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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA ESCUELA DE QUIMICA FACULTAD DE CIENCIAS INSTRUMENTAL ANALITICO

GUIA DE METODOS DE ANALISIS POR FOTOCOLORIMETRIA

Caracas 2006

TABLA DE CONTENIDO
1.1 ESTUDIO ELEMENTAL.............................................................................................................................. 2 1.1.1 DETERMINACIN DE CR EN ACERO. ............................................................................................ 2 1.1.2 DETERMINACION DE COBRE EN AGUA CON EL MTODO DE HIDROXIDO DE AMONIO. 2 1.1.3 DETERMINACIN DE HIERRO ........................................................................................................ 3 1.1.4 DETERMINACIN DE FOSFATO POR EL MTODO AMARILLO DE MOLIBDOVANADATO (fertilizantes, Abonos y Suelos). ............................................................................................................................ 4 1.1.5 DETERMINACIN DE FSFORO POR EL MTODO DEL AZUL DE HETEROPOLICIDO. ... 5 1.1.6 DETERMINACIN DE MANGANESO COMO PERMANGANATO............................................... 6 1.1.7 DETERMINACIN DEL NQUEL CON DIMETILGLIOXIMA ....................................................... 7 1.1.8 DETERMINACIN DE MOLIBDENO CON TIOCIANATO............................................................. 8 1.2 DETERMINACIN MEDIANTE TITULACIN FOTOMTRICA DE MEZCLAS................................. 9 1.2.1 DETERMINACIN MEDIANTE TITULACIN FOTOMTRICA DE LA MEZCLA Ca-Cu ......... 9 1.2.2 DETERMINACIN MEDIANTE TITULACIN FOTOMTRICA DE LA MEZCLA Cr Mn. ...... 9 1.2.3 DETERMINACIN MEDIANTE TITULACIN FOTOMTRICA DE LA MEZCLA Ca-Mg USO DE CHLORPHOSPHONAZO III.......................................................................................................................... 9 1.3 DETERMINACIN DEL pKa DE UN INDICADOR................................................................................ 10 1.4 BIBLIOGRAFA RECOMENDADA.......................................................................................................... 12

Las tcnicas espectrofotomtricas nos permiten realizar diversos tipos de anlisis cuantitativos, bien sea la determinacin de la concentracin de un metal, la cuantificacin simultnea de dos componentes de una muestra, o la estimacin del pKa de un indicador.

ESTUDIO ELEMENTAL
DETERMINACIN DE CR EN ACERO.

Uno de los procedimientos que pueden ser utilizados para determinar cromo en acero es oxidar el mismo a dicromato con cido perclrico, esta especie presenta una coloracin ms fuerte en el visible y permite su cuantificacin por mtodos fotocolorimtricos. Procedimiento: Se prepara una solucin madre de dicromato de 2000 ppm partiendo de un estndar primario. Seguidamente y por dilucin de la solucin madre inicial, se prepara una solucin diluida de dicromato, agregando antes del aforo 10 mL de cido ntrico diluido 1:1 (nota 1). Se realiza un barrido de absorbancia en funcin de longitud de onda en un espectrofotmetro usando como referencia agua. El mximo de transmisin se encuentra entre 410 y 480 nm. Se toma en cuenta la absorbancia de la solucin a la longitud de onda de trabajo; se establece la constante k y el rango de concentraciones de trabajo se determina consultando el manual del equipo. Se pesa 1,000 g. de la muestra de acero (contenido de Cr < 0,1 por ciento) a un vaso de precipitado de 100 mL y se le disuelve con el cido apropiado y se lleva a un baln de 100 ml. Se coloca una alcuota de la muestra en un beaker y se agregan 20 ml aproximadamente de cido perclrico para llevar a cabo la oxidacin la cual comienza al observar la formacin de humos densos de cido perclrico. Se hace hervir suavemente durante 5 minutos para completar la oxidacin. Se enfra el vaso y contenido, se disuelven las sales solubles agregando 20 mL de agua; se transvasa cuantitativamente la solucin a un matraz aforado de 50 mL y se lleva a enrace. Se coloca la cubeta de absorcin con esta solucin, correspondiente al ion dicromato. Nota 1: debido al equilibrio existente entre el dicromato y el cromato, se debe asegurar que los patrones al igual que la muestra estn a un pH altamente cido para asegurar as que la seal observada solo pertenezca a la especie de dicromato.

