QUMICA

Cintica qumica

Fatores que afetam a velocidade de reaes

A cintica o estudo da velocidade na qual as reaes qumicas ocorrem. Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reaes: o estado fsico do reagente, as concentraes dos reagentes, a temperatura na qual a reao ocorre e a presena de um catalisador. Objetivo: compreender as reaes qumicas no nvel molecular.

Velocidades de reaes
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B: a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo); a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por exemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidade de tempo).

Velocidades de reaes
Variao da concentrao com o tempo As unidades mais utilizadas para a velocidade so observar a concentrao em quantidade de matria. J que o volume constante, a concentrao em quantidade de matria e a quantidade de matria so diretamente proporcionais. Considere: C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Velocidades de reaes

Velocidades de reaes
Variao da concentrao com o tempo

Podemos calcular a velocidade mdia em termos do desaparecimento do C4H9Cl. A unidade para a velocidade mdia mol/L s. A velocidade mdia diminui com o tempo. Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo. A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantnea) a inclinao da tangente da curva. A velocidade instantnea diferente da velocidade mdia. Geralmente chamamos a velocidade instantnea de velocidade.

Velocidades de reaes

Velocidades de reaes
Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq) sabemos que

Em geral, para aA + bB cC + dD

Velocidades de reaes
Em geral, as velocidades aumentam medida que as concentraes aumentam. NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Concentrao e velocidade
Para a reao NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l) observamos que medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade dobra, medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade dobra, conclumos que a velocidade [NH4+][NO2-]. A constante k a constante de velocidade.

Concentrao e velocidade
Expoentes na lei de velocidade
Para uma reao geral com a lei da velocidade

dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. A ordem overall de reao m + n + Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero. Observe que os valores dos expoentes (ordens) tm que ser determinados experimentalmente. Eles no esto simplesmente relacionados com a estequiometria.

Concentrao e velocidade
Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade
Uma reao de ordem zero em um reagente se a variao da concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito. Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentrao, a velocidade dobrar. Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a concentrao, a velocidade aumentar de 2n. Observe que a constante de velocidade no depende da concentrao.

Exerccio: A velocidade inicial de uma reao A + B C foi medida para vrias concentraes iniciais diferentes de A e B, e os resultados so como seguem:
Nmero do Experimento 1 2 3 [A] (mol/L) 0,100 0,100 0,200 [B] (mol/L) 0,100 0,200 0,100 Veloc. inicial (mol L-1 s-1) 4,0 x 10-5 4,0 x 10-5 16,0 x 10-5

Usando esses dados, determine (a) a lei de velocidade para a reao; (b) a magnitude da constante de reao; (c)a velocidade de reao quando [A] = 0,050 mol/L e [B] = 0,100 mol/L

Pratique: Os seguintes dados foram medidos para a reao do xido ntrico com hidrognio: 2NO (g) + 2 H2 (g)
Nmero do Experimento 1 2 3

N2 (g) + 2H2O (g)

[NO] (mol/L) 0,10 0,10 0,20 [H2] (mol/L) 0,10 0,20 0,10 Veloc. inicial (mol L-1 s-1) 1,23 x 10-3 2,46 x 10-3 4,92 x 10-3

(a) Determine a lei da velocidade para essa reao. (b) Calcule a constante de velocidade. (c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 mol/L e [H2] = 0,150 mol/L

Variao da concentrao com o tempo

Reaes de primeira ordem
Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equao conveniente para fornecer as concentraes como uma funo do tempo. Para uma reao de primeira ordem, a velocidade duplica medida que a concentrao de um reagente dobra.

Variao da concentrao com o tempo

Reaes de primeira ordem
Uma representao grfica de ln[A]t versus t uma linha reta com inclinao -k e intercepta em ln[A]0. No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que o log na base e.

Variao da concentrao com o tempo

Reaes de primeira ordem

ln[A ]t = kt + ln[A ]0

Variao da concentrao com o tempo

Reaes de segunda ordem
Para uma reao de segunda ordem com apenas um reagente
1 1 = kt + [A]t [A]0

Um grfico de 1/[A]t versus t uma linha reta com inclinao k e intercepta 1/[A]0 Para uma reao de segunda ordem, um grfico de ln[A]t versus t no linear.

