Separaes e identificaes de ctions do Grupo I (Pb2+ e Ag+) e do Grupo II (Bi3+, Cu2+ e Cd2+), baseadas em reaes de precipitao

Objetivo
Aplicar as reaes de precipitao para separar e identificar os ctions de duas amostras, uma do Grupo I e outra do Grupo II, baseando-se nos diferentes valores de produtos de solubilidade desses.

Materiais
Uso coletivo:
banho-maria; centrfuga.

Uso do grupo:
dois bqueres (um para descarte

e outro para armazenamento da gua destilada); pisseta com gua destilada; micropipeta de vidro; pina de madeira. tornassol vermelho; trs tubos de ensaio; tubo de ensaio com amostra do Grupo I; tubo de ensaio com amostra do Grupo II; caneta para retroprojetor.

Reagentes

Estanito de potssio (K2SnO2); Ferrocianeto de potssio; H2SO4 1,5M; HAc 3M. HAc; HCl 3M; HCl concentrado; HNO3 3M; K2CrO4 1M; KCN 1M; NH3 3M; NH4OH concentrado; Tioacetamida (TAA).

Procedimento experimental
Esquema - Procedimento experimental.pdf

Grupo I
Anlise geral da separao dos ctions do Grupo I (Pb2+ e Ag+); Primeiro a ser separado (Pb2+): etapas realizadas e reaes. Outras reaes para identificao;

Identificao do ction Ag+: etapas realizadas e reaes. Outras reaes para identificao.

Grupo dos cloretos insolveis

 Os ctions desse grupo (Ag+ e Pb2+) se precipitaram na

forma de cloretos pouco solveis quando se adicionou um pequeno excesso de HCl diludo. Aps a precipitao, conseguiu-se a separao por centrifugao, seguida da identificao atravs de suas caractersticas diferentes. Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) PbCl2(s)

O HCl foi utilizado, pois fornece ons H+ e Cl-, fazendo com

que a soluo fique suficientemente cida, evitando assim, a precipitao de BiOCl e SbOCl, caso esses ons estejam presentes na amostra.

 Adicionou-se um pequeno excesso de HCl para que devido ao efeito do on comum, houvesse a precipitao mais completa dos ctions. Porm, um grande excesso no desejvel, pois assim, ocorre a redissoluo do precipitado, devido formao de cloro complexos solveis.

AgCl(s) + 2Cl-(aq) [AgCl2]2-(aq) PbCl2(s) + 2Cl-(aq) [PbCl4]2-(aq)

 O efeito do on comum um efeito da ao das massas (deslocamento na posio do equilbrio provocada pela adio de um dos reagentes ou produtos a um sistema) previsto a partir do princpio de Le Chtelier. responsvel pela reduo da solubilidade de um precipitado inico quando um composto solvel contendo um dos dois ons do precipitado adicionado soluo que est em equilbrio com o precipitado.

 Durante a lavagem do precipitado, contendo AgCl e PbCl2, esse ltimo pode dissolver-se na gua destilada. Por isso, a gua de lavagem deve conter uma gota de HCl 3M, para que a solubilidade do PbCl2 seja reduzida pelo efeito do on comum.

2+ Pb

Ao adicionar gua destilada quente ao precipitado branco e aquec-lo com agitao por 10 minutos, houve a dissoluo do PbCl2 (solubilidade 33,4 g/L a 100C). O chumbo foi separado primeiro, pois seu cloreto possui maior solubilidade em gua quente do que o AgCl. Por isso, apenas o PbCl2 se dissolveu na gua quente.
Tabela 1 Solubilidade dos cloretos de chumbo e prata em gua. Sal PbCl2 Kps 1,7x10-5 Solubilidade a 25 C (g/L) 4,5 Solubilidade a 100 C (g/L) 33,4