DETERMINACION DE COBRE EN AGUA CON EL MTODO DE HIDROXIDO DE AMONIO

Un mtodo para cuantificar la cantidad de cobre en una solucin se basa en la formacin del complejo de cobre amoniacal que es de un color azul intenso Procedimiento: Se prepara una solucin madre de cobre de 2000 ppm partiendo de un estndar primario. Seguidamente y por dilucin de la solucin madre inicial, se prepara una solucin de 600 ppm. Se coloca una alcuota de 5 mL de esta solucin diluida en un baln de 25 mL, se agrega 3 mL de hidrxido de amonio concentrado, se enraza y se toma parte de esta solucin para realizar un barrido de absorbancia en funcin de longitud de onda en un espectrofotmetro usando como referencia agua. La longitud de onda de trabajo se encuentra entre 600 y 660. La seleccin del rango de concentraciones de los patrones se realiza de la misma forma que lo sealado para la

determinacin de Cr, sin embargo primero se tiene que determinar la cantidad mnima de amonio que debe agregarse a las soluciones. Se toma alcuotas de la solucin diluida de 600 ppm (5 mL) y se prepara soluciones que contengan, 2 y 4 ml de hidrxido de amonio. Preparar una solucin adicional enrazando con hidrxido de amonio concentrado, manteniendo el mismo volumen final (25 mL) y se realiza la determinacin de la absorbancia de cada solucin. La cantidad adecuada de la solucin ligando, para la concentracin de cobre empleada se debe determinar comparando los barridos obtenidos, en estos se observaran un crecimiento de la absorbancia con el aumento de la cantidad de ligando agregada hasta un valor constante, la zona del valor constante es la ideal para el estudio. Se preparan los patrones a las concentraciones requeridas y se procede a realizar la curva de calibracin. Una vez disuelta la muestra se toma una alcuota (1 mL) y se agrega el volumen determinado anteriormente de hidrxido de amonio, se enrasa con agua a un volumen adecuado y se mide la absorbancia de la muestra. Se realiza diferentes diluciones de la muestra hasta que la absorbancia de la misma se encuentre en el centro de la curva de calibracin. Nota: Este mtodo no se puede emplear en presencia de metales que precipitan en medio bsico.
DETERMINACIN DE HIERRO

Un mtodo excelente y muy sensible para la determinacin del hierro se basa en la formacin de un complejo rojo-naranja de hierro (II) con o-fenantrolina. La o-fenantrolina es una base dbil; en disolucin cida, la principal especie es el in fenantrolina PhH +. As, la reaccin de formacin del complejo se describe bien segn la ecuacin: Fe2+ + 3PhH+ Fe(Ph)32+ + 3H+

La constante de equilibrio de esta reaccin es de 2.5*106 a 25C. La formacin cuantitativa del complejo se observa en el margen de pH comprendido entre 2 y 9. Se recomienda un pH prximo a 4 para evitar la precipitacin de diversas sales de hierro como puede ser el fosfato. Al utilizar o-fenantrolina para analizar el hierro, se aade un exceso de reductor a la disolucin para mantener el hierro en el estado +2; para este fin sirve la hidroquinona as como el clorhidrato de hidroxilamina. Una vez formado el color del complejo es estable durante largos perodos de tiempo. Determinados iones interfieren en el anlisis del hierro, y por tanto, no interesan que estn presentes. Estos generalmente comprenden iones coloreados, la plata y el bismuto que precipitan con el reactivo y el cadmio, mercurio y zinc que forman complejos solubles incoloros con el reactivo y rebajan la intensidad del color. En ciertas condiciones el molibdeno, tungsteno, cobre, cobalto, nquel y estao pueden tambin interferir. El experimento puede realizarse con un espectrofotmetro y el rango optimo se encuentra entre 500 y 520 nm. Disoluciones especiales Clorhidrato de hidroxilamina al 10%. Se disuelven 10 g de H2NOH. HCl en unos 100 mL de agua. Buffer de pH 4 o-fenantrolina, 0.3% del monohidrato en agua. Se pueden agregar algunas gotas de cido ntrico diluido para ayudar a disolver la fenantrolina. Se guarda en un lugar oscuro. Se rechaza el reactivo cuando comience a tomar color.

