constituida por una mezcla equimolecular de dos especies cuyos pesos moleculares son 2.22.4. Repita el cálculo para glicerina (densidad 1. (a) Encuentre M" y M . 330 y 436 J.5 crn.14). 60 Y 90 s. 16. integre desde un extrerno a otro del tubo y use dm = p dV para obtener la ley de Poiseuille (16.20. suspendidas en agua a una ternperatura de 17 oC (para la que '1 = 0.0 x lOs y 6.19. hernos supuesto que vy dependa sólo de s. sí que depe nde de y. Encuentre la viscosidad del D2 a OoC y 1 atm. así que vy es esencialrnente constante a lo largo del tubo. los coeficientes de difusión son mucho mayores para gases que para líquidos. pVy ds1 dt. usando el resultado de (a) para v}' y dm = p dV para demostrar que el caudal másico a través del tubo es 16. válida cuando la diferencia entre PI y P2 es razonablernente peq ueña.1 x 10. (e) I día (véase la expresión de D en la Sección 16. puesto que P varía a lo largo del mismo. . Calcule el peso molecular promedio de viscosidad de la muestra de poliestireno.00 2. (b) Repita (a) para la difusión de Al en Cu a 20 oc.9.. p carnbia fuerternente con P.6. (e) Para una presión de 1 atrn. (d) La raíz cuadrática rnedia del desplazarniento neto de moléculas en difusión es proporcional al tiernpo de difusión. 16. integre esta expresión sobre todas las capas desde s = Oa s = r.23. Use los datos que siguen a (16. Suponga qu e en observaciones de partículas sometidas a movimiento browniano.17). p puede considerarse aproximadarnente independi ente de P. ¿cuántos años serán necesarios para que (Ax)rcm alcance 1 cm? Véase la expresión para D en la Sección 16. (6Dt)If2. para intervalos de tiempo de 30.1 3. .lP (micropoises) a OoC.3. respectivarnente. en agua a 25 oc. 490 ' c y 850 oC. 4. -3. siendo r la distancia que recorre una molécula en difu sión en el tiempo l.25 g/cm 3).13.0 X 105 . Sección 16.0 I I P). respectivamente.1.. (Véase también el Problema 16. Calcule (fu) y (fu)"".0 X 105 . a OoC y I atm es 8. cuyos pesos moleculares son 2. Considere una capa fina de fluido entre cilindros de radio s y s + ds.536 8ry dy (16. 16.91) Por conservación de la materia. Calcule el diámetro de esfera rígida aparente del CO2 para cada una de estas ternperaturas. 10. Para poliestireno en benceno a 25 oC.873 6.18). +0.0. 16. suponíarnos que el fluido pasaba por el tubo a velocidad constante v)' (sin aceleración). (f) «fu)') es cero para una muestra de moléculas en difusión sin efecto de pared.. 16.4 ¿Verdadero o falso? (a) El origen de la difusión es una diferencia de presión. 16.0 x lOs y 6.14.8 g/crn 3 de densidad .034 cm 3/g y a = 0. Demuestre que el volumen de fluido de la capa que pasa una posición dada en el tiempo dI es 2nsvy ds dt.12. ..53 x 10-' P. se encuentran los siguientes valores de Ax (en ¡lIn): -5.91).28) son K = 0. 16. (e) (Ax) es cero para una rnuestra de rnoléculas en difusión sin efecto de pared. 16.4). Sustituya (! = PM/RTen (16.17. las constantes en (16. Para un gas.18) es una aproximación. separe P e y e integre para obtener (16. dI 1.91).18.000 3. 1.lmegre esta ecuación y use la co ndición de no-deslizamjento vy = O a s :.17). +2. (b) I h.

(d) Demuestre que la ecuación (e) integrada da 2kT . 16. Demuestre que Ij = ~ (V!lljNA)lf3. Calcule e-N'" para t = 1 s correspondiente a una partícula coloidal esférica de radio lO-s cm y densidad 3 g/cm 3 con movimiento browniano en agua a temperatura 16.89 cP). (a) Para deducir una ecuación teórica para el coeficiente de auto-difusión Djj' suponga que el volumen dellíquido puede ser dividido en células cúbicas.30) para dn A y dnl] y sustituya los resultados en dV = O para demostrar que DABVA(dcAldx) + DBAVB(deBldx) = O. Demuestre que el caudal neto de la especie que se difunde hacia la derecha atravesando el 16.749 cm /g.11 = 2.) el volumen molar del líquido j. Los números de la línea 5 representan el número de moléculas inicialmente presentes en cada intervalo. 16. (a) Se puede simular la difusión de un solvente que se encuentre inicialmente en el plano x = O (Fig. seleccione Ir a. donde cada célula t I . El valorexperimental es 7 x 10. -99. Seleccione C6 y presione Copiar del menú Edición .(kTl2n~¡)(NAlVm)'/3. Suponga que por difusión aleatoria. y e D las concentraciones medias de la especie que se difunde en las zonas entre l y M y entre M y D. advirtiendo que (xFJ = O. donde -' = d(.33.00 atm. donde (o) es la energía c inética media de las partículas en la dirección x.• GT3.m d'(x')ldf . y donde se supone que (o) = ¡ kT. utilizando algún método eficiente.17) utilizando una hoja de cálculo de Excel de la siguiente manera. (h) Utilice (9. . Utilice (16. 16. DS .14).33) puede ser escrita como xF. Suponga que las moléculas son esféricas y estime el volumen de una molécula como Vn/N A . Del menú Edición.38) se transforma en Djj".c¡)/(Lix)rcm' Sustituya estas dos expresiones en la ley de Fick (16. Demuestre que el gradiente de concentración en M es de dc/dx = (e o . GU3 con los enteros -100. plano M es 16.• GUS.s. Considere tres planos 1. (a) Resuelva las ecuaciones de (16. V = O en la mezcla de todas las disoluciones de A y B. n x varían independientemente una de otra y cada una tiene igual probabilidad de ser positiva o negativa. utilice los datos de la Sección 16.34) con la condición de x = O a 1= o.27. un tercio de las moléculas en el intervalo i del eje x se mueva al intervalo i .1.m(dxldl)2 (h) Tome el valor medio de la ecuación de (a) para muchas partículas coloidales. .Ud(x' )ldl = . por lo que únicamente la mitad de estas moléculas cruzan M en el tiempo t. D3. La exponencial e-jllm es prácticamente cero para un tiempo finito (véase la parte e). una ecuación deducida por Li y Chango Esta ecuación da valores de Dj) con errores de típicamente 10%. (a) Verifique que la Ecuación (16. en el medio y a la derecha) perpendiculares al eje x y separados una distancia (ÓX)rcm entre I y M Y entre M y D. en cada pequeño intervalo de tiempo (jI.fs = e-ji:l"'e -/tI"" donde e es una constante de integración. siendo Vm. «Deduzca» la ecuación de Einstein-Smoluchowski (ÓX)rcm = (2Dt)ln del modo siguiente. donde dll¡\ y . introduzca C6: GU100 5 e n el cuadro de diálogo de Referencia y pres ione Aceptar. Calcule DiE para la hemoglobina en agua a 25 oC ('1 = 0. Sin embargo. suponiendo que 6. D =6. a T y P constantes. . por tanto. (b) 10.".5 cm 2/s. Derive esta ecuación con respecto a x y combine el resultado con el obtenido en (a) para demostrar que D"B = D BA . El valor experimental a OoC y I atm es 0. a OoC y (a) 1. Para hemoglobina humana en agua a 20 oC. la mitad de estas moléculas tienen un valor positivo de Lll y la otra mitad negativo.000 cm'/mol para la hemoglobina. Puesto que ó.28. (a) Compruebe que la teoría rigurosa predice para moléculas de gas consideradas como esferas rígidas Djj = = 6'11Sp. de las sustancias A y B en disolución. s = d(x 2 )/dt = = 2kT/f Demuestre que integrando esta ecuación se obtiene (16. Introduzca la fórmula = (E5 +C 5 +D5) !3 en la celda C6.30) y obtenga (fue).. Llene las celdas C3. (e) En (d). donde (ÓX)rcm corresponde al tiempo t.47 X 10. Las entradas de la línea 3 representan las distancias (en unidades arbitrarias) de cada intervalo del origen en CY3. La densidad del agua a 20 oC es 0.. Calcule D~ para el N2 en agua a 25 oC y I atm. y luego cambie la entrada de CY5 a 10.32.44 cm' /s. Demuestre que (m(d. Esto selecciona un bloque ambiente ('1 = 0.30.4 P.I 16. y son por tanto capaces de cruzarla en el tiempo t. 16) para demostrar que eAVA + CuVu = l.29. Ponga ceros en las celdas (línea S) CS.3. un tercio permanezca en el intervalo i y un tercio se mueva al intervalo i + l.25. 16. (e) Demuestre que m dsldl + fs = 2kT.89 cP) y compare con el valor experimental de 2.mczV = O.(I) .97x JO.998 g/cm'.. (h) Para Ne a O°C y 1 atm.4 x 10. = (2DI).. Imagine el eje x dividido en pequeños intervalos que tengan la misma anchura. 100.xldt)' ) = 2(e) = kT.34.19 cm 2/s. porque Fx Y donde dI es el área de M.99.7 cm 2/s.000.. tenga una longitud de arista de 2rj y contenga una molécula esféricaj de radio Ij. A partir de (9.31.26.cm' /s y -'oc =4.26) para calcular Djj para el O. (h) Est ime Djj para agua a 25 oC y 1 atm (r¡ = 0. 16. . (16. respectivamente.2 )ldl. de manera que dn B son los números de moles que atraviesan este plano en el tiempo dI. = 48.6 x lo-s cm' /s. M Y D (a la izquierda. Lo mismo puede decirse para las moléculas entre M y D. 16. El valor experimental es 0. siendo V". Todas las moléculas de la especie que se difunde entre I y M se encuentran a una distancia (ÓX)rcm de M. Cons idere la difusión.9 X JO.. Prediga Djj a O oC y 1. .0 atm.01 P). la variación de vo lumen durante elliempo dt en un lado de un plano de la disolución a través del cual se produce la difusión es dV = VA dn A + VB dn B . 16. se tiene 7 13 OO 3 oc U =0.00 atm.Calcule el peso molecular de la hemoglobina humana. El valor experimenta l es 1. Sea el gradiente de concentración dc/dx co nstante y sean e. se hace e-jllm igual a O. volúmenes molares VA y Ve son constantes.

represente los datos de la columna 1005 en un g ráfico de columnas. depositada en 30.0 I O 0 .1 cm. La conductiv id ad de una disolución acuosa de 5.3 mo l/dm 3 .38. ulili zando «(Lity) des pués de 1000 intervalos de tiempo. y t_ e n la di solu c ión de KCI utili zada e n e l experimento.0 m in por una corriente de 2.74 19 I 3 % de KCI es 0.42.000495 O.6 ¿Verdadero o fa lso? (a) Para un electrólito fuerte.600 mA.00 cm e n 3453 s. A: = )'~. La conducti vidad de esta disolución de NaCl a 25 oC es 2. se sabe que el volumen comprendi do entre es tas marcas es de 1. . la ecuac ión después de (15. de tiempo.S.67 x 10. (b) A co ncentracio nes bajas. 16. y el 5 % se mueva dos intervalos hacia la derecha. Del menú Edición. igual a 1.q para esta disolución de SrCl. de MC I. di sminuye c uando aumenta la concentración del electrólito. Se sabe que la conduct ividad de una di soluc ión de 0. ut il izando la relación ( . (e) A".012856 (O int. 1494 1 % en peso de KC l se sometió a electról isis e n un aparato de Hittorf.41. la reacción del ánodo fue la in versa de ésta. A".I cm-l.0400 cm 2 de sección transversal.rectangular de ce ldas de C6 a GU I 005. 16. 368. en esta disolución.r 1 cm. A~ = ).l a 25 oc.35. La reacción de l cátodo fue AgCI(s) + e. 16.39. utilizando CdC I2 como segunda disolución. Para una corriente constan te de 5. Examine algunas de las fórmulas en el bloque de C6 a GU 1005 y convénzase que la e ntrada de cada cél ula es un terc io de la suma de las entradas de las tres ce ldas de la línea anterior más próximas a la celda examinada.24 mg de plata en un cu lombímetro conectado en serie con el aparato y que e l compa rti mento del cátodo conten ía J 20. ¿Hasta qué punto se cumple la relación «/\x)') oc t? (d) Sea cada intervalo de ti e mpo de la hoja de cálculo igual a 1 s. 19404 % en peso de KCI.-> Ag(s) + CI -(ac).S . (Sugerencia: Tenga e n cuen ta que la masa de agua e n el compartime nto del cátodo permanece constante.39). Una disolución acuosa de 0. (a) Demuestre que el número de transporte t B se puede calcu lar a partir de datos obtenidos por el método de la interfase móvil. el 25 % se mueva un intervalo hacia la izquierda.l.6 Q cm.45. Calcule: (a) la constante de la celda. Desprecie e l transporte de agua por parte de los io nes. se han observado las siguientes resistencias a 25 oc: 4 11 .0 kQ para el agua desionizada utilizada para preparar las diso lu cio nes.875 kQ para una disolución de MCI.7419 13 % en peso de KCI. Calc ul e la corriente e n una resistencia de 100 Q cuando la diferencia de potencial ent re sus extremos es de 25 V. 16. es una unidad anticuada. Calcule u(Na-t) y t(Na-t) en esta di solución.40. U. empleando 16. 16..000 mmol/dm 3 de SrCl.99 g de disolución 0.. (d) !\Cq de MCl 2 en esta disolución. a 25 oC es 1. Sección 16.) Después de preparar la hoja de cálculo.1 cm.82 Q para una disolución de 0.43. El ohm internacional U. donde Q es la carga que fluye cuando la superficie se desplaza una di stancia x. 16. 16.0 s? Calcule la resistencia a 20 oC de un hi lo de cobre de 250 cm de longitud y 0. lO A fluye a través de una d isolución de conductividad K = 0. (h) Util ice la hoja de cálculo para calcular «/\x)') después de 10. K para un e lectrólito fuerte aumenta c uando la concentrac ión del electról ito aumenta. 100 Y 1000 intervalos de tiempo.02000 mol/dm 3 de NaCI a 25 oC. (d) Para el ácido débil HX. En un experim ento de electró lisis.37. cada nueva línea representa la distribución de las moléculas después de un nuevo intervalo Calcule la masa de Cu procedente de una disolu ción de C uS04 . rellena con distintas diso luciones. seleccione Pegar y presione Aceptar. El método de la interfase móvil se apl icó a una diso lución acuosa de 0. (Puede eliminar Jos decimales seleccionando Ce ldas del menú Formato. 2) = I: s (n///N). (b) I( de MC I2 en una disolución acuosa de 10. empl eand o dos electrodos de Ag-AgCI a 25 oc. de 0. 16. Sección 16. una corrie nte de O.:_.I y área de sección transversal de 10 c m 2• Calcule la intensidad del campo eléctrico en la disolución. siendo la resistividad del Cu a 20 oC de 1.02 cm 2 de área de secc ión tran sversal.5 ¿Para una corriente de 1. (e) K para un electrólito fuerte siem pre au menta c uando la conce ntraci ón del e lectról ito aumenta. Revise la hoja de cálculo de acuerdo con esta regla y repita todos los cálculos anteriores. Para una corr iente mantenida consta nte a 1.36.27 mmol/dm 3 de GdCl 3 a 25 oC. (e) Vamos a suponer ahora que después de cada intervalo de tiempo.313 x 10-3 0. el 5 % se mueva dos intervalos hacia la izquierda. 111 cm 3 . 10. el 25 % se mueva un intervalo hacia la derecha. el40 % de las moléculas permanezca en e l mismo intervalo de I eje x.~-t + ). en un lubo de O. Calcu le: (a) A". cuántos electro nes atraviesan la sección transversa l en 1. empleando LiCI como segunda di solución.) 16. . se halló que se habían depositado 160. Calcule el coeficiente de difusión D. (h) El método de la inte rfase móvil se ap licó a un a disolución acuosa de 33.00 A En una ce lda de conductiv idad.6 cm .0 A en hilo metálico de 0.. la interfase tardó 4406 s para desplazarse entre dos marcas del tubo .001000 mol/dm 3 .44. (e) Para NaCI(ac).594 mA. I 115 cm 2 de sección transversal media. 16.242 x 10-3 Q. Hall e los números de transporte del catión y del anión e n esta disolución de GdCI 3 .:. activando la pestaña Número y se leccionando el formato Enteros. Calcu le t.-t + ):_. Por tanto. Longsworth determinó que la interfase se movía 10. y cada intervalo de l eje x 10. T ras el experimen to. (b) A.

típi camente . 225 (1962)J. (e) Estime para NO...90) para hallar K. n-' A partir de los datos de ).2 Q .60.(ac) es so~ metida a e lectró li sis.~ para los sigu ie ntes e lectró litos en agua a 25 oC: (a) NH. ..001028 mol/dm 3 de HC.00 mmol de Ag.~ _ para HC 2H)02 en agua a 25 oc.dT 1/ dT (h) Las viscosi dades del agua a 1 atm y 24. (a) Calcule " X(ClO¡) en agua a 25 oc. (a) A".:.90).~ de la Sección 16.. Empleando sólo estos datos. respectivamente.. uOC (Cl-)? (h) ¿Debe ser igual u(CJ .53. NO.51. (h) (NH.l c m 2 mo l. LiCl.). 16. Phys.~ 1 (/¡¡ ----c='''_ '" ..6.00 c m 2 de área y 10.52. ' MgSO. C..463.00200 mol/dm 3 de KN0 3 e n agua a 25 oC y l atIno (h) Hall e la resistencia de esta disolución en una cé lula de co ndu cti vidad co n electrodos de 1. Utilice (16. (h) ¿Produce algún e rror en e l resultado de (a) la existe nc ia de pares ióni cos de CaS04 en la disolución? n-' 16. e l grado de disociación de )1f2 un ácido débil HX viene dado por !Y.023 K. de 0. .50 248. (e) i". Para el disolvente CH 30 H a 25 oC. 16.~.1 para todos los iones e n agua a 25 oc.: de l Na+(ac) y del SO¡-(ae) a 25 oC y I atm.+ ec uación de Arrhen iu s.I observados en CHpH a 25 oC son: 96.. (h) Calcule la velocidad de deriva vCF.~ + + ).9.~+ + A.018 a 0./(X + i.1 para disoluciones acuosas a 25 oC.. NaC! . estos iones tie ne n movilidades muy parecidas.. 16. (b) K. 16. Para una diso lución de NaC I(ac). Use los datos de dilución infinita de la Sección 16. 16..~ en Q-l cm 2 mol .5 16. Hall er..'. La cond uct ivi dad de una disolución acuosa saturada de CaSO. (d) t(Na+). A./(n-' 16. Usando únicamente estos nú - 16.NO. (h) Se hallaron los siguientes va lores de A.4 para NaN03 .61.500 x 10-4 mol/dm ' de MgS0 4 a 25 oC es 6. (a) Use ( 16.022 K. W y Ca'+. calc ul e 1. Cl. utili zando aproximaciones suces ivas. a 25 °C es 4. de la ioni zación de l ácido acético en agua a 2S oc. (a) Utilice la ecuac ión de Onsager para calcul ar Am y 1( para una di soluci ón de 0.5. necesitamos sólo un número de transporte ex acto en ese disolve nte.1 cm 2 mol .59.cac) a 25 oc.l. (d) Ca(OH).~ tabulados e n la Secció n 16. 106. n-' La carga de l Mg 2+ es dos veces la del Na+.(ac) a 35 oC y I atm a partir del valor tabulado a 25 oc.49. La conduct ividad de una di solución acuosa de 2..48. para SrCI 2 en agua a 25 oC a partir de los sigui e ntes datos para disoluciones ac uosas de SrCI 2 a 25 'C: c/(mmol/dm ' ) 0. de pos itándose 1. 426.. HCI.'.5 cm. 0. > n-' Una disolución muy diluida de Ag NO. Comprue be que si e l término de corrección de 5(C)CO es omitido e n ( 16. 16. .~.95 x 10. J6. 100.64. 156 x 10..00 mol/dm 3 de NaCl y KCl a la mi sma T y P? 16.. KCI. Chem.2 para LiNO.50. t OC (CJ . La conductividad de una di solución acuosa de 0. 244 para Ca(CNSlz. Use los datos de A.: en 0 .55. y a raíz de la Ecuación (16.'.8904 Y 0. calcu le A. (a) Se ha n hall ado los sigui e ntes va lores de A ~ en Q -J cm 2 mol ./dT ~ 0. uno podría es perar entonce s que e l Mg2+(ae) tenga un valor de u'X.0. se ha encontrado que el número de transporte . en un disolvente dado. 192 pa ra HC I..9111. (e) Halle e l radi o de l ion perclorato hidratado.8 0..2 1 x 10-' cm.J. 126. 16.(ac) a 25 oc.57. (a) ¿Cuál de las siguientes magn itudes debe ser igual para CaCI/ac) y para NaCl(ac) a la mi sma temperatu ra y presión: . 16.SO.' y t+ = 0386 para " ' Na 2SOiae) a 25 oC y I atm.90) para calcular Kc para la reacción de formación de pares iónicos M g2+(ae) + S03-(ac) .62._. cm ' /mol) Escriba un programa de ordenador que use la Ecuación (16. Duecker y W..58. En rea lidad.0. 107.1 para disoluciones a 25 oC e n e l d iso lve nte metanol: KN0 3 .) para Mg(NO.~(C n . ¡": Para CI04" en agua a 25 oC. A~ ~ 67. (e) MgS04 . Calcule J..9 para NaCl. 16. HP. Calcule A.54. 66. meros. Aproxime dll/dT por l1'l/I1Ty demuestre que la ecuación en (a) predice d In 2.90) para calc ular c+ a partir de K y i. oc = 2598 Am ' n-' cm ' mo l..63.90) para hallar K.. 16.8705 cP. Utili za ndo sólo estos datos. Para hallar va lores de Jc. calc ul e A .0 para NaCNS. +"L de l cat ión e n NaC I es 0.).46..) e n disoluciones de 1. 90.~ para LiNO) en CH)O H a 25 oc. NaC 2H)02' 91. Explique por qu é.) .6 para estimar e l número de moles de N0 1(ac) que cruzan el plano medio e ntre los electrodos durante la e lectróli sis. Los va lores experi me ntales de esta magnitud son.16. ~ A. (a) Utili ce (16.5 cm .~ en C Hp H a 25 oC para Na.50 260. 1. Utilice ( 16. 114. C NS-.7 2. mucho mayor al de Na+(ae).6 para ca lcular (" (Mg' +) Y t" (NO.4 7 x 10-8 cm-' [H. 105.70) para demostrar que d In A..(Na+). a 25 'C es 2.25 263. la :.70) . Utilice (16. La condu ctivi dad de l agua pura a 25 oC y 1 atm es 5. calcul e A. 16. 25 Y 26 oC son 16.90) para hallar la escala de co ncentrac ión K IIS para CaS04 en agua a 25 oc. ¿cuáles de las siguientes magnitudes tienden a cero c uando la concentración de NaCl tiende a cero? Suponga que se ha restaclo la contri bución del di solvente a la conductividad .. (CI04") e n agua a 25 oC e n un ca mpo de 24 V/cm. Li+. de la ionizac ión del agua a 25 oc. Algu nos valores de A.l.56.47.0 cm de separación.

Como se ha mostrado. las propiedades de transporte obedecen la ec uación (IM)(dWldt) = -L(dBldt). L y B para cada una de las cuatro propiedades de transpOl1e estudiadas en este capítulo. (h) la 16. Para el ion Mg2+(ac) a 25 oC. (e) el punto de ebullición normal. (e) la temperatura crítica. (f) el parámetro a de Van der Waal s .General 16. 16.66.65.67. . Establezca si cada un a de las siguientes propiedades aumentan o disminuyen con el aumento de las atracciones intermoleculares: Ca) la viscosidad de un líquido. Enumere los símbolos y las unidades del SI de W. (d) el calor molar de vaporización. tensión superficial de un líquido. estime el desplazamiento cuadrático medio e n la dirección x en 1 s y en lOs debido al movimiento térmico al azar.

En suma.iento de un sistema químico. que puede obtenerse. por lo que la cinética de las reacciones no se considera parte de la termodinámica. La cinética química. Una reacción heterogénea implica la presencia de especies en dos o más fases.1). y H2 . pero si la velocidad de reacción entre N. Lo que ocurre con los contaminantes liberados en la atmósfera puede comprenderse únicamente me- diante un análisis cinético de las reacciones atmosféricas. a partir de N. Los catalizadores biológicos (enzimas) controlan el funcionamiento de un organismo acelerando selectivamente ciertas reacciones. Las Secciones que van desde 17. aunque despreciable a temperatura ordinaria. sino que es una rama de la cinética (Sec. Un sistema reactivo no está en equilibrio. CINETICA DE LAS REACCIONES En el Capítulo 16 comenzamos nuestro estudio sobre los procesos de no equilibrio. Ahora vamos a abordar la cinética química. para comprender y predecir el comportam.CAPITULO I I 17. El cálculo teórico de las velocidades de reacción se trata en el Capítulo 23.17 . Las aplicaciones de la cinética de las reacciones son numerosas. En la síntesis industrial de sustancias. las velocidades de reacción son tan importantes como las constantes de equilibrio. la realización de dicha reacción no sería económica.1 a 17. El equilibrio termodinámico nos indica la máxima cantidad posible de NH. y la velocidad relativa de éstas determina generalmente la cantidad de cada producto. Este capítulo trata principalmente de los aspectos experimentales de la cinética de las reacciones. en reacciones de síntesis orgánica se pueden dar varias reacciones competitivas. Muchos de los metales y plásticos de la tecnología moderna son termodinámicamente inestables respecto a la oxidación. 16. pero la velocidad de ésta es pequeña a temperatura ambiente. Frecuentemente. Las velocidades de reacción son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. en relación con la cinética física (velocidades y mecanismos de procesos de transporte). es rápida a la elevada temperatura del motor. Una reacción homogénea es la que se da por completo en una fase. e H 2 fuera muy baja. también denominada cinética de las reacciones. a unas T y P dadas. Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de los hidrocarburos.1 . Comenzaremos con algunas definiciones. deben considerarse conjuntamente la termodinámica y la cinética. estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas.

1 tratan de reacciones homogéneas.= ... son los coeficientes estequiométricos y A... b dI e dI f dI (17. E..3 s. . = 1 dilE = 1 dll F = .15 trata únicamente con aspectos de cinética de reacciones en disolución.. En cl equilibrio. La velocidad de conversión. la cinética en fase gaseosa y en disolución. . las especies químicas..' (en donde 1 dm 3 = 1 L) Y mol cm-3 s-'. r: r = J 1 1 dll A .1) r r = -a 1 d[A] di =-- 1 d[B] di a = . Cuando V es esencialmente constante. En una reacción con varia s etapas.. La Sección 17.. Las unidades comunes de r son mol dm. = 1 e d[E] di - I d[F] f ••• dI V cons!..14 estudiaremos ambas. .3) es una magnitud intensiva y depende de T. . _ .4) En este capítulo se supondrá que el volumen es constante. se denomina velocidad de reacción. dll)"1 es negativo y J es positivo. En las Secciones 17. por tanto. es una magnitud extensiva y depende del tamaño del sistema./ dl puede ser complicada. En la mayoría de (pcro no en todos) los sistemas estudiados. la relación -a. el reactivo A puede convertirse primero en algún intermedio de reacción en vez de dar directamente el producto..-V V a dI ( 17. donde CA = [A] es la concentración molar [Ec. Consideremos la reacción homogénea aA + bB + . Por tanto. .. tenemos (I/V)(dIlA/dl) = d(II A/V)/dl = dCA/dI = d[A]/dl. . el volumen es constante o cambia en una cantidad despreciable.17. La velocidad de conversión por unidad de volumen. Velo<idad de reacción. b. j. la relación instantánea entre dll A/dl y dll . En este capítulo se supondrá (a menos que se establezca otra cosa) que la reacción se realiza en un sistema cerrado. su efecto sobre la estequiometría puede despreciarse.1) donde a. e. JN.18 estudia las heterogéneas.. En realidad. Si. (17. Por ello.. -> eE + fF + . y 1 dll A a dI 1 dll B b dI donde I es el tiempo y " A es el número de moles de A. J = O. La Sección 17.2) Dado que A desaparece. J.. B. P Yde la concentración en el sistema homogéneo... La velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeticiente estequiométrico. La velocidad de conversión J para la reacción homogénea (17.1)] de A.1) se define como J - _~ dllA = _~ dll.. . Las reacciones homogéneas pueden dividirse en reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolución (fase líquida). como ocurre frecuentemente. (17. (9. para la reacción (17. F.'dIlA/dl = e-'dnE/dl no es válida si la reacción consta de más de una etapa.1 hasta 17. las conccntraciones de todos los intermedios de reacción son muy pequeñas durante la reacción.

. Una ecuación cinética* tiene la forma r = fetAl.. + CO 2S0.. .)dfA. (17. (b) Las magnitudes -a. + }. CH. denominada constante cinética o coeficiente de velocidad.os] r = k[H.J/dt = . a una temperatura dada.11 tiempo. se ha encontrado experimentalmente que la forma de r a un tiempo t está relacionada con las concentraciones de las especies presentes en ese tiempo I mediante una expresión del tipo • Ecuaciones cinéticas. + 0. . -b.. + 21. a veces se definen las constantes y las velocidades de reacción en función de concentraciones moleculares en vez de en concentraciones molares .. o ecuación cinética en vez de ecuación de ve locidad. O. La expresión de r en función de las concentraciones. se denomina ecuación cinética. en (17. En la cinética en fase gaseosa.5) son concentración 1 . [Ll' (17. CHO ---> CH.). e.]/dt..7.os ---> 4NO. se denominan también órdenes parciales..l. ) para una temperatura dada. (4. A son. al menos en castellano.. + 3H.. + Br. establezca las condiciones de aplicabilidad de estas 17 expresiones. ] [r][W] (8) * r=k '--~~~ [Hgl +][Tl'+] [Hg'+] En esla traducc ión hemos adoptado la denominación de constante cinética en vez de constante de velocidad.1 S l. ] r = k[NO] ' [02] r = k[CH. Una constante de primer orden (12 = 1) tiene unidades de S.d[NH 31/dt. NO) 2S0 3 H. = -d[N.][Br. ]112 (J 7. Además. Puesto que r tiene unidades de concentración dividida por el tiempo. {3. .I y es independiente de las unidades usadas para la concentración. en general. ][J. ---> 2HI 2NO + 0 .o. {3. depende de la temperatura y de la presión. . Los exponentes (1 .-"':""'='--=... f. O + J.1). O. las unidades de k en (17..EJEMPLO 17.. Hgl + + Tl'+ ---> 2Hg' + + TI+ (2) (3) (4) (5) r = .. ---> 2NO. etc. La dependencia de k con la presión es pequeña y generalmente no se tiene en cuenta.6) (6) (7) = k[O. Por tanto. .l/dt = . V debe ser constante y cualquier intermedio de reacción debe tener concentración despreciable.4) da .. Algunas ecuaciones cinéticas observadas para reacciones homogéneas son ( 1) H.. por estar su uso. En general. (a) A partir de (17.9) para la reacción (17. fB]. .4). 4. del t. ] r = k[N. orden {3 respecto a B. k suele expresarse en (dm 3 /moly . = n es el orden total (o simplemente el orden) de la reacción. La constante de proporcionalidad k. Y (b) O---> Li viAi [Ec. ---> 2NH. en donde f es función de las concentraciones.[H . ][NOl' r = k 1[H. ).. .5)* en donde los exponentes IX. como la velocidad de la reacción general 0---> Li viAi' Para que estas expresiones sean válidas.94)].j d[H. + 0 . = = (l/v...+ 2W ---> 2H. . ---> 2HBr 2N.. veáse el Problema 17. . . más generali zado (N. enteros o semi enteros C.. Se dice que la reacción tiene orden (1 respecto a A.-" 1 + j[HBr]/[Br. + 1..4) son los coeficientes estequiométricos (Sec. ] [r] + k. Para muchas reacciones (pero no todas). CHO]' /' r kIH. H. ¡. .1 Velocidades de reacción Obtenga las expresiones de r para: (a) N. = k[A)"lBl ff . La suma (1 + {3 + .

en la reacción (1). pero la velocidad de reacción no tiene ninguno.1) nos da la estequiometría global de la reacción. -> 2S0. e l conceplO de orden es inaplicable.8) . véase la Sección 17.o. para que esta reacción se produzca en una extensión considerab le deberán transcurrir del orden de 400 s. Para la reacción (1). las Ecuaciones (17. Mecanismos de reacción. . pero no nos dice el proceso o mecanismo por el cual la reacción. NO + NO. Las especies como NO. de hecho. por consiguiente.5) son del orden de 1 mol/dm J Si hacemos la aproximación d[E]/dt ~ t. pero no aparece en la ecuación química neta.6) tiene k = 0.[E] /ñl. Obsérvese que en las reacciones (1). se produce a través del siguiente mecanismo: Etapa (a): Etapa (b): Etapa (e): N. En la reacción (8). (5). 1 mol/dm J Por tanto. Las ecuaciones cinéticas hall. -> NO + SO. la (7) y la (8) ocurren en di solución acuosa. cata!izada por NO [reacción (6) en ( 17.I S. + NO.I a 629 K.6)] transcurre a través del siguiente proceso en dos etapas: 0 . donde 11 es el orden de reacción y e ha sido omitido.7) Como en el primer paso se producen dos moléculas de NO" el segundo proceso se debe dar dos veces cada vez que ocurra el primero. + SO. ME] tendrá el mismo orden de magnitud que [A].) es una constante. NO. La reacción (5) tiene orden ¡. + 2NO -> 2NO.7) que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reacción global se denominan intermedios de reacción. Por ejemplo. si las concen- traciones son del orden de 1 mol/dm J Por ejemplo. que corresponde a presiones parciales de 50 atm. en (17. En realidad. cuando las concentraciones son de 1 mol/dm' . ( 17. el compuesto NO acelera la reacción. un catalizador. Para sistemas no ideales. + NO. Supongamos que todas las concentraciones en (17. NO.0025 dm' mol. Está comprobado que la descomposición en fase gaseosa del N. Las reacciones que van de (1) a (6) transcurren en fase gaseosa. con el objeto de calcular el orden de magnitud.1 una reacción a otra. + 0 . En la reacción (7) cada uno de los dos términos de la ecuación cinética tiene un orden. la reacción (3) en (17. La Ecuación ( 17. es decir. ~ NO. dado que esto no afecta al orden de magnitud. -> 2NO. (17.5) dan para concentraciones de 1 mol/dm' : ME]/ñt ~ k ( 1 mol/dm' )". se ha postulado que la oxidación de SO. ni el catalizador NO (el cual se gasta en el primer paso y se regenera en e l segundo). el orden con respecto a Hg'+ es -l. Cuando se dé una cantidad de reacción considerable. de determinarse a partir de medidas de velocidades de reacción y no pueden ser deducidas a partir de su estequiometría. -> 4NO. -> NO + 0 2 + NO. La reacción global no incluye la especie intermedia NO. (2). (6).4) Y( 17.O.10. ocurre. + 0 .donde los valores de k dependen apreciablemente con la temperatura y difieren de 17. . Sumando dos veces el segundo proceso al primero se obtiene la reacción global 2S0. siendo. O. el uso de las concentraciones en las ecuaciones cinéticas es estrictamente correclO sólo para sistemas ideales. cuya reacción global es 2N. (7) Y (8) los exponentes en las ecuaciones cinéticas pueden diferir de los coeficientes de la ecuación química ajustada. l/k [multiplicado por (dm' /mo l)"-I para que tenga las dimensiones correctas] da el orden de magnitud del tiempo necesario para que la reacción transcurra en una extensión considerable. En la reacción (6).

Es difícil determinar v. Sin embargo.) Pseudoórdenes se presentan generalmente en reacciones catalíticas. para una reacción homogénea. primer orden respeclo de dicha especie. realmente. (b) y (e) en el mecanismo (17. Para la reacción anterior 2N 20. .. Durante el proceso. No debe confundirse el número estequiométrico s de una etapa con el coeficiente estequiométrico v de una especie química. La etapa (e) consume la molécula NO producida en la (b).o. La reacción de descomposición del N. pero datos cinéticos indican que v '" 6.]. se obtiene que la velocidad presenta. la concentración de [H 30+] permanece constante..].9) se obtiene la ecuación cinética r = k[C'2H220.o' La mayoría de las reacciones qU[lIli- 17 cas son complejas. En la hidrólisis de la sacarosa. Sin embargo. por lo que (e) debe ocurrir cada vez que ocurre (b). La hidrólisis de la sacarosa está catalizada por los ácidos. N0 3 y NO. -> 4N02 + 02' los números estequiométricos de las etapas (a). indicando la existencia de un cambio en el mecanismo. la forma de la ecuación cinética cambia con la temperatura. Una reacción simple contiene una sola etapa elemental.o. Es decir. Una reacción compleja (o compuesta) contiene dos o más etapas elementales. si ésta varía de un experimento a otro. Dicha reacción recibe el nombre de pseudo primer orden. Debido a que el H 20 está siempre presente en gran exceso. La adición Diels-Alder del etileno al butadieno para dar ciclohexeno se cree que tiene lugar en una sola etapa CH 2=CH 2 + CH 2=CHCH=CH2 -> C 6H. Las etapas (b) y (e) juntas consumen dos moléculas de NO). la ecuación esperada es de la forma r = k'[C 12H 22 0"l"[H 20 j".Aquí aparecen dos intermedios de reacción.6). La forma de la ecuación cinética es una consecuencia del mecanismo de la reacción (véase la Sección 17. su orden aparente (o pseudoorden) es l. (Esto puede explicarse por un mecanismo que incluya un hexahidrato de la sacarosa. se pueden ajustar con una expresión del tipo r = k[A]'·38 Ello indica que la reacción probablemente ocurre de forma simultánea por dos mecanismos que tienen diferentes órdenes.8) son 2. H20.. 1 Y 1. Sin embargo. donde k = k'[H 20] ". -> 4N02 + 02' como pretendíamos. Cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental. es compleja. su concentración permanece casi constante durante el proceso y durante procesos distintos. H 30+. dos veces (a) más (b) más (e) da 2N. Pseudoorden. dado que la elapa (a) produce sólo un NO). se podría conseguir un resultado igualo mejor usando una expresión del tipo r = k'[A] + k"[AJ'. la ecuación cinética correcta para la hidrólisis de la sacarosa viene dada por r = k"[C 12H 220"HH 20]6[Hp+] y la reacción es de orden 8. la reacción directa de la etapa (a) debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las elapas (b) y (e). Para algunas reacciones. . Así. dado que el disolvente. Un catalizador influye sobre la velocidad de la reacción sin ser consumido en el desarrollo de la misma. Así. El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una reacción global suele denominarse número estequiométrico s de la etapa. Por tanto. participa en la reacción. C 12 H22 0" + H 20 -> C6H1206 + C 6 H120 6 Glucosa Fruelosa (17. A veces ocurre que los datos. Cualquier mecanismo que se proponga debe tenerlos en cuenta para dar la reacción estequiométrica global observada. O. durante un solo experimento. respectivamente. [H20)" es esencialmente constante y la ecuación es aparentemente r = k[C 12 H2.

Esto permite seguir la reacción continuamente según se va produciendo.4)] es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo.) Muchas reacciones químicas importantes tienen tiempos de vida media (suponiendo concentraciones típicas para los reactivos) en el intervalo de 10° a 10. con la misma composición inicial. Algunos ejemplos incluyen reacciones en fase gaseosa. V puede medirse llevando a cabo la reacción en un dilatómetro. muchas reacciones en sistemas biológicos son también rápidas. El peligro de este procedimiento es que si hay reacciones laterales. Si una de las especies presenta una banda espectroscópica de absorción característica. y suelen denominarse reacciones rápidas. (Un radical libre es una especie con uno O más electrones desapareados. En ellos se suele medir una propiedad física del sistema reactivo en función del tiempo.9)]. A determinados intervalos se extraen • muestras de l baño. es el llamado método es/ático. De acuerdo con el método químico. donde uno de los reactivos es un radical libre.2) y las concentraciones a la salida permanecen constantes con eltiempo. como eH. Las reacciones de polimerización en fase líquida conllevan un importante descenso del volumen y el dilatómetro es el medio más común para med ir las velocidades de los procesos de polimerización. que tienen lugar con un cambio en el número total de moles.172 MEDIDA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION Para medir la velocidad de reacción r [Ec. mencionados anteriormente. También el índice de refracción de una disolución líquida puede medirse en función del tiempo. Los métodos físicos son generalmente más exactos y menos laboriosos que los químicos. los reactivos Ouyen continuamente hacia la vasija de reacción (que se mantiene a temperatura constante) y los productos Ouyen continuamente hacia fuera. Las muestras gaseosas se analizan frecuentemente con un espectrómetro de ma- sas o por cromatografía de gases. Generalmente. puede seguirse su rotación óptica. que es una vasija con un tubo capilar graduado. Los métodos de Oujo se usan ampliamente en la industria química. cabe citar el enfriamiento de la mezc la. los reactivos se mezclan y se mantienen en una vasija cerrada. la presión total no indicará correctamente el progreso de la reacción estudiada. Las reacciones iónicas en disolución pueden estudiarse midiendo su conductividad eléctrica. Después que la reacción ha tenido lugar durante cierto tiempo. (El tiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial. diluir abundantemente la mezcla y añadir especies que rápidamente se combinen con uno de los reactivos. Entre los métodos para parar la reacción. pueden seguirse midiendo la presión P del gas.11 s. se alcanza en la vasija de reacción un estado estaciona- rio (Sec. en un baño a temperatura constante. Las reacciones en fase gaseosa. (17. La ecuación cinética y la constante cinética pueden hallarse midiendo las concentraciones finales para diferentes concentraciones iniciales y velocidades de flujo.) Además. quitar un catalizador. En una reacción en fase líquida donde tiene lugar un cambio de volumen medible. 1. se disminuye o paraliza la reacción y rápidamente se hace el análisis químico de la mezcla. Si una de las especies es ópticamente activa [como ocurre para la hidrólisis de la sacarosa ( 17. por ejemplo. y la mayoría de las reacciones en disolución acuosa con participación de iones. las constantes cinéticas para la forma- . Los métodos de cinética «clásicos». se limitan a reacciones con tiempos de vida media de al menos algunos segundos. y Sr. la cinética puede medirse siguiendo la intensidad de dicha absorción. se colocan varias vasijas de reacción. En el método de flujo .

y muchos más que están equivocados en algún aspecto importante. frecuentemente las constantes cinéticas publicadas presentan poca exactitud. En esta sección supondremos una ecuación cinética r = -( l/a) d[A]/d/ = f([A]. Bunnett en Bernasconi. Véanse S.2) se obtiene información so bre las concentraciones de las especies reaccionan tes en función del tiempo. Trazas de iones metálicos catalizan algunas reacciones. 1..1) que gobierna la reacción es una ecuación diferencial que da las velocidades de variación de las concentraciones de las especies que reaccionan. Herderson. 1976 . F.14. en una reacción con radicales libres. W. Para estar seguros de que la ecuación cinética se ha determinado correctamente. a no ser que se indique lo contrario. Los reactivos y disolventes deben ser cuidadosamente purificados.l. la constante cinética k también lo es. Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de la ecuación c inética. 230). pueden desviarse sustancialmente de ella si la reacción se ha realizado hasta el 70 u 80 %.I S. VII. En la sección siguiente se ex ponen los métodos para deducir la ecuación cinética a partir de datos cinéticos. pág.ción de un complejo entre una enzima y una molécula pequeña (sus/rato) suelen ser del orden de 106 a lO' dm 3 mo]. . Una monografía de la cinética de las reacciones en disolución ha establecido: «Es un hecho triste que haya muchos datos cinéticos en la bibliografía que no merezcan la pena. debe integrarse la misma. Si T es constante. 17. . Benson ha desarrollado métodos para estimar el orden de magnitud de las constantes cinéticas en fase gaseosa. Datos que se ajustan a una línea recta durante el 50 % de la reacción. que: (al La reacción transcurre a temperatura constante. y la integraremos para encontrar el valor de [A] en función del tiempo: [A] = g(t). firmadas por químicos de poca reputación y por algunos de los más conocidos cinéticos . alld Jos/. La ecuación cinética (Sec.l. d[A] /d/ . W. Wiley-Interscience. en donde f es una función conocida. En la discusión siguiente supondremos. el O. Por tanto. en donde g es a lguna función. Algunas reacciones son sensibles a impurezas difíciles de eliminar... disuelto procedente del aire puede afectar mucho la velocidad y productos que se obtengan.» (J. Los métodos que se utilizan para estudiar las velocidades de las reacciones rápidas serán expuestos en la Sección 17. (b) El volumen es constante. Si Ves constante. por ejemplo. La mayoría de estos métodos comparan las concentraciones de las especies reaccionantes predichas por la ecuación cinética postulada. 2. Benson y D. págs. vol. M." ed. Trazas 17 de agua afectan sustancialmente ciertas reacciones en disolventes no acuosos. Thennochemical Kinetics. Golden en Eyring. Benson. Hay muchas trampas en el trabajo cinético. Debido a las muchas fuentes de error. Se debe estar seguro de que se conocen los reactivos y productos. con resultados experimentales. • 17. pI. etc. 57-124: S. Debe comprobarse la posible existencia de reacciones laterales. resulta conveniente realizar una serie de experimentos variando LOdas las concentraciones y siguiendo la evolución de la reacción hasta el máximo que sea posible. [B]. en esta sección se integran las ecuaciones cinéticas que aparecen con más frecuencia.. • • . 17.3 INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINErICAS En los experimentos cinéticos (Sec. Estos datos defectuosos pueden encontrarse en publicac iones antiguas y nuevas.

0.3 la velocidad de reacción r viene dada por (17A). . así que r decrece de forma exponencial con el tiempo para una reacción de primer orden. I 1) son [A] Y l. la ecuación cinética es d[A] dI a = k[A] (17.2 [Cj/[AI.6 A?C k Ik . r = k[A]. Si el estado I es el estado del comienzo de la reacción cuando [A] = [A]o Y 1 = O.JA] • donde kA = ak (17.) = -k A(t2 .8 0. Reacciones de primer orden. entonces (17. 0 -.5). Y Si -Ji In ([Alo/[A].1.1'---'2:--3"--4---'5 0 . (b) reacción de segundo orden.65) se obtiene [A]/[A]o = = e. al usar los valores medidos de k se debe estar seguro de la definición. Supongamos que la reacción r = -1 aA --? productos es de primer orden. El tiempo de vida media es independiente de la concentración inicia l de la reacción de primer orden. la reagrupamos para separar [A] y 1 en lados opuestos.13) siendo [A] la concentración en el tiempo t. y por tanto.10) Y (17.1 a).. Tenemos que [Ar' d[A] = = -kA dI . [A] decrece de forma exponencial con respecto al liempo (Fig. y (17. De las Ecuaciones (17. Las variables en (17. Como los químicos presentan contradicciones en sus definiciones de la constante cinética.12) es válida para dos tiempos cualesquiera de la reacción.17.10) Definiendo kA como kA _ ak.12) se transforma en (17.k A1 . (e) La reacción es «irreversible». tenemos d[A]/dl = -k. entendiéndose por ello que la reacción inversa apenas tiene lugar. 0. Para resol ver la ecuación di ferencial.4 0.14) se tiene que r = k[A] = k [A]oe . A partir de (L 7 A) Y (17.11) El subíndice en kA nos recuerda que esta constante cinética se refiere a la velocidad del cambio de concentración de A..1 Concentración de reaclivos frente al tiempo: (a) reacción de primer orden. Usando (1. 17. Integrando se obtiene [Ar' d[A] = kA dI . ~ 2 fiGURA 17.) (17..12) La Ecuación (17.14)* Para una reacción de primer orden.kA '. Esto será correcto si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia únicamente la velocidad inicial.

18). -1. Las dos formas más comunes de ecuaciones cinéticas de segundo orden son r = k[Al ' y r = k[A] [B] . se tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75 % que del O al 50 % (Fig. dI lA]' d[A] = -kA I I [A] . Despejando [B j.15)* Reacciones de segundo orden. [B] Y l.1.693. Dividiendo por el volumen se obtiene bla Il[Bl/Il[Al ([B] . 11/2 se duplica cuando la concentración de A se reduce a la mitad.Si la reacción es de primer orden.13) (mu ltiplicada por . en contraste con lo que ocurría en las de primer o rden ./lln A = bla. 18) tenemos tres variables.Entonces. I + kA I[A]o o ______ - I I [A] [A]o = k 1 A (17.1) muestra que una representación de In ([Alo/[A]) frente a r da una línea recta de pendiente kA. r = -cr'd[A]/dl = k[A]' . obtenemos -kA = In . = i y 1. Entonces. Para integrar (17. la Ecuación (17. donde A y B son dos reactivos diferentes. debemos eliminar [B] relacionándola con [Al./[A] . donde [B]o Y [A]o son las concentraciones iniciales de B y A. se obtiene = = . en (17. 11/2 depende de la concentración inicial de A.17) A partir de (17. y I . Para una reacción de primer orden. 16). = II/' = -0.4) se obtiene ~ a d[A] = -k[A] [B] di (17.[A]o).18) En la Ecuación ( 17.. de forma que 1l11. 16) (17.lb). 17 = = reacción de primer orden (17. Definimos kA = ak como hicimos en ( 17. El tiempo requerido para que [Al alcance la mitad de su valor inicial se denomina tiempo de vida media de la reacción .16).[Blo)/([A] . Sustituyendo [Al HAlo y 1 11/.12). Así. [A]o y 1 = 1. = 11/. 11/. en (17. 17. Supongamos ahora que la reacción es aA + bB ---> productos. de esta forma tenemos d[A] = -k [A]' dI A .12' en (17. o [A]. Las cantidades de B y A que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes b y a.11 ) y separamos variables. para dar 1'12 .) [A] = [A]o . .[A]. = -kA(t. una representación de 1/ [A] frente a 1 da una línea recta de pendiente kA' si r = k[A]'La semi vida O semi período de reacción se calcula haciendo [A] = . = 1/ [A]okA ecuación de segundo orden con r = k[Al' Para una reacción de segundo orden. [A] .13). usando ( 17. Supongamos que la reacción aA ---> productos es de segundo orden con r = k[A]'.19) . con una ecuación cinética r = k[A][B]. . (17.

o . consi deremos que 8 y A tienen que permanecer en proporción es teq uio métri ca durante el transc urso de la reacción: [BI/lAI = b/a para cualquier tiempo.I[Alo. In a [B]o .20) . r = k[A]'[B] Y r = k[A] [B] [C]. 19) poniendo [B]o = (b/a)[Al o. co ncretamente I . La Ec uació n ( 17.In I + sx) p x para p '" O ( 17. 17.18) se transfo rma en ( l/b[A]') d[AI = -k dI. dx = . 17 y 17. [Al Y [B] so n las concentraciones e n e l ti e mpo 1.I[Alo I [B]o . a menos que los reacti vos sean mezclados en proporciones esteq ui o mét ri cas.22) no se puede aplicar aquí.ba.b[Al o en ( 17.I[Alo + ba. 18) es aquel donde A y B están prese ntes inic ialmente en la proporción estequi ométri ca. tal que [B]o/[Al o = b/a.I[Al o + ba. 19) en ( 17.I ) I 2 I El uso de ( 17. basta diferenciar el lado derecho de (17. [A] no es ig ual a HA]o. 19) da I [Bl 2 alBlo _ b[Al In [Al I = k(I. obtene mos I a 2 I 2 I [AI([Bl o ..21) con p = [Bl o . 16). Las tres ecuaciones cinéticas de tercer o rden más frec uentes son r = k[A] 3.21).b[Al o [Al /[Al o ( 17. s = ba.I[Al [Al 2 = k(1 .ba.22) frente a t d a una línea recta de pe ndi ente k. 1) I In [Bl/[Bl o = kl a[B ]o . = = .24).20) Una tabla de integrales da x(p I p + sx ---.22).18). El co ncepto de se miperíodo de la reacc ió n no es aplicable a ( 17. obtenemos para (17. Para tratar con este caso especial .ba. Un caso especial de (17.22). I - .-:-:. y [A lo y [Bl o son las concentrac iones en e l tiempo O.ba. puesto que a [Blo . Usando (17.I[A]) d[AI =- kdl (17.22) En la Ecuación (17.24. La ec uac ión c inética d[A]/dl = -kA [Al' da al integra r ~ - I I [Al~ [Al' =2klo A [Al = ( 1 + 2kAI[AI~)' 12 [Ala (17. Los tediosos detalles de la integ ración se dejan como ejercicios para el lector (Probs.2 1) Para comprobar esta relació n. dado que cuando [B] = ! [Bl o. Integrando se obtiene un resultado simil ar a ( 17. La representación del miembro izquie rdo de ( 17.= bkl fAlo I [A 1 ( 17. La Ecuación ( 17.------.22) se hace cero.23) Reacciones de tercer orden. separando [A] y I e integ rando. Esto se desprende de ( 17.24) Las ec uaciones c inéticas a -ld[AI/dl -k[AI' [Bl y a-I d [ Al/dI -k[A] [B] [el conducen a expresiones complicadas que se obtienen e n el Problema 17.I y x = [A].Sustituyendo ( 17.

• Reacción de orden n.lk A paran. Sustitu yendo [C] = [c]o + [A]o . Hasta ahora hemos desprec iado la reacción inversa (o hacia atrás). Si (d[A]/dl)" indica la velocidad de va riación de [A] debida a la reacción directa. Las Ec uaciones ( 17.[A] en (17. la integración de ( 17. de modo que r ol k. 14) Y (17.29) I Las Ecuaciones (17.693/k A para 11 = 1 ( 17. n = ~ y 11 = ~ . = = = = • d[AI/d1 =(d[A]/dt)" + (d[A]/dt)¡ = -k. En lo que sigue. [A]o Y 1= 11/2' se obt iene co mo semiperíodo 2/1 . vamos a considerar la reacción inversa.lC] ( 17.t 1 (17. El coeficiente es teq ui ométri co de A es -1 para la reacción d irecta y 1 para la reacción inversa. estas ecuaciones valen para n = 0. Para n = 1. por lo que [C].26) [Ar" ·' .28) y ( 17.II)[Al o.32) . Sea la reacción revers ible A "'" C (con coeric ientes estequiométricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones: directa (d) e in versa (i)./ [A]. 15) dan para este caso [A] = [A]oe.1)k A/ para 11 .I." • = 1 + [A]o-I (11 . tenemos que [A] [A]o 1.kA'. Consideremos solamente una de las muchas posibles ecuaciones cinéticas de orden n 17 . En particular.t 1 (17.3 1) se obti ene d[A]/dl = k¡[C]o + k. 1"2 = 0.([A] . 2 2 [Ar" d[A] = -k A 1 dI ( 17. Entonces. Reacciones reversibles de primer orden. pero que es aceptabl e duran te los primeros momentos de la reacción. Multiplicando ambos miembros por (1 .[Ajo). en to nces -(d[A]/dt)d r ol k.tl (17.25) da un logaritmo.27) .31) Tenemos que L\[C] = -L\[A] .1 _ 1 • 11/2 - (11 - 1)[A]o.29) va len para todos los valores de 11 excepto para 1.[A]o"·' -11 +1 = -kAI para Il ./ [A ] Y r¡ k¡[CJ.30) . La integración da d[A]/dl = -kA [A)" (17. una suposición que es estrictamente válida sólo si la constante de eq uilibrio es infinita.lAJo - (k" + k)[A] ( 17. La veloc idad de variació n de [A] debida a la reacción inversa es (d[A l /dl)¡ = r¡ = k¡[CI (suponi endo concentraciones despreciab les de c ualquier posible intermedio)./ [A ] + k.28) Sustituyendo [A] = .[C]o = .25) .

Usando la identidad (x + dx = In (x + s) para integrar esta ecuación.33). [CJ o = O (17.k.. Cuando 1 ---7 00 .: A /.[A)" . Obsérvese la similitud con la ecuación cinética de primer orden ( 17. = 2. Esto es cierto en los mecanismos de reacción de varias etapas.[A) Y (d[Bj/dl). Haciendo d[AJ /dl = O Y [A] = [A].: k" + k¡ (17. obtenemos k¡[CJo + k¡[Ajo = (k" + k.q' en vez de a O cuando 1--> ro (Fig.33) • Usando (17.. La Ecuación (17. 17.. 0.. Y teniendo en cuenta (17. [Bj.q . [CJ/ [AJ ~ 2. = O Y k¡ = O.)[A]"l (17.2 Concentraciones frente al tiempo 8 /. [B). 1 1). En el límite t --> ro. d[B)/dl . excepto que [A] se aproxima a [Aj. I = =k.[A]). =(d[B)/dl). la concentración de cada especie es constante y d[A]1d1 es O.---'S ' JI Reacciones conse<utivas de primer orden.8 A~C IAJlIAI. = ([A)o . [A) .l. = 2 donde [A]"" puede calcularse a partir de (17.q)e -ji " .¡ y k representadas " por k.33) en (17. k¿ k. La primera en (17.[A]. respectivamente.) ([A]".[A] - k. . donde j .35) para la reacción reversible de pri rner orden A ~ con constantes cinéticas direct. el producto de una reacción se convierte en el reactivo de una reacción subsiguiente. Como hemos asumido que las reacciones son de primer orden. Las velocidades con las que varía [Bj debido a la primera y segunda reacciones son (d[B)/dl).q . que es la constante de equilibrio de la reacción. lB)o = O.:1 ) FIGURA 11.38) . Antes de integrar esta ecuación. r [Cj/[AI.37) Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas. el sistema alcanza el equilibrio./k. la concentración de A en el equilib.36) es la misma que la (17.34) con [A]".. y B --> C con constante cinética k. En el equilibrio. Una representación de [A) frente a I se parece a la Figura 17.[A]. 14). O.14).\ e in versa k.---"--J---.10. Sea [A]". [B) (17. las velocidades de la primera y segunda reacciones son r. e donde para simpliticar hemos supuesto coeficientes estequiométricos iguales a la unidad. se obtiene (17 .' oo-. = k. d[CJ/dt = k.2).-(k k) 1+'( [AJo .32). = -k1 [B) . d[B]/dl + (d[B)/dl).. Por tanto.io.[A) Y r.[B] Tenentos que d[A]/dl =-k. obtenemos f sr' 1n . = k.[A] . O. Con frecuencia. . la simplificaremos. Omitiremos el estudio de las reacciones opuestas con órdenes mayores que la unidad. Consideremos solamente el caso más simple consistente en dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden: A --> B con constante cinética k." en (17.36) • Supongamos que para O sólo existe A en el sistema: [A)o '# O.[A).32) se obtiene d[A)/dl = (k" + k. las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales.:2 ) e (17. =k. 14) es un caso especial de (17.34) [A) .[A]. = k.

38) en la segunda ecuación de (17.19. (17. (17. e -k" + k2 k.39) 17 La integración de (17. de modo que [A] + + [B] + [C] = [A]o Usando (17.[A] .41) La Figura 17.38) y (17. .40).[A]oe k " - k2 [B] (17. lo más sencillo es considerar la conservación de la materia. el de dos reacciones irreversibles competitivas de primer orden: A k.42) donde en los coeficientes estequiométricos se ha considerado la unidad para mayor simplificación. resulta d[B]/dt = k.·' Sustituyendo (17. El número total de moles presentes es constante con el tiempo.e-l'. resulta • [C] = [A]o I _ k2 k2 - k.[A] = k.3 representa [A].+ . + k.t' . + k2 (17.14) da [A] = [A]oe .k2 [A] = -(k. +9 .. meta o para. se obtiene [C] = k. I 1) con kAsustituido por k. )[A] (17. Consideremos el caso más simple.36). el tolueno puede nitrarse en la posición orto.. Multiplicando por dI e integrando desde tiempo O (siendo [C] = O) hasta tiempo 1." ) k. Reacciones competitivas de primer orden. una sustancia puede reaccionar de diferentes formas para dar diferentes productos.40) Para calcular [C]. [B] y [C] para dos valores de k2 /k. e -k. Con frecuencia. Por tanto. +9. Por ejemplo. Para C tenemos d[C]/dl = k . Nótese el máximo en la especie intermedia [B]. El resultado es . Esta ecuación es la misma que la (17.43) '.' (17.39) se describe en el Problema 17. .[A]oe -(k . C y A k" D (17.. + k. La ecuación cinética es d[A]/dt = -k.44) .[A]o (1 . - k.

45) La suma de las constantes cinéticas k.k. produciéndose entonces el control cinético de los productos. . la Ecuación (17. la integración de d[O]/dt = k2 [Al da 17.4 [DJ/IDI" 0. de las reacciones en (17. y debemos considerar también las reacciones Inversas • . [C]/[D] = k 1 /k 2 = 2./K..46) • 0. t. por lo que e se favorece cinéticamente y O termodinámicamente.46) será la válida./K.4 frente al tiempo para las reacciones competitivas de primer orden A ~ e y A ---o. aparece en las exponenciales para [C] y [O]. En general esto no es correcto. Por otra parte. los productos estarán controlados cinéticamente incluso cuando A se haya prácticamente consumido. entonces la cantidad relativa de los productos depende de si el control es cinético o termodinámico. En cualquier instante de la reacción se obtiene. cuando cualquier reacción inversa o de Integración numérica de las ecuaciones cinéticas. La constante k viene definida como k . donde el producto con GO más negativo será el más favorecido.([O]/[A]) = [C]/[O] para t = 00. = 2k. En esta sección estudiaremos cómo se obtienen las • • . = = ([e]/[A]). o con constantes cinéticas k . La ecuación cinética da d[A]/dt. te los primeros momentos de la reacción. dividiendo (17. y k2 .6 [el/rOl = k./k 2 (17. En cualquier instante de la reacción. el sistema alcanzará el equilibrio y el cociente [el/[O] vendrá determinado por el cociente de las constantes de equilibrio referidas a concentraciones K. • 17.45): ICJ/I CJ" 1 .J5 4 kt Las cantidades de e y O obtenidas dependen de la velocidad relativa de las dos reacciones competitivas.42). La integración puede realizarse mejor numéricamente que de forma analítica (véase la Sección 17. y k2 correspondientes a las reacciones directas (17. y viceversa: e ~ O.47) FIGURA 17... La Figura 17./k 2 . + k.• De igual forma... En este ejemplo hemos supuesto que las reacciones competitivas son irreversibles. • y (17.2 OO~-I--2~~3::::=-. Si las constantes cinéticas k_. el producto e puede también reaccionar para dar O.44) por (17. para el caso en que k1/k 2 = 2 .4 DE LAS ECUACIONES CINETICAS Los datos experimentales dan la concentración de las diferentes especias a varios tiempos durante la reacción.4 representa [A]. Concentracione~ Por otra parte. donde se ha supuesto un sistema ideal. Si esperamos durante bastante tiempo.¿. Ocurre con frecuencia que k.7). y k_2 de las reacciones inversas (17./K2 « 1. + k. Esta situación se denomina control termodinámico de los productos. La medida de [e]/[O] nos permite determinar k. y cuando se integra nos permite calcular [A] para cualquier tiempo t a partir del valor conocido de [A]o a tiempo cero. duraninterconversión de e a O puede despreciarse.4 (17.42): K.47) y la constante de interconversión de los productos e y O son bastante más pequeños que k. 0.lk2 » I y K. para k. [el y [O] frente al tiempo.

Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccionario 1" definido como e l tiempo requerido para que [A]o se reduzca a a[A]o' (Para el semi período. el tiempo transcurrido entre ambos es 11/2 para la concentración inicial [A] '. Una representación de log. se representa [A] en función de 1 para un experimento dado.49) . el resultado del Problema 17.3 80 33. y se encuentra e l punto donde [A] se ha reducido a j [Al'.75. .3 240 18.(n .o[A]o es una línea recta de pendiente 1 . 1. se representa loglo '112 frente al logaritmo de las correspondientes concentraciones A inici ales y se mide la pendiente. Este método se ap lica cuando la ecuación de velocidades (ec uación cinética) tiene la forma r = k[A]".29) y (17..ecuaciones cinéticas a partir de los datos experimentales. . EJEMPLO 17. [Ll!' 17 (17. Este hecho es también válido para n = lo Para usar el método.1'/2 es independiente de [Al o' Si n " 1.n.1) log. frente a 10g. Describiremos cuatro métodos para determinar los órdenes de reacción. ..1 log.2 40 40. p.o • .l)kA (17. Luego se repite el procedimiento partiendo de otra [A]" inicial y se determina un nuevo valor de 11/2 para esta concentración. AYluego la constante k. Generalmente.o 1'/2 = log.2 Método del semiperiodo de reacción Algunos datos de la dimerización 2A --> A2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40 oC Son: [A]/(mmolldm 3) I/min 68.5 420 O Calcu le el orden de reacción usando el método del semiperíodo..0 50. Restringiremos la discusión a los casos en donde la ecuación cinética tiene la forma r = k[Al ' [B]/J .1 . Entonces. supongamos [A]'. Método del semiperíodo de reacción.1 120 28.7 300 14. la Ecuación (17. C( = j.26 muestra que una representación de logl() 1. Si n = 1. A continuación se escoge cualquier valor de [A]. .29) da 2/1 .) Si r = k[A]". Un valor adecuado para a es 0. la reacción se debe seguir hasta un alto porcentaje de su ejecución . Tras repetir este proceso varias veces.4 160 22..n. en primer lugar se oblienen los órdenes c<.5) .48) como en la Ecuación (17. El método del semi período tiene el inconveniente de que si se usan los datos de un solo experimento.o [Al o (n .o 1'12 frente a lag 'o [Al o da una línea recta de pendiente 1 .30). se pueden ap licar las Ecuaciones (17.