AgCl

1,82x10-10

1,9x10-3

2,1x10-3

 O sobrenadante contendo PbCl2 dissolvido foi tratado com

K2CrO4. A formao do precipitado amarelo de PbCrO4 confirmou a presena do on chumbo. Pb2+(aq) + CrO42-(aq) PbCrO4(s) O precipitado se dissolve em HNO3 ou NaOH. Essas reaes so reversveis adicionando-se NH3 ou HAc nos equilbrios, fazendo o PbCrO4 precipitar quando houver o favorecimento da sua formao. 2PbCrO4(s)+2H+(aq)2Pb2+(aq)+Cr2O72-(aq)+H2O(l) PbCrO4(s)+4OH-(aq)[Pb(OH)4]2-(aq)+CrO42-(aq)
Aps centrifugao da amostra, o PbCl2 ficou no

sobrenadante transferido para o tubo de ensaio aquecido. Esta etapa foi feita com agilidade e cautela, pois o PbCl2 se reprecipita caso a soluo seja resfriada. Devido a isso, o teste para a identificao do on chumbo pode falhar.

Outras reaes -

2+ Pb

Ao se adicionar H2SO4 diludo ou sulfatos solveis uma amostra contendo chumbo, h a formao de um precipitado branco de PbSO4 (sulfato de chumbo), insolvel em excesso de reagente.

Pb2+(aq) + SO42-(aq) PbSO4(s) Na presena de KI (iodeto de potssio) h a formao do PbI2 (iodeto de chumbo), de cor amarela. Pb2+(aq) + 2I-(aq) PbI2(s) O precipitado solvel em KI 6M, com a formao de ons tetraiodoplumbato (II) [PbI4]2-

 O PbI2 relativamente solvel em gua fervente, originando uma soluo incolor que ao ser resfriada forma lminas amarelo-douradas.

+ Ag
O precipitado resultante da centrifugao foi tratado com

NH3 3M, dissolvendo o AgCl e formando o on complexo [Ag(NH3)2]+ - diaminoargentato: AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) Acidificou-se a soluo com HNO3 3M para que o on complexo formado se precipitasse em AgCl, o que ocorre apenas em meio cido. A NH3 que se encontra em equilbrio com os ons [Ag(NH3)2]+ convertida no on NH4+ pelos ons H+ do cido, deslocando o equilbrio de dissociao do complexo para a direita. Os ons prata ento se combinam com os ons cloreto da soluo, para formar AgCl, branco.

[Ag(NH3)2]+(aq) Ag+(aq) + 2NH3(aq) 2NH3(aq) + 2H+(aq) 2NH4+(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

Reao global: [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) AgCl(s) + 2NH4+(aq)

Outras reaes -

+ Ag

Alm da NH3 diluda, o KCN (cianeto de potssio) e o Na2S2O3 (tiossulfato de sdio) tambm dissolvem o AgCl com a formao dos respectivos ons complexos: dicianoargentato [Ag(CN)2]- e ditiossulfatoargentato [Ag(S2O3)2]3-.

AgCl(s)+2CN-(aq)[Ag(CN)2]-(aq)+Cl-(aq) AgCl(s)+2S2O3-2(aq)[Ag(S2O3)2]3-(aq)+Cl-(aq)

 Na presena de KI, h a formao do precipitado amarelo de AgI (iodeto de prata). Esse insolvel em NH3 diluda ou concentrada, mas solvel em KCN e Na2S2O3, com a formao dos mesmos ons complexos resultantes da dissoluo do AgCl.

Ag+(aq)+I-(aq)AgI(s) AgI(s)+2CN-(aq)[Ag(CN)2]-(aq)+I-(aq) AgI(s)+2S2O32-(aq)[Ag(S2O3)2]3-(aq)+I-(aq)

 Na presena de K2CrO4 em soluo neutra, forma-se Ag2CrO4 (cromato de prata), de cor vermelha. Esse solvel em HNO3 diludo e em soluo de NH3, formando nessa ltima um on complexo, [Ag(NH3)2]+. A soluo acidificada se torna alaranjada devido formao de ons dicromato [Cr2O7]2-.

2Ag+(aq)+[CrO4]2-(aq)Ag2CrO4(s) 2Ag2CrO4(s)+2H+(aq)4Ag+(aq)+[Cr2O7]2-(aq)+H2O(l) Ag2CrO4(s)+4NH3(aq)2[Ag(NH3)2]+(aq)+[CrO4]2-(aq)

 Na presena de NaOH, h a formao de Ag2O (xido de prata), de cor castanho-escuro. Dissolve-se facilmente em NH4OH.

2Ag+(aq) + 2OH-(aq) Ag2O(s) + H2O(l)

Grupo II
Anlise geral da separao dos ctions do Grupo II (Bi3+, Cu2+ e Cd2+); Primeiro a ser separado (Bi3+): etapas realizadas e reaes. Outras reaes para identificao;

Identificao do ction Cu2+: etapas realizadas e reaes. Outras reaes para identificao; Identificao do ction Cd2+: etapas realizadas e reaes. Outras reaes para identificao.

Grupo dos sulfetos bsicos

 Os ctions deste grupo (Bi3+, Cu2+ e Cd2+) possuem grande afinidade por sulfetos, formando compostos pouco solveis em HCl diludo.

So encontrados na natureza muitos minerais de sulfetos, como, CuS (calcosita), CuFeS2 (calcopirita), CuBiS2 (emplectita). Mesmo em baixas concentraes do on sulfeto, os ctions se precipitam. Desse modo, pelo controle cuidadoso da concentrao do on sulfeto pode-se separ-los.

 O agente precipitante do grupo o H2S (cido sulfdrico)

que pode ser produzido pela hidrlise da tioacetamida (TAA). A utilizao dessa, minimiza a toxicidade e o odor desagradvel, porm necessita de ajuste de pH e aquecimento em banho-maria. CH3CSNH2(aq) + 2H2O(l) CH3COO-(aq) + H2S(aq) + NH4+(aq) Ao utilizar a TAA, a precipitao ocorre em meio homogneo, isto , o reagente precipitante (no caso, o H2S) gerado dentro da prpria soluo por meio de uma reao lenta, originando precipitados mais puros e finos; mais fceis de centrifugar e menos contaminados por coprecipitao.

 Ao adicionar NH3 3M soluo dos ctions do Grupo II at torn-la fracamente alcalina, pode-se formar o precipitado abaixo:

Cd2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) Cd(OH)2(s) + 2NH4+(aq) O precipitado (hidrxido de cdmio II) se dissolve em cido, quando o equilbrio deslocado para a esquerda. Um excesso de NH3 dissolve o precipitado com formao de tetraaminocadmiato (II) [Cd(NH3)4]2+, incolor.

 Durante o ajuste da acidez, pode-se formar, alm do Cd(OH)2, o complexo azul escuro [Cu(NH3)4]2+ (em excesso de NH3) e o BiOCl (oxicloreto de bismuto solvel em HCl):

Cu2+(aq) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) Bi3+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) BiOCl(s) + 2H+(aq) Utilizou-se papel tornassol vermelho para testar a alcalinidade da soluo. Adicionando-se a essa, NH3 3M at o papel ficar levemente azulado.

 O ideal produzir uma soluo 0,3M em relao aos ons H+, pois essa acidez a correta para a separao dos ctions do Grupo II. Se estiver muito cida, a precipitao dos ons Cd2+ pode ser incompleta. Aps a adio da TAA, aquecimento em banho-maria por 10 minutos e centrifugao, verificou se a precipitao foi completa com a adio de uma gota de TAA. Como a soluo no se alterou, constatou-se que a precipitao foi completa.

 A colorao do precipitado auxilia na indicao dos ctions presentes. Observou-se uma colorao preto amarelada, indicando a presena dos ctions Bi3+ e Cu2+ (precipitado preto) e do on Cd2+ (precipitado amarelo).

2Bi3+(aq) +3 H2S(aq) Bi2S3(s) + 6H+(aq) Cu2+(aq) + H2S(aq) CuS(s) + 2H+(aq) Cd2+(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+(aq)

 A lavagem do precipitado com gua destilada feita para a

remoo de qualquer resduo presente. Ao adicionar HNO3 3M ao precipitado e aquec-lo at a completa dissoluo, ocorreu a oxidao do sulfeto a enxofre livre pela ao do on nitrato em soluo cida: Bi2S3(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) 2Bi3+(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) O enxofre livre foi encontrado na forma de um precipitado branco. O Bi2S3 (sulfeto de bismuto) insolvel em cidos diludos a frio e em sulfeto de amnio, e solvel no HNO3 diludo e no HCl concentrado, ambos a quente.

3CuS(s) + 8HNO3 (aq) 3Cu2+(aq) + 6NO3-(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 2H2O(l) O CuS (sulfeto de cobre) insolvel em H2SO4 diludo fervente, em NaOH, em sulfeto de sdio e em sulfeto de amnio. Quando fervido por mais tempo em HNO3, no qual solvel, como pode se observar na reao acima, o enxofre livre oxidado a H2SO4 e obtm-se uma soluo lmpida azul. S(s) + 2HNO3(aq) 2H+(aq) + SO42-(aq) + 2NO(g)

 O KCN (txico) tambm dissolve o precipitado, formando os ons tetracianocuprato (I) - [Cu(CN)4]3- e dissulfeto - S22-, ambos incolores: 2CuS(s) + 8CN- (aq) 2[Cu(CN)4]3-(aq) + S22-(aq) Quando exposto ao ar, no estado mido, o precipitado tende a oxidar-se em sulfato de cobre (II) (CuSO4), solvel em gua. 3CdS(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) 3Cd2+(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) O CdS insolvel em KCN, o que distingue o on cdmio do on cobre.

3+ Bi
O sobrenadante contm os ons Bi3+, Cu2+ e Cd2+. Ao adicionar

NH4OH concentrado, h a precipitao dos Bi(OH)3 - hidrxidos de bismuto (III), Cu(OH)2 - hidrxido de cobre (II) e Cd(OH)2 hidrxido de cdmio: Bi3+(aq) + 3NH4OH(aq) Bi(OH)3(s) + 3NH4+(aq) Cu2+(aq) + 2NH4OH(aq) Cu(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Cd2+(aq) + 2NH4OH(aq) Cd(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Quando se adiciona 3 gotas de NH4OH concentrado em excesso, os Cd(OH)2 e Cu(OH)2 se dissolvem devido formao de tetraamin complexos. Cu(OH)2(s) + 4NH4OH(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 2OH-(aq) + 4H2O(l) Cd(OH)2(s) + 4NH4OH(aq) [Cd(NH3)4]2+(aq) + 2OH-(aq) + 4H2O(l)

 O Bi(OH)3 continua precipitado por ser insolvel em excesso de NH4OH. Ao adicionar K2SnO2 (estanito de potssio) ao Bi(OH)3, h a reduo desse a bismuto metlico, evidenciado por um enegrecimento rpido. Com isso, confirmou-se a presena do on bismuto.

2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]-2(aq) 2Bi(s) + 3[Sn(OH)6]2-(aq) O K2SnO2 deve ser recm-preparado e o ensaio deve ser realizado a frio.

Cu2+
O sobrenadante contm agora apenas os ons Cu2+ e Cd2+,

na forma de complexos solveis de [Cu(NH3)4]2+ tetraamincobre (II) e [Cd(NH3)4]2+- tetraamincdmio(II), respectivamente. A poro separada para identificao do on cobre foi acidificada com HAc para que ocorresse a precipitao do Cu2[Fe(CN)6] (ferrocianeto cprico) de cor marromavermelhada, confirmando a presena do on cprico: 2Cu2+(aq) + [Fe(CN)6]4-(aq) Cu2[Fe(CN)6](s) O procedimento acima feito quando o on cprico se encontra em pequena concentrao, pois a cor azul do complexo [Cu(NH3)4]2+ suficiente como teste de confirmao para o on cprico.

Cd2+
A poro separada para identificao do on cdmio foi

tratada com KCN 1M at que a soluo fosse descorada para que o complexo [Cu(NH3)4]2+ presente na soluo, fosse decomposto a [Cu(CN)4]3-. Esse, por ser estvel, no interfere no teste de identificao do on cdmio: [Cu(NH3)4]2+(aq) + 10CN-(aq) [Cu(CN)4]3-(aq) + 8NH3(aq)+(CN)2(g) [Cd(NH3)4]2+(aq) + 4CN-(aq) [Cd(CN)4]2-(aq) + 4NH3(aq) Ao adicionar TAA soluo e aquecer, a formao do precipitado amarelo de CdS, confirma a presena do on cdmio: [Cd(CN)4]2-(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+(aq)+4CN-(aq)

 Como havia resduos de Cu2+, o precipitado formado foi preto,

devido ao sulfeto desse ction. Para confirmar a presena do on Cd2+, adicionou-se H2SO4 1,5M e agitou em banho-maria. Aps centrifugao, o on Cd2+ estava solvel no sobrenadante, enquanto o on Cu2+ continuou precipitado na forma de CuS. CdS(s) + H2SO4(aq) Cd2+(aq) + H2S(aq) + SO42-(aq) O CdS solvel em H2SO4 quente diferente do CuS que insolvel. Aps descarte do precipitado, neutralizou-se a soluo com NH4OH concentrado, tornou-a ligeiramente cida com HAc 3M e adicionou TAA. Com isso, houve a precipitao do CdS, como visto na reao abaixo: [Cd(CN)4]2-(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+(aq)+4CN-(aq)

Outras reaes Cd2+

Outra maneira de identificar o on cdmio na presena do on cobre por meio da inibio desse pela glicerina (efeito de solvente orgnico) e precipitao do ction cdmio com NaOH, formando um precipitado branco:

[Cd(CN)4]2-(aq)+2OH-(aq) Cd(OH)2(s)+4CN-(aq) O Cd(OH)2 (hidrxido de cdmio) se dissolve em Hac: Cd(OH)2(s)+2CH3COOH(aq)Cd2+(aq)+2CH3COO-(aq)+ 2H2O(l)

Tabela 2 Kps dos hidrxidos dos ctions do Grupo II (Bi3+, Cu2+ e Cd2+) Sal Bi(OH)3 Kps

Cu(OH)2 Cd(OH)2

4,8x10-20 4,5x10-15

Concluso
Na amostra do Grupo I constatou-se a presena dos ons

prata e chumbo, devido precipitao desses na forma de AgCl (precipitado branco) e PbCrO4 (precipitado amarelo). O chumbo separado primeiro da amostra por seu cloreto possuir maior solubilidade em gua quente do que o cloreto de prata. O on chumbo tambm pode ser identificado pela formao do PbSO4 (precipitado branco) e do PbI2 (precipitado amarelo). E o on prata, pela formao do AgI (precipitado amarelo), Ag2CrO4 (precipitado vermelho) e do Ag2O (precipitado castanho escuro).

 Na amostra do Grupo II observou-se a presena dos ons

bismuto, cobre e cdmio pela precipitao desses na forma de bismuto metlico (precipitado preto), ferrocianeto cprico (precipitado marrom-avermelhado) e sulfeto de cdmio (precipitado amarelo). O on bismuto foi o primeiro a ser separado da amostra por seu hidrxido ser insolvel em NH4OH. Os objetivos propostos foram atingidos, pois foi possvel a separao e identificao dos ctions do Grupo I e do Grupo II utilizando os produtos de solubilidade dos cloretos do primeiro e dos hidrxidos do segundo.

Referncias Bibliogrficas
VOGEL, ARTHUR I. Qumica analtica qualitativa, 5 ed., Editora Mestre Jou, So Paulo, 1981. ALEXEV, V. Anlise qualitativa. Edies Lopes da Silva, Porto, 1982.

FERNANDES, JAYME. Qumica analtica qualitativa: cursos tcnicos e profissionalizantes do 2. Grau, Curso de Qumica Industrial e Curso Superior de Qumica. Editora Hemus, So Paulo, 1982.