Reactores Químicos

Dr. Manuel Sánchez Rubio. M. C. Carlos Gustavo Pérez Martínez M. C. Oscar Francisco Jimenez Aquino.

Unidad 1 Introducción a la ingeniería de las reacciones químicas Unidad 2 Expresión de la velocidad de reacción para reacciones homogéneas Unidad 3 Cinética molecular Unidad 4 Reactor ideal discontinuo Unidad 5 Reactor de mezcla perfecta Unidad 6 Reactor de flujo pistón Unidad 7 Reactores con recirculación Unidad 8 Diseño de reactores para reacciones múltiples Unidad 9 Optimización de reactores

UNIDAD 1

1.1.1 Procesos naturales y artificiales
La relación existente entre el medio natural y la sociedad industrial implica la existencia de un flujo de materia y energía entre ambos. En la Fig. 1.1 se representa un esquema muy simplificado del marco de relaciones existente desde el punto de vista de circulación de la materia y energía manufacturadas. Dentro de este intercambio continuo podemos distinguir entre dos tipos de procesos: - procesos NATURALES, como pueden ser la función clorofílica, la acción de plantas y animales o la producción de alimentos por agricultura.

- procesos ARTIFICIALES, que dan como resultado productos que generalmente no se encuentran en la naturaleza. Estos últimos, los procesos artificiales, son los propiamente denominados PROCESOS QUÍMICOS.

Fig. 1.1

Principales operaciones del tratamiento de aguas residuales. Se indica en cada operación el apartado en el que se describe. Nivel de tratamiento Pretratamiento Contaminante tratado Sólidos gruesos Operación empleada Sedimentación Trituración y dispersión Cribado Sedimentación Sedimentación con o sin floculación Flotación Neutralización Lagunas de aireación Filtros percoladores Fangos activados Digestión aerobia o anaerobia Microfiltración

Tratamiento primario

Aceites y grasas Sólidos en suspensión

Tratamiento secundario

pH Materia orgánica

Un producto es diferente de otro cuando tenga distinta composición. 1. 1. En la descripción general de cualquier proceso químico existen diferentes operaciones involucradas. esquematizada en la Fig. podemos observar como el proceso global consta de una mezcla tanto de procesos químicos (oxidación de materia orgánica) como físicos (decantación de fangos). Si tomamos como ejemplo una planta depuradora de aguas residuales. es decir.2 1. 1. En cambio otros pasos son meramente físicos. sin reacciones químicas presentes. También .Sólidos en suspensión Tratamiento terciario Diversos contaminantes específicos Tratamientos diversos Diversos contaminantes específicos Desinfección Sedimentación con o sin flotación Sedimentación sin flotación Filtración Adsorción Intercambiador iónico Destilación Ósmosis inversa Electrodiálisis Congelación Extracción Incineración de líquidos Precipitación Oxidación o reducción Desorción Cloración Ozonización Irradiación Fig. esté en un estado distinto o hayan cambiado sus condiciones.3 Operaciones unitarias Es cada una de las acciones necesarias de transporte. Podemos decir que cualquier proceso químico que se pueda diseñar consta de una serie de operaciones físicas y químicas.1.2. Unas llevan inherentes diversas reacciones químicas.2 Procesos químicos Un proceso químico es un conjunto de operaciones químicas y/o físicas ordenadas a la transformación de unas materias iniciales en productos finales diferentes. adecuación y/o transformación de las materias implicadas en un proceso químico. Cada una de estas operaciones es una operación unitaria dentro del proceso global.1.

Modificando su masa o composición (separación de fases.ley de conservación de la cantidad de movimiento.podemos identificar las distintas acciones llevadas a cabo para el transporte adecuación y transformación de las sustancias implicadas en el proceso. FIG.3. En el caso práctico mencionado anteriormente podríamos establecer fácilmente relaciones entre las operaciones llevadas a cabo con su correspondiente bloque. .). cinética). Los tres cambios mencionados anteriormente son los únicos cambios posibles que un cuerpo puede experimentar. Un cuerpo está absolutamente definido cuando están especificadas: . .Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o disminuyendo su velocidad o su dirección).. 1. . reacción química). potencial. .las componentes de velocidad de que está animado.. En general un proceso químico puede descomponerse en la secuencia de diagramas de bloques de la Fig. vaporización.Modificando el nivel o calidad de la energía que posee (enfriamiento. aumento de presión.ley de conservación de la energía. mezcla.ley de conservación de la materia. magnética. . Este hecho experimental tiene su expresión matemática en tres leyes de conservación: .energía total (interna. . . eléctrica. . Este cambio puede realizarse por tres caminos: .3 Los procesos químicos en general y cada operación unitaria en particular tienen como objetivo el modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma más útil a nuestros fines. 1.cantidad de materia y composición.

• Operaciones unitarias físicas de transferencia de materia de transferencia de energía de transmisión simultánea de materia y energía de transporte de cantidad de movimiento complementarias .Condiciones en las que la reacción es posible (P. .A qué velocidad (Cinética ). Los factores a tener en cuenta serán los siguientes: . 1. El lugar físico donde se llevan a cabo las reacciones químicas se denominan REACTORES QUÍMICOS. II y III. . ¿Qué es lo que hay que tener en cuenta a la hora de desarrollar el experimento?. como se puede ver en la Fig. La operación unitaria química será la REACCIÓN QUÍMICA y se estudiará en la Asignatura de REACTORES QUÍMICOS.1.Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con la propiedad (materia. energía.4 Las reacciones químicas La reacción química es la operación unitaria que tiene por objeto distribuir de forma distinta los átomos de unas moléculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar otras nuevas (productos). 1. Aparecen así seis grandes grupos de operaciones. T). 1. Todos estos factores se tendrán que controlar por medio del reactor químico. cantidad de movimiento) que se transfiera en la operación y sea la más relevante en la misma.4.1.5 Los reactores químicos Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reacción química A+ B → C La operación se desarrollará en un reactor químico.Qué fases se encuentran presentes en la reacción. que es donde se realizará la reacción. Las operaciones unitarias físicas se estudiarán en las Asignaturas de OPERACIONES UNITARIAS I. .En qué grado se produce la reacción (Termodinámica).

• Operación unitaria química Operaciones. para conseguir la mezcla deseada de las fases presentes. . mecanismos y aparatos para el intercambio de calor Operación Mecanismo Conducción Aislantes refractarios Intercambiadores de calor Evaporadores Condensadores Convección Camisas de vacío Placas solares Radiación Espejos de radiación Hornos Aislamiento térmico Calefacción o refrigeración de fluidos Evaporación Condensación Las operaciones unitarias Operaciones unitarias de separación basadas en el transporte de cantidad de movimiento Principio de Operación unitaria Medio de separación Fases a separar separación Sedimentación Acción gravitatoria Diferencia de densidad S-L o L-L Clasificación Acción gravitatoria y Diferencia de densidad S1-S2 hidráulica flujo de líquido y de tamaño Diferencia de Acción gravitatoria y Flotación densidades y S1-S2 o S-L flujo de aire mojabilidad Diferencia de Filtración Placa filtrante S-L o S-G presiones Centrifugación Fuerza centrífuga Diferencia de densidad S-L o L-L Difusión en Diferencia de Ósmosis inversa membrana L-soluto presiones semipermeable • Fig.6 Funciones principales de los reactores químicos Los reactores químicos tendrán como funciones principales: .4 1.1. 1.Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del aparato.

Permitir condiciones de presión. Estudiaremos tres tipos de reactores ideales: . así como segregaciones y caminos preferenciales en los reactores de tanque agitado.Reactor DISCONTINUO IDEAL .Modelo de mezcla perfecta (reactores de tanque agitado) . Los reactores reales presentan características parciales de ambos modelos. . atendiendo a los aspectos termodinámico y cinético de la reacción. 5.Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y con el catalizador. 1. para conseguir la extensión deseada de la reacción.Reactores ideales de flujo estacionario: TANQUE AGITADO.deseadas.Modelo de flujo en pistón (reactores tubulares) Estos modelos vienen representados en la Fig. .8 Tipos principales de reactores químicos El curso se dedicará principalmente al estudio de los reactores ideales. 1. en su caso.1. En la práctica será dificil evitar difusiones axiales y radiales en los reactores tubulares. temperatura y composición de modo que la reacción tenga lugar en el grado y a la velocidad .. FLUJO EN PISTÓN.7 Modelos de flujo Existen dos tipos básicos de contacto o modelos de flujo: .1.

podemos trabajar también con reactores de flujo no estacionario. 1) Volumen y composición variable . 1. 1. 3) Volumen constante y composición .6 Si bien los reactores de flujo pistón y de mezcla perfecta anteriores son de flujo estacionario.6 Fig. 2) Volumen y composición variable. dependiendo de lo que queramos obtener. Veamos algunos ejemplos. Dentro de estos últimos estarían los reactores semicontínuos. Existe una gran variedad de reactores de este tipo.Estos reactores vienen representados en la Fig.

las dimensiones del equipo.presión de operación. compresión.temperaturas (necesaria para superar por ejemplo la energía de activación de reacción).1.7. En forma general estas ecuaciones se representan mediante la ecuación de la Fig. conservación de la cantidad de movimiento. conservación de energía. . Sin embargo en la práctica tenemos que cuantificar una serie de variables de proceso como son: .1.necesidad de calefacción.7 . . El cálculo de estas variables se realizará basándose en : i) LEYES GENERALES conservación de materia. 1. Fig. . refrigeración.materiales de construcción.caudales. 1.9 Modelo matemático de la operación unitaria química Hasta ahora hemos considerado el diseño de reactores desde un punto de vista cualitativo y de las consideraciones a tener en cuenta en su diseño. . etc. Con toda esta información se podrá entonces decidir: .

1. Estas son: . Aplicables cuando el sistema esté en equilibrio. tal como Mathcad.Las ecuaciones de estado de las sustancias del sistema. y mantenimiento). y así poder especificar con detalle los equipos en los que se podrá llevar a cabo el proceso químico. Aplicables cuando el sistema no se encuentra en equilibrio.1. también es necesario especificar la presión. Para una definición completa de los estados termodinámicos de los productos y de los reactantes.ii) ECUACIONES QUE RELACIONAN VARIABLES DEL SISTEMA. 1.Instrumentación y métodos de control (sistema manual.2.Las leyes de equilibrio físico o químico (relaciones entre fases.Condiciones de mercado (relaciones precio-volumen de los reactantes y productos). . .1 .10 Se recomienda usar el auxilio de un software especializado. En este caso podemos escribir: Ec. corrosión. El conjunto de todas estas ecuaciones constituye el MODELO MATEMATICO del sistema.1 Calor de reacción El calor de reacción. 1. ∆H r. constantes de equilibrio químico. La resolución del mismo permitirá conocer los valores de todas las variables del sistema que intervienen. . utilización de computadoras). Si se toma la misma presión para ambos. requerimientos de agua y energía. Qr se define como la energía absorbida por un sistema cuando los productos de una reacción se llevan a la misma temperatura de los reactantes.Las leyes cinéticas o de velocidad .Análisis de costos (materiales de construcción. etc. el calor de reacción es igual al cambio de entalpía del sistema.). Además de todas estas consideraciones necesitaremos: . .

4 Los calores de formación se calculan experimentalmente.2 Ec. 1.3 αj>0para productos αj<0 para reactivos ∆HTref <0 reacción exotérmica (se desprende calor) ∆HTref >0 reacción endotérmica (se absorbe calor) El calor de formación es el calor necesario para formar un producto a partir de sus componentes. Ejemplo: Esta reacción se puede obtener como combinación de las siguientes reacciones de combustión: . 1. Ejemplo: El calor de reacción en este caso es igual a los calores de formación de los productos menos los calores de formación de los reactivos : Ec. 1. pero puede ocurrir que en la práctica no podamos llevar a cabo la formación de un producto. En estos casos se hace uso de los calores de combustión. Ejemplo: Ec.Los calores de reacción se calculan a partir de los calores de formación.

Ec. 1. 1. 1.9 Ec.6 Ec. Variación del calor de reacción con la presión Se puede demostrar que . 1.8 Ec.5 La forma más común de expresar calores específicos es en forma polinómica: Ec.------------------------------------ Variación del calor de reacción con la temperatura. 1.7 siendo Ec.10 Conciendo ∆ Cp y ∆ H0Tref podemos calcular ∆ HT . 1.

1.12 y por lo tanto podemos escribir sustituyendo esta expresión e integrando la expresión de partida obtenemos ya que . nos queda Ec. el calor de reacción permanece constante al variar la presión 1. 1.13 es decir. 1.Ec.11 Si se trata de gases ideales Ec.2 Equilibrio químico Dada la reacción Sabemos que .2.

Ec. 1.14 Siendo IK la constante de equilibrio. La constante de equilibrio en función de la fugacidad de cada componente la podemos expresar como

Ec. 1.15

Siendo f la fugacidad de cada componente y f0 la fugacidad de cada componente en estado estándar. Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presión, es decir

y podemos escribir Ec. 1.16

siendo

Ec. 1.17

Expresión de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Se pueden definir otras constantes de equilibrio con unidades haciendo referencia a las presiones parciales, fracciones molares o concentraciones. Estas expresiones son:

, referida a presiones parciales, Ec. 1.18

, referida a fracciones molares, Ec.1.19

, referida a concentraciones, Ec. 1.20

La presión de referencia Po está referida a 1 atmósfera de presión. Por lo tanto la constante de equilibrio termodinámico IK y la constante de equilibrio referida a presiones se igualan, es decir

IK = IKp aunque sólo en módulo, ya que una tiene unidades (IKp) y la otra no (IK). Podemos también establecer relaciones entre las diferentes constantes definidas anteriormente. Para un sistema ideal podemos escribir Ec. 1.21 Para el caso de la constante de equilibrio expresada como función de las presiones parciales de cada uno de los componentes podemos sustituir la expresión anterior y obtenemos Ec. 1.22 además para gases ideales Ec. 1.23

Sustituyendo esta expresión en el valor de la constante de equilibrio expresada como función de concentraciones nos queda

Ec. 1.24

1.2.3 Variación de la constante de equilibrio con la temperatura
Ec. 1.25

En general ∆HT es función de la temperatura (Ec. 1.5):

Cuando ∆HT es constante, es decir ∆ Cp=0, la expresión anterior queda de la forma:

Ec. 1.26

1.2.4 Conversión y conversión de equilibrio
Dada la siguiente reacción

1.27 En el equilibrio tendremos una conversión de equilibrio determinada en función de las condiciones de operación Xae.2. Suponemos que partimos solamente de los reactivos A y B: especie A B R S inicio(mol) Nao Nbo 0 0 reaccionan(mol) Nao Xa b/a Nao Xa r/a Nao Xa s/a Nao Xa Tabla 1. restan(mol) Na = Nao-Nao Xae Nb = Nbo-b/a Nao Xae Nr = r/a Nao Xae Ns = s/a Nao Xae Tabla 1.2 En el equilibrio los moles totales en el sistema son .en la Tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reacción alguna y a un tiempo determinado.1 restan(mol) Na = Nao-Nao Xa Nb = Nbo-b/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa el termino Xa se define como conversión de reacción y tiene valores comprendidos entre 0y1 Ec. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla 1.

3. En química se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo. 1. decimos que se ha efectuado una reacción química. y la velocidad con que se forman los productos.29 Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversión de equilibrio. La expresión que nos queda es la siguiente Ec. La cinética química considera todos los factores que influyen sobre ella explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción. los cambios físicos y energéticos que tienen lugar. La velocidad es la masa de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. Si la reacción es lo . El Ingeniero Químico ha de conocer la cinética de la reacción para hacer un diseño satisfactorio del aparato en el que ésta ha de efectuarse a escala técnica.1 Cinética y termodinámica Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes especies químicas. Si ocurre esto sólo por reordenación o redistribución de los átomos para formar nuevas moléculas. La cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una especie química se transforma en otra. El mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada. 1.28 A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes anteriores podemos obtener la expresión de la constante de equilibrio en función de las fracciones molares en equilibrio obtenidas en el balance anterior. 1.Ec.