Se toman los valores iniciales de [Al.8 60 38.4 1.) Los valores de [Alo.' t/min (a) i 2.4 --rr-" I I I ::2 - '" 40 o E 30 """ .425 2. 50. o0L-----"'O~0--20-0--30-0--40-0- 1..o [AJo.-. 60.2.H ---> ArS02SAr + ArS0 3H + HzÜ en una disolución de ácido acético a 70 oC (en donde el grupo Ar corresponde al p-tolueno) se obtuvieron los siguientes resultados: [ArS02HJ/(mrnollLl t/min 100 84.1~ --- ~ I I ." ' I .7 120 29.2\2 2.057 2. 68.3 15 72.0 45 56.750) = -1 . 40 Y 30 mmol/dm " anotando los tiempos correspondientes a estos puntos y los tiempos correspondientes a la mitad de cada uno de estos valores de [A]./min) log.17.7 180 19. en la Figura 17..500 .2 30 64. La pendiente de esta representación es (2.4\5 .477 t 1f2 /min loglO (t. Y t.o {[Al o/(mmolldm 3) } • Representamos log.5b.- --í B o ~ 2.8 log {[A J.. Los resultados son (las unidades son iguales a las de la tabla anterior): [Al/(mmol/dm 3) t/min 68 --> 34 60 --> 30 50 --> 25 40 --> 20 30--> \5 0--> 114 14 --> 146 42 --> 205 82 --> 280 146--->412 (El hecho de que el semiperiodo no sea constante nos dice que la reacción no es de primer orden.n y n = 2.6 1.5 Determinación del orden de reacción mediante el mélOdo del semiperíodo.J(1111110Jld111 3) } (b) .--+--.778 1.833 1. Use el método del semi período para calcular el orden de reacción.' 2...1. E 2.297 1. u t ln frente a log.06. n Y sus logaritmos son: [Al o/(mmolldm 3) 40 68 60 30 50 \J4 163 198 266 132 2.06 = 1 ..3 22 ' <: 20 10 -.5 2.) 70 60 :. La reacción es de segundo orden.0 I I I FIGURA 17. Para la reacción 3ArSO.12\ 2.50 ~ _ _ _ . (Respuesta: n = 2.4 En la Figura 17.602 1.150)/( 1.I I -I----t. O .699 1. EJERCICIO.5a se representa [Al frente a t.6 300 .

'" . para valores típicos de n.o ep Y log.. --..:.. 0.....o I de las representaciones genérica y experimental) hasta que coincida con una de las curvas genéricas... ---..1 se dan los datos necesarios para construir la familia de curvas genéricas.·i·· " ---- ..6 . .28) y (17.50) ex es la fracción de A sin reaccionar._- " .. ..___ 'o Método de Powell . ".. el método es rápido.. . . . hay una relación fija entre a y ep en cada reacción de orden n. 20-21) se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma r = k[A)". . se representa {X frente a loglo 1 en papel transparente.. . . :.. . . ..13) se transforman entonces en 17 ex'-" . ' . .. o ep. . En la Tabla 17.. El método de la representación de Powell requiere la inversión previa del tiempo necesario para hacer la familia de curvas genéricas. ...2. Definimos los parámetros adimensionales a y ep como (17.. . Se desplaza la curva experimental hacia delante y hacia atrás (mientras se mantienen superpuestos los ejes horizontales log ._ . ' . la curva experimental quedará desplazada a lo largo del eje horizontal respecto a la curva genérica en una cantidad constante. ___ 'o . .. .. Alternativamente. . ...6) .. ".21--· · _·· ··· · · · ·········.. . : . las cuales.--. el papel de gráficos puede hacerse translúcido mediante la aplicación de una pequeña cantidad de aceite. . ..-. . págs. ..--. pero una vez que éstas se han preparado. fácil y agradable de usar. 17. . .. .81-' .6 Curvas de referencia para el método de Powel1. •. . dan una serie de curvas generales (Fig... . que es constante para cada experimento... . ' j. Este procedimiento da el valor de n. ...51) • Para un valor de n dado.. 0. a 1 -. usando escalas idénticas a las de las representaciones generales. A partir de los datos de un experimento cinético.o I en 10glO (kA[Al..o ep se diferencia de log. ... se puede realizar una transparencia de las curvas generales en una máquina fotocopiadora que produzca copias exactamente del mismo tamaño que el originaL) Puesto que log.- . .__ o.. ' ..I = (n - I)ep In a = -ep paran'" 1 paran=1 (17.. . . .'). .-.. : .. . Las Ecuaciones (17. (De ordinario.j. . - 0. ---- --... . •..' .. --. 3/2 fiGURA 17. . Método de representación de Powell. .... Este método (Moore y Pumon... " . .. . ' .. ..· ..... Estas ecuaciones se usan para representar a frente a log..

393 0.~ [Ec. l molldm 3 Por tanto. Y [Al o.044 0. [L13 (17..038 0.0. ele. Encontrar velocidades iniciales de forma preci sa no es fácil. entonces la relación 1111.081 0.. = k[BJg .95)1 da [Al = = [Al o . = v. Por ejemplo.346 ..292 -0. La ec uación cinética (17.977 -0. la reacción es de pseudoorden a.065 0.0.602 0.~/V) y [Bl = b(s .159 ..176 0.232 .966 -0.051 0.0. 53. • 3.651 . el cociente de velocidades iniciales de los experimentos I y 2 es rO•2 /rO. entonces 9 = 3' Y a = 2.0.136 .368 0. si la reacción es aA + bB -> productos y si lAlo = as y [Bl o = bs. J.222 -0. ya que se aplican sólo cuando r = k[A]". Birk.235 -0. Como lag ro = lag k + a lag [Al o + {3 lag [Bl o + "'.699 . Método del aislamiento.. tiene una pendiente a [véase J.1.~/V). [Cl o Con el único cambio de rA]o Y suponiendo que la ecuación cinética tiene la forma r = = k[Al"[B1P .0. En él se mide la velocidad inicial ro para varios experimentos.4)1 puede hallarse representando [Al frente a 1.2 /[Al o. Chem.398 -0. .046 -0.0. se calculan de igual forma. Sin embargo.0.TABLA 17. A.0.2 . La ecuación cinética (17. Los órdenes {3.0. Entonces se anali zan los datos con los métodos I y 2 para .448 .082 0.368 .523 . Pueden obtenerse resultados más exactos reali zando varios experimentos en donde sólo se varía [A] en un intervalo amplio.a~1V = a(s . La velocidad inicial ro _ -a. Método de la velocidad inicial.48) se transforma en r = ka'bP(s .408 . .218 0.. a partir del cual se obtiene fácilmente ~.989 -0.0.0.5 0.954 0.362 -0.486 . .6 -0. 134 -0044 0. 176 -0. 155 -0.=o [Ec.3 mol/dm 3 y el resto de las concentraciones al menos O. mientras mantenemos constantes [B]o.419 0.. En eslas condiciones.)".48) se reduce a esta forma especial .0.. Así.2 0.0. Así.9 0.954 -o.3 0.000 -0. En este método la concentración inicial de l reactivo A se toma más pequeña que la de las otras especies: [B]o » [Al o' [Cl o » [Alo. 704 (1976) para más detalles].0.176 0. [Al o.0. donde s es una constante.4 0.52) en donde j es prácticamente constante. podemos hacer que [Al o = 10. (17. lLl!'. Supongamos que medimos ro para dos concentraciones de A diferentes. variando cada vez la concentración inicial de un reactivo. excepto A. .48) se transforma en r=k[Al ' [Bl g . si para multiplicar por 9 las velocidades iniciales es necesario partir del triple de [Alo.1 17.0.301 -0. 23).1 • • ° 1 2 3 1 2 2 3 . Los métodos 1 y 2 darán el orden global cuando los reactivos estén mezclados en proporciones estequiométricas.~lVy +!! = cte x [A]' +!!. la ecuación cinética (! 7.7 0. = ([Al o.8 .'d[Al/dtl. P..704 1.551 0.284 -0. Educ. dibujando la tangente para 1=0 Y encontrando su pendiente o di ferenciando numéricamente datos de [Al frente a I (Chapra y Callale. una representación de ro frente a lag [Al o manteniendo constantes [Blo.207 0. suponiendo que los productos no aparezcan en la ecuación cinética. si se toman las concentraciones iniciales de los reactivos en proporciones estequiométricas.4 Valores de 10g10 ~ para las curvas genéricas de la representación de Powell 11 r::t 0.636 0.000 0. · [L18=j[Al" dondej 4. las concentraciones de todos los reactivos.931 ...0.675 .079 Podría parecer que los métodos I y 2 tienen poco valor. cap.602 .097 . pueden considerarse constantes con e l tiempo.627 . (4.

___... . _-....I/(Llmol) 70 .. __... . especialmente si la reacción no se ha seguido de forma completa (véase la Figura 17....52) da)/)' = = ([B] o/ [B]~)f! ... la constante cinética k se determina a partir de la pendiente de la representación más adecuada.. Chem.... ...24)]... NÓlese que el gráfi co l/lA] frente a t es casi li neal para tiempos pequeños..8 Gráfico de l/[A] frente a[ tiempo para calcu lar la constante CI nétIca de una reacción de segu ndo orden...... A partir de la Ecuac ión ( 17. . (400 -43) min = O.. Este método presenta el inconveniente de que a 2 n..-.. según sea n = 1. __.75 I kl FIGURA 17. la Ecuación (l7. variando k de forma que se minimicen las desv iaciones entre [os valores experimentales y calcu[ados de [A].. ..25 0...6 de R. .. ..... -.. De forma alternativa.. si el orden es lo no sería difícil concluir erróneamente que n = Ion = 2. .. • . Phys. y proceder tal como hicimos para IX.. La Figura 17.. . .... se puede obtener un valor más preciso usando la herramienta Solver de una hoja de cálcu[o Exce[.. por lo que 13 puede hallarse a partir de) y)'. .... ... referencia excelente en relación con el tratamiento de datos cinéticos.... _ ..-_.' ..... Para calcular k con mayor precisión.. ..... Cvetanovic et al.......13).. 100 200 300 400 500 t/min FIGURA 17. . Asignamos una celda a kA e introducimos un valor inicial ... . . .. Una vez que se ha obtenido el orden con respecto a cada especie por alguno de los métodos anteriores.]/[AI .". (8. i menudo es difícil decidir cuál de estas representaciones se acerca más a la línea recta (véase el Problema 17.... 83.. Si la ecuación cinética es r = k[A]"._ ..•.... Para hallar 13.37)1........ . ........ Además... J. ...... L mol.I min.. la Ecuación (17.. .......... . .•.. .. ... podemos hacer [Bl o « [Al o' [B]o « [CJ o.13) indica que una representación de In [A] frente a t da una línea recta de pendiente -kA" Si r = = k[A][B]. [A ]._- Cómo calcular k Calcule [a constante cinética de [a reacción de dimerización 2A ~ A2 del Ejemp[o 17.... ....... En vez de usar [a pendiente de una representación gráfica lineal sin pesos estadísticos..... la Ecuación (17. . ... ..-.-•. La pendienle es (66 .2 ó 3........... 50 (l979). •.16) Y (17.... Se encontró que esta reacción era de segundo orden..b[A]o)' E[ mejor o • • •• • ....... ••••• ...20) (L/mol).....- ...I = 0. respectivamente [Ecs......• ........ .1. .. Por ejemplo.. .00107 L mo[-J S-l. si la ecuación cinética que se ha encontrado es del tipo r = k[A]. construimos una hoja de cálculo con [os valores experimentales de [A] en la columna A y los valores de t en [a columna B.....0021. ._. 6.. .. [6).. 40 . Un tratamiento adecuado por mínimos cuadrados cuando las variables se han modificado para obtener una ecuación lineal requiere e[ uso de pesos estadísticos (hecho que [os químicos a menudo no tienen en cuenta).57)...-----. • ....7)... podemos mantener [Al constante en un valor más pequeño que el resto de las concentraciones.2..' min...· '... se representa In [Al frente a 1. . ... 14). .... . ... .._...... -.29)... evaluamos la constante aparente)' que corresponde a [Bl¿........ ..22) muestra que una representación grá[ica de In ([Bl/[A]) frente a t da una línea recta de pendiente k(a[B] o ...5 ° •••• __ • In([AlI[AoD ~~~_ · 0.. .....3 50 .. véase [a sección 3.... Por consiguiente..... .. puede obtenerse un orden erróneo. y se obtiene una línea recta en alguna de estas representaciones.7 Gráficos de [n [AJ y I/[AJ frente a[ tiempo para una reacción de primer orden con constante c inética k... Muchos textos sugieren que los órdenes globales de reacción se obtienen a partir del método iterativo siguiente....... pero cambiar [B]o a un nuevo valor [B]~..12 9 L mol.. EJEMPLO 17..• .... lenemos qu e lAJo/[A] ::: e k' ~ ~ [ + kl para tiempos cortos ajuste a una línea recta puede obtenerse mediante un tratamiento por mínimos cuadrados (Prob. 1 -_ • .calcular IX.... _---_.. .. sólo con [B]o cambiado. .. [Ec. • ..... . • : • IA.. (17. La pendiente es 0.. ".. (17. [Ar ' frente a t y [Ar' frente a 1.. . A partir de (17....I S-I = 2k Y k = 0. [ 29 L mol. . la representación de [/[A] frente a t será lineal con una pendiente kA' en donde kA == ak = 2k....._ _ 1L-__~__~ 0.8 representa I/[A] frente a f (donde (A] se transformó en moIlL). lo que puede llevar al error de considerar la reacc ión de segundo orden.

compuestas por más de una etapa elemental. No se conocen reacciones elementales donde participen más de u'es moléculas. Aunque no todas las colisiones entre A y B originan productos.17)1 para [A] se pone en la columna C. Una reacción global ocurre como resultado de una serie de etapas elementales.I S. La mayoría de las reacciones elementales son unimoleculares O bimoleculares.6) indican que los órdenes de las ecuaciones cinéticas de una reacción global frecuentemente difieren de los coeficientes estequiométricos. 1.238 mol'/L'. Use los datos de la reacción de ArS02 H del ejercicio del Ejemplo 17.6 se indica cómo se obtiene la ecuación cinética de una reacción global a partir de su • mecamsmo. ECUACIONES CINETICAS y CONSTANTES DE DE REACCIONES ELEMENTALES Los ejemplos de la Ecuación (17. las cuales constituyen el mecanismo de la reacción.5 . Consideremos una reacción elemental bimolecular A + B -> productos. En la Sección 17. Este concepto se define sólo para las reacciones elementales y no debe usarse en las reacciones globales. (17. Los cuadrados de las desviaciones entre los valores de las columnas A y C se calculan en la columna D. El resultado es 0.) El procedimiento de usar la ecuación cinética integrada para calcular valores de k a partir de parejas de observaciones sucesivas (o a partir de sus condiciones iniciales y cada observación) y posterior promedio de estas k' conduce a resultados muy inexactos y es mejor evitarlo.3) será proporcional a ZAB' el número de colisiones entre A y B por unidad de vol u- . siendo las reacciones tri moleculares muy poco frecuentes debido a la baja probabilidad de una colisión entre tres cuerpos.36b) con una suma de los cuadrados de las desviaciones igual a 0. Las reacciones elementales A + B + C -> productos. 2A + B -> productos y 3A -> productos son trimoleculares. (Un buen valor inicial puede ser el obtenido con la pendiente de la también funciona en este caso. Bamford y Tipper.) La fórmula gráfica. vol. Ahora vamos a considerar la ecuación cinética de una reacción elemental. . véanse Moore y Pearsoll. 0. 362-365. ° EJERCICIO. variando kA (sujeto a la condición kA )< O). Se usa la herramienta Solver para minimizar la suma de los valores de la columna D.I a partir del ajuste lineal. donde A y B pueden ser la misma o diferentes moléculas. pero un valor de [Alo/(I + kAf[Al o) [Ec. pág. en comparación con el valor 0. págs.295 mol'/L2 del ajuste lineal y que daba un resultado de 0.17.128 1 L mol. Las reacciones elementales A + B -> productos y 2A -> productos son bimoleculares.00072 L mor l S. El número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental se denomina molecularidad.I (prob.I min. debido a la probabilidad casi despreciable de una colisión donde simultáneamente intervengan más de tres moléculas. 17. 69.128 9 .00076 L mol.2 para calcular k de esta reacción. la velocidad de reacción r = iN en (17. La reacción elemental A -> productos es unimolecular.I minimizando el cuadrado de las desviaciones de las concentraciones.(o termoleculares). (Respuesta: 0. 17.5 arbitrario.

donde el di solvente es un reactivo o producto. suponiendo gas ideal B ~ productos. la ecuación cinética se deferminan mediante la estequiollletría de la reacción. l k¡ ([Al". » 1 y en el eq uili brio están favorecidos los productos. Consideraciones análogas pueden aplicarse a reacciones en ulla disolución ideal o diluida ideal. En una reacción en di sol ución. ZAB es proporcional a (nAIV)(/lB/V). . el disolvente ( . 2 ó 3. en una reacción elemental bimolecular para gases ideales. estas velocidades deben coincidir: rd . Los datos c inéticos generalmente no son lo bastante exactos como para preocuparse acerca de las desviaciones de la idealidad. y la velocidad de reacción r = l/Ves proporcional a N.[A]"[Bl" Y r¡ = k¡ [Cj'lD]" En e l equilibrio.: [A] es la concentración molar de A.53)* Si k" » k¡. donde k es la constante de proporcionalidad.cq' O y k" _ ([Cloql'([D]. En termodinámica se usa la escala de fracciones molares para el disolvente (más que la de concentraciones). excepto en reaccione s iónicas. en las reacciones en disolución diluida ideal. la ecuación cinética para una reacción elemental aA + bB ~ productos es r = k[A]"[Bl". Consideremos la reacción reversible elemental í aA + hB " cC + dD • en un sistema ideal.9. Por tanto..63) muestran que para un gas ideal. 11.53) difiere de la usada en termodinámica. Examinemos ahora la relación entre la constante de equilibrio para una reacción elemental reversible y las constantes cinét icas de las reacciones directa e inversa. entonces K. En resumen. el número de moléculas que reaccionan por unidad de tiempo es proporcional al número N B presente. r será proporcional a [AllB].. Por tanto. = kd/k.1). Un tratamiento más completo de las reacciones unimoleculares se describe en la Sección l7. donde (/lA/V) .)"([B]oqt donde la cantidad referida en el miembro derecho de la última ecuación es la constante de equ ilibrio de la reacción K . reacción elemental (17./V y por ello a [B] . la velocidad de reacción será proporcional al número de colisiones ternarias por unidad de voluJ 17 men. En una reacción unimolecular. donde a + b es 1. Por tanto. r = k[B].. la constante de equilibrio K(" en (17. En una reacción elemental. r = k[ A][B]. Las ecuaciones cinéticas para las reacciones directa (d) e inversa (i) son r" = k.10. en un sistema ideal. en una reacción trimolecular para gases idea les.. cq = ' ¡. hay una probabilidad constante por unidad de tiempo de que una molécu la B se descomponga o se isomerice para dar productos. Análogamente.62) Y (15. La relación entre ki:/' k¡ Y K{. en una reacción compleja se verá en la Sección 17. Que no le pase inadvertida la palabra elemental en la última frase. K. La ecuación cinética para una reacción elemental en sistemas no ideales se estudia en la Sección 17. los órdenes en. y por consiguiente será proporcional a [A][B][C] (véase la Sección 23. o sea.meno Las Ecuaciones ( 15.

Así." la etapa limitante no está en eq uilibrio. . Como ejem pl o. • . compuesto de reacciones (elementa les) unimo lec ulares: A . despreciamos la reacción in versa e n la etapa 2. Por tanto. » k.. deberá cumplirse que k.. seguidas por una etapa limitante relativamente lenta. se cumplirá K c. Aproximación de la etapa de la velocidad determinante.. si VA es el coeficiente esteq ui ométrico del disol vente A en la rC Hcción elemental .6 generalmente se omi te en la expresión termodinámica de Kc. .ci n la cinética. como en la Ecuac ión ( 17. Si los órdenes de reacc ión co n respecto al di solvente son desco nocidos. » k. y K c. ~.' • 17. en e l sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir la ecuación cinética observada. a causa de las dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias ecuac iones diferenciales acopladas. . suponemos ade más que k. < " > D (17. MECANISMOS DE REACCION La ecuación cinética observada sumini stra información sob re e l mecanismo de la reacción.[C]. La veloc idad lenta de S -'> C comparada con S -'> A asegura que la mayoría de las moléculas de S se reconvierten en A antes de dar C. e l di solvente se omite de las ecuaciones cinéticas directa e inversa. Durante los primeros momentos de la reacción.lcrm' .. donde Kc.~. puesto que su fracc ión molar es ce rcana a l.cin = K(. deberá cumplirse que k. asegura ndo así que la etapa I permanezca cercana al eq uilibrio (A. (Nótese además que si k3 » k.lcrm IAf'. Puesto que la etapa que controla la velocidad se ha considerado esencia lmente irreversible..': B).. consideremos el siguiente mecanismo.) Puesto que estamos examinando la velocidad de la reacción directa A -'> D. suele usarse uno de los dos métodos aproximados siguientes: la aproximación de la etapa de la velocidad determinante o la del estado estac ionario. no es posible una deducción exacta de la ecuación ci nética a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas.17..': C) es la limitante. cumpliéndose la condición anterior. puede que no existan etapas de equilibri o antes de la etapa limitante o reacciones rápidas des pués de la mi sma. el mecanismo de la reacción se supone que consta de una o más reacciones reversi bles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción. la cual.ci n = K e. " S . . es seguida por una o más reacciones rápidas. Por consigui ente. En la aproximación de la etapa de la velocidad determinante (también llamada aproximación de la etapa Iimitan!e o aproximación de equilibrio). La reacción global viene entonces controlada por la etapa limitante S -'> C. > > < < C .'.. [B] » k. la concentració n de C será baja comparada con la de S.crm es la Kc termodinámica y K c. Además de esto. Generalmente. a su vez.4).53). En casos especiales. La ecuación c inética observada dependerá sólo de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante y de esta propia etapa (véase el Ejemplo 17. » k. es irrelevante que las etapas rápidas después de la limitante sean reversibles o no.54) .. Para que esta suposición sea válida." para asegurar que la etapa 2 actúa como «c uello de botella» y que el producto D se forma rápidamente a partir de C. y k. donde se supone que la etapa 2 (S .

para la ecuación inversa de (17 ..5.N. ) < > " H2 NO. . [H. Esto se deduce a partir de k. la velocidad de reacción es (17. la Ecuación (17. Puesto que la etapa 3 es mucho más rápida que la etapa 2. .[A) de la primera etapa. la constante de velocidad k2 de la etapa limitan te podría ser mayor que k. /k_. Por ejemplo. ~ ~ [B]/[A) (q ue son las condiciones para que la etapa 1 esté cercana al equilibrio). . = k. la etapa Ii mitan te es la inversa de la reacción 17 directa./k_.O equilibrio rápido Icnta ( 17.53) da • • k.57) (Puesto que la ctapa 2 es una reacción elemental. Esto se desprende de la desigualdad anterior k_2 « k3 (que establece que la etapa O ~ C está en equilibrio) y k_.k_.56) Deduzca la ecuaci ón cinética para este mecanismo y relacione la constante cinética observada k en ( 17. y queremos expresar r en términos de reactivos y productos.4 Aproximación de la etapa limitante La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br- es r = k[W) [HNO. Para la reacción global inversa. la velocidad r 2 = k2 [B] de la etapa limitante debe ser mucho más pequeña que la velocidad r. EJEMPLO 17.. es un intermedio de reacción. ONBr + H.56). k.55) Un mccanismo propuesto es • '-. « k_.56) es la etapa limitante. Puesto que la etapa 1 está cerca del equilibrio. ) K .54) la etapa limitante es C -> B. Sin embargo. como se indicó en la Sección 17.) [Br-) (17.[WJ[HNO.)[Wj[HNO. .NO. ] . .NO. Por tanto.) y [H. La segunda etapa en (17. podemos tomar d[C. Por tanto. su ecuación cinética está determinada por su estequiometría..)/dr como igual a la velocidad de formación del ONBr en la etapa 2.J = (k.H.55) con las constantes ci néticas del mecanismo supuesto ( 17.) La especie H2NO. y k. » k2 (q ue indi ca que B -> A es rápida).La magnitud relativa de k" comparada con k" es irrelevante para la validez de la ap roximación de la etapa de la velocidad limi tan te.

57) se obtiene 17. con frecuencia es una buena aproximación tomar d[I]/dl = O para cada intermedio reactivo.O.56) constituye un intermedio de reacción. En la notación R.=: HI HI + H. y las curvas de [R] . donde el reactivo R es A. de modo que la reacción global se produce cada vez que se produce la de la etapa limitante.6) indica que la reacción transcurre por dos mecanismos simultáneos. K.H.. donde 1 es un intermedio y R Y P so n reactivos y productos. el intermedio I es B y el producto P es C.57) que la velocidad de la reacción global coincide con la de la etapa limitante. la especie postulada H 2 NO. por lo que supondremos que [1] comenzará en O.O en disolución acuosa ácida. La constante de reacción no contiene el reactivo C... Frecuentemente. .55). EJERCICIO.NH" que aparece en la reacción rápida después de la etapa limitante. que no aparecen en las ecuaciones globales.. Nótese a partir de la Ecuación (17. -> H. es decir.6 que coincide con (17. alcanzará un máximo. [1] « lR] y [1] « [P] durante la mayor parte de la reacción. [1]". La constante cinética observada contiene la constante de equilibrio para la etapa 1 y la constante cinética de la etapa limitante 2. Las oscilaciones en la concentración de una especie durante una reacción son muy raras.k 2 . excepto para el período de tiempo injcial (denominado periodo de inducción). Para la reacción H..][W] W].-> 12 + 2H. cuando B aumenta rápidamente. y después volverá a O. en el mecanismo (17.-> 12 + OHOW + W -> H. P se cumple que d[I]/dl « d[R]/dl y d[I]/dl « d[P]/dl. Obsérvese que.02 + 2W + 2¡.o equilibrio rápido lenta rápida rápida = = l Verifique que este mecanismo conduce a la reacción global correcta.. (Respuesla: r = = k[H 20. Suponga que un mecanismo es H+ + 1. Encuentre la ecuación cinética predicha por el mismo.o + HOI HOI + 1. Por tanto.Sustituyendo en (17.:. consiguiéndose así que éste se mantenga en una concentración próxima a un valor constante. 1.) Aproximación del estado estacionario. .k 2 /k _.." será pequeña comparada con [R]m" y [P]". [I]m. Tenemos k k.. estos intermedios son muy reactivos y por consiguiente no se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción.3a. la ecuación cinética (7) en (17. Esta es la aproximación del estado estacionario. esto en general es cierto si el número estequiométrico de la etapa limitante es igual al. Por ejemplo. Esta aproximación supone que (después del período de inducción) la velocidad de formación de un intermedio de reacción coincide esencialmente con su velocidad de desaparición. la pendiente de B es más pequeña que la de A y C. [1] Y [P] frente a I se parecerán a las de la Figura 17 . Los mecanismos de reacción de varias etapas generalmente presentan una o más especies intermedias. Si [1] permanece pequeña durante la reacción.

NO. sin tener en cuenta las suposiciones de que las etapas I y -1 están próximas al equilibrio y que la etapa 2 es lenta.¡/dl = O.k.[Br. = -k.)/dl = k. [H.[ONBr) fC 6 H.NO. ]/d/ = O = k. )[Br-) [H NO+] = k.56) y se consume en las etapas -1 y 2.[W)[HNO. ] Sustituyendo fONBr] dada por esta expresión en la ecuación de r. NO. .58) se obtiene (17. tenemos dIH. NOmBr-) ( 17. [ONBr)[C. ] .IH. Para eliminar el intermedio ONBr de la ec uació n cinética. NO.N. usamos la aproximación del estado estacionario d[H. HBr. se obtiene • - r = k.]. = k. Para que ésta esté en acuerdo con la ecuación cinética observada (17.k.55). + + (dLONBr)/dl)" y tenemos que dIONBrj/d/ = O = /s1H"NO.58) - Para e liminar el intennedio H2 NO. + k. se produce en la etapa I en (17. fC 6 H. es necesario además suponer que k_. H.l . Tenemos r = dfC"H. NH. » k. l . en cuyo .. [H.[H.)[Br-l . l La velocidad neta de valÍación de [ONBr) es igual a la suma (d[ONBr]/d/). k_.NO.l __ Los intermedios son ONBr y H 2NO. NH. NH.j Sustituyendo en (17. Puesto que H.k_.56). fONBrllC6H. aplicamos la aproximación del estado estacionario dIONBrj/d/=O.1 y se consume en la etapa 3 con (d[ONBr)/dl). j [ONBr] = k. [H. La especie de ONBr se forma en la etapa e le mental 2 con una velocidad (d[ONBr]ldt). [W)[HNO. de r.• EJEMPLO 17. NO.59) que es la ecuación cinética predicha por la aproximación del estado estacionario.NH.¡ IBr-l/k. [Br.5 17 - Aproximación del estado estacionario Aplique la aproximación del estado estacionario al mecani smo (17. NO.

787 (1974)..56) estén casi en equilibrio. Chem. + k. de nuevo en W y HNO. Si la ecuación cinética es r = k[A]"[BJf' . ibid. Noyes. A. 45. H. ampliamente usada. E.1 Las reglas la 3 se aplican solamente cuando la aproximación de la etapa de la velocidad Iimitante es válida. 163 (1993). [L] ' . /nt. para aplicar la aproximación de la etapa Iimitanle: (a) se toma la velocidad de reacción r igual a la velocidad de la etapa limitante (dividida por el número estequiomélrico S" de la etapa Iimilaote. 381 (1968). La suposición de que k. [Véanse también 1. pI. partiendo de la ecuación cinética observada experimentalmente.l/(k. Para aplicar la aproximación del estado eslacionario: (a) se toma la velocidad de reacción r igual a la velocidad de formación de los productos de la última etapa. Noyes ha analizado las condiciones en las que cada aproximación es válida (R. como. 1. Chelll. Phys. Taube. Aplique la aproximación del estado estacionario al mecanismo de la reacción H 202 + 2H+ + 21· -> 12 + 2H2 0. Dichos programas han mostrado que la aproximación del estado estacionano. seco 3. Farrow y D. pI. . F. se deduce la ecuación cinética. La aproximación del estado estacionario generalmente da ecuaciones cinéti- cas más complicadas que las de la aproximación de la etapa limitante. . 36. (Respuesta: r = k. Edwards. 451 (1959). Kinet. J. es decir.k.. Turán- yi et al. una. 97. (h) se elimina la concentración de cualquier intermedio de reacción que aparezca en la ec uación cinética obtenida en (a) usando d[ll/dl = O para cada intermedio. En resumen.55). cap.5. a veces puede conducir a errores sustanciales. P. dado en el ejercicio anterior. NO. la. 1. 1. LBCJ signitica que la velocidad k. en Bernasconi.. V)....O.[HzÜ2])') EJERCICIO. 1. partiendo de un determinado mecanismo para una reacción.[W] W] [H.. si Sol '" 1). se aplica drI]/dt = O a éstos para eliminar sus concentraciones. con Br·.] De la ecuación cinética al mecanismo.6 caso (17. (h) se eliminan las concentraciones de cualquier int. T. O. Educ. como en la aproximación de la etapa de velocidad limitante.ermedio de reacción que aparezca en la ecuación • cinética obtenida en (a) usando las expresiones de las constantes de equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitante. esta es la condición para que la etapa 1 y -1 de (17. M. » k. A lo largo de esta sección hemos estado considerando como. la otra. ambas o ninguna de estas aproximaciones pueden ser válidas.59) se reduce a (17. para predecir su ecuación cinética. se obtienen posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuación cinética. F. son enteros positivos. la composición total de los reactivos en la etapa de la . Bunnett. Ross. es mucho mayor que la velocidad k2[H2 NO. Edelson.. en donde IX. (3. Birk. ). Chem.• 17. 6. J.J..J [Br-] de la reacción de H. (e) si en el paso (h) aparecen concentraciones de otros intermedios. NO. . [Véanse L. 47.. Se han desarrollado programas de cálculo con el objeto de integrar numéricamente las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas sin ninguna aproximación. Las reglas siguientes pueden ayudar a encontrar mecanismos que ajusten una ecuación cinética observada.805 (1970). Ahora examinamos el proceso inverso. ibid.J de conversión de H.. en Bernasconi. En una reacción dada. Greene y J.[H 2 NO. .

+ 20.02 + O 2 --> productos.62) que tiene (e) como etapa limitante.L. IX = 2. Con la ecuación cinética observada r = k[NOJ'l02J. Cualquier mecanismo cuya etapa limitante tenga como composición total de los reactivos N 20 4 dará lugar a una ecuación cinética correcta. . 17 EJEMPLO 17. + NO -> 2N0 2 lenta (17. + ). las especies que de hecho reaccionan en la etapa limitante no pueden deducirse a partir de la ecuación cinética. B = 0 " f3 = I da una composición total para los reactivos 2NO + 0" que es igual a N20 4 . --> productos. + NO --> productos. Especificar la «composición total» de los reactivos significa especificar e l número total de los átomos reactivos de cada tipo y la carga total de los mi smos. 04 como composición total reactiva de la etapa limitante. ecuaclon el netlca. Cada uno de estos mecanismos conduce a la estequiometría global 2NO + + O2 -> 2N02 . "" NO. (e) 2NO + O 2 --> productos. /'. no obstante.54) que cada mecanismo conduce a la ecuación cinetica r = k[NO]'[0 2l No se sabe cuál de estos mecanismos es el correcto. Posibles etapas limitantes con composición total de reactivo N.61) Un tercer mecanismo posible es una reacción con una etapa trimolecular 2NO + 0 2 -> 2N02 (17..velocidad limitante es IXA + f3B + .0 2 + 0 2 --> 2N0 2 lenta Un mecanismo con (b) como etapa limitante es NO + 0. En la reacción (a) aparece el intermedio N. (b) NO. Y cada uno tiene N.6 Obtención de un mecanismo de reacción La reacción en fase gaseosa 2NO + 0 2 --> 2NO... 17.04 son: (a) N. y (d) N.60) equilibrio NO. 0 2' así que en un mecanismo que incluya (a) como etapa limitante. . dicha etapa limitante deberá estar precedida por una etapa que forme N.o.02' Un mecanismo posible que contenga (a) es • 2NO"" N. tiene como ecuación cinética observada r = k[NOJ'l02]' Deduzca algún mecanismo para esta reacción que tenga una etapa determinante de la velocidad y que conduzca a esa . El lector puede comprobar (Prob. la regla la con A = NO. (17. equilibrio N.

[RJP. además.> Hg 2+ + Hg k_ . las especies 11M.[Hg2+].lb.7 Obtención de un mecanismo de reacción La reacción . . le.63) durante los primeros instantes de la reacción no tendrá una influencia signiticativa sobre la cinética real.63) a partir del mecanismo.. .pRo Además. la especie Hg'+ no es un reactivo en dicha etapa. cuando [Hg 2+] = O? (a) De acuerdo con la regla lb. ~ Hg~+ ~. sino un producto en el equilibrio anterior. es decir. + TI3+ ---..6 Si la ecuación cinética es r = k[A]"[B]P .63) es que parece predecir r = (t) al comienzo de la reacción. la Ecuación (J 7. . ..k-. la composición total de los reactivos de la etapa limitante es c<A + (lB + .[Hg~+] . (b) ¿Es infinita la velocidad de esta reacción al comienzo de la misma.63) no es válida al comienzo de la reacción.. .+ .. vN.. cuando la concentración del producto Hg2+ es cero.Hg2+.63) sólo es válida cuando el equilibrio Hgª+ ~ Hg'+ + Hg haya sido alcanzado. Hg..63).lHgJlTI 3'].. De hecho. (b) Un aspecto aparentemente confuso de la Ecuación (17..I'M . EJEMPLO 17. Puesto que este equilibrio se establece rápidamente en comparación con la segunda etapa de velocidad limitante. . 17. por lo que no participan en esta etapa.. pR aparecen como productos en el equilibrio que precede a la etapa limitante. Por tanto. . . 2Hg2+ + TI+ en disolución acuosa presenta la ecuaClOn cmetlca (17. cualquier desviación de (17.... 1'.vN . ) Hg2+ + Tl+ La segunda etapa es limitante. r = k. hemos usado la expresión de equilibrio del paso l. donde c<. tal que r = k. de acuerdo con (17..50) k.. [Hg2+] y [ gJ Por consiguiente. 1'. Al deducir (17.. P son enteros positivos. Para eliminar el intermedio Hg usamos la condición de equilibrio de la primera etapa: H _ k.63) (a) Deduzca un mecanismo consistente con esta ecuación cinética. [L]!-¡[Ml"[Nr .:. equilibrio lenta Hg + Tl + ' k. . que es HgTI 3+. /3.k2 [TI 3 +J[Hgi+]/k_. + AL . (17. .. Un posible mecanismo es (véase también el Problema 17. para los reactivos la etapa de la velocidad limitante tiene la composición total Hg¡+ + TI'+ .

Generalmente. r kK. OH. 21. la composición reactiva total de la etapa limitante es aA + f3B + + . Se ha encontrado que la mayoría . aunque los órdenes semi enteros resultan como consecuencia del desdoblamiento de una molécula. Especies con electrones desapareados (radicales libres) pueden ser detectadas por resonancia de espín-electrónico (Sec. éstos pueden detectarse espectroscópicamente. de As. 17.pR + xS.O = = AsIH' +2x04+x' Cualquier valor de x inferior a -2 dará un número negativo de átomos de hidrógeno. donde el catalizador W es regenerado en una etapa rápida siguiente. tante durante la reacción y tenemos que [W] = [CH. Las reacciones en cadena (Sec. pues.COOH] y [W] K. . demostrando que estas especies son intermedias en la combustión de hidrocarburos.. los intermedios son demasiado inestables para ser aislados: Con frecuencia. los radicales son «atrapados» condensando la mezcla que contiene el radical y un gas inerte sobre una superficie fría. H. Muchos intermedios en fase gaseosa (por ejemplo. CH" CH" H. Con frecuencia.O en disolución acuosa presenta la ecuación cinética r = k[H.AsO. Una ecuación cinética con una suma de términos en el denominador indica un mecanismo con uno o más intermedios. el enfriamiento rápido de una llama de mechero bunsen. la reacción H. por lo que x.AsO.COOH]1/2 Por tanto. existen varios mecanismos que son compatibles con una ecuación empírica dada. tenemos que K.. raramente tri moleculares y nunca con molecularidad superior a 3. (17. 5. Siendo K.As0 4 ] W] [H+].13) presentan con frecuencia órdenes semienteros. como generalmente es cierto. y x puede ser O. [W]'/[CH.COO-.. + 1. C 6 H. = = En general.+ 2H+ -> H. 0.COO-]. su concentración permanece prácticamente cons- 4.! 2. La evidencia que confirma el mecanismo propuesto puede obtenerse detectando el (los) intermeclio(s) postulado(s) de la reacción. el orden con respecto al disolvente (S) es desconocido.) han sido detectados conduciendo parte de la mezcla de reacción a un espectrómetro de masas. la reacción puede congelarse drásticamente por enfriamiento o dilución y se pueden analizar químicamente los supuestos intermedios en la mezcla reactiva. Un ejemplo es (17. seguido de análi sis químico.8)] se ha observado en estudios por ondas de choque.O y peróxidos.. ±l. [Ec.. al menos dos de Si la ecuación cinética tiene el factor [B]'''. Un ejemplo lo constituye la reacción catalizada por H+. I2[CH. + H. La composición total de reactivos en la etapa limitante es. + 31. ±2. a los que se les puede aplicar la aproxintación del estado estacionario (mejor que la de la etapa limitante). Si.COOH] 'I2 ..+ H+ + xH.. -O. Supongamos que la etapa limitante es H+ + A -> E + C.> -2 Y la etapa limitante tiene un átomo y posiblemente algunos de H. Ade- I ~ 3. que normalmente se produce en la primera etapa de la reacción en cadena.13). son debidas a la presencia de radicales OH. donde la fuente de W es la ionización de un ácido débil: CH. . Por ejemplo. .59). donde la ecuación cinética es la predicha según la regla lb. Así. El espectro de absorción del intermedio NO.vN . Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares. algunas bandas del espectro de emisión en llama H.COOH . Por ejemplo..As04 + 1. O. el mecanismo implica un desdoblamiento de la molécula B en dos sustancias. donde el orden con respecto a H 2 0 es desconocido. ° • más si H+ es regenerado. la aproximación de la etapa limitante no es aplicable a reacciones en cadena.I2[A] [CH. la constante de ionización del ácido. otro de 1. Si éstos son relativamente estables.11M . Entonces r = k[H+] [A]. antes de la etapa limitante. Generalmente. indica la presencia de CH. + AL .'o W + CH. (azul) en la descomposición del N.

pero se forman cantidades sustan- . ~ 2HT. La evidencia de la presencia del ion carbonio R+ es el hecho de que en presencia de N" la constante cinética y la ecuación cinética permanecen invariables. Así. trazadores isotópicos indican que en la reacción entre un alcohol primario o secundario y un ácido orgánico para dar un éster yagua. Si se ha determinado el mecanismo dc una reacción. etc. seguido por la reacción trimolecular 21 + H. la descomposición del HI en H. Es conveniente mantener algún escepticismo hacia los mecanismos de reacción propuestos. Esto ha de cumplirse debido a que las leyes del movimiento de las partículas son simétricas respecto a una in versión del tiempo (Sec. usando como disolvente la mezcla acetona-agua. seguida de la etapa rápida R+ + H. Pueden obtenerse constantes de equil ibrio para reacciones en fase gaseosa a partir de datos termodinámicos O a partir de la mecánica estadística (Sec. lo que permite el cálculo de la constante cinética de la etapa limitante. El conocimiento de las constantes cinéticas para las reacciones elementales permite comprobar las diversas teorías sobre las velocidades de la reacción química. + + 1. + 1. Por ejemplo.. la adición de Br2 a un cicloalqueno da un producto en el cual dos átomos de Br están en configuración trans el uno respecto al otro. "" 21. Por ejemplo. ciales de RN 3 .17. ~ 2Hl.8).O ~ ROH + H+. El N3 se combina con R+ después de la disociación (etapa limitante) del RCI. la mayoría de los cinéticos creían que el mecanismo era la etapa bimolecular simple H. El mecanismo debe incluir la ruptura del en lace C~OH del ácido. la constante cinética k empírica es en general el producto de la constante cinética de la etapa limitante por la constante de equ ilibri o de las etapas que la preceden.8). de acuerdo con el esquema RCI + H. disolvente. Por ejemplo. Esto indica que el Br. Una vez que el mecanismo de la reacción ha sido determinado. 22. ][I. es posible usar datos cinéticos para deducir las constantes cinéticas de algunas etapas elementales del mecanismo. en la década de 1890. "" 21. La estereoquímica de los reactivos y productos es una pista importante para el mecanismo de la reacción. siempre que la tempcratura. La confirmación de la existencia de un intermedio de reacción puede a veces obtenerse estudiando cómo la adición de otras especies afecta a la velocidad de reacción y a los productos. Las especies sustituidas isotópicamente pueden ayudar a clarificar un mecanismo. demostró que la reacción H. ~ 2HT. seguida de 21 + H. Bodenstein.) El trabajo de Sullivan convenció a la mayoría de que el mecanismo • . (El lector puede comprobar que este mecanismo conduce a la ecuación cinética observada. Hasta 1967. a la misma temperatura procederá por el mecanismo 2HI ~ 21 + H" seguido de 21 "" 1. si el mecanismo de la reacción H. ~ 2HI tiene lugar mediante la etapa 1.6 de las reacciones en fase gaseosa son complejas y que en ellas intervienen radicales como intermedios. O ~ ROH + W + Cl. no se adiciona al doble enlace mediante una simple reacción elemental. el oxígeno del agua generalmente procede del ácido: R'C(O) '6 0H + R '8 0H ~ ~ R'C(O)"OR + H I6OH. 3. . sin afectar para nada a la velocidad. también se conoce el de la reacción inversa. En 1967 Sullivan presentó la evidencia experimental de que el mecanismo implicaba átomos de 1 y que éste podría muy bien consistir en el equ ilibrio rápido 1. ~ 2H1 presentaba como ecuación cinética r = k[H. + 1. El mecanismo propuesto es la etapa lenta y determinante de la velocidad RCI ~ R+ + CI-.presenta la ecuación r = k[RCI]. En una reacción con etapa limitante de la velocidad. no hayan cambiado. e 1. ya que ésta transcurrirá por el camino inverso de la reacción directa. en la hidrólisis de algunos haluros de alquilo. ].

t.65) Empezando con los valores conocidos de [A)o Y [B)o a tiempo t = 0. por ejemplo. (a) Se establecen cuáles son los reactivos y productos. M. 1-. Academic.19).64) en donde g es una función conocida.. .I. Plenum.7 .I.I (17.. cada una de las cuales puede aparecer en diferentes pasos. Organie ReaelÍon Meehanisms.) Algunas recopilaciones de mecanismos de reacción propuestos son Bamford y Tipper. A. = 2J'. [Al. = [Al.[A) = g([A)) J'. Meehanism of /norganie and Organomelallie Reaelians. = J'. Por consiguiente. podemos expresar lB] en términos de [A). 96..Advanees in inorganie and Bioinorganie Reaelion Meehanism. Wiley. vals. G. E. 1-. Por tanto.l para dar la aproximación ¡\. a tiempos 1. 1983-. . intentando detectar intermedios de reacción.I. con lo que se conoce la estequiometría de la reacción global. No obstante. Esto hace que a veces sea imposible integrar anaJiticamente las ecuaciones cinéticas simultáneas de un mecanismo. 96. = [A)o + g([A)o) J'. . + gUA). y por tanto expresar d[A)/dl sólo como función de [A): d[A)/dl = g([A]) (17. Chem. 1983-. Hammes y B.[A)/J'. J.I. ibíd. empezaremos considerando un sistema con una única ecuación. la derivada d[A)/dl se puede sustituir por ¡\. R. 1983-. de acuerdo con [A]. INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINETlCAS CON ORDENADOR El mecanismo de reacción puede tener varios pasos e incluir muchas especies. 1.65) para ir calcu lando sucesivamente las concentraciones [A)" [A)" [A)" . la integración numérica de las ecuaciones cinéticas es una herramienta muy importante para investigar mecanismos de reacción muy complejos. 17. Am. . Soe. Sykes (ed.. (d) Se proponen mecanismos plausibles que sean consistentes con la ecuación cinética. = [A). en donde fes función de las concentraciones. [Véanse G. t 3 = 3M. vols. (e) Se analizan los datos de (h) para hallar la ecuación cinética.consistente en una etapa bimolecular era incorrecto.) J'.) M. consideraciones posteriores sobre el trabajo de Sullivan han conducido por parte de algunos investigadores a argüir que estos datos no son inconsistentes con el mecanismo bimolecular. Knipe y W. En un intervalo de tiempo muy corto J'. Aunque el uso real de la integración numérica sea para varias ecuaciones diferenciales simultáneas. 7623. + gUAl. Si usamos la relación estequiométrica (17. [A). 7621 (1974). Widom . reacciones de combustión y en los caminos del metabolismo bioquímico. Watts (eds. A. 4-25.. es en la actualidad una cuestión sin resolver. La integración numérica se usa mucho en la cinética de las reacciones atmosféricas. Noyes. (h) Se observa la variación de las concentraciones con el tiempo en varios experimentos cinéticos con diferentes concentraciones iniciales.. Hagamos un resumen de los pasos que hemos seguido para investigar la cinética de una reacción.). M.). Supongamos la reacción aA + hB -> productos tiene la ecuación cinética d[A)/dl =f([A][B))..). G.1. vols.. y se prueban estos mecanismos. V. usamos de forma repetida (17. C. Twigg (ed. . 1981-. el mecanismo de la reacción H.

El término adaptable indica el uso de un intervalo variable. .. El método de Euler se implementa muy fácilmente en una hoja de cálculo (Prob. ). se puede usar una fórmula para calcular el error en cada punto y ajustar el tamaño del intervalo en ese punto de forma que tJ. mayor es el número de cálculos que hay que realizar.t)'..+ I = [AL + + d[A]/dt l" tJ.64) para estimar d[A]/dt en el punto medio. así que el método de Euler es muy ineficiente. en donde d[A]/dt l" = g([Al. Para probar la precisión del cálculo. El método de Euler usa la aproximación [A].. es más precisa cuanto más pequeño sea el intervalo tJ. Estos errores de redondeo tienden a acumularse.. +1/2) tJ. .t.) tJ. Para mejorar aún más la eficiencia de los métodos Runge-Kutta.55).. pero cuanto más pequeño es tJ.t. 2.t. Ahora supongamos que tenemos varias ecuaciones cinéticas simultáneas que integrar: d[A]/dt = J([A]. El método de Euler modificado es un ejemplo del método de Runge-Kutta de segundo orden. ya que normalmente son precisos y eficientes desde el punto de vista computacional.. las fórmulas del método de Euler modificado son [AL +I = [AL + g([Al. Los métodos Runge-Kutta usan la fórmula [AL +I = [AL + + . .) tJ.57... La derivada en el punto medio estimada viene dada por (17.. Sea n + 1/2 el punto medio del intervalo n. llamada método de Euler.. Para el método Runge-Kutta de orden k.t/2... Una mejora importante del método de Euler es el método de Euler modificado (o de punto medio).t sea el mayor posible mientras se mantiene el error dentro de un valor máximo permitido. [B].t mitad que el anterior y se observa si la curva [A] frente a t cambia de forma significativa. Entonces usamos el método de Euler sin modificar para encontrar el valor de [A] en el punto medio y usamos este valor estimado de [A] y la ecuación cinética (17.t. . Por tanto.+ 1/2) para calcular d[A]/dt en el punto medio.... el método de Euler no es de uso práctico en cinética. pero esto no es así. cada vez que se hace un cálculo hay un pequeño error de redondeo..p se elige de forma que si se desarrolla la función [A] en una serie de Taylor en torno al valor [AL.. donde la función .17.t/2 donde n = O. Si reemplazamos la derivada en el punto inicial con la derivada en el punto medio de cada intervalo. Como [A] no se conoce en el punto medio del intervalo. se repite el cálculo con un tJ. [B]. Debido a la ineficacia y a los errores de redondeo. 17. conseguiremos una estimación mejorada para MA] en el intervalo. Se pudiera pensar que tomando un tJ. Cuanto más pequeño sea el intervalo. .' +1/2)' en donde g es una función conocida. d[B]/dt = g([A].64) como g([AJ.p se elige de forma que dé una estimación de la pendiente en el intervalo. Los métodos Runge-Kutta de orden cuatro son ampliamente usados para resolver ecuaciones diferenciales.p([A]. donde [AL +112 = [AL + g([Al.7 Esta aproximación. no se puede evaluar g([Al.t. La programación del método de Euler modificado en una hoja de cálculo se considera en el Problema 17. el valor de [AL +I dado por Runge-Kutta concuerda con el valor de la serie de Taylor hasta términos de orden (tJ.t suficientemente pequeño se podría conseguir una precisión ilimitada. Y como los cálculos con el ordenador se hacen con un número finito de cifras significativas. La concentración en el punto medio estimada por el método de Euler es [A] .) tJ. ). más cálculos hay que realizar para integrar sobre un intervalo de tiempo dado. .) es la derivada en el punto inicial del intervalo de tiempo. produciendo en pasos posteriores una acumulación de errores apreciable. 1/2 = [A]" + g([Al. 1.

. El programa para Windows y Macintosh CKS (Simulador para cinética química) (www.t/2 .. [B]". es que cerca de la temperatura ambiente. 1992 (www. nr. véanse Steinfe/d. W. ) /). Chapra y Cal/ale.f extremadamente peq ueño para poderlo integrar numéricamente de forma correcta. 17..htm)... ) /). aumentando normalmente con e lla (Fig. son funciones conocidas de las concentrac iones a tiempo t.+ 1 = [A)" + J( [A]"..' ed.. INFLUENCIA DE LA EN LAS CONSTANTES CINETICAS Las constantes cinéticas dependen mucho de la temperatura. Una regla aproximada.. 17..almaden.o rg).gepasi... Programas de ordenador para solucionar ecuaciones cinéticas. +1/2 = [B)" + g([A]". Para más detalles de soluciones numéri cas de ecuaciones diferenc iales. 25 y 26.(/2.Kulta ma di ficado para trabajar con sistemas rígidos..com). Los matemáticos ll aman a un sistema de ecuaciones diferencia les de este tipo un sistema rígido. así que la solución por lo menos tien e un com ponente que varía mucho más rápido que los demás. ) /). Cambridge. y después se usan los va lores de las concentraciones calculados para calcular las concentraciones en el punto II + I como [Al. /2' [B1.. primero se 17 usa la fórmula de Eul er para calcular las concentraciones del punto medio: [A). /2 [BJ.. Algunos programas de cálculo gráfico de Texas ¡nstruments pueden resol ver ecuaciones diferenciales simultáneas usando un método adaptable Runge-Kutta de tercer orden.t. ) /).. Algunas versiones del programa Mathcad ti enen soluciones de ecuaciones diferenciales con los métodos Runge-Kutta y Rosenbrock.com/kinteksim. H.+ 1/2' . . 2. caps. Entre e llos está el programa de Windows KinTekSim (www. Están disponibles algunos programas de di stribuc ión gratuita para resolver ecuac iones ci néticas simultáneas en ordenadores personales.com/ st/ msim/) y el programa para Windows Gepasi (www.. Las ecuaciones cinéticas simultáneas suele n tener constantes ci néticas que se diferencian en varios órdenes de magnitud. El método de Rosenbrock es un método de Runge. k se duplica o triplica por cada aumento de temperatura de 10 o c. .. Para usar el método de Euler modificado (p unto medio) para encontrar las concentraciones en el punto 11 + I a partir de las concentraciones en el punto 1/. .donde f..+ 1 [B].+ 1 = [A]" + J([A].ibm. . g.. .66)* . [Bl. Press et al. válida para muchas reacciones e n disolución. Un sistema rígido requiere un intervalo /).90).6.' +1 = [Bl" + g( [Al"+I/2' [BL'/2' .. seco 2... Nwnerical Recipes in Fortran. En 1889 Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para muchas reacciones podían ajustarse por la expresión (17.kintek-corp. Fral/cisco y Hase.t.. ..

0) ". E.o k en función de liT debe dar una línea recta de pendiente -E"I2. 1.67) Si la ecuación de Arrhenius se cumple. Cvetanov ic et al. una representación de log.(0.0014 _ 0. donde se detallan procedimientos más exactos. J.303RT E" (17. [Véase la seco 7 de R. E" general mente se expresa en kcal/mol o kJ/mol.303R y ordenada en el origen log.o A . .2.15 240 ID 6. Véase la gran e xtrapolación que es necesaria para calcular A.9 para calcular A y Ea para 2N.05 --> 4NO. La Ecuación (17.5.8 Obtención de Eo YA a partir de datos de k(T) Utilice la Figura 17. Chem. es la ll amada energía de activación de Arrhenius y A es el factor pre-exponencial o el factor A de Arrhenius. energía por mol .0034) K I =-5500 K 5 120 FIGURA 17. Arrhenius escribió d In kldT = E"IRT' .2 (b) Gráfico tipo Arrhenius de o 5 O logl o k frente a lIT para dicha reacción.0 .66).9a. es decir. y A. Por analogía con (6. se obtiene In k = In A - :~ o log.(. que al integrar da ( 17. Las unidades de E. . Arrheni us llegó a ( 17.67) es ligeramente inco'Tecta debido a que sólo se puede tomar el logaritmo de un número adimensional. .002 li T (b) K -1 I donde A Y E. Phys.66). 25 oC 4S oC Temperatura (a) I 6S oC I O I 0.66) considerando que la influencia de la temperatura en la constante ci nética probablemente sería del mi smo tipo que en las constantes de equilibrio. son constantes características de la reacción y R es la constante de los gases. Como puede verse en el eje vertical de la Figura 17. 19. son las mismas que las de RT. EJEMPLO 17. Las unidades de A son las mismas que las de k. _ Pen d lente . o A. 83. 50 ( 1979).o k = log. Esto nos permite obtener E. k para esta reacción (de primer orden) . (1 1. + O.36)..] El error típico ex perimental en E" es 1 kcal/mol y en A es un factor de 3.32) Ycon la ecuación del Problema 6. Tomando logaritmos en (17. suponiendo E" independiente de T.9 (a) Constantes de velocidad frente a la temperatura para la reacción de primer orden de descomposición 2N20~ ~ 4NO l + 0.

/kT = e... véase la Sección 17.L---.l.m. A en (17. 10glO (A/s.1) que la fracción de colisiones donde la energía cinética relativa de las moléculas a lo largo de la línea que une sus centros excede el valor "" es igual a EjRT e -¡:. tenemos log".. En la expresión de Arrhenius (17.66). 23.I ) = log". que una energía de activación pequeha significa que la reacción es rápida y que una energía de activación alta sign{fica reacción lenfa. Reescribiendo (17. por lo que -5500 K = -EJ2. tanto si es función o no de la temperatura.I = 3 X 10 13 YA = 3 x 10 '3 S-l. A/s.71.L O 40 80 120 160 200 E.67) de una forma dimensionalmente correcta para una reacción de primer orden....303R.-. 17 EJERCICIO.503 TlK 289.son: 10' k/(L mol.I) 0. La definición general de energía de activación E" para cualquier proceso cinético.66).. excepto en que tanto A como E" dependen de la temperatura. El aumento rápido de k a medida que Taumenta se debe principalmente al aume nto en el número de colisiones cuya energía excede la energía de activación.68 305.J.1) = = 13. Datos de constantes cinéticas frente a T para la reacción C2H. 23 . véase el Problema 17.303RT. sólo d In k E" = RT dT (17. La Figura 17.68) una pequeña cantidad de coli siones tiene una energía superior a E". esta ordenada es 13. Para más detalles de cómo calcular E" y A a partir de datos de k(T). Teorías más complejas de la velocidad de reacción (Sec.11 10.11. La ordenada en el origen de la representación log. A Y E" son constantes.9 1190 363.2 67.4) conducen a ecuaciones similares a (17. I x 10" L mol.66).I S..E"IRT) lO" 104 10-8 10.I ).l.-l.--. (Para una reacción unimolecular se necesita una energía mínima para isomerizar o descomponer la molécula.9b es -5500 K.52) contiene el factor e-. (k/s. Cuando E" » RT (lo cual se cump le para la mayoría de las reacciones químicas). La ecuación de Arrhenius.10 Gráfico de fracción de colisiones COIl energía superior a E" frente a la temperatura T.66).32 =-. I 332.66) tiene unidades de S-l. Una simple interpretación de (17.J cxp(.tiene unidades de S.) 60 kJ/mol 10' . Para una energía de activación lípica de 20 kcal/rnol ~ 80 kJ/mol .. y se encuentra (Sec. .I ) frente a l/Tes log. (Respuesta: 21'6 kcal/mol.5.9b.. (17. Por tanto.o (A/s. De la Figura 17. Las escalas vel1icales son logarítmicas.L~. lo que da E" = 25 kcal/mol = = 105 kJ/mol. resulta satisfactoria para casi todas las reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas ..14 300 340 380 420 460 500 TIK '-. siendo Ea = N ASa la energía cinética molecular molar. Por tanto.EJ2.0 3..16 1O 20 10.28 10. es _ 2 \0 10 80 kJ/mol \0-12 10.I ) . Nótese. a partir de (17.I S. (A/s../{kJ/mol) FIGURA 17.OH + 1.5. La pendiente en la Figura 17.24 10. la fuente de esta energía son las colisiones.66) es que dos moléculas que colisionan requieren una cantidad mínima de energía cinética relativa para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder formar nuevos compuestos.. las dependencias con la temperatura de E" y A son generalmente demasiado pequeñas para ser detectadas a partir de los datos cinéticos inexactos disponibles. a menos que se haya estudiado un amplio intervalo de temperaturas./RT frente a Ty E". y A de esta reacción.-l~.L_L.o (k/s..8 exp(..I + OW -> C 2H.10 representa e -t.Eo/RT) Ea = 40 kJ/mol 10~ Haga un gráfico para calcular E.) La ley de distri bución de Maxwell-Boltzmann (15.

68) da (17. obtenemos k = Ae. . la integración de (17. para la descomposición gaseosa del CO 2 --> CO + O.) =Ae -EJRT. [Los intervalos de energía en Ea para reacciones bimoleculares endotérmicas se pueden calcular a partir de la Ecuación (17.1.66). menos la energía total media de todos los pares de moléculas reactivas.66). k(T. A suele valer de 108 a 10 12 dm 3 mol. Las energías de activación empíricas caen en el intervalo de O a 80 kcal/mol (330 kJ/mol) para la mayoría de las reacciones químicas elementales y suelen ser menores para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares. el factor pre-exponencial A para cualquier proceso cinético se define.68) viene dada por el siguiente principio. Algunos ejemplos son 2CH 3 --> C. En una reacción bimolecular elemental en fase gaseosa. En reacciones bimoleculares.EJRT. Tanto si E" depende o no de T. E" vale 100 kcal/mol. Un límite superior sobre los valores de E" viene establecido por el hecho de que reacciones con energías de activación muy grandes son demasiado lentas para ser observadas. véanse las referencias de la sección 3.19). Una interpretación física simple de E" en (17. k(T. Las descomposiciones unimoleculares de compuestos con enlaces fuertes tienen valores de E" altos.EJRT . E" '" O para reacciones R I + R2. Para la demostración de este teorema.H" Y CH3 + CI --> CH 3C1. R T. la constante cinética es esencialmente independiente de T.2 de L([idler (1987). Si E" es independiente de T.66).J EJEMPLO 17.T. análogamente a (17.8 (que recuerda la ecuación del Problema 6. como A = ke EjRT (17.) = exp - Ea T. Si R representa un radical libre y M una molécula con capa cerrada. para reacciones bimoleculares exotérmicas en fase gaseosa.69) A partir de (17. (Para la recombinación de átomos. A suele valer de 10 12 a 10 15 S-l .69). entonces. véase la Sección ¡ 7.71).) Cuando la energía de activación es nula. La ecuación de Arrhenius (17. La recombinación de dos radicales para formar una molécula poliat6mica estable no requiere la ruptura de enlaces y la mayoría de dichas reacciones en fase gaseosa tienen energía de activación nula.T2 I . donde A es también independiente de T. Repítanse los cálculos para una reacción cuya constante de velocidad se triplica. forma generalizada de (17.12.I S-l .9 Obtención de Ea a partir de kjT) Calcule E" para una reacción cuya constante de velocidad a temperatura ambiente se duplica cuando se incrementa en 10 oC la temperatura. E" estará en el intervalo de O a 15 kcal/mol para reacciones R + M Yentre 20 y SO kcal/mol para reacciones M + M. ea = EJN A es igual a la energía total media (traslacional relativa más interna) de aquellos pares de moléculas reactivas que producen reacción. dada más adelante.17. en la que A y E" pueden depender de T.66) da Ae . por ejemplo. En reacciones unimoleculares.

Cuan LO mayor sea E". usando la ecuación utili zada en el Ejemplo 17. = 100k.(/lTr' In [k(T. Chem. (Respuesla: La constante de velocidad se quintuplica.66) da k1 k.)/k(7. =Ae -E".')(298 K)(308 K)(lO Kr' In (2 ó 3) 13 kcal/mol = 53 kJ/mol 20 kcal/mol = 84 kJ/mol para el doble para el triple EJERCICIO.4 la constante de velocidad a temperatura ambiente.2 - Eu. calcule E". d Y El" i las energías de activación correspondientes. La Ecuación (17 .10. y Ea. (17. (Respuesta: -1. = 5A .T. como cabía esperar a partir de d In k/dT = E.3 kcal mol.987 x 10.] Sean kd y k¡ las constantes cinéticas de las reacciones directa e inversa de una reacción elemental.! RT I kcal mol-' o 10 kcal mol. [Véase K.1 IRT E ~a.987 cal mol-' K.9.11 Fracción entre las constantes cinéticas a 3 10 K Y 300 K frente a la energía de activac ión.I = exp (1.68)]. con mayor rapidez aumenta k con la T.. /RT 2 [Ec. . pueden citarse la velocidad del chirrido de los grillos (E" = 12 kcal/mol). mayor es la variación de la constante cinética con T. 343 (1972).. 1. Laidler.lRr = exp Ae -E".E"". Cuanto mayor es el valor de E".53) da k. frente a la energía de activación E. 1 . siendo Ea = = 30 kcal/mol. Calcule el efecto que se produciría en la constante cinética a temperatura ambiente si se aumenta en 10 °C la temperatura. 49. Educ.) En la Figura 17. La Ecuación (17. J.Tomando logaritmos.)] = (1. es la constante de equilibrio referida a la 30 .) EJEMPLO 17.I K-')(298 K) - 5.11 se representa k31..8 kcal/mol. Las velocidades de muchos procesos fisiológicos varían con la T de acuerdo con la ecuación de Arrhenius. Y k. obtenemos 17 E" = RT. véase también la Figura 17. 20 10 o 20 40 60 E~/(kca!lmol) FIGURA 17.. EJERCICIO.10 Efecto de Ea en k Calcule el cociente de las constantes cinéticas a temperatura ambiente para dos reacciones que tienen el mismo valor de A pero cuyas E" difieren en: (a) I kcal/mol. Entre otros ejemplos. (b) 10 kcal/mol.4 2 X 107 para (a) para (h) 40 Cada disminución de I kcal/mol en Ea multiplica por 5.. la velocidad de los destellos de luz de la luciérnaga (E" = 12 kcal/mol) y la frecuencia de las ondas alfa del cerebro humano (E" = 7 kcal/mol). a temperatura ambiente. Si las reacciones 1 y 2 tienen A./k300' el cociente de constantes cinéticas a 310 y 300 K./k¡ = Kc' donde K.