Variao da concentrao com o tempo

Reaes de segunda ordem
1 1 = kt + [A]t [A]0

Variao da concentrao com o tempo

Meia-vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. Para um processo de primeira ordem, t o tempo gasto para [A]0 alcanar [A]0. Matematicamente,
t1 =
2

ln 1 k

(2 ) = 0.693
k

Variao da concentrao com o tempo

Variao da concentrao com o tempo

Meia-vida
Para uma reao de segunda ordem, a meia-vida depende da concentrao inicial:
t1 =
2

1 k [A ]0

Temperatura e velocidade
Modelo de coliso
A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando no refrigerada.) Quando dois bastes de luz so colocados em gua: um temperatura ambiente e o outro em gelo, o que est temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que est no gelo. A reao qumica responsvel pela quimiluminescncia dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rpida ser a reao e mais brilhante ser a luz.

Temperatura e velocidade
Modelo de coliso
medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.

Temperatura e velocidade
Modelo de coliso
Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura. Considere a reao de primeira ordem CH3NC CH3CN. medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a constante de velocidade aumenta de 2,52 10-5 s-1para 3,16 10-3 s-1. O efeito da temperatura bastante dramtico. Por qu? Observaes: as velocidades das reaes so afetadas pela concentrao e pela temperatura.

Temperatura e velocidade
Modelo de coliso
Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reaes aumenta com o aumento da concentrao e da temperatura. O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devem colidir. Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade. Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade de coliso e maior a velocidade.

Temperatura e velocidade
Modelo de coliso
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as molculas e maior a velocidade. Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena frao das colises levam ao produto.

Fator orientao
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem colidir com a orientao correta e com energia suficiente para formar os produtos.

Temperatura e velocidade
Fator orientao
Considere: Cl + NOCl NO + Cl2 Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra no .

Temperatura e velocidade
Fator orientao

Temperatura e velocidade
Energia de ativao
Arrhenius: as molculas devem possuir uma quantidade mnima de energia para que elas reajam. Por qu? Para que formem produtos, as ligaes devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligao requer energia. A energia de ativao, Ea, a energia mnima necessria para iniciar uma reao qumica.

Temperatura e velocidade
Energia de ativao
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
H3C N C H3C N C H3C C N

Na H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N se quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Esta estrutura denominada complexo ativado ou estado de transio. A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia de ativao, Ea. Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode continuar a girar formando uma ligao C-CN.

Temperatura e velocidade

Temperatura e velocidade
Energia de ativao
A variao de energia para a reao a diferena na energia entre CH3NC e CH3CN. A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes, CH3NC e o estado de transio. A velocidade depende da Ea. Observe que se uma reao direta exotrmica (CH3NC CH3CN), ento a reao inversa endotrmica (CH3CN CH3NC).

Temperatura e velocidade
Energia de ativao
Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de ativao? A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta. Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual ou maior do que Ea E
f =e
a RT

onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).

Temperatura e velocidade
Energia de ativao

Temperatura e velocidade
Equao de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reao que obedecem a equao de Arrhenius:
Ea

k = Ae

RT

k a constante de velocidade, Ea a energia de ativao, R a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em K. A chamada de fator de freqncia. A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel. Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.

Temperatura e velocidade
Determinando a energia de ativao
Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente reformulando a equao de Arrhenius:

Ea ln k = + ln A RT A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma inclinao de Ea/R e interceptao de ln A.

Temperatura e velocidade

Mecanismos de reao
A equao qumica balanceada fornece informaes sobre o incio e o fim da reao. O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao. Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligaes so quebradas e formadas durante o curso de uma reao.

Etapas elementares
Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma nica etapa.

Mecanismos de reao
Etapas elementares
Molecularidade: o nmero de molculas presentes em uma etapa elementar. Unimolecular: uma molcula na etapa elementar. Bimolecular: duas molculas na etapa elementar Termolecular: trs molculas na etapa elementar. No comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvvel).

Mecanismos de reao
Mecanismos de vrias etapas
Algumas reaes ocorrem atravs de mais de uma etapa: NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g) NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reao global: NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

Mecanismos de reao
Mecanismos de vrias etapas
Se uma reao ocorre atravs de vrias etapas elementares, as etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma equao qumica balanceada. Intermedirio: uma espcie que aparece em uma etapa elementar que no um reagente nem um produto.

Mecanismos de reao
Leis de velocidade para etapas elementares
A lei de velocidade para uma etapa elementar determinada por sua molecularidade: Os processos unimoleculares so de primeira ordem, os processos bimoleculares so de segunda ordem e os processos termoleculares so de terceira ordem.