Además de la clasificación anterior se pueden establecer otro tipo de clasificaciones.2 Clasificación de las reacciones Existen muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace. 1. En la Ingeniería de las Reacciones Químicas probablemente el esquema más útil es el que resulta de dividirlas. . En las reacciones iónicas o en las reacciones de combustión a elevadas temperaturas. Por otra parte. de acuerdo con el número y tipo de fases implicadas. El tiempo disponible para efectuar una reacción química en escala comercial se encuentra limitado si el proceso debe ser económico. En la Tabla 1. es muy lenta. junto con la posibilidad de que las reacciones sean catalizadas o no. al menos. en la mezcla reaccionante.18 se expone una clasificación de las reacciones químicas atendiendo a diferentes criterios.3 se puede ver una clasificación general de reacciones químicas distinguiendo entre sistemas homogéneos y heterogéneos. de materiales que no son reactantes ni productos. No es necesario conocer el mecanismo de una reacción para diseñar un reactor. la velocidad de combinación de hidrógeno y oxígeno en ausencia de un catalizador a temperatura ambiente. La mayor parte de las reacciones industriales se verifican a velocidades situadas entre estos extremos. no necesitan estar presentes en grandes cantidades. la velocidad es extremadamente rápida. Por el contrario. en dos grandes grupos: sistemas homogéneos y heterogéneos. el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta suficiente la información termodinámica. y es heterogénea si. la conversión de equilibrio es importante como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de reacción. Lo que sí se necesita es una ecuación de velocidad satisfactoria. 1. La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor tendiente a infinito hasta prácticamente cero. y éstos son los casos para los cuales el diseñador necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamaños finitos del equipo de reacción. En la Fig. Los catalizadores actúan. Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalíticas cuya velocidad está alterada por la presencia.suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio. denominados catalizadores. Una reacción es homogénea si se efectúa sólo en una fase. en cierto modo.3. Estos materiales. como mediadores retardando o acelerando la reacción.

no basta una sola ecuación estequiométrica). En función de su complejidad:  Simples (una sola ecuación estequiométrica. A ------> S). Pueden ser en: .3 No catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase gaseosa Combustión de carbón TIPOS DE REACCIONES  De acuerdo a la forma de su ecuación cinética:  Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes estequiométricos). .Homogéneas Heterogéneas Catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase líquida Síntesis de amoníaco Oxidación de amoniaco para dar Tostación de minerales ácido nítrico Ataque de sólidos por ácidos Cracking del petróleo Absorción gas-líquido con Oxidación de SO2 a SO3 reacción Tabla 1. . A + B ------> R).Paralelo (A ------> R.Serie (A ------> R ------> S).  Múltiples (o complejas.  No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los coeficientes estequiométricos).  No homogéneas (más de una fase). En función del número de fases:  Homogéneas (una sola fase).

3. Un problema importante será determinar qué variables afectan a cada una de las etapas y en qué grado.. la etapa más lenta de la serie es la que ejerce una mayor influencia. Solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción.18 1. En relación al equilibrio:  Irreversibles (conversión total).3 Variables que afectan a la velocidad de reacción La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables. Si la velocidad de cambio en el número de moles de un componente i debido a la reación es: entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define de los modos siguientes: .3. En este tipo de sistemas la transmisión de calor y materia pueden jugar un papel muy importante en la determinación de la velocidad de reacción. En los sistemas homogéneos las variables son la temperatura. Cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción. siendo la etapa controlante del proceso. la presión y la composición. Cuando dispongamos de esta información podremos extrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes. el problema será más complejo. como está presente más de una fase.Basada en la unidad de volumen del fluido reaccionante: . 1. mientras que en los sistemas heterogéneos. B + R ------> S). Fig 1. Si una reacción química consta de varias etapas en serie.4 Definición de la velocidad de reacción El siguiente paso será definir la velocidad de reacción de modo que sea significativa y útil.  Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversión).Serie-Paralelo ( A + B ------> R.

32 . 1.1 Simplificación del problema: utilización de reactores a pequeña escala Cuando se estudia una reacción química hay que distinguir dos aspectos fundamentales del problema: .30 .31 . si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido: Ec. empleándose indistintamente la Ec. Las definiciones anteriores de velocidad están relacionadas de la siguiente manera: Ec.1.Basada en la unidad de volumen de reactor. 1.1.dirección y extensión de la reacción (Termodinámica) . 1.31.34 UNIDAD 2 2.1.Basada en la unidad de masa de sólido en los sistemas sólido-fluido: Ec. 1.33 En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idéntico al volumen del reactor.1.Ec.Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido: Ec. y en estos casos no hay distinción entre V y Vr. Sin embargo en los sistemas heterogéneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la elección de la forma de la ecuación cinética empleada en cada caso en particular es cuestión de conveniencia.30 y Ec.

Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un catalizador se tiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas a la superficie del catalizador. ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. en el caso de las reacciones gaseosas. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos: i) La concentración de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en todos los puntos de la mezcla reaccionante. es la correspondiente a las concentraciones que podemos medir. Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reacción intrínsecas. En la actualidad como es imposible predecir la velocidad de las reacciones químicas. Esto suele producirse con frecuencia en reacciones heterogéneas. Esto se debe a que las concentraciones suelen estar afectadas por procesos físicos. velocidad global de reacción. Las velocidades de reacción se miden a partir de la interpretación de los datos de concentración de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. Esta transferencia de masa requiere que exista una diferencia de concentración (la concentración en la mezcla gaseosa es mayor que en la superficie del catalizador).velocidad a la que transcurre la reacción (Cinética química) En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidad intrínseca de las reacciones químicas. 2. Sin embargo en la obtención de velocidades por este método influye el tipo de reactor utilizado. Esto se consigue con la utilización de un reactor homogéneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado. Por lo tanto a partir de ahora consideraremos únicamente reactores por lotes con mezcla homogénea y a volumen constante.1. tenemos que medirlas de alguna forma. La relación entre velocidades globales de reacción y velocidades intrínsecas se estudiará más adelante. preferiblemente de pequeña escala (reactor de laboratorio).2 Velocidad de reacción La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto. por unidad de tiempo y unidad de volumen de la mezcla reaccionante: . Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un reactor.. que son la base de nuestros cálculos cinéticos. En esta situación la velocidad que medimos. ¿Qué significa medir velocidades intrínsecas?. la presión y. Puede que se produzca un cambio en concentración no sólo por el avance de la propia reacción. y que son las correspondientes a la fase global del gas. es decir nos ocuparemos de la cinética química. los moles de la mezcla reaccionante. sino por un cambio en el volumen. El volumen será constante cuando también lo sean la temperatura. Tenemos por lo tanto un acoplamiento de procesos físicos (transferencia de masa) y procesos químicos (la propia reacción química). puede que no sean los datos reales que se dan en el lugar donde se está produciendo la reacción. De lo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor.

composición) Ec.presión. Si consideramos por ejemplo el caso anterior: Ec. la presión y las concentraciones de las especies implicadas. 2. el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o reactante se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiométricos sean iguales).5 En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de varias de las especies implicadas en la reacción. 2.Ec.2 2. pero para una misma reacción.3 Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición. Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reacción: La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo. 2.4 Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en nuestros reactores para realizar el estudio cinético. Para la siguiente reacción: . 2. Por lo tanto nos queda: (-r)A=f(composición) Ec. La velocidad de cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometría de la reacción.3 Molecularidad y orden de reacción Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de la temperatura.1. Por lo que podemos escribir: (-r)A=f(temperatura.1 donde ni y ci son el numero de moles y la concentración de la especie química i. Por consiguiente para la velocidad de reacción del componente A podemos escribir: (-r)A=f(temperatura.composición) Ec. 2.

podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como: Ec. 2.6

donde α y ß son los ordenes de reacción correspondientes al compuesto A y B respectivamente y k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de la temperatura. Por ahora con la condición previa de tener que trabajar con reactores isotermos la consideraremos de valor constante. Más adelante se estudiará su funcionalidad con la temperatura.

2.1.4 Mecanismos de reacción: etapa determinante de la velocidad
No es necesario que y sean iguales a " α " y "ß" respectivamente. Esto ocurre cuando los procesos son elementales y vienen representados por una única ecuación química. Por ejemplo la reacción:

es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reacción (de primer orden respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes cinéticos de la reacción). Sin embargo la ecuación:

no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reacción. Esto significa que el proceso químico está constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo propuesto para este sistema es el siguiente: Br2 ↔ 2Br Br + H2 → BrH + H H + Br2 → BrH + Br H + BrH → H2 + Br

2Br → Br2 Por lo tanto es muy importante distinguir entre: - proceso elemental: la estequiometría de la reacción coincide con los exponentes a los que están elevados los reactivos en la ecuación cinética. Además el proceso químico se puede representar por una única ecuación química. - proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reacción y los coeficientes estequiométricos. El proceso está constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El término molecularidad se usa en cinética para designar el número de moléculas involucradas en una reacción elemental. Orden de reacción y molecularidad de reacción no tienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad. Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad determinará la velocidad de reacción total. Vamos a considerar el siguiente ejemplo: 2N2O5 → 4NO2 + O2 La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente que es de primer orden respecto al N2O5 . El mecanismo propuesto para la reacción global es el siguiente:

En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la descomposición del NO3. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho más lenta que las demás podemos considerar que la velocidad de reacción está gobernada por la expresión: Ec. 2.7 La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos indican que la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie . Sin embargo podemos

establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante de equilibrio (expresada en función de las concentraciones) para obtener una expresión más apropiada: Ec. 2.8 donde K1 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del mecanismo de reacción. Despejando la [NO3] de la Ec. 2.8 y sustituyendo su valor en la Ec. 2.7 se obtiene la siguiente expresión. Ec. 2.9 Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de primer orden respecto a la especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales. Otra de las consideraciones que se deben de tener en cuenta es que sería erróneo suponer que el proceso de descomposición de [N2O5] es un proceso elemental. Si dividimos los coeficientes estequiométricos de la ecuación química que describe la descomposición de esta especie por dos nos queda la siguiente expresión:

Sin embargo la molécula de es demasiado compleja para suponer que la especie se descompone totalmente con formación de moléculas simples en una sola etapa. Como conclusión podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuación que representa la reacción elemental y las múltiples representaciones de la estequiometría. A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cinético correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigüedades, y será necesario especificar respecto a que componente está referida la constante cinética de la reacción. Así por ejemplo la reacción:

representa una ecuación bimolecular irreversible de segundo orden, con una constante cinética k1. La velocidad de reacción puede venir expresada como: cuando está referido a la especie B respecto a la especie D

y por lo tanto podemos escribir: Con estas expresiones se puede obtener una expresión similar a la Ec. 2.1. La aproximación de estado estacionario supone que la concentración con el tiempo de estas especies no se modifica.10 Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor.7. 2. Las especies reactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximación volvamos al mecanismo propuesto para la descomposición de N2O5 . En este mecanismo las especies intermedias reactivas son NO* y NO3* . 2. Por lo tanto para evitar confusiones tendremos que escribir la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de la velocidad indicando a cual de las especies químicas está referida la constante cinética. se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy reactivas.- respecto a la especie T Como de la estequiometría de la reacción se deduce que : entonces podemos escribir que: Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la especie a la que esté referida la constante cinética. La velocidad de reacción.5 Aproximación de estado estacionario Otra herramienta que es muy útil en cinética química es la aplicación de la aproximación del estado estacionario para la determinación de velocidades de reacción. El método desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen radicales libres. suponiendo como etapa más lenta el segundo proceso elemental del mecanismo se representó como: Ec. debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen suelen estar .

en pequeñas concentraciones son muy difíciles de cuantificar experimentalmente. 2.13 Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad 2.10 obtendríamos una expresión que sería dependiente de la otra especie reactiva del sistema. 2. 2.12 sustituyendo la Ec. 2. Para nuestro caso: despejando la concentración de de la expresión anterior: Ec.11: Ec. 2.12 en la Ec. Se igualan a cero.14 . podemos superar este problema. 2. Gracias a la aplicación del estado estacionario para las sustancias muy reactivas. y se despeja el valor de la concentración de especies activas como función de especies cuantificables. Para solventar este problema planteamos también la expresión de la velocidad de la especie [NO]: despejando la [NO*] nos queda: Ec.10 obtenemos la siguiente expresión: Ec. Mediante la aplicación de esta aproximación se plantean las expresiones de las velocidades de las especies reactivas. ya que si sustituimos esta expresión en la Ec. De esta forma encontraremos una expresión de velocidad en función de concentraciones de especies que podemos cuantificar por alguno de los métodos de análisis disponibles. Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresión que gobierna nuestra velocidad de reacción eliminaremos un problema importante del estudio cinético. 2.11 Ahora se nos plantea un nuevo problema.

1. y se utilizará para el análisis de sistemas de diversa complejidad. 2. Estas expresiones así obtenidas son ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad entre la concentración el tiempo de reacción de nuestro sistema. Una vez que hemos obtenido la expresión que nos relaciona la concentración de uno de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma el compuesto de mayor interés en cada caso). ya sea analítica o numérica. En este reactor los reactivos evolucionarán con el tiempo transformándose en productos. 2. se tratará más adelante. tenemos que comprobar si nuestros postulados teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Con esta aproximación la Ec.9. Graficando y comparando los datos . Si tenemos en cuenta que la etapa más lenta es la correspondiente al segundo proceso elemental. Para ello tenemos que utilizar un reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en secciones anteriores: isotermo y homogéneo).14 queda de la forma: Además podemos agrupar las constantes K1 y K1I por medio de la constante de equilibrio: Finalmente la expresión de la velocidad nos queda: expresión que coincide con la obtenida anteriormente. Ec. Nuestra misión será la de medir la variación de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. podemos suponer que k2<<<k'1.Esta expresión concuerda con la cinética de primer orden que se observa experimentalmente. Sin embargo la relación de constantes que obtenemos en esta ocasión difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa más lenta como la etapa determinante de la velocidad. Cuando el proceso era elemental. 2.6 Métodos experimentales para determinar la velocidad de reacción Las expresiones de velocidad de reacción con las que hemos trabajado hasta ahora eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Sin embargo podemos hacer más aproximaciones. los coeficientes estequiométricos y los exponentes a los que estaban elevados las concentraciones en la ecuación de velocidad coincidían. El problema de su resolución.

los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración. índice de refracción. -añadiendo un inhibidor al sistema. -eliminando el catalizador. Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos químicos. Métodos químicos En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su análisis. . colorimetría. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son diversas.). En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la concentración. deben ser rápidos en relación a la reacción a estudiar.experimentales con los teóricos (disponemos de una función teórica que nos relaciona concentración y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados. potenciometría. Métodos Físicos En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de la reacción. en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis. Los métodos físicos más frecuentes son: -medida de la presión en reacciones gaseosas -métodos dilatométricos (cambio en el volumen) -métodos ópticos (polarimetría. Para que los métodos químicos sean eficaces. polarografía). Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor. por lo que en general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. -eliminando alguno de los reactivos. dependiendo de cada sistema: -disminuyendo la temperatura de reacción. métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la velocidades de reacción muy rápidas < 10 µseg. espectrofotometría) -métodos eléctricos (conductimetría.

Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce a la medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas temperaturas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi siempre. A continuación vamos a describir algunos de los métodos utilizados para la medida de las reacciones muy rápidas.

Métodos de relajación Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será un factor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de reacción que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos casos. Los métodos de relajación evitan los problemas de mezclado. Los métodos de relajación difieren fundamentalmente de los descritos anteriormente, en que el estudio cinético no se comienza en el momento en el que los reaccionantes se mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posición de equilibrio. Si la diferencia en concentración de los dos estados no es muy grande, entonces la evolución de la concentración es una función exponencial simple caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 2.1. Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio tenga lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo de perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.

Ondas de choque La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque que pasa a velocidad supersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por medio de una carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos de relajación, aunque en este caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza bastante del equilibrio. En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada presión, y otra, con gas reaccionante a baja presión (ver Fig. 2.2).

Cuando se rompe el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una onda de choque que pasa adiabáticamente a través del gas a baja presión, comprimiéndolo. A medida que la onda pasa, el gas se eleva rápidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC, pudiéndose seguir la reacción haciendo medidas a lo largo del tubo.

FIG. 2.1

FIG. 2.2

Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeños de tiempo. El método se ha usado para estudiar velocidades de disociación en moléculas simples.

2.1.7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reacción química se puede obtener a partir de medidas de concentración en función del tiempo. Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reacción. Estas expresiones teóricas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros resultados obtenidos

en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El dato obtenido así es el correspondiente a una velocidad intrínseca. En este apartado se integrarán algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales. a) Ecuaciones de primer orden Dado el sistema: A → productos La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es: ; separando variables:

los límites de integración para este caso son los siguientes: t= 0 [A]=[Ao] t= t [A]=[A] por lo tanto podemos escribir: , resolviendo la integral , operando nos queda , o bien en forma exponencial Ec. 2.15 Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolución de la concentración con el tiempo del reactivo [A] cuando la cinética es de orden uno. En la Fig. 2.3 se representa gráficamente los resultados obtenidos.

donde x es la concentración de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t: A → productos i) a ---x t) a-x separando variables e integrando la ecuación nos queda: Operando la expresión nos queda: .Fig. o expresada en logaritmos decimales: . 2.3 Un método equivalente de expresar la ecuación de velocidad es utilizar la notación de x. de aquí se deduce que: Ec.16 . 2.

Este caso viene representado en la Fig.4 b) Ecuaciones de segundo orden.303) y una ordenada en el origen de (log a).Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuación de una recta que tiene de pendiente (-k/2. 2. b. por lo tanto nos queda: . Fig. Vamos a estudiar varios casos.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos obtener el valor de la constante cinética del proceso. 2.1) Reacciones de segundo orden del tipo: Un único reactivo A → productos La ecuación cinética para un sistema de este tipo con cinética de segundo orden es de la forma: (en lo sucesivo utilizamos la notación de x) operando: .

k .17 Fig.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes. iguales coeficientes estequiométricos. obtenemos la ecuación de una recta que tiene de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cinética de la reacción.5 Si representamos 1/[a-x] frente a t.5. 2.Ec. 2. Fig. concentraciones iniciales diferentes A + rB → Productos i) a b [b-x] -x t) [a-x] operando obtenemos (descomposición en fracciones simples): . 2. b.

2.3) Reacciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes.Fig. de cuyo valor podemos obtener la constante cinética de la reacción (ver Fig. b.303].18 Por lo tanto hemos obtenido la ecuación de una recta que pasa por el origen de pendiente [(a-b)k/2.6 Ec. diferente estequiometría. 2.6). 2. diferentes concentraciones iniciales A + rB → Productos i) a b -- t) [a-x] [b-r x] operando nos queda (separación en fracciones simples): .

(caso b. 2. entonces: . A + B → Productos i) a a [a-x] --- t) [a-x] .Ec.19 b.. c) Reacciones de tercer orden Son reacciones poco frecuentes en la práctica.4). operando obtenemos: . concentraciones iniciales iguales.1) que ya hemos analizado previamente. Dado el sistema siguiente: Las posibilidades que se plantean para cinéticas de tercer orden son las siguientes: Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de reactivos. y que los coeficientes estequiométricos de los reactivos también son iguales.Reacciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes.1) Por lo tanto este caso se reduce al caso b. coeficientes estequiométricos iguales.

es decir nosotros podemos partir de concentraciones de reactivos en proporciones estequiométricas u otra cualquiera. Fig.7). 2. 2. Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentración inicial de un reactivo con su estequiometría. Suponiendo el caso más general para un sistema de dos reactivos y dos productos: i) a b [b-(s/a) x] c [c-(t/a )x] d [d-(v/a)x] t) [a-x] .20 por lo tanto representando 1 / [a-x]2 frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k y ordenada en el origen 1/a2 (Fig.Ec.. Las demás posibilidades objeto de estudio están en función de la relación estequiométrica entre reactivos y productos. y el número de especies que intervienen en la reacción.7 En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad más importantes. 2. Esto influirá lógicamente en la concentración de reactivos y productos cuando el sistema haya evolucionado un determinado tiempo. Del valor de la pendiente podemos obtenemos la constante cinética.

como en todos los casos anteriores. para distintos sistemas químicos. la obtención de la ecuación de velocidad y su posterior integración para obtener la evolución de la concentración con el tiempo. Orden 0 Ecuación cinética diferencial Ecuación cinética integral Kt = x 1 2 3 Ecuación A+B→ producto s A + 2B → producto s A+B+ C→ producto s Ecuación diferencial Ecuación integral . tanto en su forma diferencial como integral. 2.8 vienen representadas las ecuaciones. El paso siguiente sería. En la Fig.donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productos son las que existirían en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A.

hasta n.Equilibrio Ecuación cinética Tiempo de relajación 2. Es decir cuando t=t1/2. sólo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas. dos. es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad de la sustancia reaccionante original. Siendo a la concentración inicial de partida. Sólo aparecen los correspondientes periodos de semirreacción para los sistemas del tipo El orden de reacción puede ser uno.9 se puede observar un cuadro resumen de las ecuaciones integradas de velocidad y los periodos de semirreacción para cada caso.8 Periodo de semirreacción El periodo de semirreacción. tres. x (la concentración de reactivo que ha reaccionado) = a/2. t1/2. en base a su definición. El t1/2. 2.1. 1 2 3 . En la Fig.

Para estas reacciones más complejas no existe un método general para su estudio. Las reacciones que estudiaremos dentro de esta sección serán las reacciones en serie y en paralelo. son de la forma Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que intervienen en la reacción son las siguientes Ec. Si integramos la ecuación . Este caso. o reacciones consecutivas.9 Reacciones en serie y en paralelo En la práctica las reacciones no transcurren según procesos elementales descritos en secciones anteriores. sino por combinación de ellos. representa una reacción irreversible de primer orden.9 2. Por combinación de estos casos se pueden explicar muchos mecanismos de reacción complejos. A continuación estudiaremos dos casos relativamente simples. Reacciones en serie Las reacciones en serie. 2.n(n≠ 1 ) Fig.21 Ec. 2. 2.1.22 Ec.23 Supongamos que partimos únicamente de A. 2. estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de velocidad). Veamos como varía la concentración de A con el tiempo.

2. 2. El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2. 2. pasa por un máximo y .24 Sustituyendo este resultado en la Ec.obtenemos el siguiente resultado Ec. La concentración del reactivo A disminuye de forma exponencial con el tiempo. R y S.25 Además en este tipo de sistemas se cunple que Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemos la siguiente expresión Podemos represetar ahora la evolución con el tiempo de las concentraciones de A.10. La concentración de R comienza en cero.22 obtenemos reordenando Ecuación diferencial cuya solución es Ec.

Podríamos decir que tenemos inicialmente un periodo de inducción. Al principio la formación de S es lenta.10 su concentración vuelve a cero. Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R . cuando . 2. El tiempo de reacción correspondiente al máximo de la concentración de R lo podemos calcular haciendo a partir de aquí se obtiene Ec. que es igual al tiempo necesario para que la concentración de R sea máxima. 2. La duración de este periodo de inducción se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión de la curva concentración-tiempo. ya que al final de la reacción sólo nos queda producto S. 2.Fig. Al principio es cero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la concentración de R es máxima.26 podemos obtener la concentración máxima de R Se puede comprobar que .25 y Ec.26 Combinado la ecuación Ec. 2.

aplicando la condición de estado estacionario tendremos que La evolución de la CA con el tiempo calculada anteriormente es CA=CAoe-k1t sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos Ec.28 En la Fig. . se incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto están en el sistema en concentraciones muy pequeñas. El método consiste en suponer que la concentración de cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reacción. más complicadas que las discutidas anteriormente. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilización de la aproximación del estado estacionario. 2. R y S en el caso de aplicar la condición de estado estacionario.En muchas reacciones. 2. 2.27 La concentración de S la calculamos de la forma Ec. Si nos centramos en el caso que nos ocupa.11 se representan las concentraciones de A.

Por lo tanto la aproximación no significa que la concentración de R sea constante ya que la expresión indica lo contrario.11 que la concentración del producto intermedio es muy pequeña y prácticamente constante a lo largo de la reacción. En los casos en los que podemos aplicar la aproximación anterior podemos ver en la Fig. Reacciones en paralelo . 2. Además si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el periodo de inducción. R y S antes y después de aplicar la condición de estado estacionario se puede decir que son expresiones equivalentes cuando K2 >> K1.Fig.11 Si comparamos las ecuaciones de la concentración de A. 2. Si observamos la Fig. 2. y además t >> 1/K2. cuando la relación anterior no se cumple. se obtienen datos incongruentes. sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximación es buena. Como K2 >> K1 la velocidad de reacción del producto intermedio es mucho mayor que la del reactivo original.12 si utilizamos las expresiones de concentración obtenidas aplicando la condición de estado estacionario.

2. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposición de etanol <> Fig. 2.29 . meta y para dinitrobenceno. Estudiaremos el caso más sencillo en el que todas las reacciones son de primer orden. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción son la siguientes Ec.12 o la nitración del benceno para dar orto.En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de forma simultánea.

2.13 . 2.30 Ec.33 que integrando obtenemos Ec.36 La representación gráfica de la evolución de las concentraciones con el tiempo aparece en la Fig. 2.35 Ec.34 Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos Ec. 2.Ec.31 Ec.32 Para el compuesto A obtenemos siendo K = K1 + K2 + K3 integrando la expresión anterior CA= CAOe-kt Para el compuesto B se tiene que Ec. 2. 2. 2. 2.

2.10 Reacciones reversibles En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se transforman por completo en productos.primer orden segundo orden .primer orden primer orden . Sin embargo en muchas reacciones la reacción cesa antes de que se agoten los reactivos. cuando la reacción directa y la inversa son ambas de primer orden. Dada la reacción . es decir.segundo orden segundo orden . Dentro de este tipo de reacciones pueden darse varios casos A⇔Β A⇔Β + C A+B⇔ C A+B⇔ C+D primer orden .1. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio entre los reactivos y productos de la reacción.Fig.13 2.segundo orden Nos limitaremos a discutr el caso más sencillo.

i) a --t) (a-x) x La velocidad de reación la podemos escribir como en el equilibrio se cumple por lo tanto podemos escribir K1(a-xe)-K2xe=0 reordenando la expresión integrando esta expresión o en logaritmo decimal Ec. 2.14.303 xe de donde podemos obtener la constante de velocidad de la reacción. .37 por lo tanto si representamos log [xe/(xe-x)] frente al tiempo obtendremos una recta de pendiente K1 a /2. Fig. 2.

2. La reacción autocatalítica más sencilla es A+R→ R+R Para esta reacción la ecuación cinética es: Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida que A va desapareciendo.11 Reacciones autocatalíticas Se denomina reacción autocatalítica aquella en la que uno de los productos actúa como catalizador.1. podemos escribir para cualquier instante: CO = CA + CR = CAO + CRO = constante Sustituyendo el valor de CR de la expresión anterior en la ecuación cinética obtenemos: Operando la expresión anterior obtenemos: .

Para saber si una reacción es autocatalítica se representan la coordenadas de tiempo y concentración correspondientes a las Ec. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. la velocidad ha de tender a cero. es decir y de la conversión de reacción. 2. la velocidad de reacción aumentará a medida que se vaya formando más R. cuando haya desaparecido prácticamente todo el componente A. 2. y se observa si la recta pasa por el origen. la expresión anterior puede escribirse como: Ec. tal como se indica en la Fig. 2.39.16.Si integramos la expresión anterior obtenemos la siguente expresión: Ec. En el otro extremo. 2. 2.38 En función de la relación inicial de reactante. .15.39 En una reacción autocatalítica si comenzamos con una cantidad pequeña de R.38 o 2. en la que la velocidad varía a lo largo de una parábola cuyo máximo corresponde a concentraciones iguales de A y de R.

Fig. 2.15 .

Si no es así habrá que ensayar otro tipo de ecuación hasta encontrar un valor constante de K.Fig. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Con datos experimentales de concentración y tiempo vamos a las ecuaciones integradas de velocidad. Tenemos dos posibilidades de trabajo i) Numérico. ii) Gráfico Supongamos que tenemos una ecuación de primer orden si representamos la expresión Ec.1 Métodos de integración Este método se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Si el dato obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reacción es del orden correspondiente a la ecuación integrada de velocidad. 2.2. 2.40 .16 2.

Si los datos x. 2. 2.t (concentración-tiempo) se ajustan a una recta. Lógicamente frente a un problema de este tipo siempre se comienza probando una cinética de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes de reacción cada vez más elevados .41 que corresponde a la ecuación de una recta de pendiente K (b-a)/2.15 Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo podemos hacer para cualquier ecuación integrada de velocidad.16. .303 y que pasa por el origen. Fig. 2.15. la reacción es de primer orden. ver Fig. Así para el caso de una ecuación de segundo orden del tipo representamos Ec. 2. De lo contrario tendríamos que probar otra ecuación integrada de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.303 que pasa por el origen de coordenadas.se correspondería con una recta de pendiente K/2. ver Fig.

16 2. γ son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos.2. Cuando la reacción no ha transcurrido más de un 10%. Por lo tanto podemos escribir Si medimos en estas condiciones la velocidad de reacción manteniendo por ejemplo las concentraciones de b y c constantes. 2.2 Métodos diferenciales Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma general α. β. la cantidad de producto obtenido es muy pequeña y se puede considerar como buena aproximación que x es aproximadamente cero. podemos escribir .Fig.

Ahora podemos variar la concentración inicial del reactivo a y medir velocidades de reacción cuando la conversión de reacción sea inferior al 10 %. 2.3 Método de la vida media En el caso de reacciones cuya ecuación de velocidad se puede expresar de la forma se pude utilizar el periodo de semirreacción (t1/2) para calcular el orden de la reacción.42 podemos representar entonces log KI frente a log a. manteniendo en cada caso la concentración de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %.2. En los demás casos podemos escribir.17 De la misma forma que hemos calculado el orden de reacción respecto al reactivo a. de acuerdo con la expresión de la Fig. Este método de cálculo de ordenes de reacción es muy útil para aquellos casos en los que trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuación de velocidad en forma diferencial presenta dificultades de integración. podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos. ya que tendríamos una recta de pendiente α y ordenada en el origen log KI . Si la reacción es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentración inicial de reactivo y el método no podría aplicarse. 2. Fig. Si aplicamos logaritmos a la última expresión Ec.8 para el caso de reacciones de orden n (para n >1) .17. 2. Fig. 2. 2.