_l + Ea.l . Vi' en donde IX A es el coeficiente de dilatación térmica del di solvente y la suma se realiza sobre todas las especies.cin = K. Si la aproximación de la etapa Iimitante es válida. son las constantes de la reacción directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a la etapa 2. Reactivos . En las reacciones en disolución.70) es Kc. E(¡ = Ea. tomamos Kc como función sólo de T.6). d In K/dT = Auo/RT2 . tenemos.EjRT . la Ecuación (17. se obtiene Por consiguiente.A~. I Eo i I I Ea.C¡JoT= Ó.) Por tanto. despreciando la influencia de la presión en las constantes cinéticas. k normalmente valdrá k. flU • I I I I I I I I I I I I I .2· "'--------.: I I I I r----I ----'" .68) da d In k/dT = E"jRT 2 Y d In k/dT = E". las cosas son un poco más complicadas. /RT'.H w IRT2 . en (17.tcrm[AJ"A Y de la ec uación del Problema 11. se obtiene d In k.12 Relación entre las energías de activación directa e inversa y tlU o para una reacción elementa l. Vi es bastante pequeño comparado con A.. Reactivos -----------"- . a Consideremos ahora la influencia de la temperatura en la constante cinética k de una reacción global compuesta por varias etapas elementales.12 ilustra la Ecuación ( 17. para reacciones en disolución podemos tomar. Diferenciando con respecto a T..In k.do e incluye la concentración del disolvente A elevada a su coeficiente estequiométrico VA (recuérdese la discusión al final de la Sección 17. (Po r supuesto. la Ecuación (17. Usando la ecuación de Arrhenius./dT .5). donde I'luo es la variación normal de la energía interna molar de la reacción y está relacionada con I'lHo según la Ecuación (5. El resultado del Problema 6. el término cx A 1:. cuya velocidad limita el proceso (véase el primer ejemplo de la Sección 17. d . Además.19 da d In K/dT= l'luoIRT 2 para una reacción de gases ideales..o I Productos E a.71) para valores de I'lUo positi vos y negativos. Por tanto. K . I I I I FIGURA 17. escribiendo k en la forma k = Ae . sin gran error. para una reacción elemental entre gases ideales. d I .Ea.---r.70) La Ecuación (17. In k" . Así. para la energía de activación global.8 escala de concentraciones de la reacción.70) se convierte en reacción elemental (17.10). Así.H OCJ /RT 2 . obtenemos para una reacción en disolución que In Kc. y k_. AH X> (la variación normal de e ntalpía usando la escala de molalidad para los solutos) para una reacción con fases condensadas apenas difiere de AUo.17. = In K.k 2 Ik_" donde k..71) es válida para reacciones elementales en disolución. A partir de la relación Kc.41c. (a) _t1UO J: ___________ ~I Productos (b) I . Generalmente.(J.71) La Figura 17.d In k/dT = d In KJdT (17.-.

que la reacción A --> e presenla el siguiente mecan1 S11lO: . Chelll. En la Sección 23. Rev. esla ecuación con tres parámetros normalmente da mejores resultados que la ecuación de Arrhenius.4 veremos que la expresión leórica de la dependencia con la temperalura de la constante de velocidad es [Ec.21)] k = CT"'e . Fe 2+ + H g 2+ '" > k_.• • Si una reacción tiene lugar mediante dos mecanismos competitivos. por ejemplo...63).. + k. que sólo tiene dos parámetros.73) en di solución acuosa de ácido perclórico presenta la ecuación cinética directa 1'" = kAFe' +][Hg' +j. vale k. en donde C. veremos un caso concreto.IRT. lenta (17. 111 y E' son constantes. = A . r = -d[A]ldt = k. Cuando se disponen de datos precisos de la constan le de velocidad en un amplio intervalo de temperaturas.1 es la velocidad observada cuando las concenlraciones de los producloS son menores que las de los reactivos.E '/ RT. [Ec. K. es la velocidad cuando las concentraciones de los reactivos son más pequeñas que las de los productos. ) o k. Supongamos la reacción global aA + bB ~ ce + dO.9 .lA] + k. Si se cumple la aproximación de la etapa limitante. Boyd.)[Al .74) rápida . y 1'. Un eSludio exhaustivo de la relación entre k".lAl"'lB] P'leYlOj" . Enlonces. (17.E". por lo que restringiremos su estudio en esta sección a reacciones donde la aproximación de la etapa de velocidad limitante sea válida y cuando el sistema pueda considerarse como ideal. no tiene por qué cumplirse dicha relación. K. ) e (17. En una reacción compleja compuesta de varias etapas elemenlales. Un mecani smo plausible compatible con eSla ecuación es k. 77. 1'. k. [A] = (k. 17 A k../k. reactivos y produclOS. Y la constante cinélica global es k = k. las velocidades direcla e inversa tendrán la forma 1'" = kAAj"''lBjP''[CJ"'[Oj'.IRT + A . Y K. La reacción • • . 17. pueden aparecer en la reacción di reCIa lal y como se vio en el ejemplo ( 17. que no es de tipo Arrhenius (17. Antes de oblener las relaciones generales entre kd' k¡ Y Kc.e-E".72) I en donde el primer paso del segundo mecanismo (A --> O) es la elapa Iimitante del mismo. 93 (1977)]. + k.53)].66). e . es complicado [véase R. 1'. .. Supongamos. (17. Ambos. ) e y A k. la cons- lanle de velocidad global no liene por qué obedecer la ecuación de Arrhenius. (23. RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS y DE EQUI EN REACCIONES COMPLEJAS En una reacción elemental. = k.

eq)d/(aA.76.73). ECUACIONES CINETICAS EN SISTEMAS NO IDEALES En una reacción elemental de un sistema ideal. Parece razonable. k . Así. Puesto que consideramos la reacción directa con Fe 3+ .76) dan donde K. por tanto. . cuya constante es k_l' La velocidad de la reacción inversa es ri = d[Fe' +]/dt = [Fe 3+] [Hg+]. al considerar la reacción inversa que se describe más adelante. Para la reacción (17. Para una demostración de (17.73).10 . .73) consume dos Fe'+. Ik kdI. la Ecuación (17. En un sistema no ideal.77). donde aA .73). eqy(ao.". que las ecuaciones cinéticas para las reacciones elementales en sistemas no ideales sean y Haciendo rd (17. presente sólo en pequeñas cantidades. Cata/. consideraremos sólo la etapa inversa de 1. 17. La relación entre la constante de equilibrio de la reacción global y las constanse! = 1. . puesto que en 1 se consume un ion Fe'+ y la reacción global (17.75) El factor i se debe a que el coeficiente estequiométrico de Fe 3+ es 2 en la reacción global (17. véase J. sólo cuando K(" = k/k¡.Cq)b lEc. Horiuti demostró que para una reacción con etapa limitante.73). Análogamente. obtenemos la relación [Hg+] = (k_. Horiuti y T.. (17.6. es decir. e" es la actividad de A en el equilibrio. véase la discusión de la Sección 17.4) de r. A partir de la etapa de equilibrio. el equilibrio rápido Hgl+ ~ 2Hg+ seguido de la etapa limitante Fe'+ + + Hg+ ~ Fe2+ + Hg2+. 17. obtenemos = k/k i• .74). la etapa limitante es la 1 de (17. será tes de velocidad de las etapas elementales del mecanismo (tanto si se cumple o no la aproximación de la etapa Iimitante) puede encontrarse en el Problema 17.en donde la etapa 1 es la limitante. Por tanto. ri = i kjkjk.eqt(al3 . 17.75) Y (17. cuya constante es k_l ' Para la reacción inversa de (17.77) donde s" es el número estequiométrico (Sec. 1 (1967). esta etapa debe ocurrir dos veces por cada una de (17 . /k 2 )I/'[Hgl+1' 12 . como se describió anteriormente. Entonces. En 1957. las velocidades de las reacciones directa e inversa contienen concentraciones de las especies reactivas . es la constante de equilibrio para (17. (11. véase la definición (17. d[Fe 3+]/dt = .10 rd = . el mecanismo es el inverso de (17.74).1) de la etapa limitante. s" = 2 para el mecanismo (17.76) En el equilibrio.6)]. no incluiremos la reacción inversa de la etapa limitante 1. al igual que la constante de equilibrio K. - K('1/. r d = ri' Y (17.)' I2 [Fe3+][Hg¡+] 1/2 = k¡[Fe3+][Hgl+] 1/2 (17. Nakamura.77) se transforma en k.73). i ik_ ..¡[Fe'+] [Hg 2+] (17.78).74) Y la reacción global (17.73) . 17. la constante de equilibrio para la reacción elemental aA + bB ~ ce + dD es KO = (ac.78) K O =r i en el equilibrio y usando (17. [Fe2+] [Hg 2+] = l k. Adu./k i = K)I2.

11 UNIMOLECULARES La mayoría de las reacciones elementales son bimoleculares (A + B --? productos) o unimoleculares (A --? productos).79) donde Y es una función general dependiente de T. Las reacciones unimoleculares pueden ser isomerizaciones. P Yde las concentraciones.78) es incorrecta y que la forma correcta es. en el equilibrio.79). y si su energía cinética relativa excede la de activación. La exactitud de los datos cinéticos en general es demasiado baja para poder detectar desviaciones de la idealidad. + HI. supongamos que en vez de (17. Por consiguiente. P Y de las concentraciones. no obstante. y (17. I --? CH. Lindemann .80) .79) también conduce a KO= k/k" dado que y se elimina./k OC(YA )"(YBt En la Sección 23. Y se puede calcular a partir de cualquier composición usando la ecuación Y = k.En la década de 1920. (17.80) debe valer l en el límite de dilución infinita. La solución a este problema fue dada en 1922 por el físico F. De hecho. Puesto que los y se hacen I a dilución infinita. = CH. Así. como cis-CHCI=CHCI --? trans-CHCI = CHC1. Pero ¿qué pasa en una reacción unimolecular? ¿Por qué una molécula espontáneamente se rompe o se isomeriza? Parecería lógico que una molécula A adquiriese la energía de activación necesaria por colisión con otra molécula.. los datos cinéticos de reacciones iónicas en disolución acuosa indican claramente que (17. o de descomposición. en contraste con la cinética de primer orden observada en las reacciones unimoleculares. en una disolución no ideal.5. A. Entonces. la ecuación cinética para una reacción elemental aA + bB --? productos es reacción elemental (17. donde las distintas y representan los coeficientes de actividad en la escala de concentraciones. • .p = koo Y(YA )"(YB)b La razón del superíndice el) en k se verá más adelante. como se trató en la Sección 17.8 daremos una interpretación física a Y. Una vez que se conoce koo . • 17. y la constante aparente se define por la expresión k. la colisión puede conducir a la rotura de los enlaces y a la formación de otros. Resulta fácil entender cómo ocurre una reacción elemental bimolecular: las moléculas A y B chocan . En el límite de una disolución a dilución diluida infinita. Yen (17. r" = r.78) era correcta.78) escribimos y reacción elemental 17 (17. la constante cinética verdadera koo puede determinarse midiendo k"p' en función de la concentración y extrapolando a dilución infinita. una activación por colisión parece implicar una cinética de segundo orden. como CH 3CH. Yes un parámetro que depende de T. excepto para reacciones iónicas. Sin embargo. generalmente se pensaba que la Ecuación (17. por el contrario. se obtiene el comportamiento ideal y r debe valer kOO [A]"[B]b.

83) es de primer orden. así. d[A*]/dl = O = k. o una molécula de una especie presente en el gas o en la disolución. pero que no aparece en la reacción unimolecular global A ---> productos. Si k_. en cuyo proceso la energía vibracional de A* se transfiere a energía cinética de M (etapa -1).81) En este esquema. La de bajas presiones. el término k2 en el denominador puede despreciarse.84) En reacciones en fase gaseosa. A * es una molécula A que tiene suficiente energía vibracional para descomponerse o isomerizarse (su energía vibracional supera la energía de activación de la reacción A ---> productos).[M] + k2 Sustituyendo en r = ~ lA *J. Hay dos casos límites en la Ecuación (17.[M] es mucho mayor que k. [M] » k2 . el término k_.[A*][M] . Si . la Ecuación (17.84) es el límite de bajas presiones.84). A* se denomina molécula excitada. (17. La ecuación cinética para altas presiones (17.82). obtenemos ( 18. [La especie A* no es un complejo activado (término que se definirá en el Capítulo 23). lM]. o (h) se transforma en productos B + C mediante la rotura. y (17.82) La ecuación cinética (17. . debido a la energía vibracional extra de los enlaces apropiados para descomponerse o isomerizarse (etapa 2). Cualquier molécula M puede excitar A a un nivel vibracional alto.[A][M] . puesto que a altas presiones la concentración [M] es grande y k_. < A* +M ) B (+C) (17.83) Si k2 » k_.] La molécula excitada A* se produce por colisión de A con M (etapa 1). La concentración lM] es la concentración total de todas las especies presentes.[A][M] k_.17. k. obteniéndose (17.[M] se puede eliminar. Aplicando la aproximación del estado estacionario a A *.k 2 [A*1 [A*] = k. en esta colisión. Una vez que A* se ha producido.. sino simplemente una molécula con una energía vibracional alta. obtenemos .11 Lindemann propuso el siguiente mecanismo para explicar la reacción unimolecular A ---> B (+ C): k. La Ecuación (17. puede (a) desexcitarse por colisión para dar A. es de segundo orden pero es más sutil de lo que parece. M podría ser otra molécula A o una molécula de producto.k_.82) no tiene un orden definido.83) puede denominarse límite de alta presión. la energía cinética de M se transfiere a la vibracional de A. A+M A* > k_. La velocidad de reacción es r = d[B]/dt = k.[A *].

que predice que una representación de I/k"O' frente a l /Podará una línea recta. -.[M]. k. ti enen valores k" infe riores) que A en activar a A (véase Problema 17. Esto es debido a que el esquema de Lindemann simplifica cosas.[A*J[M] de la reacción de desexcitación A * + M ---> A + M es mucho mayor que la velocidad k.) no puede descomponerse por una reacción unimolecular (véase también la Sección 17. mayor es la probabilidad de que se isomcrice o se descomponga. A ---> B. toma k.85) k 1.• la reacción global es una isomeri zació n.85) da l/k"".82) da una cinética de segundo orden. y entonces o btenemos la cinética de segu ndo orden lEc. A ---> B + C. . midiendo la velocidad inicial ro en función de la presió n inicial Po' La Figura 17. puesto que [M] decrece. o o o o o o o o 10' I o' 10 ' o c. k. no obstante. De ahí se desprende que una molécula con un solo enlace (por ejemplo el 1. Una idea c lave e n el mecanismo de Lindemann es el intervalo de ti em po que existe entre la excitación de A a A* y la descom posición de A * e n productos. los productos de descomposición B y C son generalmente menos eficientes (es decir.CN a 230 La gráfica muestra una falta de linealidad apreciable.""o _ _ _ _ -'""" 10 -2 10-1 lo<' 10 1 102 10 1 P o/IOI'r IO~ • FIGURA 17. la etapa limitante es la reacción de excitación bimolecular A + M ---> A * + M (la c ual es relativamente lenta. La especie A* excitada vibracionalmente tiene un tiempo de vida distinto de cero. 10" 10 ' P --l/lorr I 10' • FIGURA 17. = kjk.1 3 muestra un resultado típico. Las escalas son logarítmicas. debido a que la molécula tiene varios enlaces y se necesita un cierto tiempo para que la energía vibracional se concentre en el enlace que se rompe en la reacción A ---> productos. disminuye. cuanto mayor sea la energía vibracional de A*. y la reacción A* ---> B + C es más rápida que la desexcitación. La Figura 17. resultando una cinética de pseudoprimer orden. A presiones iniciales muy bajas.13 Constan tes cinéticas observadas en la reacción unimolecular en • fase gaseosa CH JNC ~ CH lCN a 230 oC en func ión de la presión inicial Po.[M] » k" la velocidad k_. [A*] de A* ---> B + C. donde r es la velocidad observada.k 2 k / [M] (17. » k_.82) da 17 CI-I)NC . Nótese también que en el límite k. ( 17.lM] aproxi madamente constante durante el tran scurso de la reacción y originando de nuevo la cinética de pseudoprimer orden. .12).el iJeN a 230 oC . En el límite de bajas presiones. A medida qlle la presión inicial Po decrece. La caída prevista de kuni con la presión Po se ha confirmado experimentalmente para la mayoría de las reacciones lInimolec ulares en fase gaseosa. este intervalo de tiempo permite que A* se desactive.84)]. y las etapas 1 y -1 están esencialmente en equilibrio. En el límite de tiempo de vida cero para A *. En el límite de altas pres iones donde k_. La Ecuación (17. debido a los bajos valores de [M] y lA 1). (17. mientras que en realidad. ---> 00 ./s I "". la Ecuación (17.[M]. = c--'[-'M=']-+":"k .9 o • o o o o 10 . 1O' o o o . Si la reacción global es una descomposición. como constante para todas las moléculas A *. entonces [M] aumenta a medida que la reacción progresa. La etapa 2 unimol ec ular controla entonces la velocidad y obtenemos la ci nética de primer orden [Ec. k uoi = k. dando A. [M] _ k"".14 representa l /k"". . • k.". k"". La presión a la cual el valor de k"O' ha bajado apreciablemente suele estar en el interva lo de lOa 200 torro La expresión de Lindemann (17. 1O' • El límite de alta presión de k uoi es lim p -l>(T k uni = kuoi . la concentración total [M] permanece co nstante a medida que la reacci ón progresa. + .k. La constante experimental unimolecu lar k"O' se define por r = k"oJA]. NC ~ CH. permaneciendo así k.83)].14 Gráfico de l/k frente a l/Po para CH. frente a l /Po para CH .k. y e l casi equilibrio de las etapas 1 y -1 produce la cinética de primer orden.k :k -. + l/k. CN a 230 o c. lo que compensa aproximadamente el aumento de lM] .P==oc = klk2Ik_l. NC ---> CH. la reacción se convertiría en A + M ---> B (+ C) y sería de segundo orden. [Ml Y k uni decrece linealmente a l disminuir Po.79).

---> C. 17.83). Una reacción como e H) + CH. podría esperarse que hubiera energía de activación nula..8 1) no son reacciones químicas e lementales (dado que no se forman compuestos nuevos). nes para considerar las etapas 1 y -1. la recombinación de dos átomos de [para formar una molécula de 1. no es necesario considerar las etapas 1 y -1 explícitamente. Tales procesos de transferencia de energía ocurren continuamente en cualqu ier sistema. la constante cinética decrece al aumentar T. puesto que la cantidad extra de energía vibracional obtenida al formarse la molécula de C. • 17. a medida que la energía de colisión trimolecular aumenta. +M ( 17. sin que éstas sean lo suficientemente energéticas para romper tal en lace.86) • donde M puede ser cualquier molécula o átomo.. La energía .H 6 no requiere un lercer cuerpo. Las etapas 1 y -1 del mecanismo de Lindemann (17. No obstante. liberada en la formación del enlace químico se convierte en energía vibracional de la molécula diatómica.12 REACCIONES TRIMOLECULARES Las reacciones trimoleculares (elementales) no son mu y frecuentes.¡.12 . Puesto que en (17.86) se ha medido en función de Ten experimentos de fotólisis de flash (Sec. Se conocen unos cuantos casos especiales en los que la recombinación de átomos puede producirse en ausencia de un tercer cuerpo. H6 puede distribuirse entre las vi braciones de varios en laces. Los ejemplos más típicos de reacciones lrimoleculares en fase gaseosa los constituyen las recombinaciones de dos átomos para formar una molécula diatómica. De hecho. Por tanto. y a menos que esté presente un tercer cuerpo que se lleve esta energía. para las reacciones en di solución. en disolución no es posible obtener la caída de k. La ecuación ci nética observada es r = k[ll'lM]. son: (a) para explicar cómo la activación por coli siones puede producir cinéticas de primer orden. Excepto en e l intervalo de bajas presiones.68)]. 14). pudiéndose escribir la reacción unimolecu lar simple como A ---> productos. El mecanismo de Lindemann se aplica también a reacciones en disoluciones líquidas. eliminándose el exceso de energía por emi sión de luz desde un estado excitado de la molécula.17 kJ/mol). además de la reacción química elemental unimolecular de la etapa 2. y (b) para estudiar la caída en la zona de bajas presiones de las constantes ci néticas para las reacciones unimoleculares en fase gaseosa. puesto que la presencia del disolvente mantiene un valor alto de [M] . tiene lugar en la etapa e lemental 1+I+M--->I. decrece la probabilidad de que en la coli sión 1 + 1 + M se transfiera energía a M . Al aumentar la temperatura aumenta la veloc idad de las colisiones trimoleculares. en las cuales se transfiere energía. La constante cinética de (17. indicando ulla energía de activación E(I negativa l véase Ecuación (17. • • . con la consiguiente formación de [2. la molécula volverá a disociarse en átomos en su primera vibración.La energía de activación de la recombi nación de átomos (A + B + M ---> AB + M) es típicamente de O a -4 kcal/mol (O a . la ecuación cinética es (17.. Sin embargo. Las razo- 17. . Así. sino reacciones elementales físicas.86) no se rompen enlaces.

Las reacciones tri moleculares (elementales) en disolución son también muy poco frecuentes. ° ° Las reacciones en fase gaseosa del NO con CI" Br. Las moléculas con varios enlaces pueden descomponerse por reacciones unimoleculares y no requieren un tercer cuerpo cuando se forman en una reacción de recombinación. se incluye un factor de i en (17. Un . la molécula diatómica AB se descompone por la reaccion bimolecular AB + M ---7 A + B + M. La regeneración de las especies intermedias permite que este ciclo se repita una y otra vez. ] . La reacción inversa indica que 0 .60) y (17. Como el coeficiente estequimétrico de HBr es 2. Una molécula tri atómica tiene sólo dos enlaces y la energía extra vibracional producida por recombinación podría concentrarse rápidamente en un enlace y disociarse. explosiones y polimerizaciones por adición son reacciones en cadena e involucran radicales libres como intermedios. la Ecuación (17. . + Br. Una reacción en cadena contiene una serie de etapas en las que se consume una especie intermedia. y Br.86) (véase la Sección 17. • (l7.) o diferentes (como en el HCI). es l d[HBr] r = 2 dt k[H. Para la descomposición de una molécula poliatómica en dos radicales. La mayoría de las combustiones. la recombinación de 0 .8). ---7 2HBr.87). Puesto que un aumento en [HBr] disminuye r en (17. Por ejemplo. cuerpo esté presente. cantidades relativamente pequeñas de intermedio originan grandes cantidades de producto. y 0 . se descompone mediante una etapa bimolecular (véase Problema 17. Una reacción de recombinación para dar una molécula triatómica. Una de las reacciones en cadena mejor estudiada es la de H. en el intervalo de temperaturas de 500 a 1500 K. + M.] 11' I + j[HBr]/[Br. los reactivos se convierten en productos y los intermedios se regeneran. Así.6). 17.61). + M -> ---70. La ecuación cinética observada para esta reacción en fase gaseosa.12.87) [véase Ecuación (17. Ea Y I1U o son idénticas. El Br. donde los átomos A y B pueden ser idénticos (caso del ' . El que r dependa de [Br.87) • en donde k y j son constantes.4)]. ---7 2NOCI). Así.] [Br. el producto HBr se denomina inhibidor de la reacción.52). a menudo 17 requiere un tercer cuerpo M que se lleve energía.86) es ligeramente negativa. puesto que Ea para la recombinación es cero (como se ha descrito en la Sección 17.6).13 REACCIONES EN CADENA Y . a menos que un tercer • . puede desdoblarse únicamente en dos átomos de Br. La estequiometría global es H. con un exponente i sugiere que el mecanismo implica un desdoblamiento de la molécula de Br. y es + 0 . Algunos autores creen que su mecanismo consta de una etapa el emental tri mole- • cular (por ejemplo. como en (17. (recuérdese la regla 3 de la Sección l7.]. Dado que Ea para (17. 2NO + CI.• La descomposición del " (o cualquier molécula diatómica) debe ocurrir por el camino inverso de (17. DE RADICALES LIBRES . La constante j depende muy ligeramente de la temperatura y vale 0. pero otros consideran que tiene lugar mediante dos etapas bimoleculares.71) indica que Ea para la descomposición de una molécula diatómica es algo menor que I1U o para la descomposición. son de tercer orden.

[Br][H. que concuerda con la estequiometría global H. Por cada átomo de Br producido en la etapa 1 se repiten muchas veces las etapas 2 y 3 (veremos más adelante que k. " ) HBr + Br En la etapa 1. lHBr][H] + k3 [H][Br.88) da la velocidad de formación del producto como d[HBr]/dl = 1'. Esta competición conduce al término j[HBr]/[Br. una molécula de Br. para dar HBr y H.] (17. - /'_. en el que dos átomos de Br se recombinan para formar Br" siendo necesario el tercer cuerpo M para llevarse parte de la energía de enlace liberada (véase Sección 17. -? 2HBr. obteniendo energía para disociarse en dos átomos de Br.. y Br.91) d[Br]/dl = O = 21'. Otras posibles etapas (por ejemplo la reacción inversa a la 3) son demasiado lentas para contribuir al mecanismo (véase el Problema 17. compiten por los átomos de H. - /'3 (17. Las especies intermedias H y Br que aparecen en las etapas de propagación se denominan propagadores de la cadena.k_. en HBr y regenera Br (Fig.90) (17. Cada átomo de H producido puede entonces reaccionar con Br" para dar HBr y Br. « k3). -2 Y 3. • 1'_. puesto que elimina Br. • . ] . .. Y /'3 son las velocidades de las etapas 2. choca con cualquier especie M. « k. H + Br. + 1'3 = k. La etapa -2 (HBr + H -? Br + H.) B.82). puesto que destruye el producto HBr y por consiguiente hace disminuir /'. La etapa -) es el proceso inverso. . + M . Aplicando la aproximación del estado estacionario a estas dos especies intermedias. -? 2HBr + Br.. Br + H2 > 2Br + M HBr+ H (17. Las etapas 2 y 3 forman una cadena que consume Br.• átomo de Br puede entonces reaccionar con H. La etapa -1 es la etapa de terminación (también llamada de ruptura de la cadena)../'. El mecanismo (17. Las etapas 2 y 3 son etapas de propagación. .2/'_. La etapa 1 es la denominada etapa de iniciación. :_ _. + Br. ] en el denominador de r. Obsérvese a partir de las etapas -2 y 3 que HBr y Br.89) contiene las concentraciones de los radicales libres intermedios H y Br. ) es una etapa de inhibición. puesto que en ella se genera la especie reactiva Br que propaga la cadena. + 1'_. ) 21-1 Br "'r-FIGURA 17. • .89) donde /'" 1'_. obtenemos r d[H]/dl = O = 1'.15 Esquema de la reacción gaseosa en cadena H2 + Br2 ----i> 2HBr. La Ecuación (17. . '. - . regenerando así el reactivo intermedio Br.15).12). convierte H.88) k_. Br. El mecanismo más aceptado de la reacción es k. y k.. Sumando las etapas 2 y 3 obtenemos Br + H. + Br. 17. + 1'3 • 1-1 2 + Br2 --)o. .

los datos termodinám icos dan "._I '" O.[Br.1)'I2[H 2 ][Br2 ]-1 k3 + k_2[HBr] / [Br.95) es la constante de equilibrio Kc. Para la etapa 1.9 1) se obtiene O = 2/".IBr]2[M] [Br] = (k .90) /". E".. Los datos termodinámicos nos dan para la reacción 2 ". = r_.89) da d[HBr]/dl = 2r3 = 2k3[H][Br. [Br][H. ] + k_. etapa . esto es una consecuencia de la aproximación del estado estacio- nario. El cociente k. [HBrJ[H] . :.68) podemos obtener la energía de activación para la etapa 2. ]'12 (17./k_I)II2[Br. J. E". La primera ecuación de ( 17. El uso de ( 17. por consiguiente.90). = 1 kcallmol. La constante cinética k de ( 17.89).87).66).90) y ( 17. k. indica que la velocidad de iniciación es igual a la velocidad de terminación.1. y Kc.93) para [H] da el resultado deseado: 1 d[HBr] k. Sumando (17.. en funci ón de T.87) puede conocerse en función de T. para la etapa -1. Tenemos ( 17.u o = 17 kca l/mol .7 1) da. + r3. = i (d [Br] /dt). Y así se llega a 0= k. obtenemos [H ] = """2 • "(k /k )"'[Br ] 'I2[H] ~ . lOmamos a partir de ( 17.95) y ( 17.. La reacc ión de recombinación trimolecular.. Para calcular [H] usamos (17. por consiguiente.92) para [Br] en esta ecuación y despejando [H]. a partir de med idas de r a distintas temperaturas.95) nos permite encontrar la constante k. Usando ( 17.k3 [HJ[Br2] Sustituyendo ( 17.95) Las energías de activación pueden estimarse para cada una de las cinco etapas del mecani smo. 1 '" 45 kcal/mol. de igual forma.93) • Al sustituir ( 17. y la Ecuación (17. 1 para la reacción de di sociación Br.ó:: 2Br. la Ecuación (17. = r_. ] y [HBr]. [Br. = 18 kcallmol.71) sumini stra.lk_. podemos calcular d[HBr]/dl en fun ción de [H. 12).l'l2 r== 2 dI 1 + (kjk3 )[HBr]/[Br2J (17.4) da r.El factor de 2 está presente debido a que la Ecuación ( 17.1 2 2 k3 [Br.(k. I(T) puede obtenerse a partir de datos termodinámi cos. . para la etapa 1 y. l (17. pues.92) en ( 17.94) que afo rtunadamente concuerda con la forma empírica de la ecuación cinéti ca (17.uo = 45 kcal/mol. ][M] = k_.93) y (17. debe tener una energía E" casi nula o ligeramente negativa (véase Sección 17. 17 . [HBrl 12 = k2 (k 1/k .lk_I)II2[H 2llBr._. ] . Para ev itar las operaciones algebraicas laboriosas. tomamos E".92) La ecuación r .k_.. en ( 17. Para la constante j tenemos. ]. a partir de (17. . La sustitución de esta expresión en ( 17. El resultado es E". Por tanto.2r_.

en las que se oxidan los hidrocarburos. Los átomos de reaccionan con 0 .O. CHp. ---'> OH + Y 0+ H. El aumento de la temperatura del sistema hace aumentar la velocidad de reacción hasta que el sistema explota.3 (1 kcal/mol).o --> 20H produce radicales OH propagadores de la cadena que atacan a los hidrocarburos gaseosos pululantes. OH Y OOH (véase Steinfeld. Por ejemplo. 3 :>ó E".-Br" aquél reaccionará con Br.-Br.M tienen suficiente energía cinética relativa para disociar el 8r2 en propagadores Br. La combustión de CH4 incluye por lo menos 22 reacciones elementales y 12 especies. Pandis. H. pudiendo incluso llegar a producirse una explosión.= CH. ---'> ---'> OH + H.. En la formación del smog atmosférico se presentan reacciones en cadena. La reacción 0* + H. _. . también puede iniciarse fotoquímicamente (a una temperatura inferior que la requerida para su iniciación térmica) por absorción de luz que disocia el Br. + 0 .-Br. O. produce muchas moléculas de productos. deberá cumplirse que E". ---'> RCH. Nótese que E". Puesto que cada propagador. el NO puede combinarse con el propagador CH 3 para dar CH 3NO. La cadena H. la reacción en cadena se inicia térmicamente al calentar la mezcla de reacción a una temperatura a la cual algunas colisiones Br2. Por ejemplo. H.-Cl" puesto que se combina con los átomos de Cl para dar ClO. para dar el propagador Br: Na + Br. = l kcal/mol. Seinfeld y S. Las reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa tienen lugar en cadena ramificada muy compleja. absorbe luz y se disocia para dar NO y átomos de O. para dar 0 3' La disociación del 0 3 por luz ultravioleta de alta frecuencia da 0 . la aproximación del estado estacionario no es válida en esta situación. El radical reactivo producto entonces ataca a . 1998. un peróxido orgánico): R· + CH. Atmospheric Chemistry and Physics. Otra manera de iniciar la reacción en cadena es por adición de una sustancia (llamada iniciador) que reacciona para producir propagadores.17. --> --> 2H. • . La vitamina E inhibe la reacción en cadena de peroxidación de los lípidos (grasas) en el organismo. En ellas. Cada una de las etapas 2 y 3 de la cadena H. . una pequeña cantidad de cualquier sustancia que destruya los propagadores paralizara (o inhibe) la reacción en cadena. seco 14. la polimerización del etileno puede iniciarse por un radical orgánico R· (el cual se forma por descomposición térmica de. al añadir vapor de Na a la mezcla H. Una reacción muy exotérmica que no sea una reacción en cadena puede conducir a una explosjón si el calor de reacción no se transfiere rápidamente a los alrededores. El 0 . I (45 kcal/mol) es bastante mayor que E". reaccionando con el radical propagador ROO. Cada una de estas reacciones produce dos propagadores y consume sólo uno. Wiley. ---'> NaBr + Br. la velocidad de la reacción puede aumentar rápidamente a medida que ésta avanza. obviamente. En algunas cadenas se producen más propagadores de los que se consumen. y 0* . Una de las reacciones en cadena ramificadas mejor estudiada es la combustión del hidrógeno: 2H. Las etapas de ramificación incluyen H + 0 . (18 kcal/mol) y E". es un inhibidor en la reacción en cadena H.3). «<La llave para entender la química troposférica está en las reacciones del radical hidroxilo».. entre ellas CH 3 . En el mecanismo (17. 240. CH.13 Dado que se observa que j en general no depende de T. • ° ° ° . Por ejemplo. J. por ejemplo.) Los polímeros de adición se forman por reacciones en cadena. en 2Br.88). átomo o molécula. O. en donde 0* indica átomos de en un cierto estado electrónico excitado. CH. consume un propagador y produce otro. HCO. pág. se dice entonces que la reacción en cadena es ramificada. Francisco y Hase. La iniciación ocurre fotoquímicamente cuando el gas pululante NO.

por ejemplo. para una discusión sobre esta aproximación).'" para In = O. con la adición de algún iniciador.CH. se añade al monómero. generando otro radical reactivo: RCH.+M '" . En las etapas de propagación con constantes cinéticas kp ¡' kp2 ' ••• . con constante cinética kl" R.CH."R]/dt y d[RM. La adición de monómeros continúa hasta que se termina. supondremos que la reactividad de los radicales es independiente del tamaño de los mismos. Haciendo que k. k¡..R]/dt de los procesos elementales de terminación RM".. n = O.' ---> RM". Un ejemplo es la descomposición del peróxido de benzoilo: (C6 H5 COO). Para simplificar."....) '1") RM ' ' RM m+n R . 1. 17 adición de radicales libres en fase líquida.63) haciendo la velocidad de encuentro por unidad de e = b en Z"e y multiplicando por volumen para moléculas idénticas contiene un factor de i extra cuando se compara con la velocidad de encuentro por unidad de volumen de las moléculas no idénticas. por la combinación de dos radicales poliméricos. k¡ = k¡ • m I para cualquier n y kl . tenemos i. El mecanismo de reacción es I " ) 2R. En las etapas de terminación.-. . "R Y 2RM. De igual forma que se obtiene la velocidad de colisión por unidad de volumen Z"" de la Ecuación (IS..CH.. 283-284..' ---> RM. ---> 2C 6 HsCOO'. ' (desproporcionación). el iniciador se descompone térmicamente para dar radicales R. Las velocidades d[RM".96) .otro monómero. Vamos a estudiar ahora las polimerizaciones de • R. con constante k¡. págs. • En la etapa de iniciación .= CH.lm = i k¡. '. ) 3'. + M ---> RM'. una de las cuales tiene un enlace doble terminal.RM' RM ' + M RM 1/1" + RM 11" k. las cadenas se combinan para dar moléculas de polímero. los monómeros se van añadiendo a la cadena en crecimiento.R son proporcionales a la velocidad a la cual las moléculas de reactivos se encuentran las unas a las otras por unidad de volumen de disolución.. En algunos casos. En la etapa de adición R.. Por tanto. dando dos moléculas de polímero.CH. suponemos que el tamaño del radical no afecta a las constantes cinéticas del proceso de terminación. Polimerización de radicales libres.... RM M . . denote la constante cinética de terminación para moléculas idénticas. de modo que las distintas etapas de propagación tienen la misma constante cinética. ' + CH. que llamaremos kp : (véase AlIcock y Lampe.. Representemos por 1 y M al iniciador y al monómero. 1II11 = 2k¡ para m ::j:. . Estas pueden llevarse a cabo o en un disolvente o en el monómero puro.' + RM. la constante cinética para la terminación entre moléculas idénticas es i de aquella entre moléculas no idénticas: k¡.. RM 2 ' + _"k". Sin embargo.. ---> ---> RCH. 1.. n.. Además. la terminación se produce principalmente por la transferencia de un átomo de H entre RMo ' Y RM".mrl para m ::j:. 2.lIIrI depende de si m es igual a fl o no. 2.. n (17.

se puede escribir (d[R. La velocidad total de consumo de los radicales en las etapas de terminación se obtiene realizando la suma sobre (17.'].3 y 0. Necesitamos.8. 17. f varía entre 0. La terminación del radical RM. Para calcular [R. La contribución de las etapas de terminación a la velocidad de desaparición de aquellos radicales que contienen monómeros n es d[RM" . d[RM ']/dl = O...'] = -2k.[RM. En la etapa de adición R' + M ---> RM.100) = -2k. estas etapas no afectan a [R. Dado que hay cientos o miles de términos significativos en (17.98) en donde [R.[R'm .. = (d[R 'l/di). Algunos se recombinan con 1 en la «jaula» de • disolvente (Sec. . .] di I -L n=O oc d[RM..97) donde [R<o.. pero m :t n.99) donde f es la fracción de radicales R.o" ] ni a d[R.La velocidad rM de consumo del monómero es r M = -d[M]/dl = kJR'][M] + kp[RM'][M] + kp[RM.m ']/dl)... La suma de estas ecuaciones conduce a (17.[R.] I L ni "" 11 [RM". Por tanto. d[RM.. .96).' se produce por 2RM.m ']/dl es igual a (d[R ']/dl)" la velocidad a la que se forma R..[I] (17.] di = -2k.. que reaccionan con M.o' ']/dl.[RM" '][R. ']/dl = O. por consiguiente.] o donde se ha usado (17.. se consume un radical y se produce otro.". . en la etapa de iniciación. Y para cada etapa de propagación.' ---> RM 2"R O por RMII • + RMm ' ---?> RMm +IlR con m = O. 1.m'] = L. NOnTIalmente.97). la aproximación de cambiar k" por kl' en el primer término no produce ninguna consecuencia.101) . 2. = 2fk.. '] es la concentración total de todos los radicales. La contribución de la etapa de iniciación a d[R.] [M] + .]2 (17."'o [RM...m .15) que les rodea y otros reaccionan con el disolvente. aplicamos la aproximación del estado estacionario a cada radical: d[R ']/dl = O..m'] y por tanto -d[M]/dl. ( 17.'] = -2k.k.] di = -2k. [RM" . No todos los radicales R' inician cadenas de polimerización..'] L 111 '" 00 [RM"."" [RM" .m'] I "' L .:' o [RM.o.100): d[R.'] (17..]. ·]/dl = O.. Por tanto. considerar únicamente las etapas de iniciación y terminación para aplicar la condición del estado estacionario d[R".

102) Sustituyendo en (17. la velocidad de formación del polímero es la mitad de la velocidad de consumo de radicales en las etapas de terminación: d[P'o. <G P> es la mitad de (17. El grado de polimerización GP de una molécula de polímero es el número de monómeros en el polímero. la concentración de radicales extremadamente baja en comparación con la de monómeros hace que sea mucho más fácil que un radical reaccione con un monómero que con otro radical.[I] [R. y los de k" entre 10' y 10' dm 3 0101.103) l La reacción es de primer orden con respecto al monómero y de . las 10 moléculas de polímero deben contener un total de lO' unidades monoméricas. suponga que 104 moléculas de monómero M se consumen y que se producen 10 moléculas de polímero de longitud de cadena variable. Para [M] =5 mol/dm' e [1] =0.102).. los valores de k. por la ley de conservación de la materia.] es la concentración total de moléculas de polímero: • < P >= G -d[M] d[P' ... .6 so'...Se cumple que <GP> = = -d[M] /d [P' . ']il/I).]' =O (17. = 2fk.'] = 10-8 mol/dm 3 y <GP> = 7000. Una concentración baja de iniciador en comparación con la de monómero favorece valores altos de <GP>.. En un intervalo de tiempo muy corto dI durante la reacción de polimeri zación.[I] (17. ']Idl = (d[R. donde [P'". y el grado de polimeri zación medio durante este intervalo de tiempo es <GP> = 104 /1 O = 10'.99) Y(17.(fk. la cadena crece durante mucho tiempo antes de que se produzca la terminación. tenemos 17 d[R..lldt · • = -. Sustituyendo (17.0 I mol/dm 3 . ]. por tanto.97) se obtiene -d[M]/dl = k/fk/k. Por tanto.. las concentraciones de los intermedios RM " RM 2 ' .o< 'J' =fk. . se encuentran normalmente entre 106 Y 10' dm 3 molo' s-' (estos altos valores se deben a la gran reactividad de los radicales entre sí).10 1) Yaplicando la aproximación del estado estacionario.. (d[R.104) se obtiene k.101) y (17.. Mediante la aproximación del estado estacionario.[M] <GP> .105) donde se han usado (17. se encuentra en el intervalo de 10.Sumando ( 17.[R. Las reacciones de polimerización en fase líquida se llevan a cabo en general a temperaturas para las que k... A 50 oC. se encuentra que..5 a 10.)"'f1]' 12 .103) y (17..o' ']/dl). A pesar del hecho de que k.)[I]'12 - para la terminación por combinación (17.' so'. no varían significativamente. = k.. normalmente.)''' [M][I] 112 (17...105) en (17.106) • Si el modo dominante para la terminación es la desproporcionación. [R.. '] = (fk/k. respecto al iniciador. + (d[R.104) Puesto que una molécula de polímero se forma siempre que dos radicales se combinan.. » k". ] = --c::::----:-c-:d[P' . ']Id!).. ]ldt -d[M]ldt (17.2k.k. etc..106).[R.

para determinar la concentración de esa especie. La mezcla reactiva fluye entonces a través del tubo estrecho de observa~ ción. No hay límite inferior en las velocidades de reacción. Sea v la celeridad con que la mezcla fluye a través del tubo de observación y x la distancia entre la cámara de mezcla M y el punto de observación P. En disolución acuosa.4 x 10" dm 3 mol~ l S~ l a 25 • ce. En la Figura 17. Org.14 REACCIONES RAPIDAS Las constantes cinéticas presentan un intervalo de valores muy amplio. Un método para el estudio de reacciones rápidas es el flujo rápido. las jeringas se sustituyen por recipientes para lo s • gases A y B Y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observación. valores de k de esta magnitud. que vale I = xlv. 2C1 3C' ---? C2 C1 6 ) tienen. se obtiene la concentración de los reactivos a distintos tiempos. Métodos experimentales para reacciones rápidas. 34. con frecuencia. la reacción de segundo orden más rápida conocida es H30 +(aq) + Para las + OH~(aq) ---? 2H. J. y se ha seguido una reacción de primer orden con período de semirreacción de 105 años. Usando (15. Para un valor típico de celeridad de flujo de 1000 cmls y un valor típico de x de 10 cm. Véanse las referencias en E. Lewis et al. B --x----->l~ . k para la reacción elemental B(g) + C(g) --> productos estará en torno a 10" dm 3 mol ~ l S~ l a 300 K. Debido a que la mezcla en el punto P es continuamente reemplazada por nueva mezcla.17. la cual presenta k = 1.2. un límite superior de la velocidad viene dado por la velocidad de colisión.16 Un sistema de /lujo continuo con mezcla rápida de los reactivos. La regla familiar «distancia igual a velocidad por tiempo» da entonces el tiempo I transcurrido desde el comienzo de la reacción. Los reactivos A y B son conducidos rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de las jeringas. 17. Con este método se han medido velocidades de reaccio· nes de segundo orden tan pequeñas como I 0~12 dm 3 mol~l S~ l. la concentración de las especies permanece cons- tante en P.. La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de ~ a I ms. En las reacciones en fase gaseosa. Las reacciones de combinación de radicales libres en fase gaseosa (por ejemplo. la observación en P nos suministra la concentración de una especie 10 ms después de que la reacción ha comenzado. A p M I I<-f: FIGURA 17. Las velocidades de reacciones extremadamente lentas se pueden medir marcando radiactivamente un reactivo.16 se muestra un diagrama esquemático de un sistema de flujo contilluo para reacciones en fase líquida.62) para ZBC' se encuentra (Prob.. I 10) que si la reacción oculTe en cada colisión (cosa que no es cierta para la mayoría de las reacciones).o. En la posición P del tubo se mide la absorción de luz. Muchas reacciones son demasiado rápidas como para que puedan ser medidas mediante los métodos clásicos tratados en la Sección 17. Chem.14 17. Variando la distancia de observación x y la celeridad de flujo v. S. a una longitud de onda a la cual una especie absorbe. reacciones en fase gaseosa. se deja que transcurra la reacción algunas semanas y se mide su radiactividad. 255 (1969).

empujando su émbolo contra una barrera y parándose por tanto el flujo. Los métodos de flujo continuo y retenido son aplicables a reacciones cuyo semiperíodo cae dentro del intervalo de lO' a 10-3 s. - • Una modificación del método de Ilujo continuo es el método de flujo retenido (Fig. vale de 3 a 10 oc.). Detalles sobre los cálculos se dan en la parte final de esta sección. Debido a la mezcla y flujo rápidos y a la corta distancia entre M y P. en el cual se observa la absorción de luz de la disolución en función del tiempo.17 Un sistema de flujo estático. este émbolo golpea también un interruptor que hace parar el motor que acciona los émbolos y dispara el barrido del osciloscopio. la reacción se observa esencialmente desde su comienzo. este método ofrece la ventaja de ser aplicable a las disoluciones no conductoras y el inconveniente de producir sólo pequeños incrementos de temperatura ('" I oC). a T2 en alrededor de I lIS (1 microsegundo = 10-6 s). Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio pueden determinarse las constantes cinéticas. El significado científico de relajación es el de aproximación del sistema a una nueva posición de equilibrio tras haber sido perturbado.Jeringa A M de luz "" BarrCrfl 17 B rntcrruptor -~~~Célula/ fotoeléctrica Osciloscopio FIGURA 17. . Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase líquida. La descarga del condensador dispara el barrido del osciloscopio. la aplicación brusca de un campo eléctrico desplaza el equilibrio de una reacción que conlleva un cambio del momento dipolar total. En el método de salto de la presión.Ho es distinto de cero. Si !'. El método más común de relajación es el método de salto de temperatura «<T-jump»). un método estático con mezcla rápida.17). la Ecuación (1 1. T2 . Se observa la absorción de luz en P en función del tiempo.33»).32) indica que la constante de equilibrio K(T. el trazado de la pantalla del osciloscopio se fotografía. haciendo aumentar su temperatura de T. más que un método de rIujo. En este caso. En el método de salto de campo eléctrico. En dicho método. un cambio brusco en P desplaza el equilibrio [véase Ecuación (1 1. usando una célula fotoeléctrica que convierte la señal luminosa en eléctrica. El problema de la mezcla se elimina en los métodos de relajación. La limitación más importante de las técnicas de flujo rápido estriba en el tiempo que se requiere para la mezcla de los reactivos. Aquí.) es diferente de K(T. que aparece en la pantalla del osciloscopio. Normalmente. 17. al igual que en el método del flujo retenido. los reactivos se mezclan en M y rápidamente tluyen a través del tubo de observación hacia la jeringa receptora. se descarga bruscamente un condensador de alto voltaje a través de la disolución. El método de barrera de flujo retenido es.T. Otra manera de calentar la disolución en I Ils es mediante un pulso de radiación de microondas (recuérdense los hornos de microondas). se parte de un sistema reactivo en equilibrio y se cambia bruscamente una de las variables que determinan la posición de equilibrio. de hecho.

Vamos a integrar la ecuación c inética para un caso típico.--- 1-1 ~/_--. súbito. por lanto. de formación de iones complejos.12 s). reacciones de formación de pares iónicos y reacciones de formación de los complejos enzimasustrato. Las moléculas que absorben la luz del tlash. La luz de la lámpara de flash dura unos 10 J1S. La espectroscopia de picosegundo se viene usando para estudiar los mecani smos de la fotosínte sis y de la visión. El sistema entonces se relaja a su nueva posición de equilibrio. En los métodos de relajación. con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio. Las técnicas de flujo rápido y relajación se han usado para medir las velocidades de reacciones de transferencia de protones (ácido-base). Las reacciones de estas especies son entonces segui das mediante la observación de sus espectros de absorción.18 Experimento de fotólisis de nash. Los métodos de relajación producen pequeñas perturbaciones en el sistema y no generan nuevas especies químicas. 17. En la fotó/isis de flash (Fig. produciéndose una onda de choque que recorre el tubo.Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser reversible. La fotólisis de destello o «flash» y los métodos de ondas de choque producen grandes perturbaciones en el sistema. un sistema en equilibrio sufre una pequeña perturbación que cambia la constante de equilibrio. de la presión y la temperatura producen especies en estados excitados y radicales libres. lo que permite est udiar procesos en el intervalo temporal del picosegundo. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear se puede usar para medir las constantes ci néticas de algunas reacciones rápidas de isomerización e inter- cambio (véase Sección 21. una o más especies reactivas cuyas reacciones comienzan a seguirse en ese momento. o se disocian en radicales o son excitadas a estados más e nergéticos. el gran aumento. Di 'p".18) se expone el sistema a un flash de gran intensidad y muy corta duración. En un tubo (de ondas de choque) . generando. de transferencia de electrones (redox). . I ps (1 picosegundo = 10.12). Con técnicas especiales se pueden generar pul sos láser con la increíblemente corta duración de O. / Célula fotoeléctrica ) C9 -tJ luz) Vasija de reacción FIGURA 17.docd. . célula fotoeléctnca . 18 se di spara mediante una célula fotoel éctri ca que detecta la luz del fla sh. Las reacciones de estas especies pueden seguirse mediante la medida de la absorción de la luz. la mezcla de los gases reactivos a baja presión se separa de un gas inerte a alta presión mediante un diafragma fino. Osciloscopio Lá rnrara de flash Haz de 1-. de luz vi sible y ultraviol eta. Cinéticas de relajación. El barrido del osci loscopio en la Figura 17. El uso de un láser en vez de una lámpara de flash da normalmente un pul so de 10 ns de duración (1 nanosegundo = 10-9 S). El diafragma se perfora.

q[B).[C] -x. Supongamos que la temperatura cambia bruscamente a un nuevo valor.q + x) dx/dl = kAA).107) Sean [A). Por cada mol de A que reacciona.x) (17. con una constante igual a 1Ir [véase la Ecuación (17. la aproximación de cada sustancia a su nuevo valor de equilibrio es de primer orden. Por supuesto.q . I = O. obtenemos dx/dl = -T-' X - donde T = (kd([A].108) Cuando se alcanza el equilibrio." + [B). k.[A) = [C] .107) da (17. Por tanto. Y (17. 109) Y despreciando la x en el paréntesis de (17.107) se transforma en = = -dx/dl = -k. [BLq .q . Este resultado es válido para cualquier reacción elemental cuyo equilibrio se ha perturbado ligeramente.[B) x y [Cl.k.110) La integración da x = xoe-'h. la perturbación es pequeña.q) + [BL" + k.• Consideremos la reacción reversible elemental 17 A+B .q' [B). donde las ecuaciones cinéticas directa e inversa son rd k. Y también. T es el tiempo necesario para que la diferencia [A] . Puesto que x = [A). En cualquier momento después del salto de T se tiene d[A)/dt = -k.q + k.fC].¡[AJ[B) Y r.xkd([A). La Ecuación (17.[A). d[A)/dl = O. La constante T se denomina tiempo de relajación. Por tanto. .x) + k/[C].[A).q Y [CL. y ecuaciones similares para [B) y [C).87 para otro ejemplo).x)([B]".108).q se reduzca a l/e veces su valor inicial. las concentraciones de equilibrio a la nueva temperatura T" y sea x = [A].14)].¡[A)[B] + k.q + [B). [C].q . ¡-' (17. por lo que la desviación x de [A) de su valor de equilibrio será pequeña y x « [A).[C) = = (17.q .[CL" tenemos .¡' .q .k.q' Usando (17. la definición de T depende de la estequiometría de la reacción elemental (véase el Problema 17.q . d[A)/dt = -dx/dl.¡([A).109) Además. . 1 mol de B reacciona y se forma 1 mol de C. donde Xo es el valor de x justo en el instante después de la aplicación del salto de T.

11 O) Y (17.1• . Calcule kd' La reacción tiene la forma A + B ~ C. La velocidad de las reacciones muy rápidas en disolución puede estar limitada por la velocidad a la que dos moléculas de reactivo pueden difundirse a través del disolvente para encontrarse entre sí. por lo que k depende de la viscosidad del disolvente.00 a 25 oC y 0. las constantes cinéticas. la constante cinética k para una reacción dada depende del di solvente.. Las Ecuaciones (J 7.-+ CH3Cl +!. k(1 = l ' 4 X la" dm 3 mol.7 mol/L? l OI4K~ w es 1.67 a 20 oC. + [WJ'. = =55.q) Usando [Wl" 1.00005. HC(O)N(H)CH 3 y HC(O)N(CH)l. así como de la temperatura.0 x 10-4 s. ¿Cuánto tiempo tardará lWl en valer 0.99 x 10.0 x 10-7 mol/dm' y [H.usando tres amidas diferentes como di solventes son 0.15 Relajación Para la reacción elemental H+ + OH.I S-I en HC(O)NH 2.) 17. Por ejemplo. Los efectos del disolvente sobre las velocidades de reacción se deben a distintas causas.~ H. Algunos disolventes pueden catalizar la reacción. Las especies reactivas están normalmente solvatadas (es decir. de la reacción de sustitución de segundo orden CH)! + + Cl. l 09) dan Eliminando k. unidas a una o más moléculas de disolvente) y el grado de solvatación cambia según el di solvente. 0./[H20 l. se obtiene EJERCICIO. El valor de k también puede verse afectado por los enlaces de hidrógeno enU'e el disolvente y un reactivo.5 mol/dm 3 . donde las fuerzas e lectrostáticas entre los reactivos dependen de la constante dieléctrica del disolvente.00014 Y 0.o se ha medido el tiempo de relajación.ol".15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS La mayoría de las ideas de las secciones precedentes de este capítulo se aplican a cinéticas en fase gaseosa y en fase líquida. (Respuesta: 1.4 dm 3 mol.q = [H+l. La velocidad de reacción puede depender mucho del disolvente utili zado. influyendo en el valor de k. por lo que el tratamiento anterior es válido.I 8.EJEMPLO 17.-1 = kd (2[Wl". obtenemos . Por tanto. Y usando lOH-l. La diferencia entre reacciones en fase líquida y gaseosa estriba en la presencia del disolvente. • Efectos del disolvente en las constantes cinéticas. La mayoría de las reacciones en disolución implican iones o moléculas polares como reactivos o intermedios de reacción .11 17. . a 25 oC.q. que vale 36 ¡lS a 25 'c. Examinaremos ahora aspectos relacionados exclusivamente con las reacciones en disolución. respectivamente. Si la temperatura del agua pura se eleva de forma súbita de 20 a 25 oC a 1 alm.

) Las reacciones iónicas en fase gaseosa se producen cuando la energía necesa- ria para ionizar las moléculas procede de fuentes exteriores. la absorción de luz produce iones O. De esta forma se obtiene una constante cinética en fase gaseosa para la reacción CI.de 3 x 109 veces superi or a la obtenida en acetona y 10 15 veces a la obtenida en agua. En un espectrómetro de masas. Reacciones jónicas. cuando el disolvente es un reactivo.oH 12) son 6 x 10. .+ CHJBr ~ ~ CH 3C1 + Br-.. las reacciones iónicas son abundantes. haciendo la reacción mucho más lenta que en fase gaseosa. la cantidad de C¡. las constantes cinéticas. Iver. por lo que en dicho aparato es posible estudiar reacciones iónicas en gases.6 dm 3 mol o' s. 1980. Muchas reacciones iónicas en disolución son extremadamente rápidas. A continuación se introduce vapor de CH]Br. Transcurrido un determinado intervalo de tiempo. a menudo se añade una cantidad sustancial de una sal inerte para mantener la fuerza iónica (y por tanto los coeficientes de actividad) esencialmente constante durante la reacción. En las reacciones iónicas en disolución. el bombardeo producido por un haz de electrones consigue desprender electrones de las moléculas en fase gaseosa. pág. T. véanse R. los cuales después sufren diversas reacciones. Para mayor información sobre la técnica RIC. las colisiones producen bastantes iones. ' C6H6 y C 2 H5 0H. En cinéticas en fase gaseosa. r. La diferencia se debe a la solvatación de los iones en disolución.existente se determina midiendo la cantidad de energía que estos iones absorben procedente de un campo eléctrico oscilante apl icado mientras los iones describen trayectorias circulares en un campo magnético. debido a que el grado de solvatación es menor en acetona. Por ejemplo. En la alta atmósfera terrestre. las velocidades de estos mecanismos pueden verse afectadas de forma diferente por un cambio de disolvente. para producir iones Cl-. nov.GO de ionización. La constante cinética aparente obtenida depende entonces de la fuerza iónica. se hace pasar un pulso de electrones a través de vapor de CCI 4.. que reduce bruscamente la !'.10). N. Por ejemplo.H6 -> C. 186.6 dm 3 molo' s-' en los disolventes CS. Mc . Scientijic American. para estud iar la reacción en fase gaseosa CJ. Bemasconi. La reacción es más rápida en acetona que en agua.y CHJBr deben ser parcialmente destruidas antes de que estas especies puedan entrar en contacto. En gases a temperaturas de 104 K o superiores. 10 X 10. las reacciones que involucran iones son escasas. Puesto que los coeficientes de actividad son con frecuencia desconocidos. véase a continuación el estudio sobre las reacciones controladas por difusión. XIV. no es posible determinar el 17 orden de reacción respecto al mismo.' en fase gaseosa.H o (y por tanto !'.6 Y 20 X 10. 6 x 10-6. por lo que el mecanismo puede diferir de un disolvente a otro. En agua. respectivamente. los coeficientes de actividad deben usarse al analizar los datos cinéticos (Sec. a 50 oC. para la dimerización bimolecular de Diels-Alder del ciclopentadieno (2C. Es posible obtener información sobre los efectos de un disolvente en una reacción iónica estud iando la reacción en fase gaseosa utilizando una técnica denominada resonancia de ion ciclotrón (RIC) y comparando los resultados con los obtenidos en disolución.. 1 cap.- I En una reacción que puede ocurrir por dos mecanismos competitivos. 0+ Y He+. estos gases se denominan plasma (ejemplo de plasmas es la atmósfera de las estrellas). Para algunas reacciones unimoleculares y bimoleculares entre especies de baja polaridad. En general. las celdas de sol vatación que rodean a las especies Cl . pt. la constante cinética no cambia cuando lo hace el disolvente. En disolución. 17.+ CHJBr ~ CH)Cl + Br. y esto requiere una cantidad sustancial de energía de activación.

1 Reacciones controladas por difusión. e l etano formado consistía e n C H. La evidencia directa de esto es la casi constancia de la constante cinéti ca para ciertas reacciones al pasar de fase gaseosa a disolución (véanse los datos anteriores sobre la dimerización del C. la Tabla l en A.. una vez que B y C se encuentran. 17.20 Patrón de colisión de un líquido. En un gas no hay distinción entre una coli sión y un encuentro. Chem. Cuando la reacción se reali zó en isooctano como di so lvente inerte..--_ Tiempo ) . ¿Qué evidencia ex pe rimental ex iste para el efecto celda? En 196 1. 1. 4926 (1982). con intervalos de tiempo CO ll0S enlre colisiones sucesivas dentro de un mismo conjunto y tiempos largos entre dos grupos sucesivos de colisiones (Fig. NNCO. Los radica les metilo se combinan entonces para dar etano. En un líquido hay poco espacio vacío entre las moléculas y no pueden moverse tan libremente. Por el contrario. productos en di solución es muy baja. J. .20). Benesi . En un gas a bajas o moderadas presiones. FIGURA 17.15 moléculas están distantes y se mueven de forma libre entre colisiones.19 disolven te. Varias estimaciones teóricas indican que en agua a temperatura ambiente. Sin embargo. Lyon y Levy descompusieron fotoquímicamente mezclas de las especies isotópicas CH. Un proceso en el que By C se difunden juntas hasta ap roxi marse mutuamente se denomina encuentro.CO. y C0 3CO" en proporciones que indicaban mezclas al azar de C H. únicamente se obtuvo CH. H6) . Aunque la velocidad de encuentros por unidad de volumen entre parejas de mol éculas de soluto en una disolución líquida es mucho menor que la velocidad de coli siones correspondiente de un gas.CH. o 2CO. Aunque el número de coli siones es prácticamente el mi smo en un gas que en disolución. La estructura de un líquido recuerda de alguna manera la estructura de un sólido.CH" CH. 17. Supongamos que la energía de activación para la reacción bimolecular elemental B + C .. La luz absorbida di socia las mol éculas e n N. NNCH. el efecto compensador de un gran número de coli siones por encuentro en di solución hace que la frecuencia de colisiones sea aproximadamente la mi sma en una di solución yen un gas. estando las colisiones en disolución agrupadas en conjunlos. Cuando la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa. Cada encuentro en di solución impli ca muchas coNsiones entre B y e. [Véase.] El número de colisiones por encuentro será mayo r cuanto mayor sea la viscosidad del disolvente. mientras éstas perman ecen atrapadas en la celda de disolve nte (Fig. Una molécula dada vibra contra las «paredes» de esta celda muchas veces antes de que «escape» atravesando el empaque- ¡Auxilio! Estamos • • priSIOneras en una ce lda de disolvente tamiento de moléculas que la rodean y se difunda fuera de la celda. anLes de recombin arse. las 17. y 2C H. y CO. durante el cual chocan entre sí repetidamente y contra las paredes de la celda de l disolve nte. por ejemplo.CO. serán rodeadas por una celda de mo léculas de di solvente que las conservará próx imas entre sí durante un ti empo relalivamemle largo. y CO. Moléculas B y e en una cel da de moléculas de una celda de disolvente chocarán de 20 a 200 veces antes de que se difundan fu era de la celda. y CO. Esta movilidad reducida en los líqu idos dificulta el que dos moléculas de solUlO reactivas B y C se aproximen entre sí en la disoluc ión. . una molécula puede visualizarse rodeada por una celda compuesta por otras moléculas.Encuentros. dos I FIGURA 17. . La ausencia de C H. e l modelo por el cual transcurren es bastante diferente. 19). 86. Phys.. para concentraciones comparables de los reactivos. 1=1_ _ 11. colisiones yel efecto celda.C 0 3 demostró que la celda de di solvente mantuvo juntos los dos radica les metilo formados de la mi sma molécula original hasta su recombinación ..

no iónico (17. Sin embargo. Una reacción que se produce cada vez que B y e se encuentran entre sí en disolución se denomina reacción controlada por difusión. Dado que cada encuentro en disolución consiste en muchas colisiones. al compararlo con la frecuencia de encuentros por unidad de volumen de moléculas no idénticas. donde B '" e.67).10 m. En 1942. e la carga del protón y "o la permitividad del vacío.112) se aplican cuando B y e no están cargadas. cada una. NA es el número de Avogadro. es la constante dieléctrica del disolvente. Smoluchowski dedujo la siguiente expresión teórica para la constante cinética kD de la reacción elemental controlada por difusión B + e -7 produclOS: en donde B '" e.111) 17 • En esta expresión. Puesto que a varía típicamente de 3 a 8 Á. Por consiguiente.111) se da en la Sección 23 . La velocidad de reacción vendrá dada entonces por el número de encuentros B-e por segundo y la velocidad estará determinada exclusivamente por la rapidez con que B y e se difunden a través del disolvente.112) siendo rB = re y D B :::: DeLas Ecuaciones (17. no iónico (17. si B y e son iones. las moléculas B y e se consideran esféricas) y DIl Y De son los coeficientes de difusión (Sec. Debye demostró que para reacciones iónicas controladas por difusión en disoluciones muy diluidas.4) de B ye en el disolvente. e y "o Y . En 1917.8. Las velocidades d[E]/dt de las reacciones elementales controladas por difusión B + e -7 E + F Y B + B -7 E + G son.63) se obtiene haciencia e :::: b en Zbc y multiplicando por L la frecuencia de encuentros por unidad de volumen para moléculas idénticas contiene un factor extra de. : en donde B = e. B. La deducción de (17. puede ocurrir muy bien que B y e reaccionen cada vez que se encuentren entre sí.111) por . k la constante de Boltzmann. un valor razonable de 'B + re es S Á = S x 10. La cantidad r B + re es la misma que a en la ecuación de Debye-Hückel (10. Usando los valores SI de k. ZB Y ze las cargas de B y e. re y ' e son los radios de B ye (para simplificar. (La constante de proporcionalidad es l/NA' que cambia las unidades de moléculas a moles.) Del mismo modo que el número de colisiones por unidad de volumen Z"" de la Ecuación (15. 16. .111) Y (17. las fuertes atracciones o repulsiones de Coulomb afectarán de una forma clara la velocidad de encuentro. proporcionales al número de encuentros por unidad de volumen.• • por lo que hay una probabilidad sustancial para que la reacción se produzca en cada colisión. la constante cinética de las reacciones controladas por difusión para moléculas idénticas se calcula multiplicando (17. iónico (17.113) En esta definición de W se usan las unidades SI.

que relaciona el coeficiente de difusión de una molécula con la viscosidad del medio en que se mueve: D B "" kT/6"'lrB y De "" kT/6nryrc' donde ry es la viscosidad del di solvente y k es la constante de Boltzmann. = 78. El factor W/(e lV . Así. 2 1. kv es de 10 8 a 10 11 dm 3 mol. Las reacciones del H. tenemos kv "" 0.019 3.0 5. podríamos también poner r B = rc. no iónico (17.el valor de B. . Por tanto.114) (17. -1 1.17 2. • . dependiendo de las cargas y tamaño de las especies reactivas.02) están controladas por difusión.I S-I.7 Las Ecuaciones (17. Para comprobarlas necesitamos reacciones con energía de activación prácticamente nula. En general. C 2H.I S. -2 3. La recombinación de dos radicales para formar una molécula estable tiene E" "" O. La Ecuación (17. -1 2 . 1 0.5 a 0.. OH + OH -> H20 2 en H.01 para iones de la misma carga.13) están controladas por difusión.113) para k" pueden simplificarse suponiendo válida la ecuación de Stokes-Einstein (16. 113) establecen límites superiores de las constantes cinéticas para las reacciones en disolución.1 1 1) se transforma en 3/1 donde B # C. puesto que no se conocen los coeficientes de difusión para tales radicales en disolución.1) 0.11 1) Y la (17. Un chequeo preciso de la ecuación de kv no es en general posible. Las ecuaciones comprendidas entre la (17. entre otras.3 W/(e IV .9 2. La mayoría de las reacciones de terminación en polimerizaciones de radicales libres en fase líquida (Sec. 8RT/3ry 4RT/3ry donde B # C. Usando la fotólisis de flash pueden producirse tales especies en disolución y medir su velocidad de recombinación. Las constantes cinéticas para muchas reacciones rápidas en disolución se han medido usando técnicas de relajación. las velocidades de recombinación obtenidas en disolución concuerdan satisfactoriamente con los valores calculados teóricamente. y sustituyendo en (17. con B # C. • Para decidir si una reacción está controlada por difusión. se encuentra para H2 0 a 25 oC y r B + + rc = 5 Á: ZB' Ze 1.114).37). 11 1) a (17.4 para el agua a 25 oC.o y 2CCI 3 -> C 2C1 3 en ciclohexeno. sin embargo. se compara la k observada con la kv calculada a partir de una de las ecuaciones anteriores. D B y De pueden estimarse por analogía con sustancias estables de estructura parecida./rc ' Dado que el tratamiento es aproximado. Las reacciones de recombinación estudiadas son. ry = 8.45 2. están controladas por difusión. 1 + [ -> [ 2 en CCl 4 .o+ con bases (por ejemplo.I para una reacción controlada por difusión con especies no iónicas. OH-.I . 17.I S-I en agua a 25 oC.115) Para agua a 25 oC. 1 0. no iónico donde B = C. no iónico El valor de 2 + rB/re + re/rB es más bien insensible al cociente r.1) multiplica kD entre 2 y 10 veces si se trata de iones de carga opuesta y por 0.90 X 10-4 kg m.I 4.7 x 10 10 dm 3 mol. producidas por irradiación con un pulso corto de electrones de alta energía o rayos X. . . La mayoría de las reacciones del electrón hidratado e-(ac).

sin cambio químico. y P. 17. + C -> l + P. El catalizador se consume para formar un intermedio.. en el que el catalizador es CI y el intermedio es CIO. productos e 1 es un intermedio. la reacción se produce en la interfase entre dos fases. por regla general. En la catálisis heterogénea (Sec. dado que su velocidad depende de la probabilidad de que un encuentro dé lugar a reacción química. Campbell. véase más adelante. el intermedio 1 es NO" no hay P. 115) Y( 17. -> P. Y R2 son O 2 y SO" el catalizador C es NO. En las reacciones controladas por difusión de especies no iónicas. las Ecuaciones ( 17. La regla de doblar o tri plicar su valor cada 10 °C (Sec. son los reactivos. comparadas con -3 a 100 kcal/mol (.8) indica que muchas reacciones en di solución tienen E" en el intervalo de 13 a 20 kcal/mol.90) una predicción teórica de E" ~ 4· . y R. en algunos casos. 18). por el contrario. la mayoría de las reacciones observadas en disoluci ón presentan energías de activac ión en el intervalo de 2 a 35 kcal/mol (8 a 150 kJ/mol). Educ.116) • • donde C es el catalizador. Para ag ua a 25 oC y 1 atm. se obtiene (Prob. sólo una pequeña fracc ión de encuenLros dan lugar a reacción. que a su vez reacciona para regenerar el catalizador y dar productos. mientras que las reacciones en disolución se estudian hasta 400 o 500 K. Un ejemplo de (17. al final de la reacción. P. 61.15 a 400 kJ/mol) para las reacciones en fase gaseosa.. En la mayoría de los casos. Chem. . (17. J. 114). La velocidad de la reacc ión depende de las constantes cinéticas en las etapas elementales que componen el mecan ismo de la reacción. En muchos casos. Por consiguienLe.La mayoría de las reacciones en disolución líquida no están controladas por difusión . De ahí que las reacciones con energías de activación altas tengan lugar con velocidad despreciable en disolución.1 16) es más rápido que el mecanismo en ausencia de C. 17. es SO. la reacción catalizada se produce en una fase. 117). Además. +C (17. A. En (17. Un esquema simple para una reacción catalítica es R. Tales reacciones se denominan reacciones controladas químicamen. te.68) demuestran que E" depende de Ir' {/¡¡ldT. el mecani smo catalizado consiste en varias etapas con más de un intermedio. 17. . Las reacciones en fase gaseosa se estudian. a temperaturas de hasta 1500 K. R. Otro ejemplo es (17. debe regenerarse. Un catalizador sumini stra un mecanismo alternativo más rápido que el que tendría lugar en ausencia del mi smo. aunque el catali zador participe en el mecani smo. el mecani smo catali zado tiene una energía de activación menor que el correspondiente mecanismo no catali zado. I +R. El mecanismo (17. kcal /mol = 19 kJ /mol. 40(1984). 11 6) es el mecanismo (17. y el producto P. véase 1. Energías de adívacíón.7). 17 1 CATALlSIS Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción y puede ser recobrado. el mecani smo catalizado tiene una E" más alta (y un factor A mayor) . En la catálisis homogénea.7). R.

el primer término de la Ecuación (17.(ac) -> 2H20 + 02 tiene las siguientes energías de activación: 17 kcal/mol sin catalizador. La ecuación cinética para una reacción catalizada frecuentemente adopta la forma donde ko es la constante cinética en ausencia de catalizador ([cat. Una reacción autocatalítica es aquella en la que un producto acelera la reacción. un descenso de 17 a 2 kcal/mol en E" hace aumentar la velocidad a temperatura ambiente en un factor de (5. que entonces reacciona para regenerar el catalizador. es sustancial. con la temperatura. (a.no es un catalizador en la hidrólisis de ésteres. En general. Estrictamente hablando.117) es despreciable comparado con el segundo. Aunque un catalizador no puede modificar la constante de equilibrio. un catalizador está presente en pequeñas cantidades.q)\ donde a i = Y¡ x.8. Las energías de activación para las reacciones catalizadas y para las no catalizadas pueden obtenerse a partir de la dependencia de ko Y k. 12 kcal/mol cuando está catalizada por partículas coloidales de Pt. sino que es un reactivo.4)1 5 = 10 11 . Puesto que.16 La constante de equilibrio para la reacción global RI + R2 "" PI + P2 viene dada por t'1G o (según t'1G o = -RT In KO y por consiguiente es independiente del ). el OH. o ambos. Un catalizador que se encuentre en la misma fase que los reacti- vos y productos modificará los coeficientes de actividad y.] = O) Y kcm es la constante cinética para el mecanismo catalizado. De modo que un catalizador para una reacción directa también debe ser un catalizador para la reacción inversa. La constante de equilibrio en función de las fracciones molares es KO = n. En general. su efecto en la composición de equilibrio es escasa. A partir del último ejemplo de la Sección 17. de reactivos y productos se produzcan de forma que se compensen entre sí. Un ejemplo es la hidrólisis de ésteres catalizada por H... mecanismo de la reacción. 10 kcal/mol catalizada por Fe'+. la esterificación de los alcoholes también debe estar catalizada por Hp+. De ahí que un catalizador no puede alterar la constan/e de equilibrio de una reacción.17. La hidrólisis de los ésteres está catalizada por H30+ y OH. suponiendo que el factor A no haya cambiado significati- vamente. aquí.. la presencia de un catalizador homogéneo modificará las fracciones molares de equilibrio de reactivos y productos.o -> -> RCOOH + R'OH. Nótese que el mecanismo inverso de (17.o+. en general.o+][RCOOR'] + kOH-lOW][RCOOR'] donde las constantes cinéticas incluyen la concentración del agua elevada a un exponente desconocido. 2 kcal/mol si es catalizada por la enzima catalasa del hígado. A menos que los cambios en los valores de y. Puesto que la hidrólisis de los ésteres está catalizada por H 30+. puesto que reacciona con el producto RCOOH.(pero no por otros ácidos o bases de Br¡¡nsted). Muchas reacciones en disolución están catalizadas por ácidos o bases. Si el descenso de E. un catalizador homogéneo puede cambiar la composición de equilibrio de un sistema. el H 3 0 + procedente de la ionización del producto .". RCOOR' + H..116) origina un mecanismo donde el catalizador se consume para producir un intermedio. a menos que la concentración del catalizador [caL] sea extremadamente pequeña. la ecuación cinética para la hidrólisis de ésteres tiene la forma r = ko[RCOOR'] + kw[H. La reacción 2H 20. el orden con respecto al catalizador es 1.

