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Recuperación de plata a partir de desechos

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RECUPERACIÓN DE PLATA A PARTIR DE DESECHOS DE PROCESOS FOTOGRÁFICOS Stehli, Matías1; González Estévez, Virginia2

Alumnos de las especialidades de Ing. Mecánica 1 e Ing. Química 2 de la FRVM de la UTN, Av. Universidad 450 – X5900HLR – Villa María- Cba- e-mail: matiasstehli@gmail.com; virgi.ge@gmail.com

Tutor: Dra. Montenegro, Mariana Angélica
Laboratorio de Materiales, Depto. Mecánica, FRVM UTN Resumen

La plata tiene características únicas en cuanto a su habilidad para reaccionar con la luz y producir imágenes, por este motivo, la industria fotográfica es la mayor demandante de este metal en el mundo. En la actualidad existe una preocupación creciente en lo concerniente a los problemas medioambientales provocados por la actividad humana y en cómo estos problemas pueden afectar a nuestra salud. Existen disposiciones legales (Ley Nacional Nº 24.051) en torno a la composición de los efluentes que se pueden arrojar en los desagües y, en el caso de los líquidos que contienen plata se limita a 5 ppm. Se sabe, sin embargo, que el ión de plata (Ag+) acomplejado especialmente como tiosulfato (Ag(S2O3)23-), afecta muy poco a la salud. No debería extrañarnos que en un futuro no muy lejano la plata deje de integrar la lista de residuos peligrosos. Pero, aparte del hecho de que la plata pudiera no afectar la salud y que no existieran restricciones, hay otro motivo muy importante para proceder a su recuperación, estadísticamente un laboratorio deshecha mensualmente en sus efluentes un valor comprendido entre 150 y 1.800 dólares. Existen varios métodos para llevar a cabo la recuperación de plata, ellos se diferencian en lo que respecta a costos de capital y costos operativos. Con el objeto de dar una solución técnicaeconómica para laboratorios pequeños a medianos, se realizará un proyecto para diseñar una instalación tal que con baja inversión se puedan obtener relativamente buenos rendimientos. En el presente trabajo se propone el estudio de tres métodos electroquímicos de recuperación de plata a partir de desechos de procesos fotográfico. Estos métodos están basados en la reducción de plata de acuerdo a la siguiente reacción: Ag(S2O3)23-(ac) + e- → Ag(s) + 2 (S2O3)2-(ac) Uno de los métodos consiste en una celda voltaica, en la cual se produce una reacción redox espontánea que genera una corriente eléctrica entre un ánodo de plata en contacto con una disolución que contiene Ag+ y un cátodo de hierro, sumergido en una disolución de Fe2+. Los otros métodos se basan en la sustitución metálica, utilizando lana de acero y chapa de cobre como ánodos, respectivamente, en contacto con la solución de Ag+. Una vez obtenidos los resultados de los experimentos se procederá a seleccionar el método que haya tenido mejores rendimientos y con esto diseñar a un nivel superior la instalación técnica-económica para el recuperado de plata. Palabras Claves: Recuperación de plata, desechos fotográficos, métodos electroquímicos. 1. Introducción Para entender a grandes rasgos el proceso fotográfico se dice que la luz es el componente esencial de él y que en casi todas sus formas se basa en las propiedades fotosensibles de los cristales de haluros de plata, compuestos químicos de plata y halógenos (bromuro, cloruro y yoduro). Cuando la película fotográfica se expone a la luz, los cristales de haluro de plata experimentan cambios químicos para formar lo que se conoce como imagen latente en la película. Como ocurre en todo proceso industrial se originan desechos, que a continuación se explica porque es de interés considerarlos.

