Captulo 3

Exerga
Obtencidn de trabajo mximo y consumo mnimo de trabajo
Sea un sistema aislado que inicialmente no est en equilibrio interno. Su tendencia natural hacia el equilibrio podra ser aprovechada para, mediante algn artificio, extraer trabajo. Consideremos entonces que el sistema puede transvasar trabajo a un depsito mecnico reversible DMR (p.e. el levantamiento de una pesa), pero que por lo dems est aislado (es decir, su envoltura es rgida y adiabtica); de hecho, se utilizar la palabra universo unas veces refirindose al universo total (sistema totalmente aislado) y otras veces al universo externo al DMR (slo puede interaccionar intercarnbiando trabajo con el DMR). Se pueden idear muchos procesos que conduzcan al equilibrio, cada uno con una cantidad de trabajo transvasada W distinta (negativa si, como deseamos, sale del sistema), y por tanto conducente a estados de equilibrio distintos. En cualquier caso, el balance energtico ser W=E(S)-E,, siendo E, la energa inicial conocida y E(S) la energa en el estado final de equilibrio, que ser funcin de la entropa en dicho estado S, nica variable por tratarse de un universo termodinmico (salvo el DMR, que no genera entropa). Como se ve, para que salga trabajo debe disminuir la energa del sistema, pero como dEldS=T>O, se desprende que la entropa final, S, debe ser lo menor posible, y como en cualquier evolucin de un sistema aislado d m , la S mnima del estado final de equilibrio coincidir con la S del estado inicial, de donde se concluye que el trabajo mximo obtenible se logra mediante una evolucin que no aumente la entropa del universo. Aunque el razonamiento se ha hecho tratando de obtener el mximo trabajo posible de una configuracin de no equilibrio, el problema es idntico al de analizar el trabajo mnimo necesario para pasar de un estado inicial de equilibrio total a un estado final de desequilibrio ya que, aunque ahora el trabajo ser positivo, en ambos casos se trata de minimizar su valor algebraico. Es decir:

Trabajo lmite en presencia de una atmsfera infinita

Los procesos termodinmicos de mayor inters corresponden a la evolucin de un sistema en presencia de una atmsfera de temperatura T,, presin p, y composicin (relacionada con los potenciales qumicos pi,,) constantes. En este caso, no todo el trabajo realizado por el sistema puede pasar al DMR, pues parte se realizar contra la atmsfera; sirnilarmente, si el DMR ha

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l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

de suministrar trabajo, al sistema no slo entrara ese trabajo sino tambin el intercambiado con la atmsfera. Por tanto, es conveniente definir el trabajo til W , que intercambia el sistema (descontando el de la atmsfera), y que ser:

donde ~@m-po)dV2~ el trabajo perdido en acelerar localmente el fluido atmosfdrico, que es suele ser despreciable frente al trmino p&V; esa energa cintica acabar disipndose por viscosidad en la atmsfera, generando entropa. Considrese un proceso genrico de interaccin entre el sistema y el ambiente (y el DMR, por descontado), en el cual el DMR cede un trabajo W , al sistema y la atmsfera cede una energa -(TJSo-pJVo+C~i,oA~i,o)y una masa -GiMiAni,, al sistema (siendo Mi la masa molar de la especie i), segn se representa en la Fig. 3.1. Ntese que se ha supuesto que la atmsfera no acumula energa mecnica entre los estados inicial y final considerados (atmsfera en reposo en ambos estados).

Atmsfera

-CM.An.l.0 masa 1 TOASo-poAVo+~pioAn_)energa

Fig. 3.1. Intercambios msicos y energticos entre el sistema, el depsito mecnico reversible DMR y la atmsfera, en un proceso genrico.

El balance energtico del sistema (variables sin subndices) ser:

pero como al considerar todo el universo se ha de verificar que:

Ani + Ani,, = O resulta que:

(no se contemplan, de momento, procesos reactivos)

(3.6)

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donde TJgen20 es el trabajo perdido por generacin de entropa dentro del sistema, -I(~-T~T)~Q>o el trabajo perdido por generacin de entropa en la frontera del sistema es (debida al salto de temperaturas), AE es la variacin de energa total del sistema (trmica, mecnica y qumica) y los dems trminos son flujos de energa a travs de la frontera del sistema: -TJS es la energa trmica que saldra del sistema (calor) en un proceso reversible a V y ni constantes, pJV es la energa mecnica que saldra del sistema (trabajo) en un proceso reversible a S y ni constantes, y -xpi,Jni es la energa qumica que saldra del sistema en un proceso reversible a V y S constantes, asociada a la masa que sale -miAni. Si se considera el llenado isentrpico de un volumen V con las cantidades de sustancia ni a partir de la atmsfera, la nica variacin de energa entre antes y despus ser A E=ToAS-p,J V+Cpi,J ni=Epi,,ni,luego a cada sistema se le puede adjudicar una energa relativa a una atmsfera con ese potencial qumico. Se puede qumica dada por Equm=Cpini entonces separar la variacin de energa de un sistema entre dos estados en la forma AEZE(T,pJi) - E(To,Po,xi,o) = E(T,pJi) - E(To,po,xi) + E(To,poJi) - E(To,Po~i,o) AEtermmec = + A Equm, sustituido en (3.7) da: que

