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Cintica de reacciones homogneas

1. Introduccin
Una reaccin homognea es una reaccin que ocurre dentro de una fase nica, esto es, tanto los productos como los reactivos y las especies intermedias involucradas en la reaccin forman parte de una fase nica homognea. Por el contrario, las reacciones heterogneas involucran especies o partculas en dos o ms fases. A continuacin distinguimos algunos ejemplos de reacciones homogneas, y como distinguirlas respectos de las heterogneas: (1) Decaimiento radiactivo:

En este caso, el ncleo del K y Sm se destruye para dar origen a Ar y Nd+He, respectivamente. La reaccin ocurre dentro de un mineral, por ejemplo, que contiene ambos elementos padres en su red cristalina. La reaccin es homognea. Notar que la flecha es unidireccional, es decir, la reaccin procede slo hacia los productos. (2) Otras reacciones nucleares (quema de combustible estelar):

La energa del solar proviene de la quema o combustin de hidrgeno en el ncleo solar, mediante reacciones de fusin. Esta reaccin se ve simple, pero es muy complicada contiene muchas reacciones intermedias. La reaccin ocurre en estado de plasma, una fase. (3) Reacciones en estado gaseoso: Combustin de Hidrgeno Descomposicin del ozono atmosfrico Combustin del monxido de carbono Notar que esta ltima reaccin ocurre en ambas direcciones (flecha doble)

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(4) Reacciones en medio acuoso: Disociacin del agua Formacin de cido carbnico Notar que sta es una reaccin homognea, en que las especies disueltas (CO2, H2O y H2CO3) reaccionan en una fase homognea (agua). La reaccin siguiente, aunque idntica en trmino de componentes qumicos, no es una reaccin homognea:

Ya que el CO2 no est disuelto como una molcula de CO2 envuelta en aguas (esfera de hidratacin), sino como una fase fsica distinta, gaseosa (imaginar una burbuja de gas en una Coca-Cola). sta ltima es entonces una reaccin heterognea. (5) Reacciones en medios fundidos silicticos:

en esta reacciones, el H2O disuelta en el fundido (magma) capta un oxgeno de puente entre dos tetrahedros de silicio, y se disocia en 2 hidroxilos (OH) que quedan disueltos en el magma. La reaccin ocurre en una fasem es homognea (magma). (6) Reacciones en estado slido (minerales):

Esta reaccin corresponde al intercambio de Fe2+ y Mg2+ entre los sitios octahdricos M1 y M2 del ortopiroxeno, que es lo mismo que escribir:

La reaccin ocurre en estado slido, es homognea.

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(7) Existen muchas reacciones en geologa que no son homogneas. De hecho, la mayora de las reacciones en la Tierra son heterogneas, por ejemplo la transformacin de diamante en grafito (muy lenta!) o la oxidacin de la magnetita para formar hematita:

2. Progreso de una reaccin () y velocidad de reaccin (d/dt)

En cintica, nos interesa saber cunto ha progresado una reaccin qumica desde su inicio. Para ello, consideremos la siguiente reaccin:

Para describir la velocidad o tasa de reaccin (reaction rate) uno puede utilizar cualquiera de las especies involucradas en la reaccin, expresando su variacin en forma diferencial respecto del tiempo: -d[H2O]/dt, -d[O]/dt, d[OH]/dt donde los parntesis cuadrados indican concentracin (ej. moles/l, ppm, moles/kg, etc., wt%). Notar que las tasas de las especies H2O y O llevan signos negativos, ya que a medida que avanza la reaccin hacia la derecha, stas se combinan (desaparecen) para forma OH. Adems, la cantidad de OH que aparece es 2 veces mayor que la cantidad de O u H2O que haba, podemos escribir entonces: d[OH]/dt = -2d[H2O]/dt = -2d[O]/dt (1/2)d[OH]/dt = -d[H2O]/dt = -d[O]/dt Sin una definicin estndar de progreso de reaccin, deberamos cada vez especificar qu especie estamos usando para definir la velocidad o tasa de reaccin (arriba usamos la especie OH para definir d[OH]/dt . Para olvidarnos de este problema, definimos primero el progreso de reaccin () como los moles que varan en la reaccin a medida que sta avanza:

Si las concentraciones iniciales de H2O, O y OH son [H2O]0, [O]0 y [OH]0, respectivamente, y el progreso en el tiempo cero es igual a cero (0 = 0), tenemos:

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Notamos que las concentraciones de H2O y O disminuyen con el tiempo (restamos a las concentraciones iniciales) y la concentracin de OH aumenta (sumamos 2, son 2 moles). De esta forma, podemos definir la velocidad o tasa de reaccin (d/dt) como:

De esta forma, al expresar la reaccin qumica en forma de ecuacin diferencial, podemos resolver para y obtener la evolucin de las concentraciones de todas las especies, siempre que sepamos las concentraciones iniciales. Por definicin: (d/dt) = velocidad o tasa de reaccin si (d/dt)>0 , la reaccin se mueve hacia la derecha si (d/dt)<0 , la reaccin se mueve hacia la izquierda si (d/dt)=0 , la reaccin est en equilibrio

3. Reacciones elementales y netas

Reacciones elementales (elementary): son aquellas que estn definidas por slo un paso (one-step). A escala molecular, las partculas (reactivos, ej. 2 molculas) colisionan para formar el producto (ej. otra molcula), o una especie se desintegra para transformarse en productos. En resumen, la reaccin ocurre a escala molecular TAL CUAL est escrita en la reaccin. Ejemplos:

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Reacciones netas (overall): son aquellas reacciones que no ocurren exactamente a escala molecular de la forma como estn escritas en forma condesada en una reaccin qumica. En otras palabras, la ecuacin qumica no expresa todos los caminos o productos intermedios que se forman durante la reaccin, sino el producto final. Estas reacciones son muy comunes en la naturaleza, ya que la naturaleza es compleja y le gusta la diversidad. Por ejemplo: La combustin de hidrgeno (protio) en las estrellas para formar helio+ energa, 41H 4He, es una reaccin neta, ya que sta, a escala molecular ocurre como una sucesin de reacciones elementales:

El resultado neto de este proceso es 41H 4He (se obtiene multiplicando el primer paso por 2, el segundo por 2, ms el tercer paso por 1). En los ncleos de las estrellas, esta reaccin ocurre cuando 2 tomos de 1H colisionan para formar un tomo de deuterio, 2H. ste tomo de deuterio colisiona con otro 1H para formar 3He, el cual a su vez se combina con otro 3He para formar un tomo de 4He y 2 tomos de 1H (protio). Otro ejemplo de reaccin neta es el ciclo CNO de combustin en las estrellas:

Que es el resultado de la sucesin de las reacciones elementales siguientes:

Otro ejemplo es la formacin y descomposicin del ozono en la alta atmsfera: O2 + h (< 240 nm) O + O O + O2 O3 O3 + h (< 320 nm) O + O2 O + O3 O2 + O2 Formacin del ozono Destruccin del ozono

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4. Molecularidad de una reaccin