2. 3. Fig. Fundamentalmente se trata de interpretar la variación de la constante cinética con la temperatura a partir de las propiedades de las moléculas que toman parte en la reacción. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reacción.1 Teorías de la cinética molecular Hasta ahora hemos estudiado la parte empírica de la cinética química.1 Teoría de Arrhenius .1.si aplicamos logaritmos a la expresión anterior Ec. 2.18. Hemos obtenido ecuaciones integradas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas ecuaciones para diferentes reacciones químicas. Fig.18 UNIDAD 3 3. De aquí que a esta parte de la cinética se le denomine cinética molecular. 2. Otro aspecto relacionado con la velocidad de una reacción química es el de poder interpretar las leyes empíricas anteriores.43 resulta la ecuación de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-1)/ (n-1) K].

Las constantes de velocidad se relacionan entre sí por medio de la expresión Ec. más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción.3 . 3. 3. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética. 3. De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña. y en particular las reacciones elementales.Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones. La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinámicas.1 donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. la ecuación de van´t Hoff enuncia que Ec. velocidad= f1(temperatura) f2(composición) velocidad= Kf2 (composición) Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius Ec. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico. la expresión de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición.2 En el caso de la reacción con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente.

3.3 en la Ec. que es uno de los postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremos más adelante.4 El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un término de la forma Ec. a la que denominaremos (AB)*. Supongamos que el producto C de la reacción sólo esté formado por la descomposición de una forma activada de los reactantes A y B.6) y haciendo que la constante de integración sea ln K0.5 o Ec. 3. 3. 3. 3.6 donde (Ei: nivel energético) Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.Sustituyendo la Ec. La reacción tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes: Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la segunda etapa la concentración de (AB)* la podremos expresar de la forma . se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius Ec.5 Ec. 3. 3.7 Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en el concepto de estado de transición o activado.2 se obtiene Ec.

3. Ec. 3.2). el resultado será Ec. 3.8 donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*. Esto le da un significado a la energía de activación E de la ecuación de Arrhenius. Utilizando la Ec.3. 3.9 Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. reemplazando K por K*. Fig 3. Combinado las Ec.12 Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B.9 y 3.8.1 Si consideramos la reacción . 3.10 siendo I la constante de integración.1 se muestra que este valor es la barrera de energía que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.Ec.10 se obtiene Ec. En la Fig. 3. 3. 3. la velocidad de reacción (velocidad de formación de C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposición de primer orden Ec.1 podemos escribir: Ec. es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en exceso de la energía promedio. 3.11 Si comparamos esta última expresión con la expresión de Arrhenius.

la teoría no conduce a resultados cuantitativos.1. que son las más sencillas de tratar. La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones: a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas. En esta situación el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida. . pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales. no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel molecular.2. Una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activación suficiente y formará moléculas activadas. es necesario que antes choquen. Para que las moléculas de H2 y I2 reaccionen dando IH.es de segundo orden en ambas direcciones. sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disolvente. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular. ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. 3.2 3.2 Teoría de colisiones Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista experimental. es más sencillo tratar con reacciones gaseosas. que en este caso serán de la forma indicada por la Fig. que basándose en las ideas de Arrhenius. Sin embargo. por lo que se han desarrollado otras. En la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de puntos. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares. Fig 3. La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los procesos que ocurren en una reacción química.

14 por lo que podemos escribir Ec. 3. las moléculas han de tener una orientación determinada.13 siendo ZAB. Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción para el sistema es la siguiente Ec.15 si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el número de Avogadro obtenemos Ec. 3. El valor de ZAB es el siguiente Ec. 3. con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis.16 . c) En el momento del choque. 3. Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores. el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la especie i.b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

3. 3. 3.21 En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión: .por lo tanto el valor de la constante nos queda (cm3 molécula-1 seg-1 ) Ec.19 σa y σb son los diámetros moleculares de las especies a y b K es la constante de Boltzman T temperatura absoluta µ es la masa reducida del sistema Ec.17 o también en unidades diferentes (litro mol-1 seg-1 ) Ec.18 donde σab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas. 3.20 En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema las expresión que se obtienen es Ec. 3. Ec.

s-1.Ec.31x107 ergios/K mol NA= 6x1023 mol-1 Con estos datos el valor que se obtiene es de 5. sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor. es decir un valor unas 1014 veces mayor que la realidad.25 Ec. Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas. es decir. 3. Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción. 3. para moléculas diferentes.mol-1.5x1010 l. vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a 666 K. en este caso una de cada 1014. entonces la velocidad de reacción vendrá dad por las expresiones para moléculas iguales.24. mientras que el valor experimental es de 2.3. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3. 3.23 Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados experimentales.26 . a la fracción de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor. es decir.3.24 Ec.19x10-4 l.24 los siguientes valores: MIH= 128 T= 666 K R = 8.s-1.22 y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión (cm3 molécula-1 seg-1 ) o también (litro mol-1 seg-1 ) Ec. no concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. Ec. T1/2.mol-1. 3. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hipótesis. Sustituyendo en la Ec.

3.31 .105 veces mayor que el experimental. en el momento del choque.25 y Ec. 3.mol. con el número de colisiones para moléculas iguales para moléculas diferentes Ec. que representa la fracción de colisiones con orientación adecuada.mol-1. Ec. 3. Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un factor estérico o factor de probabilidad. se encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sencillas.26 anteriores. 3. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de la forma para moléculas iguales.19x104 l. Ko. Frente al valor experimental de 2.27 Ec.30 Si se comparan los factores de frecuencia.s-1. con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando la Ec.s-1.52x10-4 l.29 Ec. las moléculas han de tener una orientación determinada. 3.Se puede demostrar que el término q tiene la expresión teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q en la Ec. 3. Sin embargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 104 . p. calculados según la teoría de colisiones con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius. 3. como es el caso de la reacción de I2 e H2. Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius podemos identificar el factor de frecuencia. es decir. la concordancia puede considerarse que es satisfactoria. se obtiene Ec.28 Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno.28) el valor de 2. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de las hipótesis. 3. 2HI ===> I2 + H2 .

De acuerdo con esta teoría. Polanyi y cols.3 Teoría del estado de transición Hemos comprobado que la teoría de las colisiones produce resultados que concuerdan bien con datos experimentales para diversas reacciones bimoleculares gaseosas. aplicaron los principios de la mecánica cuántica a este problema. sucede con frecuencia. llamado complejo activado. Eyring. en muchos casos. (1930). se sigue suponiendo que la reacción se verifica como resultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes. no lo es completamente.31 o Ec. 3.1. las velocidades que se predicen con este método son muy altas.32 y derivando respecto a T obtenemos esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT. La descomposición del yoduro de hidrógeno ilustra este caso.de hecho. La etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado. Ec. Se supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con los reactantes.32 Desgraciadamente. Es decir si la reacción es la reacción simple o elemental. Esta sería la respuesta al problema propuesto por la teoría con respecto a porqué no todas las colisiones son efectivas en cuanto a producir una reacción. El postulado de esta teoría consiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del reactante. 3.para moléculas diferentes. lo cual . y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. el cual se descompone totalmente en una segunda reacción dando productos. Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción que se ha conocido como simple o elemental. 3. no hay manera satisfactoria de calcular p y. la reacción . se ha de determinar empíricamente la relación Koexp/Kocal Tomando logaritmos en la Ec. Sin embargo. Parece ser que la desviación aumenta con la complejidad de las moléculas reaccionantes. y el resultado se conoce como teoría del complejo activado o teoría del estado de transición. Las predicciones de factores de frecuencia están situadas en un intervalo estrecho de 1012 a 1014. pues hay una reacción parcial primera que transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo. Esta teoría también es satisfactoria para reacciones en solución a base de iones simples. por tanto. mientras que los valores medidos pueden ser de varios órdenes de magnitud menores. 3.

en la Ec. . podemos deducir que Ec. Ec. Por el equilibrio de la primera reacción parcial podemos escribir también por lo que la la podemos escribir como Ec.33 siendo K* la constante de la velocidad específica de la reacción. 3. . 3.la constante de velocidad específica de la reacción de descomposición del complejo activado. 3. 3. .35 con la expresión de Arrhenius. 3. 3. podemos escribir Ec.34 siendo el coeficiente de actividad de la sustancia i.la constante de equilibrio de la reacción de formación del complejo activado K*.35 Sustituyendo el valor de Si comparamos la Ec. En estas condiciones como la etapa que controla el proceso es la descomposición del complejo activado.36 es decir que la constante de velocidad de la reacción depende de: . 33 obtenemos Ec. y la reacción es la segunda reacción de descomposición del producto activado.es la primera reacción parcial de equilibrio formando el compuesto activado (AB*).34.

39 pero por termodinámica sabemos también que Sustituyendo en la Ec.38 donde KB es la constante de Boltzman (1. 3. Si sustituimos la Ec. y h es la cte de Planck (6. Por otro lado. 3.624 x 10 -27 erg s).39 Ec. 3.37 siendo ∆G0* el cambio de energía libre de la reacción de formación del complejo activado en su estado normal.38 en la Ec.36 obtenemos la expresión Ec.la relación de coeficientes de actividad.38 x 10 -16 erg/K). 3.40 Si comparamos esta expresión con la expresión de Arrhenius . La constante de equilibrio se puede formular en base a las propiedades termodinámicas de equilibrio Ec.. 3. 3. la frecuencia o constante de velocidad específica de la reacción de descomposición se puede demostar que tiene la siguiente expresión: Ec. 3.

Aún así. 3.40). con lo que el valor de K obtenido depende de dicha magnitud física. (AB* → AB) la descomposición del complejo activado es la etapa controlante de la velocidad. prescindiendo del modo en que pueda formarse. Para predecir esta entalpía debemos de conocer exactamente la identidad del complejo activado. 3. .1. Consideramos que A y B chocan y forman un producto intermedio inestable que después se descompone dando el producto. La teoría del estado de transición sugiere que E es el cambio de entalpía para la formación del complejo activado a partir de los reactantes (Ec. la predicción de la entalpía a partir de datos de la estructura molecular de las sustancias por medio de datos de mecánica estadística. En cierto modo estas dos teorías se complementan. Con respecto a la dependencia de la K con la temperatura. es una operación con incertidumbres. tenemos que conocer su estructura.24). la teoría del estado de transición considera que la velocidad de reacción está regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio. Se supone simplemente que este producto intermedio se descompone bastante rápidamente en productos. es decir. es decir: A+B → AB* → AB La teoría de colisión considera que la velocidad está regida por el número de colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable. a menos que se trate de las moléculas más simples. Se supone que la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo momento su concentración es la de equilibrio. En consecuencia.1). mientras que la teoría del estado de transición considera que la segunda etapa. la teoría de la colisión considera que la primera etapa A+B → AB* . y es por lo que solamente se considera esta dependencia. según esta teoría es directamente proporcional al factor de frecuencia y por otro lado está en el numerador del exponente. Normalmente es imposible medir velocidades de reacción con suficiente sensibilidad para evaluar estas diferencias. y la expresión de Arrhenius implica que A no es afectada por la temperatura (Ec. Por todo ello es muy difícil evaluar el efecto de la temperatura sobre el factor de frecuencia en base a mediciones de velocidad. 3. 3. Por el contrario. de modo que no tiene influencia sobre la velocidad global del proceso. Los coeficientes de actividad dependen mucho de la presión.La teoría de las colisiones que se ha estudiado anteriormente. Es tanta la influencia en este segundo factor que un aumento de 10 oC prácticamente duplica el valor de la constante cinética. no ofrece un método para calcular la energía de activación. Si comparamos la dependencia de la temperatura con el resto de las teorías vemos que la teoría de colisiones predice que A es proporcional a T1/2 (Ec. es lenta y es la que controla la velocidad.4 Comparación entre teorías Es interesante notar las diferencias entre las teorías de colisión y del estado de transición.

1 Sensibilidad de reacción con la temperatura: influencia de la energía de activación El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción viene dad por la energía de activación y por el nivel de temperatura.2. la variación de K originada por el último está enmascarada y en consecuencia resulta K ∼ e-E/RT K= K0 e-E/RT 3.41 resume las predicciones de las versiones más sencillas de las distints teorías sobre la variación del coeficiente cinético con la temperatura.La expresión K ∼ T m e-E/RT K= K´0 T m e-E/RT. para las energías de activación y temperaturas medias indicadas: Temperatura 0ºC 400ºC 1000ºC 2000ºC Energía de activación.3 se pueden obtener las siguientes conclusiones: Elevación necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de reacción. 0 ≤ m ≤ 1 Ec. E 40000cal 1024 1043 10000cal 1048 7 x 1052 70000cal 1 2 x 1033 . De la Fig. 3. 3. E 40000cal 3ºC 17ºC 62ºC 197ºC 10000cal 11ºC 70ºC 273ºC 1037ºC 70000cal 2ºC 9ºC 37ºC 107ºC Velocidades relativas de reacción en función de la energía de activación y de la temperatura: Temperatura 0ºC 400ºC Energía de activación. Como el término exponencial es mucho más sensible a la temperatura que el término T m.

1000ºC 2000ºC 2 x 1054 1055 1049 1052 1044 2 x 1049 Fig.40. representando ln K frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente grande si E es grande. 3. . como predice la Ec.Si se cumple la ecuación de Arrhenius. .3 . sin embargo es muy pequeña y puede despreciarse. .El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura baja que a temperatura alta.Se deduce de la ecuación de Arrhenius. . que el factor de frecuencia. las reacciones con energía de activación pequeñas son muy poco sensibles a la temperatura. y pendiente pequeña si E es pequeña. En una reacción real puede haber una pequeña influencia de la temperatura sobre este factor.Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura.3. Ko no afecta a la influencia de la temperatura sobre la reacción.

donde las especies j representan las especies químicas de interés (Fig. la cual está rodeada por un pequeño volumen.1. y la velocidad de formación de especies j. es justamente el producto del volumen de reacción. t.4 . El volumen delimitado por estos límites constituye el volumen del sistema. la velocidad tiene un valor rj1 en la posición 1. ∆V. etc. rj. Si el sistema está dividido en M subvolúmenes.) son espacialmente uniformes a lo largo de todo el volumen del sistema. De la misma forma podemos definir otra velocidad rj2 en la posición 2 y asociada a un incremento de volumen ∆V2 . Gj. concentración de las especies químicas. temperatura. Es decir. permite obtener la siguiente ecuación: donde Nj representa el numero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t.1 Balance molar general Para desarrollar un balance molar de cualquier sistema. 4. Vamos a desarrollar un balance molar de especies j en un volumen de sistema. Si todas las variables del sistema (es decir. V. la velocidad de generación de especies j.UNIDAD 4 4. Ec. la velocidad total de generación es Ec. 4. dentro del cual la velocidad es uniforme. 4.3 Similares expresiones se pueden obtener para ∆Gj2 y otros subvolúmenes del sistema ∆Vi La velocidad de generación total dentro del volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generación en cada uno de los subvolúmenes. 4.Un balance molar de especies j en cualquier instante de tiempo. La velocidad de generación ∆ Gj1 en términos de rj1 e incremento de volumen ∆ V es Ec.1). se deben de especificar los límites del sistema.2 Supongamos ahora que la velocidad de formación de especies j varía con la posición en el volumen del sistema. actividad catalítica.

temperatura) pueden tener diferentes valores en diferentes localizaciones en el reactor. 4.8 despejando Nj . ya que las propiedades de los materiales reactivos (concentración. 4. 4. es decir Fjo=Fj=0. podemos escribir la anterior ecuación de la forma Ec. Por esta razón podemos extraer rj de la integral en la Ec.2 Ecuación de diseño de un reactor discontinuo En un reactor ideal discontinuo suponemos que la mezcla de reacción está perfectamente agitada. por lo que no existe variación en la velocidad de reacción a lo largo de volumen del reactor. 4.Tomando los límites apropiados y haciendo uso de la definición de integral.6 A partir de la ecuación del balance general molar Ec. 4.6.4. 4. 4. Sustituyendo la Ec. Teniendo en cuenta estas consideraciones la expresión Ec. 4.5 A partir de esta ecuación vemos que rj puede ser una función indirecta de la posición. semicontinuos. Tras la evaluación de estas ecuaciones podemos determinar el tiempo (discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para convertir una cantidad determinada de reactivo en productos. Además al ser un reactor discontinuo los términos de entrada y salida se anulan.1 obtenemos: Ec. y continuos.5 en la Ec. 4.5 podemos desarrollar las ecuaciones de diseño de varios tipos de reactores industriales: discontinuos.1.6 nos queda Ec.7 Teniendo en cuenta la definición de conversión de reacción: Ec.