La interpretacin es como sigue. El trabajo til que sale del DMR se puede distribuir en cuatro partes: en aumentar la energa termomecnica disponible del sistema y la atmsfera (primer sumando), en aumentar la energa qumica disponible del sistema y la atmsfera (segundo sumando), en bombear calor desde la atmsfera al sistema a ms temperatura (tercer trmino) y en energa degradada que da lugar a una generacin neta de entropa en el sistema (se ha despreciado la disipacin de energa mecnica en la atmsfera segn (3.2)). De (3.8) se concluye que el trabajo til mnimo se lograr cuando no aumente la entropa del universo, como se dedujo en el caso general (3.1). En el universo termodinmico de la Fig. 3.1 se podra haber incluido la presencia inicial de fuentes trmicas finitas o infinitas, y su interaccin con el sistema hubiera dado lugar a ms trminos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8), pero sabiendo que la energa es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exerga, como se detallar despus), no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y resulta ms sencillo separar el efecto de otras posibles fuentes trmicas y considerarlo aparte, como aqu se hace. Ntese que para que quede definido el trabajo mnimo (o el mximo) han de especificarse dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse P.e. por el trabajo mximo obtenible de un litro de gasolina en una atmsfera estndar, pues ste depender de si slo se considera el proceso de relajacin mecnica (p.e. su cada desde una cierta altura), su relajacin trmica (supuesto que est a una temperatura distinta de la atmosfrica), su relajacin qumica (y

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l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

habra que especificar de qu reaccin qumica se trata y los productos esperados), de su relajacin nuclear, etc. Pese a ello, en la prctica suele ser evidente el proceso que se considera y muchas veces no se especifica.

Disponibilidad de fuentes trmicas

Muchas veces, adems del sistema principal, aparecen en el anlisis termodinmico otros sistemas que no son ms que fuentes o sumideros trmicos, y es conveniente estudiar por separado cul es su contribucin al trabajo mximo obtenible (o mnimo necesario, pero basta considerar el primero). Como la energa es aditiva, bastar considerar los tres casos siguiente: a) casos de una fuente infinita (de capacidad trmica infinita, tambin llamado depsito trmico reversible, DTR) en presencia de una atmsfera infinita (otra fuente infinita), b) caso de una fuente finita (se considera una masa finita de capacidad trmica constante para simplificar el anlisis) en presencia de una atmsfera infinita, y c) caso de una fuente finita en presencia exclusivamente de otra fuente finita (sin atmsfera externa). Si las dos fuentes son infinitas el trabajo que se puede obtener es tambin infinito, pero el rendimiento energtico (definido como qe=WIQl) ser mximo cuando no aumente la entropa del universo, es decir, Ql/Tl=Q2/T2,que con W=Ql-Q2da ve=1-T21T1.Ntese que se utiliza el criterio de signos tpico de las mquinas trmicas, en donde tanto el calor transmitido a alta temperatura, Ql, como el de baja Q2y el trabajo W se consideran variables definidas positivas (es decir, slo representan el mdulo, y el control de signos se lleva aparte), para evitar tener que aclarar respecto a qu sistema se contabilizan. Para el caso de una fuente infinita y otra finita el trabajo obtenible ser finito, acabndose cuando la fuente finita llega a alcanzar el equilibrio con la infinita. El trabajo mximo obtenible ser cuando no aumente la entropa del universo, es decir, W=Qi-Q2 con Qi=mici(Ti-T2)Y miciln(TilT2)=Q2/T2. En el caso de dos fuentes finitas el trabajo obtenible ser finito y el proceso acabar cuando ambos sistemas alcancen la misma temperatura. El trabajo mximo obtenible ser cuando no aumente la entropa del universo, y en este caso se alcanza la temperatura Teq tal que ml~lln(T1/Teq)= m2c2ln(Teq1T2) se obtiene el trabajo W=mlci(Tl-Teq)-m2c2(Teq-T2). y

lrreversibilidad
Ya se ha demostrado al principio que el trabajo til mnimo necesario (o mximo obtenible) de un universo termodinmico dado es el que se intercambiara con un DMR en un proceso en el que la entropa del universo permaneciese constante, es decir: WulmnimO=WuldSUN,,+ En los procesos prcticos hay que aportar ms trabajo (o bien se obtiene menos trabajo) debido a las irreversibilidades. Para medir stas, se define la variable irreversibilidad por:

donde la desigualdad responde al hecho experimental de que la entropa del universo no puede disminuir. Para el caso de mayor inters prctico, en que un sistema sufre un proceso