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La recuperación o separación de desechos industriales que contienen cantidades sustanciales de componentes tóxicos y valiosos frecuentemente llega a ser una necesidad absoluta para evitar que materiales peligrosos tomen contacto con el medio ambiente. Los desechos fotográficos están formados por un metal de interés, la plata, y compuestos tóxicos como cianuros, amoníaco y tiosulfatos. En estos desechos la mayor parte de la plata se encuentra formando el complejo argento-tiosulfato (Ag(S2O3)23-). En los últimos años el aumento de la cotización de la plata ha sido muy marcado, a pesar del incremento de los procesos de digitalización en los campos de fotografía y radiografía. Sumado a lo dicho anteriormente, el acrecentamiento de las presiones relacionadas con el cuidado del medio ambiente, avalada por ejemplo con la Ley Nacional Nº 24.051 titulada “Régimen de desechos peligrosos” y vigente desde Diciembre de 1991, hacen de la recuperación de plata un negocio atractivo. En la industria fotográfica la plata es recuperada a partir de soluciones de procesamiento, fijadores, aguas de lavado y desechos de películas, entre otros [1,2]. Los métodos más comunes usados en la recuperación de plata a partir de los desechos fotográficos incluyen reemplazo o sustitución metálica, electrólisis, intercambio iónico y precipitación [3-5]. Estas técnicas están usualmente relacionadas con un alto costo inicial en cuanto al equipamiento, operación y purificación de los productos finales. En el presente trabajo se realizó el estudio de tres métodos electroquímicos de recuperación de plata a partir de desechos de procesos fotográficos, con el objeto de obtener las diferentes cinéticas de reacción que ocurren y de esta manera comprender y analizar el fenómeno en estudio al detalle. Se diseñaron tres experimentos dos de los cuales se basaron en el proceso de intercambio iónico y el restante en una celda electroquímica. En primer término se realizó el intercambio iónico entre una planchuela de cobre sumergida en el líquido de desecho fotográfico (muestra problema), en segundo lugar se dispuso utilizar lana de acero inmersa en la solución a la cual se le ha modificado su pH. Y por último se diseñó una celda electroquímica, en la cual se acelera la reacción redox espontánea entre un ánodo de plata en contacto con una disolución de Ag+ (muestra problema) y un cátodo de hierro, sumergido en una solución de Fe2+. Con los resultados obtenidos en esta etapa se procura seguir adelante en lo concerniente a una aplicación industrial destinada en principio a dos puntos, primero reducir a límites aceptables el contenido de sustancias tóxicas que poseen los líquidos de desechos del procesamiento fotográfico para así poder drenarlas por las alcantarillas sin problemas y luego involucrarse plenamente en el desarrollo técnico de una instalación que de alguna forma económica y con rendimientos aceptables recupere la plata de los líquidos mencionados. 2. Objetivos El objetivo del trabajo fue el estudio de los posibles métodos electroquímicos de recuperación de plata a partir de líquidos de desechos fotográficos, con el fin de identificar el método más adecuado para su posterior aplicación a escala industrial. 3. Materiales y métodos 3.1. Reactivos y Materiales Se emplearon los siguientes reactivos, ácido nítrico (HNO3) PA, ácido clorhídrico (HCl) PA y Sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4 7H2O) PA, marca Cicarelli. En el diseño de los experimentos se emplearon los siguientes materiales, barra de cobre (227,5 mm de longitud, 24,4 mm de ancho y 5 mm de espesor), alambre de plata (221 mm de longitud y 3 mm de diámetro), barra de hierro (200 mm de longitud y 4 mm de diámetro), batería de 6 V – 2 A, lana de acero. Los valores de pH fueron registrados con un pH-metro (Hanna, mod. HI-8224). 3.2. Muestras Se trabajo con muestras de desechos fotográficos, procedente de una casa de fotografía local.
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3.3. Determinación del Contenido de Plata Para la determinación del contenido de plata en las muestras analizadas se aplicó el método gravimétrico [6], el cual se basa en la precipitación cuantitativa de la plata como cloruro de plata, AgCl. Para lo cual se tomaron alícuotas de las muestras, a las cuales se les agregó un 1 % en volumen de HNO3. Posteriormente fueron calentadas a 70°C y se agregó HCl 0,2 N, hasta que no se observó la formación de precipitado. Se trabajó al abrigo de la luz a los fines de evitar la oxidación del precipitado. Se calentó hasta la sedimentación del precipitado, posteriormente se enfrió a 25 ºC, se filtró la solución sobrenadante, se lavó el precipitado por decantación con ácido nítrico 0,1N, se continuo lavando con ácido nítrico 0,01N, hasta eliminación de cloruro. Posteriormente el precipitado fue secado primero a 100 ºC y, después, a 130-150 ºC, se dejó enfriar en un desecador y se pesó. 3.4. Recuperación de Plata por Electrólisis Para la recuperación electrolítica de la plata se hizo pasar una corriente entre la semicelda anódica de Fe/Fe2+ y la semicelda catódica Ag/Ag+, aplicando una diferencia de potencial de 6 V con una batería. Las reacciones que tienen lugar son: 2 Ag(S2O3)23- (ac) + 2 e- → 2 Ag (s) + 4S2O32- (cátodo) Fe (s) → Fe 2+ + 2e(ánodo) (ec.1) (ec.2)