Disolucin patrn de hierro de 0.1 mg de Fe/mL. Se disuelven 0.1400 g de FeSO4.(NH4)2.SO4. 6H2O, calidad reactivo para anlisis en 50 mL de agua que contenga 1 mL de H2SO4 concentrado. Se pasa un matraz aforado y se diluye 200 mL exactamente. Preparacin de la curva de calibracin Se coloca una alcuota de 2 mL de la disolucin patrn de hierro en un vaso de precipitado y se agrega 2 mL de hidroxilamina. Se ajusta el pH de esta solucin a 4 con un pHmetro, agregando solucin buffer de pH 4 y ajustando con la ayuda de HCl o NaOH diluido. Se lleva cuantitativamente esta solucin a un baln de 100 ml y se agrega 3 mL de la disolucin de la ofenantrolina. Se diluye hasta la marca. Se limpian las cubetas del instrumento, se lava con la disolucin del complejo y a continuacin se llenan. Se lava y se llena la segunda cubeta con una disolucin en blanco, que contiene todos los reactivos menos el hierro. Se secan con cuidado las paredes de la cubeta y se colocan en el instrumento. Se realiza un barrido de absorbancia en funcin de la longitud de onda del patrn en contraste con la prueba del blanco. Se preparan tres patrones ms, como mnimo, dentro del intervalo lineal del equipo y se traza la curva de calibracin del instrumento. Anlisis de la muestra Se pone en un vaso de precipitado una alcuota de 5 mL de la muestra, se ajusta el pH de esta solucin de la misma manera como se llev a cabo para preparar los patrones de curva de calibracin. Se lleva cuantitativamente esta solucin a un baln de 100 ml y se agrega 3 mL de la disolucin de la o-fenantrolina y se enrasa y mide la absorbancia. Se repite el anlisis, de ser necesario, utilizando cantidades de muestra que den una absorbancia dentro del intervalo de la curva de calibracin. Se calculan los miligramos de hierro por litro de disolucin de la muestra. Notas: La intensidad del color del complejo de hierro es independiente del pH, en rango de 2 a 9. La o-fenantrolina en solucin se descompone fcilmente, se recomienda su preparacin el mismo da para asegurar la formacin del complejo. El hierro debe estar en estado de oxidacin 2, el agente reductor se debe adicionar antes de desarrollar el color. Se puede utilizar Hidroxilamina, en forma de cloruro: 2Fe+3 + 2NH2OH + 2OH- 2Fe+2 + N2 + 4H2O. Se deben esperar 10 minutos para que se desarrolle la mxima intensidad de color antes de realizar la medicin de la absorbancia. Debido a la interferencia del Cu no se puede determinar hierro en bronce o latn

DETERMINACIN DE FOSFATO POR EL MTODO AMARILLO DE MOLIBDOVANADATO (fertilizantes, Abonos y Suelos).

Se trata de un mtodo sencillo y directo, de sensibilidad media y de elevada precisin. La dificultad principal estriba en que la slice interfiere, por lo que hay que eliminarla completamente. Si se requiere mayor sensibilidad, es preferible el mtodo del azul de heteropolicido. Productos y Material.