Bray publicó que la descomposición homogénea en un sistema cerrado de H 2 02 acuoso. por absorción de radiación ultravioleta (03 + hv-> -> O 2 + O) Y por reacción con (03 + -> 202)' El resultado global de estas ° ° reacciones es aproximadamente un estado estacionario de concentración de 0 3 ° ° estratosférico de unas pocas partes por millón. Un inhibidor (o catalizador negativo) es una sustancia que disminuye la velocidad de una reacción cuando se añade en pequeñas cantidades. las oscilaciones en torno a la posición de equi librio en un sistema cerrado están prohibidas por el segundo principio. y los trabajos experimentales de Belousov y Zhabotinskii y el trabajo teórico de Prigogine y otros en los años 1950-1970 establecieron la existencia de reacciones oscilantes. + hv -> 20. 1987. Los inhibidores pueden destruir un catalizador presente en un sistema o pueden reaccionar con intermedios de reacción en una reacción en cadena. W.2). en presencia de 103 e 1. El 0. (Por supuesto. Otro tipo de autocatálisis ocurre en la reacción elemental A + B -> C + 2A. Schneider. .. Durante la reacción. págs. véase la Sección 18. 66. en un sistema cerrado con T y P constantes. las oscilaciones irán desapareciendo a medida que nos acercamos al equilibrio. News.117) . Un ejemplo espectacular es una 17 bomba atómica. ClO + -> Cl + 0. En 1974. y esto tiende a acelerar la reacción.RCOOH aumenta la concentración de Hp+ a medida que la reacción tiene lugar. mostraba oscilaciones cíclicas en la concentración de 1. véanse 1. R. Chem. Las reacciones oscilantes pueden tener gran importancia en los sistemas biológicos (pueden estar presentes en algunos fenómenos como el latido del corazón). Para mayor información sobre reacciones oscilantes. En 1921. véase la Sección 17. La secuencia de reacción A + B ----. y este incremento compensa la disminución de r producida por el descenso de rB]. Field y F. la concentración de A aumenta. -> C + D seguida por C + E -> 2A + F es autocatalítica. Eventualmente. A es un neutrón. J. se observan oscilaciones en las concentraciones de una o varias especies (intermedios o catalizadores) en función del tiempo.12). los átomos de se combinan con el 0 . Eng. Las oscilaciones se pueden mantener indefinidamente en un sistema abierto. Sherwood Rowland y Mario Malina propusieron que los átomos de cloro catalizan la descomposición de 0 3 estratosférico del modo siguiente. F.17) está de plena actualidad. Epstein. R. Las oscilaciones se observan a medida que decrece G y el sistema se acerca al equilibrio. En un sistema cerrado. J. La destrucción catalítica del ozono en la estratosfera terrestre (la parte de la atmósfera que se extiende desde 10 ó 15 km a 50 km.) Si la mezcla de una reacción oscilante no se agita. La ecuación cinética es r = kr A][B]. para formar 0 3 (O + 0 2 + M -> 03 + M.. 30 marzo. la interacción entre la autocatá- lisis y la difusión puede producir estructuras. puede romperse dando 0 . donde hv se refiere a un fotón de radiación ultravioleta. dibujos. absorbe radiación ultravioleta y se disocia en átomos de (0. Educ. Cl + 0 3 -> ClO + 0. en este caso.. Figura 15. El ozono estratosférico se produce cuando el 0 . El trabajo de Bray fue rechazado por muchos químicos que de forma incorrecta pensaban que las oscilaciones en la concentración de algunas especies violaba el requerimiento de la segunda ley. 24-36. Para algunas reacciones complejas que tienen pasos de reacciones autocatalíticas. Chem. ° (17. por el cual G debe decrecer continuamente a medida que la reacción va a equilibrio. en la disolución debido a las variaciones espaciales en las concentraciones de los catalizadores o interme- dios. se vio que las oscilaciones en la concentración en el trascurso de una reacción no violaba el segundo principio. 195 (1989).

. Las reacciones CI + CH 4 -. + CI). . Algunos de los átomos de CI formados reaccionan con CH4 para dar HCI. Como N. . Alrededor del 75 % de la desaparición del 0 3 antártico se debe al mecanismo catalítico: ° CI + 0 3 --> CIO + O. 2HNO. para dar CIO. CH. 118) se descompone en átomos de CI debido a la radiación ultravioleta. y CF. La reacción global para (17. + 20.H.. (g) + HNO. y en la superficie de las nubes se produce la siguiente reacción: ClONO. Cuando llega la primavera a la Antártida (septiembre y octubre). . 290. Science. + HCI y CIO + NO. (g) + HCl(s) -. ... El HCl se condensa en dichas nubes. reaparece el Sol y el CI. También. Es más. 2CI0 + M --> (CIO). en CI. + M en donde M es un tercer cuerpo y el número estequiométrico de la primera etapa es 2. donde producen átomos de CI por absorción de radiación ultravioleta (CFCI. estratosférico sería mínima. para dar ClONO.119) es 203 --> 302. Cuando se liberan a la atmósfera.51) [e. como disolventes y ° -. C1.O (Prob. + M (CIO). La concentración de átomos de en la estratosfera antártica es bastante baja. ha sido eliminado por las nubes estratosféricas del invierno.. estratosférico. estos gases se difunden lentamente a la estratosfera. Los átomos de CI reaccionan con 0 .. Desafortunadamente. Durante el invierno antártico (de junio a agosto).117) reaccionan con NO.. . • como propelentes en aerosoles. + kv -.. reduciéndose las cosechas y alterándose el clima. el CIO no se fijará como ClONO. + H. 1756 (2000)]. + kv -.. la descomposición del 0 .HNO.O.119) .. C1 . este no es el caso.. Por tanto.O . si sólo se dieran reacciones homogéneas en fase gaseosa.8)]. puesto que aumentaría la cantidad de radiación ultravioleta que incide sobre nosotros. los radicales CIO formados en la primera reacción de (17. (s) (17. el resto está formado por partículas de H. se utilizan como fluidos de funcionamiento en los frigoríficos y aparatos de aire acondjcionado.17. La sedimentación de algunas nubes estratosféricas a niveles más bajos de la atmósfera reduce la cantidad de nitrógeno de la estratosfera.117) contribuye con un 5 % a la destrucción observada del O. . Los c\orofluorocarbonos CFCI . Cerca del 20 % de la pérdida de (17. 12. · 3H.0 5 en HN03 reduce el NO. También. Voigt et al. es un hecho no deseable.118) Esta reacción convierte el Cl de las sustancias reserva HCI y ClONO. -.o -. La desaparición del 0 . en la superficie de las nubes estratosféricas se da la reacción N.O(s) y por partículas líquidas superenfriadas compuestas por una solución ternaria de H.16 La reacción global es 0 . CI + CIOO CIOO + M --> CI + O. la conversión de N. convierte el nitrógeno en HNO" que no reacciona directamente con Cl o ClO.. CFCI. Un espectrómetro de masas colocado en un globo sonda encontró que la mayoría de estas nubes están formadas por partículas sólidas de HNO. formado en la reacción (17. así que el mecanismo (17. fijan la mayoría del Cl estratosférico en las sustancias "reserva» HCI y ClONO" que no destruyen de forma significativa el O. y por tanto aumentaría la incidencia de cáncer de piel y cataratas. SO. Como el NO.05 es una fuente de N0 2 [recuerde (17. ClONO. gran parte de la Antártida está en la oscuridad y las bajas temperaturas llevan a la formación de nubes estratosféricaso La naturaleza de las partículas en las nubes polares estratosféricas no está clara.

La estrastosfera ált ica en invierno ti ene muchas menos nubes y duran menos que las antárticas. S. . Toon y R. B. págs.epa. Sciellce . y ClONO. la larga vida de los c1orofluorocarbonos en la atmósfera significa que la destrucción del ozono estratosférico continuará hasta el año 2050. Las enzimas hacen aumentar muy considerablemente las velocidades de reacc ión. Medidas espectroscópicas suavi zadas del ozono atmosférico total sobre la estac ión de esquí sui za de Arosa durante los años 1926. la hidrólisis de ésteres). Solomon.H. W. mientras está enlazado a la enzima.SO" que convierten N2 0 . dic. bloqueando (o inhibiendo) la acción de la enzima. véanse 1. 39 ( 1991 ). Geophys. Esta disminución a latitudes medias se supone debida a: (a) ai re pobre de ozono proveniente de las regiones polares. en HNO. el sustrato se transForma en producto. .htm l).gov/ozone/sc ience/arosa. Sin embargo. La estructura de un inhibidor puede parecerse a la estructura del sustrato de la enzi ma. (e) el posible movimiento del aire de latitudes medias a tra vés de las nubes estraLOsféricas polares.O. La mayoría de las enzimas son proteínas. Observaciones por satélite muestran disminuciones equivalentes en otras latitudes medias. . pero mucho menos que en la antáJ1ica. 17.. 34-42. Physics Today. 251 . muchas enzimas catali zan sólo la conversión de un determinado reactivo en un producto (y la reacción inversa). En 1992. Algunos venenos fi siológicos actúan enlazándose al centro acti vo de la enzima. La molécula sobre la que actúa una enzima se denomina sustrato. Rev.17 CATALlSIS La mayoría de las reacc iones que ocurren en los organismos vivos están catali za- • das por moléculas denominadas enzimas. La destrucción está casi completamente confinada en la Antárt ida debido a la ex istencia del vórti ce antárti co. B. la mayoría de las reacciones bioquímicas tienen lugar con velocidades despreciables.1997 di o un nivel medio de 0 . Parte de la pérdida de ozono se da en la estratosfera ánica. P. Anderson et al. Hamill y O. constante desde 1926 hasta 1973 y que di sminuye un 2. un anillo en donde circula rápidamente el aire y que tiende a aislar la atmósfera antártica. El cianuro actúa bloqueando la enzima citocromo ox idasa. 1991.) Una enzi ma es específi ca en su acción. momento en el cual se li bera de la enzi ma. O. junio 1991 . Toon. págs. otras enzimas catalizan sólo ciertas clases de reacc iones (por ejemplo. 275 ( 1999). Scielllijic American. 37. Turco. y en su ausencia. En noviembre se rompe el vórtice y el ai re enriquecido en ozono exterior a la Antártida rellena el ozono antart¡co. un tratado internacional eliminó casi toda la producción de clorof1uorocarbonos. . Y HCI en CI2 y HOCI. Durante septi embre y octubre se destruye cerca del 70 % del ozono de la estratosfera de la Antártida. que son descompuestos en CI y CIO por la radiación ultravioleta del sol. (Algunas moléculas de ARN también actúan como enzimas. Actualmente se está observando una significati va disminuci ón del ozono fuera de las zonas árti cas y antárticas debido a los clorofluorocarbonos. 68-74. El sustrato se enlaza a un cellfro activo de la enzima y forma un complejo enzimasustrato. (b) aerosoles estratosféricos compuestos por pequeñas gotas de H.ozono se debe a un mecanismo que incluye BrO y CIO. Para una mayor di scusión sobre la desaparición del ozono eSlrato sférico . P.9 % cada década desde 1973 hasta 1997 (www.

mientras que [E)o sí se conoce. la concentración de la enzima es mucho menor que la concentración del sustrato: [E) « [S). y puede aplicarse la aproximación del estado estacionario para ES: d[ES]/dl =O = k. la concentración del intermedio ES es mucho más pequeña que la de S. pero consideraremos sólo el mecanismo más simple. [E]o 1 (17. El inverso I KM = + .. ES el complejo enzima-sustrato y P es el producto.122) en (17. la reacción se sigue únicamente en los comienzos.k_.[E][S] .123) Puesto que la concentración de l intermedio ES es muy pequeña.(k _. que es kl k2 E+S " k_ 1 ES " k_2 E+P (17.La célula simple Escherichia coli. determi nándose la velocidad inicial.[S) + k_.)/k.IES) = k.[ES] r = k. y (17.125) es = (k_.124) En general. + k.[ES])[S] .. Existen muchos esquemas posibles para la catálisis enzimática. S el sustrato. [S] + k_2 [P) [El o k_. En la mayoría de los estudios experimentales sobre cinética enzimática.=ro k. [ElLPJ (17.[P] (17. tenemos que -d[S)/dl = d[P]/dr. + k.([E] o .125) donde la constante de Michaelis KM se define como KM de (17.122) La velocidad de reacción es r = -d[S]/dl.[ElolS] .(k. Haciendo [P] igual a O y [S] igual a IB)o' obtenemos la velocidad inicial ro como (17. [PJ) .121) Si [E)o es la concentración inicial de enzima. + k. )[ESI [ES) = k. Sustituyendo (17.--. contiene alrededor de 2500 enzimas diferentes y un total de 106 moléculas enzimáticas. + k. Puesto que la concentración de enzima [E) durante la reacción generalmente no es conocida.120) da r = k.k2 [ES] + k_..126) . sustituimos [E] por [E)o . [ES]. [SlolE]o k. una bacteria que se cultiva en el colon humano. Por tanto.120) en donde E es la enzima libre. La enzima se consume en la etapa 1 y se regenera en la etapa 2.. La reacción global es S --> P.llES] (17.k_. entonces [E)o = [E) + [ES) .[ES]: 0= ([E)o .lE)[S] - k_.[ES))(k.[SJ + k_.[S] + k_.123) se obtiene (17.

2 1 se representa ro dada por ( 17. = k.o + CO. 125) es la ecuación de Michaelis-Menten y la ( 17. Los números de recambi o para las enzimas varían desde 10. 126) la de Lineweaver-Burk. CO. La cantidad ro.CO. A bajas concentracio nes de sustrato.. siendo lO' s-' un valor típico. e l período de inducció n es ge neralmente demasiado corto para ser detectado.La Ecuación ( 17. [El o' por lo que el número de recambi o para e l modelo simple ( 17. A partir de la pendiente y la ordenada en e l origen de la representació n de l/ro frente a 1/ [Sl o. Por tanto. en ge neral. En la Fig ura 17. 127) El modelo (17. Estrictamente hablando. Es te es e l nú mero máx imo de moles de prod ucto producido en la unidad de tiempo por 1 mol de enzima y es también el número máximo de moléculas de producto producidas en la un idad de tiempo por una molécula de enzima. . virtualmente tod a la enzima está en forma de complejo ES y la velocidad adquiere un valor máximo que no depe nde de la concentración de sustrato. una constante típica de recambio e n catálisis heterogénea (Sec./K. A títul o de comparac ión. ro no es la velocidad a t = O. el sustrato sufre la reacción química mientras está unido a la enzima.2 a 106 moléculas por segundo. 124) pred ice que r siempre es proporcional a [Elo./[E]o es el nLÍmero de recambio de la enzima. 125) da ro. ( 17. antes de ser liberad o como producto. y KM han sido sustituidas por constantes con distinto significado. (ac) es im portante en la expulsión del CO. la Ecuación (17.)[Elo[Slo Y la reacción es de segundo orden.127) da una ec uación cinética que tiene la misma forma que la ecuació n de Michaeli s-Me nten.. hay ev idenc ia de que. . 120) es que se considera como reacción catalítica la S ~ P. La Ec uación ( 17.21 o Veloc idad inicial rrenle a o 2 8 10 concen trac ión inicial de sustralo para el mecanismo de Michaeli s-Mentcn. Aunque muchos estudios ex perimen tales en cinética enzimática presentan ec uacio nes cinéticas en concordanc ia con la ecuac ión de Michaelis-Menten..125) frente a [Sl o para un a concentrac ión fija de [El o. En el lím ite de al ta concentración de sustrato. 120) es k. 125) da ro = (k. . puesto que existe un corto período de inducción antes de que las condiciones de estado estacionario se cumplan. Una molécula de la enzima anhidrasa carbónica deshidratará 6 x 10' moléculas por segundo de H. cumpli éndose así la condic ión de estado estacionario. dado q ue (El o « [Sl o. m. A partir del párrafo anterior. Otro defecto de ( 17. de los capilares de los pulmo nes. Se mide ro para varios valores de [S]o con [El o constante.18) es 1 so' . En particular. mie ntras que la mayoría de las reacciones 1 FIGURA 17. . pero las constantes k. y KM' puesto que [El o es conocida. = k. la reacció n H. el mecanis mo ( 17. (ac) ~ H. (Elo para [Sl o » KM.... Sin e mbargo... .. ro. 120) resulta extre madamente simpli ficado. 17.. se obtienen las constantes k. un modelo • mejor es ( 17..

nujo rápido. y H" catali zada por Fe. Cada asteri sco representa un átomo metá lico de la superficie del sólido. de radi ca les.3 El cociente [S] /[E] debe ser S] grande para garantizar las condiciones de estado estacionario. el centro de adsorción suele indicarse por un as teri sco. el principal producto químico industrial (la producción anual de Estados Unidos es de 10" li bras). dos centros acti vos. Enzyme Kin etics.catali zadas por enzimas implican dos sustratos y dos productos: A + B "" P + Q. a S0 3' catali zada por Pt (o por V. que reacciona después con H2 0 para formar H2 S04 . I ° + CO I I * * * --7 CO 2(g) + 2* donde las posibles estructuras del CO adsorbido se muestran en la Figura 13. R. Valores típi cos son [E] = 10-9 mol dm.18 CATALlSIS HETEROGENEA La mayoría de las reacciones químicas industriales tienen lugar en presencia de catali zadores sólidos. Los métodos modernos para estudi ar reacciones rápidas (por ejemplo./A I20 3. Con dos sustratos. esta reacción mues tra oscilaciones en la ve locidad debido a p . Las reacciones enzimáticas son bastante rápidas.. catali zado por SiO.3 y L = 10-' mol dm. pero puede n ser estudi adas usando métodos «clásicos». La catáli sis de estado sólido puede bajar las energías de ac tivación de forma importante. Schulz. El catali zado r líqu ido H3PO" impregnado sobre tierra de di atomeas. 1S. Para la reacción 2HI --7 H. 13. 1994. Algunos ejempl os son la síntesis de NH 3 a parti r de N. ex iste n muchos mecani smos posibles. Para que un catalizador sólido sea efecti vo. Para más detalle. en mecani smos que contengan vari as etapas. que se usa en la polimeri zac ión de alquenos. Qu izá la reacción catal izada heterogénea mejor entendida es la oxidación de CO sobre Pt o Pd como catali zador (reacción importante en los convertidores catalíticos de los automóv iles). El factor A • • también varía. como en la recombinación . Press. Cambridge Uni v. de 25 kcal/mol cuando es catali zada por Au y de 14 kcallmol c uando el Pt cataliza la reacción.. pues. [Bajo ciertas condiciones. e l mecanismo es : CO(g) + " "" CO J y 02(g) + 2. la oxidación de SO. uno o más de los reacti vos debe n qui miadsorberse en el sólido (Sec. La enzi ma tiene. Al escribir dichos mecani smos. relajación) suministran más información que los métodos cl ásicos. La adsorción fís ica es sólo importante en la catáli sis heterógenea en algunos casos especiales.5).O. --7 20 1 I . el craq ueo de hid rocarbu ros de relati vamente alto peso molecular para producir gasoli na. + [" la energía de ac ti vac ión es de 44 kcallmol para la reacción homogénea no catali zada. Unicamente se conoce el mecani smo de unas pocas reacciones catalíticas heterogéneas. manteniendo [E] y [S] muy bajos. véase A. ). uno para cada sustrato. debido a que las constantes cinéticas pueden determinarse para las etapas indi viduales. 17.

La mayor parte de los catali zadores metálicos son metales de transición con orbitales d parcialmente desocupados.as cantidades de óxidos de K. la formación de gra ndes cristales hace disminu ir el área superfic ial y la actividad catalítica. hay evide nc ia de que los enlaces e n los hidrocarburos se rompen principalmente en estas barreras y no en los planos sua ves (Chelll. 23). (5) difusión de los prod uctos hacia la fase fluida. añadiendo pequeñas cantidades de sustancias denominadas promotores. Los soportes más com unes son ge l de sílice (SiO. debe usarse gasolina sin plomo en coches con convertidores calalíLicos."1 La mayoría de los catalizadores heterogéneos son metales. Hg. 8 diciembre de 1975. Cr. . Los catalizado res ác idos más comunes son H. ReD. . a ni vel atómico. (3) reacción química e ntre los reacti vos adsorbidos o entre un reacti vo adsorbido y moléculas en fase Iluida que chocan contra la su perfie. Mn. 95. los reacti vos se mantendrá n firmemente unidos a los centros de adso rción del cata li zado r y tendrán poca tendencia a reaccionar entre sí. Ello indica que la actividad del catalizador se localiza en gra n medida en un a pequeña fracción de puntos de la superfic ie. Ellg. O). Pt. Si. La superfi cie de un sólido no es suave y uniforme. En las reaccio nes que se dan entre dos moléculas adsorbidas se puede dar la migración de las mi smas so bre la superfi c ie entre las etapas 2 y 3. con pares solitarios de e lectrones (po r ejemplo. As). si no más bien rugosa. impidiendo que los cri stales diminutos de Fe se agrupen (se sinteri zen). óxidos metálicos o ác idos. véase R. Mg. H. Zr y V. El sopolte puede ser inerte o puede contribuir a la actividad catal ítica. 0 3)' carbono (en forma de carbón acti vo) y tierra de diatomeas. ll amados pUlltos activos (o centros activos). 697 (1995). susceptibles de part icipar en enlaces con las especies quimiadsorbidas. Ti ..1 es muy grande. (4) desorción de los productos de la superficie. O. Los catali zadores metálicos más usuales son Fe. que unen planos relati vamente suaves (Figu ra 24. pág. 0 5 . Ca. 17 Para aumentar la superfic ie del cata li zador. Estos venenos pueden estar presentes como impurezas de los reactivos o formarse como productos de la reacción. me no r que la requerida para cubrir la superfic ie del catali zador completamente . El catali zado r de hierro utili zado en la síntesis del NH 3 contiene peque). NiO y Fe. Si IL'. Chem. Ni. Cr.o. W. Ag Yeu. a menudo éste se ex tiende sobre la superfici e de un soporte poroso (o propagador). Co. e l Al. Los venenos catalíticos conti enen compuestos de S. 1mbihl y G. ZnO. CS" HCN. Los óx idos metálicos que se usan normalmente como catalizadores son AI. en genera l. Ertl . La cantidad de ve neno necesaria para el iminar la acti vi dad de un ca tali zador es. En las reaccio nes en fase fluida catali zadas por sólidos. Pb. (2) quimiadsorción de a l menos una de las es pecies reacti vas sobre la su perficie. usados para eliminar los polulantes de los gases liberados. News.H"d. S. se producirá poca adsorción y mu por tanto una reacció n lenta. Pd.H"d-l es_ y pequeño. por lo ge neral. Si IL'. Debido a que el plomo es un veneno cata lítico.un cambi o reversible de la estructura de la superficie metálica inducido por el CO adsorbido.26). N Y P. Pequeñas cantidades de cieltas sustanc ias que se enlazan fuertemente al catali zador pueden in act ivarlo (o envenenarlo). P04 y H.). hay que considerar las sigu ientes cinco etapas: ( 1) difusión de las mol éc ulas de los reactivos hasta la superfi cie del sólido. O" V. alúmina (AI. actúa a modo de barrera. La superfi cie de un catali zador metálico contiene barreras o discontinuidades. PH" Ca) y alg un os metales (por ejemplo. La actividad de un catalizador puede aumentarse y su ti empo de vida ex tenderse. Al. S04' Un buen catali zador debería tener valores moderados de la entalpía de adso rc ión con las reacti vos.

Puesto que la reacc ión química ocurre sobre la superficie del catalizador. Un tratamiento general implica las velocidades de las cinco etapas.. La velocidad de conversión . para simpli ficar. 120) de la catálisis enzimática. J será claramente proporcional al área . 129) • . En muchos casos. Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorción y desorción son mucho mayores que la de la reacción qu ímica para cada sustancia. La etapa 3 puede consistir en más de una reacción química elementa l. y solamente es necesario considerar la velocidad de la etapa lenta... r. que se deduce igualando las velocidades de adsorción y desorción para cada sustancia (véase Sección 13. Entonces.9) de una especie B en la reacción global.5). Dado que generalmente se desconoce el mecani smo concreto de la reacción superficial . Puesto que los productos e y O pueden competir con A en los centros de adsorción. donde k es la constante cinética en unidades de mol cm.37) generalizada para varias especies adsorbidas no disociati vamente es ( 17. usar la isoterma de Langm uir. determ inante de la velocidad.'11 de la superfi cie del catali zador. donde v.2) como vii' dn. Supongamos que la reacción ele mental en la superficie es la etapa un imolecular A -> e + o.. Restringiremos el tratamiento a las reacciones gaseosas catali zadas por sólidos. Si la etapa 3..r .l de una reacción catalizada heterogéneamente se define por (1 7. es el coefi ciente estcqui ométrico (Sec. la velocidad de conversión por unidad de superficie del catalizador. Si la etapa 3 involucra una especie quimiadsorbida que reacciona con una especie e n la fase del fluido. Los mecanismos de Langmuir-Hin shelwood son más comunes que los de Rideal-Eley..'11. adaptamos. y podemos. r" la velocidad de reacción por unidad de superficie. usamos la isoterma de Langmuir que se aplica cuando más de una espec ie está adsorbida. por lo que el uso de la isoterma de Langmuir en el tratamiento es una simplifi cación extrema más. 4. lo cual se aleja de la realidad en la catálisis heterogénea. lo cual es complicado.. = kV A ./1 . será proporcional al número de molécul as de A adsorbidas por un idad de área (n AI.2 s· '. J r .. La isoterma de Langm uir supone una superficie uniforme. por tamo. donde la etapa 3 es más lenta que todas las de más. Esta suposición puede compararse con aquella del mecani smo ex tremadamente si m- plificado (1 7. e l equili brio de adsorción-desorción se mantiene en cada sustancia a lo largo de la reacción. Por tanto. se usa la velocidad por unidad de masa del catali zador. la hipótesis de considerar la etapa 3 como una reacción elemental unimolecular o bimolecular simple. el cual a su vez sería proporcional a eA' la fracción de centros de adsorción ocupados por mo léculas A. La Ecuación ( 13.A """ """ VB 1 1 dn B dI ( 17. 128) Si no se conoce .'I1).. Entonces. se dice que la reacción se produce según el mecani smo de Langmuir-Hinshelwood . Sea r.ldl. una de estas etapas es mucho más lenta que todas las de más. es entre especies quimiadsorbidas sobre la superficie. el mecani smo se denomina de Rideal-Eley.. o como una reacción elemen- tallenta (determinante de la velocidad) seguida de una o más etapas rápidas.

siendo la velocidad de reacción proporcional a l producto de las concentraciones en volumen (nA/V)(n. De hecho. existe la dependencia respecto a un número limitado de centros aCli vos.38). De igual forma. la superficie está completamente cubierta con A. 131) son r. Compárense tambié n las Figuras 17.132) • Un caso particularmente interesante de (17. siendo de primer orden por debajo de 10. La descomposición de N. r. la reacción. excepto ~n que Po ~parece . Entonces.21 y 13.132) es cuando el reactivo B se adsorbe mucho más fuertemente que el resto de las especies: bBPB » 1 + bA PA + bePe + + hDPo.10). a alta P. = kbAPAlhBPB . la reacción es de primer orden. responde a la ecuació r.129) se obtiene para O especies adsorbidas no disociativamente ( 17. 17a. Las moléculas reactivas en un líquido o un gas se difunden a través del fluido hasta que chocan y posiblemente reaccionan. hasta que se encuentren y posiblemente reaccionen. siendo la velocidad de reacción pro porcional al producto de las concentraciones en superfi cie (Il A ldl)(I1 B l dl ). Supongamos que la reacción de superficie elemental es bimolecular.131).. La descomposición de PH 3 a 700 oC catalizada por W sigue la ecuación cinética (17."evada a l. inhibiendo. A presión alta. por tanto.130) Si los productos están débilmente adsorbidos (bc Pe Y hDPO « 1+ bAPA). = kPN 0/(1 + bPN o + cP~~). = kOA • .131) ti enen esencialmente la misma forma.1 . que a su vez es proporcional a IJAO W Por tanto. Usando la isoterma de Langmuir (17. = para bajas P para altas P A baja P. 125) Y (17.125). Compárese con la' Ecuación (13. por lo que un aumento en PA no tiene efecto alguno en la velocidad. esta ecuación cinética es similar a la ( 17. = k I (17.donde la suma se extiende a todas las especies. Esta si tu a- .o sobre Mnp. La ecuación cinética " = ka A se tran sforma en 17 (17. de orden cero. En las catálisis enzimática y heterogénea. A + B --7 --7 C + O Y que ambos reactivos están adsorbidos sobre la superficie. las Ecuaci ones ( 17./V). El producto 0 . r. Y el reactivo B inhibe la reacción. entonces r.2 torr y de orden cero por encima de 1 torr. las moléculas reactivas adsorbidas sobre una superficie sólida pueden migrar o difundirse de un centro activo al siguiente. Nótese la similitud con los límites de alta y baja concentraci ón de sustrato en la ecuación de Michaeli s-Menten ( 17. 131) Los límites de alta y baja presión de (17. se adsorbe (en forma de átomo de O) y compite con el N2 0 por los centros activos. indicando adsorción disociativa del O.

18 ción. apare ntemente paradójica. la quimiadsorción resulta ser no activada. se puede seguir la velocidad de adsorción. por tanto. 2eO + 0. implica que la quimiadsorción es muy rápida a presiones normales. Para estudiar sus cinéticas es necesario que los residuos de gases contaminantes se enc uentren a presiones extraordinariamente bajas (10. s es cero c uando O= 1. La frecuencia extremadamente alta de las colisiones de las mo léculas de un gas con la superficie a presión ordinaria y el hecho de que a me nudo E nds es cero. puede compren derse teniendo en cue nta q ue cuando B se adsorbe más fuertemente que A. ya que únicamente puede quimiadsorberse una . = kOAO B tiende también a cero. La constante cinética de adsorción es knds = Aadse -E<I. la etapa limitante es la adso rción de N2 (etapa 2 e n el esq uema anterior) (véase Wilkinson. )' donde son necesari os dos centros de adsorción vaca ntes y adyacentes. A La ecuación cinética para la síntesis del NH 3 catali zada por hierro no puede ajustarse a una ecuac ión tipo Langmuir.f(0) = = 1 . Las velocidades de adsorción se expresan. la energía mínima que una molécula B necesita para ser adsorbida.17. ~dJRT. La velocidad r. Una compre nsió n completa de la catáli sis heterogénea requiere conocer las cinéticas de adsorción. de qué cara del cristal del sólido está expuesta. de la temperatura y de la fracción de recubrimie nto Ode la superfi cie. Para la mayoría de los gases más comunes sobre superficies metálicas limpias. r.1 32). 10-7 torr). al átomo de Fe en la hemoglobina.. por tanto. La medida de r. desoreió n y migrac ión superficial. es deci r. del sólido.ad . = -( l/dl) dIl B(. man ten iendo constante T. En el mecanismo bimolecular de Rideal-Eley A(ads) + B(g) -> productos. en términos del coeficiente de adhesión (o probabilidad de adhe rencia) s. El eo tam bién se en laza más fuerte que el 0. la velocidad es proporcional a 0APB' puesto que la frecue ncia de colisión de B con la superficie es proporcional a PIl . Aquí. la fracción de superficie ocupada por A tiende a cero. desorción y migración superficial de gases sobre sólidos. págs. Un ejemplo de inhibición por un reactivo es la reacción catalizada por Pt . La veloc idad máxima tiene lugar c uando los dos reactivos son adsorbidos por igual. la etapa limitan te es la desorción del producto. ads .O para adsorción no disociativa y ¡(O) = (J . El coefi ciente s depende del gas.5). constituyendo. donde ¡(O) es una funci ón de la fracc ión O de centros de adso rción ocupados. En algunos casos.¡Idt proporciona el valor de s.d' = -(I /dl)(dIlB(g¡ldt) de la reacción de adsorción B(g) -> -> B(ads) (adsorción no disociati va) o B(g) -> C(ads) + D(ads) (adsorción disociativa) es r<oo' = k'dJ(O)[B(g) ]. El uso de la isoterma de Langm uir ( 17. Midiendo la presión frente al tiempo de contacto e ntre el gas y el sólido. -> -> 2eO" cuya velocidad es inversamente proporcional a la presión del eo.10 torr o menos) y la presión inicial de gas estudiado debe ser muy baja (típicamente.:::: O. es la energía de ac tivación para la adso rción.O para adsorción disociati va. 246-247). Ciné~cas de adsorción. En el tratamiento de Langmuir (Sec. 13. 129) para O da una ecuación cinética que di fi ere de ( 17.56) (d ividida por NA para convertir la velocidad mo lecular en velocidad molar). lo que quiere decir que E (I. donde Ea.d. definido como tI • s velocidad de adsorción por unidad de área frecuencia de colisiones sólido-gas por unidad de área P(2nMRTt '12 do nde se ha utilizado ( 15. un veneno fi siológico. en general.

El tiempo de vida típico de B(ads) sobre la superficie puede tomarse como el semi período tl/' = 0. y luego puede migrar hacia un centro vacante donde se quimiadsorba. sobre metales limpios a temperaturas a las que se produce la quimiadsorción.Opara adsorción no disociativa..32). son proporcionales a I . págs. o FIGURA 17. Frecuentemente.dO> puede depender del recubrimiento de la superficie O. pero en algunos casos es mucho menor. 153-157)..5). So o disminuye o permanece prácticamente constante cuando aumenta la temperatura. Si el incremento de temperatura es rápido (dT/dt en el intervalo de 10 a 1000 Kls). "d.4) D para la migración superficial • donde D = Doe . vale normalmente del 10 al 20 % de Ea. se supone un valor de Ado> = JO' 3 s-' para las desorciones unimoleculares. que a su vez es aproximadamente igual al valor absoluto de la entalpía (calor) de adsorción.22 Curva lípica del coeficient e de adhesión frente a la fracción de superfici e cubierta.693/kdo>' que correspondería a esta reacción de primer orden. Las cinéticas de desorción pueden estudiarse en experimentos de desorcióll térmica.. dC.22). En estos experimentos se calienta un sólido con un gas adsorbido a una velocidad conocida en un sistema de vacío con velocidad de bombeo también conocida y se mide la presión del sistema en función del tiempo. 13.[BL. Puesto qu e a menudo es difícil determinar AdO>' a partir de datos experimentales. lo que indica la existencia de varios tipos de enlace con la superficie. tenemos rd " = -d[C). si este incremento es lento (de 10 Klmin a 10 K/s). En el caso habitual de que E"..IRT' siendo Ea.<il) dnB(o'h/dt = -d[BlJdt = kd.U::'" .d..Ea.des se obtiene del análisis de las curvas de desorción de P frente a T (véase Gasser. do> es igual a -!'J. (2Dt)'I2. ción 16. se trata de una desorción a temperatura programada.. que permite seguir los movimientos de los átomos individuales adsorbidos sobre una superficie metálica. La velocidad de la reacción de desorción B(ads) --> B(g) es rdo> = = -( I/. En la desorción bimolecular C(ads) + O(ads) --> B(g). o . . ..5 sobre la unión de sobre metales. la relación (17.' puesto que [01. Los resultados se expresan en términos de un coeficiente de difusión (Sec. seO) es en general mayor que la expresión de Langmuir.des es la energía de activación de desorción.ads > O.mi. eo . Para el caso del H" O" y N. para identificar el(1os) gas(gases) desorbido(s) se utiliza un espectrómetro de masas.. . El desplazamiento cuadrático medio d de una especie adsorbida en un tiempo t y en una dirección dada viene dado por d ". que coincide con (16.71) demuestra que Ea. esto puede explicarse suponiendo que una molécula que choca con un centro de adsorción ocupado pueda ser fisiadsorbida. . e 17 . esta es la míni ma energía que una especie adsorbida necesita para desplazarse a un centro de adsorción adyacente. = [el. donde Ea. E".Hug la energía de activación correspondiente a la difusión superficial. En la mayoría de los casos.<il es la concentración superficial de B(ads). So aumenta con T. 67-71). Recuérdese el análisis en la Sección 13. I al. La Ea.". la quimiadsorción se activa: Ea.. cada uno con su propia Ea . La migración superficial de una especie adsorbida puede estudiarse por microscopia de emisión de campo (Gasser.. d". por lo que es mucho más fácil para una especie adsorbida desplazarse de un centro de adsorción a otro que desorberse. So' el coeficiente de adherencia para recubrimiento cero de la superficie (O = O) es típicamente de O. tenemos una desorcióll súbita.I1. los datos experimentales demuestran una dependencia más compleja de s con (Fig. págs.. donde [Bl.Idt = kdo>[C). las curvas de desorción P frente a T muestran más de un máximo. en estos casos. La línea discontinua representa la suposición de Langmuir de que s es proporcional a 1 - a.. En algunos casos. . sea cero. Ea. La constante cinética de desorción es k"o> = = A dcs e.. mig' para especies quimiadsorbidas. pero en general. s y r.E" . En el tratamiento de Langmuir (Sec.I monocapa. = nB(od'/.. eo .. 17.

la emisión de una partícula beta por "c produce un ion "N+.19 17. = 0. La emisión de un electrón por un núcleo puede describirse como la ruptura de un neutrón del núcleo en un protón. la velocidad de descom posición se expresa en términos del número de partículas elementales (átomos o núcleos) . La Ecuación (17. El número de núcleos radiactivos decrece con el tiempo. es 1"2 . por ana logía con (17.es un electrón.01 s 14C 5730 años 4.133) donde la constante de proporcionalidad }. proporcional al número de núcleos radiactivos N presentes en el sistema y también al intervalo de tiempo en cuestión: -dN OC Ndl. . El número de núcleos que se descomponen -dN en el tiempo dI es. Dado que la cinética es de primer orden.19 DESCOMPOSICION NUCLEAR La descomposición de un isótopo radiactivo sigue una cinética de primer orden. por consigui ente.693U (17.133). El número atómico Z es igual al número de protones y se escribe como subíndice a la izquierda. 11). más que en términos de las concentraciones molares. se obtiene ( 17. Cualquier núcleo de un isótopo radiactivo tiene una cierta probabilidad de romperse en la unidad de tiempo.135)* Algunos semi períodos y modos de descomposición son: 'n o Semiperíodos Modo de descomposición 15 min 12N 0. En las descomposiciones radiactivas. La evidencia actual sugiere que los neutri nos tienen una masa muy pequeña distinLa de cero. que permanece en el núcleo. El neutrón libre es inestable. un electrón y un antineutrino (símbolo v): 6n ->: p + _':e + gv.133) tiene la misma forma que ( 17. que también es inestable. el producto final de la descomposición de 23SU es 2<l6 Pb. O dN/dl = -AN • (17. 15). se denomina constante de descomposición. y un electrón y un antineutrino. el semiperíodo del isótopo. La descomposición de 238U es 2~~U -> ~He + 2~Th. . dado por la Ecuación (17. El antineutrino no tiene carga y anteriormente se creía que tenía masa nula en repo so y que viajaba a la velocidad de la luz. que son expulsados del núcleo. 14). Una partícula P. al integrar la Ecuación ( 17. El núcleo 23'Th es de por sí inestable y decae por emisión beta a 234Pa.5 x 10' años pa p- ¡r Una partícula (l contiene dos protones y dos neutrones y corresponde a un núcleo de ' He. El símbolo " N en la ecuación se refiere a un núcleo de " N.17. 134) donde No es el número de núcleos radiactivos existentes a 1 = O. El número másico A de un núcleo es igual al número de protones más el número de neutrones y se escribe como superíndice a la izquierda. descomponiéndose en un protón. La ecuación de descomposición del 14C es '~C -> '~N + _?e + + gv. por lo que dN es negativo. que eventualmente recoge un electrón de los alrededores y se transforma en un átomo neutro "N.

y se producen en la velocidad de descomposición tluctuaciones fácilmente observables de 10 desls. un ejemplo es '~N ---'? I~C + ~e + donde v es un neutrino.133) da 17 I gv. pero de signo opuesto. Los positrones no son componentes de la materia. Sustituyendo en (17.\ y t ll2 .00 g de 226Ra emite 3.00117 %. Un positrón tiene la misma masa que un electrón y carga igual.15 x 10 '0 s)] = = 2.7 x 10 '0 S-I) exp[( -1.2 desls y 14. (Respuesta: J 6. En la emisión gamma.0 g de KCI y su actividad después de 2. Un núcleo excitado puede perder energía por emisión de un fotón de alta energía (rayos gamma).28 x 10' años.n =0.00 g 226 g 1 mol = 2.11 S.137) La descomposición radiactiva es un proceso probabilístico.39 X t . Algunos núcleos sintéticos se descomponen por emisión de positrones. los núcleos presentan estados excitados. El único isótopo radiactivo natural del K es 4°K.4 X lO'O des/s EJERCICIO.11 s-I)(3. Las partículas v y v son antipartículas entre sÍ.7 x lO'O 5. Calcule la actividad de una muestra de 10. 6 x 10 átomos • . y con una abundancia del 0. el núcleo simplemente pasa de un nivel energético alto a otro más bajo.00 x 108 años.I • A =Aoe. La actividad A de una muestra radiactiva se define C0l110 el número de desintegraciones por segundo: A = -dNldt./2 La actividad de una muestra de 10 mg de 238U es sólo de 100 descomposiciones/s (des/s). 19). produciendo dos fotones de alta energía (los fotones se estudiarán en la Sección 18. y el estudio de la Sección 3. .7 x 10 '0 partículas alfa por segundo.)/(2.• Una partícula ¡r es un positrón. .7 muestra que las fluctuaciones que cabe esperar para la actividad son del orden de A . La Ecuación (17.136)* . la carga y el número másico del núcleo no cambian.\ =AolNú = (3.02 x 1023 átomos 6 21 No = 1.5 des/s. EJEMPLO 17. El positrón es la antipartícula del electrón.12 Cálculos de vida media y constante de descomposición Una muestra de 1.66 X lO"') = 1.39 x 10.2).) .693/'\ = 5. En una reacción química. donde N es el número de núcleos radiactivos presentes.134) se obtiene (17. Al igual que los electrones en los átomos pueden existir en estados excitados (Cap. Cuando un positrón y un electrón chocan se aniquilan entre sí. con /112 = = 1. A = AH (I7. Calcule . Calcule A después de 999 años. el número de partículas que reaccionan por unidad de tiempo es extremadamente grande y las fluctuaciones en la velocidad no se observan. Tenemos 1 mol Ra 6. o del 10 %.0 x 10 '0 S = 1600 años 1 10.!" = (3.

Si la ecuación cinética tiene la forma r = k[A]".. donde v. La mayoría de las reacciones químicas son complejas. relajación. Ninguna de estas afirmaciones es necesariamente cierta para reacciones complejas. despejando su concentración a partir del equilibrio que precede a la etapa limitante. la constante cinética se obtiene de la pendiente de la representación lineal apropiada. se utiliza normalmente o bien la aproximación de la elapa de la velocidad Iimitante o bien la del estado estacionario.. y el orden parcial C( puede calcularse usando el tiempo de vida fraccionario o el método de Powell. Para llegar a la ecuación cinética predicha por un mecanismo. Los órdenes parciales pueden calcularse también a partir de las variaciones en las velocidades iniciales originadas por los cambios en las concentraciones iniciales de los reactivos. la ecuación cinética tiene la forma r = k[A]'[B] P . El orden total es C( + 13 + . fotólisis de flash).. 3) es la molecularidad de la reacción elemental.• 17. Una vez determinados los órdenes parciales. enteros o semienteros. en general. utilizando métodos físicos o químicos. (órdenes parciales) son.. Para una reacción de primer orden. raramente. (negativo para los reactivos y positivo para los productos) y d(AJldt es la velocidad de variación de la concentración de A. I . donde la constante cinética k depende en gran medida de la temperatura (y muy poco de la presión) y a. el mecanismo involucra uno o más intermedios de reacción. lo que quiere decir que están compuestas por una serie de etapas.20 La velocidad r de la reacción homogénea O---7> L¡V¡\ ¡en un sistema con variación de volumen y concentraciones de intermedios despreciables es r = (l/v) d(AJldt. sistemas de flujo. es el coeficiente estequiométrico de la especie A. Haciendo que la concentración del reactivo A sea muy inferior que la del resto de los reactivos (método de aislamiento). En general. [L] !'. . La ecuación cinética para la reacción elemental aA + bB ~ productos es r = kr A]"[B]" en un sistema ideal. En la aproximación I I • . . es posible determinar el orden n a partir del tiempo de vida fraccionario o por el método de Powell. ésta puede estar precedida por etapas que estén cerca del equilibrio y puede ser seguida de etapas rápidas. Las velocidades de reacción se miden siguiendo las concentraciones de las sustancias en función del tiempo. Para seguir reacciones muy rápidas se usan métodos especiales (por ejemplo. En la Seccion 17. 13. La cantidad a + b (que puede ser 1. denominándose cada una de ellas reacción elemenLal. la forma de la ecuación cinética se reduce a r = j[Al'. J. Los órdenes parciales en la ecuación cinética pueden ser diferentes que los coeficientes de la reacción química y deben determinarse experimentalmente. . La expresión de r en función de las concentraciones a temperatura constante se denomina ecuación cinética. La constante de equilibrio de una reacción elemental es igual al cociente de la constante cinética directa e inversa: Kc = k)k¡... El conjunto de etapas se denomina mecanismo de reacción. + A. La aproximación de la etapa limitante supone que el mecanismo contiene una etapa lenta determinante de la velocidad.3 se han integrado varias formas de la ecuación cinética. En general (pero no siempre). Se iguala la velocidad global con la velocidad de la etapa limitante (siempre que esta etapa tenga una estequiometría igual al) Y se elimina cualquier intermedio de reacción de la ecuación cinética. 2 o.. que se producen en una etapa y se consumen en la etapa siguiente. el semiperíodo es independiente de la concentración inicial de los reactivos.

se supone que después de un breve período de inducción. Se han obtenido expresiones teóri cas de las velocidades de estas reacciones controladas por difusión . La mayoría de las reacciones industriale s se producen en presencia - de catali zadores sólidos. que consumen el intermed io de reacción. • • Determinación de la constante cinética a partir de datos cinéti cos. Si las moléculas A y B reaccionan siempre que se encuentran .. Los tipos de cálcu los más importantes realizados en este capítulo incluyen: • Cálculo de las cantidades de reacti vos y productos existentes en un momento dado.. Se han dado vari as reglas para deducir mecanismos consistentes con una ecuación cinética observada. celda de moléculas de disolvente. pero es regenerado al final de la misma sin sufrir cambio alguno. de la migración superfici al y de la desoreión. o bien pi erde su energía vibra- - • cional exU en una coli sión. la velocidad de reacción está controlada por la veloc idad a la que A y B se difunden la una hacia la otra. a partir de la ecuación cinética integrada y de la composición inicial.!RT para calcular A y E" par· ti endo de datos de k en función de T.6). el di solvente puede a rectar mucho a la constante cinética. Si la reacción ti ene una elapa Iimitante.693 Y A = Aoe" '. en forma de activación coli sional a estados de alta energía vibracional. Se ha obtenido un modelo si mple (modelo de Michaelis-Menten) de cinética enzimática. El funcionamiento de los organismos biológicos depende de las catálisis llevadas a cabo por las e nzimas. dan productos y regeneran el intermedio. • Cálculo de la actividad de una muestra radiactiva a un tiempo t. que consume el intermed io. • Cálculo de los parámetros de la ecuación de Michaelis-Menten ( 17.125) a par· tir de datos de velocidad frente a concentrac ión. Se ha estudiado la cinética de la polimerización de adición de radicales libres.. En las reacciones unimoleculares. se hace d[I]/dt = O. • Determinación de los órdenes de reacc ión a partir de datos cinéticos. pero no afecta la constan te de equilibrio. La dependencia de las constantes ci néticas con la temperatura en reacciones elementales puede rep resentarse por la ecuac ión de Arrhenius k = Ae' EjRT . o para calcular k(T. En reacciones en disoluciones líquidas. • Cálculo de k en una reacción controlada por difusión. partiendo de su semiperíodo y ac ti vidad inicial usando }'/"2 = 0. La descomposición radiactiva sigue una cinética de primer orden. del estado estacionario. 'a Una reacción en cade na está compuesta de una etapa de in iciación. la concentración de cada intermedio de reacción I es esencialmente constante. que produce un intermed io reactivo (a menudo un radical libre). y una etapa de terminación. donde A y E" son el factor pre-ex ponencial y la energía de activación de Arrhenius. Se ha examinado la cinética de la adsorción gas-sólido. Se ha utilizado la isoterma de Langmuir para explicar el comportamiento cinético observado en catálisis heterógeneas. Un catalizador acelera la velocidad de una reacción .) a partir de k("') y de A y Ea· • Cálculo del ( GP> e n polimerizaciones de adición de radicales. para despejar [1]. • • • Utilización de la ecuación de Arrhenius k = Ae·E. o bien reacciona para dar productos. El catalizador parti cipa en el mecani smo de la reacción. una o más etapas de propagación. • 17 ción total del reactivo en esta etapa se calcu la sumando las especies en la ecuación cinética (regla I de la Sección 17. y se usa el resultado obtenido para calcular la ecuación cinética . las moléculas reciben la energía necesaria para descomponerse o isomerizarse. Cada encuentro e ntre dos especies reactivas A y B en disolución involucra muchas coli siones emre A y 8 mientras están atrapadas en una . la composi- . . una molécu la ac ti vada.

Para la reacción ( 17. F.5.1 17. caps. • e 17. E. Espel/sol/. --> 2NH3 tiene dIH . Immerg ut (eds. págs. Laider ( 1987). S. n.162. Us.o. Stand. en donde J es la velocidad de conversión y es el avance de la reacción. Ref Data. Gevantman y D. Francisco y Hase. que co ntiene datos de más de 15. T. ]ldt para las co ndic. (f) Los órde nes parciales nunca so n negati vos. Nal. Liquid-Phase Reactioll Rote Constants. 191 ( 1999). Tablas de reacciones bimo lec ulares en fase gaseosa. Deni sov. Bur. (d) Los órdenes parciales siempre so n nú meros enteros. Killet. ¿cuánto va ldrá d["N 2 1/dt en ese mismo instante? Demues tre que para una reacció n de orden 1/: kc = k/N~ -I .000 reacciones en fase gaseosa.nist. págs. coefic ie ntes de di fusió n supe rfi c ial y e nergías de activación de desorc ión: Bamford y Tipper. 17. J..• LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS Moore y Pearsol/. Wiley. Westberg. O 'Neal. 5. [a velocidad de reacc ión re basada en la concentración Cs se define como re == -( J/b) dCn/dl y la velocidad de reacción kc cumple ff /. Robinsoll y Holb rook. L. 1) en un sistema a vol umen constante. con datos para 10. 126-140. Datos cinéticos en reacciones unimoleculares en fase gaseosa. Bamford y Tipper.2. 81.4. 1967. en donde NIj es el número de molécu las de B en dic ha fase. gov/srd/kinet.1211 ( 199 1). Stand.). La concentración eB de la especie B en una fase de volumen V se define como Ca = Nu/V.J . (e) Las constantes cinéti cas dependen de la temperatura. en donde N A es la co nstante de Avogadro.0 dm 3 con P(N 20 j ) . Dé las unidades de las constantes ci néti cas para (a ) una reacción de primer orden.7. Phys. 28. r y J para las condiciones descri tas en (a) . 1989. 1970.' ed.]/dt = = -0. Steinfe/d. 1974. Trotman-Dickenso n y G.73 x 10-' S-l a 25 o c. + 0 . E. 2 d1/B/dl~ (b) 2 d/l A/dt = dIlB/dt. cap. Chem. 19.3. Pub/. IO atm a 25 o (b) Calcule di N. Hague. Nat.006 mollLs en un cierto instante.. NSRDS-NBS 9. Plenum. (h) Todas las especies que aparece n en la ecuación ci nética de una reacción ti enen que ser reactivos o productos de di cha reacción. Constantes c inéti cas. Gasser. R. Bernasconi. 53 1 (1983). va le 1. [Las unidad es • . 26. J. 2 13 ( 1973). Ham pson y D. Gardiller. vol.htm) publica: (a) la NIST Chelllica/ Kinelics Database. La constante de ve locidad k de la reacc ión en fase gaseosa 2N. (e) una reacción de te rcer orden. (b) la NDRLlNIST So/ution Kill etics Database. (d) ¿Cuánto valdrían k. J. PO/yll1er Hal1dbook. Milne. Wilkinson. (g) Las constantes cinéti cas nunca son negati vas. Chelll. Verifique que J = dé/dt. (e) Las velocidades de reacción de reacciones homogéneas ti enen dimensiones de concentración dividida por tiempo. ciones descritas en la parte (a). N.800 reacciones de radicales en disolución. (b) Todas las constantes cinéticas ti enen las mismas dimensiones. Chelll. (e) Calcu le el número de mo[éc ul as de NZ j que se descomponen en un segundo en O las co ndiciones de la parte (a). H.. PROBLEMAS Sección 1 7. AI/cock y Lampe. Chem. --> 4NO. J. El Instituto Nacional de Normalización y Tecnología (NIST) (www. Brandrup y E. vo l. Nicho/as. Atkinson et al. W. Us.)o productos.)o 2NOz + ~02? O 17.6. 3. H. parte 5b. + 3H. Phys.C .}.O. si la reacción fue ra NZ j ---. Para la reacció n 2A + B ---. (a) Calcule r y J para dicha reacción en un rec ipi ente de 12. Garvi n. 1111. Ref Data. : = O.. Phys. . 158. S. J7. Publ. Si la reacc ión N. A.23 17 ( 1977). Garvin. 3 y 12. F. (b) una reacción de seg undo orden. Coeficientes de adherencia. NSRDS-NBS 2 1.. 42-49 . BiI/meyer. Su ecuación cinét ica es r = k1N 20 5 ]. 20. 3. factores pre-exponenciales y e nergías de activación: Lal/dO/I-Bo/'nstein. ¿Verd adero o fal so? (a) Todas las reacciones tienen orden de reacción. 521 ( 1997). Benson y H. J7. seco 11 .k CA B··· - • • e'e e' L 17. • • . R. 247-336. R. 12. Bur. Cohen y K. ¿cuál de las siguientes afirmaciones es verdad? (a) dnA/d! .

La reacción en fase gaseosa 2N02 + 0 3 ~ N2 0 s + + O2 tiene la constante cinética k = 2. +G (a) determine el número estequiométrico para cada etapa y dedu zca la reacció n global. (a) Si para una reacción r = k[A]' [B ]. r- La constante cinética k de la reacción en fase gaseosa 2N0 2 + F2 ~ 2N02 F vale 38 dm 3 mol. ¿para qué valores de n se completa la reacción en un tiempo finito? Sean 3" a[B]o .- I . F2 y N0 2F presentes después de 10.1 (e) B . La reacción es de primer orden en N0 2 y F2. por supuesto.5 para cal- Sección 1 7. IV(X) g(x) dx Para el mecanismo A+B~C+D . 17. [A] +- b 3"0 In [B]/[B]o [A]/[A]o = -kt .I dPAldt = kpP~.00 moles de N0 2 con 3. después de 10.20.21. (b) ¿Es válida esta relación para cualquier reacción de orden n? 17.17. Para cada uno de los sigui entes co njuntos de reacciones de primer orden. ¿ti ene el mismo sign ificado en cinética que en termodinámica? 17. si se mezclan 2.-. ¿Cuál es el orden de la reacción? 17. (h) Use el resultado de (a) para resolver la ecuación diferencial ( 17. use (17 .11.00 moles de F2 en un recipiente de 400 dm 3 a 27 oc.39).37) para eva luar c.. Sea la reacción aA ~ productos con ecuación cinética r = k[Af Escriba la ecuación que da para esta reacción reactivos. Sección 1 7. (h) ¿Cuán• donde [B] viene dado por (17.12. r en función del tiempo. tiene como solución: y = e"'"' e -w .0 X 104 dm 3 0101. = = = 17. ¿por qué fac- (b) Calcule [N. 2C --> F F+B ~2A y e es una constante arbitraria. 3".c[B1 o. represente esquemáticamente las velocidades 1"1 y r2 de las reacciones 1 y 2 frente al tiempo.19).. calcu le la velocidad de reacción inicial y la velocidad 17.25.< 17.0 s. b[C1 o . alC]o .e[A]o y (j. (a) Demuestre que kp = k(RT) .19. 17. (a) B k l ) E.14. 17. k I k I k I k -=. productos. en donde inicialmente sólo está presente A.24. (a) La ecuación diferencial dy/dx = ¡(x) + g(x)y. la ecuación cinética a.oslo = = 0. 17. Demuestre que para la reacción aA + + bB ~ productos.35)..0 horas si [N. algunas veces se usa la presión en vez de la concent ración en las ecuaciones cinéticas.1 1).l S-l a 27 oc. En la ecuación cinéti ca r = k[A]". (b) B k l ) E k2 ) F.13.4 17.5 Y la concentraci ón inicial de B se triplica? (b) Si al triplicar la concentración inicial de A la velocidad inicial se multiplica por 27. Com pruebe este resultado sustituyendo la solución propuesta en la ec uación diferencial.'!(x) dx + e .) to tiempo se necesitará para que la reacción tenga lugar en un 70 % Y en un 90 %? cular el semiperíodo de la descom posición del N2 0 S a 25 oc. < > E ' ) F.24). 17. ¿cuál es el orden respecto a A? . Suponga que para la reacción (lA ~ productos se encuentra que -a. escriba las expresiones para dIB]/dt.1dlAJ/dt = -k[A] 2[B] integrada da (use una tabla de integra les) 17. (h) clasifique las sustancias en El término «reve rsible».".18. .0 51 transcurridas 24. (Para aA + bB +cC ~ -> productos.b[A]o. siendo kl' una constante y PA la presión parcial de A. ¿c uál de las siguientes afirmac iones es cierta durante la reacción? (a) IAI = -lB]. represente esqu emáticamente lA] frente a 1. donde f y g son funciones de x. intermedios o catal izadores. Las reacciones 1 y 2 son ambas de primer orden.23. Para el esquema de reacción A ~ B ~ C. < > F.22. Deduzca la ec uac ión cinética integrada (17.15.16.0 s. (h) L\[AI = -L\[B]. (a) Calcule el número de moles de N0 2 . EYB . (a) Ca lcule k y kA' donde kA está definida en ( 17.1 S-I por claridad. siendo k l > k2 a una tempe ratura determinada T.10.1 a 300 K.usuales de kc son (cm 3 1 S-I. d[F]/dt en función de velocidades X co nstantes cinéticas.[A]o 1 -.3 y el sistema está a 25 oc.3 Para el esq uema de reacción (17. dIE]/dt. (h) Para el sistema de (a).. (d) B < > '-. tor viene multiplicada la velocidad inicial si la concentración inicial de A se multiplica por 1. la ecuación cinética a-'d[ A]/dt = -k[A l[B][CJ integrada da a pero no merece la pena perder e l tiempo en deducirla. La reacción de primer orden 2A ~ 2B + C tiene lugar en un 35 % a los 325 segundos de su comienzo.0 IO mol dm.9. 17. 17. (c) L\[A] + + L\[B] + ~[CJ = o. 17.8. ¿Debe r l ser mayor que r2 a la misma T? 17. 17.] En cinética en fase gaseosa. (a) Use la información del Problema 17. «molécula) no es una unidad. que normalmente se escribe co mo (cm 3/molécular. Si la reacción A ~ productos es de orden cero. en donde se pueden despreciar las concen traciones de cualquier intermedio.1 S.

l' (a) Calcul e el orden de reacción usando el método de Powell o el del tiempo de vida fraccionario.17. algunas veces.0 10 76.600 mol dm.50 00 tlmin I 03fA ]/e" 4.38 0.2 567.15 0.) .4 1.5 oC se obtuv ieron los datos siguientes (donde C O 1 molldm 3 y 1 ks = 10 3 s): 17.3 1 21 Para la reacción A + B ~ C + D.3 se obtuvieron los sig ui entes datos (donde eO = I mol/dm 3) : 17. (h) Haga una representación de Powell y vea si con ella se puede determinar el orden de reacción. 2 Y 3.600 Pltorr 453. 103[Al o/(mol/dm 3) 8. a 155 "C.44 665 3.13 590 6.751 2. 140 10.110 86.30 0.50 00 4.00 485 3.3 432.248 • La concentrac ión inicial de C3H7Br era de 39.00 4. sigu iéndose a cont inuac ió n la reacción de dimerización 2C4 H6 ~ CsH 12' por medidas de presión.35 12 5.(g).6 I/ks 90.8 donde t(( es el tiempo fraccionario.30 0.3 son: 17.28. (b) Eval úe la constante de velocidad.33.27.34.:l-n_ 1 I/ks para 11 Pltorr 632. son (donde o = 1 mol/dm 3): C 17. (a) Calcule el orden de la reacción. Observe que se han eleg ido los números con el fin de que la determinación de los órdenes sea simple.50). tlmin lO 3 rA]/c " O 6.l)k A . + Bren disolución acuosa es de primer orden en C3H7Br y de primer orden en S20 j-.3 loglO t(( = log lU (n .6 5.3 dio (a) Represente lag. o. 96.052 66.367 0. (e) Explique por qué la determinación de la ecuación cinéti ca y la constante cinética usando únicamente datos de ve locidades iniciales puede. = Determine la ecuación cinética y la co nstante cinética. ~. calcule e l parámetro de la representación de Powell para f1 = O. Demuestre que si r = kAlA]".038 535.60 0.64 18 4. 1O-31/S 10' [CJ/c o O O 69 2. Se obtuvieron los datos siguientes (1 ks = 10 3 s): O lOO 200 300 17.400 mmol dm .3 I/ks 1.3 y [8]0 = = 1000 mmol dm. los datos obtenidos cuando [Al o = 0.0 606.69[Al o' en función de [Alo. o [Al o 1/ ::¡:.1) log.6 584.00 360 3.COOQCH3).15 5.5 mmol/dm 3 . (b) Calc ul e la consta nte de velocidad. Las velocidades iniciales ro de la reacción 2A + C ~ ~ productos a 300 K. I " = -(In a)/k A para = I O 0. I 0.o I 03[Al frente a I y (103[Alt' frente a I y vea si se puede decidir qué representación es más lineal.400 mmol dm . loglo q. En el tiempo t = 0.22 y un experimento con [Ajo = 0. el tiempo necesario para qu e [Ajo se reduzca a 0. Los datos para la descomposición del (CH 3). (b) Calcule kA' suponiendo d[Al/dl = -kA fAl".00 208 3.3 2. (Sugerencia: Véase la Sección 17. En la descomposición de (CH 3). 17.74 6 5. entonces.(11 .385 0.5) Y determine los órdenes parciales. Se indicó anteriormente en la Sección 17. se introduce butadieno en un recipiente vacío a 326 oC. es: 17. IO 900 1.403 7.8 11. especie A.05 en (17.60 0.20 0.60 0. l.o (especie A) a 777 K. (h) Calc ul e la constante cinética.652 P/torr I/ks 5.31.51 I 0. cond ucir a resultados erróneos.20 0.~ C 3H 7S 20.3 482. partiendo de varios conju ntos de concentraciones iniciales.829 0.688 0.00 La reacción n-C3H7Br + S20~. son las siguien tes (donde o C = 1 mol/dm 3) : 17.550 3. 1.4 que e l método de tanteo para determinar órdenes de reacción es bastante aproximado. 15 I . En la reacción A ~ productos.45 I .88 1140 [AVe" [Blo/e" [CJo/e " 100ro/(e"/s) 0.4 509.3 y [Bl o = 0.30. • .90 0. A 37.73 1 1.46 9 5.29.8 505. l/S o o 120 2.30 0.597 400 600 1000 (a) Determine e l orden de reacción.97 15 4. en un experimento con [Al o =400 mmol dm.81 0. Calcule la constan te cinéti ca usando un método gráfico.02 3 5.32.232 o l/S [Al/[Al o l/S [Al/[Al o 0.00 240 3.81 . Para a = 0.26. (a) Suponga que la ecuació n cinéti ca tiene la forma (17.