Cap. 3: EXERGIA

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sin cambio de composicin, en presencia de una atmsfera infinita a To y po constantes, se ha visto que WuImfim,= E+pJ V-TJS, por lo que la irreversibilidad del proceso ser I= W,A A E-pJ V+TJ S. Combinando (3.2), (3.9), (1.16), (2.18), el balance energtico y la ecuacin de Gibbs e incluyendo el efecto de la sobrepresin/depresin atmosfrica, se llega a las expresiones:

La primera expresin ensea que se genera irreversibilidad por degradacin de energa mecnica (friccin) en el interior Emdf, por degradacin de energa mecnica en el exterior al crearse una sobrepresin puf,-p, en la regin prxima al sistema (el fluido atmosfrico es acelerado localmente y posteriormente disipar su energa cintica), y por degradacin de energa trmica (por transmisin de calor con salto trmico To-T). La segunda expresin es , ) pues: similar, y sirve para demostrar la relacin de Gouy-Stodola- 1890 (I=Td S,

ya que al incremento de entropa de la atmsfera contribuyen el trmino de calor y el de energa cintica comunicada. Se llama camino perfecto a la evolucin que debe sufrir el sistema para que no vare la entropa del universo (el trabajo obtenido ser mximo o el necesario mnimo). Como se deduce de lo anterior, para que un sistema pase de un estado pl,T1 a otro estado p2,T2 en presencia de una atmsfera a po,Tosiguiendo un camino perfecto, no debe haber friccin y el intercambio de calor debe realizarse sin salto de temperatura. Esto puede conseguirse mediante un proceso isentrpico desde pl,T1 a pl*,To,una transmisin de calor al ambiente desde pl;To hasta pz,To, y otro proceso isentrpico desde pT,To hasta p2,T2, estando los puntos 1' y 2' en las verticales (diagrama T-S) del 1 y 2, respectivamente, y a la temperatura T,. Pero si se suponen disponibles una infinidad de mquinas de Carnot (ver ms adelante), cualquier evolucin del sistema entre pl,Tl y p2,T2 puede hacerse sin que aumente la entropa del universo. Obviamente el camino perfecto es un lmite terico inalcanzable, pero que se puede aproximar todo lo que se quiera, aunque, como se ve al final de este captulo, no suele interesar aproximarse mucho porque eso lleva consigo un ralentizamiento de la velocidad de los procesos, y en la prctica puede ser de inters prioritario aumentar la velocidad.

Exergia
Se define la exerga @ de un universo dado (sistema ms alrededores), en un estado dado, como el trabajo til mnimo necesario para conseguir ese estado a partir de un estado de referencia que, salvo indicacin en contra, se supondr que es el estado muerto de equilibrio termodinmico total que se alcanzara dejando evolucionar libremente el universo termodinmico.

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l. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Aunque de su definicin se deduce que la exerga, al igual que la energa, slo tiene sentido como incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado, muchas veces se admite implcitamente un estado de referencia estndar y as se puede hablar de la exerga asociada a un estado, entendiendo que es la exerga necesaria para crear ese estado a partir del estado de referencia estndar. p@ (o, Desgraciadamente la estandarizacin del estado de referencia, es decir, de P, y xi@ lo no apenas habra que ponerse de acuerdo en que es lo mismo, piCB), es universal. Para pCB elegir 100 kPa o la presin media anual de un lugar determinado (casi no flucta). Para P ya se complica la cosa, pues la eleccin de 25 O o de la media anual o diurna local se C comprende que, aunque incidira poco en el valor de la exerga de un proceso, podra cambiar un problema de calefaccin a uno de refrigeracin, o viceversa (pinsese P.e. lo ilusorio que resultara suponer que se dispone libremente de una atmsfera a 25 O en invierno, en C Madrid). Pero donde puede existir una mayor arbitrariedad es en la eleccin de los xiCB pues se trata de especificar un ambiente infinito heterogneo que contenga todas las especies conservativas de inters; P.e., si se admiten reacciones qumicas pero no nucleares, habra que dar una lista de sustancias naturales en las que estuvieran incluidos todos los elementos qumicos, y especificar su estado de agregacin y proporcin en la mezcla. Pese a tanta dificultad, para muchas aplicaciones energticas basta considerar como ambiente de referencia estndar un depsito infinito a P=298,15 K y p@=100 de aire saturado (de kPa composicin ~@~,=0,7560, xCBO2=O,2O34,~ @ ~ , ~ = 12, 0 3 0 , x@@0,009 1, xCBco2S,0003) en contacto con un depsito infinito de agua lquida (flH2*1). A este estado de equilibrio del ambiente se le asigna un valor nulo de exerga (no es posible obtener de l trabajo por ser un universo en equilibrio), y a partir de l se podra sintetizar el estado deseado de cualquier sistema tomando los componentes del ambiente y comunicndole una cierta energa (del depsito mecnico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo). Ya se ha demostrado que el trabajo til mnimo tendra lugar cuando no aumentase la entropa del universo, es decir, cuando el proceso fuese globalmente reversible (irreversibilidad nula). Ntese el gran parecido entre las definiciones relativas al Primer Principio (energa y calor) y las relativas al Segundo Principio (exerga e irreversibilidad), como se resume en la Fig. 3.2. Como casos particulares, se puede comprobar lo siguiente:
- para

un sistema aislado:

- para un sistema cerrado en contacto con un depsito trmico a temperatura T,=cte:

Cap. 3: EXERGIA

Fig. 3.2. Resumen de definiciones: trabajo W, trabajo til W,, energa mecnica E energa mecnica , degradada por friccin Edfi energa total E, calor Q, energa interna U, entropa S, entropa generada Sgen, exerga @ e irreversibilidad I. Ntese que E d ~ O , Q=O e I=0 son abreviaturas de sin friccin, adiabtico (impermeable a la interaccin trmica) y reversible (sin generacin de entropa), respectivamente, y no presuponen la previa definicin de EM, Q e I (su mtodo de clculo). que se hace a posteriori.

- para un sistema cerrado en contacto termomecnico con una atmsfera a To=cte y po=cte:

- para un sistema cerrado en contacto termo-mecnico-difusivocon una atmsfera a To=cte,

po=cte y j.lir0=cte(vi):

El concepto de exerga, aunque a juzgar por muchos textos pudiera parecer novedoso, ha estado siempre presente en- el desarrollo de la Termodinmica, si bien es verdad que su aplicacin cotidiana en la prctica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 lo llam energa utilizable, Darrieus-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exerga, Evans-1968 esserga. Si se sustituye (3.7) en (3.15) se llega a la ecuacin del balance exergtico de una masa de control:

que ensea que al pasar una masa de control de un estado a otro, la exerga aumenta al recibir trabajo til (que es todo exerga), al recibir calor (aunque slo una parte contribuye a la exerga) y disminuye por generacin interna de entropa.

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l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Rendimiento energtico y rendimiento exergtico

Suele llamarse rendimiento a un coeficiente de mrito que es adimensional (cociente entre magnitudes dimensionalmente homogneas) y normalmente est comprendido entre O (rendimiento nulo) y 1 (mximo rendimiento). Otras veces se extiende esta definicin a casos cuyo rendimiento mximo puede ser mayor que la unidad @.e. bombas de calor) e incluso a casos dimensionales (p.e. masa de aire lquido producido por unidad de energa consumida). Los rendimientos energticos (los que miden cocientes de energa) pueden aplicarse a procesos de transformacin lineales o cclicos. Entre los primeros tenemos los rendimientos de compresor, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc., los cuales se estudian en el Cap. 5 y en el Cap. 10 (cambiadores), y entre los segundos destacan los rendimientos de las llamadas mquinas trmicas, que son dispositivos en los que un fluido de trabajo sufre una evolucin cclica generando trabajo a partir de calor o bombeando calor de baja a alta temperatura, aunque no siempre se restringe tanto esta definicin y a veces tambin se les llama mquinas trmicas a los compresores y turbinas de gas y vapor, llamndose mquinas hidrulicas a las bombas y turbinas de lquidos. Los rendimientos enerrticos de las mquinas trmicas se definen as: motor: 77,

W =Ql

frigorfico: 77,

Q2 -

bomba: 77,

Ql

(3.17)

siendo Qi y Q2 el calor intercambiado a alta y baja temperatura, respectivamente. Pero el rendimiento energtico no siempre refleja el grado de bondad o perfeccin en el funcionamiento de un equipo; P.e., los rendimientos energticos tpicos de las cmaras de combustin y calderas son mayores del 80% y los de los motores trmicos menores del 40% y ello no significa que su diseo sea mucho peor, porque el de las primeras puede llegar casi a 1 o incluso ms (vase la exerga de la combustin en el Cap. 9), mientras que en los motores la Termodinmica ensea que no se puede llegar ms que a 0,5 o 0,6, como se demuestra al final de este captulo. Se definen los rendimientos exergeticos de los procesos (cclicos o no) como: generacin:
77,
,.

w u =A@

consumo:

77,

A@ =-

W u

siendo W, el trabajo til intercambiado entre el sistema y un depsito mecnico reversible. Como ejemplo, se va a calcular la exerga de un depsito a presin. Nos ceiremos a la exerga del fluido contenido en el depsito y no a la carcasa. En ausencia de la atmsfera (p.e. en una sonda espacial) la exerga (trabajo mximo obtenible y tambin poder destructivo cuando ste se libera sin control) ser la variacin de energa interna en una expansin isentrpica hasta la presin final. Este valor es muy pequeo para los lquidos, y para los gases perfectos vale:

Cap. 3: EXERGIA

En ingeniera, si este valor excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gramos de TNT), hay que tomar precauciones especiales de seguridad. Ntese que, en presencia de la atmsfera, el trabajo til mximo obtenible sera superior, pues tras la expansin isentrpica podra tener lugar todava otra expansin isobrica hasta la temperatura atmosfrica, aunque este ltimo proceso resulta tan lento frente al primero que a efectos prcticos no se tiene en cuenta. Tampoco se ha tenido en cuenta el trabajo obtenible en el proceso de relajacin qumica (difusin de especies) desde la composicin del sistema a la de la atmsfera (la tecnologa requerida est tan poco desarrollada (bombeo osmtico) que resulta impracticable).