4.13 Esta última ecuación representa la ecuación general de diseño para un reactor discontinuo ideal.11 separando en variables e integrando obtenemos Ec. 4.10 sustituyendo en la ecuación Ec. 4. Por otra parte la velocidad de reacción (que supusimos anteriormente constante e independiente de la posición en el volumen del reactor) permanece dentro de la integral ya que si recordamos esta es función tanto de las concentraciones (o conversiones) como de la temperatura (teoría de Arrhenius).9 diferenciando Nj respecto al tiempo Ec. 4.Ec. Integrando obtenemos Ec. será función de la conversión. y por lo tanto en la expresión general Ec.7 Ec. Si trabajamos a temperatura constante (más adelante se analizarán los reactores no isotermos) la velocidad de reacción. 4. y entre 0 (tiempo inicial) y tf (tiempo total de reacción) para el tiempo de reacción. que tendrá una expresión determinada para cada sistema químico que analicemos.1. El volumen del sistema. Más adelante se analizarán las posibles causas de la variación del volumen del reactor y se obtendrán las ecuaciones de diseño correspondientes a reactores discontinuos de volumen variable. representará a partir de ahora el volumen de nuestro reactor. 4. Podrá ser variable o constante.12 Los límites de integración se sitúan entre Xae (conversión de entrada) y Xaf (conversión final) para la conversión. V.3 Reactores discontinuos ideales de volumen constante . 4.13 se mantiene dentro de la integral. 4.

4. 4.14 además si V es constante Ec. podemos sacar el V fuera de la integral en la expresión Ec.En el caso de trabajar con reacciones en fase líquida.18 sustituyendo el valor de dXj en la expresión Ec. .20 correspondiente a la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal de volumen constante. 4. 4. 4. 4. la densidad permanece constante (ρ=cte) y por lo tanto trabajaremos con volúmenes de reactor constantes.14 obtenemos Ec. 4. supondremos que el fluido es incompresible.15 con lo que podemos escribir Ec. Cuando el volumen del reactor es constante.13 y obtenemos Ec. es decir. 4.19 con lo que nos queda la expresión Ec.16 Ec.17 Ec. 4.

temperatura y número de moles. NT.. Analicemos el caso más general en el que un sistema gaseoso isotermo pueda variar su volumen por los tres factores señalados anteriormente..22 donde Ec. 4. el volumen del reactor puede variar por cambios en la presión.. 4. + I (INERTES) Ec. Tablas estequiométricas Cuando trabajamos con sistemas en fase gaseosa. 4.21 especie A B R S I inicio (mol) Nao Nbo Nro Nso NIo reaccionan (mol) Nao Xa b/a Nao Xa r/a Nao Xa s/a Nao Xa restan (mol) Na=Nao-Nao Xa Nb=Nbo-b/a Nao Xa Nr=Nro+r/a Nao Xa Ns=Nso+s/a Nao Xa NI=NIo El número total de moles. será: Ec. 4.4 Reactores discontinuos ideales de volumen variable.4.23 y NTo = Nao + Nbo + Nro + Nso (NTo = número total de moles iniciales) Ec.1. Supongamos la siguiente ecuación química: a A + b B + ..4.24 por lo que podemos escribir Ec.25 dividiendo la expresión entre NTo nos queda . <=> r R + s S + .

4.fracción molar inicial de reactivo A sustituyendo Ec. temperatura inicial del sistema NTo.27 Ec. Sustituyendo Ec.30 Si suponemos comportamiento ideal de la mezcla de gases del sistema en condiciones iniciales de operación tenemos que Po Vo = NTo R To donde Po.29 en Ec. nº total de moles iniciales .26 . es la presión inicial del sistema Vo.Ec. 4. 4.26 Ec.29 done ε es la variación relativa del volumen del sistema (entre la no conversión y la conversión completa del reactante A). constate de gases To. volumen inicial del sistema R. 4. Además la presencia de inertes en el sistema y su influencia en el diseño del reactor se ve reflejada en yao. 4. 4.28 obtenemos Ec.27 en Ec. 4. 4. Este factor nos indica si existe variación en el número de moles del sistema. 4.28 Ec.

número de moles. 4. temperatura. 4.33 Por otro lado la presión parcial de la especie A la podemos expresar multiplicando y dividiendo la expresión anterior por Po . cambios en la presión .31 eordenando la expresión anterior y sustituyendo la expresión Ec. 4.30 obtenemos Ec. Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumen variable la concentración de la especie A la podemos expresar como Ec.Para una determinada conversión en el sistema tendremos las siguientes condiciones P V = NT R T Dividiendo ambas expresiones Ec.32 La última expresión engloba los factores que pueden inducir un cambio en el volumen del sistema es decir. y también la presencia de inertes en el sistema (vía la Yao). 4.

37 . 4.13 se obtiene Ec. 4. 4. es decir sustituyendo en la expresión Ec. 4.34 Cuando la presión sea constante Po = P y la expresión anterior queda de la forma Ec.(presión parcial inicial del componente A) con lo que nos queda Ec. 4.36 Ec. A partir de este momento la expresión de la ecuación de diseño dependerá de la cinética de la reacción.36 Expresión que representa la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal de volumen variable. Para reacciones de orden n. 4. 4.32 en la expresión Ec.35 Sustituyendo la expresión Ec.

Ec. como por ejemplo la presión. En el método integral de análisis de datos buscamos una función de concentración apropiada. Método integral de análisis de datos El método integral de análisis se usa normalmente cuando se conoce el orden de reacción y se desea calcular la constante de velocidad a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación de la reacción. y la constante de velocidad.Integrar la ecuación de diseño .f(composición) 2).Sustituir esta expresión en la ecuación de diseño del reactor discontinuo.Esta última integral podría resolverse de forma analítica . y el balance molar se reescribirse en función de la variable medida (en este caso de la presión )..5 Uso del reactor discontinuo para cálculos cinéticos Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para determinar parámetros de la ley de velocidad para reacciones homogéneas. 3). 4. a. analítica o numérica. gráfica o por métodos numéricos.13. Integral que podremos resolver de forma gráfica. Trabajaremos con un reactor de volumen constante en el que la conversión de partida sea cero. k. Los pasos a seguir son: 1).. dependiendo de su complejidad.Suponer una cinética (-rj)=f(k. En algunas ocasiones se puede seguir también la evolución de algún parámetro de reacción.. correspondiente a una ley de velocidad que es lineal con el tiempo.1. La determinación se realiza normalmente midiendo la concentración como función del tiempo y después se utiliza o el método diferencial o el integral de análisis de datos para determinar el orden de reacción.composición)=k. 4.

Representar los valores de frente al tiempo 5).ln Ca = ln (Cae/Ca) Si representamos gráficamente . volviendo de nuevo al punto Ejemplo 1 : Reacción irreversible de primer orden Sustituimos esta expresión en la ecuación de diseño integrando kt = -ln (1-Xa) o kt = ln Cae .. Si no obtenemos una recta la cinética supuesta no es la correcta y tendríamos que suponer otra..Si obtenemos una recta en la representación la ecuación cinética supuesta es la correcta y podemos determinar la constante cinética.4).

4.Cao Xa) Sustituyendo esta expresión de velocidad en la ecuación de diseño del reactor discontinuo de volumen constante Resolviendo la integral Con los datos experimentales evaluamos la concentración (o conversión) a cada tiempo y representamos: .2 de la pendiente de la recta obtenemos directamente la constante cinética.Fig. (-ra) = k Cao Cb = Cao (1-Xa) (Cbo . Ejemplo 2 : reacción irreversible de segundo orden bimolecular.

Cb = Cbo(1-Xb) = Cao(1-Xa) con esto podemos escribir (-ra) = k Ca Cb = k Cao (1-Xa) Cao (1-Xa) = k Cao2 (1-Xa) sustituyendo en la ecuación de diseño y habría que representar . 4. Cao = Cbo y nos queda Ca = Cao(1-Xa) .Fig.3 En caso de no obtener una linea recta supondríamos una nueva ecuación cinética. Cuando M = 1.

Fig.4 Como en el caso anterior. # Ejemplo 3 : reacción reversible de primer orden La expresión de la constante de equilibrio en función de concentraciones para este sistema es de la forma: . en caso de no obtener una línea recta suponemos otra ecuación cinética y operamos de igual manera que antes. 4.

Sustituyendo esta expresión en la ecuación de diseño: integrando la expresión: Si representamos: Fig 4. Método diferencial de análisis de datos. . Conocida la IKe podemos entonces conocer la constante k2.5 Obtenemos k1.

Por ejemplo para la reacción: la velocidad de reacción es únicamente función de la concentración de la sustancia A elevado a a La diferencición de datos se puede realizar de forma gráfica. Los pasos a seguir en el método diferencial de datos experimentales son los siguientes: 1. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción sn tales. para una ecuación de primer orden tendríamos 3. y también mediante fórmulas de diferenciación de tres puntos. Suponemos una ecuación cinética. 2.y la costante de velocidad por diferenciación de datos de concentración frente al tiempo.α . Representamos gráficamente . Cálculo de la velocidad de reacción a partir de los datos experimentales (con uno de los métodos mencionados ateriormente).Cuando una reacción es irreversible. determinar el orden de reacción. es posible en muchos casos. por ejemplo. que la velocidad de reacción es esencialmente función de la concentración de un único reactivo. por ajuste a polinomios.

Fig. como por ejemplo: podemos linealizar la expresión si invertimos la expresión.6 Si obtenemos una recta. es decir y representamos: . 4. la ecuación cinética supuesta es correcta. En el caso de que la expresión de velocidad sea una ecuación no separable. De lo contrario tendríamos que suponer una nueva ecuación cinética y repetir el tercer paso. y podemos representar la inversa de la velocidad frente a la inversa de la concentración.

ni tampoco k. Supongamos por ejemplo la reacción de la que no conocemos n. Si aplicamos logaritmos en ambos miembros de la igualdad nos queda y podemos representar gráficamente: .Fig.7 El método de análisis de datos se puede emplear cuando sabemos que la reacción es de orden n. 4. pero no conocenos ni el orden ni la cinética.

4. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción son tales que la velocidad es esencialmente una función de la concentración de sólo uno de los reactantes.Fig. 4.8 Los datos de velocidad los calculamos como antes de los datos experimentales de concentración.6 Diferenciación de datos Ante una reacción irreversible es posible en algunos casos determinar el orden de reacción a y la constante específica de reacción por diferenciación numérica de los datos de concentración frente al tiempo. Por ejemplo cuando la reacción de descomposición A→ productos tiene la siguiente expresión de velocidad podemos aplicar el método diferencial de análisis de datos.1. Si aplicamos logaritmos a ambos miembros de la expresión .

b) Numéricamente (fórmulas de diferenciación) .Xn-1 . Y = f(X). Como podemos ver en la expresión anterior.a) Gráficamente .. Lo podemos realizar de tres formas diferentes: .6 0.2 0.La pendiente de la recta como función de ln(CA) nos proporciona directamente el orden de reacción. en el método diferencial de análisis de datos debemos de diferenciar los datos de concentración-tiempo.c) Ajuste a polinomios a) Gráficamente Partimos de una tabla de datos X.El primer paso es calcular para cada intervalo los siguientes valores: ∆Xn = Xn . Supongamos que tenemos la tabla de valores x. f(x) siguiente X f(X) 0 0 0. El método gráfico implica la representación de como función de t.8 1 631 182 330 451 551 1.4 0. Posteriormente se emplea la técnica de diferenciación de áreas iguales para obtener: Vamos a ver a continuación un ejemplo ilustrativo del método.

4.Xn.. En cada intervalo hay que intentar balancear las áreas A y B (Fig.0 f(X) 0 182 330 451 551 631 605 500 400 --- 3. 4. 4.Seguidamente hay que dibujar la curva que mejor se aproxime al área bajo el histograma.2 0. Es decir.8 1.4 0. De las definiciones de ∆ X y ∆Y sabemos que El método de áreas iguales intenta estimar .∆Yn = Yn .10 .9). el balance se extiende a varios intervalos (como en el caso de las áreas denominadas C y D en la Fig.. Cuando esta aproximación no sea posible.6 0.Yn-1 2. X 0 0.9). con lo que es decir.A Continuación se calcula como una estimación del valor medio de la pendiente en el intervalo Xn-1 . el área bajo la curva es el mismo que bajo En nuestro caso la representación gráfica que obtenemos viene representada en la Fig.

10 . 4. 4.9 Fig.Fig.

s.. X suaves. La diferenciación es sólo válida cuando se sospecha que la diferenciación de datos presenta curvas df/dX v.. Este método indica claramente los datos malos y nos permite la compensación de los mismos. . Por último representamos la Ec.38 para obtener la constante cinética y el orden de reacción.A continuación se estiman los valores de de la curva representada en los puntos X1. como es el caso del análisis de datos de velocidad.4 0. hasta completar la tabla. X2. En nuestro caso y después de representar la curva podemos completar la tabla anterior para obtener los correspondientes valores de .8 1 f(X) 0 182 332 451 551 631 --910 740 605 500 400 1010 805 670 550 450 360 verdadero 1000 818 670 548 449 368 La función usada en este ejemplo fue f(X) = 1000(1-e-X) diferenciando la función respecto a X obtenemos El método de diferenciación es menos exacto que el método de integración. X 0 0.4. X3. 4.6 0..2 0. b) Numéricamente ( fórmulas de diferenciación) Supongamos que partimos de datos espaciados de forma que .

Por último representamos la Ec. + an tn Hoy en día existen en el mercada diversos paquetes de software que contienen programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes ai de nuestro polinomio.40 se utiliza para todos los puntos intermedios.41 se utilizan para el primer y último puntos. Después de determinar las constantes correspondientes. . c) Ajuste a polinomios Otra técnica utilizada para la diferenciación los datos es ajustar primeramente los datos de concentración tiempo a un polinomio de orden n CA = a0 + a1 t + a2 t2 + . 4.38 para obtener la constante cinética y el orden de reacción. 4. Las Ec 4.t0 = t2 -t1 = ∆t tiempo concentración t0 CA0 t1 CA1 t2 CA2 Teniendo en cuenta las fórmulas de diferenciación de tres puntos Estas fórmulas se pueden usar para calcular dCA/dt. Por último representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cinética y el orden de reacción. mientras que la Ec..39 y 4..t1 . solamente queda por diferenciar la ecuación anterior con respecto al tiempo De esta forma podemos conocer la concentración y la velocidad a un determinado tiempo t.