Para determinar la cinética de deposición de plata se midieron, los cambios en la concentración de plata, las variaciones en la masa del electrodo de plata y la intensidad de corriente circulante en función del tiempo de reacción. 3.5. Recuperación de Plata por Sustitución Metálica La sustitución metálica se basa en la reducción del complejo Ag(S2O3)23- a Ag elemental con algún metal como hierro, cinc o cobre. La fuente más usada de hierro es la lana de acero debido a su gran superficie específica y es el material que se empleó en uno de los ensayos. En otra de las experiencias se utilizó una chapa de cobre. En ambos casos el material metálico fue introducido dentro de un recipiente con solución de deshechos fotográficos. El complejo Ag(S2O3)23- se reduce por la acción del elemento metálico que se oxida pasando a la solución. Las reacciones que tienen lugar se muestran en las Ecuaciones 3 y 4 para hierro y cobre, respectivamente: 2 Ag(S2O3)23- + Fe0 → 2 Ag + Fe2+ + 4 S2O322 Ag(S2O3)23- + Cu0 → 2 Ag + Cu2+ + 2 S2O32(ec.3) (ec.4)

Para el caso de la sustitución por hierro las soluciones de desechos fueron acidificadas por el agregado de HNO3, llevando el pH de 7,6 a 5. En ambos casos se determinaron las cinéticas de recuperación de plata metálica a través del registro de los cambios en las concentraciones de plata en las disoluciones de desechos y el cambio en la masa de la barra de cobre (para el caso de la sustitución por cobre). 4. Resultados y discusión 4.1. Recuperación de Plata por Electrólisis Con el objeto de determinar la cinética de recuperación de plata por electrólisis, se analizó la concentración de plata en la disolución de desechos en función del tiempo. La Figura 1 muestra los cambios en la concentración de plata obtenidos.

3

2,4

2,0

[Ag] (g/L)

1,6

1,2

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

tiempo (dias)

Figura1. Concentración de plata en g/L en función del tiempo de electrólisis. A partir del análisis cinético de estos datos se obtuvo un tiempo de vida para el proceso de electrodeposición de plata τelectrólisis= 0,59 días. 4.2. Recuperación de Plata por Sustitución Metálica 4.2.1. Sustitución metálica con hierro Se determinó la variación en la concentración de plata en la solución de desechos en contacto con la lana de acero, Figura 2.

2

[Ag] (g/L)

1

0

0

1

2

3

tiempo (dias)

Figura 2. Consumo de plata en función del tiempo de contacto con lana de acero.

Del análisis de la cinética de consumo, se obtuvo un tiempo de vida para el proceso de recuperación de plata por sustitución metálica con hierro, τhierro= 0,23 días. La concentración de hierro que pasa a la solución no fue medida experimentalmente, pero puede estimarse a partir de la estequiometria de la reacción (ec.3) cuyo rendimiento fue calculado en 81%, considerando la concentración del complejo de plata y de la cantidad de plata depositada. El valor obtenido es 540 μg/l, superando el límite admisible de 300 μg/l establecido por la Normativa Vigente, Reglamentación de Ley Nacional 24.051 Decreto N° 831/93.

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4.2.2. Sustitución metálica con cobre Para estudiar la cinética de recuperación de plata por sustitución con cobre, se determinaron los cambios en la concentración de plata en la disolución en contacto con la barra de cobre (datos no presentados) y los cambios en la masa de la barra de cobre, Figura 3.
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250

248

Masa (g)