Procesos cclicos
La extraccin de la exerga de los recursos naturales se hace principalmente mediante evoluciones cclicas de un fluido de trabajo motor. La aportacin de exerga tambin suele hacerse mediante procesos cclicos (frigorficos y bombas). Hasta que Carnot en 1824 centr el anlisis termodinmico en la idea de proceso cclico (aqul en que el sistema vuelve a sus condiciones iniciales), no quedaba clara la diferencia entre interaccin con el exterior (intersistema) y las variaciones propias (interestado). Todava hoy muchos autores desarrollan la Termodinmica a partir de los procesos cclicos del modo siguiente: Primer Principio: Segundo Principio:

4
f

(dQ + dW) = O dQ i O

1(dQ + d W ) = U2 - U1
2
1

dQ = O
rey

j2gl
l

= % -Sl

,m

(3.20)

Debido a que en la evolucin cclica (reversible o no) la entropa del sistema (como cualquier otra funcin de estado) no vara, si el sistema recibe entropa en una parte del ciclo ha de cederla en otra parte del ciclo. Para evitar irreversibilidades conviene que la evolucin cclica del sistema sea internamente reversible (no se genere entropa en su interior), con lo que el ciclo productor de trabajo ms simple posible tendr (adems de la salida de trabajo al exterior) una entrada de entropa por adicin de calor dQl desde una fuente a temperatura Ti y su correspondiente salida de entropa por cesin de calor dQ2 a temperatura T2, que si, otra vez para evitar irreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto trmico), da lugar a las famosas mquinas de Carnot, para las que se verifica la relacin de conservacin de la entropa del universo: dQllTl+dQ21T2=0,donde, como es costumbre en mquinas trmicas, los smbolos para calores y trabajos slo representan mdulos (el signo se adopta explcitamente).

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l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

Las mquinas trmicas se clasifican en motores y frigorficos y bombas, como se esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y Q el calor intercambiado. El rendimiento energtico de un motor trmico, un frigorfico y una bomba se han definido en (3.17), y para el caso lmite en que no aumente la entropa del universo, stos slo dependen de las temperaturas, como se deduce fcilmente, y valen: motor:

T' -T2 T 2 ve = 7frigorfico: ve = T'-T2

bomba:

Ti ve = T, -T2

(3.21)

Fig. 3.3. Esquemas representativos de un motor (a) y de un frigorfico o bomba (b), con el criterio de signos tpico de estas mquinas.

Estas definiciones son aplicables a sistemas compresibles (la prctica totalidad de las mquinas trmicas), a sistemas elctricos (elementos Peltier), magnticos (mquinas magneto-hidrodinmicas),cunticos (lseres), etc. Pese al interesante aprovechamiento de la bomba trmica para ahorrar energa y el insustituible servicio de las mquinas frigorficas para generar fro (hasta hace tan slo un siglo, no se saba generar fro, o era a travs de "mgicas" reacciones fisicoqumicas como ocurre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, o en las mezclas de agua y sal), la mquina trmica de mayor uso sigue siendo el motor trmico, cuya mejora fue el objetivo crucial de la Termodinmica clsica, y mediante el cual todava se genera el 95% de toda la energa elctrica mundial, propulsando ms del 99% de todos los vehculos del mundo.

Mquina de Carnot
Nicols Leonard Sad Carnot, en sus "Rflections sur la puissance motrice du feu et sur les machines propes h developer cette puissance" (1824), lleg a las siguientes conclusiones:

1. Dadas varias fuentes trmicas, tiene mayor rendimiento el motor que slo opera con las de mayor y menor temperatura. 2. El rendimiento motor aumenta cuando el intercambio de calor se hace con menor salto de temperatura entre el sistema y las fuentes. 3. El rendimiento aumenta si se disminuyen las irreversibilidades internas. 4. El rendimiento de un motor que opera en el lmite de mximo rendimiento (motor de Carnot) slo depende de las temperaturas de las fuentes. 5. El rendimiento de un motor de Carnot es qCarnot=1-T2/T1.