Combinando la información de los niveles 4 y 5. Ahora es posible determinar o bien el tiempo o el volumen necesario para alcanzar la conversión deseada. La ecuación de diseño se evaluará de forma apropiada en cada caso.. Lógicamente en las mismas condiciones en las que operará el reactor (presión. sustituyendo la relación obtenida entre la conversión y la velocidad de reacción en la ecuación de diseño. Una vez que se ha establecido la ley de velocidad.12. . analíticamente o numéricamente. todo lo que necesitamos conocer para evaluar la ecuación de diseño es la velocidad de reacción como función de la conversión de reacción. 4. Comenzamos aplicando la ecuación del balance molar general (nivel 1) a un reactor específico para obtener la ecuación de diseño del reactor (nivel 2). temperatura.1.11 y 4.4. Si la velocidad de reacción no está dada explícitamente como función de la conversión. se puede expresar la velocidad de reacción como función de la conversión y llegar al nivel 6..7 Estrategia de diseño para reactores discontinuos isotermos El procedimiento que se expondrá a continuación servirá de guía para el diseño de reactores discontínuos isotermos.). es decir. iremos del nivel 3 al nivel 7 bien para determinar el volumen o el tiempo de reacción necesario para alcanzar una determinada conversión de reacción. Si las condiciones de alimentación están especificadas. se debe determinar la ley de velocidad bien a través de la bibliografía o bien a través de trabajo experimental de laboratorio. . se expresa la velocidad como función de la conversión. Fig. Cuando (-rA = f(XA)) esté dada. con la estequiometría de la reacción (nivel 5) y las condiciones del sistema.

.

Nivel 5 Volumen constante Volumen variable Presión constante Temperatura constante 4. 4.13 es la siguiente .1 Diseño de un reactor discontinuo ni isotermo ni adiabático En este tipo de reactor la temperatura variará con el tiempo de reacción y existirá transmisión de calor entre el reactor y el exterior.2. La ecuación general de diseño correspondiente a un reactor discontinuo ideal Ec.

43 .balance de materia .11 : Término de GENERACIÓN de calor Se consume o genera calor en función de que la reacción sea endotérmica o exotérmica.balance de calor calor que entra . UA(T-Tw) Ec.calor que sale + calor generado . Si la reacción es en fase líquida podemos suponer que no existen variaciones de volumen.calor transmitido = calor acumulado Los términos de entrada y salida se anulan por estar en un sistema discontinuo. 4.42 • Término de TRANSMISIÓN de calor Supondremos que el fluido de refrigeración circula por un camisa alrededor del reactor. con lo que nos queda: calor generado .calor transmitido = calor acumulado • Ec. 4. 4. En este caso podemos escribir Para seguir adelante en el diseño del reactor necesitamos resolver conjuntamente los balances de materia y de calor .Tanto el volumen como la velocidad de reacción pueden modificarse con la temperatura. Se toma una temperatura media de la pared. (-ra)V(-∆Hr) Ec.

44 mi. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que hacen más fácil su resolución. 4. Se pueden utilizar para su resolución métodos numéricos (Runge-Kutta) o analíticos. 4.2 Diseño de un reactor discontinuo y adiabático Trabajaremos con un reactor aislado del exterior (no existe transmisión de calor con el exterior). Cpi estará definida en consonancia con las unidades de mi Ec.• Término de ACUMULACIÓN de calor Ec. moles o masa de i. Sabemos que Tendríamos así un sistema de dos ecuaciones diferenciales. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que hacen fácil la resolución analítica de estas ecuaciones. 4.45 el balance de calor nos quedará por lo tanto Ec.2.46 Este balance habrá que resolverlo conjuntamente con el balance de materia. El balance conjunto de calor y de masa nos queda Su resolución se puede realizar con métodos analíticos o numéricos. 4. .

Como ejemplo vamos a suponer que tenemos un calor específico medio de toda la mezcla reaccionante y que no varía con la temperatura. la reacción se lleva a cabo en fase líquida o en fase gaseosa sin variación en el número de moles. Ec. En este caso Si mT está definido en unidades de masa no varía a lo largo del tiempo y todo es constante. número de moles de la especie A. 4. UNIDAD 5 5. en un reactor de flujo será . El término equivalente a Na.47 Esta función de temperatura la podemos introducir en todas aquellas variables de la ecuación de diseño que sean función de la temperatura. ya que suponemos que estamos trabajando en estado de flujo estacionario y la mezcla de reacción es completamente uniforme. En la práctica se puede llevar a cabo siempre que la mezcla fluida sea poco viscosa y esté bien agitada.1. con la conversión. Reagrupando el balance de masa y de calor anterior e integrando obtenemos Si suponemos también que es constante podemos resolver la integral y obtener la variación de la temperatura del sistema. es decir. Supongamos que mT Cp es constante. El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeño en comparación con el tiempo de permanencia en el reactor. las propiedades no se modifican ni con el tiempo ni con la posición. Si mT está definido en moles puede variar con el tiempo (dependería en todo momento de la conversión de reacción). es decir.1 Introducción a los reactores de flujo En un reactor de mezcla perfecta. T.

Q. (diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor. 5. es el siguiente FIG. Fa. que pueden introducirse en el reactor con o sin conversión) Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversión Xa.1 .La conversión de reacción la podemos definir como Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversión cero. La relación que existe entre el caudal molar. y el caudal volumétrico.

temperatura. encontramos una expresión para el volumen del sistema en función de la presión. Con estas dos últimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor de compresibilidad podemos escribir Teniendo en cuenta que el caudal molar total lo podemos definir como la expresión del caudal volumétrico nos queda Con esta ecuación podemos ahora expresar la concentración de cualquier especie para un sistema en flujo en función de las conversiones .En el caso de los reactores discontinuos. La concentración total de una especie en cualquier punto del reactor es A la entrada del reactor. Para sistemas en flujo. variación del número de moles y presencia de inertes. se puede obtener una expresión similar para el caudal volumétrico. y para sistemas de volumen variable.

Trabajando en estado estacionario.El valor de Fj dependerá en cada caso de la estequiometría de la reacción. es decir la función de concentración de la velocidad de reacción ha de ponerse en función de la concentración a la salida del reactor.2 Ecuación de diseño para un reactor de mezcla perfecta en estado estacionario Si aplicamos un balance molar global al reactor de mezcla perfecta: Entra + Genera . Realizaremos balances globales. El balance de masa anterior lo podemos poner en función de la conversión sustituyendo en el balance de masa reordenando nos queda . las propiedades del reactor no variarán ni con la posición ni con el tiempo. debido a que las propiedades son uniformes a la largo del reactor.Sale = Acumula Como estamos en estado estacionario el término de acumulación se anula. La ecuación de diseño se podrá obtener solamente con el balance de masa. Este término indica que la velocidad de reacción ha de ponerse en condiciones de salida. 5.1. Los balances necesarios no serán diferenciales. con lo que nos queda Un factor muy importante a tener en cuenta es (ra)s.

Si el caudal no varía desde la entrada a la salida del reactor y de acuerdo a la definición de conversión de reacción: De la misma forma podemos escribir sustituyendo en la ecuación de diseño expresión válida para reactores de mezcla perfecta en los que el caudal volumétrico. Se obtiene dividiendo el volumen de reactor entre el caudal volumétrico de entrada al reactor Teniendo en cuenta esta definición la ecuación de diseño del reactor de mezcla perfecta queda de la forma . Q. Este tiempo espacial se define como el tiempo necesario para tratar en el reactor un volumen de alimentación (medido en condiciones de presión y temperatura a la entrada del reactor) igual al volumen del reactor.que es la expresión de la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta. permanezca constante. Un término muy utilizado en el diseño de reactores es el tiempo espacial.

3 Determinación de la ecuación cinética con la ayuda de un reactor de mezcla perfecta Vamos a suponer que la conversión de entrada al reactor es cero. Si utilizamos un reactor sólo variará FA0 ya el volumen del reactor permanecerá constante. es decir XAE es cero. es decir el caudal volumétrico o la concentración inicial del reactivo ya que De cada experimento proyectado se determina la conversión (o concentración) a la salida del reactor. A partir de este momento adaptamos el método diferencial de análisis de datos cinéticos. La temperatura de todos los experimentos realizados sería también la misma. Con esta conversión determinamos la velocidad de reacción con la expresión anterior. La forma de variar FA0 se podrá hacer variando Q0 o CA0.5.1. para no afectar a la constante cinética de la reacción. Suponemos para ello una ecuación cinética Con esta ecuación cinética representamos . En este caso la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta queda de la forma: reagrupando La forma de operar consiste en variar FA0 / V.

En este caso la ecuación cinética supuesta es la correcta.1 Reactores de mezcla perfecta ni isotermos ni adiabáticos Si realizamos un balance de calor general en el reactor de mezcla perfecta obtenemos donde Ce. calor generado Ct.2. En caso contrario debemos suponer una nueva cinética y realizar los pasos anteriores. calor de entrada Cs.Con la ecuación cinética supuesta y los datos experimentales obtenidos debemos obtener una recta. calor acumulado Analicemos los distintos términos Calor de ENTRADA . calor de salida Cg. 5. cuando Cpi viene definida en cal / kg K o también . calor transmitido Ca.

Si además suponemos que tenemos un calor específico medio de mezcla y que no existe variación en el número de moles el balance de calor nos queda . cuando Cpi viene definida en cal / mol K Calor de SALIDA Calor de GENERACION Calor TRANSMITIDO Suponemos que el calor se transmite a través de las paredes de una camisa que rodea al reactor.. Donde U es el coeficiente global de transmisión de calor A es el área de intercambio TS es la temperatura del reactor TW es la temperatura media en la pared Si sustituimos los términos anteriores en el balance de calor nos queda 5. En este caso el término de transmisión de calor se anula.2 Reactor de mezcla perfecta adiabático Cuando no existe transmisión de calor con el exterior se dice que el reactor es adiabático.2.

reagrupando nos queda El reactor de mezcla perfecta se dice que es isotermo cuando el calor de entrada es igual al de salida. Si esto se cumple el balance de calor nos queda como sabemos que sustituyendo en el balance de calor obtenemos: 5.1 Reactores de mezcla perfecta de gran tamaño . es decir si consideramos un calor específico medio de mezcla si además consideramos que no existe variación en el número de moles con lo que podemos escribir que sería nuestra condición de isotermicidad.3.

2. el volumen de reactor necesario para llevar a cabo la operación también es mayor. Esto desde un punto de vista prático es inviable. La conversión a la entrada de este reactor es nula.5): Fig.5. La solución a este problema es trabajar con reactores de mezcla perfecta en serie. sería infinita. es decir. La ecuación de diseño correspondiente a un reactor de mezcla perfecta con estas condiciones de entrada es Para un valor de FA0 concreto y si conocemos la ecuación cinética (-rA)S podemos representar (Fig.2 Como podemos ver en la figura a medida que la conversión deseada es mayor. y que correspondería al un volumen del reactor. Este reactor trabaja en condiciones de salida del reactor. Este hecho es causa directa de las propias características del reactor de mezcla perfecta. . es decir XAE= 0. con concentraciones muy pequeñas de reactivo y por lo tanto con velocidades de reacción también pequeñas.Supongamos que tenemos un solo reactor de mezcla perfecta. Si por ejemplo la ecuación de velocidad tiene la expresión cuando la conversión de reacción deseada esté próxima a la unidad Es decir en este caso el área bajo la curva que necesitaríamos.

5.3 . Fig. Cuando trabajamos con infinitos reactores de mezcla perfecta en serie para obtener una conversión dada.3. Fig. 5. Al aumentar el número de reactores de mezcla perfecta en serie disminuimos el volumen total de reactor necesario para obtener un conversión dada. Fig. vemos que para obtener la misma conversión que trabajando con un solo reactor de mezcla perfecta el volumen total de reactor necesario es inferior. Por lo tanto con reactores de mezcla perfecta en serie reducimos el volumen total necesario de reactor .Si aplicamos la ecuación de diseño a cada uno de estos reactores primer reactor Si representamos FA0 frente a (-rA). 5.4. el volumen total de reactor coincide con el área bajo la curva en la representación gráfica de FA0/(-rA).

Fig.4 5. 5. el caudal volumétrico de nuestro fluido es constante. es decir.3.2 Diseño de una batería de tanques de mezcla perfecta en serie Vamos a suponer que trabajamos con un fluido de densidad constante. Los caudales molares de entrada y salida del reactor los ponemos en función de la conversión sustituyendo en el balance de masa nos queda reordenando . Si aplicamos el balance de masa al reactor j de la batería de tanques obtenemo En este caso el término de acumulación es cero debido a que suponemos que estamos trabajando en condiciones de estado estacionario.

si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es constante la conversión la podemos expresar como sustituyendo los valores de XAj y XAj-1 en la ecuación de diseño obtenemos por definición de tiempo espacial con lo que nos queda De esta expresión podemos despejar la concentración de la especie A a la salida del reactor j de la batería de tanques El valor de la concentración dependerá a partir de ahora de la ecuación cinética del proceso que se lleve a cabo en el reactor. Si suponemos que se lleva a cabo una reacción de primer orden sustituyendo en la expresión anterior .

El tiempo espacial total será siendo n el número de reactores de la batería de tanques.para el primer reactor para el segundo reactor para el último de los reactores si los reactores tienen el mismo volumen el tiempo espacial será el mismo para todos. con lo que podemos escribir despejando el valor del tiempo espacial expresión correspondiente al tiempo espacial para un reactor de la batería. Por lo tanto .

. Con estas condiciones tenemos dos posibilidades a la hora de aplicar el método gráfico: a). .5.3 Método gráfico para la resolución de una batería de reactores de mezcla perfecta en serie En el caso más general de trabajar con baterías de reactores de mezcla perfecta en serie cada uno de ellos trabajando a temperaturas y volúmenes diferentes. CA2. FA0.3.. Una forma de superar esta dificultad es utilizar métodos gráficos de resolución. conociendo V1. XA2.Calcular el valor de las conversiones a la salida de cada reactor. V3. CA0 XAE. La expresión general obtenida para el reactor j de una batería de tanques era: y para fluidos de densidad constante: Partimos de la suposición que conocemos la ecuación cinética (-rA) y los datos de velocidad frente a la concentración o conversión. XA2.... es decir. .. XA1.V2. CA1.. . XA3. CAE.. CA0 b). XA1.. las expresiones calculadas en el apartado anterior se complican bastante. CAE ..Calcular el volumen de los reactores de la batería conociendo XAE... FA0.

XA1.... CA2... CAE . que son datos conocidos: Fig. XA1... FA0. es decir.6 b). CA1..Calculo de las conversiones a la salida de cada reactor.. XA2.5 En caso de que los reactores trabajen a distinta temperatura la representación gráfica es de la forma: Fig.5. FA0. CA0 El primer paso será representar gráficamente la inversa de velocidad frente a la conversión o la concentración.. CAE.V2... V3. CA0. . XA3.. . conociendo V1. XA2. a).5.. .Cálculo del volumen de los reactores de la batería conociendo XAE.. XAE.Analicemos estos dos casos planteados.

XAj ]. [0. CAj ]. XAj-1] con una pendiente igual a 1/(Vj /FA0). Podemos representar entonces: Fig. Si partimos de la expresión de la ecuación de diseño en términos de la concentración: la ecuación de la recta que obtenemos en este caso es aquella que pasa por los puntos [(raj). [0. CAj-1] con una pendiente de 1/ tj.7 En el caso de que los reactores trabajen a diferentes temperaturas las representaciones gráficas quedan de la forma siguiente: .Para resolver este caso tomamos la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta y la vamos a reordenar de una forma especial la expresión anterior representa la ecuación de una recta que pasa por los puntos [(-raj). 5.

como se puede ver en la Fig.8 Una conversión deseada se puede alcanzar o bien con un reactor de mezcla perfecta de volumen grande o bien con una serie de pequeños reactores de mezcla perfecta en serie.9. 5. 5. . La elección última está basada en factores económicos.Fig.

Fig. en este caso alrededor de n=4.6. .9 El volumen total de reactor necesario decrece con el aumento de n. El coste de reactor es proporcional a V0.6 y muestra un mínimo. ya que en la mayoría de las ocasiones la condición de óptimo (mínimo de la curva de la Fig.5. 5. El coste total es proporcional a nV0.9) no supera 4 o 5 reactores. El aumento de n puede incrementar las dificultades operacionales en planta y la elección óptima es usualmente un número relativamente pequeño de reactores en serie.

La Fig. Supongamos que partimos de la gráfica de la Fig. El área rayada se obtiene: Área = (X-Xo)(Y-Yo) . Supongamos que tenemos 2 reactores y queremos obtener una conversión XA2.10 muestra las dos disposiciones alternativas.3. En la figura anterior se puede observar que el volumen total del sistema es tanto más pequeño (el área total del sistema se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN.4 Volumen relativo de reactores de mezcla perfecta en serie Queremos averiguar la relación de volúmenes de los reactores de una serie para que en total nos de el volumen mínimo.11. 5. Si los dos reactores son de distinto tamaño tenemos dos alternativas para trabajar en serie. Esto nos plantea el problema de determinar X1 (o punto M de la curva) de modo que sea máxima el área de este rectángulo. 5.5.

5. 5.Fig.11 Este área será máxima cuando: es decir: Por lo tanto la condición de área máxima se cumple cuando la pendiente de la curva en el punto M es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo.12). . Calcularemos ahora el valor más adecuado de M para determinar la conversión intermedia X1. así como el tamaño de las unidades necesarias para una batería de dos tanques en serie (Fig.

Fig. 5.12 Supongamos que partimos de una cinética de primer orden. Para la parte derecha de la igualdad: . La condición de área máxima se cumple cuando: Vamos a calcular ambas expresiones de la igualdad anterior.

Para reacciones en las que n < 1 el mayor debe situarse en primer lugar.Operando obtenemos: Igualando los resultados obtenidos: Operando La última expresión obtenida es equivalente a igualar: Por lo tanto se deduce que cuando tenemos cinéticas de primer orden en una batería de dos tanques de mezcla perfecta en serie las condiciones de trabajo óptimas se consiguen utilizando dos reactores de mezcla perfecta de igual tamaño. En general la ventaja que se consigue con el sistema de tamaño mínimo sobre el sistema de reactores iguales es pequeña y.1. Para reacciones de orden n >1 se debe de situar antes el reactor más pequeño. por consideraciones económicas. se recomienda casi siempre emplear unidades del mismo tamaño.1 Características generales . UNIDAD 6 6.

El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig.1. Si no existe gradiante radial los perfiles de propiedad son planos. Además si el fluido circula a gran velocidad podemos despreciar el término de difusión axial frente al flujo global. si tenemos que aplicar balances de materia tenemos que utilizar diferenciales de volumen de reactor. 6. Si no existe difusión axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o posteriores.(FA + dFA) . es un modelo matemático.El reactor de flujo pistón trabaja en estado estacionario. 6. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo pistón cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningún tipo de mezcla (no existe difusión) axial. El el caso del movimiento de un émbolo en un pistón. El flujo en pistón es una idealización de un determinado flujo. Nos podemos aproximar a esta hipótesis si utilizamos una mezcla de reacción poco viscosa (así eliminamos gradientes radiales).2 Ecuación de diseño Hemos visto anteriormente que las propiedades de un reactor de flujo pistón varían con la posición .1 es ENTRA .(-rA) dV = 0 . Por esta razón.DESAPARECE = ACUMULA FA . En un reactor de flujo pistón las propiedades no varían con el tiempo pero sí con la posición en el reactor. Posteriormente mediante integración extenderemos el análisis al volumen total del reactor. Esto significa que las propiedades no varían con el tiempo.SALE .

6.2: luego podemos escribir: . Es válida tanto si existe o no variación de caudal en el sistema. (6.1 sustituyendo en la Ec. 6.1): integrando la expresión anterior si resolvemos nos queda Ec. Si queremos poner la expresión anterior en función de la concentración sustituyendo en la Ec. 6.2 que es la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón.dFA = (-rA) dV por la definición de conversión para reactores en flujo Ec.operando se obtiene .

Ec.3 obtenemos: Ec. 6. si tenemos en cuenta la definición de conversión para reactores en flujo sustituyendo la última expresión en la Ec. 6.1. 6.4 Si comparamos esta expresión con la obtenida para un reactor discontínuo podemos ver que la diferencia entre ambas expresiones es que hemos sustituido el tiempo por t. La velocidad de reacción será sólo función de la conversión (o de la concentración) Para ese caso utilizaremos como ecuación de diseño la expresión (4) .3 Para sistemas de densidad constante. Por lo tanto cuando en un reactor discontínuo tenemos la mezcla de reacción un tiempo igual a t en ambos caso obtenemos la misma conversión de salida para una misma reacción química. El reactor de flujo pistón puede ser isotérmico y no isotérmico (adiabático o ni isotérmico nio adiabático). 6.3 Reactor de flujo pistón isotérmico En los reactores de flujo pistón isotérmicos la temperatura no varía con laposición en el reactor. Además varía con el tiempo por tratarse de un reactor de flujo pistón en estado estacionario.

Reactores de flujo pistón diferenciales Partimos de la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón . valores de V/FA0 grandes. Esto en la prática no es posible ya que el reactor carecería de sentido. las variaciones de velocidad de reacción en el reactor son apreciables.gráficamente . es decir.4 Utilización del reactor de flujo pistón para la determinación de la ecuación cinética El reactor de flujo pistón puede funcionar como reactor diferencial o como reactor integral. es decir haciendo que con estos valores de concentración obtendríamos una velocidad media constante para todo el reactor. En modo diferencial la velocidad de reacción se mantiene prácticamente constante a lo largo de todo el reactor. Esto se consigue con conversiones de reacción elevadas.analíticamente . Sin embargo nos podemos aproximar a este tipo de comportamiento diferencial trabajando a conversiones pequeñas. Cuando el reactor de flujo pistón es de tipo integral. Para que esto ocurra la conversión a la entrada y salida del reactor tiene que ser prácticamente constante.1. Para conseguir este comportamiento diferencial tenemos que trabajar con valores de V/FA0 pequeños.esta integral la podemos resolver de diferente manera: .numéricamente 6.

Medimos experimentalmente la CAS. que será prácticamente igual a la de entrada. Con los dos valores calculamos un valor de concentración media. velocidad media.por lo tanto experimentalmente tendremos que realizar ensayos modificando la concentración de entrada CAE. Para cada valor de concentracón media tandremos un valor de ---- ---- A continuación aplicamos el método diferencial suponemos una representamos y .

Extensión de la reacción .Estequiometría .Fig.1. Para reacciones del tipo (-rA) = KCnA aplicando logaritmos ln (-rA) = ln K + n ln (CA) podemos representar ln(Ca) frente a ln(-rA)para obtener el orden de reaccion de la pendiente y el valor de la constante cinetica de la ordenada hasta obtener un 6.2 En el caso de no obtener una linea reacta suponemos una nueva comporamiento lineal.6 Comparación de tamaños de volúmenes de reactores de flujo pistón y mezcla perfecta La relación de volumenes de reactores de mezcla perfecta y flujo pistón depende de los siguientes factores: . 6.

obtenemos la Fig.6. 6. .. frente a (1-XA) para distintos ordenes de reacción y factores εA. Para un reactor de mezcla perfecta podemos escribir (suponiendo que la XAE sea cero) sustituyendo la ecuación cinética anterior En el caso de que tengamos un reactor de flujo pistón La relación de volumenes entre ambos reactores en este caso será Si representamos el cociente τmp/τfp .Forma de la ecuación cinética Supongamos que partimos de la siguiente reacción Supongamos que trabajamos a presión y temperatura constantes.

Si la conversión es grande.7 .Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en pistón para la reacción de orden n. En las siguientes figuras se puede apreciar mejor cual es el efecto del factor εA en la comparación de volúmenes. Como podemos observar en la gráfica esta relaciòn está siempre por encima de la unidad.Para conversiones pequeñas (zona cercana a la unidad del eje x) la relación de volumenes es cercana a la unidad. Para cualquier orden (siempre que n>0) siempre se cumple que Vmp>Vfp.A→ productos. 6. la relación es cercana a 100. Cuando ε>0 (expansión) Fig. -rA=kCAn. La ordenada será la relación de volúmenes Vm/Vp o de tiempos especiales τm/ τp si se emplean las mismas cantidades de idéntica alimentación.

Si existe expasión el volumen del reactor de mezcla perfecta será mayor que el de flujo pistón para una conversión dada. Cuando ε<0 (contración) Fig. Aparecen entonces perfiles de temperatura en el reactor.8 La relaciónde volúmenes disminuye si ε disminuye. 6.1 Reactor de flujo pistón adiabático Este reactor está aislado del exterior. 6. y para una conversión dada. Cuando existe contracción la relación de volúmenes disminuye.2. Esto hace que a lo largo del reactor se produzca un aumento o disminución de temperatura en el caso de que tengamos reacciones endotérmicas o exotérmicas respectivamente. No existe transmisión de calor con el exterior. el volumen de mezcla perfecta necesario es mayor que el de flujo pistón. .La relación de volúmenes aumenta si ε aumenta.

QS + QG = 0 Si realizamos un balance de masa en gramos (6. ENTRA . También varirá la conversión y por lo tanto vnecesitaremos resolver conjuntamente los valores de masa y de calor. Balance de masa Balance de calor En el reactor no existe ni transmisión (adiabático) ni acumulación (estado estacionario) de calor.5) .En cualquier caso la temperatura varía al aumentar L.SALE + GENERADO = 0 QE .

5) y operando nos queda operando obtenemos . Introduciendo las suposiciones en la expresión (6. Las suposiciones son las siguientes: - es constante con la temperatura en el intervalo de temperaturas en las que trabajamos. Si el balance es en moles en este caso el término FT dependerá de la conversión y no tienen porqué ser constante si existe variación del número de moles en el sistema.Para seguir adelante en los balances vamos a introducir una serie de suposiciones para simplificar el problema. .Cpi son iguales y podemos tomar un calor específico medio de mezcla Con estas dos suposiciones el balance de masa nos queda el término será constante.

Obtenemos una expresión que liga la temperatura con la conversión de reacción, es decir, XA=f(T). Además disponemos de la ecuación de diseño para un reactor deflujo pistón calculada previamente

A partir de este momento todo depende de la forma que toma la expresión de velocidad de reacción, (-rA).

Si suponemos por ejemplo que la reacción es de orden n del tipo

6.3.1 Asociación de reactores de flujo pistón en serie
Hemos estudiado enel tema anterior el diseño de una batería de reactores de mezcla perfecta. El volumen total de una batería de reactores de mezcla perfecta en serie era menor que el volumen necesario, de un único reactor de mezcla perfecta, para la misma conversión. En el caso de utilizar reactores de flujo pistón en serie

para cualquier reactor de la serie

Fa0 es constante en todos los reactores de la serie.Podemos escribir

Por lo tanto los reactores de flujo pistón en serie se comportan como un unico reactor de flujo pistón de volumen igual al volumen total de los reactores.

6.3.2 Asociación de reactores en paralelo: reactores de flujo pistón y de mezcla perfecta
Supongamos que tenemos las siguientes disposiciones de reactores

Fig. 6.5 Frente a estas disposiciones podemos planternos la siguiente pregunta, ¿Qué parte de la alimentación mandamos por cada una de las ramas?. Para calcularlo realizamos el siguiente análisis. La conversión a la salida del sistema es

como

si definimos

Si queremos obtener la máxima conversión tendremos que hacer

Por lo tanto, la condición de máximo equivale a obtener la misma conversión en ambas ramas del sistema. Si aplicamos esta condición de máximo a los dos casos anteriores podemos obtener relaciones de los volúmenes de los reactores a utilizar. Caso 1 a) Dos reactores de flujo pistón en paralelo Si XA1= XA2, a partir de las ecuaciones de diseño de ambos reactores obtenemos la relación de volúmenes necesaria.

5. 7. UNIDAD 7 7.b) Dos reactores de mezcla perfecta en paralelo Caso 2 En estos casos tenemos que ir del reactor 1 al 4 en la Fig. para la resolución del problema. 6.1 .1 Reactores de flujo pistón con recirculación sin dispositivo separador En este tipo de reactores se toma parte de la corriente de salida y se llevan directamente a la entrada del reactor Fig.

R. es decir Como las dos corrientes tienen la misma conversión podemos escribir Además los caudales molares que aparecen en el esquema de la Fig.Este tipo de reactores favorecen la mezcla. 7.2 Se define la razón de recirculación.2 los podemos expresar como . 7. En el límite la mezcla sería total (no tendríamos corriente de salida). A mayor recirculación más favorecida está la mezcla. Este tipo de sistema se utiliza en el caso de reactores de flujo pistón. La nomenclatura que utilizaremos en el balance de masa para este sistema es el siguiente Fig. La recirculación no tendría sentido en unreactor de mezcla perfecta donde ya la mezcla es total. como el cociente entre el caudal que retorna dividido entre el caudal que sale del sistema.

2.XA1) = RFA0 (1 .XAE) sustituyendo el valor de FA0 de la Ec.1 FA0 (R + 1)(1 . que surgen por el hecho de mezclar dos corrientes justo antes de la entrada al reactor. Estos valores no los conocemos a priori.XA2) + FA0 (1 . hemos sustituido el caudal molar. 7.XA2) + FA0 (1 .XA2) + (1 .XA2) = (R + 1) FA0 (1 . Los vamos a sustituir en la ecuación de diseño del reactor por expresiones en fución de variables conocidas. FA0. 7. FA0.XA) = R (1 .XAE) .XA1) = RFA0 (1 . y la conversión de entrada.XAE) FA4 = FA0 (1 .XAE) (R + 1)(1 . por los nuevos valores. 7. y XA1 respectivamente. XAE.XA2) FA1 = F"A0 (1 .XA1) FA2 = F"A0 (1 .XA2) La ecuación de diseño de nuestro reactor es ahora es decir.FAE = FA0 (1 . aplicando balances a los puntos A y B del esquema de la Fig.XA2) F`A0 = FA0 (R + 1) Ec.1 Balance de materia en el punto A FA1 = FA3 + FAE FA1 = RFA4 + FAE sustituyendo los caudales molares por sus valores correspondientes F`A0 (1 . Balance de materia en el punto B FA2 = FA3 + FA4 FA2 = RFA4 + FA4 FA2 = (R + 1) FA4 sustituyendo los valores correspondientes de los caudales molares F`A0 (1 .

7. es decir R=0. Si la recirculación fuera infinita.2 sustituyendo la Ec. Si utilizamos un método de resolución aproximado (método de los trapecios) la integral la resolveremos de la forma . Supongamos que tenemos la Fig. 7.operando obtenemos Ec. la mezcla sería total (estaríamos recirculando todo). 7.3 Si la recirculación es nula.3 Supongamos que queremos resolver la Ec. 7. es decir .3.2 en la ecuación de diseño del reactor flujo pistón obtenemos Ec. 7.1 y Ec. 7. 7. obtendríamos la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón. correspondiente a la inversa de la velocidad frente a la conversión Fig.3 para este caso.

y el valor medio de la inversa de la velocidad de la última expresión tenderá por lo tanto al valor con estas condiciones operando obtenemos que es la ecuación correspondiente a un reactor de mezcla perfecta. Como comentamos anterirormente. Es decir si R <<< . Representacion general para cualquier valor de E Caso especial sólo para E = 0 . 7.y por lo tanto el valor de V/FA0 será Cuando R → ∞ el cociente (f0071g) tiende a XA2. cuando la recirculación es muy grande el grado de mezcla aumenta. En la Fig. si R >>> .4 podemos ver la resolución gráfica de la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón con recirculación. y con una recirculación infinita la mezcla sería total y estaríamos en el caso de un reactor de mezcla perfecta.