Solucin de metavanadato de amonio (se disuelven 1.25 g de metavanadato de amonio en unos 200 mL de agua caliente, se espera hasta que la sal se ha disuelto totalmente, entonces se agrega 10 mL de cido ntrico concentrado y se diluye a 250 mL con agua). Molibdato de amonio, 5 g en 100 mL de agua. cido ntrico 6M. Una solucin patrn que contenga 200 ppm de fsforo (se disuelven 0.2200 g de dihidrogenofosfato de potasio KH2PO4, de peso frmula 136.1, en agua y se completa hasta 250 mL). cido perclrico (60% o 72%), necesario para preparar las muestras. Curva de Calibracin. Se toman porciones de 2.0, 4.0, 6.0, y 8.0 mL del patrn de 200 ppm; se diluye cada una con agua y se adicionan en el orden que se indica: 10 mL de cido ntrico 6M, 10 mL de metavanadato de amonio y 10 mL de molibdato de amonio. Se pasan las soluciones a matraces de 100 mL y se completa hasta el enrase; se mezcla bien. Se prepara otra solucin sin aadir fosfatos, pero con los mismos reactivos, para servir de ensayo en blanco. Despus de transcurridos 20 min, se mide la absorbancia a 400 nm y a 460 nm. Se representa en una grfica la absorbancia leda, en funcin de la concentracin, a las dos longitudes de onda. El ensayo en blanco da una lectura de absorbancia menor a 460 nm y la grfica se aproxima ms a una recta a esta longitud de onda. La muestra problema se trata de la manera siguiente: La mayora de los fertilizantes fosfatados contienen aproximadamente un 10% de fosfato, expresado como P2O5. Para colocar en el espectrofotmetro se requiere una solucin que contenga aproximadamente 1mg de fsforo en 100 mililitros. Un mg de P = 2.3 mg de P2O5 = aproximadamente 25 mg de fertilizante. Por lo tanto hay que proceder como sigue: Se pesan exactamente unos 250 mg de fertilizante y se disuelve segn sea el tipo de fertilizante. Se filtra, recogiendo el filtrado en un matraz aforado de 100 mL, lavndose bien el papel de filtro y se diluye hasta el enrase (solo si hay residuo). Se toman pipetas de 10.0 mL de esta solucin y se pasan a un segundo matraz aforado de 100 mL, se agregan los reactivos tal como se hizo con los patrones y se diluye hasta el enrase. Se efecta la lectura de absorbancia a 400nm, o a 460nm, dependiendo de la curva de calibrado. Recordar que para la mxima exactitud fotomtrica el % de transmitancia debera quedar comprendida entre 20 y 80 % ms o menos (para equipos con escala de lectura analgica).
DETERMINACIN DE FSFORO POR EL MTODO DEL AZUL DE HETEROPOLICIDO.

Este mtodo es 10 veces ms sensible que el del molibdovanadofosfato y se ve menos afectado por la presencia de silicatos. Su principal inconveniente es que el compuesto azul es inestable. A causa de ello se tiene que preparar en condiciones estrictamente controladas y se tiene que proceder a la lectura del color en un corto intervalo de tiempo. Productos y material. (a) Solucin de molibdato de amonio, 10 g (NH4)6Mo7O24.4H2O, en 100 mL de agua caliente, se enfra , se adicionan lentamente y agitando 75 mL de cido clorhdrico concentrado y se diluye a 250 mL. (b) Cloruro estannoso: se disuelven 10 g de SnCl2.2H2O en 25 mL de cido clorhdrico concentrado. Esta solucin se oxida rpidamente al aire y se tiene que conservar en un frasco pequeo bien tapado; debe prepararse de nuevo cada una o dos semanas. Para su empleo, se diluyen 2 mL de esta solucin con 100 mL de agua destilada.

(c) Solucin patrn con 50 o 100 ppm de fsforo, preparada a partir de dihidrogenofosfato de potasio del modo descrito en el experimento anterior. La longitud de onda de trabajo se encuentra alrededor de los 660 nm. Para construir la curva de calibracin, se toman porciones de 0,50, 1,00, 1,50 y 2,00 mL del patrn de 100 ppm; o el doble de estos volmenes si el patrn es de 50 ppm. Se pasan a matraces aforados de 100 mL, se diluyen con agua (ojo la dilucin en este paso es sumamente importante), se adicionan 10 mL de molibdato de amonio y 1 mL de cloruro estannoso diluido. Se completa con agua hasta el enrase y pasados 5 minutos despus de mezclar, pero no ms tarde de 20 minutos, se realiza la lectura de la absorbancia. Si el grfico que se obtiene no cumple la ley de Beer, la causa ms probable es que el cloruro estannoso est oxidado o que se haya agregado en cantidad insuficiente. Se pueden estudiar las mismas muestras problema que en el Experimento anterior, que se tratan de la misma forma. Sin embargo, la solucin final puede contener hasta 100 ppm de slice (en forma de silicato soluble ) sin introducir interferencia, pues el cido molibdosilcico se reduce mucho ms lentamente que el molibdofosfrico en la solucin fuertemente cida que aqu se emplea. El hierro (III) interfiere gravemente, debido a que reacciona con el cloruro estannoso. Se elimina del modo descrito en el experimento anterior, o bien se reduce a Fe(II) haciendo pasar la solucin de la muestra por una pequea columna de granalla de zinc amalgamado. En la solucin final se pueden tolerar quince ppm de Fe(III), como mximo. Por este mtodo se puede analizar el contenido en fsforo de muestras de tipo biolgico, como el trigo o la harina, pero hay que destruir previamente la materia orgnica, para lo cual se evapora la muestra con una mezcla de cido ntrico y de cido perclrico. Primero se calienta con unos mililitros de cido ntrico concentrado; luego, cuando parte de la materia orgnica se ha destruido, se adiciona una mezcla 1:1 de cido ntrico y de cido perclrico concentrados y se evapora casi a sequedad. Es necesario realizar un experimento previo para determinar el mejor tamao de la muestra. Es buena costumbre, realizar la determinacin de uno o dos patrones simultneamente con la de la muestra problema, a causa de la inestabilidad del producto azul y como comprobacin del reactivo de cloruro estannoso.
DETERMINACIN DE MANGANESO COMO PERMANGANATO