Leis de velocidade para mecanismos de vrias etapas

Etapa determinante da velocidade: a mais lenta das etapas elementares.

Mecanismos de reao
Leis de velocidade para mecanismos de vrias etapas

Mecanismos de reao
Leis de velocidade para mecanismos de vrias etapas
Conseqentemente, a etapa determinante da velocidade governa a lei de velocidade global para a reao.

Mecanismos com uma etapa inicial rpida

possvel que um intermedirio seja um reagente. Considere 2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)

Mecanismos de reao
Mecanismos com uma etapa inicial rpida
2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) A lei de velocidade determinada experimentalmente Velocidade = k[NO]2[Br2] Considere o seguinte mecanismo

Mecanismos de reao
Mecanismos com uma etapa inicial rpida
A lei de velocidade (baseada na Etapa 2): Velocidade = k2[NOBr2][NO] A lei de velocidade no deve depender da concentrao de um intermedirio (os intermedirios geralmente so instveis). Suponha que NOBr2 seja instvel, ento, expressamos a concentrao de NOBr2 em termos de NOBr e Br2, supondo que haja um equilbrio na etapa 1, temos

k1 [ NOBr2 ] = [ NO][Br2 ] k1

Mecanismos de reao
Mecanismos com uma etapa inicial rpida
Pela definio de equilbrio:

Conseqentemente, a lei de velocidade global se torna

Observe que a lei de velocidade final consistente com a lei de velocidade observada experimentalmente.

Catlise
Um catalisador faz variar a velocidade de uma reao qumica. Existem dois tipos de catalisadores: homogneo e heterogneo. Os tomos de cloro so catalisadores para a destruio do oznio.

Catlise homognea
O catalisador e a reao esto em uma mesma fase.

Catlise

Catlise
Catlise homognea
O perxido de hidrognio decompe-se muito devagar: 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) Na presena do on de bromo, a decomposio ocorre rapidamente: 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Br2(aq) + 2H2O(l). O Br2(aq) marrom. Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g). O Br- um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reao.

Catlise
Catlise homognea
Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativao para uma reao.

Catlise

Catlise
Catalisadores homogneos
Os catalisadores podem agir aumentando o nmero de colises efetivas. Isto , a partir da equao de Arrhenius: os catalisadores aumentam k atravs do aumento de A ou da diminuio de Ea. Um catalisador pode adicionar intermedirios reao. Exemplo: Na presena de Br-, Br2(aq) produzido como um intermedirio na decomposio de H2O2.

Catlise
Catlise homognea
Quando um catalisador adiciona um intermedirio, as energias de ativao para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativao para a reao no catalisada. O catalisador est em uma fase diferente dos reagentes e produtos.

Catlise heterognea
Exemplo tpico: catalisador slido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalticos em carros). A maioria dos catalisadores industriais so heterogneos.

Catlise
Catlise heterognea
A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do reagente superfcie do catalisador). As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas. As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie do catalisador.

Catlise

Catlise
Catlise heterognea
Considere a hidrogenao do etileno: C2H4(g) + H2(g) C2H6(g), H = -136 kJ/mol. A reao lenta na ausncia de um catalisador. Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a reao ocorre rapidamente temperatura ambiente. Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so adsorvidas nos stios ativos na superfcie metlica. A ligao H-H se quebra e os tomos de H migram para a superfcie do metal.

Catlise
Catlise heterognea
Quando um tomo de H colide com uma molcula de etileno na superfcie, a ligao C-C se quebra e uma ligao C-H se forma. Quando o C2H6 formado, ele se solta da superfcie. Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em uma superfcie, necessita-se de menos energia para quebrar as ligaes e a energia de ativao para a reao reduzida.

Enzimas
As enzimas so catalisadores biolgicos. A maior parte das enzimas so molculas de protenas com massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).

Catlise
Enzimas
As enzimas tm formas muito especficas. A maioria das enzimas catalisa reaes muito especficas. Os substratos sofrem reao no stio ativo de uma enzima. Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rpida reao. Os produtos, ento, saem da enzima.

Catlise
Enzimas
Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura da enzima podem ser envolvidos na reao. Se uma molcula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato no possa desaloj-la, ento o stio ativo bloqueado e o catalisador inibido (inibidores de enzimas). O nmero de eventos catalisados grande para enzimas (103 - 107 por segundo).

Catlise
Enzimas