[O.. los datos cuando [Ajo = 800 mmol/L y [B]o = 2. clan cmetlca emplr1ca.00 2.. 2Cr3+ + TI+ cumple r = k[Cr 2+] [TI3+J. (b) La ecuación cinética para la reacción compuesta C + D ~ productos en un siste ma ideal no puede ser r = k[C][D].45.7.00 mmollL son: I/ks 8 0. . a fin de simpl ificar las exp resiones en el apartado (a) en la siguiente forma: d[02J/dt = = 3k2 [0 3][0] y d[03]/d1 = -2k2 rO J HO).+ + 1. Para la reacción elemental A + B ~ 2C con constante cinética k. La reacción en fase gaseosa 2N02 + F2 ~ 2N02 F cumple r = k[N0 2 ][F 2 ]. (e) Repita (a) y (b) para el ejercicio del Ejemplo 17.. nismos compatibles con esta ecuación cinética.. Determine la ecuación cinética y la constante de velocidad..7 no tienen sentido.36... aparte del mecanismo (17. (h) por un ajuste de mínimos cuadradros de [A] frente a " como se describe en el Ejemplo 17. a 25 oC..00 mmol/L son: 4. Para la reacción del Ejemplo 17.[03 ] [M]...787 50 0. Escriba una expresión similar para d[03 J/df.. . además del dado en el Ejemplo 17..50. (a) A partir un análisis de regresión lineal del gráfico de l/lAI frente a 1. La reacción en fase gaseosa 2CI 20 + 2N 20 S .39.. .00 2. La reacción en fase gaseosa XeF 4 + NO..00 2. r Use una hoja de cálculo para encontrar kA del Ejemplo 17.50 2.00 1000 0. calcu le la constante de velocidad.. sistema ideal.') 302' se cree que liene lugar de acuerdo con e l meca. 17...37. 17...3.+ CJ -..40..49.. Deduzca un mecanismo compatible • • ••• con esta ecuaclOn cllletlca. (a) Verifique que d[02J/dr = = 2k.55) y que tenga una etapa limitante. 17.745 20 0. Para la reacción en di solución acuosa a 25 oC. Explique por qué las afirmaciones k l > k2 o k2 < k .. después exprese d[Al/dl y dlC]/dl en términos de k y de las concentraciones molares.3. OCl. La descomposición en fase gaseosa del ozono.') ~ 2N03 Cl + 2N02 Cl + O 2 presenta una ecuación cinética r = k[N 2 0 S]' Deduzca un mecanismo compatible con esta . ¿Verdadero o falso? (a) La ecuación cinética para la reacción elemental A + B ~ productos. 17. Deduzca un mecanismo compatible con esta ecuación cinéti ca.k_.. O2 + O + M k2 ) Expliq ue por qué el paso Hgi+ ~ 2Hg 2+ no se puede dar en un mecanismo de reacción... 17.') .836 14 0. Usando los datos del Apéndice. La reacción en solución acuosa 2Cr2+ + T1 3+ ----:.3.8 x 104 S... La constante de veloc idad de la reacción elemental en fase gaseosa N20 4 .00 1000 0. 17. 0+03 20 . En la reacción 2A + B --> C + D + 2E. nlsmo 17..') N20 4 .43.51.. .00 1000 0. (e) Demuestre que . Expl ique por qué es virtualmente cierto que la reacción homogénea en fase gaseosa 2NH 3 ~ N2 + 3H 2 no ocurre por un mecanismo de una sola etapa. 17. deduzca otro mecanismo con ecuación cinética (17.. las velocidades iniciales ro en función de las conce ntraciones iniciales (donde C O = I mol/dm 3 ) son: 103 [ClO-]/c ' 103WI/c' 103[OW1/e' 103ro /(c ' s..' ecuaClon cmetlca. '.24 2. Deduzca dos meca17. podemos calcular la ecuación cinética (suponiendo que se pueden resolver las ec uaciones diferenciales).42..593 90 0. 17. 17..') XeF3 + + NOF cumple r = k[XeF 4 ][NO].901 20 0. 17.41.I a 25 oC..35. 17.63).6 ¿Verdadero o falso? (a) Si conocemos el mecanismo de una reacción incluyendo sus consta ntes cinéticas elementales.46. .4. Sección 17.] [O] [M]. 2°3 . La reacción en fase gaseosa 2NOzCl ----:. Sección 1 7.. ..48.00 250 0...') 2N02 es 4.00 4. para 2N02 . (h) Use la aproximación del estado estacionario para [O]. (h) Si conocemos la ecuación cinética de una reacción.56). (b) Establezca un mecanismo compatible con la ecua..582 50 0.52.S 17..44.. ----:. tiene que ser r = k[A] [E].38.680 30 0.318 17.94 I/k s 8 0.47. Deduzca dos mecanismos compatibles con esta ecuación cinéti ca. 17. velocidad de reacción r.~ 01.453 [B]/[B]o (a) Determine la ecuac ión cinética y la constante de velocidad.48 2.452 90 0.[0] [0 3] + k. siendo M cualquier molécula. podemos deducir cuál debe ser su mecanismo..17.. exprese drAl/dl y d(C]/df en términos de la 17. Proponga para la reacción Hg/+ + T1 3+ ~ 2Hg2+ + + TI + otro mecanismo... para el mecanismo dado en el Ejemplo 17. ) que dé la ecuación cinética (17. 03 + M k -.') [BI/[Bl o y los datos cuando [AJo =600 mmol/L y [B]o =2. 2NO z + + Cl2 cumple r = k[NOzCl].

.54.> D. Calcule k a 720 K para esta reacción. a varias temperaturas. 310 K Y 320 K. 17.7 para resolver en el sistema de reacciones (17. 17.I (a) Dé el valor de A y de E" . Sugerencia: Debido a que el O 2 aparece como producto tanto en la etapa 2 determinante de la ve locidad como en la etapa I previa.3 Y 3..7 17.2 s y luego repita con Ó1 = O. (b) Aplique la aproximación de la etapa limitante al mecani smo del N 2 0 S' su poni endo que la etapa b es lenta comparada con las etapas -a y e.3 dm 3 mol. Ponga los valores de t en la co lumna A y los valores calculados por el método de Euler para [A] en la columna B.62. 17.+ 1/2 en la col umna B. 17. Por tanto.49 es numéricamente igual a la constante de velocidad de la descomposición del N20 S• Deduzca un mecan ismo para la reacción del Problema 17. (b) Encuentre k(O ' C).I a 660 K Y E" = 177 kJ/mol. El número de sonidos por minuto que emite un grillo (Oecanthus fuLtoni) a diferentes temperatu ras es 178 a 25 oC. La primera fila contendrá lo. .61. Obsérvese que las fórmulas de la columna B se refieren a las celdas de la columna C y por tanto no aparecerán números en la columna S hasta que se haya com pl etado la columna e.61 ) Y ( 17. Considere una reacción con d[A]/dl = -k[A]" con n = 1.63. ¿Qué valor de k predice la ecuació n de Arrhenius cuando T-. k = 0.40). cada vez que ocurre la etapa limitanle. (e) ¿En qué condiciones la ecuación cinética en (a) se reduce a la de (b)? (d) La constante de velocidad para la reacción del Problema 17. A partir de la estequi ometría global. La reacc ión en fase gaseosa 2N 20 S presenta: k = 2.3 oC y lOO a 17. son (CO ~ 1 mol/dm 3): 0. para T = 300 K. (a) Calcule la energía de activación del proceso de emisión de sonido..0 X 10-' dm 3 mol. lAJ 1n y [Al o') -. + [.0000 mol/lo Use una hoja de cálculo para aplicar el método de Euler para calc ular [AJ a I s y 3 s. los valores de [AJ II en la columna e.[Oll0 3l . ).8) de la descomposición de N20 S Y demuestre que r = klN. Calcule E" y A. Repita el Problema 17.55 con n = 2.2 x 10. (e) El factor preexponencial A tiene las mi smas unidades para todas las reacciones.cuando la aproximación del estado estacionario para el [O] se sustituye tanto en d[02] /dl como en d{03]1dl se obtiene 17. (Sugerencia: Designe celdas para n.02 S. y deduzca una expresión para r.53.57../(k _" + 2k.5 629 14 666 25 683 17.8 17. 17.58. 17. Compare sus resultados con la solució n exacta.I/RT) S.o. (h) Calcule la ve locidad de emisión de sonido que se daría a 14. O oC Y 50 oC. Use alguno de los programas que se mencionan hacia el final de la Sección 17. Compare el resultado con la regla que dice que la temperatura Fahrenheit es igual a 40 más el número de sonidos emitidos por un grillo en 15 segundos. 17.3 ' C.49 que explique este hecho. (b) La ecuación de Arrhenius se cumple de forma exacta. Verifique que cada uno de los mecanismos (17. Calcule la fracción de coli siones en las que la energía cinética relativa a lo largo de la línea de colisión supera (80 kJ/mol)/N". k l =0.I 5.56. La reacción 2DI--. así que la 2 es limitante. 4N02 + O 2 10 13 exp (-24. [Ajo = 1. Los valores de k para la reacción 2HI -. (Sugerencia: Ponga los valores de t en la columna A.05 X Sección 1 7.I y k 2 =k¡l6.0000 mol/L y k = 0. 64 700 Calcule El! Y A gráficamente. Las constantes cinéticas para la reacción en fase gaseosa H2 + 12 -. 15 L/mol s.64. 2BI. este problema no es nada senc illo. los valores de [A].I S. oo ? ¿Es este resu ltado razonable desde un punto de vista físico? 17. cada vez que ocurre la etapa 2. Sugerencia: Use la aproximación del estado estacionario para ambos intermedios. tome !:1f = 0. la etapa I se produce una vez dando una molécula de 0 2. Ót y k.54 TlK 599 2. [B]o = [c]o =O.0 °e.59. se producen tres moléculas de 0 2' y la velocidad total de producción de O 2 es d[02]/dl = 3k. (e) Cal- cul e f l !2 a -50 oC.I y lA]o = 1. respectivamente..) 17.55 usando el método de Euler modificado. l. tiene k = 1.66.00 mol/L.60). H2 + 12 son 1.2 X 10. tenemos r = ~ d[02J/dt. 17.15 S.35) concentraciones frente a tiempo con [A]o = 1. la ec uación de Arrhenius sólo se puede aplicar a las reacciones en fase gaseosa.55.. ¿Verdadero o falso? (a) Como la ecuación de Arrhenius contiene la constante de los gases R. (a) Aplique la aproximación del estado estacionario al mecan ismo (17. Sin embargo. 126 a 20. (d) Suponga que la etapa I esté muy próxima al equilibrio.65 keal mol .60. donde k = kl. La velocidad de producción de O 2 en la etapa 2 Iimitante es (d[0 2l/dl)2 = 2k 2[Oll03].62) dan r = k[NO] 2[02l.1 a 700 y 629 K.65. (e) ¿Bajo qué condición la aproximación del estado estacionario se reduce a la aproximación de equilibrio? Sección 17. Repita el Problema 17. I s. (L7 . Compare alguno de los resultados de [S·I con los de la solución exacta (17.

77) es válida cuando se intercambian las designaciones de las reacciones directa e inversa.(T) " 17.75. cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K. se tiene que E" = 116 kJ/mol. . use los datos de los Problemas 17. !J.68. la constante directa de una elapa elemental debe ser igual a la constante inversa de la misma etapa.calc . los pesos del gráfico lineal son 2 ol. a¡ = ck¡. so n las constantes directa e inversa y el número estequiométrico de la etapa elemental i.(k¡. Sustituya estos valores en la ecuación de Arrhenius para calcular k¡.. (2) active derivadas centrales (esta opción da estimaciones más precisas de las derivadas que se usan en la minimización).61 y 17. .ky . 17. El procedimiento adecuado para calcular E" y A es hacer varios expe rimentos a cada temperatura T de forma que se pueda calcu lar la desviación estándar (J¡ de k para cada T. Los pesos estadísticos rol = l/a¡ y la cantidad L. (h) Use la apl icación Solver (Excel) para calcul ar E" y A minimizando L¡ (k¡.69 25 Para la reacción en disolución acuosa 10' k/s. = 96 kJ/mol y E".17. . Demuestre que (17. = ÓUo/s para una reacción en fase gaseosa en la que la etapa limitante tenga núme. Para la transformación de k a In k. Sección 1 7.p~oo del HI es -11.. (3) cambie los valores por defecto que da Solver para la Precisión y la Convergencia a valores por lo menos 105 veces menores..73 24. Para ayudar al Solver haga lo siguiente: Tome como valores iniciales para E" y A los calculados en el apartado (a).0 243 35 55 65 se tiene que r = k[BrO. es E = k. Demuestre que la energía de activación observada para un sistema que tenga los dos mecanismos competitivos dados por (17. Ol. algunas constantes cinéticas son: ° ---')o 4N02 + 17.ky. (a) Encuentre la energía de activación de una reacción cuya constanL de velocidad se multiplica por 6.(T) + k. para calcular (a) el número estequiométrico de la etapa limitante. es una asunci ón no irracional el pensar que los porcentajes de error para cada k¡ son iguales.76. Para el mecanismo de N20 5 dado por ( 17.._.69. = úJ¡k¡ = = k¡/a¡. Dadas las energías de activación E".8 kJ/mol. De forma alternativa. 17. Para el mecanismo (1) A + B "" C + D. la etapa 2 es la que determina ta velocidad de reacción. Demuestre que EII .(T)E"" + k. calc con los de (a). I = 120 kJ/mol.ky con el valor encontrado en al apartado (a) y compare los porcentajes de error de k¡. = k¡/a¡ = l/e . (k.' l/OC 6. Para la reacción en fase gaseosa 2N 2 0 5 + 2 .J [SO¡-J [WJ. Use los datos del Apéndice para calcular E" de la reacción inversa. 17. así que todos los puntos del gráfico lineal tienen el mismo peso.C¡¡'C para todas las temperaturas. calcule la E" de la reacción global. d .c~1c . En este caso. ¿cuál es la ecuación cinética para la reacción inversa 4N02 + 2 ---')0 ---')o 2N 20 5 si la etapa (h) es la etapa determinante? ° . \ . E". (a) Use una hoja de cálculo para representar In k frente a I/T. y del análisis de regresión lineal. Compare L¡ (k¡. (h) Para una reacción con E" = 19 kJ/mol (4. 17.ky. También. k_¡ Ys. se encuentra que ro. Dé una expresión para la ecuación cinética de la reacción inversa si la etapa limitante tiene número estequiométrico (a) 1. Repita la minimización varias veces.72. cada vez empezando con valores de Ea YA distintos.calc ..k)2 da mayor peso a los valores más altos de k¡ y da un buen ajuste para estos valores a expensas del ajuste de los valores pequeños.5 kcal/mol). + NO. calcule E" y A.Calc ..(TlE"" k. Cuando una reacción global está en equilibrio.~¡¡k . ro esteqUlollletflco s. (h) 2. (2) 2C---> ---')o G + H. A continuación calcule el porcentaje de error para cada k¡ y calcule L¡ (k. 17. se puede transformar la ecuación de Arrhenius a una forma lineal tomando logaritmos decimales a ambos lados.70. las etapas elementales multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos se suman para dar la reacción global.62 .72). Use estos datos para demostrar que la constante de equilibrio Kc de una reacción global cuyo mecanismo tiene m etapas elementales está relacionada con las ecuaciones cinéti cas elementales por Kc = n. en donde e es una co nstante.73.50 e cuando la temperatura se aumenta de 300 a 310 K. se deben ajustar los pesos estadísticos ol¡ a nuevos valores 0.67. Para la reacción H2 + 1 ---> 2HI.9 17.calc .74.77. 1. 17. Eso quiere decir que la desviación estándar a¡ (que es la medida del error típico) es proporcional a k¡. y seleccione el par de valores de E(l y A que den el menor valor de L ¡ (k¡.k)2 se minimi za usando un programa como el Solver de Excel. siendo la primera etapa del segundo mecanismo la etapa limitante. En el cuadro de opciones de Solver (1). Para la reacción elemental en fase gaseosa CO + + N0 2 ---> CO. active Usar escala automática (esta opción es adecuada cuando las cantidades usadas en la optimización se diferencian en varios órdenes de magnitud). ¿por qué factor viene multiplicado k? .Ea.9 45 75. La minimización de :E. Si sólo se di spone a cada T de una medida de la constante de ve locidad.2 = 196 kJ/mol. es adecuado el procedimiento del apartado (a). (b) K" a 629 K.71. 17.n 1 (k/k_J\ en donde k¡. Cuando se hace esta linearización.8). Por tanto.

y con las conce ntraciones iniciales [M] = 2 mol/dm 3 e [1] = 0.I y k. f = 0.79. calc ul e k"ni .008 mo l/d m 3 . lI • lI .1 4 Dada la reacción elemental A ~ 2C.irel o con el resultado observado de 0. 17.1 S.85) Y represente estos datos de forma que den una línea recta. 17. (b) en di solución con un diso lvente inerte? El coeficiente de difu sión para el l en CCI 4 a 25 oC es 4. en donde k = k 2(k¡l2k 4 )112.13 17. CH. calcule las si- . + CHa CHJ + CHJC Ha -'-'--» CH4 + CH 3Ca CH. el catali zador no aparece en la ec uación cinética. si t se defi ne como 'C l == k¡f+ + 4k.CHa (1) (2) > CH._ 110 9. (a) Relacione Ea co n E l . (e) ¿Cuál es la ec uación cinéti ca de la reacción inversa? Sea E(I la energía de activación para la co nstante cinética k en (17. (h) Suponga que las clapas I y 2 están en equilibrio y de la ecuac ión cinética de la reacc ión directa. (h) ¿Cuül es la reacción global. entonces LAI . 17.88). . Para la isomerización unimolecular del ciclopropano a propileno.) En • . H" ¿qué productos se obtendrán si la reacción se produce (a) en fase gaseosa.[AL-q viene dado por la ecuación siguiente a (17 .86.58 21 1 388 10. 17. 6 Sección 1 7.84. + CI ¿Verdadero o falso? (a) En una catálisis homogénea. A partir de la pendiente y la ordenada cn el origen. (El CHO reacciona para dar una cantidad mín ima de Olras especies..2 y dé una expres ión para la constante cinéti ca ele mental k2 en fu nción de T.112 S-I. bres no es necesario incluir un iniciador 1 sino que calentan do el monómero se producen radicales libres qu e inician la polimerización.80.ls-1 lOA Tome el recíproco de la Ec uación (17 .82.91.2' (b) Medidas de k(T) dan E" = 40. = 2 x 107 dm 3 mor l S.85. (11) Br + HBr -> H + Br. 17.8 760 11. Sección 17.J = 3 x 103 dm 3 11101. Dé argumentos cualitativos que tengan en cuenta las energías de activación y las concentracio nes para explicar por qué la ve locidad de estas reacciones es despreciable en co mparación con las velocidades de las reacciones dadas en ( 17. "" CaCI. 1 105kun .6 kcallmol y A = 1. los va lores de kuni frente a presiones ini ciales Po a 470 oC so n: PO/lOIT (a) Idemi fique las etapas de in iciación.. 17.Sección 17.11 17.2 x 10-5 cm 2 S-l y el radio del I es aproximadamente .l.88) (no elimine los intermedios). Calcu le k" para 1 + 1-> 1 en CCl 4 a 25 oC y co mp. Use los datos del Apéndice para calcul ar E". demuestre que si sobre un sistema en eq uilibrio se produce una peq ueña perturbación. Suponga que I no está presente y que la reacción de iniciación es 2M ~ 2R· con una constante de velocidad k¡.8 x 101{) dm 3 mol. Modificando el tratam iento dado en el texto de expresiones para -d[M]ldl. (h) Repita los cálculos allleriores pero considerando que la termin ac ión se produce por un proceso de desproporcionación.110).5.95).l. E" '" RT .·I y ( GP). Sección 17.81.6 x 10 " drn Jf2 11101. Sección 17. sin considera r productos menores formados en las etapas de iniciación y terminación? (e) Demuestre que r = k[CH )CH01 312 . cacl + CI. [R.89. Se cree que el mecan ismo para la reacción reversible ca + CI. Para algunas adiciones polirnéricas de radicales li . suponga que el proceso de terminación se da por combinación.¡/dT (b) Use los datos del Problema 16.5 S-I . Suponga que la terminación es por combinación. . (a) Demuestre que para una reacción no iónica controlada por difu sión.Jldl y di Brrldl en función de concentracioncs y co nstantes de velocidad para el mecanismo de la reacción H2 + Br2 (17.56 para culcu lar Ea de dicha reacción en agua a 25 oC.". propagación y termi nación. Una forma simpl ificada del mecanismo de descomposición de CH 3CHa es J7.('d. Explique por qué los productos B y C en la descomposición unimolecular A ~ B + C son menos efectivos que A en activar A.88.lC)'. + M -> 2H + M. NNC. + M "" 2CI + M CI + ca + M "" 17.83.78. propagación y lerm inación.Ca 2CH3 '" > ca + CH.J>: " Y los parámetros de Lindemann k l y k_Jk2' 17.87.) (a) Identifique las etapas de iniciación. (1.RT' . Cuando se estudió la reacción en cadena H2 + Sr2 no se (Uvieron en cuen ta las siguientes reacciones elementales: (1) H. gu ientes cantidades al co mienzo de la reacción. En la rotólisis del CH. ( GP ).16 17. cuando lM] e fn son casi iguales a su valor inicial: [ R ~<-" ' l. (111) H + Br + M -> HBr + M. es Etapa 1: Etapa 2: Etapa 3: CI. Escriba expresiones para d[Br. k . cacl + M "" CaCI. 2 Á. (4) CH ). (a) Para una adición polimérica de un radi cal libre con k¡ = 5 x 10. E 1 Y E".15 17.l S. -d[M ]/dr y d[P~<-" l/dl.90. 17.

51 x 109 años para el 238 U y 7.5 (es decir. a partir de un gráfico tipo Lineweaver-Burk.95.014 cm' /s y E".50 0. cuando fSl oes igual a KMy se puede despreciar.94.4 x 10 14 s" y E".38) para la adsorción disoc iati va Alg) -4. la veloc idad de con versión por unidad de área superficial es rs =. (b) ""J 100 kJ/mol.00 cm' .17 La reacción COlac) + H2 -4. (e) N* + H* ---> *NH + *: (el) *N H + H* ---> *NH. y que luego reaccionan para dar NH)" ¿Cual se ría el número estequiométrico de la etapa limitante en la síntesis de NH 3 catali zada por Fe.105. 17. al dobl ar la concentración de catali zador no ca mbia la veloc idad. 17. las velocidades iniciales en función de [C02]0 so n (en donde Co = I mol/dm 3 ): 17. Una muestra de 0.6.4 años. Do = 0.'1 Y).000 años. . 17. Calcul e la acti vi dad de 20. 17.420 mg de 233 UF6 presenta una actividad de 9. Calcule el orden de reacción.• la reacción global no aparece el catalizador.00 0. Sección 17.A OO)II' 1 12. (e) Calcule la edad de la madera de una tumba egipcia qu e present a una actividad de 7. 17.92.88 x 104 cuentas por seg undo. . para una ca ntidad de catalizador fija y una vasija de reacción de volumen co nstant e. Calcul e la fracc ión Ode centros ocupados. 17. • Calcul e k2 Y KA.2 x 10. C uando una superficie limpi a de Pt( 111 ).7 min para valores de Po de 265. J7. donde un lallgl1luir (l) es igual a 10-6 lorf .98.100.3 x 10-9 moles por cm2 de superficie.43 langmuirs de CO(g) a 300 K. (b) Calcule la activ idad des pués de 6. Derive la isoterma de Langmuir ( 13.35). Demuestre que la activ idad de una muestra radiactiva viene dada por A =. (a) El sellliperíodo del ' H es 12. (b) 700 K.48 5. 1 Y una temperatura de 0. Calcule t 112 del 2JJ U. ---> NH. Cuando se quimiadsorbe de forma no disociati va CO(g) sob re el plano ( 1 I 1) de un cristal de Pt a 300 K. = 88 kJ/mol. se estudió en un apa rato de nujo estáti co a pH 7. 17.7 Y 1.2. entonces [ES]/[E]() = 0. de área 5.9 mol dm. se quimiadsorben 9.93.8 x 10. 17. si la etapa limitan te fu era: (a) N.97.0 g de HN03 que contiene el 0. la cantidad máxima de CO adsorb ido es 2. .72 % 235 U. el catali zador no aparece en ninguno de los pasos del mecanismo. Un valor normal de Ades para una molécul a qui miadsorbida es de 10 15 S-l .99.80 20. son 7. en donde 11 es el número de electrones en la semirreacción y j == l /di es la densidad de corri ente. En la adsorción no di soc iativa de ca sobre la cara ( 111 ) de un cristal de Ir.103.104. El uranio presente hoy en la Tierra es 99. esta presión co n frecuencia se mide en langm uirs. La actividad del carbón en seres vivos es 12. + 2* ---> ---> 2H*. s.101.3. ¿Hace cuánto ticm po el uranio era 50 % 238 U y SO % 235U? La abundancia isotópi ca viene dada en base a percentuales atómicos. mi.5 cuentas por mi nuto y gramo de carbón. + *: (f) *NH. Calcule el des plaza miento cuadrát ico medio en una dirección dada del N quimiadsorbido en I s y en 100 s a 300 K. Para un a concentración inicial de enzima de 2. 3.H+ + HCOj. (e) *NH. 2.5. (d) En una catálisis homogénea. (b) H. se ex pone a 0. (e) En una catálisis homogénea. = 2. Demuestre qu e para una semirreacción de un electrodo de una pila galván ica o célula electrolít ica. (a) Calcule el porcentaje de 1 que hay en 4C los seres vivos.0 cuentas por minuto y gramo de carbón.200 % de 3HNO.j/n F. Estime. Los semi períodos son 4. 17.. (h) Calcule la ac ti vi dad del carbón procedent e de un organismo que muri ó hace 50. 17. respecti vamente.0 1. + 2* ---> 2N*. Para los átomos de N quimiadsorbidos en la cara (1 10) de W. + *? Medidas de ci néti cas de reacción usando marcadores isotópicos indi can que el número esteq ui ométri co de la etapa limitante es probablemente I para la síntesis de NH 3 sob re hierro. Se cree que el N2 y el H2 son quimi adsorbidos sobre Fe en forma de átomos de N y de H. A"". + *. Exprese 1112 para X en func ión de .2A(ads). (a) ¿Cuántos centros de adsorció n por cm2 ti ene esta su perfi cie? (h) El producto Pt de la presión del gas y delli empo qu e la superfi cie del gas está expuesta a 17. para una molécul a cuya quimiadsorción no esté activada. El semiperíodo del 14C es 5730 años. Sección 17.107. la mitad de los centros act ivos de la enzima cstán ocupados) y ro = ~ r O.B con co nstante Al y X ~ C con constante . Demuestre que en el mecanismo de MichaelisMenten. con un procedimiento similar al usado al deri var la isoterma no disociativa ( 13. Los semiperíodos observados para la descomposición catalizada por W de NH 3 a 1100 oC en función de la presión inicial Po de NH 3. (e) 200 kJ/mol.5 oc. Estime so> Sección 17. catali0 zada por una enzi ma.19 17. El núcleo X ti ene dos modos de decaimiento: X -4. el semiperíodo en la superfi cie de ad sorción a 300 K si IÓH es (a) 50 kJ/m ol. max ' w ·r . 130 Y 58 torr. 17. + H* ---> *NH.20 años.12.96. el coeficiente de adhesión para O= O.106.18 17.28 % 238U y 0.102.0 X 108 años para el 2JSU. Calcul e el semiperiodo del ca quimiadsorbido en 11'(111 ) a (a) 300 K .10 moles de CO.o> = 15 1 kJ/mo l. ¿Qué indica esto sobre la eta pa limitante? Escriba la reacción global con el menor núm ero de enteros posible.

¿C uá ntos (a) electrones : (b) nucleones. = ZBclN AlBJ[C] .5 x 108 km .. ¿C uántos mol es de 4 He se producen en el Sol por segu ndo? (e) La Ti erra se encuentra a una di stancia media del Sol de 1.108. (e) proto· nes. (el) neutrones tiene un a molécula de 12e' H4?. a 300 K para los valores típicos de M. J = d~/d" e n donde J es la velocidad de conversión y ~ es el avance de la reacció n.110.6 x 109 kJ/mol. 1 rB + re = 4A.111.) 17. Se piensa que el meca ni smo dominante de la fusión nuclear de hidróge no a helio e n el Sol es 17. e ntonces k". (e) Para una reacción homogénea. la reacci ón de be ser compleja. (/) Kc = kdlk¡ para c ualquie r reacción e n un sistema ideal. ~ H e + ~ H e ---+ i He + 2: H °e + . (Los experime ntos ind ican que e l fluj o de neutfinos que ll ega del Sol es mucho menor que el calculado teóri came nte.. (m) El conocimiento de la ec uac ión cinética de una reacción nos permite saber de form a unívoca su mecani smo . = 30 glmol .. (k ) La presencia de catalizadore s homogé neos no puede cambiar la composición de equilibrio de un siste ma. la velocidad r de reacc ión sie mpre di sminuye con el tiempo. (h) Calcul e k". Considere que el centímetro c uadrado es perpendicular a la línea que une la Tierra con el Sol.109. Me = 50 glmo l. • \H + 1 H ---')o 2H + °e + v \ 1 I 2H + I'H ---')o 3He + 'U 1 2 .°e ~ 2" 1 \ { e n donde la últim a reacción es la aniquilación electrón-positrón.U de es ta reacción de ru sión es -2. (j) Una reacc ión que tenga E(I > 0. (g) Si los órdenes parcial es son di stintos de los coe~cienl e~ en la reacción ajustada. I I ( • • .General 17. los órde nes parciales están determinados por la esteq ui o metría de la reacc ión. (n) Las e ne rgías de acti vac ión nunca so n negati vas. ¿y una de 13C1 H4? 17. (a) Dada la reacción ele me ntal B(g) + C(g) --> ~ productos. la reacción debe ser simpl e. (i) Para una reacción elemental. '" El Sol irradia 3. más rápido aume ntará la constante cinética con la temperatura. Calcule el número de neulrin os qu e go lpean un centímetro cuad rado de la T ierra en un segundo. demuestre qu e si la reacción se da a cada co lisión. c ua nto mayor sea la e nergía de activac ión.. (h) SI los órdenes parc ial es son iguales a los coeficientes e n la reacc ión ajustada. (/) Como la concentrac ión de los reacti vos di sminu ye con e l ti empo . ¿ Verdadero o fal so? (a) El semiperfodo só lo es independiente de la concentración para las reaccio nes de primer orden.. así que puede ser necesaria una rev isión en la manera de e nte nde r la estructu ra solar o e n las propiedades de los neutrinos. (d) Generalmente no se dan reacci ones ele mentales con un orden de reacc ión supe rio r a 3. (e) El cambio de te mperatura provoca un cambio e n la constante cinética.9 x 10 26 J/s . (a) ¿Cuál es la reacc ión global ? ¿C uál es el número estequiornét rico de cada eta pa de l mecan ismo? (h) La isoterm a 6. (b) Las unidades de una cinéti ca de primer orden so n S· I .

átomos y moléculas. Las Secciones 18. Esta abstracción hace difícil su uso y es natural sentirse un poco incómodo con la primera lectura del Capítulo 18. y su formulación es bastante matemática y abstracta. 22) y cn cinética química teórica (Ca p. Las Secciones 18. Los Capítulos 19 y 20 aplican la mecánica cuántica a átomos y moléculas. El Capítulo 18 trata de mecánica cuántica . tene mos que entender la mecánica cuántica.1 1 Y 18. 18. El Capítu lo 21 aplica la mecánica cuántica a la espectroscopia. la entropía del ag ua líquida a 25 oC. 23). Al contrari o que la termodinámica. que aplica la mecánica cuántica a la química.7 describen el significado de '1' y las ecuaciones de Schriidinger independiente y dependiente del tiempo usadas para encontrar '1'. 15 introducen algunos de los métodos aprox imados que se usan en la química cuántica.8. Los resultados que se derivan sin demostración pueden encontrarse en los tex tos de química cuántica reseñados en la bibliografía. 14 tratan la ecuación de Schriidinger. La mecánica cuántica se usa también en mecáni ca estadística (Cap. la constante de reacción de N2 e H2 gaseosos en unas condiciones dadas.1 2. La mecánica cuántica describe e l estado de un sistema usando una funci ón de estado (o función de onda) '1'. Desde un punto de vista fundamental.13 Y 18. 1 hasta 18. toda la química es consecuencia de las leyes de la mecánica cuántica. 18.CAPITULO • . 10.9. la mecán ica cuánt ica trata con sistemas que no pertenecen a la experi encia macroscópica corri ente.5 se estudia el principio de incertidumbre. 18. En la Sección 18. un concepto clave que marca la diferencia entre la mecánica cuántica y la mecánica (newtoniana) clásica. Magnitudes como el calor de combustión del octano. las funciones de onda y los niveles de energía permitidos cuánticamente para diferentes sistemas. así como una deducción exhaustiva de todos sus teore mas. al estudio de la absorción y emisión de radiación electromagnética.6 y 18.4 tratan de los aspectos históricos de la mecánica cuántica. Las Secciones 18. Las Secciones 18. Si queremos entender la química al ni vel fundamental de los electrones. las leyes que gobiernan la conducta de las partículas microscópicas tales como electrones y núcleos. Empezaremos el estudio de la química cuántica. el espectro de acción de los compuestos de coordinación. En un c urso de química física general no es posible ofrecer una visió n completa de todos los postulados y procedimientos de la mecánica cuántica. 18. las constantes de equilibrio de las reacciones químicas. el espectro de RMN de los com- .

debido a las enormes dificultades de cálculo para aplicar la mecánica cuántica a los sistemas químicos. la necesidad de todos los químicos de familiari- I zarse con la mecánica cuántica aurn. Sin embargo. la mecánica cuántica tuvo durante muchos años muy poco valor práctico • para calcular de forma precisa propiedades de sistemas químicos. . Sin embargo.1 puestos orgánicos.. la naturaleza de los productos formados cuando reaccionan compuestos orgánicos. que es el objeto de este capítulo. En 1929. el enlace químico y la espectroscopia molecular debe basarse en la teoría cuántica. A finales del siglo XIX. son todas ellas consecuencia de la mecánica cuántica.1).os ordenadores modernos permiten que los cálculos mecano-cuánticos tlen resultados precisos cn predicciones para muchos sistemas de verdadero ' interés químico. sin embargo. Después de su descubrimiento. (Véase la Sección 21. algunos físicos creyeron que la estructura teórica de la física estaba completa. A medida que los ordenadores sean cada vez más potentes y las\ aplicaciones de la mecánica cuántica a la química se incrementen. valores incorrectos de e v. pero en el último cuarto del siglo XIX.) La frecuencia v y la longitud de onda le de una onda electromagnética que viaja en el vacío están relacionadas por AV = e (18.18. la estructura y función del ADN.2).. una onda electromagnética.10). La imagen clásica de la luz es la de una onda compuesta de campos eléctrico y magnético oscilantes. Un segundo fracaso fue la incapacidad de la física para explicar la distribución experimental de frecuencias de energía radiante emitida por un sólido caliente. emite luz. Un fracaso de la física clásica fue predecir. 21. Comprende la mecánica clásica (newtoniana) (Sec.. la teoría de Maxwell de la electricidad." para moléculas poliatómicas. se obtuvieron varios resultados experimentales que no podían ser explicados por la física clásica. Estos resultados condujeron al desarrollo de la teoría cuántica y de la teoría de la relatividad. 2. Dirac.. Las leyes físicas necesarias para la teoría matemática de . Hoy en día. la mecánica cuántica se aplicó para desarrollar muchos conceptos que ayudaron a entender las propiedades químicas.enlará:\ \\ \ \ 18. El ojo humano es sensible a ondas electromagnéticas cuyas frecuencias caen en el intervalo entre 14 14 4 x 10 Y 7 x 10 ciclos/s. la termodinámica y la teoría cinética de los gases (Caps. magnetismo y radiación electromagnética (Sec. por tanto se conoce toda la química.1 para un estudio más completo. 15 y 16). no restringido a la luz visibJe.0 x 108 mIs es la velocidad de la luz en el vacío.1 RADIACION DEL • y CUANTlZACION DE LA ENERGIA • • La física clásica es la física desarrollada antes de 1900. y la dificultad sólo es que la aplicación exacta de estas leyes lleva a unas ecuaciones mucho más complejas de las que se pueden resol ven>. Usaremos el término "luz» como sinónimo de radiación electromagnética.1). el extraordinario poder computaciOJla~ ~\' l. escribió «La teoría general de la mecánica cuántica está casi concluida . 15.1)* donde e = 3. Al calentar un sólido.. Una comprensión de la estructura atómica. uno de los fundadores de la mecánica cuántica. por la teoría cinética de los gases (Sec. la radiación electromagnética puede tener cualquier frecuencia (véase Figura 21.

lb muestra curvas experimentalmente observadas de R( v) a dos temperaturas. toda la radiación incidente sea absorbida. 15. Un cuerpo negro es un cuerpo que absorbe toda la radiación electromagnética que le llega.) La Figura 18. Cuando se calienta una barra de metal. el máximo en R( v) se desplaza hacia frecuencias más altas. para una demostración.t. Cuando se calienta la cavidad. seco 4-14.) Nuestros cuerpos no están lo suficientemente calientes para emitir luz visible. Al aumentar T. (La región visible va desde 4 x 10 14 a (b) 7 x 10 14 s. donde R(v) dv es la energía con frecuencias en el intervalo de va v + dv.lb). (La luz blanca es una mezcla de todos los colores. El 19 de octubre de 1900. 18. encontró que la física clásica predecía R(v) = (2nkT/C' )v' . Pero este resultado es físicamente absurdo. después naranja-amarilla.la). y el gran número de reflexiones hace que. R(v) alcanza un máximo y luego decae hacia cero al crecer v (Fig. nos ocuparemos de la radiación emitida por un cuerpo negro. 18. (h) Di stribución 2 3 4 de rrecuencias de la radiación de un cuerpo negro a dos temperaturas diferentes. Para simplificar las cosas. Describamos la distribución de frecuencias de la radiación emitida por el cuerpo negro por la funcion R( v). (Véase Zemansky y Dittman. en cada reflexión. En junio de 1900. que es radiada por unidad de tiempo y por unidad de área superficial. Usando el teorema de equipartición de la energía (Sec. puesto que predice quc la cantidad de energía radiada aumentaría sin límite al aumentar V. se puede medir la cantidad de energía radiante emitida por un cuerpo negro en un estrecho intervalo de frecuencias dado.1 (a) Una cavidad que actúa como un cuerpo negro. el físico alemán Max Planck anunció a la Sociedad Alemana de Física el descubrimiento de una fórmula empírica que se ajustaba \ 4 N • 1500 K o o (a) FIGURA 18. la física clásica fracasa en la predicción del espectro de la radiación de un cuerpo negro.Los distintos sólidos presentan distintas velocidades de emisión de radiación a la misma temperatura. una cierta fracción de la radiación es absorbida por las paredes de la cavidad. virtualmente. en primer lugar da luz roja. No es demasiado difícil demostrar que la velocidad de emisión de radiación por unidad de superficie de un cuerpo negro es función solamente de su temperatura y es independiente del material del cual el cuerpo negro está hecho.) Usando un prisma para separar las distintas frecuencias emitidas por la cavidad. Lord Rayleigh intentó derivar la expresión teórica para la función R(v).10). luego blanca y luego azul-blanca. pero sí emiten radiación infrarroja. Así. Una buena aproximación a un cuerpo negro es una cavidad con un minúsculo orificio. La radiación que entra en 18 el agujero es reflejada repetidamente dentro de la cavidad (Fig.) . donde k y c son la cons- r tante de Boltzmann y la velocidad de la luz. sus paredes emiten luz. Realmente. (Recuérdese la discusión de las funciones de distribución en la Sección ISA. una ínfima porción de la cual escapa a través del orificio.

véase M.2). donde h era una nueva constante física. s = 6. sin embargo. . hv. obtenemos -1 + e'''/kT = -1 + 1 + + kv/kT + h'v'/2k 2 T' + . Planck restringió la energía de una carga oscilante a un múltiplo entero de kv. La fórmula de Planck era R(v) = av 3/(e". . que tomando este límite daba el resultado incorrecto. s (18. McGraw-Hill. . Planck vio que tenía que asumir que la energía de cada una de las cargas que oscilaban sólo podía tomar los valores O. 1966.2) ! \ Plank consideró que las paredes del cuerpo negro contenían cargas eléctricas que oscilaban (vibraban) a diferentes frecuencias.1) demuesu·a que las ondas electromagnéticas se producen al acelerar cargas eléctricas.2) a las curvas observadas para el cuerpo negro.2. El concepto de cuantización de la energía fue una ruptura revolucionaria con la física clásica. el de la emisión de radiación por un cuerpo negro. Encontró.1).. la energía de un sistema está cuantizada. Planck compareció de nuevo ante la Sociedad Alemana de Física y presentó una teoría que conducía a la fórmula de radiación del cuerpo negro que había encontrado empíricamente unas pocas semanas antes.626 X 10-34 J .) Planck obtuvo un valor numérico de h ajustando la fórmula (18. La suposición de Planck de cuantización de la energía era originalmente concebida como un artificio de cálculo. Planck denominó esta cantidad determinada de energía un cuanto de energía. The Conceptual Development of Quantwn Mechanics. que es el resultado clásico (erróneo) de Rayleigh. El 14 de diciembre de 1900. Desarrollando la exponencial en (18. En contradicción directa con la física clásica. La expresión teórica para la distribución de frecuencias de la radiación del cuerpo negro quedaba. donde ves la frecuencia del oscilador y k es una constante (más tarde denominada constante de Planck) . la energía toma un intervalo continuo de valores. y la mayor parte de los físicos fueron muy reacios a aceptar esta .27 erg . 21. El valor moderno es h = 6. la energía es una variable continua. y en ese tiempo no existía ninguna teoría capaz de explicarla. que tiende a hv/kT al tender h -> O. (Para la derivación de Planck. La teoría de Planck identificó las constantes a y b como a = 2nh/c 2 y b = h/k.2). En jlsica cuántica.. 2nk R(v) = c2 v3 ehrlkT _ I ( 18. que tiene dimensiones de energía por tiempo.2) en una serie de Taylor. según Planck. y por tanto restringió la cantidad de energía ganada o perdida por una carga oscilante a un múltiplo entero de kv.) con gran exactitud a las curvas observadas de radiación del cuerpo negro.l Para obtener (18.2) se aproxima a 2nv' kT/c' cuando h -> O. Jammer. 2kv. Por consiguiente. y Planck planeó tomar el límite h -> O al final de la derivación.3)* En física clásica. donde a y b son constantes con determinados valores numéricos. Enfísica clásica. y un sistema puede perder o ganar cualquier cantidad de energía. Planck introdujo la idea de la cuantización en un caso particular. Planck había obtenido esta fórmula por ajuste. Una carga que oscile a una frecuencia vemitirá radiación a dicha frecuencia. Entre los años 1900-1926.. seco 1..2). (J 8. pero con h '" O se obtenía la fórmula correcta (18. lo que significa que la energía puede tomar solamente ciertos valores."/T . [La teoría electromagnética de la luz de Maxwell (Sec. el concepto de cuantización de la energía se fue extendiendo gradualmente a todos los sistemas microscópicos. Esta suposición conduce entonces a la Ecuación (18.626 X 10. 3hv.

2) sin usar la cuan tizació n de la energía. ye n detectores de humo (la luz difundida por las partículas de humo da lugar a em isión electrónica. pero no lo consiguió. quien aplicó el concepto de cuanti zac ión de la energía a la radiaci ón e lectromag néti ca y demostró que ésta permilía explicar las observac iones experimentales del efecto fotoeléctrico.ón \ / • = hv (18. 18. Ein stei n ex plicó el efecto fotoeléctri co al extender e l concepto de Planck de cuanti zac ión de la energía a la rad iac ión electro magnética. Uno de los más reacios fue e l mismo Pl anck. Una aplicació n prácti ca es la célula fotoeléctrica. utili zada para med ir intens idades de luz. En el efecto fotoeléctrico. Parte de la energía . aumenta el número de electrones emitidos. Hagamos incidir radi ac ió n electromag néti ca de frecuenc ia v sobre un metal. al ilumi nar un a superficie metálica. donde h es la constante de Pl anck y v es la frecuencia de la luz. la luz podría co nsiderarse constituida de entes corpuscul ares (cuantos). En 1905 . que dispara una alarma). Las observaciones sobre el efecto fotoeléctrico no pueden ser e ntendidas medi ante la imagen clás ica de la luz como un a o nda. un haz de radiación electromagnética (l uz).r ! idea. los electrones absorben energía del rayo lu minoso. adq uiriendo de ese modo energía suficiente para esca par del metal. Po r otra parte. teniendo cada cuanto una energía hv. El trabajo ex perim ental hacia el 1900 había demostrado q ue (a) Los e lectrones son emitidos solamente cuando la frecuencia de la luz excedía una frecuencia mínima determin ada. la imagen ondulato ria de la luz predi ce qu e e l efecto fotoe léctrico oc urriría a cualqui er frecuencia siempre que la luz fu era sufi cientemente intensa. Planck intentó repetidame nte deduc ir ( 18. (e) Aumentando la frec uenc ia de la radiació n. 18 • .) Einstein propuso que además de las pro piedades o ndulato rias. pero había considerado la radi ac ió n e lectromagnéti ca como una onda. pero independie nte de su frec uenc ia.2 EL EFECTO y FOTONES r I r- o • • La persona q ue reconoció el valo r de la idea de Pl anck fu e Einstein . (b) Aumentando la intensidad de la luz. El fotón desaparece y su energía h v es transferida al e lectrón. La e nergía de un a onda es proporc io nal a su intensidad. Estos entes se denominaron más tarde fotones. para ev itar qu e las puertas de los ascensores apl asten a la gente. cuyo tempera mento conservador fue ofendido po r la cuant ización de la energía. (Planck había aplicado la cuanti zació n de la energía a los procesos de e misió n. hace que e l metal emita electrones. aumenta la energía cinéti ca de los e lectrones emitidos.4)* • La energía en un haz de luz es la suma de las e nergías de los fotones indi viduales y por consiguiente está cuanti zada. as í que debiera esperarse qu e la energía ci nética de los e lectrones e mitidos aumentase al aumentar la intensidad de la luz y fu ese independiente de su frec uencia. En los años siguientes a 1900. s ie ndo la energía del fotón E fOf. el valo r de "o difie re para los di stintos meta les y cae en la zo na de l ul trav ioleta para la mayor parte de los metales. El efecto fotoel éctrico tiene lugar cuando un fo tó n choca contra un electrón. "o (la f recuencia umbral). pero no se a fecta la energía cinética de los e lectro nes emitidos.

(Véase la Sección 24. esta ecuación es.1 1). pero en desacuerdo con el teorema clásico de la equipartición de la energía. Millikan encontró una concordancia preci sa cntre ( 18. Una I • explicación de estas contradicciones aparentes viene dada en la Sección 18.5) es el máximo de la energía cinética de los electrones emitidos. En la ecuación de Einstein Efo. La conservación de la energía da. Al principio. Einstein aplicó el concepto de cuantización de la energía a las vibraciones de los átomos en un sólido. pero no las partíc ulas. Eventualmente. Un incremento en la intensidad sin cambio de frecuencia aumenta la energía del haz luminoso y por tanto aumenta el número de fotones por unidad de volumen en el haz luminoso. la difracción y la interferencia sólo podían ser comprendidas conte mplando la lu z como una onda y no como una colecc ión de partículas.5) explica todas las observaciones sobre el efecto fotoeléctrico. La ecuación de Einstein (18.absorbida por el electrón se utiliza para superar las fuerzas que mantienen al electrón en el metal.) • . por tanto. siendo la más baja la de los metales alcalinos. pero las ondas no. un resultado en concordancia con el experimento. La dificultad en comprobar (18.5) estriba en la necesidad de mantencr muy limpia la superficie del metal. / \ • La teoría de Einstein del efecto fotoeléctrico concuerda con las observaciones cualitativas. Si la frecuencia de la luz es tal que hv < ql. comportándose como ondas en • • algunas situaciones y como partículas en otras.4.) La Ecuación (18. La imagen del fotón conduce a una cuantización de la energía luminosa. muestran una distribución de energías ci- 1 . los físicos llegaron a convencerse de que el efecto fotoeléctrico sólo podía ser comprendido suponiendo la luz compuesta de fotones. caps.12 para detalles. la cantidad Efo. y i mv' en (18. 45 y 46). Los electrones emitidos. autocontradictoria. La luz presentaba los fenómenos de difracción e interferencia (Halliday y Resn ick. en un sentido.5) donde la fllnción trabajo <D es la mínima energía que preci sa un electrón para escapar del metal y ! IIl V' es la energía cinética del electrón libre. de tal suerte que algunos electrones requieren más energía que otros para dejar el metal. En 1907.5). mostrando así que la capacidad calorífica de un sólido se hace cero al tender la temperatura. 24. pero la imagen de una onda no. y el resto aparece como energía cinética del electrón emitido. puesto que los modelos ondulatorio y corpuscular son mutuamente excluyentes. la luz parece mostrar una naturaleza dual. a cero.ón es un concepto corpuscular. La frec uencia mínima a la cual ocurre el efecto viene dada por hvo = <ll. (La función trabajo <D difiere para los distintos metales. por tanto. T. Este dualismo aparente es lógicamente contradictorio. hv = <1> + ~ mv2 ( 18. pero no fue hasta 1916 en que R.5) Y el experimento. pero la frecuen cia v es un concepto ondulatorio . Y estos efectos sólo los exhibían las ondas. por tanto.5) muestra que la energía cinética de los electrones emitidos aumenta con v y es independiente de la intensidad de luz. Los electrones de valencia en los metales tienen una distribución de energías (Sec. Millikan hizo una prueba precisa de la Ecuación (18. A. incrementando así la velocidad de emisión de electrones.ón = hv . los físicos fueron muy reacios a aceptar la hipótesis de Einstein sobre los fotones. Sin embargo. Las partículas están localizadas en el espac io. néticas. un fotón no tendrá suficiente energía para permitir a un electrón abandonar el metal y no tendrá lugar ningún efecto fotoeléctrico. Así.

. un átomo puede ganar o perder energía electrónica en una coli sión con otro átomo.'. La teoría de Bohr no suministra ninguna descripción del proceso de transición entre dos estados estacionarios.6) donde la constanTe de Rydberg R es igual a 1.E" = Rhc( lln¡ -1/11.=.7) dan. 3. E" . Rydberg y otros encontraron que la siguiente fórmula empírica reproducía correctamente las frecuencias espectrales observadas del H atómico: • • • 18 .2.. La mayor parte de los libros mencionan este postu- . na = 2. por tanto.6) y ( 18. La mecánica clásica demuestra que la energía depende del radio de la órbita. Desde luego..3. Para explicar las líneas del espectro de hidrógeno. Puesto que Efotón = hv. .). Bohr supuso además que (2) un átomo en un estado estacionario no emite radiación electromagnética.. Bohr denominó a estos estados permitidos de energía constante los eSTados estacionarios del átomo. reemplazando alta y baja por a y b. 21.. Balmer.=R e v I . el hecho de que solamente ciertas frecuencias de luz son emitidas por los átomos de H indica que. . Desde 1885 a 1910. Supuso que (4) el electrón en un estado estacionario del átomo de H se mueve en círculo en torno al núcleo y obedece las leyes de la mecánica clásica. De manera análoga. Un gas caliente de átomos de hidrógeno emite radiación electromagnética que contiene sólo determinadas frecuencias (Fig. Puesto que la energía está cuantizada. Bohr postuló. un átomo puede experimentar una transición desde un estado de energía más baja a otro de energía superior absorbiendo un fotón de frecuencia dada por (18.Eb"j" es la diferencia de energía entre los estados atómicos involucrados en la transición y v es la frecuencia de la luz emitida.l . contrariamente a las ideas clásicas. Este término no implica que el electrón esté en reposo en un estado estacionario.- I I nb =I. Las Ecuaciones ( 18. que la energía de un átomo de hidrógeno está cuantizada: (1) un átomo puede asumir sólo determinadas energías distintas E" E" EJ.3. La energía del e lectrón es la suma de su energía cinética y de la energía potencial de la atracción e lectrostática núcleo-electrón.. por ejemplo. 2.36). o • • . . (18.. sólo ciertas órbitas están permitidas. . Bohr introdujo entonces postulados ulteriores para derivar una expresión teórica de la constante de Rydberg. la conservación de la energía da (18. las transiciones entre estados estacionarios pueden ocurrir por otros medios distintos a la absorción o emisión de radiación electromagnética.7). Bohr utili zó un último postulado para seleccionar las órbitas permitidas.. No hubo explicación para esta fórmula hasta el trabajo de Bohr.096776 x 10' cm. un átomo de hidrógeno puede existir sólo en determinados estados de energía..o<ó" = Irv... lo que indica claramente que la energía de los estados estac ionarios del H viene dada por E = -Rhc/n' con n = 1.3 LA lEORIA DE BOHR DEL AlOMO DE HIDROGENO La siguiente ap licación notable de la cuantización de la energía fue la teoría de Niels Bohr en 1913 sobre el átomo de hidrógeno. Si se acepta la ecuación de Einstein E..18.7)* donde E. Bohr supuso que (3) cuando un átomo experimenta una transición desde un estado estacionario con energía Enlla a otro de más baja energía con energía Ebaja emite un fotón de luz.

a la de su segundo sobretono 3v.4 . La sustitución de los valores de m" e. Así como muestra un comportamiento corpuscu lar. que se manifestase en los niveles de energía cuantizados de los electrones en los átomos y moléculas. De Broglie obtuvo una ecuación para la longitud de onda Aasociada con una partícula material razonando por analogía con los fotones. . emita radiación de sólo ciertas frecuencias demuestra que las energías de los átomos y moléculas están cuantizadas. LA HIPOTESIS DE DE BROGUE Entre los años 1913 a 1925 se intentó aplicar la teoría de Bohr a átomos con más de un electrón y a moléculas. la materia debe tener igualmente una naturaleza «dual». El hecho de que la teoría de Bohr sirviera para el H tiene algo de accidental. 18.~h2Il'.> Fundamental FIGURA 18. r es el radio de la órbita y 11 = 1. fracasaron todos los intentos para derivar los espectros de tales sistemas utilizando extensiones de la teoría de Bohr. La teoría especial de la relatividad de Einstein da para la energía de un fotón E. donde e es la carga del protón y /lo aparece en la ley de Coulomb (14. etc.e4/8E~h2 y R = m.2). La cuerda puede vibrar a su frecuencia fundamental v.18. donde e es la velocidad de la luz. Se tiene que E. donde 111. La cuantización no ocurre en el movimiento ondulatorio.e4/8f. Una partícula puede tener cualquier energía en la mecánica clásica.2.o<"" = = me' . 18. . El postulado que Bohr usó es equivalente a 5 y se omite aquí. que suministra una imagen correcta del comportamiento electrónico en átomos y moléculas. lo que indica que el modelo de Bohr da los niveles de energía correctos del H. llegó a ser claro que había un error fundamental en la teoría de Bohr. por consiguiente. siendo sólo permitidos ciertos valores de la energía. Portanto.vr es igual a nh/2n. y V son la masa del electrón y su celeridad. Sin embargo. y la teoría de Bohr fue reemplazada en 1926 por la ecuación de SchrOdinger. propuso que así como la luz presenta tanto el aspecto ondulatorio como corpuscular. En esta ecuación In es la masa relativista . de átomos O moléculas. Una cuerda tensa fijada en cada extremo tiene modos de vibración cuantizados (Fig. Poco a poco. 2 Y 3 son consistentes con la mecánica cuántica. un electrón debería mostrar también un comportamiento ondulatorio.e4/88~h3e . (Si se tiene curiosidad.. Aunque la teoría de Bohr es de gran importancia histórica para el desarrollo de la teoría cuántica. De Broglie. pero quizá menos simple de establecer. Bohr predijo que Rhc = m. Sosteniendo los extremos de una cuerda fija. El hecho de que un gas caliente.2 V ibraciones fundamental y sobretonos de una cuerda.. Segundo sobrctono Primer sobrclono < ----. Bohr utilizó un postulado diferente que es menos arbitrario que 5. los postulados 4 y 5 son de hecho totalmente falsos. La cuantización de la energía no tiene lugar en la mecánica clásica. confinando un electrón en un átomo. de forma aná loga. De hecho.4 lado como (5) las órbitas permitidas son aquellas para las cuales el momento angu lar del electrón m.1). a la de su primer sobretono 2v. 00' h Y e dan un resultado en concordancia con el valor experimental de la constante de Rydberg.) Con sus postulados. se cuantiza su energl3. Aunque los postulados 4 y 5 sean falsos..3.OOÓ" = hv. las frecuencias comprendidas entre estos múltiplos enteros de v no están permitidas. los postu lados 1. véase Karplus y Porter. Una idea clave para la resolución de estas dificultades fue adelantada por el físico francés Louis de Broglie (1892-1987) en 1923. seco lA. Bohr derivó la siguiente expresión para los niveles de energía del átomo de H: E = -m. se cuantiza sus frecuencias vibracionales.

8) Nótese que In V = p. Por analogía. = 7 x 10-10 m = 7 Á (9. Los conceptos de onda y partícula fueron desarrollados a partir de observaciones en objetos de gran escala. Como se hizo notar en la Sección 18. el fotón ti ene una masa no nul a. A la velocidad e.10). un electrón no es ni una partícula ni una onda. Bajo determinadas condiciones experimentales.( = :::--:---:-::::'.. 6. y no hay garantía de que sean total mente aplicables a escala mi croscópica.2. se comporta como una onda. como los electrones. Thomson observó efectos de difracción cuando los electrones pasaban a través de una delgada lámina de metal (véase la Figura 18.-.--. bajo otras.6 X 10-34 J s . El tamaño extremadame nte pequeño de }. utilizando conceptos provenientes de nuestra ex periencia en e l mundo macroscópico. G.. Los electrones muestran comportamiento corpuscular en algunos experimentos (los experimentos de rayos catódicos de J.9 y 24. Efectos de difracción simi lares han sido observados con neutrones.c:-.0 cm/s. La atrevida hipótesis de De Broglie fue experimentalmente confirmada en 1927 por Davi sson y Germer. protones.3 Ani llos de difracción observados cuando los electrones pasan a través de un metal pol icristali no delgado. (que resulta de lo pequeño de la constante de Planck h en comparación con I11 V) indica que el efecto cuántico es inobservable para elmovimiento de objetos macroscópicos. Una situación similar ocurre con la luz. donde p es el momento de la partícula. quienes observaron efectos de difracción cuando un haz de electrones se reflejaba en un cri stal de Ni. un cálculo similar da A= 7 x 10-27 cm. m. J. Igualando las dos expresiones para Efol6n' se obtiene hv = me2 Pero v = e!}" donde A es la longitud de onda de la luz. Thomson. seco 19. lo que indica que la hipótesis de De Broglie se aplica a todas las partículas materiales y no sólo a los electrones. De Brogli e propuso que una partícula material con masa m y velocidad v debería tener una longitud de onda A dada por (18.3). Sin embargo. Por tanto.0 g moviéndose a 1. pero los fotones se mueven siempre a la velocidad e en vacío y nunca están e n reposo.2. P. ¿Cómo podemos explicar el comportamiento aparentemente contradictorio de los electrones? El origen de la dificultad está en e l intento de describir entes microscópicos. por ejemplo) y comportamiento ondulatorio en otros. 1 X 10-31 kg)(I. que muestra propiedades ondulatorias en a lgunas si tuaciones y propiedades corpusculares en otras.Ox 106 m/s) Esta longitud de onda es del orden de magnitud de las dimensiones moleculares. los modelos ond ulatorio y corpuscular son incompatibles mutuamente. = me' y A = h/me para un fotón. he!}.del fotón. Algunas aplicaciones del comportamiento ondulatorio de partículas microscópicas son el uso de la difracción de electrones y neutrones para obtener estructuras moleculares (Secs. Para una partícula macroscópi ca de masa 1.:----c=---c-. Un fotón tiene masa nula en reposo.-.0 x 10 6 mis es 18 . o FIGURA 18. La longitud de onda de De Broglie de un electrón moviéndose a 1. Un ente no puede ser al mi smo tiempo una partíc ula y una onda.. 24. e indi ca que los efectos ondu latori os son importantes en los movimientos electrónicos en átomos y mo lécul as. es algo que no puede ser adecuadamente descrito en térm inos de un modelo que podamos visuali zar. átomos de helio y moléculas de hidrógeno. La luz se origina en . un electrón se comporta como una partícula.

.5 EL DE La aparente dualidad onda-corpúsculo de la materia y de la radiación impone ciertas limitaciones en la información que se puede obtener acerca de un sistema microscópico. Aunque tanto la luz como los electrones presentan una aparente "dualidad onda-corpúsculo».. Los electrones siempre viajan a velocidades inferiores a e y tienen una masa no nula en reposo. nula y un momento Px = mv. Phys.4 Difracción en una ranura. Supongamos que medimos la coordenada x de la partícula haciéndola pasar a través de una estrecha ranura de anchura w y caer sobre una pantalla fluorescente (Fig. J. en donde chocase con la pantalla.4). Si vemos una mancha en la pantalla..4 muestra la intensidad de la onda en distintos puntos de la pantalla. 18.el mundo microscópico de átomos y moléculas y no puede ser totalmente comprendida en términos de modelos visualizables por la mente humana. 18. los máximos y los mínimos en esta curva resultan de las interferencias constructivas y destructivas entre ondas originadas en distintas partes de la ranura. 42.¿P:Ue~ p sen O= P Ranura x FIGURA 18. Am. Pantalla . por tanto. Considérese una partícula microscópica que viaja en la dirección del eje y. Antes de la medida. podemos estar seguros de que la partícula atravesó la ranura. la partícula tenía una velocidad v. nulo en la dirección x. será difractada por la ranura. hay diferencias significativas entre estos entes. La curva en la Figura 18. cuando las ondas están en fase (las x e w D ----- e e ----~----------- E l. Una partícula clásica iría derecha a través de la ranura y un haz de tales partículas presentaría una amplitud de anchura w. La luz viaja a la velocidad e en el vacío y los fotones tienen masa nula en reposo. La difracción es el cambio de dirección de una onda alrededor de un obstáculo. Debido a que la partícula microscópica posee propiedades ondulatorias. La interferencia resulta de la superposición de dos ondas viajando a través de la misma región del espacio.. 4 (1974). Fotografías de imágenes de difracción electrónica por una ranura simple y múltiple vienen dadas en C. Una onda a través de la ranura se difundiría para dar una imagen de difracción. JOnsson. hemos medido la coordenada x en el instante en que pasó la ranura con una precisión w.

. Cuanto más sepamos sobre x. I'!. Escribiremos I'!. se puede medir la coordenada x tan precisamente como se desee. La condición para el primer mínimo de difracción es entonces DP . 18 CP = AP. que el producto de las incertidumbres en x y P." dado por P sen 0. donde I'!. = O. Antes de la medida no se tenía conocimiento de la coordenada x de la partícula.x = 00 y I'!.P. se produce una interferencia destructiva y la intensidad disminuye.(-p sen O) = 2p sen (J. Estas ondas entonces están exactamente desfasadas y se anulan mutuamente. menos sabremos sobre P•. por consiguiente. pero introdujo una incertidumbre I'!. Reduciendo la anchura de la rendija IV. antes de la medida.z I'!. 2: h. Por consiguiente. = = 2hhv. donde C está situado de tal forma que . La medida introduce una perturbación incontrolable e impredecible en el sistema. = 2pA/IV.crestas se producen juntas) se producen interferencias constructivas. Los ángulos PDE y DAC son cada uno igual a 90° menos el ángulo ADC.P.P. descubierto por Hei sen berg en 1927. así que I'!. el ángulo ACD es esencialmente de 90°. Debido a que la distancia de la rendija a la pantalla es mucho mayor que la anchura de la rendija..P.P.9)* Este es el principio de incertidumbre. De manera análoga.x I'!.. la difracción en la misma hará que la partícula cambie su dirección de movimiento.x = w).P. La incertidumbre en nuestro conocimiento de la coordenada x viene dada por la anchura de la ranura.. en una cantidad desconocida. de una partícula es del orden de magnitud de la constante de Planck o mayor: (18.8) da }. = P sen Oen la rendija (Fig.AP = 11 = CD en la Figura 18. por consiguiente. por lo que P. = 2/¡lw en P•.4). el análisis de muchos otros conduce a la misma conclusión. Se ha visto previamente que sen O = A/w. I'!. esto es. El ángulo Oen que aparece el primer mínimo de difracción viene dado por sen 0= Alw. sumándose las amplitudes para dar una onda más intensa. da la incertidumbre en nuestro conocimiento de P.Py 2: h y I'!. cambiando P. 18. Una prueba general de (18. estos dos ángulos son. en la rendija. donde P es el momento de la partícula. La curva de intensidades en la Figura 18. Para una partícula microscópica que atraviesa la rendija.P. Los primeros mínimos (puntos P y Q) en las imágenes de difracción por una ranura simple tienen lugar en puntos de la pantalla en los que las ondas producidas en la parte superior de la rendija v'ajan media longitud de onda menos que aquellas que se producen en la mita de la rendija. I'!. donde Oes el ángulo del primer mínimo de difracción.9) fue dada por Robertson en 1929. Aunque hemos analizado sólo un experimento. y se denotan por O. Así.x = IV. De forma análoga.p.4. La rendija de anchura w dio a la coordenada x una incertidumbre w (I'!. pero se sabía que viajaba en la dirección y. Una partícula difractada por un ángulo Oy que llegue a la pantalla en Po Q tendrá una componente x del momento p . pero al ser más pequeño fu = w. el ángulo APC es prácticamente cero y los ángulos PAC y ACP son cada uno de casi 90°. Se tiene que sen O = DCI AD = 1AI1w = Alw.y I'!. la medida de posición conduce a una incertidumbre en el valor de P. = 2p sen O.Px = 2h/w se hace mayor. = hlp. por tanto. iguales. . tal que I'!. se tiene que I'!. = 2/¡. cuando las ondas están desfasadas (la cresta de una coincide con el valle de la segunda). las ondas producidas a una distancia d por debajo de la parte superior de la rendija se anulan con aquellas producidas a una di stancia d por debajo del centro de la rendija.4 muestra que la partícula es difractada principalmente en un ángulo en el intervalo -O a +0. =O. La re lación de De Broglie (18. !J. Por tanto.

18.La pequeña magnitud de h hace que el principio de incertidumbre no tenga consecuencias para partículas macroscópicas . la integración de F = ma da una ecuación para x que contiene dos constantes desconocidas. podemos usar la segunda ley de Newton para predecir la posición de la partícula en un tiempo futuro. La forma de la mecánica a la que obedecen los sistemas microscópicos se llama mecánica cuántica. está gobernado por la segunda ley de Newton . F = ma = m d ' xJdt 2 Para obtener la posición x de una partícula en función del tiempo se debería integrar la ecuación dos veces con respecto al tiempo. Vimos en el párrafo precedente que el conocimiento del estado presente de un sistema clásico permitía predecir con certeza su estado futuro. el conocimiento necesario para especificar el estado mecánico-clásico de un sistema es imposible de obtener en la teoría cuántica. . .9). muestra que la especificación simultánea de la posición y del momento es imposible para una partícula microscópica. y c. Por ejemplo. Para evaluar el y e 2 necesitamos dos elementos de información acerca del sistema. tendremos x = f(l. '1' = '1' (x" y" z" x2 . c" c. En mecánica cuántica. pueden ser evaluadas de las ecuaciones Xo = /(10' c" c. como parte de la detinición de estado. yo. Cada integración introduce una constante de integración arbitraria. En general. una vez que se conocen la fuerza F y la posición y la velocidad (o momento) inicial de la partícula. La primera integración da dx/dt y la segunda da x. Born y lardan en 1925 y por Schródinger en 1926. Mecánica cuántica. El principio de incertidumbre de Heisenberg. por consiguiente. Antes de analizar estas leyes. El movimiento de una partícula. consideraremos algunos aspectos de la mecánica clásica. Y c. son las coordenadas de las partículas I y 2. 22. Si sabemos que en un determinado tiempo lo la partícula estaba en la posición X o y tenía una velocidad uo' entonces e. involucrar menos conocimientos acerca del sistema que en la mecánica clásica.) y va = f'(to. Yx" y" z. Las leyes de la mecánica cuántica fueron descubiertas por Heisenberg. El estado de un sistema mecánico-cuántico debe. Así.). c. Una conclusión similar se deriva para un sistema clásico tridimensional de muchas partículas. (). para un sistema de dos partículas. c" c. Por esto. la función de energía potencial V. El estado de un sistema en mecánica clásica se define especificando todas las fuerzas que actúan y todas las posiciones y velocidades (o momentos) de las partículas. (También se debe especificar. la función de estado es .). • • Mecánica clásica. donde f' es la derivada de f con respecto a t. puesto que la característica principal de esta mecánica es la cuantización de la energía. el estado de un sistema está definido por una función matemática '1' (psi mayúscula)Jiama a función de estado o la función de onda dependiente del tiempo. La mecánica clásica fue formulada a partir del comportamiento observado de objetos macroscópicos y no se aplica a partículas microscópicas.) '1' es una función de las coordenadas de las partículas del sistema y (puesto que el estado puede cambiar con el tiempo) es también función del tiempo. Ecuación (18. donde x" y" z. donde f es alguna función.6 MECANICA CUANTlCA El hecho de que los electrones y otras «partículas» microscópicas muestren comportamiento tanto corpuscular como ondulatorio indica que los electrones no obedecen la mecánica clásica. sistema unidimensional en mecánica clásica. Por tanto.

. Una matri z es un vector rec tangular de números.¡ 980) desarrollaron un modelo de mecá nica cuántica basado en unas entidades matemáticas llamadas matri ces.. La función de estado fam~a con el tiempo. '1' = f + ig. El concepto de función de estado '1' y la Ecuación (18. Estos argumentos se han omitido en este libro. Schrodinger también contribuyó a la mecánica estadísti ca. de las coordenadas de las partículas y del tiempo. la mecánica cuántica postula que la ecuación que gobierna cómo cambia '1' con t es n a'l' . La función de estado es una entidad abstracta. las matrices se suman y se multiplican siguiendo determinadas reg las.24). n... La Ecuación (18 . 10) es la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo.196 1) en 1926. por tanto. esto es. hacer que la ecuación de Schrodinger parezca posible. Pero no se pueden usar para derivar o demostrar la ecuación de Schródinger. l O) es una ecuación diferencial parcial complicada. . Ves función de las coordenadas de éstas. En este texto no se tratará la mecánica matricial. . y Ves la energía potencial del sistema. dondefy g son funciones reales de las coordenadas y del tiempo e i = )=t.11)* . La ecuación de Schródinger es un postulado fundamental de la mecánica cuántica y no se puede demostrar. pero veremos más adelante que '1' está relacionada con cantidades medibies físicamente.. . Schrodinger propu so la Ecuación ( 18. Schródinger fue inspirado por la hipóteisis de De Broglie para buscar una ecuación matemática que se pareciera a las ecuaciones diferenciales que gobiernan el movimiento ondulatorio y que tuviera soluciones que dieran los niveles de energía de un sistema cuántico. .una cantidad compleja. a la teoría de la visi6n en color y se interes6 profundamente en fil osofía. véase Ecuación (2. mI' . de forma general . Además.. 10) fueron presentados por el físico austriaco Erw in Schródinger (1887.. .n a'1' a'1' + a'1' -al 2m a. 10) y la relativa ecuación independiente del tiempo. Ya que la energía potencial es energía debida a la posición de las partículas.. mil son las masas de las partículas 1.! oXn 2 + OYII 2 + oZn 2 + V'I' (18. V depende. Werner Heisenberg ( ¡ 90 ¡ . V se calcula a parti r de las fuerzas que act úan sobre el sistema. En la introduc- == )=t. La razón por la que se cree que sea cierta es porque sus predicciones están en muy buen ac uerdo con los resultados experimentales.. l O) se refieren a las deri vadas parciales de las partículas 2. Los puntos en la Ecuación (18.2 1).. n .. a la relatividad. al gun os meses antes del trabajo de Schrodinger. Para un sistema de n-partículas. V puede cambiar con el tiempo si un campo externo aplicado varía con el tiempo. a''I' a''I' a''I' 2 2 2 2 I • 2 .. Se debe recalcar que estos argumentos pueden. . Ii (h barra) es la constante de Planck dividida por 2". Max Born ( ¡ 882. En 1925. • aSI que no se preocupe. 3. ( 18. como mucho. + a az. La Ecuación (18.¡ 976). l O). Y. La mecánica matricial de estos autores resultó ser eq uival ente a la forma de la mecánica cuánti ca de SchrOdinger (con frec uencia ll amada mecánica ondulatoria). 1 fi 2 2m.1. Para la mayoría de los problemas que se tratan en este libro no es necesario usar (18.10) En esta ecuación. n '" i h/2" (18. Xl' YI' z[ son las coordenadas de la partícula 1. Usando la relación de De Broglie A= h/p y algunos argumentos posibles.¡ 970) Y Pascual lordan ( ¡ 902.

Por ejemplo. es dec ir. ¿Cuál es la relación entre mecán ica cuántica y mecánica clásica? La experiencia demuestra que los cuerpos macroscópicos siguen la mecánica clásica (dado que su velocidad es mucho menor que la velocidad de la luz). Z. para detalles sobre la prueba de Ehrenfest. que estoy diri giendo sus mov imientos [.» La vida y amores de Schródinge r están recog idos en W. sólo permüe conocer probabilidades y no certezas. La interpretación correcta de '1' fue dada por Max Born en 1926.5. Si n e mbargo. Y Za + dz.. Es de esperar que en el límite clásico. véase Park... Vamos a considerar la probabilidad de que una medida de la posición de la partícula a un tiempo l ' encuentre la partícul a con sus coordenadas x. La ecuación de Schrodinger dependiente del tie mpo es el análogo mecánico-cuántico a la segunda ley de Newton. La ecuación de Schrod inger dependiente del tiempo (18. Esta es la probabilidad de encontrar a la partícula dentro de una caja infinites imal centrada en el punto (x"' y".3 . Ya Y Ya + dy Y Z(. que YO . '1' es fun ción de seis coordenadas espaciales x" y" z" x" y. 12) representa la probabilidad de que la partíc ula se encuentre en la caja de la Figura 18. y y z dentro de los intervalos infinitesimales xa y x(I + dx. la integración de ( 18. SchrOdinger concebía la fun ción 't' como la amplitud de algún tipo de onda asociada al sistema. . cualq ui er mente consciente que haya se ntido o dicho ' YO' . En seguida se vio que esta interpretación era incorrecta.10) sólo introduce una constante de integración . y una única integración respecto al tiempo nos da 't'.4 se trataron las densidades de probabilidad para la velocidad de las moléculas. pronto veremos que el conocimiento de un estado en mecánica cuántica. Esto fue demostrado por Ehrenfest en 1927.YO en el senti do sabio de la palabra. Por tanto. si existe. lo) Y la energía potencial V. que se puede evaluar si se conoce '-1' a un tiempo inicial too Así. supongamos que un sistema de una partícula tiene la función de estado 'I'(x. Cambridge University Press..5 Una caja infinitesimal tridimensional. que co ntrola los ' mov imientos de los átomos' de acue rdo con las leyes de la naturaleza.. y Z2' mientras que una onda que se mueve en el espacio es función de tres coordenadas espaciales. cuando h -> O.5). J La única so lución posibl e a estos dos hechos es.. .12)* FIGURA 18. z".soy la persona. veamos si no podemos describir la conclus ión correcta. podemos usar (18.) y con lados dx. Schródinger escribió: «Por tanto . Pr(xu ~ x ~ r X (I + dx.ción a su libro (1944) ¿ Qué es la vida?. z". Lije alld Thoughr. que permite predecir el estado futuro de un sistema clásico a partir del estado actual. no contrad ictoria . Schrodinger. z(/ :s. co mo un puro mecani smo de acuerdo con las leyes de la nat uraleza.: z~ Z(I + dz) = 2 = 1'I'(x".) Para ser más exactos. conociendo el estado mecánico-cuántico inicial 't'(x " . MODre. por ex periencia directa. Significado fisico de la función de onda '1'. en donde el lado izq uierdo de la igualdad en (18. Ya ~ Y ~ Yu + dy. 1') e n un tiempo 1' . seco 3. dy y dz (Fig. como e n mecán ica clásica. z. para un sistema de dos partículas. a part ir de las dos premi sas siguientes: (i) La fu nción de onda de mi cuerpo. en general. y". la ecuación de Schrod inger dependiente del tiempo se reduzca a la segunda ley de Newton. (ii) Sin embargo sé. y.. El postulado de Born es que esta probabilidad viene dada por ~ . pienso yo. 18.10) contiene la pri mera derivada de \. Born 2 postuló que 1'1' 1 da la densidad de probabilidad de encontrar a las partículas e n un lugar dado del espacio. 1' )1 dxdydz (18.p respecto a t. Al pri ncipio.10) para predecir el futuro estado mecánico-cuántico. (En la Sección 15.. respectivamente. 1989.

200 X 10. (Respuesta: (a) En el origen. la función de onda de un sistema de una sola partícula es ~ (1 nm '" 10. con lados de 0. la partícula I esté en una minúscula caja ni' . La cantidad '1' 1 1 = '1'*'1' = f 2 + g' es real y positiva.9 ..0 nm y Z O.004 nm es mucho menor que el valor de e.9 EJERCICIO. Por tanto.ig)(f+ ig) =f' - ¡' g' =f' + g' = 1'1'1 ' (18. donde '1' = f + ig (18. dx.203 x 10.197 x 10.12) para dar la probabilidad buscada: = = = 2 1'1' 1 dx dy dz = (2Inc')s"e -'(4'+ y' +.9 ) La función de estado '1' es una función compleja. Obsérvese que '1'*'1' = (f.004 nm como infinitesimal y usar (18. El complejo conjugado '1'* de '1' se define como J=l. en donde f y g son funciones reales e i = El valor absoluto de 'P se define como 1 '1 = (f' + g' )' I2. Compare los resultados con los que se encontraron cuando se usó el valor central de x.1 Probabilidad de encontrar una particula Supongamos que a un tiempo t'. como debe ser una densidad de proba'1' 2 bil idad.14) ya que i ' = -1. y -1. y el valor absoluto es (f' ) 1/'. centrada en x 1. Para una cantidad real. es la probabilidad de que. dy. dx. dy . Encuentre la probabilidad de que una medida de la posición de la partícula a un tiempo t' encuentre la partícula en una caja muy pequeña.2)' +(_ I)'+O Ij/4(0. dz. 1. (a) ¿En qué punto es máxima la densidad de probabilidad para la función de onda '1' de este ejemplo? Responda mirando simplemen2 te a 1'1' 1 (b) Rehaga los cálculos cuando x tome su valor mínimo y luego su valor máximo de la región cúbica.004 nm. La di stancia 0.EJEMPLO 18.004 nm en una o varias de las coordenadas no cambiará de forma significativa la densidad de probabilidad 1'1' 1 Por tanto. y por tanto un cambio de 0. podemos escribir '1"'1'.13)* Para obtener '1'*. z. que es el significado habitual de valor absoluto para una cantidad real. Para un sistema de dos partículas. 1 'I'(x" y" 2" x" y.2 nm. (b) 1. en el tiempo t' . '1'* _ f- ig. es una bue'.. en vez de 1 1'.9 m). dz.004 nm)' = 1. se reemplaza i por -i cada vez que aparece en '1'. Sea '1' = f + ig. na aproximación considerar el intervalo 0. g es '1 cero. y 1'1' 1 el valor absoluto de es '1'.'~c' dx dy dz = [2/(4n nm' )j3I2 e -21(1.

En una integral doble como f(x . se dice que está normalizada. monodimensional con una sola partícula (18. La probabilidad de que esté en la región entre a y b se encuentra sumando las probabilidades infinitesimales en e l intervalo desde a a b para dar la integral definida 1'l'1 2 dx. se integra en primer lugar f (x. entonces se integra con respecto a y manteniendo Z constante. y) dx dy .00 a 00 para cada coordenada [Ec. Cuando 'l' satisface esta ecuación.()babi1idades de los distintos resultados cuando se verifica una medida de posición en el sistema. La interpretación postulada por Born de 'l' da resultados completamente acordes con la experiencia. t) l' dx es la probabi'l'(x lidad de que la partícula esté entre x y x + dx en e l tie mpo t. f6 fb 16 fb 1'l'1 2 dr = I (18.6 rectangular situada en el punto (x " y" z.I' cada una integrada de -OC) a 00.) y teniendo dimensiones dx" dy . Establece que 'l' da información del resultado de una medida de cualquier propiedad del sistema. La integral (18. y y z desde . 16)] .. La condición de normalización para una partícula en un sistema tridimensional es 00 00 00 I'l'(x. y no s610 de la posición. f~ (2xy + y') dx dy = (x y + xy2) dy = (l6y + 4y' ) dy = 28/3. Así. Entonces. Para un sistema unidimensional de una partícula. donde c es una constante arbitraria. . 1 . El valor de esta constante se escoge para sati sfacer e l requisito de nonnalización ( 18. es posible calcular la probabilidad de cada posible resultado cuando se realiza una medida de Px' la componente x del f f . Por tanto. el trabajo de Boro es más general que esto. f: Pr(a" X" b) = b 1'l'12 dx sisl. es fác il ver que si 'l' es una solución de ( 18. Z2) con dimensiones dx" d12 Y dz. y) con respecto a x (manteniendo y constante) desde e a d y después se integra el resultado con respecto a y. en una caja en (x" 12.17)* donde dr es una notación abreviada para la integral definida sobre e l intervalo total de todas las coordenadas espaciales del sistema. De hecho. hay siempre una constante multipli cati va arbitraria en cada solución de (18. Para un sistema tridimensional de una partícula. la integral de 1'l' 12 sobre las 3n coordenadas Xl' . 17). El requisito de normalización a menudo se escribe como f: f.16). t) l' dx dy dz = 1 -00 (18. primero se integra con respecto a x manteniendo y y z constantes.. Por ejemplo.16) -cc -oc Para un sistema tridimensional de n-partículas. Y dz" y la partícula 2 esté. es igual a l. y. ( 18. z.16) es una integral múltiple. f~ l'l'l' dx = 1.10). Por 2 ejemplo. Con la función de estado 'P. y finalmente se integra con respecto a z. también lo es c'l' . dr implica una integral triple sobre x. Sustituyendo. podemos cal c ula~.15)* La probabilidad para encontrar la partícula en cualquier punto del eje x debe ser 1. Para evaluar una integral triple como (18. simultáneamente.10). Z.18.. si se conoce 'l'.

Debido a que la probabilidad total de encontrar a la partícula en algún sitio es 1. cuando la medida de una coordenada se realiza en un sistema de una partícula en el tiempo t'. ] dice mucho. La función de estado '1' cambia con el tiempo de acuerdo con la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo. Se puede considerar también la función de estado de un sistema que contenga gran número de moléculas.) Estos científicos creyeron que la mecánica cuántica no proveía una descripción de la realidad física. la probabilidad de que la coordenada de la partícula se encuentre en el intervalo x y x + dx. (Einstein escribió en 1926: «La mecánica cuántica [ . Lo mismo es cierto para una medida de la energía o el momento angular.» Cuando alguien señaló a Einstein que él mismo había introducido la probabilidad en la teoría cuántica cuando interpretó la intensidad de una onda luminosa. Schrodinger y De Broglie. El estado de un sistema mecano-cuántico se describe por la función de estado '1'.10). Algunos filósofos han utilizado el principio de incertidumbre de Heisenberg y la naturaleza no determinista de la mecánica cuántica como argumentos en favor de la libre voluntad del hombre. por ejemplo un mol de algún compuesto. esto se hará en el Capítulo 22 en mecánica estadística. Por ejemplo. 18 Resumen. En contraste.] La función d o 'f' no puede concebirse como alguna especie de onda física.6. En los Capítulos 18 a 21. Todo lo que puede conocerse acerca del sistema en un estado dado está contenido en la función de estado 'f'.. y. • en· cualquier caso. lo que permite calcular la función de estado en un instante futuro a partir de la función de estado actual. y e y + dy. . etc. el sistema será generalmente una partícula. la mecánica cuántica da solamente las probabilidades para encontrar las partículas en distintos lugares del espacio. Ecuación (18. proporcional a la probabilidad de encontrar un fotón en dicha región. en una pequeña región del espacio. z y z + dz viene dada por 1'1' (x. podemos igualmente decir «el estado 'f'». La función de estado suministra información sobre las probabilidades de los resultados de las medidas experimentales del sistema. lodos los intentos para sustituir la mecánica cuántica por una teoría determinista que tu viera por base la causalidad han fracasado. t ') 1d. La información dada por '1' son las probabilidades para los posibles resultados de medidas de propiedades físicas del sistema.momento. Yo.x dy dz. [El procedimiento para calcular estas probabilidades a partir de 'f' se trata en Levine (2000). 2 la función de estado está nOlmalizada. pero realmente no nos acerca al secreto de Dios. seco 7. La función 1'1'1 2 es la densidad de probabilidad para la posición.. Parece existir a nivel microscópico una aleatoriedad fundamental en la naturaleza. sino que es una entidad matemática abstracta que da información sobre el estado del sistema. átomo o molécula. Sin embargo. En vez de decir «el estado descrito por la función 'f'». La mecánica clásica es una teoría determinista en la que se nos permite predecir las trayectorias exactas de las partículas del sistema y nos dice dónde se encontrará en cualquier instante futuro. incluido Einstein. Einstein contestó: «Una buena broma no debería repetirse a menudo». que es una función del tiempo y de las coordenadas espaciales de las partículas del sistema. estoy convencido de que El no juega a los dados. lo que significa que la integral de 1'1' 1 sobre todo el espacio de coordenadas es l. La naturaleza probabilística de la mecánica cuántica molestó a muchos físicos. La función de estado '1' describe un sistema físico. El concepto de trayectoria para una partícula se hace bastante difuso en un sistema mecano-cuántko dependiente del tiempo y desaparece enteramente en un sistema mecano-cuántico independiente del tiempo. 2 z.

.18) Busquemos las soluciones de (18.21) La Ecuación (18. y así.). z. DE SCHRODINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO . E es igual a una función que depende sólo del tiempo y por tanto es independiente de x. De hecho. . Por tanto. Ecuación (18. La Ecuación (18. t) =f(t)<f¡(x) Tenemos que 2'1'/iJx 2 f(l)d 2<f¡/dx 2 Y a'l'/iJt (18. Para un sistema unidimensional con una sola partícula.. por tanto. que integrada da lnf = -iEt/fj + C.19). tiene soluciones de la forma 'I'(x" . La Ecuación (18. Sin embargo. que es sólo función de x y es independiente de t. la energía potencial Ves independiente del t para un sistema aislado. E es tanto independiente de t como independiente de x y así debe ser una constante.10). Para un átomo O molécula aislados.. .18) que tengan la forma 'I'(x.10) se convierte en - fj 2 a''I' 2m ax2 + V(x)'I' = . la mecánica cuántica postula que E es la energía del sistema. la ecuación de Schrbdinger dependiente del tiempo. t) = f(t)<f¡(x" . Como la constante E tiene las mismas dimensiones que V.. la Ecuación (18. (18. las fuerzas que actúan dependen s6lo de las coordenadas de las partículas cargadas del sistema y son independientes del tiempo. La constante A puede incluirse como parte de <f¡(x) en (18.20) en donde el parámetro E se definió como E = -(Ii/i)f'(t)/f(t).20) muestra que E = -(fj2/2m)<f¡ "(x)l<f¡(x) + V(x).22) pucde resolverse para <f¡ cuando la función energía potencial haya sido especificada. donde A . Para sistemas en los que Ves independiente del tiempo.. LA ECUACION 18.7 .- fj i ~ iJ'I' DI (18. con V independiente del tiempo.--/ ( 18.19) a = = <f¡(x) df/dt. .22) que es la ecuación de Schriídinger (independiente del tiempo) para una partícula en un sistema unidimensional. así que la omitiremos en! Luego (18. z". tiene dimensión de energía.. Demostraremos esto para una partícula en un sistema unidimensional.iEt/tl = Ae .(iEltí) dt.20) también da Ii' d'<f¡(x) - 2m dx 2 + V(x)<f¡(x) = E<f¡(x) -. De la definición de E. donde <f¡ (psi minúscula) es una función de las 3n coordenadas de las n-partículas y f es una cierta función del tiempo.iE//b.20) da df/f = .e e es una constante arbitraria..18) y dividiendo por N = '1' obtenemos (18. f = eee . E Sustituyendo en 1 d 2<f¡ tí' 2m <f¡(x) dx 2 + V(x) = -¡ tí 1 df(t) f(t) di ( 18.

la densidad de probabilidad 11' 1 se convierte en ': 2 (18.. Por consiguiente. Ecuación (18. estas probabi.19). _ 3'i/J a2 i/J .. (b) La función de onda debe ser continua. .). para un estado estacionario.).íJz .23) se denominan estados estacionarios. La condición (a) significa que i/J tiene un.. + .19).21) Y (18. íJy. Además de ser solución de (18.'" en (18. Los distintos sistemas tienen formas distintas para la función energía potencial V(x" . el factor e-. 2m" ox. Ello no implica.. '1' = i/ lidades son independientes del tiempo para un estado estacionario. (e) La función de onda debe ser de cuadrado integrable.24) son aceptables para el sistema. la mecánica cuántica suministra sólo probabilidades y no certidumbres para el resultado de una medida. Para un estado estacionario. ay" az" 1í 2 íJ'i/J ::-- + Vi/J = Ei/J (18. La función de la . que las partículas del sistema se encuentren en reposo.Para un sistema tridimensional de n-partículas.21) Y la identidad (fi/J)* = 1*i/J* (Prob. 1':1'12 = Ii/JI'. z.. cuando un sistema se encuentra en un estado estacionario.22) da (18. el mismo procedimiento que condujo a las Ecuaciones (18. y sólo un. una medida de su energía dará con certeza el valor particular de la energía que corresponde a la función de onda i/J del sistema.24). + 'J + 2 ox .24). Se deduce que las probabilidades para el resultado de medidas de cualquier propiedad física implica el conocimiento de 1'1' 1 y como 1 1 1J 1.2 + .24) son las funciones de onda (independientes del tiempo). valor en cada punto del espacio.E. la condición de normalización (18. .17) se convierte en S 1i/J1 2 dT = 1.. Para un estado estacionario. z. la densidad de probabilidad y la energía son constantes con el tiempo. . 18. En general. soluciones diferentes que corresponden a diferentes valores de la energía E. una función de onda debe satisfacer las siguientes tres condiciones: (a) La función de onda debe ser unívoca.25) donde usamos (18. Para un estado estacionario.. en donde S dI indica la integral definida sobre todo el espacio. y ello conduce a diferentes conjuntos de funciones de onda permitidas para distintos sistemas cuando se resuelve (18. Sin embargo.. o' i/J o'i/J o i/J ' . sin embargo. . Veremos que para un sistema dado hay muchas soluciones distintas para (18. (18..24)* Las soluciones i/J a la ecuación de Schródinger independiente del tiempo (18. y la parte esencial de la función de estado para un estado estacionario es la función de onda independiente del tiempo i/J(x" . La función de onda i/J de un estado estacionario de energía E debe satisfacer la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo. Así. Todo esto quedará más claro con los ejemplos de las secciones siguientes. Sin embargo. que es independiente del tiempo.23) no tiene consecuencias.19).24)..24). la mecánica cuántica postula que no todas las funciones que satisfacen la relación (18.23) donde la función 18 i/J se encuentra resolviendo Ii' 2m. Los estados para los cuales ':1' viene dada por (18 . (18.

es un número finito.8 .7. continuas y cuadráticamente integrables. la densidad de probabilidad viene dada por Ii/J 1 donde la función de o nda independiente del tiempo i/J es función de las '. es decir.7.6b está descartada. la energía potencial V depende del tiempo y debe tratarse con la ecuación de Schrodinger J J"'" J dependiente del tiempo y con estados no estacionarios.00 ) = oo. aplicaremos la ecuación de Schrodinger a un sistema extremadamente simple. y tomando sólo aquellas soluciones que sean unívocas. y son estos valores los que constituyen los niveles de energía permitidos. Para una colisión entre dos moléculas o para una molécula expuesta a campos eléctricos o magnéticos de una radiación electromagnética variable con el tiempo. Las funciones de onda y energías de los estados estacionarios se obtienen resolviendo la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo. o FIGURA 18. puesto que éstos dan los niveles de energía permitidos.. 20. (b) Función discontinua. z. x . Puesto que E aparece como un parámetro indeterminado en la ecuación de Schrbdinger (IS. Función energía potencial para una partícula en una caja monodimensional. a parax<O y para x>:.. Con esto nos referimos a una partícula simple de masa In moviéndose en una dimensión x y sujeta a la función energía potencial de la Figura IS.. En la próxima sección se da un ejemplo. Principalmente estaremos interesados en los estados estacionarios de átomos y moléculas. pues.8 x (a) I '- / (b) - x Figura 18. Para un estado estacionario. Para ilustrar algunas ideas sobre mecánica cuántica.7 11 V= a x O para O . Una función que obedezca las condiciones (a). una partícula en una caja unidimensional. .18.: E). que '1/ es aceptable sólo para valores part. no es una posible función de onda para un sistema unidimensional de una partícula. el cual es un estado de energía constante y de densidad de probabilidad independiente del tiempo. x (e) FIGURA 18. que haga Ii/JI' dI = 1. IS. Una [unción como la de la Figura 18. La condición (e) grable. Resumen.(. pero la partícula en una caja puede usarse como un modelo crudo para estudiar electrones pi en una molécula conjugada (Sec. la energía potencial Ves independiente del tiempo y el sistema puede existir en un estado estacionario.24) dependerán paramétricamente de E: i/J = V/(x" . LA PARTlCULA EN UNA CAJA La introducción a la mecánica cuántica de las dos últimas secciones es bastante abstracta. Resulta. Ningún sistema real tiene un Vlan simple como el de la Figura lS. coordenadas de las partículas del sistema.24).. puesto que permite multiplicar a la función de onda por una constante que normalice.6c) no es de cuadrado intex' dx = (x'/S)I "'" = 00 . La energía potencial es cero para x entre O y a (región 11) y es infinito en cualquier otro lugar (regiones I y !lI). (e) Función de c uadrado no in tegrable. En un átomo o molécula aislada.culares de E.. La condición (b) significa que i/J no da saltos bruscos de valor. (b) y (e) se dice que es aceptable.6a.. . que es multivalente en algunos puntos. las soluciones i/J que se encuentren resolviendo (1 S.24) . Esta energía potencial confina a la partícula a moverse en la región entre O y a en e l ejex.. La condición (e) significa que la integral extendida a todo el espacio 2 Ii/J 1 d. La función x' (Fig.6 (a) Función con valores múlliples. 1// 00 00 . Ecuación (IS. 18.1 1).

puesto que i/J es igual a cero fuera de la caja. por tanto ensayaremos una solución i/J = A sen rx + B cos sx donde A.Bs 2 cos sx. Solamente las funciones que se comportan bien están permitidas.Bs' cos sx = -2mEIí. donde A y B son constan les de integración arbitrarias.• Nos limitaremos a considerar los estados de energía constante. luego B = O.2m dx 2 + Vi/J = Ei/J fi 2 ( 18.29) Si tomamos r= s = (2mE) ' 12 Ii. se obtiene O= A sen O + B cos O = A . r y s son constantes.27) Y (18.24).2A sen rx . es i/J = A sen[(2mE)I I2/. donde Ves infinito.27) • Dentro de la caja (región 1I).30). pero multiplicada por una constante. Se requiere que i/J en (18.28) i Para resolver esta ecuación. necesitamos una función cuya derivada segunda nos dé la misma función de nuevo. Como se señaló en la Sección J 8. que para una partícula en u'Fma unidimensional es d 2 i/J . Para que esta función sea continua. Para estos estados.29) se satisface . Ves cero y (18.1i2 i/J para O" x " a (18. o i/J=O parax<Oyparax >a (18.30) sea cero cuando x -> O Y cuando x -> a.30).2mEIí. B. De aquí. por consiguiente.30) • Una deducción más formal que la dada demuestra que (18.28).26) I . la Ecuación (18.31) . los estados estacionarios.7. debe haber una probabilidad nula para encontrar a la partícula en las regiones 1 y 1II.-' x] + B cos[(2mE)'12Ií-'x] para O" X" a (18. las funciones de onda i/J (independientes del tiempo) se hallan resolviendo la ecuación de SchrOdinger (18. la función de onda dentro de la caja debe ser cero en sus extremos. O + B .' . Dos funciones que se comporten de esta forma son las funciones seno y coseno. J. Puesto que una partícula no puede tener una energía infinita. no todas las soluciones de la ecuación de Schr6dinger son funciones de onda aceptables.26) se convierte en d 2 i/J 2mE dx 2 = . La diferenciación de i/J da d 2i/J/dx 2 = -Al sen rx . La solución de la ecuación de SchrOdinger para la partícula en una caja es la función definida por (18.28) da -Al sen rx .28).30) es ciertamente la solución general de la ecuación diferencial (18. la densidad de probabilidad 1i/J1 2 y por tanto i/J deben ser cero en estas regiones: i/JI = O Y i/JIII = O. Haciendo x = O Y i/J = O en (18. Por consiguiente. La solución de (18.2B cos sx (18. y la sustitución de la solución de prueba en (18. i/J = A sen [(2mE) 1I2/¡-l x] para O " x " a (18.

La función +1[.. El que la partícula esté confinada entre O y a exige que 1/1 = O en x = O Y = a.35) como 'l-' = e -' 1"(2/a)'12 sen (muja).lA I / 0. 3.34) son proporcionales a .. .34)* FIGURA 18.26). o A = i(2/a) . se tiene: J J="I). Como A es arbitraria. Como las probabilidades no tienen unidades. 19).9 Primeros cualro niveles de energía de una partícula en una 1/1= - a nnx sen a • para O ~ x ( a.2 es discontinua en x = a . 3. +21[.25): 1 I' d! = 1. Las funciones de onda permitidas son.3 1) para E = (1. (18./2 Podría tomarse A = (2/a)'''.. y J 1-00 1I/II'dx= " o 11/11' dx = lA l' o 1I1rx a dx -..35) caja unidimensional. puesto que haría que 1/1 = O en todo punto (Prob. De igual forma.3 1).9). no es una función de onda aceptable.. = O en ( 18. I )2 /8/1/0 2. 18.27) Y (18. ello no conduce a una solución distinta de la de +11.(1/4c) sen 2ex y obtenemos lAI = = (2/a) 1I2 La constante de normalización A puede ser cualquier número con valor absoluto (2/a) .32). Eligiendo A = (2/a) '''. ..31) da 1/1 = A sen (+I17[x/a) = ±A sen (I1nx/a) . luego no hace falta considerar los valores negativos de /l. 18. Ya que 1/1 = O fuera de la I/I caja. donde 11 = 1. donde E = n2h2/8ma 2 y 11 = 1. lo que significaría que la probabilidad de encontrar la partícula en la caja sería nula. Por ejemplo.35). (18. se obtiene O = sen 1(2mE) '''/i-'aj. la Figura 18. Los niveles de energía (18. . I/I(x) debe tener dimensiones de longitud. donde n = 1.32) Sustituyendo (18. La utilización de -11 en vez de 11 hace que 1/1 quede multiplicada por -l. I1/1 (x) l' dx es una probabilidad. La magnitud de la constante A en 1/1 en (18. 2 In O FIGURA 18.33) .0. (18. l ¡'h' /8mc? Debido a la discontinuidad para x = a.Haciendo x = a y 1/1 seno se anula en 0.4 0.ra los estados estacionarios de [a panícula e~J a caja vienen dados por las EcuaCIOnes ( 18. así que se tiene ( 18. para O ~ x ~ a." (donde i = etc. como ocurre para 1/1 en la Ecuación ( 18. 2.2 O 1/1 = A sen (Ilwa) para O ~ x ~ a.I". o A = -(2/a) '''... x y esto cuantiza la energía. ( 18.32) en ( 18.as funciones de estado pa.6 0.3. el valor 11 = O debe despreciarse.2. . sólo es necesario extender la integral de O a a. 17) y (18.' y la separación entre los niveles adyacentes aumenta según n (Fig.2 O xla I Las energías permitidas se obtienen resolviendo ( 18.33) se calcu la a partir de la condición de normalización (18. obteniéndose para E n=I.21 ) Y (18. .8 representa 1/1 de la Ecuación (18.8 Gráfico de la solución de la ecuación de SchrOdinger para una partícula en una caja con E = ( 1. Esla solución 1.2. Sólo estos valores de E hacen a 1/1 una función aceptable (continua).n ~ 3 __ n = l Una tabla de integrales da sen' ex dx = x/2 . L. Un caso análogo es la cuantización de los modos vibracionales de un muelle cuando está fijado por sus extremos. ". "0' +1/1[. puesto que el sen (-z) = -sen z.8 0. por consiguiente. E __ n ~ 4 donde se ha usado j¡ = h/27[.. 3. Para un sistema unidimensional de una sola partícula. 2.

2 Cálculo de la longitud de onda de una transición Halle la longitud de onda de la luz emitida cuando una partícula dc 1 x 10.07 nm. la energía de la partícula es sólo ci nética. La longitud de onda . Contrastemos las imágenes clásica y mecano-cuántica. .. La energía está cuantizada en la mecánica cuántica.I 3(6. su velocidad Vx y su momento IIlV x = Px deberían ser también cero. Esta energía. Calcule la longitud de la caja.1 x 10. puede tomar cualquier valor de cero en adelante.• es cero y el principio de indeterminación !lx tlpx '" h da !lx = oo . es imposible que una partícula en una caja tenga energía cero.) t • EJERCICIO. Los estados de mayor energía que el estado fundamental se llaman estados excitados. El estado de más baja energía (n = 1) es el estado fundamental. la partícula puede desplazarse dentro de la caja con cualquier energía no negativa.¡ = ----:-c. mientras es continua en la mecánica clásica. (a) Para una partícula de masa 9. (18.0 x 10 14 S-l. la energía puede tomar solamente los valores dados por (18.10 kg)(3 10-10 m)'(3 x 10' mis) . Clásicamente. 11 se dice que es un número cuántico.¡ = e/v y I Á = 10.34).35).. se obtiene: • .= 311 8ma'c 8(1 X 10-.EJEMPLO 18.10 m [Ec.. la transición n = 3 a fl = 2 se da a v = 4. es la energía en el punto cero. (2. Sin embargo.27 g en una caja unidimcnsional de 3 Á pasa del nivel 11 = 2 al nivel n = 1. la partícula en una caja tiene una energía mínima que es mayor que cero. de modo que i //lU' puede tomar cualquier valor no negativo.34).87)]. Los estados estacionarios de una partícula en una caja se especifican dando el valor del entero n en ( 18.. (Como la energía potencial es cero en la caja. Sabiendo que Px es justamente cero. Supongamos que la partícula pudiera tener energía nula. Su velocidad v puede tomar cualquier valor no negativo.7)]: • y l' = 3h/8ma' • donde se ha aplicado la Ecuación (18. Por consiguiente.31 kg en una caja monodimensional. E.. La cantidad hv es la energía del fotón emitido y es igual a la diferellcia de energías entre los dos niveles implicados en la transición [Ec.¡ puede hallarse a partir de la frecuencia 1'. la indeterminación tlP. por lo que !lx no puede ser mayor que Q.) Mecano-cuánticamente..6 x 10-34 J s) X X 10-7 m (La masa m es la de un electrón y la longitud de onda cae en el ultravioleta.) (h) Demuestre que la frecuencia de la transición de n = 3 a 2 de una partícula en una caja monodimensional es 5/3 de la frecuencia de la transición de 2 a l. sabemos que la partícula está en algún lugar entre x =OYx =a. h2/8mQ' . Clásicamente. Puesto que su energía es sólo cinética. la energía mínima es cero. Su existencia es una consecuencia del principio de indeterminación. Aplicando la relación . (Respuesta: 1. • • . Mecano-cuánticamente.

1>p1 ' 11 = 1 11 = 2 11 = 3 18.35) va desde O a n cuando x va desde O a a. todas las posiciones de la partícula en la caja son igualmente posibles. El comportamiento de partículas microscópicas no puede ser racionali zado en términos de un modelo visualizable.p l' para los tres primeros estados estacionarios de una partícula en una caja.2). la mecánica cuántica no afirma que la partícula mi sma esté dispersa corno una onda. pero nunca en el centro.OOla del punto x = a/2. m y a magnitudes macroscópicas).3 Cálculos de probabilidad (a) Para el estado Fundamental de una partícula en una caja unidimensional de 10ngi lUd a. En el límite del número cuántico 11 muy grande. una medida de la posición dará un lugar definido para la partícula. de modo que . Clásicamente. La relación 8ma'Elh' = n' muestra que para un sistema macroscópico (teniendo E. las oscilaciones en l. (b) Para el estado estacionario de número cuán- • . Para n = 1.p y las densidades de probabilidad 1. La existencia de nodos es sorprendente desde un punto de vista clásico.p está extendida en el espacio y obedece a una ecuación de onda.p (que da la densidad de probabilidad 1 1') la que . Es la función de onda . Por ejemplo. para el estado n = 2. esto se corresponde con el resultado clásico de densidad de probabilidad uniforme.p l' están extendidas en toda la longitud de la caja.pl' quedan cada vez más próximas hasta llegar a ser inapreciables. sino que muestra oscilaciones.8 í\ x • \ FIGURA 18. Las fun ciones de onda . Sin embargo.10 Funciones de onda y densidades de probabi lidad para los tres primeros niveles estacionarios de una partrcula en una caja. n es muy grande. mula en la función de onda (18. El número de nodos aumenta en uno por cada incremento en 11. Un punto en el cual .p = Ose denomina nodo.10 representa las funciones de onda . • • La Figura 18.p corresponde a la mitad de un ciclo de la función seno. es difícil de entender cómo puede encontrarse la partícula en la mitad izquierda o derecha de la caja. Mecano-cuánticamente. encontrar la probabilidad de que la partícu la esté entre ±O. como una onda (compare las Figuras 18. la densidad de probabilidad no es uniforme.10 y 18.p y las densidades de probabilidad 1. • • • EJEMPLO 18. luego ellímile para grandes valores de n es el límite cl ásico.

la probabilidad es 11/11' dx = (2/a) sen' (n/2) x 0. Haciendo uso de la Ecuación (18. por lo que podemos considerar dicho intervalo como si fuese infinitesimal y tomar 11/1 l' dx como la probabilidad deseada. 18.x!a) dx. I 5).002a. La Figura 18. la Ecuación (l8. (18. por lo que las probabilidades de encontrarse en la mitad izquierda o derecha de la caja son iguales. Pero I'PI' = 11/11 2 para un estado estacionario [Ec.5.35) para 1/1. obtenemos como expresión de la probabilidad deseada S (2/a) sen 2 (nn. la gráfica de 11/11 2 es simétrica respecto del punto medio de la caja. La energía potencial es. (h) 1/8 . siendo cada una de ellas igual a 0. • EJERCICIO. Las funcionesfy g se dice que son ortogonales c uando Sf*g dr = O. Las dimensiones de la caja son a.002a = 0. En capítulos posteriores. ::.9 LA PARTICULA EN UNA CAJA La partícula en una caja tridimensional es una partícula única de masa m confinada dentro del volumen de una caja por una energía potencial infinita fuera de la caja. este sistema se • .0030. La forma más simple de caja que podemos considerar es un paralelepípedo rectangular. se ve que la probabilidad de que la partícula se encuentre entre los puntos e y d es S~ I'PI' dx. (e) Para todos los estados estacionarios de la partícula en una caja.36) o donde I/I¡ = (2/a)' 12 sen (n¡nx/a) y I/Ij = (2/a)' 12 sen (Ilj m/a).l/4n = 0. Para 11 = 1.. 18.35) da 11/1 l' = (2/a) sen' (m/al. Puede demostrarse que dos funciones de onda que corresponden a distintos niveles de energía de un sistema mecano-cuántico son ortogonales (Sec. O " y " b.0454. por consiguiente. b y c.10 muestra que 11/1 l' para 11 = I es esencialmente constante en el pequeño intervalo 0. (b) A partir de la Ecuación (18.004. Para x = a/2 y dx = 0.) Si I/I¡ y I/Ij son funciones de onda de una partícula en una caja con números cuánticos Il¡ y " j' se encuentra (Prob. ¿cuál es la proba· bilidad de que la partícula se encuentre en la mitad izquierda de la caja? (a) La densidad de probabilidad (la probabilidad por unidad de longitud) es igual a 11/1 1'. (Respuesta: (a) 0. (e) Para un estado estacionario de una partícula en una caja.002a . V = O para puntos que cumplen O " x " a. Para el estado n = 2 de la partícula en una caja de dimensión a: (a) calcule la probabilidad de que la partícula se encuentre en un intervalo ±0. 18. donde la integral se extiende al intervalo completo de las coordenadas espaciales.• tico 11 de la partícula en una caja. por lo que la probabilidad es S~ 1l/Il' dx.25)].29) que a ( 18.0015a centrado en x = a/8. 16). escriba (pero no evalúe) una expresión para la probabilidad de que la partícula se encuentre entre a/4 y a/2. (h) calcule la probabilidad de que la partícula se encuentre entre x = O Y x = a/8. Y O " z" e y V = 00 en cualquier otro lugar.

Resolvamos la ec uac ión de Schrodinger independiente de l tie mpo para las funciones de onda y energías de estados estacionarios. E. Sustituyendo en ( 18.41) se identifican. ..-. y de (18. 2m ax- + a' Ijt ay' + a 'Ijt az' = EIjt ( 18. Ijt es cero fuera de la caja. Y la ecuación de SchrOdinger ( 18. Sin embargo.. habremos encontrado la sol ución general de ( 18. Puesto que V = ro fuera de la caja. se puede probar matemáti camente que si logram os encontrar soluciones aceptables de ( 18. con Ijt y E en (18. Sustituyendo Ijt y E en (18 . las soluciones aceptables de ( 18. respectivamente.-::- Ií' a' Ijt -:-C.38). la condición de que X(x) sea continua req uiere qu e X(x) = O para x = O Y para x = a.40) Por definición.28) para una partícula en un a caja unidimensio nal. Ex es una cosntante.37) Supongamos que las so luc io nes de (18 .4 1) es la mi sma que la ecuación de Schrodinger ( 18. Por tanto.42) donde el número cuántico se representa por nx.. Más aún. (18.40) tenemos -(Ii' l2m)X " (x) = E.37).x(x) para O "X" a ( 18.24) se convierte en . Estas son las mismas condiciones que Ijt debe sati sfacer en ( 18. a nx = 1.utili zará para obL ener los ni veles de energía para el movimiento lraslacional de moléculas de gas ideal en un recipiente . sólo es función de x.-. puesto que la funci ó n de onda tridimensiona l vale cero fuera de la caja.35) por X y E" se o btiene X(x) = 2 112 a sen 11 1lX x . po r tanto.41 ) Y (18. Sin embargo. Por tanto. a'ljtlaz' = X(x)Y( y)Z"(z) ( 18.28) son las mismas.40) muestra que Ex es indepe ndiente de x. Nuestra hipótesis es. donde X(x) es una función sólo de x. 3. la relación Ex = E + + Ii' Y"/2mY + Ii' Z " I2I11Z e n (18. . si X y Ex en (18.28).28) .39) da Ex = fi' X"(x) /1' Y"(y) =E+ . a'ljtlay' = X(x)Y"(y)Z(z ). se obtiene fi' X "(x) Ií' Y" (y) f¡' Z"(z) = E 2m X(x) 2m Y(y) 2m Z(z) Sea Ex = -(f¡'12m)X"(x)IX(x). ( 18.4 1) La Ecuación ( 18.= + 2m X(x) 2m Y( y) 2m Z(z) (18.39) . no puede haber otras soluciones aceptables. se obtiene a'ljtlax' = X" (x)Y(y)Z(z). Para una ecuación diferencial arbitraria en derivadas parciales. 2. no es e n ge neral posible encontrar soluciones en que las variables estén presentes en factores separados. entonces. V = O. Ijt = X(x) Y(y)Z(z) ' ( 18.. como en el correspondiente problema unidi mensional.34) Y ( 18. Dentro de la caja. e Y y Z son funciones de y y de z.38) Derivando parcialmente ( 18.37) y dividiendo por X(x)Y(y)Z(z) = Ijt.37) que tengan la forma X(x)Y(y)Z(z).37) tienen la forma X(x)Y(y)Z(z). Entonces.

ny = 2. . (18. 12 muestra gráficos tridimensionales de 1 para los estados más bajos.44) 2 2(z) = e sen .37) se denomina separación de variables. 2. Y E. por lo que el mismo razonamiento que permitió obtener ( 18. Al habe r encontrado X. Las Ecuaciones ( IS. ". y cero en la línea que separa las dos mitades. l1y = 1.. 1.42) a ( 18.~ =--C::é Ií' 2"(z) 2m 2(z) (18.. n.43) Y (IS.44).3 Y 0. dados por ( 18.40). E l' 1l 2 2 . La Figura IS. ". =1 .39)..13 es un gráfico tridimensional de 1/1 para el estado n.46) Fuera de la caja. E = . 1/1 = O.11 representa la densidad de probabilidad 11/1 l' para una caja bidimensional con b = 2a. 11 .44) se obtienen los ni veles de energía permitidos dados por E= 8m h' (18. = 1. 0. y y z. .42) permite obtener: Y(y) = 18 b 2 112 sen 112 nyny b n . ( 18.2m - Ii' Y"(y) Y(y) . x .. ( 18. n x' l1y Hz nal.. es el valor .40) y ( IS. Sme' 111. 0. Y Y 2 expresadas por las Ecuaciones ( IS..nxla) sen (n)'ny/b) para O . El estado de la partícula en la caja se especirica dando los valores de "x. E)' Y E... h 5mb' 11 2 2 . ny = I Y 11. y). Yn. hemos obtenido la función de onda de los estados estacionarios de una partícula en una caja tridimensional rectangular: 1/1= abe S dentro de la caja ( 18.47) Las magnitudes Ex. El estado fundamental es = 1. y y z. Cuanto mayo r es la densidad de los puntos.43) ( 18. = l.42). e 11 E . Los números cuánticos y "x Particula en una caja bidimensional. y .45) 1- Hemos supuesto en la Ecuación ( 18.2. Para una partícula en una caja rectangular bidi mensional con lados a y b. mayor es el valor de 11/11 2 La Figura IS. E l' = . 1/1 es positiva en la mitad de la caja. La Figura 18.- . a.. = 0.3S) que la función de onda 1/1 es el producto de los factores separados X(x).48) y E = (h' /8m) (n~/a' + Il~/b'). Sus condiciones de validez se tratan en la Sección 18. = 2.47) da 1/1 = (4/ab)' 12 sen (n.. Y( y) y 2(z) que son función de cada una de las coordenadas.5.. + E.46) y ( 18.9 (las dos líneas más internas).45) dan E = E..39) es simétrica con respecto a x. = 1.. do nde. O . por analogía con (lS. La Figura 18.. El procedimiento seguido para resolver ( 18.. 0. + E" Y al sustituir los valores de E" E. El valor de la superficie bajo el plano 1/11' xy da el valor de 11/1 l' en el punto (x.. Hay tres números cuánticos porque este problema es de caracter tridimensiovarían independientemente e l uno del otro. los contornos que se muestran son aquellos para los que IVI I/II/II".][2 .. 14 muestra mapas de contorno para valores constantes de 11/11 para el estado n. el mismo razonamiento que dio (18.3. son las energías cinéticas asociadas al movimiento en las direcciones x. en donde 11/11". b (18.. 3.7..La Ecuación ( IS. negati va en la otra mitad.. .

' " • ¡... • ••• • • 18.. = 1 en (IS. = O . = 2 Y ti . Un nivel de energía viene especificado dando el valor de la energía. Los tres estados distintos de una partícula en una caja 1/1 2 11' 1 /1121 Y l/t112 corresponden al mismo nivel de energía.47) se convierten en l/t = (2Ia)3I2 sen (nxnxla) sen (n/ryla) sen (n . Cada valor diferente de E es un nivel de energía diferente.nz/a) 2 2 ( IS. Los estados son Ij¡ 11> t{t 12 Y !/I2P en donde los subíndi ces dan 11.09 18. una caja cúbica. n~ = flx:Z:: • • '. .)h /Sma FIGURA 18..25. La degeneración procede generalmente de la simetría del sistema.T ')' máximo de Y 0.SI. se obtiene una función de onda distinta a aquella con = 1.11. y :'.:' .01. El estado l/t21 1 "x "x tiene una densidad de probabilidad nula de que la partícula se encuentre en x = al2 (véase Figura IS.11 Densi dades de probabilidad para tres estados de una partícula en una caja bidimensional cuyas dimensiones tienen una relaci ón 2 a 1. . Un nivel de energía que corresponde a más de un estado se dice que es degenerado.=2 11 = 211 = 1 . DEGENERACION Supongamos que los lados de la caja tridimensional de la última sección tienen igual longitud: a = b = c. Aun cuando posean la misma energía. " . Cada i/J di stinta es un estado distinto. El nivel 6h'ISma 2 es triplemente degenerado. Utilizaremos subíndices numéricos en 1/1 para especificar los valores de n. n. La degeneración de la partícula en la caja aparece cuando las dimensiones de la caja son iguales.I/y = 1 1.. + ". los valores de 11.13 Representación tridimensional de r/t12 para una partícula en una caja bidi mensional con b = 2a.12 Representación tridimensional de 2 1'" 1 para los estados t{t 11 Y t{t 12 de una caj a di mensional con b = 2a. (IS.46) y (IS. Un estado estacionario viene especificado dando la funci ón de onda l/t. En este caso. son diferentes.49).49. El número de estados diferentes pertenecientes al nivel es el grado de degeneración del nivel.49) ( IS. 0.. 0.T' n y Y". Il/t l.· El estado de más baja energía es l/t 111' con E = 3h 2/Sma 2 Los estados l/t 211' 2 2 t/J121 y I/!fl 2 tienen cada uno la energía 6h /8ma .10 . Las líneas corresponden a 1 l/t 12/1 l/t1~". IO). + n.15 representa algunos de los estados y niveles de energía más bajos de una partícula en FIGURA 18..10 FIGURA 18. pero el estado l/t 121 tiene en x =al2 una densidad de probabilidad máxima.50) E = (n. 0. Los términos «estado» y «nivel de energía» tienen un significado distinto en mecánica cuánti ca. Con = 2. 6h 2 /Sma 2 La Figura 18.. = 1 Y fl. = 1.• .

'- ./. ~ ~ ~ "= . De forma análoga. -- . Si Aes el operador «multiplicación por 3x 2 ». (h) Buscar AB. (AE)f(x) ~ ~ = A[Ef(x)] ~ ~ (18. y sólo si... El producto de dos operadores se define por FIGURA 18.) Si A transforma la función f(x) en la función g(x).4 Algebra de operadores • o FIGURA 18.11 ¡ OPERADORES Operadores. El cuadrado de un operador se define como A'¡(x) = A[Af(x)].x transforma una función en su primera derivada: (d/d.. (a) Buscar (A + -. (d/d..x)f(x)] = xU'(x)] = xf'(x) ""'"'" .15 Pri meros siete estados estacionarios (y primeros tres niveles de energía) para una partícula en una caja cúb ica. + E)(x 3 + cos x).B)f(x) = Af(x) .x) f(x)] = (d/dx) [f'(x)] = j"(x) = (d 2/d. Y II z' ---.. Af(x) + Bf(x) -- (18.x)' f(x) = (d/d.x)f(x) = f'(x).52) de producto de operadores da AEf(x) '" A[Ef(x)] = x[(d/d. 8f = Cf para cualquier función f 221 212 122 -- 211 121 112 II I EJEMPLO 18.. entonces g(x) = f'(x) . Simbolicemos por A un operador arbitrario. Los números son los valores de los números cuánticos fI...x 2) f(x) Por consiguiente.. Un operador es una regla para transformar una función en otra. '" ""'actúan sobre cualquier función: 8 = C si.Bf(x).x) [(d/d.como A '" x· y 8 '" d/dx./ (d/d.51) de suma de operadores da (A + E)(x 3 + cos x) = (x + d/dx)(x 3 + coS x) = = x(x] + cOs x) + (d/d.sen x (h) La definición (18. (a) La definición (18. Dos operadores son iguales si los dos producen el mismo resultado cuando . Definamos los operadores A y 8 -.f(x) y EA¡(x). (In + d/d. Si A es el operador d/dx.. (Usaremos un acento circunflejo para indicar que se trata de un operador.13.x)f(x) = In f(x) + (d/d..x)2 = d'/dx'. La mecánica cuántica se formula de forma más conveniente en términos de operadores.... enton~es E(x) = lag f(x). entonces g(x) = 3X2 f(x).52)* E La notación A[B] indica que primero aplicamos el operador B sobre la función f(x) para dar una nueva función . Por ejemplo. (A . ¿Son iguaJes los operadores AE y EA? (e) Encuentre AE . Por ejemplo.... Si A = lag.. el operador d/d. .x) (X' + cos x) = = x 4 + X CQS X + 3X 2 .x)f(x) = In f (x) + f'(x).EA..51)* • • Por ejemplo. y después aplicamos el operador A sobre esta nueva función.14 Mapa de contorno con IljIl constante para el estado de la Figura 18./ .. 18. La suma de dos operadores A y B se define por ~ ~ ~ ~ "" '"" (A + B)f(x) = ." fI . 8Af(x) '" 8[Af(x)] = (d/dx)[xf(x)] = xI'(x) + f(x) . escribiremos Af(x) = g(x).

t) Para expresar E como una función de los momentos y coordenadas.. X :. como es la costumbre. Py = muy y Pz :. En la multiplicación con números. Por ejemplo... En mecánica cuántica. e i El operador que corresponde a la coordenada x de una partícula es la multiplicación por x.. S]... )' i ay ~ a a p... con operadores similares para Py y P. 2m z.:: Z x. o ~ 1 uX Ii P :.. Calcule [R... examinaremos el resultado de -----. el orden tiene importancia.. (h) Calcule RSf(x) y SRf(x). y.55)* La expresión para la energía como una función de las coordenadas y momentos se denomina el hamiltoniano.. yel operador que corresponde af(x.. se postula como (11/i)(íJ/íJx). ) + V(x.. .54)* Para encontrar el operador que corresponde a cualquier otra propiedad física...BA =-1 donde el signo de multiplicación después del -1 se omite. ~ z :. (e) Para encontrar el operador AB .."" AB .. Tenemos (AB ... [Respuesras: (a) x 6 + 12x' + x + + 2/x'. sobre f(x)...-.. aplicarlo a una función arbitrariaf(x). __ [A. (h) x'f"(x). donde se ha usado la definición de la resta de operadores y el resultado obtenido en (b).En este ejemplo.:: mvz· Por consiguiente.....53)* donde jix es el operador mecano-cuántico para la propiedad p.BA. y.53) y (18.. f«) para todas las funciones f(x).54).(xi' + f) =-f. z). Como (AB .. En la multiplicación de operadores. ""--- "" ..] = = Operadores en mecánica cuántica.. El operador que corresponde a Px' la componente x del momento de una partícula.. -- -- ~~ "'" ___ . B]: "'. por lo que AB y BA no son iguales.. t) = H _ (18. H .. I 2 2 2 E= (Px + Py + p.A . obsérvese que Px = mvx. (e) -2 .. .. y. Así. 2f(x) + 4xf'(x) + x 2f"(x)...:: X x. A h .. la definición de igualdad de operadores da ".:: .. + v. A ~ f(x. z) = f(x. El operador AB . = i az ~ Ii (18. y. y. AB y BA producen resultados diferentes cuando operan .-.: Ii a P> :::: . B] '" AíJ .."'" .A. y = y x... z) x (18.BA)f(x) = -l ... cada propiedad física de un sistema Liene un operador correspondiente. el orden no es importante..BA se denomina el conmutador de A y B Yse simboliza como lA..BA)f(x) = ABf..A ___ "" '" --.. .) + V(x. se escribe la expresión clásica para esa propiedad en función de sus coordenadas cartesianas y momentos correspondientes y entonces se reemplazan las coordenadas y momentos por sus correspondientes operadores (18..BAf =xi' .". la energía del sistema de una partícula es la suma de sus energías cinética y potencial: E = K + V= i m(v.4x(d/dx). + v... donde fes una función cualquiera. .íJíi EJERCICIO. . del sistema [debido a William Rowan Hamilton . z.. Sea R x' y S d 2/dx2 (a) Calcule (R + S)(x 4 + l/x). es la multiplicación por dicha función.

donde el subíndice. Puesto que hay un conjunto completo de funciones de onda estacionarias y de energías permitidos. y.61)* donde Ven (18. x z a2 a2 + V(x. t) x ( 18. como V' = a'/ax 2 + a2 hamiltoniano para una partícula se escribe H = -(l¡-j2m) V + V ~ .24) puede escribirse como EN = EI/I ~ (18.58) son los operadores para la energía cinética de las partículas 1..61) es independiente del tiempo.. /12 H=-2 m¡ '1.56) r Para abreviar la escritura. '12 (y se lee /ay2 + e2/az 2. (El tiempo es un parámetro en mecánica cuántica y no hay operador tiempo. z) = (ñIi)(8/ox)[(lí/i)(e/ex)fl = ({¡2/i 2)a2flax 2 = _{¡2 a2 2 f/ox 2 a2/ex 2 y p. 1).57) donde el signo de multiplicación después de V se sobreentiende. el operador por tanto. puede ser más conveniente escribir (18.. pero multiplicada por una constante c. - 2 /12 2m ll V. + a '.-2 ? 112 m2 '1 2 .' +V(x" . y fácilmente se encuentra que el operador hamiltoniano es . Para un sistema de muchas partículas. Los términos a la derecha en (18. 2. = (Mi) a/ox. n y la energía potencial del sistema.59)* . se tiene p" .55) por sus operadores. 2 ( 18. y.54). p . . con definiciones similares para Vi. .60) y la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo (18. esto es.) Sustituyendo y Ven (18.58)... obtenemos para el operador energía.61) como HI/I¡ = Ejl/lj. z". = energía potencial es simplemente la multiplicación por V(x.I) (18. para la partícula 1... .. .f(x . p. y. V. .i designa las distintas funciones de onda (estados) y sus energías. cuando ~ 8f=cf . se define el operador laplaciano. De (18..-. vemos que la ecuación de Schrbdinger dependiente del tiempo (18.10) puede escribirse como -i r Ií a'l' = H'P ~ al ( 18. z. . y el operador como «delta cuadrado»). Cuando un operador B aplicado a la funciónf da la misma función de partida. La Ecuación (18.(1805-1865). ~~ E = H = -2 (¡2a' m e 2 + oy .. . para el sistema de una partícula: _n a pp :.. Z. u operador hamiltoniano.53) e i 2 = -1 dan 18 p. .58)* (18./2m = -({¡' /2m) 2/ox2 De (18. quien formuló la segunda ley de Newton en términos de H].

18.11

se dice que f es una función propia de B con valor propio c. (Sin embargo, la función f = O para cualquier punto no es una función propia.) Las funciones de onda .¡, en ( 18.61 ) son funciones propias del operador hamiltoniano H, siendo las energías permitidas E sus valores propios. El álgebra de operadores difiere del álgebra ordinaria. A p3ltir de H'¡' = E'¡' [Ec. (18.61)], no se puede concluir que H = E. H es un operador y E es un número, y las dos cosas no son igua les. Obsérvese, J?'!! ej"'..~p l o, que (dld.x)e " = 2e"", pero dlcff '" 2. En el Ejemplo 18.4 ;:~m0s...9.ue (AB - BA)f(x) = -1 . f(x) (para A = x' y B = dldx) y dedujimos que AB - BA = -1 '. Como esta ecuación es aplicable a cualquier función f(x), aquí se puede eliminar f(x). Sin embargo, la relación (d/d.x)e " = 2e'" sólo se puede ap licar a la función eh, y esta función no se puede elim.inar.
~ ~
~ ~

~

EJEMPLO 18.5

Funciones propias
Verifique directamente que íl.¡, = E'¡' para la pa.tícula en una caja unidimensional. Dentro de la caja (Fig. 18.7), V = O Y la Ecuación (18.56) dan H = = - (Ií'/2m) d'/dx' para este problema unirumensional. La función de onda viene dada por (18.35) como .¡, = (2la)' 12 sen (mula). Teniendo en cuenta (l.27) Y (18.1 1), se obtiene:
~

li' d' H'¡' = -2m dx'

~

-

2

a

"' sen

nn.x

a

-

h2 4n'(2m)
2

2

lf2

a
112

a

n 2n2

a'

nnx sen a

,,'11' 8ma
ya que E = ll ' h' /8ma' [Ec. (18.34)].

2 a

sen

nn.x

= E'¡'

EJERCICIO, Compruebe que la función Ae<", en donde A y k son constantes, es función propia del operador p,. ¿Cuál es su valor propio? (Respuesta: klí.)

En mecáni ca cuántica, los operadores que corresponden a cantidades físicas son lineales. Un operador lineal L es e l que cumple las dos propiedades siguientes para cualquier función f y g y todas las constantes e:
~

L(f + g)

......

= Lf + Lg

............

Y

L(ef)

......

= eLf

......

El operador olíJx es lineal, ya que (olox)(f + g) = oflox + oglox y (Oiox)(cf) =
= e
~

E l operador no es lineal, ya que Jf + g '" + Si la fun ción .¡, sati sface la ecuación de Schrtidinger independiente del tiempo H'¡' = E'¡', entonces también lo hará e'¡', en donde e es una constante. La prueba de esto se deriva de l hecho de que el operador hamiltoniano H es un operador lineal. Tenemos que H(e'¡') = eH'¡' = eE'¡' = E(e'¡'). La libertad para multiplicar .¡, por una constante nos permite normali zar .¡,.
~ ~ ~

Oflox.

J

JI Jg.

=Ee -IE<lI,,,,.

Medidas. La multplicación de H'" = E'" [Ec. (lS.61)] por e- 1M da e-Iall'H",

Para un estado estacionario, H no incluye el tiempo y e-IE" "H", = H(e -IE""",). Usando '1' = e-IE'I"", [Ec. (lS.23)], obtenemos

=

=

18

.. ,

así que '1' es una función propia de H con valor propio E para un estado estacionario. Un estado estacionario tiene una energía definida, y una medida de la energía del sistema siempre dará un único valor simple predecible cuando el sistema esté en un estado estacionario. Por ejemplo, para el estado estacionario n = 2 de una partícula en una caja, la medida de la energía siempre dará el resultado 22h2/Sma 2 [Ec. (lS.34)]. ¿Qué sucede con las demás propiedades, aparte de la energía? Sea el operador M que corresponde a la propiedad M. La mecánica cuántica postula que si la función de onda del sistema 'I' es una función propia de M con valor propio e (es decir, si M'I' = c'l'), entonces una medida de M es seguro que dé como resultado c. (Se darán ejemplos cuando consideremos el momento angular en la Seccíon 19.4.) Si '1' no es una función propia de M, entonces no se puede predecir el resultado al medir M. (No obstante, a partir de '1' se pueden calcular las probabilidades de los diferentes resultados que se pueden obtener al medir M, pero se omite la discusión de cómo se hace esto.) Para estados estacionarios, la parte esencial de la función '1' es la función de onda independiente del tiempo "', y '" reemplaza a '1' en la sentencia en itálica de este párrafo .

-

-

-

-

-

Valores medios. De (15.38), el valor medio de x para un sistema mecano-cuántico
unidimensional de una partícula es igual a joo", xg(x) dx, donde g(x) es la densidad de probabilidad de encontrar la partícula entre x y x + dx. Pero el postulado de Bom (Sec. 18.6) da para g(x) el valor g(x) = 1'I'(x)1 2 Por consiguiente, <x) = = jOCoo xl'l'(x)1 2 dx. Puesto que 1 2 = '1'*'1', obtenemos que <x) = j oooc 'I'*x'l' '1'1 dx = jOOoc '1'*2'1' dx, donde se ha utilizado (18.54). ¿Qué puede decirse del valor medio de una propiedad física arbitraria M de un sistema mecano-cuántico de tipo general? La mecánica cuántica postula que el valor medio de cualquier propiedad física M en un sistema cuya función de estado es '1' viene dado por

,

<M) =

'I'*M'I' d,

(18.62)

, •

donde M es el operador para la propiedad M y la integral es una integral definida extendida a todo el espacio. En (18.62), M opera sobre '1' para dar el resultado M'I', que es una función. La función M'I' entonces se multiplica por '1'* y la función resultante 'I'*M'I' se integra sobre todo el intervalo de las coordenadas espaciales del sistema. Por ejemplo, la Ecuación (18.53) define el operador de Px como P = (li/i) iJliJx, y el valor medio de Px para una partícula en un sistema x tridimensional cuya función de estado es '1' es <Px) = (ñ/i) jOOoo j~ j ~ 'I'*(iJ'I'liJx) dx dy dz. El valor medio de M es la media de los resultados de un número muy elevado de medidas de M realizadas sobre sistemas idénticos, cada uno de los cuales está en el mismo estado '1' inmediatamente antes de la medida. Si '1' es una función propia de M con valor propio e, entonces M'I' = c'l' Y (18.62) se convierte en <M) = j 'I'*M'I' d, = j 'I'*c'l' d, = cj '1'*'1' d, = e, ya que

-

-

-

-

-

-

-

18.11

'1' está normalizada. Este resultado tiene sentido, ya que, como se vio en la sección anterior, e es el único resultado posible de una medida de M si M'I' = c'l'. Para un estado estacionario, '1' es igual a e-iD1"t/I [Ec. (18.23)). Puesto que M no afecta al factor e - iE1"', se tiene

-

Por tanto, para un estado estacionario,

.1

(M) =

t/I*Mt/I dI

-

(18.63)*

EJEMPLO 18.6

1

Valores medios
Para un estado estacionario de una parlícula en una caja unidimensional,

escriba la expresión correspondiente para (x 2 ). Para una partícula, problema unidimensional, dr = dx. Como;2 = tenemos que

X' "

(x') =

t/I* x2t/1 dx =

o
x'lt/lI' dx +

a

x 2 lt/1J' dx +
o

x21t/11'dx

"

ya que t/I*t/I = 1t/lI' [Ec. (18.14)]. Para x < O Y x > a, tenemos t/I = O [Ec. (18.27)] y dentro de la caja t/I = (2/a) '1' sen (mula) [Ec. (18.35)]. Así,

(x

2

)

2 a Ilnx =x' sen' dx a o a

Se deja la integración como ejercicio (Prob. 18.41).

,

EJERCICIO. Dar para un estado estacionario de una partícula en una
caja unidimensional la expresión de (V.) y calcular su valor. [Respuesta: (2nnfi/ia 2) So sen (nnxla) cos (nnx/a) dx = O.]

Separación de variables. Sean q"

las coordenadas de un sistema. Por ejemplo, para un sistema de dos partículas, q, = X" q, = y" ... , q6 = z,. Supóngase que el operador hamiltoniano tiene la forma
Q2' ... , Q,

---- ------H = H, + H 2 + ... + H ,
~ ~

(18.64)

donde el operador H , incluye solamente la coordenada q" el operador H, incluye sólo q2' etc. Un ejemplo es la partícula en una caja tridimensional, donde se cumple H = H, + H + H" con H, _ -(h2/2m) 82/8x2, etc. Se vio e,,--Ia Secy ción 18.9 ~e para este caso, = X(x)Y(y)Z(z) YE = E, + Ey + E" donde H,X(x) = = E,X(x), H ,Y( y) = E,.Y(y), H,zez) = E,zez) [Ecs. (18.41) y (18.45)]. El mismo tipo de argumento usado en la Sección 18.9 muestra que (Problema 18.42) cuando H es la suma de términos independientes para cada coordena-

Y!

~

I

,

da, como en (18.64), entonces la función de onda de cada estado estacionario es el producto de factores independientes para cada coordenada, y cada energía del estado estacionario viene dada por la suma de las energías de cada coordenada: (18.65)*

18

E = E, + E2 + ... + E,
donde E" E2, ... Y las funciones f" f2' .'. se encuentran resolviendo

(18.66)*

HJ;

~

=

EJ"

~

H,/, = E,/"

... ,

HJ. = E.f;

~

(18.67)

Las ecuaciones en (18.67) son, en efecto, ecuaciones de Schrodinger separadas, una para cada coordenada.

Partículas sin interacción. Un caso importante en que la separación de variables se
aplica es el de un sistema de 11 partículas que no interaccionan, es decir, cuando las partículas no ejercen fuerzas unas sobre otras. Para tal sistema, la energía en mecánica clásica es la suma de las energías de las partículas individuales, así el hamiltoniano clásico H y el operador hamiltoniano mecano-cuántico H tienen las
~

--- --- ------formas H =H, + H 2 + ... + H" t H =H, + H 2 + ... + H", donde H , incluye sólo las coordenadas de la partícula 1, H 2 sólo las de la partícula 2, etc. Aquí, por analogía I con (18.65) a (18.67), se tiene
¡f¡ = f,(x" y" z,)J;(x2,
y" l2) ...

f..(x", y", z)

(18.68)* (18.69)* (18.70)*

E = E, + E, + ... + E"

HJ,

~

=

EJ"

H2f, = E'/2'

~

... ,

Para un sistema de partículas independientes, hay una ecuación de Schrodinger separada para cada partícula, la función de onda es el producto de funciones de onda de las partículas individuales, y la energía es la suma de las energías de las partículas individuales. [Para partículas no interaccionantes (o independientes), la densidad de probabilidad 1 l' es el producto de las densidades de probabilida¡f¡ des para cada partícula: 1 1 = If,I 2 1f I2 ... 11,.1 2 Esto está en acuerdo con el teore¡f¡ 2 , ma de que la probabilidad de que varios sucesos independientes ocurran a la vez es el producto de las probabilidades de los sucesos independientes.]

18.12

,

EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSIONAL
El oscilador armónico unidimensional es un modelo útil para tratar las vibraciones de una molécula diatómica (Sec. 21.3) y es también relevante para la vibración de moléculas poliatómicas (Sec. 21.8) y cristales (Sec. 24.12).

Tratamiento clásico. Antes de examinar el tratamiento mecano-cuántico de un oscilador armónico, se repasará el tratamiento clásico. Considérese una partícula de masa m que se mueve en una dimensión y es atraída hacia el origen de coordenadas por una fuerza proporcional a su desplazamiento desde el origen: F = -kx, donde k se denomina constante de fuerza. Cuando x es positivo, la fuerza está

18.12
v

dirigida en el sentido de -x, y cuando x es negativo, F está dirigido en el sentido de +x. Un ejemplo físico es el de una masa unida a un muelle sin rozamiento, siendo x el desplazamiento de la posición de equilibrio. A partir de (2.2 1) , F= -dV/dx, donde Ves la energía potencial. De aquí -dV/dx = -kx y V = i kx' + c. La elección del cero de energía potencial es arbitraria. Tomando la constante de integración e como cero, se tiene (Fig. IS. I 6) V=

-1

i kx 2

(lS.71)

La segunda ley de Newton, F = ma, conduce a m d'xld¡' = -kx. La solución a esta ecuación diferencial es

x = A sen [(klm) 1/2 t + b]
x

(IS.72)

FIGURA 18.16
Función e nergía potencial para un oscilador armónico unidimensional.

como puede verificarse sustituyendo en la ec uación diferencial (Prob. I S.51). En (IS.72),A y b son constantes de integración. Los valores máximo y mínimo de la función seno son +1 y - 1, por tan 10, la coordenada x de la partícula oscila hacia delante y hacia atrás entre +A y - A. A es la amplitud del movimiento. El período T (tau) del oscilador es el tiempo requerido para un ciclo completo de oscilación. Para un ciclo de oscilación, el argumento de la función seno en ( IS.72) debe crecer en 2", puesto que 2" es el período de la función seno. Por tanto, el período satisfará (klm)1/2, = 2" Y , = 2,,(m/k)1/2 La frecuencia v es el recíproco del período y es igual al número de vibraciones por segundo (v = liT); así,

I
v= -

k
In

1/'

2"

(18.73)*

La energía del oscilador armónico es E = K + V = i + i kx 2 . Utilizando (1 S.72) para x y v, = dxldl = (klm) 1/2A cos l(klm)'/' t + b] conduce a (Prob. I S.5 1)

mv;

E = !kA'

(IS.74)

La Ecuación (lS.74) muestra que la energía clásica puede tener cualquier valor no negativo. Como la partícula oscila, sus energías cinética y potencial cambian continuamente, pero la energía total permanece constante e igual a i kA 2 . Clásicamente, la partícula está limitada en la región -A ,;; x';; A. Cuando la partícula alcanza x = A o x = - A, su velocidad es nula (puesto que invierte la dirección del movimiento en +A y -A) Y su energía potencial es máxima e igual a i kA '. Si la partícula se moviera más alla de x = ±A, su energía potencial se incrementaría por encima de i kA'. Esto es imposible para una partícula clásica. La energía total es i kA' Y la energía cinética es no negativa, por tanto, la energía potencial (V = E - K) no puede ser mayor que la energía total.

Tratamiento mecana·cuántico. Ahora el tratamiento mecano-cuántico. La sustitu-

ción de V = i kx' en (18.26) conduce a la ecuación de Schrbdinger independiente del tiempo:

¡,2 d' Ij¡
_ 1 -

2m dX 2

+; kx'lj;
-

= EIj;

(IS.75)
)

La solución de esta ecuación es demasiado complicada, por consiguiente, podemos omitir el proceso de su solución (véase cualquier texto de química cuántica). Examinaremos solamente los resultados. Se encuentra que las soluciones aceptables cuadráticamente integrables (Sec. IS.7) de (IS.75) sólo existen para los siguientes valores de E: E = (v + i)hv donde v = 0, 1, 2, ...

(18.76)*

,
donde la frecuencia de vibrac ión v viene dada por (18.73) yel número cuántico v toma valores enteros no negativos. [No confundir los símbolos tipográficos v (nu) y v (uve), que son parecidos.) La energía está cuantizada. Los niveles de energía permitidos están igualmente espaciados (Fig. 18. 17) (a diferencia de la partícula en una caja). El punto cero de energía es 4hv. (Para un conjunto de osciladores armó nicos en equ ilibrio térmico, todos los osciladores caerán al estado fundamental al tender la temperatura al cero absoluto; de aquí el nombre de energía ell el punto cero.) Para valores de E distintos q ue los dados por ( 18.76), se encuentra que las soluciones a ( 18.75) tienden a infini to a medida que x tienda a ± ro , por lo que estas sol uciones no son cuadráticamente integrables y no son aceptables como tales funciones de onda. Las soluciones aceptables de (18.75) tienen la form a

18

• ,

v=5

,

-

9 /¡v 2

1) = 4

-7 hv 2

v

=

3

+ C~2 + ... + C(,x l') 2 e -:u n(c lx + C 3X 3 + ... + c¡;x
e - 2l2/2(cÚ
l

para v par para v Impar

~ /¡v f- lJ = 2
-3 !JI'

)

donde CI. = 2rrvmlñ. El polinomio que multiplica a e-='12 sólo tiene potenc ias pares o impares de x, dependiendo si el nlllnero cuántico ves par o impar. Las formas explícitas de las primeras funciones de onda correspond ientes a los estados de más baja energía r/Jo, r/J" r/J2 y r/J 3 (donde el subíndice de r/J se refiere al valor de v) se dan en la Figura 18.18, que representa estas r/J. Como en el caso de la partícula en una caja unidimensional , el número de nodos aumenta en uno por cada unidad que aumenta el número cuántico. Obsérvese la similitud cualitati va de las funciones de onda e n las Figuras 18. 18 y 18.10. Las funciones de onda del oscilador armó nico tienden exponencial mente a cero al tender x -> ± ro . Obsérvese, sin embargo, que aun para valores muy altos
¡PI(a /¡e) 114
I 1-

2

v=1

1 -hv

2

1) = 0

FIGURA 18.17
Niveles de energía de un oscilador annónico unidimensional.

v =O

u= 1

-2

-2

2

!/Jo = (a/n)I !4 e " ,212 1fJ1 = (4a J/n)1 4 ...,212 xe
1./J2 = {a/4Jl) 14(2a.r2 - l)e rula ¡Pl = (a/9;r) 14(2a1 '2 _ 3a 112x)e tul 1 .rl

a
-1-

= br.vmlll

r

I

1

v=2

v =3

-2
2
-2
2

FIGURA 18.18
-1

-1

Funciones de onda para los cuatro niveles estacionari os más bajos
de un osci lador armón ico.

de x, la función de onda'" y la densidad de probabilidad 1 l' son no nulas. Hay '" alguna probab ilidad de encontrar la partícula en un valor indefinidamente grande de x. Para un oscilador armóni co clás ico con energía (v + !)/¡v, la Ecuación (18.74) da (v + !)/¡v = !kA ' y A = [(2 v + l)hv/k] '/2 Un oscilador clásico está confinado en la región -A ,;; x ,;; A. Sin embargo, un oscilador mecano-cuántico tiene cierta probabilidad de encontrarse en las regiones clásicamenre prohibidas x> A Yx < -A , e n las que la energía potencial es mayor que la energía total de la partícula. Esta penetración e n las regiones clásicamente prohibidas se denomina efecto túnel. El efecto túnel ocurre con mayor frecuencia cuanto menor sea la masa de la panícula y es más importante en química para electrones, protones y átomos de hidrógeno. El efecto túnel influye en las velocidades de reacción que involucran dichas especies (véanse Secciones 23.3 y 23.4). El efecto túnel de electrones es el fundam ento del microscopio de barrido por efecto túnel , una técnica extraordinaria que nos ofrece fotografías de los átomos sobre la superficie de un sólido (Sec. 24.10). El efecto túnel hace posible la fu sión de núcleos de hidrógeno para dar helio en el Sol, a pesar de la repulsión electrónica entre dos núcleos de hidrógeno.

,

!

18.13

PROBLEMAS DE DOS PARTICULAS
Considérese un sistema de dos panículas en el que las coordenadas son x" y" z, y x." y" z,. Las coordenadas relativas (o internas) x, y, Z vienen definidas por

y

= y, -

y"

(18.77)

Estas son las coordenadas de la partícula 2 en un siste ma de coordenadas cuyo origen está ligado a la partícula I y se mueve con él. En la mayoría de los casos, la energía potencial V del siste ma de dos paníc ulas depende sólo de las coordenadas relativas x, y, z. Por ejemplo, si las partículas están eléctricamente cargadas, la energía potencial de interacc ión entre ellas dada por la ley de Coulomb depende únicamente de la distancia r entre ellas, y r = = (x' + y ' + z' )'12 Supongamos que V = V(x, y, z). Sean X , Y Y Z las coordenadas del centro de masa del sistema; X viene dada por (111 ,x, + 1I1"x, )/(m, + m, ), donde m, y 1Il., son las masas de las partículas (Halliday y Resnick, seco 9- 1). Si se expresa la energía clásica (es decir, el hamiltoniano clásico) del sistema en términos de las coordenadas internas x, y y z y las coordenadas del centro de masas X, Y Y Z, en vez de x" y" z" x." y, Y z." se obtiene (véase Problema 18.54)
1 2 2 2 - (P x +Py +P , )+ V(x,y,z) 2¡t

H =

(18.78)

donde M es la masa total del sistema (M = m, + 111.,); la masa reducida ¡t está definida como
mlf~

¡l

lit I

+

f~

(18.79)*

y los momentos en (18.78) están definidos por

Px

=

{LV).",

Px - Mv x•

P" = I1V", Py = Muy,

Pz

=

18
¡Wz

Pz

=

( 18.80)

Muz

I

donde = dx/dt, etc., y Vx = dX/dt, etc. La Ecuación (18.55) muestra que el hamiltoniano (18.78) es la suma de un hamiltoniano para una partícula ficticia de masa 11 y coordenadas x, y y z que tiene una energía potencial V(x, y, z) y un hamiltoniano para una segunda partícula ficticia de masa M = m, + m, y coordenadas X, Y YZ que tiene V = O. Es más, no hay ningún término de interacción entre estas dos partículas ficticias. Por tanto, las Ecuaciones (l8.69) Y (18.70) muestran que la energía mecano-cuántica E del sistema de dos partículas viene dada por E = E" + EM, donde E" y EM se encuentran resolviendo

"x

H"J/;,,(x, y, z) = E"J/;,,(x, y, z)
~

y

El operador hami~oniano H" está formado por los términos en el primer paréntesis en (18.78), y HM está formado por los términos del segundo paréntesis. La introducción de las coordenadas relativas x, y y z y las coordenadas del centro de masas X, Y Y Z reduce el problema de los dos cuerpos a dos problemas separados de un solo cuerpo. Se resuelve una ecuación de Schriidinger para una partícula ficticia de masa 11 que se mueve ligada por la energía potencial V(x, y, z), y otra ecuación de Schriidinger separada para una partícula ficticia de masa M (= m, + m,) y cuyas coordenadas son las coordenadas X, Y Y Z del sistema en el centro de masas. El hamiltoniano H M incluye sólo energía cinética. Si las dos partículas están confinadas en una caja, se pueden usar las energías de la partícula en una caja (18.47) para EM. La energía EM es la energía traslacional del sistema de las dos partículas como un conjunto. El hamiltoniano H" incluye las energías cinéticas y potencial del movimiento relativo de las dos partículas, por tanto, E"
~

~

es la energía asociada con este movimjento relativo o «interno».

La energía total E del sistema es la suma de la energía traslacional E" y su energía interna E". Por ejemplo, la energía de un átorno de hidrógeno en una caja es la suma de la energía traslacional del átomo en el espacio y la energía interna del átomo, que a su vez se compone de energía potencial de interacción entre el electrón y el protón y la energía cinética de movimiento del electrón relativa al protón.

,18.14

,

,

EL ROTOR RIGIDO DE DOS PARTlCULAS
El rotor rígido de dos partículas consiste en dos partículas de masa m, Y m, obligadas a permanecer a una distancia fija d la una de la otra. Es este un modelo útil para tratar la rotación de una molécula diatómica (véase Sección 21.3). La energía del sistema es totalmente cinética, y V O. Puesto que V O es un caso especial de V, función tan sólo de las coordenadas relativas de las partículas, se pueden aplicar los resultados de la última sección. La energía mecano-cuántica es la suma de la energía traslacional del sistema como un conjunto, más la energía

=

=

del movimiento interno de una partícula relativa a la otra. La distancia entre las

partículas es constante, por lo que el movimiento interno consiste enteramente en

18.14

cambios en la orientación espacial del eje entre las partículas: el movimiento interno es una rotación del sistema de dos partículas. La solución de la ecuac ión de Schródinger para el movimiento interno es complicada, así que sólo daremos los resultados sin demostración. [Para una demostración, véase Levine (2000), seco 6.4.] Las energías rotacionales permitidas son
f¡ 2

12-------

Eco, = J(J + 1) 2f

donde J = O, 1,2, ...

(18.81)*

donde el momento de inercia f del rotor viene dado por
f = I1d'

(18.82)*

6f----J =2

con 11 = m"n,l(m , + m,). El espacio entre niveles rotacionales adyacentes aumenta al aumentar el número cuántico J (Fig. 18.19). No hay punto cero de energía rotacional.

2

J= l

-

0-

La función de onda rotacional se expresa de forma más conveniente en términos de los ángulos Oy rp que dan la orientación espacial del rotor (Fig. 18.20). Se encuentra que JjJ,m = 0.1M (O)<!JM)rp), donde 0.1M es función de cuya forma depende de los do s núme(os cuánticos J y MJ, y"'M es una función de rp cuya forma depende de MJ' Estas funciones no se darán aq~í, s ino que se tratarán en la

e

FIGURA 18.19
Niveles de energía para los cuatro niveles estacionarios más baj os de un rotor rígido. Cada nivel de energía consiste en 2J + 1 estados.

Sección 19.3. Normalmente, la función de onda para el movimiento interno de un sistema de dos partículas es una func ión de tres coordenadas. Sin embargo, puesto qu e la distan cia entre las partículas se mantiene fija en este problema, JjJ co' es función de só lo dos coordenadas, () y rp. Puesto que hay dos coordenadas, hay dos números cuánticos, J y M J' Los posibles valores de MJ caen en el intervalo de - J a J, variando de uno en uno:
M J = - J, - J + 1, ... , J - 1, J

(18.83)*

Por ej emplo, si J = 2, entonces MJ = -2, - 1, 0, 1, 2. Para un J dado, hay 2J + I valores de M)" Los números cuánticos J y MJ determinan la función de onda rotac ional , pero EM depende sólo de 1. Por consiguiente, cada nive l rotacional es tá (2J + 1) veces degenerado. Por ejemplo, e l valor J = I corresponde a un nivel de energía (Eco, = (¡'fE) y corres ponde a los tres valores de M.I - 1, O, l. Por consiguiente, para J = I hay tres funciones J/lrol diferentes, es decir, tres estados rotacionales di stintos.
x

EJEMPLO 18.7

FIGURA 18.20
Un rotor rígido formado por dos partículas.

Niveles de energía rotacionales
Calcule los dos niveles inferiores de energía rotacional de la molécula 'H"CI, considerándola como un rotor rígido. La di stancia de enlace es 1,28 A para el HCI. Las masas atómicas pueden encontrarse en una tabla al final del libro. La energía rotacional [Ees. (l8.81) y (18.82)] depende de la masa redu cida 11 en (18.79). La masa atómica m , para calcular {l es igual al peso

molecular M, dividido por la constante de Avogadro NA. Usando la tabla de masas alómicas, tenemos: l'

=_ m.c..--,_ = l(l,OI ,n"
1/1,

+

111,

g/mol)/N A ll35,0 g/mol)/NA] _ 0,982 g/mol _ [(1,01 g/mol) + (35,0 g/mol)] /NA 6,02 x 10"/mol

= 1,63 x 10- 24 g

1= ¡ul'

= ( 1,63 x

10-27 kg)(I,28

X

10- '0 m)'

=2,67 x

10-47 kg m'

Los dos niveles rotacionales más bajos tienen J = O Y J = 1, Y ap licando (18.81) se obtiene EJ . o = O Y

EJ

=

,=

J(J

+ I)Ji'
21

=,

1(2)(6,63 x 10- 34 J s)' '7' 2(2l!)-(2,67 x 10- kg m-)

=4,17 x

-22

10

J

del "c"s 1,538 Á.)

EJERCICIO,

La separación entre los dos niveles de energía más bajos es 3,246 x 10- 23 J; calcule su distancia de enlace. (Respuesta:

18.15

E

METODOS APROXIMADOS
Para un átomo o moléc ula multielectrónico, los términos de repul sión interelectrónicos en la energía potencial V hacen imposible resolver la ecuac ió n de Schrbdinger (18.24) exactamente. Se debe recurrir a métodos aproximados.
-Wl~, J W[~. J

,

El método variacional. El método aproximado más ampliamente utilizado es el
método variadonal. De los postulados de la mecánica cuántica, se puede deduci r el siguiente teorema (para la demostración, véase cualquier texto de quími ca cuánti ca) . Sea H el operador hamiltoniano independiente del tiempo de un sistema mecano-cuántico. Si rjJ es cualquier función normalizada y aceptable de las coordenadas de las partículas del sistema, entonces
~ ~

--

W[~, J

IV(~, J

rjJ * HrjJ dr ;. E.¡

para rjJ normali zada

( 18.84)

FIGURA 18.21
donde E'f es la verdadera energía del estado fundamental del sistema y la integral está extendida a todo el espacio. (No hay que confundir lafunción var¡acional rjJ con el ángulo rjJ de la Figura 18.20.) Para aplicar el método variacional, se toman muchas funciones aceptables y normalizadas diferentes rjJ" rjJ" ... , y para cada una de ellas se calcula la integral variacional rjJ*FirjJ ch. El teorema de ~riaciones (18.84) demuestra que la función que da el valor más bajo de rjJ*HrjJ dr proporciona la aproximación más cercana a la energía del estado fundamental (Fig. 18.2J). Esta función puede servi r como una aproximación a la verdadera función de onda del estado fundamental y puede utilizarse para calcular aproximaciones de las propiedades moleLa integral variacional no puede se r menor que [a energía
verdadera E~f del estado fundamental. Las can tidades

W1 1>"I, \v[1>,J.

W1~, 1 y

W[1> J I son

J

J

los valores de la integral variacional dada por (18.84) para las fun ciones nOnllali zadas fIJ", fIJ/], cp" y cp". De estas fun ciones, fP¡, da el valor más bajo para W, por Jo que W es el valor más próximo a E~f .

18.15

J

culares del estado fundamental, además de la energía (por ejemplo, el momento dipolar). Supóngase q ue S0 l110S lo suficientemente afortunados para atinar con la verdadera función de onda del estado fundamental I/I,¡. La sustitución de </> = I/I,¡ e n ( 18.84) Y la utilización de ( 18.6 1) Y ( 18. 17) da la integral variacional C0 l110 1/I:/N,¡dT = I/I;¡E,j/I,¡dT = E,¡ 1/I,?/,,¡dT = E,r Se obtendría entonces la e nergía verdadera del estado fundamental. Si la fun ción variacional no está normali zada, se debe multiplicar por una constante de normalización N antes de utili zarla en ( 18.84). La condic ión de normalización es 1 = IN</> l' dT = lNl' l</> l' dI. Por consiguiente,

J

J

J

J

( 18.85) El uso de la función normalizada N</> en lugar de </> en ( 18.84) da N';</>*H(N</»dT = lNl' </> * Hrp ~dT>E,f' d~nde se ha hecho uso de la linearidad de H (Sec. 18. l 1) para escribir H(Nrp) = NHrp. Sustituyendo (18.85) en la última desigualdad, da

J

J

(18,86)*
en la que </> no tiene por qué estar nonnalizada, aunque debe ser aceptab le.

EJEMPLO 18,8
Función variacional de prueba
Idéese una función variacional de prueba para la partícula en una caja uni dimensional y utilícese para estimar E'J' El problema de la partícula en una caja se puede resolver exactamente, y no hay necesidad de recurrir a un método aproximado. Para propósitos ilustrati vos, pretendamos que no sabemos cómo resolver la ecuación de Schrtidinger para la partícula en una caja. Se sabe que la verdadera fun ción de onda para el estado fundamental es cero fuera de la caja, por tanto, tomamos una función de prueba que sea cero fuera de la caja. Las Ec uaciones (18.84) y (18.86) son válidas sólo si </> es una función aceptable, y esto requiere que rp sea continua. Para que rp sea continua en los extremos de la caja, debe ser cero en x = O Y en x = a, donde a es la longitud de la caja. Qui zá la manera más simple de obtener una función que se anule en O y en a es tomar </> = x(a - x) para el interior de la caja; como se señaló, </> = O fuera de la caja. Puesto que no se intenta normalizar rp, se debe usar la Ecuación (18.86). PaJa la partícula en una caja, V =O Y H=-(n'/2m) d 2/dx' dentro de la caja. Por consiguiente,

rp*Hrp dT =

~

"
o

x(a - x)

-li'
2m

dx' rx(a - x)] e/x =
11 20
3

d'

-tP " x(a 2m
o

x) (-2) dx =

6/11

También, rp*rp (h = x'(a - x)' dx = a'/30. Por tanto, el teorema variacional (18.86) se convierte en (h'a'/611l) -;- (a'/30);' E'f' o
E'f ( 5h'/4n' ma' = 0,1 2665h'/ma'
I, 5

f

fg

De la Ecuación (18.34), se sabe que la energía verdadera del estado fundamental es E,[ = h'/8ma' = 0,125h'/ma 2 La función variacional x(a - x) da un porcentaje de error de 1,3 % para E'j ' La Figura 18.22 representa la función variacional normalizada (30/a')'l2x (a - x) y la función verdadera del estado fundamental (2/a)'12 sen (nx/a). La Figura 18.22 también presenta la desviación porcentual de la función variacional con la función real frente a x.

I

0,5

EJERCICIO. ¿Cuáles de las funciones siguientes se pueden usar como funciones variacionales de prueba para la partícula en una caja? Todas las funciones valen cero fuera de la caja y las funciones que se dan son sólo válidas dentro de la caja. (a) -x'(a - x)'; (b) x'; (e) x' ; (d) sen (nx/a); (e) cos (nx/a); (j) x(a - x) sen (nx/a). [Respuesfa: (a), (d), (j).]
Si la funci ón variacional normalizada rp contiene el parámetro e, entonces la integral variacional W = rp*Firp d! será función de e, y lo que hay que hacer es minimizar W haciendo aw/ac = O.

°0

0.2

0,4
xla

0,6

0,8

I

])orccmajc de error

25
20
15 10

f

EJEMPLO 18.9
Función variacional con un parámetro
Aplique la función variacional e- n 2 al oscilador armónico, en donde e es un parámetro y su valor debe ser el que minimice la integral variaciona!. Ju:' La energía potencial del oscilador armónico (18.71) es 1 y el operador hamiltoniano (18.56) es Fi = -(J¡'/2111)(d'/dx') + Ju:2 Tenemos

5
I
X/(I

-5

FIGURA 18.22
El gráfico superior mueSLra
la función variacional

i

<p = (30Ia 5) 1I2x (a - x) y la función
de onda verdadera del estado

Hrp = -::2m

_

/j'

d '(e -"~)

dx-

,

,., + - Ju:-e-<X = -

1

2

(4c-x' - 2e)e " + _ Ju:'e 2m 2

Ií',

_.'

I

_,
ex

fund<lll1cntalWcl para la partícula
en una caja unidimcnsional. La figura dc abajo representa la desviación porcentual de dicha 1> del valor real ",~j"

rp*Hrp d! =
-x

" 1 -Ií' (4c x - 2c)e -,2 + - Ju: "--ex ex e 2
2m
In

2

{Lt

=

-m 8

fl 2

nc

k

+4 8e'

n

1/2

en donde se ha usado la Tabla 15.1 de la Sección 15.4 para evaluar las integrales. También,
f

rp*rp d,
W""

=

e -2cx~

dx =

n
2e

1/2

f rp*Firp d!

J rp*rp d!

=

th
2m

+-

k

8e

Ahora buscamos el valor de e que haga mínima W:

0-

oW

- oe - 2m

-

tI'

k -::-;;
8e'

Así, tenemos que e' = mk/4fi' y e = ±(mk)1/2I2h. El valor negativo de e daría un exponente positivo en la funció n variacional </J = e-n'; </J se iría a inllni to cuando x fuera a + <N y </J no sería cuadráticamente integrable. POI' tanto, rechazamos el valor negativo de c. Con c = (mk)' fll2fí, la integral variaciona) W se convierte en

,

fi'c k /¡k'l2 fík'/1 hk' l2 111' W+- + - 112 1/2 - 4nm l / 2 - 2 - 2m 8e - 411/ 4m
donde se ha usado la Ecuación ( 18.73), v = (l /2n)(k/m)'I2. El valor de hl'/2 es el valor verdadero para la energía del es tado fundam ental de un oscilador armónico [Ec. (18.76»), y con e = (mk)' /'121i = nVIIII/¡, la función de prueba e-o' es la mi sma que la función de onda no normali zada del estado fundamental de un osc ilador armónico (Fig. 18.18).

EJERCICIO. Compruebe los resultados de las integrales de este ejemplo.
Una forma com ún de las funciones variacionales e n mecá nica cuántica es la

función variacional lineal

</J = c,J, +

e,J, + ...

+ c"J"

donde!l' ... ,Ju so n funciones y el' ... , e/1 so n parámetros variacionales cuyos valores se determinan minimizando la integral variacional. Sea We l miembro izquierdo de ( 18.86). Ento nces las condicio nes para un mínimo en W so n oWloe, = 0, oWloe, = 0, ... , 8W18e" = O. Estas condiciones conducen a un co njunto de ecuac iones que permiten encontrar las c. Se desprende que hay 11 conjuntos distintos de coefi c ientes e" ... , c" que satisfacen 8Wloe, = ... = oWloc" = 0, obteniéndose 11 funciones variacionales distintas </J" ... , </J,,y " valores d istintos para las integrales variacionales W" ... , w" , donde W = S </JfH</J, deiS </Jf</J, dI , etc. Si estas Westán , numeradas en orden de energías crecientes, puede demostrarse que W1 ?: E.,/, W2 ~ > Eef+ 1• etc., donde E.f. Eef+ ] • ••• son las energías verdaderas del estado fundamental, del primer estado excitado, etc. Así, la utili zación de la función de variación

,

lineal e J; + ... + e

ll

!"

proporciona aproximaciones a las energías y funciones de

onda de los 11 es tados más bajos del sistema. (Usando este método, se maneja n de forma separada funciones de onda de distinta si metría.)

Teoría de perturbacíones.
~

En los últimos años, el método ap roximado de la teoría de perturbaciones se ha hecho importante para el cálculo de estructura electrónica molecular. Sea H el operador hamiltoniano independiente del tiempo para un sistema del cual queremos resolver la ecuación de Schro~nger Hif¡" = E"if¡" . E n la aproximación de la teoría de perturbacio nes, se di vide H en dos partes:
~

H=Ho+ FI'
~

(18.87)

en donde HO el operador hamiltoni ano para un sistema cuya ec uación de es Schriidinger se puede resolver de forma exacta y H ' es un término que se supone que su efecto es pequeño. El sistema correspondiente al hamiltoniano Ha se llama

sistema l/O perturbado, H' es la perturbación, y a todo el sistema con hamiltoniano H = H O+ H ' se le denomina sistema perturbado. Se demuestra que la energía de un estado 11, E", de un sistema perturbado se puede escribir como En l l + E(" + E(2) + ... = E(O) 11 11

~

18

(18.88)

en donde E,~O) es la energía del estado 11 para el sistema no perturbado, y E,~l), E,~2\ ... se llaman correcciones de energía de primer orden, segundo orden, ... (Para la demostración de esta y otras ecuaciones de la teoría de perturbaciones, véase un libro de química cuántica.) Si el sistema es adecuado para la teoría de perturbaciones, las cantidades E,~ I), E/~2\ E,~3l, disminuyen a medida que aumenta el orden de la perturbación. Para calcular E,~O) se resuelve la ecuación de Schrtidinger ¡¡O1/1,~O) = E,~°'IjJ,~O) del sistema no perturbado. La teoría de perturbaciones demuestra que la corrección de primer orden, E,~", viene dada por
o ••

E(') =
1I

o/ 11

,I'(O)* H ',I,(O) d,
'f' 11

( 18.89)

Como 1/1,~O) es conocida, es fácil calcular E,~' ) No se dan las fórmulas para E,~') , E,~3), ... por ser demasiado complicadas.

EJEMPLO 18,10 Teoría de perturbaciones
Suponga que una partícula en un sistema unidimensional tiene

H = -(fi'/2m) d'ldx' + lkx' + bx'
donde b es pequeño. Aplique la teoría de perturbaciones para obtener una aproximación a la energía de los niveles estacionarios de este sistema. Si tomamos HO = -(1í'/2m) d'ldx' + i!<x' YH' = bx', entonces el sistema no perturbado es un sistema armónico cuyas energías y funciones de onda se conocen (Sec. 18.12). De (18.76), se tiene E;?) = (Il + )hl', con 11 = O, 1,2, ... Y l' = (1/2n)(k/lII)'I2, en donde se ha cambiado el símbolo del número cuántico de l' a n para ser coherente con esta sección. Teniendo en cuenta sólo la corrección de primer orden a la energía, de (18.76) y (18.89) tenemos
E11 ~ E(O) + E") = (n + 2 l)hl' + b ~ n n

( 18.90)

en donde 1/1" ..". es la función de onda del oscilador annónico con número cuántico 11. Sustituyendo las funciones conocidas 1/1".", (Fig. 18.18), se calcula E,;!),

EJERCICIO, Calcule E,~') para el estado fundamental en (18.90). Use la
Tabla 15. l. (Respuesta: 3bh'/64n''''1I/2
)

y esta función es una func ión propia de M con valor propio b. 1 1 vimos que los operadores en mecánica cuántica son lineales. pero no es esencial para e ntender el reslO de la materia que se presenta en los próximos capítulos de este libro.11 se vio que cuando '1' es una función propia de M con valor propio e. tienen que ser hermíticos. <M ) = <M )* Tenemos que ( M ) = 'I' *M'I' dr [Ec. Para probar este teorema.92) se convierte en - - - f*bf dr = f(bf)* dr .91) La Ecuación ( 18.9 1) para una función que se comporte bien se le denomina operador hermítico. tomaremos el caso particular de ( 18.63). una medida de M dará el valor c. a saber. a partir de la Ecuación (l8. unívocas y de cuadrado integrable. reemplazamos ¡por -¡ cada vez que aparezca. El valor medio mecano-cuántico <M ) de la cantidad física M debe ser un número real.62) - f* Mg dr = - g(Mf)* dr - (18. es deci r. 18.9 1). • Operadoreshermíticos.9 1) debe c umplirse para todas las posibles funciones de estado '-P . Con f= g y Mf= hf. Como los valores medidos son rea les. Aunque ( 18. Así. Valores propios de los operadores hermíticos.18. para todas la funciones que sean continuas. 18. A hora probaremos que los valores propios de un operador hermÍtico SOI1 nlÍmeros reales. Para tomar el complejo conjugado de un número. La propiedad hermítica ( 18.9 1) se tiene que (Prob. Un número real no contiene a i. J J J J 'I' *M'I' dr = - 'I' (M'I') * dr - ( 18. ( 18. así que un número real es igual a su complejo conjugado: z = z*.92) parece una condición más restrictiva que ( 18. A un operador lineal que cumpla (18. Esta sección presenta los operadores hermíticos y sus propiedades. si z es real. El material abstracto de esta sección puede producir vérti go en individuos susceptibles y es mejor estud iarlo en pequeñas dosis. por lo que se puede om itir si el tiempo no permite su inclusión. El material de esta sección es importante para un conocimiento profundo de la mecánica cuántica. es de esperar que e sea un número real.92) se puede verificar directamente para los operadores mecano-cuánticos xy (li/i)( íJl íJx) (Prob. en realidad es una consecuencia de (l8. En la Sección 18. Los operadores cuanto-mecánicos que corresponden a una propiedad física deben tener otra propiedad además de la linealidad.16 OPERADORES HERMITICOS En la Sección 18.91). ( 18. Por tanto. Si M es un operador hermítico.62)] y <M )*= ('I' *M'I' )* dr= ('I'*)*(M'I')* dr = 'I' (M'I')* dr.92)* en donde fy g son func iones aceptables arbi Lrarias (sin ser necesariamente funciones propias de ningún operador) y las illlegrales son integrales de finidas sobre todo el espac io.92) cuandofy g son la misma función .

Siempre deberíamos normali zar las funciones propias de los operado~ - - - - - . se convierte en c J*g d.36) que las fun ciones de onda estacionarias de la partícula en una caja unidimensional .Haciendo uso de (bJ)* = b*J* Y sacando las constantes fuera de la integral. = gb*J* d.64) que si las funcionesJ.. La única forma de que la integral definida S IJI' d. + e.. = bJ. así que con todas las funciones propias de los operadores hermíticos que tratemos serán ortogonales. Esta libertad para tomar combinaciones lineales de funciones propias con el mismo valor propio nos permite elegir las constantes e. entonces no tiene por qué darse la ortogonalidad. y el teorema está probado. = O ( 18.J. asumiremos que esto es lo que se ha hecho.93) requi ere que b . se S':'mple silomamos J g que sean dos funciones propias de!. y e.14). = S g(MJ)* d. De aquí en adelante. Este es un ejemplo del teorema que dice que dosJunciones propias de un operador hermítico qu. de forma que den funciones propias ortogonales (Prob. 18.65). la fun ción J = O no está permitido que sea una función propia (Sección 18. Recuerde que vimos ejempl os de diferentes funciones propias de H con el mi smo valor propio. entonces SJ*g d.. si Ml. Sea el conjunto de funciones g " g" g3' . 18.J.11). Como el operador mecano-cuántico M es lineal. así que el valor propio b tiene que ser real. Vimos en la Ecuación ( 18. 18. se obtiene b SJ*J (h = b* SIJ' de.b* =O Yb =b* Sólo un número real es igual a su complejo conjugado.92) se cumple para funcione s aceptables . son funciones propias de M con el mismo valor propio. cuando discutimos los niveles de energía degenerados de una partícula en una caja cúbica tridimensional y el rotor rígido con dos partículas (Secs. d. = g(bJ)* d. tenemos Sg/g. ya que un operador hermítico tiene valores propios reales. = O. = O Si los valores propios b y c son diferentes (e ~ b). La prueba se presenta a continuación. Como estas funciones son (o se puede elegir que sean) ortogonales. La propiedad herm ítica ( 18. Para MJ = bJ Y Mg = eg. =b gJ* d. y MJ. la propiedad hermítica SJ*Mg d. (18. y e2 son constantes) es una función propia de M con valor propio b. se puede probar (Prob.. = bJ entonces una " combinación linea l c. = Ocuando j ~ k (es decir. Ortogonolidad de las funciones propias.b) J*g d. 10 y 18. lo que significa que S I/!'tl/!j (h = O cuando i ~ j. Si ocurre que los valores b y e son iguales.operador y he'2. que son funciones propias de H.e co rresponden Q diferentes valores propios son ortogonales.93) La cantidad IJI' nunca es negativa.b*) IJI' d. y J. o (b . Sin embargo. En particular..nítico M. (en donde e. las funciones propi as de un operador hermítico. son ortogonales. es deci r. (que es la suma infinita de las no negati vas cantidades infinitesimales IJI' (h) pueda ser cero sería si la funci ón J fuera cero en todo el espacio. cuando gJ y g. son distintas funcion es propias). Por tanto. Tenemos (c .

L..96)? La multiplicación de (18. obtenemos F=¿ k 8fF d. cA. son constantes. entonces ~ F= ¿ c.8.96). d. ( 18.94) donde la delta de Kronecker iíj . = CAj = Cj [Ec. . ¿Cómo se pueden encontrar los coeficientes c. donde hemos usado la ortonormalidad de las funciones propias de un operador hermítico [Ec. = ¿ k k C¡¡g/gk dT = ¿ el¡ k 8/8. se dice que es un conjunto completo si cualquier función aceptable que depende de las mismas variables que las funciones 8 y cumple las mismas condiciones de contorno que las 8 se puede expresar como una suma L.97) muestra cómo expandir cualquier función F en términos de un conjunto completo de funciones conocidas gl' g21 83' .. La delta de Kronecker ój ' siempre es cero menos cuando k es igual Por tanto.c. son cero. • Conjunto completo de funciones propias. = ¿ cA.96) y se dice que F ha sido expandida en términos del conjunto 8. Cambiando en esta ecuación j por k y sustituyendo en la Ecuación (18. Por tanto.. es el conjunto de funciones propias del operador hermítico R que corresponde a la propiedad física R. en donde las c son constantes cuyos valores dependen de la función de que se esté tratando.95) Un conjunto de funciones que sean ortogonales y estén normalizadas es un con· junto orto normal. es un símbolo especial que se de fine igual a 1 cuando j = k. e igual a O cuando j y k son diferentes: cuando j = k. Estas dos ecuaciones que expresan la ortogonalidad y la normalización se pueden escribir con la ecuación única ( 18.. Un conjunto de funciones 8" 8" 8" . aj. Ck8/8.. cuando j '" k ( 18.16 res.94)] Y el hecho de que la integral de una suma es igual a la suma de las integrales. (18. cA.. La integrac ión de esta ecuación sobre el intervalo completo de todas las coordenadas da ¿ C.. excepto el término donde k es igual a j: así. Si Fes una función aceptable y el conjunto 8" 8" 83' . y la mecánica cuántica asume que el conjunto de funciones propias de un operador hermítico que representa ul/a propiedadfísica es 1II1 cOI/junto completo.18. todos los términos de la suma L. La Ecuación (18.8/8. ( 18.. Podemos expresar la función de . Se ha probado que los conjuntos de funciones propias de muchos de los operadores hermíticos que aparecen en mecánica cuántica son completos. en la expansión (18. 8.95)].8. d. = l.96) por 8f da 8f F = L. (18. así que j 8/8j d.97) en donde las integrales definidas j g/F d. Supongamos que no somos capaces de resolver la ecuación de Schrodinger para un sistema en el que estamos interesados. .

x) dx ( 18.35)] para desarrollar en serie F? La función F es aceptable y cumple las mismas condiciones de contorno que I/J". que es función de las coordenadas de las partículas y del tiempo. 18.a) para x entre O y a y F = O en cualquier otro pUnlo.Jj". Los valores propios de un operador hermítico son reales. Debido a esta dualidad onda-corpúsculo.g" en donde las g son un conjunto completo de funciones conocidas.92) para cualquier funciónfy g aceptables.15) para obtener los coeficientes c. y de este modo introducir un error en la determinación de I/J_ La mayoría de los métodos para r calcular funciones de onda para moléculas usan desarrollos en serie. c. E" . como veremos en el Capítulo 20.66 se calculan las c" y se muestra cómo la suma L" c"I/J" va siendo una representación de F más y más precisa a medida que se van incluyendo más términos en la suma.17 RESUMEN Las ondas electromagnéticas de frecuencia v y longitud de onda . viajan a la velocidad c = J. Resumen. es decir. De Broglie propuso que las partículas microscópicas tales como los electrones tienen propiedades ondulatorias. A continuación usamos el método variacional lineal (Sec.~ . lo que quiere decir que cualquier función aceptable se puede desarrollar en términos de ellas. por lo que tenemos que limitarnos a un número finito de funciones en el desarrollo. donde h es la constante de Planck. Los operadores mecano-cuánticos que se corresponden con una propiedad física son hermíticos. De esta forma podemos expresar F como F = L. F es cero en los límites de la caja. cada uno de ellos con energía hv. lo que fue confirmado al observar la difracción electrónica.' y por tanto I/J. espectros de átomos y moléculas) se pueden comprender considerando la radiación electromagnética formada por fotones.v en el vacío. c.r La dificultad de este procedimiento es que un conjunto completo de funciones normalmente contiene un número infinito de funciones. Los procesos que implican absorción o emisión de radiación electromagnética (por ejemplo.98) En el Problema 18. Cuando un átomo o molécula absorbe o emite un fotón. (18. La . Las funciones propias de un operador hermítico son (o se puede elegir que sean) ortogonales.Eb = "v. Consideremos un ejemplo. en donde los coeficientes c" vienen dados por (18.97) como ~ (1 e == " '/'*FdT = '1' " 2 - 1 12 nnx o a sen a x2(a . radiación del cuerpo negro. El estado de un sistema mecano-cuántico viene descrito por la función de onda 'l'.. tiene lugar una transición entre dos niveles de energía E" y Eh cuya diferencia vale hv. la medida simultánea precisa de la posición y momento de una partícula microscópica es imposible (principio de incertidumbre de Heisenberg). efecto fotoeléctrico.onda desconocida para el estado fundamental como I/J -1 = L. lo que quiere decir que cumplen (18. 18. Las funciones propias de un operador hennílico forman un conjunto completo. ¿Podríamos usar las funciones de onda estacionarias de la partícula en una caja I/J" = (2/a)' 12 sen (mrxla) [Ec. Las funciones I/J" son las funciones propias de un operador hermítico (el hamiltoniano H de la partícula en una caja) y por tanto son un conjunto completo. Sea la función F definida como F = x ' (x .

se escribe la expres ión de M de la mecánica clásica en función de las coordenadas cartesianas y momentos y entonces se sustituyen las coorden adas y momentos por sus correspondientes = x. . el operador mecano-cuántico que corresponde a la magnitud clásica E. y viceversa . 1. La función de onda t/t (i ndependiente del tiempo) es fun ción de las coorden adas de las partíc ulas y además una solución aceptable de la ec uac ión de Schrodinger independiente del tiempo Ht/t = Et/t. /(m. en el instante 1.. Cla. • El uso de E..p . l't' I' = 1 1'. De acuerdo con la interpretac ión de la probabilidad. En un estado estacionario. Cuando la energía potencial de l siste ma. estados estacionarios.Jb' + 11. la func ión de estado está normalizada cuando satisface S l't' I' de = 1. (11. b. <> M • Aplicar }.. La densidad de probabilidad para encontrar las partículas del siste ma es l't' I'. Cálculos relevantes tratados en e l presente capítulo son: - - x. la condic ión de norma lización es S It/tl' de = l . . Para un siste ma de partículas que no interaccionan.. . I O) [o ( I S.. Cuando más de una función de estado corresponde a la misma energía. Por ejem pl o. . 3./0' + I1.2. es la probabilidad de encontrar simultáneamente la partícula 1 entre XI y X I + dx . V = oc fuera de di cho intervalo): E = l1' h' /SlIIa' . c: E = (h' /SIII) . v = (l/2¡¡)(k/III)'12. (d) Rotor rígido de dos partículas (partículas a una distancia fija d con sólo energía cinética) . (h) Partícula en una caja rectangular tridimensional con dimensiones a. U = O. t/t = (2/a)' 12 sen (Il7rx/a). la función de estado es 't' = e-"""t/t. donde S de representa la integral definida a lo largo de todo el intervalo de las coordenadas de las partículas. J = O. .. para un siste ma unidimensional de dos partículas. + dx. Para obtener el operador que corresponde a la magnitud clásica M. + In... 11 = 1..2. Se han obtenido las funciones de onda y energías del estado estacionario de los siguientes sistemas: (a) Partícula en una caja unidime nsional (V = O para x entre O y a. X. y la partícula 2 entre x2 y x.. Px. = (fUi) 8/8x" etc. (e) Oscilador armónico unidimensional (V = l kX') : E = (u + ¡)"v. Para un estado operadores mecano-cuánticos: estacionari o. El teorema variacional establece que para cualquier func ión variacional aceptable y de prueba rp se cumple Srp*Hrp (h/Srp*rp de . di cho ni vel de energía se di ce que es degenerado./c' )...60)]. E = J(J + I ){¡'/2/.E. y tanto la densidad de probabilidad como la energía son t/t independientes del tiempo. I't' (x" x" 1)1' dx . dx. . Existe degeneración para la partícula en la caja cúbica y para el rotor rígido de dos partículas.v = e para calcular la longitud de onda de la luz a partir de la frec uen. donde E es la energía y H es e l operador hamiltoniano. 1= ¡¡d' . es independiente del tiempo.. V. partícul as independientes. e l sistema puede ex istir en uno. ¡¡ = lII.' E'j' donde Hes el operado r hamiltoniano del sistema y E.r = hv para calcu lar la frecuencia del fotón emitido o absorbi do cuando un sistema mecano-cuántico experimenta una transición entre dos estados. 2. que es la ecuación mecano-cuántica análoga a la segunda ley de Newton de la mecánica clásica.¡ es la energía exacta del estado fundamental. las funciones de onda del estado estacionario son productos de func iones de onda de cada partícula y la energía es la suma de las energías de las panículas indi viduales.m. 1. de los muchos posibles.. Para un estado estacionari o. ) es la masa reducida. evoluc ión temporal de 't' viene descrita por la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo ( I S. donde M es el operador mecano-cuántico que corresponde al observable M. El valor medio de la magnitud M para un sistema en un estado estacionario t/t es = S t/t*Mt/t de.

Calcular la temperatura de la superfi cie del Sol. (b) una partícula de 50 g moviéndose a 120 cm/s . Calcular la longitud de onda de De Broglie de (a) un neutrón moviéndose a 6. caps. 18 J LECTURAS ADICIONALES Hanna.5 X 10 14 S. caps. Levine (2000). (a) Sea vmax la frecuencia a la cual la función de ra- Sección 18. (a) Use el hecho de que S [z3 . (b) ¿Dará lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 4000 A. (e) Calcu lar lima. el uso de 1 l' dx para calcular la probabilidad de encontrar la partícula entre x </t y x + dx y de J~ 1 l' d< para calcular la probabilidad de que la partícula se </t encuentre entre a y b. Sección 18. También puede usar la herramienta Solver de Excel. Sección 18. 2. Vmax aumenta linealmente con T.7. Calcular la energía de un fotón de lu z roja de longitud de onda 700 nm (1 nm = 10-9 m).5. 3. ¿En qué región del espectro electromagnético cae esta radiación? 18.>. (e) Utilícese E = mc 2 para calcular la masa relativista de los fotones e mitidos por radiación por e l Sol en un año. interpólese depués de haber encontrado los enteros sucesivos entre los que está x. I . 1-4.2. (a) Calcular las frecuencias y longitudes de onda umbral para estos dos metales.19 1. (e) La temperatura de la superficie de la piel de los seres humanos es 33 oC y e l espectro de emisión de la piel humana a esta temperatura se comporta prácticamente como la radiación del cuerpo negro. Para ganar tiempo. o El uso del teorema variacional para estimar la energía del estado fundamental de un sistema mecano-cuántico. cap.2 eV y la del Ni 5.9. 1-3. para un cuerpo negro a 300 K Y 3000 K.75 5461 ¡JÁ 3125 4047 donde Km 3. caps. Representar Kmax frente a v. 1-5. (b) El diámetro del Sol es 1.2 para establecer en qué parte del espectro e lectromagnético están estas frecuencias. . McQuarrie (1983). 1-5.. de la pendiente y ordenada en el origen.l.2) es máxima. o El uso de (M) = </t*M</t dI para calcular los valores medios. )hv para el oscilador armónico para calcular los niveles de energía de los sistemas mecano-cuánticos . calcular h y la función trabajo para el Na. Puesto que x es una constante.8. 18. Lowe. es la energía cinética máxima de los e lectrones emitidos y }c es la longitud de onda de la radiación incidente.4. (h) Usar una calc uladora con una tecla eX para resolver la ecuación en (a) por el método de ite ración.0 eVo donde 1 eV = 1. diación del cuerpo negro (18.60 x 10. donde x es la solución no nula de x + 3e . Calcule " max de la piel humana a 33 oC. Calcular el número de foton es emitidos por segundo. cap. al efecto fotoeléctrico en el K? ¿ Y e n e l Ni? (e) Calcule la e nerg ía cinética máxima de los electrones emitidos en (b).95 0. Karpllts y Porter. La función trabajo del K es 2. Referirse a la Figura 21.2 18.1.1 18.1)] dz = n4/ 15 para demostrar que la energía radiante total emitida por segundo por unidad de área de un cuerpo negro es 2n5k4 r115c 2h 3• Nótese que esta cantidad es proporcional a T 4 (Ley de Srefall).3. Suponer que e l Sol es un cuerpo negro y estimar la cantidad de energía perdida por e l Sol por radiación en la unidad de tiempo. .4 x 109 m y su temperatura superficial es 5800 K.x = 3.>.0 x 106 cm/s.o El uso de las fórmulas de los niveles de energía como E = n 2h2/8ma 2 para la partícula en una caja o E = (v + . (d) La luz emitida por el sol se ajusta muy bien a la ley de radiación del cuerpo negro y tiene vmax = 3. 18. /(e' . Una lámpara de vapor de sodio de 100 W emüe luz amarilla de longitud de onda 590 nm.7. caps.56 3650 1. • Para una partícula en estado estacionario y en un sistema unidimensional.4 18.6. 18. 8. Demostrar que vmax = kTxlh. Atkins y Friedman. Millikan encontró los siguientes datos para el efecto fotoeléctrico en el Na: 3..4 1 2.

(a) Para una panícula en el estado estacionario n en una caja unidimensional de longitud a.:::: 6 a 9 para dicho sistema. Decir si cada una de las siguientes funciones (a) hasta (d) son cuadráticamente integrables (a y b son conslanles positivas). g(O) dO h(rp) drp " 18. n. (b) 3 . Para una partícula de 1.28). Verificar que si I/J es una solución de la ecuación de Schródinger independicmc de tiempo (18.35) para la partícula en una caja satisface la ecuación de Schrodinger (18.) 18.I. = 2.. en la pantalla. 18. (e) ¿ Verdadero o falso? Una función que toma un valor infinito en un punto 18. 2 Y 3.irt /5 . ¿Verdadero o falso? (a) En la ecuación 1'l'1 2 dr = 1... O Yx:. 18. La figura de difracción se observa en una pantalla situada a 40 cm de la rendija.0 Á de longitud salta del nivel n = 5 al n = 4. Para un sistema de tres partículas. 18. Iz 1.12..14. de la velocidad de un electrón cuya posición se mide con una incertidumbre de I x 10. 18. O para E = O. encontrar la probabilidad de que la partícula esté en la región O -.Px en la rendija. (b) e -'''. 18.6001 Á si (a) n = 1: (b) n = 2.31. donde los límites son constantes. enlonees e'fl es también una soluc ión.26.0 x 10 8 cm/s incide en una rendija de anchura 2400 A.0 x 10 14 S. Un haz de electrones que viaja a 6.00 x 10 13 S. 18.28).6 18.5 18. b d ¡ 18.18.24. dondefy g son canlidades complejas. (e) la incertidumbre ¡'j.29. entonces z + z* siempre es un número real. . del máximo central de la figura de difracción. ¿En qué puntos de la caja se hace tnáximo I!/JI para cada estado? (Sugerencia: El valor máximo dellsen 01 es l. la distancia del punlo (a. A partir de (18 . Calc ular la longitud de onda de l fotón emitido cuando una partícula de 1. (d) la energía es una constante. Sección 18.10 m.000 A. Verifique que en el Ejemplo 18.10).8. (b) la anchura. (b) La función de e stado 'f' só lo toma valores reales.19. ¿de qué variables depende la función de onda independiente del tiempo !/J? ¿Verdadero O falso? Para un estado estacionario: (a) Ii/JI = I ~'I.15.32).1 'f' está normali- zada.n' (Sugerellcia: Vea la Tabla 15. Los ejes x e y se definen como en la Figura 18. Sección 18. 2. Calcular la longitud de la caja. Encuentre: (a) el ángulo O al primer mínimo de difracción. 18. E = O corresponde a 11 = O.16.1). la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo o la independi ente del tiempo? . 18. Encuentre e l valor abso lulO de (a) -2. . ¿Cuál es más gene ra l. f(r) dr d b . y represe ntamos a en e l eje x y b en el eje y. 0/4. (f) El valor absolulO Iz l de un número complejo debe ser un número real no negativo.Sección 18.4. (b) i/J = 'l'.0 x 10. = 2. en la componente x..10. (e) Si z es un número com2 plejo. Si la transición n = 3 a n = 4 para una partícula en una caja aparece a 4. la transición observada de menor frecuencia es 2. 18.11. la integral es una integral indefinida.36) para las funciones de onda de la partícula en una caja.28..23. no debe ser cuadráticamente integrable.9. sustituyendo (18.8 18.. Calcular la incertidumbre mínima.30.l . (d) 1/lxl '14. Verifique que si '+' es una solución de la ecuación de Schriidi nger dependiente del tiempo (18. f(r)g(8)h( rp) dr dO drp = . (b) " . Aplique después la condición de cont inuidad en cada extremo de la caja para eva luar las dos constantes de integración y así demostrar que !/J :. Sección 1 8. Probar que (fg)* =f*g*.27. en donde k es una constante. Resuelva la Ecuación (18. (b) Calcular esta probabilidad para n = 1.27 g dentro de una caja de 6. = 2.22. Demuestre que I 18. 11 . (a) e-. 2 18. ¿de qué variables depende la función de onda lf'? Sección 18.6000 y 1. en donde a y b son números reales.35) en ( 18. b) desde el origen.20.13. 18. 18.17. Esquematizar i/J y Ii/J 1 para los estados n = 4 Y n = 5 de una partícula e n una caja unidimensional. a + hi. (d) _3e. Para un e lectrón en una determinada caja unidimensional. (e) Si z:. 18. encuentre la frecuencia de la tran sición n :. (d) Si z es un número complejo.2i. = 1. x -. (e) Ilx (Sugerencia: En (e) y (d) escriba las integrales como suma de dos integrales) . e .26 g en una caja cuyos extremos están en x:.0 x 10. es igual a 121. entonces klj¡ es también una solución.24). (e) la probabilidad de densidad es independiente del tiempo.21.25.28) para el caso especial E = O. Compruebe la ecuación de ortogonalidad (18 . siendo e cualquier constante. Compruebe que la función de onda (18. en el plano xy. entonces zz* :. dibuje esq uemas de contornos de Ii/JI co nstante para los eSlados (a) n. por lo que n = O no está permitido. 18.9 18. (e) cos O + i sen O. calcu lar la probabilidad de que la coordenada x de la partícula esté comprendida en tre 1. Para un sistema de tres partículas. Para una partícula en una caja bidimensional con lados de igual longitud.7 18.

48. . Sean A = d 2ldx' y 8 = x x.13 18. 6 cos 4x. Suponga la molécula 12C160 como un rotor rígido con mi Y m 2 igual a las masas atómicas y la distancia interpartícula fija e igual a la longitud de enlace CO 1. --. 18. (h) AB + BA.38. 18. 8 'f(x).44... Sustituir (18. hallar su valor propio. es una función propia de P x con valor propio k.41.>= O.( 18.1/2n2n').55.52. donde PI es el momento de la partícula l. 18.15 18.1 1 de la manera sigui ente.32.43. (d) lAf(x)]/f(x) siempre es igual a A. + "'.< O.65) y sustitú yalas en la ecuación de Schrodinger para obtener (18. con masas mi Y m 2 . Un oscilador armónico tridimen sional tiene un potencial V = ~ k.67). Dibujar esquemas de ¡jI2 para los estados v = O...1). establezca los posibles resultados.46..74) .5X. . Ilx.2 Y 3 dcl osci lador armónico.1). (d) g(x)A. '"' son iguales o no af*Bi (a)f*(Bf). Una masa dc 45 g en un muelle oscila a la frecuencia de 2. (e) <p) (véase la Tabla 15. (d) f*f8.". donde las tres constantes de fuerza kx.A. . en . ~ 18. .:2. 18. In 2x son funciones propias de J2/dx 2? (h) Para . La función variacional no normalizada de una partícula cn una caja x(a .34. .80) Y M = "'.58) es lineal. (h) v = 1.0 x 10 13 S-I salta dcl nivel u = 8 al v = 7.33. (e) <X2> = 0 2( 1/ 3 . Repita para J = I a. y si es un número cuántico o una frecuencia: (a) v. Sección 1 8. (e) BCf(x) siemyre es igual a CBf(x).BAf(x). Si se mide la energía del estado estacio nario 11 = 5 de una partícula en una caja monodimensional de lado a. .x 2 + ~ k )' y2 + i kzl 2. ( )* (h) Com probar que H en la Ecuación (18. 18. ( )2. 3z 2 x. donde k es una constante. (a) Escriba la expresión para la energía de este sistema. demostrar que (a) 0>. (e) Calcule las energías de los cuatro niveles rotacionales más bajos y exprese la degeneración de cada uno de estos ni veles. (h) Calcule el momento de inercia. (a) Clasifique cada uno de los operadores siguientes según sean lineales o no lineales: a2/a. 18. (18.36. (e) g(x)Af(x). 18. Defina todos los símbolos.49. Dé las fórmulas para las funciones de onda y energías de los estados estacionari os para un sistema de dos partículas que no interaccionan.45. 5x 3 Sección 1 8. Sección 18. 18..". 18. 13 Á.79).53..51.1 8 es una solución de la ecuación de Schródinger (18.. (h) ¿Cuál es la energía del punto cero? 18. Para cada uno de los siguientes. Verifique la separación de variables de las ecuaciones de las Secciones 18. decir si se trata de una nu o de una uve.. (a) ¿Cuáles de las fu nciones sen 3x. siendo f(x) .64). Para el hamiltoniano (18. ¿Verdadero o falso? (a) (A + B)f(x) siempre es \(. (a) Verifique la Ecuación (18. (h) ..72) satisface la ecuación diferencial m d 2xldr 2 = -kx.A''"' -" . diga si las sigui entes expresiones .ual a AfJx) + Bf(::L (h) Alf(x) + g(x)] sie mp~J" igual a Aj(x) + Ag(x). Para una partícula en un estado estacionario de una caja unidimensional.75). Compruebe que el oscilador armón ico ¡ji.. (e) (Bf)f*. (h) ¿Cuál sería el número cuántico v si el sistema se tratase mecano-cuántica mente ? 18. Verificar que t/locn la Figura 18. 18. (d) Calcu le la frecuencia de la radiación absorbida cuando una molécula 12C' 60 experimenta una transición desde el nivel J = O a J = l . Encontrar los va lores más probables de x para un oscilador armónico en el estado: (a) v = O.0 cm.10 18. (h) B(f'f).18 está normalizado (véase la Tabla 15. 18. ky Yk z no son necesariamente iguales. (e) 3x es un va lor propio de (1) 3x es una función propia de J. escriba la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo.54. Para una partícula e n una caja cúbica de lado a: (a) ¿Cuá ntos estados tienen energía dentro del intervalo O a 16h2/Sma 2? (h) ¿Cuántos niveles de energía caen en este intervalo? Sección 18. (a) Calcular la co nstante de fuerza del muelle.56. (e) .11 18. . (h) <X2>. (a) Obtenga la masa reducida. • Sección 1 8.~.50. 1. calcular (a) <x>.4 vibraciones por segundo con una amplitud de 4. cada función propia. (h) Calcule (A + B)(e ' 2 + cos 2x). (h) <x> = = ai2.. Para el estado fun damental de un oscilador annónico.40.47../ = 2. dentro de una caja monodimensional de longitud a . Diga si cada una de las expresiones siguientes es un operador O una función: (a) ABg(x). Calcular la frecuencia de la radiación emitid a cuando un oscilador armónico de frecucncia 6.35. 18. (h) v.37.12 18.Sección 1 8. 18. Su ponga soluciones de la forma (18. ~ ~ ~ ~ ~ x.78) y verifique que H se reduce a P~ 12m 1 + p~/2m2 + V. Enc uentre el operador mecano-cuántico para Ca) P.39. 2aloz. (g) eikxlfl.14 18.66) Y (18. 18. (a) Calcule A8f(x) '" '" '" -. 18. (h) Verificar por susti tuci ón que (18.x) para x entre O y a se usó en el • . 18. Seafu na función.42. 3e. de la Fi· gura 18.