Cap. 3: EXERGIA

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Algunas de estas ideas ya haban sido establecidas por su padre, Lzaro Carnot, Ministro de la Guerra con Napolen, quien en 1783 public un "Ensayo sobre las mquinas en general", donde traza el paralelismo entre el flujo de energa trmica en un motor trmico y el flujo de fluido en una rueda hidrulica. Todos estos teoremas de Carnot son fcilmente demostrables a partir del Primer y Segundo Principios (o lo que es lo mismo, a partir de la ley de la conservacin de la energa y la ley del trabajo mnimo necesario para un cambio de estado). De hecho, con ayuda de esta teora del funcionamiento del motor trmico se pueden enunciar estos principios de la forma siguiente: Primer Principio: no existen mviles perpetuos de primera especie (de generacin neta de energa). Segundo Principio: no existen mviles perpetuos de segunda especie (de generacin continua de trabajo a partir de un nico foco trmico). Ntese que, contra lo que suponen algunos estudiantes, s es posible generar trabajo a partir de un solo foco trmico (expansin isoterma) y todo motor trmico, por malo que sea, transforma ntegramente el calor neto que recibe en trabajo neto que suministra. Adems, las mquinas trmicas suministran un mtodo terico de clculo de temperaturas absolutas, ya que bastara con hacer funcionar un motor de Carnot entre la temperatura a medir y la del punto mple del agua (Tt,=273,16 K) y medir los calores involucrados y se tendra sencillamente T=TtrQ/Qtr(del incremento nulo de la entropa del universo), aunque en la prctica es dificilsimo acercarse a los procesos lmites demandados por las mquinas de Carnot y sigue siendo ms fcil aproximarse al lmite del termmetro de gas ideal (a V=cte, T=Ttrplptr). Por otra parte, un punto que conviene aclarar en relacin con los procesos que siguen las mquinas de Carnot es el siguiente. Considrese un motor trmico compuesto de un fluido de trabajo que realiza un proceso cclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura, y cediendo una parte de esa energa en forma de calor a baja temperatura y la otra en forma de trabajo. Ya se ha visto que, si se quiere que no aumente la entropa del universo, cuando la fuente caliente ceda el calor y por tanto evolucione de 3 a 2 en el diagrama T-S de la Fig. 3.4a, el fluido de trabajo habr de recibirlo evolucionando de 2 a 3, y de un modo anlogo se razonara para la fuente fra. Si de 1 a 2 y de 3 a 4 el fluido de trabajo no ha de generar entropa, no podr intercambiar calor con las fuentes, luego lo ms sencillo es que dichas evoluciones sean adiabticas (y reversibles, y por tanto isentrpicas, como se muestra en la Fig. 3.4a), pero existe otra posibilidad que es la de que el fluido de trabajo pueda intercambiar calor consigo mismo siguiendo el proceso mostrado en la Fig. 3.4b, donde en cada tramo diferencial entre 1 y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma temperatura) de 3 a 4. De hecho, se ha tratado de desarrollar en la prctica estos procesos cclicos, como el de Stirling, donde los procesos l t 2 y 3+4 son a volumen constante, y el de Ericson, donde el ltimo se sustituye por uno a presin constante.

Nota histrica sobre la definicin de entropa a partir de las mquinas trmicas

Este es un ejemplo del tortuoso camino histrico que llev a la introduccin de la entropa. $M (cuidado con Se parte de los dos principios: Primer Principio: para todo ciclo, $ d =~

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l. Martnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

los signos), Segundo Principio: para todo ciclo con una sola fuente trmica f d~ 5 O (menor para irreversible e igual para reversible), y del resultado del motor de Carnot: q=WIQl=lT2/T1.

Fig. 3.4. Ciclo motor ideal entre dos fuentes trmicas: a) con procesos isentrpicos independientes, b) con procesos 1 4 y 3 4 acoplados trmicamente.

Se define la variacin de entropa entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado por s & ~ = J ~ Q ~ J ~esto es, en funcin de una integral de camino (habr que demostrar que no T, depende del camino) a lo largo de un camino hipottico reversible (que no genere entropa). Se quiere demostrar que la entropa es funcin de estado y por tanto que el salto S2-Si es independiente del camino (reversible o irreversible) y se podra evaluar en general con s ~ s ~ = J ( ~ Q + ~ E ~ un~proceso cualquiera (aunque, una vez que se demuestre que en ~ ) / T cualquier proceso da el mismo salto de entropa ser mucho ms cmodo calcularlo a travs de un proceso hipottico reversible). De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius, que dice que para un proceso cclico cualquiera f dQ / T 5 0. Demostracin: sea una evolucin cclica (reversible o no) que en un proceso infinitesimal recibe un calor dQ y produce un trabajo dW (con el convenio particular usado en las mquinas trmicas). Si se imaginan mquinas infinitesimales de Carnot operando entre una nica fuente a T, y la temperatura instantnea del sistema (Fig. 3.5) se tendr: dW'=dQt4Q= dQ(TdT-1) y W t o t a = J c i c ~ o ( ~ + f l i = J c i c i o ( d ~ + ~ ? = I c i c d ~ + ~ d ~ = ~ J c i c d Q / ~ a . ~ 1( ) - l

Fig. 3.5. Esquema de una evolucin cclica para demostrar la desigualdad de Clausius.