El contenido de manganeso en una muestra puede ser determinado realizando la oxidacin del ion manganeso, Mn2+ a permanganato, MnO4- ; debido a que esta ultima especie presenta una coloracin muy intensa en la zona visible entre 500 y 560 nm. Solucin patrn de manganeso: Solucin patrn de 1000 ppm de permanganato de potasio preparada por estandarizacin. (normalmente esta solucin se entrega al estudiante en el laboratorio, si esto no es posible se debe realizar la preparacin de los patrones por oxidacin de alcuotas tomadas de un patrn concentrado de manganeso, estos se preparan de la misma forma que se describe para la muestra.) Procedimiento Se pesa exactamente una cantidad adecuada de una muestra de acero (0,2 a 0,3 g para la generalidad de los aceros) en un vaso de precipitados y se disuelve con cido ntrico concentrado. en caliente. NO se puede emplear HCl ya que el in Cl- interfiere en la determinacin, ya que es oxidado tanto por el agente oxidante como por el in permanganato. En caso de que la muestra no se disuelva con facilidad se pueden agregar gotas de HCl pero se debe emplear el siguiente procedimiento para eliminarlo: Llevar a sequedad la mezcla de cidos, agregar una porcin de

cido ntrico, y repetir esta operacin una vez ms. Una vez que la muestra ha sido disuelta se enfra y se agrega lentamente alrededor de 1 g de peroxidisulfato de amonio [(NH4)2S2O8] en el caso de contener compuestos de carbono. Se hierve suavemente durante 10 min, se enfria y luego se afora en un balon de 100 o 50 mL A una alcuota de la muestra, se le agrega 2 mL de H3PO4 al 85%, se calienta suavemente y se agregan cantidades muy pequeas de peryodato de potasio slido, se hierve suavemente y se agrega ms peryodato hasta observar que no hay cambio de color, se mantiene la solucin caliente por otros 10 minutos ms. Si la solucin toma un color pardo probablemente la concentracin de manganeso es muy alta. Tomar una alcuota menor. Si la solucin no toma color luego de agregar varias veces peryodato, es probable la presencia de una sustancia que se oxide ms fcilmente que el manganeso (ej: Cl-) o baja concentracin de Mn. Notas importantes: Para el anlisis del manganeso es necesario pasar ste al in permanganato, ya que esta molcula es capaz de absorber en el visible mientras que el manganeso como tal no. Para ello se emplea el peryodato. Durante el procedimiento y luego de la adicin del cido ntrico se procede a hervir la solucin para eliminar los xidos de nitrgeno. Luego de la adicin del peroxidisulfato de amonio se hierve suavemente para oxidar los compuestos de carbono y destruir el exceso de este reactivo. Cuando la muestra est lista para medirse la absorbancia, la solucin no debe contener ms de 2 mg de Mn por 100 mL. Puede aadirse solucin de sulfato de amonio frrico a la solucin acuosa patrn de manganeso para igualar el contenido de hierro en las muestras de acero. Puede suprimirse la interferencia del cromo (VI) decolorando una porcin por medio de la adicin de unas cuantas gotas de una solucin de nitrito de potasio hasta que desaparezca el color del permanganato. Entonces, se usa la solucin decolorada como solucin de referencia.
DETERMINACIN DEL NQUEL CON DIMETILGLIOXIMA