92) se c umple para (b) ( 18. la Ecuación ( 18. (b) Dos fun ciones propias de l mi smo operador hermitico siempre son jk ortogonales. Conside re un sistema monodime nsional con una sola paltícula con V = ce pa ra x < O. Indique cuantitativame nte el efecto sobre los ni veles de energía del sistema pa ra cada un o de los siguie ntes casos: (o) al doblar la longitud de la caj a para una caja unidi me nsio nal. 1. (Lo) Repita (b) para m = 5 Y come nte los resultados. el conoc imi ento del estado actual de un sistema ai slado permite predeci r el estado fut uro con certeza. 18.92) se cu mple para p. el conocimien to del estado actual de un sistema aislado perm ite predec ir co n certeza el estado futuro. 18. y g. = b/. SeaC = L::'= . = = b¡'. Luego ponga e = i en ( 18.66. 18. como g. (h) Las e nergías de dos foto nes cualesquiera son iguales. (i) En el método variac ional . (a) Use lo hec ho en dicho ejemplo para demostrar que (30/c. e n donde t/I" es la función de o nda de la partícula en una caja unidimen sional con número c uá nti co 1/ y e" vie ne dado por (18.68. tom e el núme ro a igual a 1. (b) una partícula e n un sistema tridime nsional . (c) dos partícu las e n un siste ma tridime nsional ? 18. Calc ular el porcentaje de error e n E.67. Para la pal1 ícula en una caja monodimensional. (f) Las e nergías del osc il ador armóni co uni dimensiona l no son degeneradas. 18. f - = -- . MI. es una fu nción propi a de M con va lor propio b.58. y obtenga c* g*MI dt + e - I*Mg dt = g(Mf) * dt + c* - =e I(Mg)* dt - ( 18. use la integración por partes y el hecho de que una función cuadráticamente integrable debe tender a cero cua ndo x ti ende a + 00 . Use (J 8. Trate el sistema co mo un a part ícula perturbada e n una caja y calcule E~O) + E.16 18.63. ¿Ve rdadero o fal so? (a) En mecá nica clásica. e ntonces (o) la propiedad he rm ítica ( 18. (e) Para un siste ma de partículas no in te racc iona ntes. Para que las cosas sean más se ncillas. (c) Para un estado estac ionario.57.9 1). Pruebe que la suma de dos operadores he rmíticos es un operador he rmítico.f /l*/ldr/f /1*/1 dr. Verifique que si/y g son fu nciones de x y d I = dx. (b) Ex plique por qué la fun ción x' (para x entre O y a) no puede utili zarse como una fu nción variacional para la partícula e n una caja. 18. NA Y la carga del protón e. = bl " pruebe que c1fJ + c 1J2. (a) Ap lique la fun ción variacional x'(a .j .99) Y di vida la ecuació n res ultante por i.2). en do nde k es un parámetro. (8) q. sino tambi én los primeros va lores razonab les de k. (4k' + k)/(2k . (e) L n bmcm¿jm" := bncn. la fun ción variacional f/J debe ser una fun ción propi a de H.x)' para x entre O y a para la partícula e n una caja y estime la energía del estado fundam ental. Aju stando las c urvas ex perimentales de la radiación del c ue rpo negro a la Ecuac ión ( 18.x) usado e n el Ejempl o 18. con k pequeño. Exp lique cómo Planck obtu vo valores para estas constantes. verifique que 81 y 81 so n ortogo nales. Y defi nimos g. (Sugerencia: Para el aparta- x. e n donde c es una constante arbitraria.99). 18.) 18.4 1).x para O ~ x ~ a. se do (b) .69.¡.. (d) Un aumen to de la masa de la partícula di sminuiría la e ne rgía del estado fundame ntal en ambos sistemas.Ejemplo 18.9 1). y g. c"t/I".~I) para un estado de número c uántico 1/ . y probará ( 18. ~ . .8.61. (c) D = Dkj" (d) Un operador hermíti co no puede contener el número imaginario i. Planc k no sólo obtuvo un valor de h.x)'. Y MI.98).64.}2n donde el Y e2 son constantes. • • 18. 18. 18. las funciones de onda de l estado es tacionario son igua les a la suma de las fun ciones de ond a para cada partíc ul a.62.59. General 18. Encuentre el valor de k que minimi ce la int egral variacionaJ W y e l va lor de W para di cho va lor de k.92). V = 00 para x > a y V = := k. 1. (a) Ponga '1' = I + cg e n ( 18. (e) doblando la masa del oscilador armón ico. SeaF = x'(a-x)para xentre Oya. Sección 18.92) es un a consecue ncia de ( 18.t debe ser real. ¿Cuáles son las unidades en el S I de un a función de o nda estacionari a t/I para (a) una partícula e n un sistema uni dimens ional . 18. 18.'j)' ~ -4'\. (b) En mecáni ca c uánti ca. + kl" en donde k = .65. Use una tabla de integra les. (b) al doblar la di stancia interpartíc ul a para un rolOr rígido de dos partícul as. Si M es un ope rador lineal con MI. . = b/.1). (b) Calcul e los valores de <X2) usando la fUIl ción norma lizada de (a) y compárelos con e l va lor exacto <x ') del estado fundamental (Prob.. Sean M un operador lineal. da rp*Hrp dt = = (/¡' /lIla ' ) . tp es el producto de una fun ción del ti e mpo y una función de las coordenadas.99) (b) Primero iguale e = I e n ( 18. Sume estas dos ec uaciones. . Y MI .70. ¿ Verdadero o fal so? (a) Todos los valores propios de un operador henníti co so n números reales. (b) Use una hoja de cálcul o para calc ul ar F y G para m:= 3 y dibújelos e n el mi smo gráfico .60.X) es la turma normalizada de esta fun ción.8. - -= • enconlró que el LI SO de la fun ción variacional normali zada rp = Nx'(a . (a) Use una tabla de integrales para encontrar C". la partíc ula e n ulla caja y el osc il ador armónico. Co mpare el error porce ntual de la e ne rgía del estado Fundam ental co n e l dado por la función Nx(a . Use el procedim iento siguiente para demostra r que para el operador he rmítico M.9 1) para elim inar algunos té rminos de la ecuación resulta nte.

20). La Ecuación (14. ./4rrsOr)Q2' La energía potencial de interacción entre dos cargas separadas por una distancia r es.70). • 19.. y Q. como'" = Q. r en metros y Ven julios.12) da el potencial eléctrico".10) da la energía potencial V de interacción de una segunda carga Q2 con este potencial eléctrico como V = "'Q2 = (Q. Los valores de la constante So Y 1/471so están listados en la Ecuación (14. 19. La Ecuación (14. Para expresar el operador hamiltoniano de un átomo o una molécula necesitamos la expresión del potencial de interacción entre dos partículas cargadas.1 UNIDADES Las fuerzas que actúan entre partículas como átomos y moléculas son eléctricas (Prob. por lo tanto.3) 1 (19.2) y en la tabla de constantes fundamentales. al final del libro. en culombios (C).I4rreor.1) provoca un poco de temor.2) • . 19. El factor 1/4711'0' en la Ecuación (19.1) está en unidades del SI. Utilizaremos la mecánica cuántica para tratar la estructura electrónica de los átomos (Cap. 19) y moléculas (Cap. c. con Q. (19.1)* • . para una distancia r desde una carga Q. se puede evitar el uso de 1/47180 utilizando la relación (Prob. CAPITULO . La Ecuación (19. pero si se utiliza la velocidad de la luz. • I • f El Capítulo 18 introduce algunas de las principales ideas de la química cuántica y muestra las soluciones de la ecuación de Schrbdinger para la partícula en una caja. el rotor rígido de dos partículas y el oscilador armónico.

y QI y Q 2 en e estáticos (C estát.485 e mol. Fletcher. donde -e es la magnitud de la carga del electrón. A. po r consiguiente. donde 1/1. La carga de l e lectrón es ento nces -e. NA' La Ecuación ( 14. Millikan y Harvey Fletcher en e l período 1909.4) para e da 1 eV = ( 1. P. r en centímet ros. que fue uno de los primeros en observar efectos de difracció n con electro nes (Sec.6022 x 10-19 e) = 6. y era claram ente el número de electrones en exceso o en defecto de la gota de aceite cargada. = 1.2 En este capítulo se utiliza el SI de unidades. Su experimento permitió e l cálculo de la razón carga-masa Q/m de las partículas de los rayos catódicos.022 x 1023 mol.4). usand o 1 V = 1 J/e [Ec. el bombardeo del electrodo negativo (el cátodo) por iones positivos hace que el cátodo emita lo que los físicos del siglo XIX llamaron rayos catódicos.6022 x 10. En libros más antiguos de estructu ra atómica y molecular con frec uencia se utili zan las unidades gaussianas. Esta pérdida de energía potenc ial es igua lada por la ga nancia de energía cinética igual a e( 1 V).19 J ( 19. una . Thomson midió la denexión de los rayos catódicos en campos magnéti cos y eléctricos de magnitud conocida aplicados simultáneamente.6022 x 10-19 e ( 19. junio j 982. J. la magnitud de esta energía es -e( 1 V). pág.9979 x 109 estal. 18. A partir de ( 14. unidad conveniente para estas energías es el elec!ronvoltio (e V). 43.19 e) (1 V).] Se usará e l símbolo e para indicar la magnitud de la carga del protó n. se pudo obtener un valor preciso de la constante de Avogad ro.l. En 1897. Physics Today. . Thomson encontró qu e Q/m era independi entc de l metal utili zado como cátodo. . J. La sustitución de ( 19. Thomson. donde F está en dinas.3) .6022 x 10.) Dichos autores observaron el movimien to de gotas de aceite cargadas en campos eléctri cos dirigidos en sentido opuesto al grav itacional y encontraron que todos los valores de Q satisfacían IQI = l/e.191 3. y se considera ge neralmente que sus experimentos marca n el descubrimiento de l electrón. Un coul omb corresponde a 2. es la masa del electró n. Se ha dicho que J.10). donde 1/ era un entero pequeño • . Thomson. En este sistema la ley de Coulo mb se escribe co mo F I Q . Thomson obtuvo el premio Nobel por haber demostrado que e l electrón era una partícula y que G. . El valor más pequeño de IQI pod ía. J. (14. Q~I /. defi nido como la energía que adquiere un e lectrón acelerado a través de un a diferencia de potencial de un vol tio. J.8)] da 1 eV = 1.I )/( I .2 ANTECEDENTES HISTORICOS En un tubo de descarga de gas a baja presión. La primera medida precisa de la carga del e lectrón fue reali zada por R.4) De los valores de e y de la constante de Faraday F.13) da NA = F/e = = (96.-2.19. Thomson encontró e/m. Thomson obtuvo e l premio Nobel por haber demostrado que e l e lectrón era una o nda. El valor ge neralmente aceptado de la carga del protón es • e = 1. Por este moti vo. ) y las pri mas indi can el liSO de unidades gaussianas. (Véase H.7 X lO' e/g. lG. era hijo de J. = e • Las energías atómica y molecular son muy pequeñas. 19. tomarse como la mag nitud de la carga del electrón. P.

. los físicos se dieron cuenta de que la .. la Ecuación (19. Puesto que los electrones de los átomos de oro son muy ligeros.De los valores de e y e/m" se pudo determinar la masa 111 . He+.13. Las ideas desarrolladas en el estudio del átomo de hidrógeno suministraron una base en el tratamiento de átomos con muchos electrones. la bicicleta es la que sale desviada). el cual es mucho menor que el radio atómico conocido (10. La existencia de los núcleos atómicos fue demostrada por los experimentos de Rutherford.12 a 10. es decir. el núcleo. La energía total E. . obteniendo niveles de energía en concordancia con el espectro observado. Bohr propuso su teoría del átomo de hidrógeno (Sec. teoría de Bahr no era correcta. Es decir. éstos no pueden desviar significativamente las partículas alfa (en una colisión entre un camión y una bicicleta.24 g. 19 • • r En 1913.1) da una energía potencial V = -2e 2/4rr8 0 r. igualada a -e.3 . en concordancia preci sa con el valor experimental.3).022 x 1023 = 1. una pequeña cantidad fue desviada a grandes ángulos. Para obtener una fuerza suficientemente grande para producir las grandes desviaciones observadas. Erwin Schrbdinger formuló la ecuación de Schrbdinger. pero no para átomos con más de un eleclrón. un átomo con un electrón y 2 protones en el núcleo. . un protón es 1836 veces más pesado que un electrón.6735 X 10. La masa de un átomo de 'H es 1. Esta fuerza eslá dada por la ley de Coulomb (14. sino concentrada en una minúscula región central. Esto es. 18.3. quienes hicieron incidir un haz de partículas alfa (núcleos de He 2+) sobre una lámina de oro muy fina. Geiger y Marsden en 1909-1911. En enero de 1926.13 cm. dan las especies H. se considerará el problema ligeramente más general del átomo hidrogenoide.'8 cm). Hylleraas utilizó el método mecano-cuántico variacional (Sec. siendo r la distancia del electrón al núcleo. Aunque la mayor parte de las partículas alfa atravesaron la lámina casi sin desviarse. Resolvió la ecuación de Schrbdinger independiente del liempo para el átomo de hidrógeno en su primera publicación sobre mecánica cuántica. Con la carga nuclear Q. El valor aclual es 9. La función energía potencial depende sólo de las coordenadas relativas de las dos partículas.1) tenía que eslar en el intervalo de 10.15) para obtencr la energía del estado fundamental del álamo de helio.1094 x 10. 19. EL AlOMO DE HIDROGENO El átomo más simple es el de hidrógeno. igualada a 2e y la carga del electrón Q. En vez de tratar tan sólo el álamo de hidrógeno.0078 g/6.1). . En 1929. y por lo tanto pueden aplicarse las conclusiones de la Sección 18. 1837 veces la masa del electrón. RUlherford encontró que r en (14. 18. Los valores 2 = 1.. Li'+. en el que un núcleo y un electrón interaccionan según la ley de Coulomb. que casi toda la masa de un átomo está en su núcleo. por lo tanto. del electrón.2.m del átomo es la suma de su energía traslacional y .28 g. se necesita considerar solamente la fuerza entre la partícula alfa y la carga positiva de un átomo de oro. Hacia los primeros años de la década de 1920. El átomo de hidrógeno es un sistema de dos partículas. Rutherford concluyó en 1911 que la carga positiva de un átomo no estaba distribuida en todo el átomo.. La ecuación de Schrbdinger puede resolverse exactamente para el átomo de hidrógeno.

. la ecuación de Schródinger para el átomo de hidrógeno en coordenadas esféricas puede descomponerse en siendo R. ) (18.. Si se usa la sustitución. siendo m. Así se obtienen tres ecuaciones diferenciales independientes.1 Coordenadas del electrón relativas al núcleo en un átomo hidrogenoide. y = 1836.6) . Oy rjJ del electrón relativas al núcleo están definidas en la Figura 19. Nos centraremos ahora en la energía E del movimiento interno. I I I I o ~ (] ~ n.47). ~ • e x = r sen Ocos rjJ. 15m.79). (19.) La proyección de r en el eje z es reos O.m". la caja es el recipiente que contiene los átomos de gas H. HI/J = E. es difícil de resolver en coordenadas cartesianas. Y el correspondiente operador hamiltoniano H para el movimiento interno es ~ • ~ H=. IIH = O. al resolver el problema de la partícula en la caja tridimensional en la Sección 18.19. Para resolver la ecuación de Schródinger para el átomo de H. pero es relativamente simple de resolver si se utilizan coordenadas polares esféricas. y In¿ las masas nuclear y del electrón. o la cual difiere sólo ligeramente de la masa del electrón. 1837..m.11). Para un átomo de H. una para cada coordenada.1. z =rcose (19. Oy rjJ.5) en derivadas con respecto a r. Los niveles de energía traslacional pueden tomarse como los de una partícula en una caja (18.7) . o " rjJ " 2n (19. m. La relación entre coordenadas cartesianas y polares esféricas.5) donde x. y entonces se utiliza el procedimiento de separación de variables (Sec. O y rjJ. La ecuación diferencial til(rjJ) tiene soluciones de la forma til(rjJ) = Ae. Las coordenadas polares esféricas r. z -e . El hamiltoniano H para el movimiento interno viene dado por los términos del primer par de corchetes en (18. /(m.9). .8)* ' J FIGURA 19.núclco = m protón = = 1836. + m. donde i = A es una constante de integración cuyo valor se escoge al normalizar til. ..3 de la energía del movimiento interno de los electrones relativa al protón..15m.78). Puesto que la suma de 2n a la coordenada rjJ nos devuelve al mismo yCl. La ecuación de Schródinger para el átomo de H. Se omitirán los detalles que pueden encontrarse en cualquier libro de mecánica cuántica.999456m. 0 Y til funciones de r. es por consiguiente.-:-o + 2/1 fi2 02 02 o ay' az' r + -:-o 02 (19. 15m. y In (no se confunda con la masa) es una constante introducida al separar la ecuación diferencial rjJ (recuérdese la introducción de las constantes de separación E" Ey y E. 18. y su proyección en el plano xy es r sen O. y sólo veremos un esquema simplificado del procedi miento de resolución. I Recuérdese que X2 + y' + Z' = ? El intervalo de las coordenadas viene dado por O ~ r~ oo . respectivamente. x I y . y = r sen 8 sen rjJ. (Los textos de matemáticas generalmente intercambian y rjJ.j.. y y Z son las coordenadas del electrón relativas al núcleo y r = (x' + y' + z' )'12 La masas reducida /1 es /1 = In. m. se transforman las derivadas parciales del hamiltoniano de la Ecuación (19.

La Figura 19.7) significa que debe cumplirse <1>(1)) = <D(1) + 2n).l. Si la energía interna es positiva. 1 .. Para 1 = 1.. n "" 4 E/eV 11 = 3 (19. • En conclusión. 1111 Así. . sea una función aceptable. El sombreado indi ca que están permitidas todas las energías positivas. .. punto del espacio. donde Iml es el valor absoluto del entero 111. 1 no puede exceder el valor 11 . También están permitidos todos los valores E. . el electrón está ligado al núcleo. 14) FIGURA 19. 1 puede ser O ó 1. excepto para valores de E que satisfacen la condición E = -Z'e'¡¡/(4neo)' 2n' h' . La condición 1 . 1 significa que 111 va de -1 a +1 de 1 en 1. la función de onda para átomos hidrogenoides adopta la forma (199) El factor radial R..15 -1-. Las soluciones 0(0) no son cuadráticamente integrables.. Cuando el electrón queda libre. cuya forma depende de los números cuánticos 11 y 1. 19. La energía potencial V = -Ze'/4noor en (19. . para el átomo ionizado. la condición de que la función de onda sea uniforme (Sec. es decir. las soluciones implican tres números cuánticos: el número cuántico principal 11.5) adopta el valor cero para una separación infinita del • electrón y el núcleo. 1 Por ejemplo. In es O.1. y también contiene a l número cuántico l. el electrón tiene suficiente energía para vencer la atracción del núcleo y escapar de él. 1111 La ecuación diferencial R(r) para el átomo de hidrógeno contiene la energía E del movimiento interno como un parámetro. 18.12)* (19. También.3 •. excepto cuando 1 sati sface 1 = Iml. donde Il es un entero tal que n. 2.. donde 11 = 1. así como el entero In de la ecuación en 1>..2 Niveles de energía y runción de energía potencial del átomo de hidróge no. Para que Ij. . O correspondientes al átomo ionizado.). el número cuántico del momento angular 1 y el número cuántico magnético In (a menudo representado por m. Dado que el valor mínimo de 1 es cero.2 muestra algunos de los niveles de energía permitidos y la función de energía potencial...20) que esta condición se cumple sólo si m es entero (positivo.. 1 es un entero cuyo valor mínimo es O.. O ó l. Si la energía interna es menor que cero. negativo o cero).1 + 1. Puede demostrarse que para energías negativas la función R(r) no es cuadráticamente integrable. .¡{r) es una función de . para 11 = 2. La solución de la ecuación diferencial 0(0) es una función complicada de O que incluye una constante I de separación. los números cuánt icos están restringidos a los valores n=I .10) Puesto que hay tres variables..11 = 1 /le' (19. 1 + 1. .. Puede demostrarse (prob. . y el factor phi es (19. Además. el factor theta depende de 1 y m.. se encuentra que todos los valores positivos de E están permitidos. m puede ser . La elección del nivel de energía cero es arbitraria. Los niveles de energía permitidos resultan ser donde a Ií'(4nlio) .1. -1 + 1.13)* 1 = -l.2. . 3. el valor mínimo de 11 es l. puesto que este es el valor mínimo de Iml. 1. Iml + 2.. Il m - 1 (19..11)* 1 = O. su energía es continua en lugar de estar cuantizada . Para 1= O. 2.

se obtiene (1.3) se obtiene para un átomo de H E.) IE. la sustitución de los valores numéricos da (Prob.12 C' r ' m. La cantidad a definida en (19.14).(41180)2a . y es la energía de ionización del H.60V.5295 x e' 10-10 m) - - = -2.5295 Á.e' = 0. se obtiene el radio de Bohr ao: • .'9 C)' E --. Si la masa reducida ¡L en la definición de a se reemplaza por la masa del electrón m. I y m.\tomo de hidrógeno.I )2(0.14) dependen solamente de n. (Respuesta: 121 nm. Haciendo n = 1 Y Z = I en (19. Exprese también E. 19.17) EJERCICIO. 2p_1 denota el estado n = 2. mlsma energ13.854 x 10. 2po Y 2p_1 tienen todas la .{ .14) tiene las dimensiones de una longitud.60 eV (19..3 El siguiente código de letras a menudo se usa para especificar el valor I de un electrón: Valor de I Símbolo o s 1 2 d 3 4 5 (19.15)* h p f g El valor de n se da como prefijo al código de 1.9) dependen de los tres números cuánticos n. Así. 2P I . 2s denota el estado n = 2. (19. 1=I. ao = f¡' (411f.411(8. el nivel n = 2 del átomo de H está degenerado cuatro veces (se omiten consideraciones de espín). 179 x 10.. y el valor de m se añade como un subíndice. I = O. Por consiguiente existe degeneración. o)/m.¡I es la energía mínima necesaria para desprender el electrón de un átomo de hidrógeno. .¡ en electronvoltios. Por ejemplo.1 Estado fundamental del átomo de hidrógeno Calcule la energía E" del estado fundamental del . Encuentre la longitud de onda de la línea de absorción de máxima longitud de onda para un gas de átomos de hidrógeno en el estado fundamcntal.m=-l. pero las funciones de onda (19.15) a = 0. Los niveles de energía de los átomos hidrogenoides (19.6022 x 10. las funciones de onda (estados) 2s.19.¡ = -e'/(4nso)(2a) = -13.16) • EJEMPLO 19. El potencial de ionización del HesI3.5292 Á (0 0 era el radio de la órbita n = 1 en la teoría de Bohr).18 J Utilizando el factor de conversión (19. Para el átomo de hidrógeno.

0 "" = lfl cos O.21 1 e V La energía del estado fundamental del H (19....J sen 2V 13 (19.60 eV) átomos hidrogenoides (19.Z"20 (19.19) dan el factor angular en . e es tra (Prob.1 . !/J depende sólo de r y por consiguiente se dice que tiene simetría esférica. Los químicos cuánticos utilizan a menudo un sistema llamado unidades atómicas.20) Funciones de onda para un nivel de energía degenerado.18)* 19 Aunque la masa reducida ¡l en (19.9) son R15 I = 2(Z'a) 3I2e~Zrla 2.g" donde las c son constantes. la exponencial Donde bo.. Para tratar con las funciones de onda 2p del átomo de hidrógeno necesitamos usar un teorema mecano-cuántico sobre las funciones de onda de un nivel degenerado. los niveles de energía (19. Li '·.3 muestra algunas representaciones de R. y !/J no tiene simetría esférica.g. Una combinación lineal de las funciones g" g" .. Para estados s (l = O). Cualquier combinación lineal de dos o más funciones de onda de estado estacionario que pertenezca al mismo nivel energéti- ..1 . se define como una función de la forma c.• en (19..19) por el factor angular (4nr' l2 del estado s tal que < r) e -Zrll/a decae más lentamente. el factor angular no es constante. Las primeras R.. es r 'e..112 (Z/a)312(1 - R2s = Zrl2a)e. + b 11-1-1 r"-'-') +b aumentar n.1 nodos (sin contar el nodo en el origen para I '" O). estas diferencias son muy pequeñas y pueden ser ignoradas en (19. En (19.18). ° ° 1'1 = (J-I = 1 .\ A partir de (19.g. 190) R. g. y no la carga del protón. fo.1 en r: Rni (r) = fe -z'¡''''(b0 1 r + b 2 r' + .17) sería -l hamee si a se aproxima a G o.10) Y (19.14) pueden escribirse como E = -(Z' /.. Al r medio del átomo aumenta al crecer Para el estado fundamental.10).') (13.17) la base de los logaritmos naturales. b" . .14) es distinta para las diferentes especies hidrogenoides (H.17).(0) en las funciones de onda (19. (19./1 como 1/ que es independiente de Oy <p.¡(r). La fun ción de onda para el estado fundamental se encuentra multiplicando R. + . son ciertas constantes cuyos valores dependen de 11 y l.. Nótese a partir de la Figura 19.. las Ecuaciones (19. 19. . Estas cantidades se definen como I bohr .79 A para el H. no es nula en el núcleo (r = O) para estados s. He+.p = (24r' I2(Z/a) 5I2 re -Z'l2a 0 " = 1/ fi.. Para 1 '" O. 00 = 0.. La Figura 19.z""" multiplicada por un polinomio de grado 11 . La forma general de R".5292 A y 1 hartree = e' /( 4nso)ao = 27. en el que las energías se dan en I¡({rlrees y las distancias en bohrs. que es 0 . + c. El factor radial en !/J tiene n ..19b) O donde se ha utili zado el código (19. Para estados s. se encuen= 3a/2Z.¡(r) y 0. + + c.15) para l...).3 que R"" y por tanto !/J. de tal forma que el radio < r> n.19) y ( 19.

FIGURA 19."'."'.. aplicaremos el teorema enun ciado anteri o rme nte. La sig ui e nte demostrac ió n . Es dec ir.) = c. 2" O ~-­ ° 2 4 da 2 4 rla 6 ca degenerado es una funció n propia del operador hamilto niano con la misma energía que la de l ni vel degenerado. por lo q ue la fun ció n 2po puede tambi én escribirse como . El facto r <1> ( 19. é([) 2po = ce."'.9)."'. + e. ento nces + C' '''6 no es una func ión propia de H . las funci ones complejas 2p son 2/') + = be-Zrl2t'r sen O ' . 18. (multiplicada por un a constante de normali zació n) es tambi én una fun c ió n de onda válida. + e.3 Factores radia les e n algunas de las runcioncs de onda del álomo de hidrógeno. # E6. -"'...' I2)(Z/a)'12 y c = ".(c.1 1). = E."'."'.(e. 1.4 2. si Y ento nces H 'p. y para obtener fun ciones reales.. Los q uímicos prefi eren a menudo trabaj ar con fun ciones reales.7) da reos 0= z."'."'.II'(Z/2a )'f2 La función 2po es real tal como está.10) de la fun ció n de o nda de l áto mo de hidrógeno (1 9. = E. . La combinació n lineal e.8 ls '" " " ~ 0. Si H"'.. .. A partir de ( 19. + c.. + c."'. lo qu e sig ni fica que es también una func ión propia de H y por consiguiente una soluc ió n de la ec uac ió n de Schrodin ger."'.E. - -"'.H = c...) Tenga en cuenta que este teore ma no se aplica a fun ciones de o nda que pertenezcan a dos ni veles de energía diferentes.Zrf2a r cas e donde b = ( 1/8.-.) = E.) = H (e.'p" + c. La Ec uac ión ( 19."'. --- c.2 '" " • " • 0.). = E. parte de l hecho de que H es un operador hneal (Sec . (c.1 9)."'. I O) Y (1 9."'.2 3 da 0.. + c. = E.. ( 19.E. H + C "'2= "'. - - "'6 6 Funciones de onda reales..) + H (c. = E con E. -'" ..9) contiene la unidad imaginari a i y por lo tanto es compleja."'.4 0.-."'" H H - - H . H".'" (e.

::: rr.24)* Este es el volumen de un sólido infinitesimal para el cual las coordenadas polares esféricas caen en el intervalo de l' a l' + dI'.21)* y que e-i~ = (ei~)* =cos </> .21). y 2p_1 (es decir...1 contiene las funciones reales para n = 1 Y n = 2 de átomos hid rogenoides.::: ! (2nt!l2(Zla)5I2 re .j2 normali zan estas funciones.Zrl211 ' ( 19.23) donde c = n.i sen </>.2 1) Ysu conjugada compleja. Orbitales. '" depende solamente de l' y 1"'1 es constante en la supertlcie de una esfera con centro en el núcleo. pero no tienen un valor definido de m. l.1n (Z/2a)5/2 Las funciones 2p.18. La forma de un orbita l se define como una superficie de densidad de probabilidad constante que encierra una gran parte de la probabilidad (digamos un 90%) de encontrar al electrón. El ele mento de vol umen en coordenadas polares esféricas (véase cualquier texto de cálculo) es dr = .pl. La Tabla 19.pl es constante en la superficie de UI1 orbital. 2p\. Un orbital es una función de onda espacial de un electrón. Un orbital s tiene forma esférica. y 2p). todas sus funciones de onda son orbitales. Puesto que un átomo hidrogenoide tiene un electrón.19) que 2px = cxe.22) Los factores 1/.. :. de O a O + dO Y de </> a</>+ d</>. n = 2 Y1 = 1).1f2 (Zla)3f2e-ZrI<I 2. se enc uentra (Prob. sen O sen cp 2pz .(No confundir la carga nuclear Z con la coordenada espacial z. recordaremos que ei~ = 19 cos </> + i sen </> (19. Por consiguiente. también lo es l. El uso de orb itales (u ni electrónicos) en átomos con muchos electrones se considerará más adelante en este capítul o.1" = J(2nr '12(Z/a)312(2 . Combinaciones linea les similares dan funciones de onda rcales para estados más altos del áto mo de H. Se definen las combinaciones lineales 2p. Para una demostración de ( 19. ¡(2nr 1f2 (Zla)5I2 re-ZI'I:U. La densidad de probabi lidad es h/J12 Cuando h/ll' es constante.) Las funciones 2p+1 y 2p_1 son funciones propias del operador hamiltoniano con el mismo valor propio de la energía.Z''''' 2px . 19. ~ (2nt 1t2 (Zla)5I2 re -Zrf'bl sen O cos 1. véase el Problema 19.. Utilizando (19. Inicialmente. Funciones de onda reales hidrogenoides para n =1 Y n =2 Is..Z/"/211 cos O . por tanto podemos tomar cua lquier combinación lineal de ell as para obtener una función de onda válida. tienen los mi smos valores n y 1 que las 2p. y 2p.Zr/a)e.2 sen O dI' dO d</> (19. como ( 19. Para un orbital s.

90 = na 3 o drp o sen OdO " o . respectivamente. y. La región que aquí consideramos es una esfera de radio rl s' En esta región.u? sen OdI' dO dI/> a Z3 0.71) da las curvas representadas en la Figura 19. Z . Evalúe la integral de este ejemplo (use una tabla de integrales para la integral de r) y muestre que el resultado para Z = 1 es e-2W(2w' + + 2w + 1) . tenemos para la probabilidad de que el electrón se encuentre en la distancia 1'" del núcleo: I~ 0.. tienen la misma forma pero diferentes orientaciones espaciales.e-'Z'. La función 21' . = = eze.... 0. Considérense las formas de los orbitales reales 21'.7.1 = O.90 = o o 2n n-..2 19.0. donde I/Im'. Oy 1/> varían desde a n y desde a 2n. EJERCICIO. para graficar ¡f¡2 (x. el valor de 1/1"1 . uno encima y otro debajo del plano xy.4 como el contorno de la constante 11/1". El valor absoluto de 11/11 es el mismo en cada elipsoide del orbital 21'.9 (corresponde a las dos más internas).EJEMPLO 19.. donde IV :." La forma tridimensional del orbital 21'. FIGURA 19.24) desde °a Además. en el plano YZ.14.. para cada punto en el plano yz está dado 'por la altura del gráfico por . Resuelva esta ecuación para demostrar que r" = 1041 Á. Los orbitales 2/J. La fun ción de onda 21'. Las curvas 1 mostradas son para 11/11/1". y r va 1'".3 Y 0.. z) serán necesarias cuatro dimensiones..'" .ex. teniendo en cuenta que 'ptiene signos opuestos en cada elipsoide. 0.4 Contorno del orbital 21'. es 21'. 19. Los elipsoides no se solapan. Usando (19. Un estudio detallado (Prob. El paso siguiente es calcular la integral y usar un procedimiento de tanteo O el Excel Solver para encontrar el valor de r" que cumple esta ecuación con Z = l. o Z 3 . 0. r. La probabilidad de que una partícula se encuentre en una región dada se calcu la integrando la función densidad de probabilidad 11/11' en el volumen de la región.. se obtiene haci endo girar esta sección' en torno al eje z. El orbital 21'.5 muestra un gráfico' tridimensional de I/I..p. Se obtiene 1'" = 1.p. es el valor máximo de 1/1".5. donde hemos usado el resultado del Problema 18. Esto da dos • elipsoides distorsionados. es cero en el plano xy (donde • z = O) .3 Radio del orbital 15 Calcule el radio de un orbital 1s del átomo de hidrógeno usando la definición del 90 %.. En este gráfico. es una función de tres coordenadas espaciales: 1/1"" = = I/I. Esto es obvio. y en el eje z para el orbital 2p. los dos elipsoides distorsionados están locali zados en el eje x para el orbital 2p" en el eje y para el 2p. es pos itiva por encima del plano nodal (donde z es positiva) y negativa por debajo. donde e es una constante. z).1._ en el plano yz .) = 0." 2P. Como se necesitan dos dimensiones para graficar una función oe una variable. y.4 Á para el átomo de hidrógeno.1a.1).5 Gráfico tridimensional en el plano yz de los valores de 1j¡2¡. y.. Y21'. 1/1" = n-'I2(Z/a)31'epara dr. La f1 Figura 19.eO. El eje z es verti caL FIGURA 19. z) . ° °(Tabla 19. El resto lo dejamos como ejercicio.z.

Esta es la probabilidad de encontrar al electrón en una ca pa esféri ca delgada cuyo centro está en el núcleo y cuyos radios interior y exteri o r son r y r + dr./ • • 1 / . ni 3d r:: : éstos ti enen sus lóbulos entre los ejes x e y y entre los ejes x y z. La densidad de probabi Iidad del e lectrón para el estado fundamental de átom os hidrogenoides (Tabla 19. l + "" - I + 1 I 1 3d"l encima de este plano. Los otros cuatro o rbitales 3d tienen la misma forma pero o ri entaciones diferentes. / / - X-----+----y 1 I / / '" "I yl (No dibujados a escala. Nótese e l parec ido a la Figura 18. El orbital 31'. y por tanto es esencialmente constante en la capa delgada. ny = 2 de la partícula en un a caja de dos dimensiones./ es distinta de cero en todas partes. La Figura 19./ "+ "- / "'" / / / / 1 1 + + I FIGURA 19.6 muestra las formas para algunos de los orbi tales del átomo de hidrógeno. Función de distribución radial. Nótese el nodo esférico en la función 2s.. 1 1 --L + + • • 19 . .6). la de nsidad de los puntos indica las densidades de probabilidad re lati vas en distintas regio nes.1' (la pro- Densidad de probabilidad.7 es una indicación esquemática de esto. Puesto que 11/1. La Figura 19.1Z'¡" .2 comparada con las aIras .1 3 para los es lados f1. rcspccti vamcnle.. No se muestran los orbitales 3d". 1) es 11/1 . La Figura 19.) Nótese la di ferente ori entación de los ejes en la fi gura 3 d. El orbital 3d.l = (Z' lTw 3)e. La densidad de probabilidad para e l estado Is tiene un máximo e n el núcleo (r = O). Por consiguiente. = l .. Supóngase que se pide la probabilidad Pr(r -> r + dr) de que la distancia e lectró n-núcleo esté comprendida entre r y r + dr.. donde tenía que estar a una distancia fija r). cada un o de estos o rbitales tiene dos planos nodales que separan los cuau'o ló bulos. tiene • dos nodos de forma cónica (líneas a trazos). Para un orbital s. 1/1 es independiente de Oy 0. la probabilidad buscada se encuentra multiplicando 11/1. el electró n puede ser encontrado en cual· quier parte del áto mo (en contraste con la teoría de Bohr. ./ ./ I 1 .2~\. tiene un nodo • esféri co (representado por la línea a trazos en la Figura 19.6 Formas de algunos de los orbitales del álomo de hidrógeno. y + . Los signos más y menos en esta fi g ura corresponden a los signos de 1/1 y no tienen nada que ver con la carga elécu·ica.7 también indica la variación de la densidad de probabilidad para los estados 2s y 21'.

Utili zando'" =R0q) [Ec. Para hallar Pr (r --> r + dr).. Este volumen es : 1[r'{r + dr)3 . la función de distribución radial tiene un máx imo en r = alZ (Prob.26).3 FIGURA 19. se deben sumar las probabilidades infin itesimales sobre la capa delgada.3 21' 2s FIGURA 19. La Ecuación (19. la suma buscada es la integral defin ida sobre los ángulos. La fun ción [R(r) ]' . El vo lumen d. l/J depende de los ángulos.28).8 Funciones de di stribución radial para algunos estados del átomo de hidrógeno.6 1. o o 2 4 6 rla 8 . y la probab il idad de encontrar al electrón en un elemento es Il/JI' d. que es 0. Por consiguiente.25) es válida tanto para estados s co mo para estados no s.25) puesto que las constantes multi pli cati vas en las funciones 0 y < se escogen D ). de cada uno de tales elementos viene dado por (19.) .9)] y un resultado análogo al del Problema 18. 0.25) es la función de distribución radial y se representa en la Figura 19. donde los términos en (dr)' y (dr)' se desprecian. Pr(r --> l' + dr) = =. Puesto que la capa cubre por entero el intervalo de Oy !/J .11[r3 = 47r12 elr. 0.2 en ( 19.2 dr o 1 1' sen OdO 0 '" 1(1)1' d!/J o Pr (r --> l' + dI') = [R. Para un estado di stinto de s. 19. babilidad por unidad de volumen) por el volumen de la capa.19.7 Densidad de probabilidad para tres estados del átomo de hidrógeno.24). Para el estado fund amental. Pr (r --> r + elr) = 41[r'1 dI'.2 sen Odr dOd!/J. Por l/J/ consiguiente. de Oa O+ dO Yde!/J a!/J + d!/J en cada elemento infinitesimal. se obtiene • - Pr(r --> l' + dr) = IRI' . para un estado s. ' para normali zar 0 y (1 í~ 101 sen OdO = I Y f~" I<!JI' d!/J = I (Prob. 14. 2s " 2p. por tanto Il/J I' no es constante en la capa delgada.8 para varios estados. 19.53 Á para el H. (No dibujados a escala.¡(r )]'r' dr ( 19. Dividamos la capa en diminutos elementos de volumen tales que las coorde nadas polares esféricas caigan en el intervalo de r a r + dr. ( 19.Po" í~ ll/Jf. = Il/JI' r' sen OdI' dO d!/J.

La distribución radial es cero en el núcleo porque el volumen de la capa infinitesimal 4nr dr es cero en él.'r. 19.05 A'. S l"e. o o cos 2 O sen OdO 1 = ::-::- 32n a - Z 5 o d</J o o • donde hemos usado el resultado del Problema 18. El operador í' significa multiplicar por r. 2 /t n o 2. El elemento de volumen es de = ?. se determinó la probabilidad de que el electrón se encuentre en una capa delgada. (Respuesta: 18a 2 = 5. 19 Valores medios. del átomo de hidrógeno. Al aumentar r. 1jI*/-1jI = I/. unido a la disminución de 11jI1 2 al aumentar r.14. donde a viene definido por (19.) .4. de 5 I Z <r) = 16(2n) -. viene dada en la Tabla 19. Tenemos <r) = S ljI*rljl de. da un máximo en Pr(r ---> r + dr) para un valor de r entre O e oo .3 Calculando el valor (r) Calcule el valor medio de la distancia electrón-núcleo para un átomo hidrogenoide en el estado 2p . - <r) = 1jI*í''¡. Como comprobación parcial.25) se obtiene <r) = 5a/Z. el volumen de la capa 4nr dr aumenta.Para el estado fundamental del átomo de hidrógeno. Esta capa se extiende a todos los valores de Oy </J y por tanto está compuesta de muchos elementos de volumen.53 A. Por consiguiente. Al buscar Pr(r ---> r + dr). (19. pero la función de distribución es cero en el núcleo debido al factor por lo que el valor más probaradial ble de r es 0.sen (jdrdOd</J. S IjI*MIjI de.bx dx = = n!lb''' '. [Ec. Para calcular el valor medio de cualquier magnitud M de un estado estacionario del átomo de hidrógeno se aplica <M) = ción (18.24)]. tal que 1jI* = 1jI.) R 'r r. (Nótese la semejanza con el estudio de la función de distribución de velocidades en un gas. La función 2p.53 A. De una tabla de inteO' grales definidas obtenemos para b > O Y n entero positivo.8) da los límites de las coordenadas. Sección 15. Ecua- EJEMPLO 19. Calculando la integral (Prob.1 y es real.63). Así pues.. y la (19.14) y vale 0. Este aumento. EJERCICIO. la densidad de probabilidad 11jI12 tiene un máximo en el origen (núcleo). nótese que 5a/Z tiene unidades de longitud. Un razonamiento sencillo muestra que estos hechos no son contradictorios. Calcule <Z2) para el estado 2p.

están especificados en un sislema mecánico-cuántico. = E"IjJ".27)* Para los estados s (1 = O). De forma más sucinta.9). Para 111 = O. Omitiremos el desarrollo mecano-cuántico [véase Levine (2000). O Y -1 se muestran en la Figura 19. donde L es el operador para e l cuadrado de • la magnitud momento angular orbital L del electrón con respecto al núcleo y 0 L. FIGURA 19.. Cuando se aplica un campo magnético externo al átomo de hidrógeno.4 MOMENTO ANGULAR L p . y L. del electrón en el estado 1/1/1/111 del átomo de H son lLl = JI(I + 1)Ii...9)] son autofunciones del 'operador energía H con los autovalores dados por la Ecuación (19. (18.. la magnitud de Les fili.. las energías de los estados dependen del número cuántico m así como de n..9 El vector momento angul ar L de una panícula es perpend icular a r y p y vale rp sen IJ.son 1(1 + I )Ii' Y para t • son mli: - - ~ (19. Estas ec uaciones de autovalores significan que el módulo del vector momento angular orbilal ILI y la componente z del momento orbital angular L. HljI".. el cono describe un círculo en el plano xy. Para tratar con el momento angular en mecánica cuántica se usan los operadores mecano-cuánticos para los componentes del vector L. Los autovalores para L.. [Eq. L _ r x p. L. Ly y L. (19.. 19.26) donde los números cuánticos 1 y In están dados por (19. Se puede demostrar que las funciones del átomo de H 1jJ". Las funciones de onda para el átomo de hidrógeno en estado estacionario IjI"./0.. puede ser ti. no pueden serlo..y L.. No se debe confundir la masa 11! con e l número cuántico m.13). = 1I1/i (19. de tal forma que L puede estar situado en cualquier lugar de la superficie de un cono en torno al eje z.. el momento angular orbital del electrón es cero (un resultado algo difícil de entender clásicamente).(O)<J>. debe dar como resultado E". El número cuántico 1 especifica el módulo del vector momento angular ILI de L y 111 especifica la componente z.. Cuando ILI y L. El momento angular orbital es el análogo mecano-cuántico de la magnitud clásica L y es debido al movimiento de la partícula a través del espacio. de L.. l próxima sección. El momento (lineal) p de una partícula de masa 111 y velocidad v se define clásicamente p = mv. caps. que será tratado en la . - ... Sea r el vector desde el origen del sistema coordenado a la partícula. Oo -lí. Los números cuánticos 1 y 11! están relacionados con el momento angular del electrón.12) Y (19. Para los estados p(l = 1). son también autofunciones de los opeo ~ 'i'2 radares mamen lO angular L. L.. Las posibles orientaciones de L para 1 = I Y 111 = 1.14). muchas partículas poseen un momento intrínseco. es el operador para la componente z de L. donde x indica el producto vectorial. llamado momento angular de esp(ll.(cp) [Ec . Además del momento angular orbital. Habría que indicar que hay dos clases de momento angular en mecánica cuántica.. Esto significa que una medición de la energía del átomo de H en el estado 1jJ".. donde E" = _(Z2/¡¡2) (e 2/8n8 Qa). El momento angular L de la partícula con respecto al origen de coordenadas se define clásicamente como un vector de longitud rp sen fJ (donde fJ es el ángulo entre r y p) y dirección perpendicular tanto a r como a p (véase Figura 19...61)]. = R"rCr)0. 5 y 6J Y se presentarán simplemente los resultados.

L. ~ • . [Fí.26)]. L. Un teorema de la mecánica cuántica muestra que esto es posible porque los operadores H. pero esta imagen no debe considerarse como una representación de la realidad. el físico británico P. no pueden ser especificadas para los estados !/Jnlm' excepto para los estados con' = O. A. Sin embargo.14). M. ° • 19. del átomo de H y de los operadores momento angu lar [} y Lz [Ec. En 1928. la existencia del espín del electrón debe añadirse a la teoría como un postulado adicional. funciones V/n/m no son autorunciones de Lx ni de Ly y que las cantidades Lx Y L).l J [f2.4) rl. 18.27) es cero y cualesquier componente L. Las funciones El y <1> en la función de onda t/J". Dirac descubrió la ecuación relativista mecano-cuántica correcta para un sistema unielectrónico.. se puede pensar que este momento angular intrínseco (o espín) es debido al giro de la partícula alrededor de su propio eje.. .l i' O. r • . (19. Ly Y Lz tienen definido el va lor cero. el espín es un efecto no clásico.Oy l. lo que significa que las -.>. La ecuación relativista de Dirac predice la existencia del espín del electrón. ¿Qué es un espín? El espín es un momento angular intrínseco que poseen las partículas elementales. '¡g.l i' Y[L. -....10 m= -1 I Ori entaciones espaciales permitidas del vector momemo angular orbital del electrón L para/::::-l YI1l=-I. se demuestra que [L. 19. El momento angular intrínseco existe además del momento angu lar orbital (Sec. EL ESPIN DEL ELECTRON La ecuación de Schrodinger es una ecuación no relativista y falla para determinados fenómenos relativistas..4).5 . . f} y L tocios conmutan linos con otros. Las funciones de onda t/I)l/m del átomo de H son simultáneamente autofunciones del operador hamiltoniano.. 19 m = +1 T " " m=O 1 FIGURA 19. Cuando I = 0. H. debido al movimiento espacial de la partícula. del rotor rígido de dos partículas son las mismas funciones que la El y <1> de las funciones de onda del átomo de H (19. el módulo del vector momento angular orbitallLIen (19. L. De una forma tosca. 18. L. Los números 1y In del átomo de H son análogos a los números J y MJ del rotor rígido de dos partículas (Sec. Esto significa que los conmutadores (Ejem.l son todos iguales a cero. ".. (El espín del electrón fue inicialmente propuesto por Uhlenbeck y Goudsmit en 1925 para explicar algunas observaciones en espectros atómicos.9)..) En la versión no relativista de la mecánica cuántica de Schrodinger que se ha utilizado.

.1' 2 para un electrón (19. Por tanto. la componente z. no cumplen la Ecuación 19. +1. para estas partícuI as.28)* y que S •. Por analogía con el momento angular orbital [Ecs. . debido a que los fotones presentan efectos relativistas al viajar a la velocidad e. para estos dos estados de espín. ro es puramente hipotética.1. Ya que nada se conoce de la estructura interna del electrón (o incluso si tiene estructura interna). respectivamente. La Figura 19. L.30)* \ \(tI! -1 I. Por consiguiente. Así pues. se ha observado el hecho de que cada especie de partículas elementales puede tener sólo un valor para s y este valor puede ser una fracción semientera G. . = _ . Sp = .29. Los experimentos muestran que los electrones. puede tomar sólo los valores mli.. donde 1= 0. Estos dos valores fns corresponden a la luz circularmente polarizada a la izquierda O a la derecha. análogamente para 111.11 . = +4 y m.27)]. Un electrón tiene dos posibles estados de espín. . Las funciones de onda de espín IX y f3 pueden considerarse como funciones de una hipotética coordenada interna ro (omega) del electrón: IX = a(ro) y f3 = f3(ro)...lía. ..1. ) o bien un entero (O. para indicar los estados ms = +~ y ms = . es f3 significa que In. del momento angular de espín son análogos a los números cuánticos 1 y In del momento angular orbital. Los químicos usan a menudo los símbolos t y . = -~.31) donde estas ecuaciones son puramente simbólicas. protones y neutrones tienen todas s = ~ . l. . se postula la existencia de dos funciones de espín a y f3 que indican el estado del espín del electrón: a significa que m. (19. s (19.~ . es -~. Sin embargo.27)]. La analogía no es completa. . el módulo del vector momento angular de espín ISI = [5(S + + 1)]' 121í = (¡)' 12 1í Y los posibles valores de S. el vector S debe caer en la superficie de un cono en torno al eje z. esto es. • / ni ~ FIGURA 19.29)* Los números cuánticos s y m. son G)1i y -(DIí.. ). Para 111. .. para los fotones 1IIs = + 1 o m s = -1. respectivamente. pueda tomar sólo los valores donde ms = -s. en las cuales no hay una forma específica para las funciones de espín a y f3 o para los operadores S' y S. 2 Para s = ~ .13) y (19.1 2 Orientaciones del vector de espín del electrón S con respecto al eje z. Los fotones tienen s = 1. Sea S el momento angular de espín de una partícula elemental. Puesto que la función espín a tiene m~ ~ y f3 tiene mJ -~ y ambas tienen s = L por analogía con (19. donde m = -1. s . -5 + 1. 1.. m.. .. se puede escribir = A = §' f3 = lIi'fJ..11 muestra las orientaciones del vector momento angular de espín. ms = .2. se postula que la magnitud de S sea ISI = [5(S + I )]' 12 ñ (19. y la función de onda debiera indicar en cuál de los estados de espín está el electrón.._ = -1· + .j. Se supone que la función de onda describe el estado del sistema lo más completamente posible.La mecánica cuántica muestra que la magnitud del momento angular L de cuálquier partícula sólo puede tomar los valores [f(l + 1)1' 121i. Se ha mencionado esto en relación al electrón del átomo de H [véase Ecuación (19. ._ = +~...26). S.• la componente del momento angular de espín a lo largo del eje z. (19.2 o +2' " _ s .

Una función de onda unie lectrónica como IsO( o I sP que incluya las funciones espacial y de espín se llama espín-orbital. El último término es la energía potencial de interacción entre los electrones 1 y 2 separados por una di stancia /'" y se halla poniendo Q. z) se multiplica por IX o por p para fo rmar la fun ción de onda completa incluido el espín. En este caso se suma sobre los dos valores 1Il. =-e y Q. Si se utili za una coordenada hipotética úJ de espín se puede integrar sobre e lla. x" y.32) FIGURA 19. Distancias e ntre partículas en un átomo tipo helio.. Sería más exacto sustituir me por la masa reducida}l. Con la inclusión del espín en la func ión de onda.3 1). o'/or. o'/ox. y se obtiene poniendo Q.1 r . = + 02/ + (donde y son las coordenadas del e lectrón 1. e l espín no tiene erecto sobre la energía de un sistema unie lectrónico. El segundo término es el operador para la energía c inética de l electrón 2. o'/oz. puramente simbólicas. el número atómico Z es 2. como e n ( 19. ¡fJ de un sistema n-electrónico se convierte en una función de 4/1 variables. z. 3/1 variables espaciales y 11 variables de espín o coordenadas de espín.1 7) debe corregirse para incluir una integración (o suma) sobre todas las variables de espín. oy. ( 19. = Q.Q. de la del movimiento interno es más com plicada que para un problema de dos partículas y no será llevada a cabo aquí. referidas al núcleo) y lile es la masa del electrón. porque se ha considerado solame nte el movimiento interno de los e lectrones relati vo al núcleo. el es pín del electrón dobla la degeneración de cada ni vel./' [Ec.I47!80 /" No ex iste término para la e nergía cinética del núcleo.Q. y Vi = + + El tercer término es la energía potencia l de interacción entre e l electrón 1 y e l núcleo. La condición de normali zación (18.I47!t. posibles de cada e lectrón en la ecuación de normalización. Una alternati va muy común es tomar e l número cuántico de espín 1Il. como un conjunto. para el helio. =Ze en V= Q . y. en este término r ] es la distancia entre el e lectrón 1 y el núcleo: I~ = xl + + El cuarto término es la e nergía potencial de interacción entre e l e lectrón 2 y e l núc leo. = -e en V = Q. Supondre mos simple mente que es posible separar el movimiento traslacional del interno. hay dos posibles funciones de onda.12 -e +Ze • El primer término es el operador para la energía cinética del e lectrón 1.12). Hasta un grado de ap rox imac ión muy alto. Tales sumas o integrales sobre las variables de espín son. V. y. 1)]. z. EL AlOMO DE HELIO Y EL PRINCIPIO DE PAULI El átomo de helio. la función de onda espacial¡fJ(x. 1sa y 1sp. 19. Para un sistema unie lectrónico. El átomo de he lio consta de dos electrones y un núcleo (Figura 19. La separación de la energía traslacional del átomo. así como sobre las coordenadas espaciales. . El operad or ha miltoniano para los movimientos internos en un átomo de tipo helio es ( 19. Para el estado fundamental del átomo de H. pero la diferencia entre ti y me es casi desprec iabl e para e l He y también para átomos más pesados. Para e l átomo de hidrógeno.6 . donde 1s = 7c'I2(Z/a)312 e-Z"o. o'/oy¡ a'/az¡. como si fuera la variable de espín de cada e lectrón. en este término..

entonces. como pudiera esperarse del hecho de que el término e' /4n80 r" que se despreció no es pequeño.4 eVo por consiguiente.1 como ( 19. Z = 2...0 eVo (La primera y segunda energías de ionización son los cambios de energía para los procesos He ~ He+ + e. los números cuánticos principales de los electrones son "..6 eV). es un hamiltoniano hidrogenoide para el electrón I y H. son funciones de onda (orbitales) de tipo hidrogenoide. la energía del estado fundamental es -79. H E.35) 1 . El hamiltoniano \1 9.70)]: -'" E"'.32).)"'. y '" "" "'. + H" donde H . y E. + E. El espín del electrón se ignorará por ahora y sólo se tendrá en cuenta más tarde."'. son energías y "'. 1 donde 1s( 1) indica que el electrón 1 está en un orbital hidroge noide 1s (función de onda espacial unielectrónica). 11" !/J. Comprobemos la exactitud de esta aproximación.. Abreviadamente. + E.-.S eV Los potenciales de ionización experimentales primero y segundo del He son 24. ( 19.. y "'.. .19.p". = 1 Y " .6 . es el número cuántico principal del electrón l y a se reemplaza por el valor del radio de Bohr ao' puesto que la masa reducida l' se reemplaza por la masa del electrón en (I9.34) con Z = 2.Ze'/4no or. Así..32).. se puede ignorar el término e'/4n80 r" . . Una ecuación análoga se obtiene para E. .6S) y la Tabla 19. = H.6 eV) = -IOS.(r" O 1>.-. = -(Z'/ni)(e'/Sne<fl) = -(Z' /ni)( 13. E. • J • E "" E. escribiremos (19.. La función de onda aproximada del estado fundamental viene dada por la Ecuación ( IS.6 eV) - 4(13. Como una cruda aproximación.14) Y (19.Ze'/4n8 0 r.. .pm.) " ."'. respectivamente.(r" .. )V. es la suma de hamiltonianos para dos partículas no interactuantes.6S) a ( IS... = -4(13. la ecuación de Schródinger para el átomo de helio no puede resolverse exactamente.. Puesto que H.. = -(Ií'l2m. igualmente. Debido al término de repulsión interclectrónica e'/4n8"r". es un hamiltoniano hidrogenoide para el electrón 2.S eV posee un gran error.34) como '" "" 1s( 1) 1s(2) ( 19. . H. HH .."'."'. Las Ecuaciones ( 19.y He+ ~ He'+ + e-.6 y 54.. La ecuación de Schrtidinger es = donde'" es una función de las coordenadas espacia les de los electrones relativas al núcleo: '" = "'(x" y" z" x" y" Z2) ' o '" = "'(r" O" !/JI' r" 0" !/J. H - - - 1 I E "" E. IS) dan E.) si se utili zan coordenadas polares esféricas. = 1. . tiene la forma aprox imada H.33) donde = Y = Puesto que y son hamiltonianos de tipo hidrogenoide. Por consiguiente. Para el estado fundam ental del átomo de heli o. la energía aproximada es la suma de las energías de cada partícu la y la función de onda aproximada es el producto de las funciones de onda de cada partícula [Ecs. . E. donde " . ( IS.. sabemos que la configuración del estado fundamental del átomo de He es 1s'.) El resultado aproximado -1 OS. = -(Ii' /211l. por ejemplo.)J..

Funciones de espín de dos eledrones.'12 [0:(2){3( 1) . Los electrones son idénticos uno del otro. que es igual a la función original. 0:( I )a(2). Se espera. por consiguiente... Por tanto.1 igual a -! y el electrón 2 tiene m" = +. el electrón I tiene espín ex y (3 y lo mismo ocurre para el electrón 2.fJ( I )ex(2)] y 2. el espín del electrón debe incluirse en la función de onda. 2.fJ(2)0:( 1)] = _2. = -~. Estas tres funciones de espín se dice que son simétricas con respecto al intercambio de electrones. significando que el intercambio de coordenadas de dos partículas multiplica la función por -1.. En vez de la tercera y cuarta funciones de espín en (19.36) no son válidas porque di stinguen entre los dos electrones. Los electrones tienen s = .38) es antisimétrica. Base).' 12[a(2)fJ(I) + fJ(2)a( 1)]. Una primera idea haría escribir las sigu ientes cuatro funciones de espín para sistemas de dos electrones: ex( 1)ex(2).112 en estas funciones es una constante de normalización . Sin embargo. En particular. se pueden distinguir dos partículas idénticas siguiendo sus trayectorias. fJ( I )ex(2) ( 19. Una partícula cuyo s es entero (O ó 1 ó 2 ó . fJ(I )fJ(2).36).36) donde la notación fJ( I )ex(2) significa que el electrón I tiene su número cuántico de espín m.38)* 2. puesto que este intercambio da 2. El factor 2.37) no varían cuando los electrones 1 y 2 se intercambian. que J/! quede multiplicada por + I ó -1 al producirse tal intercambio. Las funciones de espín correctas para dos electrones son. mientero Go l o i o . las dos últimas funciones en (19. N. El príncipío de Paulí.' 12 [ex( I )fJ(2) + fJ( I )a(2)] (19. y por lo tanto son fermiones. En mecánica clásica. Así. IJ/!I'. el principio de incertidumbre de Heisenberg hace que sea imposible seguir la trayectoria de una partícula en mecánica cuánti ca. el intercambio de electrones en la tercera función da 2. ) se llama fermión (en honor al físico italo-americano Enrico Fermi). la función de onda no debe distinguir entre los electrones.'12 [a(l)fJ(2) .(3( I )0:(2)] La función (19. Sin embargo. que establece que el electrón I tiene espín fJ y el electrón 2 espín ex..112 [0« I )fJ(2) .38) se multiplica por -1 cuando los electrones se intercambian.36). ex( 1)fJ(2). dependiendo de la . por consiguiente. resulta (véase más adelante para la justificación) que deben usarse las funciones 2. Resulta que sólo puede tener lugar una de estas posibilidades.'12 [o:( I )(3(2) .112 [ex( I )fJ2) + fJ( I )ex(2)]. ) se llama bosón (en honor al físico hindú S. Para cada una de estas funciones. Por ejemplo. debe permanecer invariable. el intercambio de dos partículas idénticas en la función de onda debe dejar invariantes todas las propiedades físicas observables. y no hay manera de determinar experimentalmente qué electrón tiene ms = +i y cuál tiene In". Para ser completamente correcto. no puede utilizarse. Una partícula cuyo número cuántico de espín s es un se- Puesto que en mecánica cuántica dos partículas idénticas son realmente indistinguibles una de otra. fJ( I )fJ(2).. la cuarta función de espín en (19. la densidad de probabilidad. La función de espín (19.(J(I)ex(2)] Las tres funciones de espín en (19.37)' (19.

La evidencia experimental demuestra la validez del siguiente postulado: La función de onda completa (incluyendo tanto las coordenadas espaciales como de espín) de un sistema de fermiones idénticos debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de todas las coordenadas (espaciales y de espín) de dos partículas. el principio de Pauli implica que la función de onda completa es antisimétrica. Para un sistema de bosones idénticos. tal que (19.37) y (19. Este hecho. el principio de Pauli debe contemplarse como un postulado adicional. Pauli dedujo el principio de Pauli a partir de la teoría cuántica relativista de campos. La función de onda espacial aproximada para el estado fundamental Is(I)ls(2) de (19.39). la parte de espín de la función de onda no necesita ser explícitamente incluida al calcular la . Funciones de onda mejoradas para el estado fundamental del helio. El hamiltoniano atómico (hasta un grado muy bueno de aproximación) no contiene términos que incluyan el espín. Para conseguir una ljJ antisimétrica. Con una función de espín simétrica de (19.fl(I)0:(2)] (19. La justificación para reemplazar las funciones de espín tercera y cuarta en (19."2 Is(2)0:(2) )2 " Is(1)fl(l) Is(2)fl(2) (19. La función de onda (19.41)* Utilizando (19.112 [a(l)fl(2) . puesto que Is(2)ls(l) = Is(I)ls(2). Debido a esto.naturaleza de la partícula. descubierto por Dirac y Heisenberg en 1926.41) en (19.be (19. Nótese que los dos electrones en el orbital Is tienen espInes opuestos. la función de onda aproximada para el estado fundamental del átomo de He queda • ljJ ~ Is(I)ls(2)· 2. En 1940. Por tanto.38) es que las dos últimas funciones son las únicas combinaciones lineales normalizadas de a(l)fl(2) y fl( 1)0:(2) que son simétricas o antisimétricas con respecto al intercambio electrónico y que por consiguiente no distingue entre ambos electrones. se debe multiplicar 1s(1 ) 1s(2) por la función antisimétrica (19.37) se obtendría una función de onda simétrica. con la inclusión del espín.39) El intercambio de los electrones hace que ljJ quede multiplicada por -1. Estamos ahora preparados para incluir el espín en la función de onda del estado fundamental del átomo de He. Como los electrones son fermiones.39) puede escribirse como un determinante: ljJ ~ 1 ls(l)o:(l) . Para sistemas mono y bielectrónicos. lu función de onda completa debe ser simétrica con respecto a tal intercambio. En la versión no relativista de la mecánica cuántica que estamos utilizando.35) es simétrica con respecto al intercambio electrónico. se llama principio de Pauli.40) Un determinante de segundo orden se define por a e b d = ad . la función de onda es un producto de un factor espacial y otro de espín.38).40) se obtiene (19.39) es antisimétrica.36) por las combinaciones lineales en (19. que está prohibida para los fermiones.

35). Rev. 1s(2)2s( 1).(2). seco 9. Este valor de \ da W = -2. I s(2)2p.3 1 menor que Z. La i!ltegral variacional en ( 18. puede visualizarse como la carga nuclear «efectiva" para los electrones Is.( 1). Este resultado está solamente un 2% por encima de la energía verdadera del estado fundamental de -79 eVo El parámetro se llama exponente de un orbital. Se vio que la aproximación de despreciar la repul sión interelectrónica en el hamiltoniano de las funciones de onda del helio como productos de dos funciones da átomos hidrogenoides LEc. entonces el valor óptimo de es 27116 = 1. dc/J.32) y d. en el sentido en que distinguen entre los electrones. el efecto de repulsión interelectrónica se incluirá de una forma promediada. Cuando el electrón I está entre el elecu·ón 2 y el núcleo. Pekeris. Is(2)2p. Puesto que e2/4nc or" es parte de H.5 eV. Puesto que ambos electrones están en el mi smo orbital. para los detalles.] Funciones de onda para estados excitados del helio. El hecho de que ( es menor que el número atómico Z = 2 puede atribuirse al apantallamiento de un electrón del núcleo por el otro electrón.(2). Como se hizo ante