Cap. 3: EXERGIA

Es decir, para todo camino reversible

= 0 , que con dU=dQ,-pdV

significa que

es decir, cualquier evolucin reversible (sucesin de estados de equilibrio, que darn una serie distinta de valores (U,p,V,T)), entre dos estados de un sistema da el mismo salto de entropa. Pero adems vemos que, aunque la evolucin fuese irreversible, el conjunto de valores (U,p,V,T) coincidira con el del camino reversible que los tuviera iguales, luego la frmula anterior es vlida tanto para procesos reversibles como irreversibles y con la definicin de dEdb SI-Si= k d ~ + d E ~ ~ ~que T , lo que se quera demostrar. Se obtiene ) / ' es tambin como corolario que en la evolucin de un sistema aislado s~-s~=~~E~{I>o,decir, es la entropa no puede disminuir.

Eficiencia esttica (en energa) y eficiencia dinmica (en potencia)

Las mquinas de Carnot son las de mayor rendimiento energtico (obtienen el mximo trabajo o consumen lo mnimo), pese a lo cual no tienen ninguna utilidad prctica porque exigiran procesos lentsimos y la potencia involucrada sera despreciable. Es como disponer de un automvil con un consumo de combustible muy bajo, pero que slo pudiese funcionar a velocidades despreciables: no interesa. Los procesos que ralentizan el ciclo de Carnot pueden resumirse en dos: 1"a degradacin de energa mecnica por friccin dentro de la mquina (viscosidad del fluido de trabajo ms rozamiento de piezas mviles) que es proporcional a la velocidad relativa, y 2" la degradacin de energa trmica por transmisin de calor con salto finito de temperatura entre el fluido de trabajo y los focos caliente y fro. Dejemos aparte la friccin mecnica y centrmonos en el problema de la degradacin por transmisin de calor. Para que una mquina trmica desarrolle mucha potencia, es necesario que los flujos de calor con las fuentes (transmisin de calor), que se pueden poner como:

Q = UAAT

(3.23)

siendo AT el salto de temperatura entre el fluido de trabajo y la fuente, A el rea de contacto trmico y U el coeficiente global de transmisin (definido por esta frmula), sean grandes, as que si no se quiere tamaos excesivos y puesto que U depende de los materiales y la configuracin y no puede variarse mucho, deber haber A T importantes. Consideremos un motor de Carnot que funcione de manera internamente reversible, pero que tome y ceda calor de las fuentes de manera real (irreversible), al cual llamaremos motor endorreversible (Fig. 3.6). Su rendimiento energtico seguir siendo q=1-T2/Tl que ser menor que el de Carnot entre las temperaturas de las fuentes q=l-TdT1,, pero la potencia producida ser ya finita, aumentando al hacerlo el salto de temperatura con las fuentes y a la vez disminuyendo al reducirse el salto de temperaturas dentro de la mquina TI-T2,por lo que existir un situacin ptima. Si los factores de transmisin de calor con las fuentes UIAl y U2A2se suponen constantes, la potencia mxima que se obtendra sera

l. Martnez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

y ocurrira cuando la mquina funcionase entre Tl=aTlo y T2= a(TloTZ0)l/2,con

resultando, curiosamente, que el rendimiento energktico sigue dependiendo exclusivamente de las temperaturas de las fuentes, pero a diferencia del de Carnot q= 1-T2,/Tl0, ahora vale

Este resultado fue obtenido por primera vez por Curzon y Ahlbornl en 1975, que tambin se dieron cuenta de la buena correlacin entre este rendimiento de mxima potencia y los reales de las centrales trmicas existentes.. El rendimiento exergtico ser:

que tiende al 50% para motores que operen entre fuentes con poco salto de temperaturas. Aunque el rendimiento para W,, no depende de UIAl y U2A2, y slo depende de las temperaturas extremas, el valor de W,, s depende, aumentando con la transmitancia trmica total U1A1+U2A2y, si sta es fija, presenta un mximo para U1A1=U2A2,como se deduce fcilmente de (3.24), resultando que en la prctica es:

1. Curzon, F.L. y Ahlbom B., "Efficiency of a Carnot engine at maximum power output", Am. J. Phys. 43, pp 22-24.1975.

Cap. 3: EXERGIA

Fig. 3.6. Esquema de los procesos en un motor de Carnot (a) y en un motor endorreversiblecon saltos finitos de temperaturas con las fuentes (b).

Se ha visto aqu un ejemplo de una situacin que surge muy a menudo en la prctica: las mquinas de gran rendimiento energtico resultan enormemente lentas y grandes, por lo que la inversin inicial requerida sera tan grande que el ahorro energtico nunca llegara a amortizarlas. Muchas veces se dedica un esfuerzo excesivo a la optimizacin energtica sin considerar que lo que se debe de minimizar es el coste total y no el energtico.

RECAPITULACION
1. Se demuestra que el trabajo lmite (el mnimo necesario o, cambiado de signo, el mximo obtenible) para pasar de un estado a otro es aqul que no genera entropa en el universo.

2. Se define el trabajo til como la parte del trabajo total que fluye a travs de la frontera y no es intercambiada con la atmsfera (que se considera como trabajo intil).