Para la curva de calibracin La solucin valorada de nquel se prepara disolviendo en agua 0,168 g de sulfato de amonio y nquel y diluyendo a 250 mL; 1 mL contiene 0,1 mg de Ni Tambin se puede emplear nquel puro para preparar la solucin valorada. El rango de concentracin de los patrones no debe superar los 5 ppm de Ni. Se prepara un patrn diluido a partir de esta solucin, acomplejndolo de la misma forma como se realizar para la muestra. Una vez preparada se realiza un barrido en el espectrofotmetro para establecer la longitud de onda de trabajo. Se determina la absorbancia a esta longitud de onda y se realiza los respectivos clculos para determinar el rango de concentraciones de los patrones. La zona de longitud de onda de trabajo se encuentra entre 510 y 540 nm. Nquel en acero Se disuelven 0,500g, de la muestra de acero, en 10 mL de cido ntrico caliente, se hace hervir, se enfra y se enrasa con agua en un matraz de 250 mL Se homogeneiza la muestra y se pasa 5 mL de la solucin a un baso de precipitados, se agrega, agitando despus de cada agregado, 5 mL de cido ctrico al 10 por ciento, 2 mL de agua saturada de bromo, 2 mL de solucin de hidrxido de amonio y finalmente 10 mL de solucin de

dimetilglioxima al 0.1 % en agua. Al formar el complejo no debe existir precipitados, si esto ocurre se debe preparar una nueva muestra con una cantidad mayor de agua de bromo. Se lleva a volumen, se homogeneiza y se efecta la determinacin Notas importantes Como el compuesto es inestable, las mediciones deben realizarse dentro de los 20 minutos de haber agregado la solucin de dimetilglioxima; la intensidad del color aumenta lentamente con el tiempo y finalmente decrece, asque debe establecer un tiempo similar para cada medida. Se le agrega a la solucin de nquel bromo y dimetilglioxima, debido a que cuando se agrega un oxidante a una solucin alcalina de nquel (como el bromo), y luego dimetilglioxima, se produce una coloracin roja. sta es una reaccin muy sensible. El complejo soluble rojo tiene el nquel en el estado tetravalente y se le denomina dimetilglioxima niqulica (IV)
DETERMINACIN DE MOLIBDENO CON TIOCIANATO

Reactivos Solucin de sulfato ferroso amoniacal al 1%, pese 1 g de la sal disulvala en cido sulfrico diluido y enrace a 100 mL. Solucin de tiocianato de potasio al 10%, pese 10 g de la sal disuelvala en la minima cantidad de agua y luego enrace a 100 mL. Solucin de cloruro de estannoso al 35 %, disolver en caliente 35 g de sal en cido clorhdrico 1:1, dejar reposar por 12 horas. Filtrar y enrazar a 100 mL. Para la curva de calibracin Prepare una solucin madre de 100 mg/L de molibdeno a partir de un peso calculado de una sal de metavanadato de molibdato y disulvala en cido sulfrico diluido para luego llevarla al enrace de 200 mL. Se prepara un patrn de 10 mg/L a partir de esta solucin, acomplejndolo de la misma forma como se realizar para la muestra. Una vez preparada se realiza un barrido en el espectrofotmetro para establecer la longitud de onda de trabajo. Se determina la absorbancia a esta longitud de onda y se realiza los respectivos clculos para determinar el rango de concentraciones de los patrones. La zona de longitud de onda de trabajo se encuentra entre 460 y 500 nm. Procedimiento Se coloca un volumen exacto de la muestra problema en un vaso de precipitados, se agrega lentamente alrededor de 2 mL de cido clorhdrico concentrado, 1 mL de solucin de sulfato ferroso amoniacal al 1%, 3 mL de solucin de tiocianato de potasio al 10 % y 3 mL de solucin de cloruro estannoso al 35%, se agita y luego se afora en un baln de 100 mL. Nota: Es muy importante que los reactivos estn enfriados a 15C antes de su empleo. Esto se logra sumergindolos por 15 min. en un bao de agua fra. A una temperatura mas elevada, la coloracin se acenta irregularmente. La intensidad mxima de color se establece a los 5 min. y se atena despus de los 15 min.

DETERMINACIN MEDIANTE TITULACIN FOTOMTRICA DE MEZCLAS


DETERMINACIN MEDIANTE TITULACIN FOTOMTRICA DE LA MEZCLA Ca-Cu

Para la determinacin de la cantidad de cobre y calcio en una muestra, suele utilizarse el hecho de que la constante de formacin de ambos complejos con el EDTA son distintos. Para iniciar el trabajo experimental debemos escoger la longitud de onda del trabajo (suele emplearse la del complejo azul tetraamino de cobre). Para la verificacin de dicha longitud de onda (639 nm), se realizan varios barridos de una cierta cantidad de muestra, acomplejada con diferentes volmenes de hidrxido de amonio concentrado y enrasados a un volumen final fijo. Se realiza una titulacin preliminar con el fin de determinar la concentracin de EDTA a utilizar. Para ello se coloca en una fiola cierto volumen de muestra al que se le aade la cantidad necesaria de acomplejante y posteriormente se le agrega 1 mL de EDTA de concentracin conocida. Se cura la celda espectrofotomtrica con la mnima cantidad de solucin, se llena con la misma y se mide la absorbancia a 639 nm. La solucin se trasvasa a la fiola de trabajo, se aade 1 mL mas de EDTA y se determina la absorbancia de la muestra siguiendo el procedimiento descrito. Se realiza la grafica de absorbancia vs volumen de EDTA aadido. Se establece el volumen de muestra a emplear, al igual que el volumen final. Se preparan las soluciones en forma cuantitativa. Se mide la absorbancia de dichas soluciones. Se realiza la grafica de absorbancia vs volumen de EDTA aadido. Se determinan los volmenes equivalentes de EDTA empleados para acomplejar cada metal y se calculan las concentraciones de los mismos en la muestra.
DETERMINACIN MEDIANTE TITULACIN FOTOMTRICA DE LA MEZCLA Cr Mn.

Se prepara una solucin madre de dicromato y otras de permanganato. Se realiza un barrido a cada solucin para determinar dos longitudes de onda comunes para ambos analitos, a las cuales ambas especies absorban significativamente. Se calculan los coeficientes de absortividad molar de ambas especias a las dos longitudes de onda y se plantea el sistema de ecuaciones. Se toma una alcuota de la muestra problema, y se sigue el procedimiento para la oxidacin del cromo y del manganeso a dicromato y permanganato, respectivamente. Se mide la absorbancia de la muestra a las dos longitudes de onda de trabajo, y se sustituyen los valores en el sistema de ecuaciones para determinar la concentracin de ambos componentes en la muestra. NOTA: A fin de obtener resultados confiables, se deben escoger dos longitudes de onda en las que el coeficiente de absortividad molar sea alto y significativamente distinto de cero para ambas especies a ambas longitudes de onda.
DETERMINACIN MEDIANTE TITULACIN FOTOMTRICA DE LA MEZCLA Ca-Mg USO DE CHLORPHOSPHONAZO III

Este reactivo es el cido 3,6-bis-(4-chloro-2-phosphonophenilazo)chromotropico. El complejo de calcio 1:1 es estable por 8 horas. Este obedece a la ley de Beer para 0.1-0.8 g de calcio por mL. En la determinacin de 10 mg de calcio en 25 mL. de solucin EDTA enmascara hasta 1 mg de plomo, cobre, cobalto, nquel o cadmio y hasta 25 mg de zinc o hierro. A pH 7 reaccionan ambos el calcio y el magnesio con este agente, mientras que a pH 2.2 el calcio reacciona pero no el magnesio. De esta forma por diferencia se pueden determinar ambos elementos.
PROCEDIMIENTO

A pH 7. Como solucin buffer se hacen reaccionar 10 g de ioduro de tetra-n-butilamonio y 6.3 g de xido de plata en polvo en 400 mL de agua. Agtese por una hora, filtre y diluya a 500 mL. Mezcle 100 mL de esta solucin con 20 g de cido brico y diluya a 1 L. Aada cido brico adicional hasta obtener alcuotas de 5/mL y al diluirlas a 25ml tengan un pH de 7. Ajuste una muestra que contenga de 1-10 g de calcio y/o magnesio a pH 7 con cido diluido o hidrxido de tetrabutilamonio. Aada 5 mL de una solucin de 165.8 mg de chlorophosphonazo III por litro y 5 mL del buffer de pH 7. Diluya a 25 mL y lea a 669 nm contra un reactivo patrn (el blanco). Para 0.1-1g de calcio o magnesio diluya el reactivo hasta una dcima parte de su concentracin y lea en una celda. A pH 2.2. Tome una muestra que contenga 5-30 g de calcio y aada 5 mL de la solucin expresada anteriormente de chlorophosphonazo III. Ajuste a pH 2.2 con cido clorhdrico diluido. Diluya a 25 mL y lea el calcio a 667.5 nm contra un reactivo patrn (el blanco). Para el magnesio sustraiga del valor de pH 7. DETERMINACIN DEL pKa DE UN INDICADOR En este experimento, la espectrofotometra se utiliza para medir el pKa de un indicador cidobase conocido como azul de bromotimol. Este indicador (HIn) es un cido monoprtico y podemos representar su disociacin como sigue: HIn H+ + InLa expresin de equilibrio para esta disociacin se puede escribir como PH = pKa - log (HIn)/(In) Esto se puede re arreglar para dar: Log (In- )/(Hin) = pH - pKa Esto est en la ordenada al origen de una ecuacin para una lnea recta. y = mx + b En donde y es log (In )/(HIn), m = 1 y b = -pKa. Por lo tanto, si el trmino log se grafica contra pH, la pendiente es 1, la ordenada en el origen es pKa y la lnea debe atravesar el eje del pH en donde pH = pKa (puede ser consultada la figura en bibliografa 3). En el ltimo punto (In-) = (HIn) y, por tanto, el log de la razn de estos trminos es cero y pH = pKa, La razn (In-) / (HIn) se puede determinar por medio de espectrofotometra. Primero, se prepara una solucin de azul de bromotimol en solucin cida (pH bajo) en la cual el indicador se encuentra en la forma HIn. Entonces se determina el espectro de absorcin. Despus se prepara el indicador en solucin alcalina (pH elevado) en donde se encuentra en la forma In. Luego se determina el espectro de absorcin de In-. Para las mediciones posteriores se seleccionan las longitudes de onda de los espectros de absorcin para la absorbancia mxima de Hin e In. Despus se preparan soluciones amortiguadoras con valores de pH alrededor del pKa del azul de bromotimol y se miden las absorbancias a las longitudes de onda seleccionadas. Estas soluciones contienen la misma concentracin total del indicador, ((HIn) + (In-)), pero las proporciones varan con el pH. La figura 22.3 muestra una grfica tpica de absorbancia contra pH a la longitud de onda de absorbancia mxima para la especie In-. Los trminos que se utilizan en la figura son los siguientes: Aa = absorbancia de HIn Ab = absorbancia de In

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A = absorbancia de la mezcla De la grfica, es evidente que (In )/(HIn) = (A - Aa)/(Ab A) La determinacin del pKa de un indicador es uno de los procedimientos ms sencillos e ilustrativos de la tcnica espectrofotomtrica. Procedimiento Para comenzar el procedimiento debemos escoger las longitudes de onda de trabajo por lo que tomamos un volumen de indicador, agregamos una solucin de pH < 1 y enrazamos la solucin a un volumen final determinado. Realizamos un barrido de absorbancia vs longitud de onda t determinamos la longitud de onda de trabajo. Repetimos el procedimiento agregando esta vez una solucin de pH 14. Despus de haber escogido las longitudes de onda de trabajo, procedemos a preparar las disoluciones de diferente pH, las cuales se utilizan para preparar los patrones. Se realizan las medidas de absorbancia en ambas longitudes de onda despus de lo cual se verifica el pH de cada patrn con el pHmetro. Se procede a la realizacin de la grfica de absorbancia vs pH, y se determina el pKa del indicador en el punto en que se interceptan las lneas. Se infiere la identidad del indicador utilizando el valor de pKa y la variacin de los colores del mismo.

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BIBLIOGRAFA RECOMENDADA Sandel E. B. Colorimetric Determination of Traces of Metals 3era edicin, Interscience Publishers, New Cork, 1959 (se encuentra en la biblioteca pero no esta en computadora ni en fichero) Snell, F. D. y Snell C. T. Colorimetric Methodes of Anlisis 3era edicin, Vol. II, D Van Nostrand Company, 1941 (se encuentra en la biblioteca pero no esta en computadora ni en fichero) Chamberlin G. J. y Thomas L. C. Colorimetric Chemical Analytical Methods, 9na edicin, Tintameter Ltd, England, 1980. Mellon, Analytical adsorption Spectroscopy John Wiley and Sons, New York, 1957. Vogel Arthur Qumica Analtica Cuantitativa: Teoria y Practica 2da edicin, Vol. II, Cap. V, Editorial Kapelusz, Buenos Aires, 1969. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J. Crouch Qumica Analtica 7ma edicin, Cap. 27, McGraw-Hill, Mexico, 2001.

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