246

244

242 0 4 8 12 16

C1

Figura 3. Masa de barra de cobre en función del tiempo de contacto con disolución de desechos fotográficos. En esta figura se observan claramente dos etapas en la variación de la masa de cobre. Una etapa inicial en la cual se produce la deposición de plata metálica sobre la barra de cobre con un tiempo de vida τdeposición= 0,9 días y una etapa secundaria correspondiente a la oxidación del cobre con un tiempo de vida τoxidación= 1,85 días. Se observa que el proceso de deposición de plata es aproximadamente dos veces más rápido que el proceso de oxidación de cobre. Estos resultados pueden ser interpretados en términos estequiométricos ya que por cada mol de Cu que se oxida, se reducen dos moles de Ag+ (ec. 4). La concentración de cobre que pasa a la solución no fue medida experimentalmente, pero puede estimarse a partir de la estequiometria de la reacción (ec.4) cuyo rendimiento fue calculado en 73%, considerando la concentración del complejo de plata y de la cantidad de plata depositada. El valor obtenido es 530 μg/l, encontrándose por debajo del límite admisible de 1000 μg/l establecido por la Normativa Vigente, Reglamentación de Ley Nacional 24.051 Decreto N° 831/93. La Tabla 1, muestras los valores de tiempo de vida, τ, y constante de velocidad, k = τ-1, obtenidos para los diferentes métodos de recuperación de plata estudiados. Tabla 1. Valores de tiempo de vida, τ, y constante de velocidad para los distintos procesos de recuperación de plata. PROCESO k (días-1) τ (días) Electrólisis Sustitución por Hierro Sustitución por Cobre 0,59 ± 0,09 0,23 ± 0,07 15,5 ± 0,9 1,70 4,37 0,06

Los valores presentados en la Tabla 1, indican claramente que el proceso de recuperación de plata por sustitución metálica con hierro es 3 y 70 veces más eficiente que los métodos de electrólisis y sustitución por cobre, respectivamente. En la Tabla 2, se comparan las cantidades de depósito de plata (g/L) con la pérdida en concentración de plata de los líquidos de desecho para cada método estudiado.
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Tabla 2. Cantidad de plata depositada y pérdida de concentración de Ag, referidos al mismo volumen de desecho fotográfico. PROCESO Ag depositada Δ[Ag] (g/L) (g/L) Electrólisis 1,00 1,16 Sustitución por Hierro 2,00 2,40 Sustitución por Cobre 1,80 1,40 Se observa que las cantidades de Ag depositada concuerdan con la disminución en concentración de plata [Ag], por reducción de Ag+, para cada proceso.

5. Conclusiones Los resultados obtenidos indican que de los tres procesos de recuperación de plata estudiados, el de sustitución metálica por hierro presenta la mayor eficiencia de recuperación en cuanto a la cantidad de depósito obtenido (Tabla 2), la pérdida de concentración de iones plata Ag+ (Tabla 2) y las constantes de velocidad para el proceso de reducción de Ag+ a Ag metálica (Tabla 1). En base a las concentraciones estimadas de Fe2+ y Cu2+ la recuperación por sustitución de hierro no sería el método más adecuado desde el punto de vista ambiental, ya que supera los límites admisibles, por lo cual se propone realizar la determinación química de la concentración de Fe para determinar los valores reales. En virtud de estos resultados se planea continuar con el estudio, orientando el mismo hacia la aplicación industrial del método de recuperación de plata por sustitución metálica con hierro, ya que el mismo puede ser considerado un método de alto rendimiento y bajo costo. En tal sentido se trabajará en el diseño de un dispositivo experimental de aplicación a escala industrial del mencionado proceso de recuperación de plata a partir de desechos fotográficos, con lo cual se podrán disminuir los riesgos de contaminación ambiental y se podrá recuperar la plata metálica (por refinación), cuyas reservas naturales se están agotando. 6. Referencias [1] N. Othman, H. Mat, M. Goto, Separation of silver from photographic wastes by emulsion liquid membrane system. Journal of Membrane Science. 282 (2006) 171–177. [2] I. Rivera, A. Roca, M. Cruells, F. Patiño, E. Salinas, Study of silver precipitation in thiosulfate solutions using sodium dithionite. Application to an industrial effluent. Hydrometallurgy. 89 (2007) 89–98. [3] B. Pollet, J.P. Lorimer, S.S. Phull, J.Y. Hihn. Sonoelectrochemical recovery of silver from photographic processing solutions. Ultrasonics Sonochemistry. 7 (2000) 69–76. [4] A.A. Atia. Adsorption of silver(I) and gold(III) on resins derived from bisthiourea and application to retrieval of silver ions from processed photo films. Hydrometallurgy. 80 (2005) 98-106. [5] Cerjan-Stefanovic S, Briski F, Kastelan-Macan M. Separation of silver from waste water by ion-exchange resins and concentration by microbial cells. Fresenius J Anal Chem. 339 (1991) 636-639. [6] A) G. D. Christian, Analytical Chemistry, John Wiley and Sons, Inc. pp 683-686, 1994. B) G. P. Pendse, H. D. Bhargava, B. R. Sant. Gravimetric determination of silver as silver chromate. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 160 (1978) 188-189.

Agradecimientos Los autores agradecen a la empresa Coggiola, por la donación de los desechos fotográficos.

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