3. Se demuestra que el trabajo til lmite en presencia de una atmsfera infinita a T,, p, y Pi,, constantes es Wu,mh=A(E+p~V-TJ-C~i,oni)=A(E+poV-TJ)ni+Z(~i-~o)~i~Top 4. En cualquier caso, se define la exerga (en realidad slo su variacin entre dos estados) como el trabajo til mnimo para pasar de uno a otro, A@ = WulI=oy la irreversibilidad como la diferencia entre el trabajo til real y el trabajo til lmite. 5. Se calcula la exerga de varias configuraciones genricas con fuentes trmicas. Para sistemas en presencia de una atmsfera infinita a T,, se demuestra que 1 = TJSmiv 6. Se hace un anlisis del efecto de la velocidad de funcionamiento sobre la potencia suministrada por un motor de Camot, para llegar a calcular el rendimiento de mxima potencia (distinto del rendimiento de mxima energa mecnica).

PROBLEMAS
3.1. Con un agitador se ha elevado adiabticamente la presin de 15 gramos de aire encerrados en un recipiente rgido, desde 300 kPa y 30 "C hasta 360 kPa. Suponiendo que la atmsfera est a 90 kPa y 30 OC, determnese el trabajo realizado, la irreversibilidad del proceso, y el trabajo mnimo que se hubiera requerido. Sol.: W=643,5 J7 1 ~ 5 8 J, Wmh=56,5J. 7

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l. Martnez: TERMODlNAMlCA BASICA Y APLICADA

Calcular el trabajo mximo obtenible de un cuerpo (incompresible) de masa m y capacidad trmica c, a temperatura T, sabiendo que la atmsfera est a T,. Sol.: Wma,=m~To[T/To-1-ln(T/T,)]. 3.2. 3.3. Calcular el trabajo mximo obtenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y capacidad trmicas dadas, inicialmente a temperatura Ti y T2, segn estn en presencia o en ausencia de atmsfera circundante, determinando tambin la temperatura final y el rendimiento. a) con atmsfera: W~=mlcl[Tl-To-Toln(Tl/To)]+m2c2[T2-To-Toln(T~/To)], Teq=To, q=Wmn/(Qi +Q2); b) sin atmsfera: W-=mlcl [Ti-Teq]+m2c2[T2-Teq], Teqtal que con mlclln(T1/Teq)=m~c~1n(T,dT2), q=1-(T2/T1)1/2.

Sol.:

Calcular el consumo energtico mnimo para llenar un depsito de aire comprimido de 8 m3 hasta 1 MPa. Sol.: W-=11,26MJ. 3.4.
3.5.

Calcular el coste energtico mnimo de funcionamiento de un compresor volumtrico de dos cilindros de 1 litro de cilindrada total, que funciona a 1500 rpm y comprime hasta 400 kPa. Sol.: Wmh=4,23kW. 3.6.

Un cilindro cerrado por ambos extremos contiene un pistn a cada lado del cual hay un m01 de aire, inicialmente ocupando 1 litro y 10 litros respectivamente. Se pide: Presiones iniciales; y las energas iniciales? a) Presiones finales cuando se deja libre el mbolo. Generacin de entropa. Influye la b) atmsfera exterior? Suponiendo que se conecta el mbolo a un depsito mecnico reversible (p.e. a un c) sistema de pesas a travs de las poleas, cuerdas y orificios adecuados), y que la atmsfera est a 27 "C, calcular el trabajo mximo obtenible y las presiones finales. Establecer el balance energtico en el caso anterior, explicando cmo es posible d) producir trabajo a partir de una sola fuente trmica. Generacin de entropa. Suponiendo que se conecta el mbolo a un depsito mecnico reversible, pero que no e) existe atmsfera exterior, calcular el trabajo mximo obtenible y las presiones y temperaturas finales. Sol.: a) p1=2500 kPa, p2=250 kPa, no tiene sentido hablar de la energa en un estado sino entre dos estados de una misma substancia; b) p1=p2=453 kPa, Sgen=9JIK, con el modelo de gas ideal no influye; c) W=2,76 kJ, p1=p2=453 kPa; d) AE1=AE2=0, Q+W=O luego se toman 2,76 W del ambiente, Sgen=O; W=2,47 W, p1=p2=363 kPa, e) T1=T2=240K 3.7. a) b) c) Se trata de calentar un local a 21 "C a partir de una fuente a 1000 "C estando el ambiente a O 'C. Se pide: Definir un coeficiente de mrito. Calcular su valor mximo, haciendo uso adecuado de las fuentes con las mquinas trmicas pertinentes. Comentar la practicabilidad de la solucin anterior.

Cap. 3: EXERGIA

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Sol.:

b) c) aparte de las idealizaciones en la a) ~Qzi/Qlooo=beneficio/coste; q,,=ll; transmisin de calor (sin salto de temperaturas), la solucin implica la introduccin del calor residual de un motor trmico, lo que en la prctica traera consigo la introduccin de gases de escape en el local.