Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 7
Deslocalizao eletrnica e ressonncia
Mais sobre a teoria do orbital molecular

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Eltrons Localizados x Deslocalizados

CH3 NH2 CH3 CH CH2

eltrons localizados

eltrons deslocalizados

O CH3C O -

eltrons deslocalizados

Benzeno
Uma molcula planar

Tem seis ligaes carbonocarbono idnticas

Cada eltron p compartilhado por todos os seis tomos Os eltrons p esto deslocalizados

Contribuintes de Ressonncia e Hbridos de Ressonncia

Contribuintes de ressonncia so imaginrios, mas o hbrido de ressonncia real

Eltrons p no podem se deslocalizar em molculas no planares

Desenhando Contribuintes de Ressonncia

Regras para Desenhar os Contribuintes de Ressonncia

1. Somente eltrons se movem 2. Somente eltrons p and eltrons no-compartilhados se movem 3. O nmero total de eltrons em uma molcula no muda 4. Os nmeros de eltrons emparelhados e desemparelhados no mudam

Os eltrons podem ser movidos de acordo com uma das seguintes formas:

1. Mover eltrons p em direo carga positiva ou para uma ligao p

2. Mover eltrons no-compartilhados em direo ligao p 3. Mover um nico eltron no ligante em direo ligao p

Contribuintes de ressonncia so obtidos movendo eltrons p em direo a carga positiva:

CH3CH CH CHCH3 + CH3CH CH
CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH

CH3CH

CH

CHCH3

+ CHCH3 hbrido de ressonncia

CH CH CH2

CH3CH CH

CH CH

CH2

+ CH3CH CH
CH2 CH2

+ CH CH
CH2

+ CH2
CH2

hbrido de ressonncia
CH2

+ CH2 + +

hbrido de ressonncia
+

Movendo eltrons p em direo a uma ligao p

Movendo um par de eltrons no ligantes em direo a uma ligao p

Estruturas de Ressonncia dos Radicais Allico e Benzlico

Observao
Eltrons movem-se em direo a um carbono sp2 mas nunca em direo a um carbono sp3. Eltrons no so adicionados nem removidos quando contribuintes de ressonncia esto desenhados. Radicais tambm podem ter eltrons deslocalizados se o eltron desemparelhado estiver sobre um carbono adjacente a um tomo hibridizado em sp2.

A Diferena entre Eltrons Deslocalizados e Localizados

delocalized electrons

CH2

CH

CHCH3 X CH

CH2

CH

CHCH3

an sp3 hybridized carbon cannot accept electrons

CH2

CH2CHCH3

localized electrons

Contribuintes de ressonncia com cargas separadas so menos estveis

O R C OH R OC OH+

mais estvel

O R C OR

OC O

igualmente estveis

Eltrons sempre movem-se em direo ao tomo mais eletronegativo

Quando houver somente uma maneira de mover eltrons,

CH2 CH

OCH3

CH2 CH

OCH3

Movimento de eltrons para longe do tomo mais eletronegativo melhor do que nenhum movimento Pois a deslocalizao eletrnica faz com que a molcula fique mais estvel

Caractersticas que diminuem a estabilidade prevista para uma estrutura contribuinte de ressonncia

1. um tomo com um octeto incompleto;

2. uma carga negativa que no est no tomo mais eletronegativo; 3. carga positiva que no est no tomo menos eletronegativo; 4. separao de cargas.

Energia de Ressonncia
Medida da estabilidade extra que uma substncia ganha tendo eltrons deslocalizados

O benzeno estabilizado por deslocalizao de eltrons

Sumrio
Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de ressonncia, mais ele contribui para a estrutura do hbrido de ressonncia. Quanto maior o nmero de contribuintes de ressonncia relativamente estveis, maior a energia de ressonncia. Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos contribuintes de ressonncia, maior ser a energia de ressonncia.

Ctions Estabilizados por Ressonncia

Estabilidades Relativas dos Ctions Allico e Benzlico

Estabilidades Relativas de Radicais

Algumas Conseqncias Qumicas da Deslocalizao de Eltrons

Eltrons deslocalizados podem afetar a reatividade de uma substncia

Reatividades relativas frente ao HBr
CH3 CH2 C OCH3 > CH2 C CH3 CH3 > CH2 C CH2OCH3 CH3

Substncia A a mais reativa A.

CH2 C OCH3 CH3 HBr CH3 C OCH3 + CH3 CH2 C OCH3 CH3 CH3 C OCH3 BrCH3

B.
CH2 C

CH3 HBr CH3 CH3 C

CH3 + CH3 HBr CH3 C CH3 + CH2OCH3 BrBr-

C.
CH2 C

CH3

CH2OCH3

Porque RCO2H mais cido que ROH?

Retirada de eltron pelo oxignio duplamente ligado diminui a densidade eletrnica do oxignio carregado negativamente, estabilizando assim, a base conjugada (o carboxilato)

Estabilizao da base conjugada por ressonncia aumentada

Fatores para a Acidez do Fenol por Estabilizao por Ressonncia

Fatores para a Acidez da Anilina Protonada por Estabilizao por Ressonncia

Uma Descrio de Estabilidade por Orbital Molecular

OM ligante: sobreposio construtiva (mesma fase) OM antiligante: sobreposio destrutiva (fora de fase)

Os Orbitais Moleculares do 1,3-Butadieno

Simetria nos Orbitais Moleculares

y1 e y3 no 1,3-butadieno so orbitais moleculares
simtricos

y2 e y4 no 1,3-butadieno so orbitais completamente

assimtricos

 O orbital molecular de mais alta energia do 1,3-butadieno quer contm eltrons o y2 (HOMO). O orbital molecular de mais baixa energia do 1,3-butadieno que no contm eltrons o y3 (LUMO). HOMO =orbital molecular ocupado mais elevado.
LUMO =orbital molecular no-ocupado mais baixo.

Considere os orbitais moleculares p do 1,4-pentadieno:

Essa substncia tm quatro eltrons p que esto completamente separados uns dos outros

Os Orbitais Moleculares do Sistema Alila

Sem sobreposio entre os orbitais p: OM no-ligante

Estrutura de Ressonncia do ction alila, do radical alila e do nion alila

+ + CH2 CH CH2
CH2 CH CH2

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2

CH2 CH CH2

Os Orbitais Moleculares do 1,3,5-Hexatrieno

O benzeno tem seis orbitais moleculares p

O benzeno incomumente estvel devido a grande deslocalizao de energia