La molecularidad de una reaccin elemental se refiere al nmero de partculas (molculas) en los reactivos (lado izquierdo de la reaccin). Si: - la molecularidad es uno (1), la reaccin elemental es unimolecular - la molecularidad es dos (2), la reaccin elemental es bimolecular - la molecularidad es tres (3), la reaccin elemental es trimolecular (o termolecular) No existen ejemplos de reacciones con molecularidad cuatro (4) o ms, ya que es prcticamente imposible que 4 partculas colisiones entre s al mismo tiempo. La molecularidad permite determinar , a priori, si una reaccin es elemental o neta. Como reglas generales: - Si la reaccin tiene molecularidad 4, la reaccin debe ser neta. - Si la reaccin tiene molecularidad 3, es muy probable que la reaccin sea neta, ya que existe slo un nmero limitado de reacciones trimoleculares. - Prcticamente todas las reacciones elementales tienen molecularidad 1 o 2. Existe una diferencia importante en cintica versus termodinmica relacionada al concepto de molecularidad: - En termodinmica podemos multiplicar la reaccin qumica por una constante a ambos lados de la ecuacin sin cambiar el significado de la reaccin, slo el resultado (ej. variacin en la entalpa, entropa, Gibbs) queda multiplicado por el factor. - En cintica, las reacciones elementales se escriben de acuerdo como proceden las reacciones, por lo que no pueden multiplicarse por una constante. Si multiplicamos por una constante, vamos a estar cambiando la molecularidad de la reaccin, y por ende el mecanismo de reaccin cambiar. Por ejemplo: CO2(aq) + H2O(aq) = H2CO3(aq) La reaccin directa de formacin de cido carbnico tiene molecularidad 2. Si multiplicamos por 2 la reaccin: 2CO2(aq) + 2H2O(aq) = 2H2CO3(aq) la reaccin no cambia de un punto de vista termodinmico (energtico), pero de un punto cintico s cambia la molecularidad de 2 a 4, lo que NO refleja la reaccin de un punto de vista de mecanismo qumico.

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Otra fuente de diferencia con la termodinmica es la reversibilidad de las reacciones: - En termodinmica, las reacciones se tratan como reversibles, y al invertir los productos por los reactivos, slo cambia el signo, es decir, la energa es la misma. - En cintica, la molecularidad de las reacciones es en general distinta entre productos y reactivos (ver reacciones anteriores), lo que implica que los mecanismos de reaccin de la reaccin directa (hacia la derecha) y de la reaccin inversa (hacia la izquierda) sern distintos, y por ende su velocidad no ser la misma.

5. Ley de velocidad de reaccin, constante de velocidad y orden de una reaccin

La ley de velocidad (tasa) de reaccin (reaction rate law) es una relacin emprica que refleja como depende la velocidad de reaccin con las concentraciones de las especies involucradas en la reaccin. Por ejemplo:

La ley de velocidad de reaccin es:

donde k32 es la constante de velocidad de reaccin se ha definido empricamente como funcin de la temperatura k32 = exp(25.99-20620/T) lt.mol-1.s-1, en un rango de T entre 400 y 800 K, y [H2] e [I2] las concentraciones de hidrgeno y yodo, respectivamente. Para una reaccin elemental cualquiera:

La ley de velocidad de reaccin se define como:

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Esta expresin es una variante de la ley de accin de masa de Lavoisier, o conservacin de la masa de una reaccin, donde el avance de la reaccin con respecto del tiempo es proporcional a las concentraciones de los reactivos. - El valor de k (constante de velocidad) es caracterstico para cada reaccin, y depende de la temperatura como veremos ms adelante. Sus unidades son [concentracin]-1.s-1. - El orden neto para la reaccin general anterior es: orden de la reaccin = + y a la vez determina el orden de la ecuacin diferencial que expresa la ley de velocidad de reaccin

(1) Reacciones de orden cero La disociacin del agua es una reaccin de orden cero, ya que la concentracin de agua se considera 1 (en abundancia):

d/dt = k [H2O]2 = k [1]2 = k Sin embargo, la reaccin de asociacin del hidronio (H3O+) y el OH- para formar agua (reaccin inversa) es de segundo orden (1+1): d/dt = k-1 [H3O+]1[OH-]1 (2) Reacciones de primer orden Los ejemplos ms tpicos son las reacciones de desintegracin radiactiva:

La solucin a esta ecuacin diferencial de primer orden es muy simple.

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(3) Reacciones de segundo orden Existen distintos ejemplos:

Donde la ley de velocidad de reaccin adquiere la forma: d/dt = k [A]1[B]1 A continuacin se muestra una tabla con ejemplos (reaccin; T; orden; kf = constante de velocidad de la reaccin directa; kb = constante de velocidad de la reaccin inversa; K = constante de equilibrio termodinmico)

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Algunas soluciones estndar para ecuaciones cinticas de distinto orden: