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CRACKING TÉRMICO El cracking térmico es un proceso de transformación de HC que pone en juego la temperatura como agente de activación.

Es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moléculas son descompuestas térmicamente en otras más pequeñas de menor punto de ebullición. El interés de este proceso reside en el hecho de que las moléculas de menor peso molecular que se obtienen son de alto valor económico y no se encuentran en el petróleo. Es un proceso endotérmico, así que el aporte de temperatura es fundamental. Dicho aporte se realiza por medio de un horno, que resulta ser un órgano esencial. El resto del equipo permite separar los productos y es tanto más complejo cuanto más severas sean las especificaciones de pureza que se desean cumplir. En el Cracking Térmico existen dos tipos de reacciones:   Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de temperatura, son las de mayor interés. También se las conoce como reacciones de ruptura. Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se produzcan. Algunas de ellas son polimerización, isomerización, alquilación, deshidrogenación, condensación, etc., dando productos no deseados. El cracking térmico se encuentra regido por tres variables: temperatura tiempo de residencia carga (Q),

El manejo de cada una de ellas permite lograr una diversidad de productos, que van de aquellos de uso directo como combustibles a materias primas para la industria petroquímica como el etileno a partir de etano o productos intermedios que sirven como carga, por ejemplo, al Cracking Catalítico. El estudio de este tipo de descomposición no es nada fácil por esta razón realizaremos El cracking del etano nos proporciona un ejemplo de los pasos y aproximaciones típicas de este género de estudios. Cracking de hidrocarburos puros A. ESTUDIO DE LA DESCOMPOCISION DEL ETANO La descomposición del etano o de cualquier otro hidrocarburo ligero a temperatura muy elevada y a baja presión y en un tiempo muy corto que permite fabricar acetileno.

1. 2. esto es muy importante ya que nos permite definir las condiciones que hacen posible evitar las formaciones de cok. . Cinética del calor de activación Se le considera cinética ya que es la evolución del cuerpo inicial o la aparición de un cuerpo determinado en función a las variables de: Tiempo Concentraciones Temperaturas Presión En el caso del etano cuando la reacción no es inversa es decir lejos del equilibrio al principio de la reacción la velocidad de descomposición es proporcional a la concentración en etano. El valor de las constantes de equilibro es una indicación de la transformación máxima que puede sufrir el cuerpo inicial. En la práctica solo pocas veces se puede conseguir este equilibrio ya que las reacciones secundarias pueden conducir a la destrucción del cuerpo buscado y a la formación de cok que obstruye los aparatos. La proximidad del equilibrio se mide comparado las concentraciones de los cuerpos obtenidos en las condiciones operativas con los que corresponderán al equilibrio. Termodinámica de los equilibrios Los equilibrios que pondremos en descomposición serán los siguientes: ⇔ ⇔ Estas constates de equilibrio varían con la temperatura y este favorece la deshidrogenación del etanol y el etileno.

. La carga de vapor puede oscilar entre 0. La inyección de vapor desplaza el equilibrio hacia la derecha. al ingresar a una determinada velocidad aumenta el número de Reynolds. bien en carbono e hidrogeno.  Mejora la separación dentro del horno debido a que disminuye la tensión de vapor de los demás componentes.5 y 0. Es preciso reducir al máximo el tiempo de contacto para evitar la formación de cok y de hidrogeno. Productos de reacción Podemos observar que hacia los 1000-1100 ºC el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es extremadamente corto y todo el etano se ha transformado .la concentración en etano decrece muy rápido con el tiempo. Además:  El vapor.7 Kg vapor/Kg carga. posibilitando así mejorar la transferencia de calor en los tubos. Radicales libres Pero no se sabe cuál es la participación exacta del mecanismo es raro en efecto que un mecanismo por radicales libres pueda por si solo dar resultados teóricos de acuerdo con los experimentales. obteniendo un flujo turbulento. En el caso del etano a acetileno depende pues de la velocidad de transformación del etano en etileno y de la velocidad de transformación del etileno.  Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los tubos. Mecanismo. 4. bien en acetileno.3. sobre: El orden de reacción La energía de activación Las velocidad de reacción elementales La distribución de los productos La longitud de la cadena de las reacciones por radicales Cracking Térmico a Fase Vapor (Steam Cracking) Cracking a Vapor “Steam Cracking” La inyección de vapor permite adicionar calor sin tocar los quemadores.

Los enfriamientos que se requieren para ello son muy bruscos. a continuación. propileno. mientras que los gaseosos se comprimen y luego se separan según los principales productos buscados: etileno. los productos líquidos pesados se extraen. Una de las variables que más perturba en el proceso es el tiempo de reacción. Aun cuando este sea el mínimo posible. pueden sucederse igualmente reacciones secundarias. . deben enfriarse a la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias.Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el siguiente: La alimentación líquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno de cracking y. Si los productos salen muy calientes. butadieno.

aumenta en propileno. Severidad: Es una función que tiene que ver con la conversión de cracking. porque los pesados son más fácilmente craqueables. Se puede decir que: Alta Severidad Baja Severidad Máximo Etileno Máximo de Olefinas y BTX Alta temperatura. No es una variable desde el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante. Cuanto más pesada es la carga. el tiempo de reacción también es bajo. Así. de Rº . la temperatura de trabajo requerida es menor. el rendimiento en etileno es más alto. que si se conoce permite determinar el rendimiento en los distintos productos. lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha. Por ello se trabaja con presiones bajas. La función severidad es una función integral.Otra variable que influye en el proceso es la presión. En la siguiente tabla se detallan las proporciones de los distintos productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada. Una variable importante a considerar es la elección adecuada de la carga. Alta severidad implica trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reacción. porque a pesar de que el rendimiento en etileno. Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el concepto de Severidad. bajo Tiempo de Rº Baja temperatura. Las reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. alto Tpo. es preferible que la carga sea propano. Si los productos que se desean obtener son etileno–propileno. PRODUCTOS OBTENIDOS ETILENO PROPILENO FRACCIÓN C4 BUTADIENO H2 CH4 GASES CARGA ETANO 80 2 2 2 5 8 1 PROPANO 44 17 3 3 2 20 11 BUTANO 36 17 3 2 27 15 NAFTA 32 14 4 4 2 20 24 GAS OIL 25 14 5 5 5 15 11 Al analizar la tabla se observa que cuando más estrecha es la carga.

que en el caso de las parafinas se pueden concretar en:  ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA Los radicales libres se forman por parejas. para el mecanismo de craqueo térmico. HORNO DE CRACKING: Debe permitir la obtención de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto. La temperatura del fluido en el interior del tubo es consecuencia de un equilibrio constante entre l velocidad de transferencia del calor a través de la pared del tubo y la velocidad de absorción del calor por la reacción. porque ello supondría la detención de todas las reacciones primarias de descomposición. Los mismos brindan una llama plana que permite una calefacción muy regular. mientras que las reacciones secundarias continuarían y el producto buscado se destruiría en forma de coque e hidrógeno. Por eso cuando se ensucian es necesario realizar una parada de los equipos. y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas. Entonces los mismos son de acero al Cr – Ni 40. en el que coexisten tres tipos de reacciones. Este consiste en un proceso en cadena. La temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno. ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos.Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reacción y elección de la carga. Una característica de los tubos de los hornos es que los mismos son soldados y no bridados. que soportan fuertes temperaturas. En la sección de radiación los tubos están colocados en un plano vertical y expuesto al calor suministrado por numerosos quemadores dispuestos en las caras laterales. La elevación de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno. el modelo propuesto por Rice en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson. MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO En la actualidad se admite. Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las reacciones secundarias. dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener. Son tubos de espesor considerable. a través de una rotura hemolítica de un enlace carbono-carbono o carbono-hidrógeno: .

por lo que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida. por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace.09 Å frente a 1.  Reacciones de activación o de abstracción de hidrógeno Reacción bimolecular a través de la cual un radical libre entra en contacto con una molécula de hidrocarburo. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción sigue el orden:  Reacciones de β-escisión La presencia de un electrón desapareado debilita el enlace C–C en posición β. dado que constituye la clave para entender la distribución de productos obtenidos. 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1. a elevadas temperaturas. dependiendo que el átomo de C sea primario. presentan energías aproximadas de 95 kcal mol-1.54 Å). Este conjunto de etapas de propagación es de sumo interés.La propia energía de enlace será la que determine la probabilidad de que se produzca la escisión de los mismos. esta es aproximadamente de 79 kcal mol-1. En función de lo expuesto anteriormente. siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para enlaces secundarios y terciarios. más cortos (1. por lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más débil que el formado. cabe esperar que la rotura se produzca principalmente en los enlaces C–C. para un enlace C–C primario. secundario o terciario respectivamente. hay que tener presente que estos procesos se llevan a cabo. Sin embargo. La energía de formación del nuevo enlace proporciona parte de la energía necesaria para la rotura. para formar una olefina y otro radical libre. Los enlaces C–H. generalmente. Así.  ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en múltiples reacciones dando lugar a distintos productos. tomando de esta un átomo de hidrógeno para estabilizarse y originando un nuevo radical. respectivamente. .

. Las reacciones de β-escisión son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los procesos de craqueo térmico de parafinas. como reacción inversa a la β-escisión. dando olefinas. debido a los ángulos de enlace) originando radicales secundarios.El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisión.  ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan entre sí de forma que quedan neutralizados. aumentando la formación de olefinas mayores. que solo pueden formarse por migración de grupos alquilo. En contraposición. que pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisión.  Reacciones de isomerización Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstracción de hidrógeno intramolecular (preferentemente a partir de la posición 5. Las reacciones de isomerización no producen ramificaciones de cadena. Estas reacciones reducen la formación de etileno y propileno.  Reacciones de desproporción En las que se transfiere un átomo de hidrógeno desde el átomo de carbono contiguo respecto al que soporta el electrón impar. más raramente. metilo. la polimerización de radicales libres. propilo o.  Reacciones de combinación En las que intervienen dos radicales libres neutralizándose entre sí. hasta dejar un radical residual etilo. se encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo y ocurre marginalmente.

aunque también se pueden dar por reajuste electrónico en radicales que contienen un doble enlace: . Los aromáticos. puede intervenir una y otra vez en diferentes reacciones. saturando los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados. de diferentes moléculas. Así. Simultáneamente con estas reacciones características de pirólisis (craqueo térmico) tienen lugar. se produce directamente etileno a partir de etano. en su mayor parte. incluso. por reacción de hidrocarburos insaturados. y los naftenos quedan insaturados. como el caso de las olefinas formadas. pueden reaccionar entre sí y deshidrogenarse dando moléculas polinucleares: El hidrógeno molecular producido en estas reacciones se consume. y que cualquier producto de reacción.Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas elementales) pero también simultáneas. También se dan reacciones secundarias de condensación. que no pueden deshidrogenarse más. en mayor o menor extensión. reacciones de deshidrogenación entre átomos de carbono contiguos o. lineales o cíclicos. entre sí y con aromáticos: Las ciclaciones de parafinas son raras.