Representación de laecuación de diseño para ractorescon recirculacion Pequeña recirculación Gran recirculación Las recirculaciones externas se aproximan al flujo en postón (R → 0) y a la mezcla completa (R → ∞) 7.2 Reactores con recirculación con dispositivo separador .

El empleo de este tipo de sistemas es interesante tanto en el caso de los reactores de flujo pistón como mezcla perfecta.5: Fig. 7.En este caso a la salida del reactor colocamos un dispositivo separador que hace que se separen reactivos y productos. El dispositivo general se puede observar en la Fig. Los reactivos se recirculan de nuevo al reactor. 7.4 Haciendo un balance de masa en el punto A de la Fig. 7.5 Los caudales molares de las corrientes señaladas en la gráfica son las siguientes: Además para los caudales molares a conversión cero se cumple: Sustituyendo el valor del caudal molar FA2 en la expresión anterior obtenemos: con lo que se obtiene: Ec. 7.5: .

7.2.6 7. y XA1 calculados obtenemos: . ya sean de mezcla perfecta o de flujo pistón.5 Con este resultado vamos a las ecuaciones de diseño de nuestros reactores. 7.Operando obtenemos: Ec.2 Reactor de flujo pistón Partimos de la ecuación: Con F'A0.2. 7.1 Reactor de mezcla perfecta La ecuación de diseño correspondiente a este reactor es: con lo que nos queda: Ec.

7 UNIDAD 8 8. Por ejemplo: Un ejemplo de importancia industrial con reacciones en paralelo es la oxidación de etileno a óxido de etileno. e independientes.1. aquellas que necesitan una sola ecuación estequiométrica para definir su comportamiento. 7. es decir. evitando la combustión completa del etileno a dióxido de carbono y agua. también denominadas reacciones consecutivas. En este capítulo discutiremos la selección del reactor y los balances molares generales para las reacciones múltiples. que posteriormente reacciona para producir un nuevo producto. el reactivo forma un producto intermedio.Ec.1 Introducción En temas anteriores hemos estudiado fundamentalmente el diseño de reactores químicos para reacciones simples. . Existen tres tipos básicos de reacciones múltiples: serie. paralelo. En las reacciones en paralelo (también denominadas reacciones competitivas) el reactivo se consume en dos reacciones diferentes para formar productos diferentes. En las reacciones en serie.

Un ejemplo de reacciones en serie es la reacción de óxido de etileno con amoniaco para formar mono-. El reactor óptimo será aquel que con igual volumen. Son de particular interés aquellos reactivos que se consumen con la formación de un producto deseado. como resultado este último de una reacción competitiva. como por ejemplo: A + B A + C C + D E Un ejemplo de combinación de reacciones en serie-paralelo es la formación de butadieno a partir de metanol. Por ejemplo en la reacción: A + B R si queremos obtener la máxima cantidad de R. En reacciones simples. En la siguiente reacción . y trietanolamina. tendremos que intentar que la conversión de reacción sea lo más elevada posible. En la primera parte de este capítulo consideraremos en primer lugar las reacciones en paralelo. En el caso de reacciones múltiples aparecen nuevos problemas en la optimización del proceso. de la máxima conversión. D. de-. Las reacciones múltiples implican generalmente la combinación de reacciones en serie y paralelo. U. C2H5OH C2H5OH C2H4 + CH3CHO Las reacciones independientes son del tipo: A C B D + E C2H4 + H2O CH3CHO + H2 C4H6 + H2O El craqueo de petróleo crudo para formar gasolina es un ejemplo donde tienen lugar reacciones independientes. se intentaba producir la máxima cantidad de un producto determinado. cuando intentábamos optimizar el proceso. y un producto indeseado.

1) Fig.1 Normalmente . 8. En estos casos se alcanza un punto económico óptimo correspondiente al punto de corte de los costos de reacción y separación de la Fig. con el fin de minimizar el producto indeseado U. 8. mayor será el costo de separación de éste de la mezcla de reaccionante.queremos minimizar la formación de U y maximizar la formación de D. ya que cuanto más producto indeseado tengamos. a medida que el costo del sistema de reacción se incrementa.2 . 8. el coste generado por el trabajo de separación de esta especie disminuye. (Fig.

a través de la selección del tipo de reactor y condiciones de operación. U.1.2 Condiciones para maximizar el producto deseado en reacciones en paralelo En esta sección se discutirán varias maneras de minimizar el producto indeseado. es decir: .2 8. Para la reacción en paralelo (deseado) (no deseado) las leyes de velocidad son: La velocidad de desaparición de A para este sistema es la suma de las velocidades de formación de U y D. 8.Fig.

Si la concentración de A es alta durante el transcurso de la reacción.3. Caso 1: α1 > α2 El orden de reacción del producto deseado es mayor que el orden de reacción del producto indeseado. 8. 8. y estaríamos favoreciendo la formación de producto D.α2 = a (> 0) Ec. la concentración del reactivo A tendremos que intentar que sea lo mayor posible durante la reacción. ya que la concentración de A es elevada al principio y decae progresivamente durante el transcurso de la reacción.2. Definimos la relación entre velocidades como selectividad de reacción Ec. Si la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa será necesario que la reacción se lleve a cabo en ausencia de inertes y a presión elevada. 8. la concentración del reactivo dentro del reactor es siempre la correspondiente a su mínimo valor. En este caso: α 1 . como . la relación anterior también sería alta. podríamos pensar en introducir el reactivo A en distintos puntos a lo largo del reactor.1 Para hacer la relación anterior lo mayor posible.1. rU.3 Maximización del producto deseado para un reactante En esta sección vamos a estudiar diferentes caminos para maximizar S para distintos ordenes de reacción para los productos deseados e indeseados.donde α1 y α 2 son constantes positivas.1 Esta relación es la que trataremos de maximizar para obtener el producto deseado. Si la reacción se lleva a cabo en fase líquida tendremos que minimizar el uso de diluyentes. Para mantener la concentración de A alta a lo largo de un reactor de flujo pistón. ya que estamos trabajando en condiciones de salida. Queremos que la velocidad de formación de U. En un reactor de mezcla perfecta. En este caso es recomendable el uso de reactores discontinuos o de flujo pistón.

8. frontal y lateral. En este caso no podemos influir sobre la concentración de reactivo para hacer selectiva la reacción respecto a alguno de los productos.3. Un reactor de reciclo en el cual la corriente de productos actúa como diluyente podría utilizarse para mantener bajas concentraciones de reactivo A.3 Tendremos que influir sobre otras variables de producción.podemos ver en la Fig.3. ya que la concentración de reactivo A se mantiene baja (condiciones de salida). la corriente 2 de A puro se diluye por esta adición. 8. para cambiar la selectividad de la reacción.α1 (a > 0) Ec. Caso 3: α1 = α2 Los dos ordenes de reacción son iguales. Fig.3.3 Caso 2: α1 < α2 El orden de reacción del producto deseado es menor que el orden de reacción del producto indeseado. Sin embargo un estudio posterior de la situación muestra que aunque la adición de A puro (corriente 2 ) a la corriente 1 incrementa la concentración de A en la corriente 1. En estos casos la distribución de productos está fijada solamente por la relación de las constantes cinéticas. Por lo tanto. 8. 8. es preferible alimentarlo a la entrada de reactor o utilizar las dos alimentaciones. La concentración baja de A se puede conseguir por dilución de la alimentación con inertes y realizando experiencias con bajas concentraciones de A. Ec. Un reactor de mezcla perfecta podría utilizarse en estos casos.2 en este caso para que la relación anterior sea alta tendremos que mantener la concentración de A lo más baja posible. en lugar de diluir la corriente 2 (A puro) al introducirlo lateralmente en el reactor. . como por ejemplo la temperatura. En este caso: a = α2 .

8. que cualquiera del los métodos discutidos anteriormente. En resumen podemos decir que: Para las reacciones en paralelo la concentración de los reactantes constituye la clave para el control de la distribución del producto. una concentración baja favorece la reacción de orden menor. Una concentración alta del reactante favorece la reacción de orden mayor. KD (y por lo tanto la velocidad de reacción rD ) se incrementa más rápido con el incremento de la temperatura. En estos casos la selectividad de la reacción se puede determinar a partir de la relación de las velocidades de reacción específicas Ec. y para reacciones del mismo orden la distribución del producto no depende de la concentración del reactante. Por último. 8. Por lo tanto.4 Maximización del producto deseado para dos reactantes . puesto que una de las características más importantes de un catalizador es su selectividad para acelerar o decelerar reacciones específicas. Estudiaremos a continuación las posibilidades de esta nueva situación. Caso 4: ED> EU En este caso la constante de velocidad de reacción del producto deseado. Caso 5: EU> ED En este caso la reacción tendrá que llevarse a cabo a baja temperatura para maximizar SDU. Esta forma puede ser una manera mucho más efectiva para controlar la distribución del producto. que la velocidad de reacción del producto indeseado. y se obtengan conversiones de reacción deseadas en tiempos de ensayo no demasiado largos.1. La temperatura de trabajo (baja en estos casos) tendrá que tener un valor que sea lo suficientemente alto para que el proceso se lleve a cabo a una velocidad adecuada.Si conocemos la cinética de las reacciones implicadas en el sistema (constantes preexponenciales y energías de activación) podemos también intentar hacer selectiva la reacción respecto al producto deseado buscando la temperatura de operación más adecuada.4 donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación. el sistema de reacción tendrá que operar a la temperatura lo más alta posible para maximizar SDU.3. otra forma de controlar la distribución de productos variando la relación de constantes cinéticas es por medio del empleo de catalizadores.

D.2 Para maximizar la relación rD/rU. y el indeseado U. Las leyes de velocidad para las reacciones: son: La selectividad la definimos en este caso: Ec.Un reactor discontinuo.4.4. . A continuación estudiaremos las posibles combinaciones de ordenes de reacción y la selección del esquema de reacción más adecuado para cada caso.1 Tendremos que maximizar la relación SDU. donde a y b son constantes positivas.1 de la forma: Ec. Caso 2: α1>α2. 8. resultado de una reacción competitiva. 8. Caso 1: α1>α2.Vamos a considerar ahora dos reacciones simultáneas en las que existen dos reactivos diferentes. tendremos que mantener las concentraciones de A y B lo más elevadas que podamos.Altas presiones (si la reacción es en fase gaseosa). β 1>β 2 Sean a = α1>α2 y b = β1>β2. 8. para hacer selectiva la reacción respecto al compuesto deseado. . Utilizando estas definiciones podemos escribir la Ec.Un reactor tubular. D. Para llevar a cabo esto podemos utilizar: . β 1<β 2 . que reaccionan para producir el producto deseado.4. A y B.

.Un reactor tubular con una elevada relación de recirculación.Una alimentación diluida con inertes.4 Para conseguir que la relación sea la más alta posible.4. donde a y b son constantes positivas.Una serie de reactores de mezcla perfecta de pequeño tamaño con alimentación de A sólo en el primer reactor y B alimentado en cada reactor. Para trabajar en estas condiciones utilizamos: .Bajas presiones (si la reacción es en fase gaseosa).1 de la forma: . β 1<β 2 Sean a = α2> α1 y b = β2>β1. Utilizaremos por lo tanto: . 8. 8.4.4.Un reactor de mezcla perfecta.Sean a = α1>α2 y b = β2< β1. 9.Un reactor tubular con corrientes de B continuamente alimentando al reactor.Un reactor semicontínuo en el cual B se alimenta lentamente sobre una gran cantidad de A (Fig. . la reacción ha de transcurrir con bajas concentraciones de A y B. donde a y b son constantes positivas. .1 de la forma: Ec. Caso 4: α 1<α2. Caso 3: α1<α2.). β 1>β 2 Sean a = α2>α1 y b = β1<β2.1 de la forma: Ec.4.3 Para conseguir que SDU sea lo más alta posible tendremos que conseguir que la concentración de A sea elevada y la concentración de B baja. Utilizando estas definiciones podemos escribir la Ec. donde a y b son constantes positivas. .4. Utilizando estas definiciones podemos escribirá la Ec. . Utilizando estas definiciones podemos escribir la Ec. 8. 8.

Un reactor semicontinuo en el cual añadimos A lentamente sobre una cantidad grande de B.Ec.Un reactor tubular con entradas laterales de A.4 aparecen los tipos de contacto para distintas combinaciones de concentraciones altas y bajas de los reactantes en operaciones discontinuas y de flujo continuo. 8. tendremos que llevar a cabo la reacción a elevadas concentraciones de B y bajas concentraciones de A.5 Para maximizar la relación SDU.4 . -Una serie de reactores de mezcla perfecta con alimentación de A en cada reactor. . 8. Utilizaremos: . En la Fig. 8. Fig.4.

podemos determinar cuantitativamente la distribución del producto y el tamaño del reactor. 8.6 8. YR es una función específica de CA .1 Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinéticas. Para evaluar la distribución del producto es conveniente introducir los términos de rendimiento fraccional instantáneo.5 Estudio cuantitativo de la distribución del producto y del tamaño de reactor para reacciones en paralelo Cuando conocemos las ecuaciones cinéticas para cada una de las reacciones del sistema.5 Fig. y rendimiento fraccional global ø.1.Fig. YR también variará con la . 8. Definimos rendimiento fraccional instantáneo de R (producto deseado) como: Ec. 8. Y. y como en general CA varía a lo largo del reactor.5.

2) para cualquier tipo de reactor. Entonces. en el que CA cambia progresivamente a lo largo del reactor tenemos Ec. 8.2 El rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa. ya que es el que nos da la distribución del producto a la salida del reactor.CA2. el rendimiento fraccional global es la media de los rendimientos fraccionales instantáneos de todos los puntos del interior del reactor. por lo tanto YR también será constante en todo el reactor.5 se indica como se determina de forma gráfica CRf en diferentes tipos de reactores . se obtiene sumando los rendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia de concentraciones alcanzada en cada reactor. La forma de la curva YR frente a CA determina el tipo de flujo que conduce a la mejor distribución del producto.5... la concentración óptima de salida que ha de alcanzarse.CAN..2 . Ec. Para un reactor de mezcla completa o una serie de reactores de mezcla perfecta en serie..3 para flujo en mezcla completa la composición de CA es la misma en todos los puntos del reactor. 8. 8. N en los que las concentraciones de A son CA1. Podemos escribir por lo tanto: Ec. Podemos escribir entonces: Ec. y lo definimos como rendimiento fraccional global de R. Así para flujo en pistón.4 El rendimiento fraccional global para una serie de reactores de mezcla completa 1.. Podemos definir por consiguiente øR como la fracción de todo el componente A que ha reaccionado y se ha convertido en R.posición en el reactor.5. la que hace máxima a CR .6 se representan formas características de estas curvas .5. es decir: La concentración de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuación (8. se puede calcular determinando el rectángulo de área máxima (visto en UNIDAD 5)..5 En la Fig.. La determinación del valor medio de YR depende del tipo de flujo a través del reactor.8. 8. 8. En la Fig.5.5.

para las que son más convenientes el empleo de un reactor de flujo en pistón. 8. si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparición del reactante es la suma de las velocidades parciales de desaparición del mismo por los distintos caminos de reacción.. podemos determinar cuantitativamente la distribución del producto y el tamaño del reactor.1.1 Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinéticas. y lo definimos como rendimiento fraccional global de R. La determinación del valor medio de YR . 8.5.. YR es una función específica de CA .2 El rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa. Entonces. Podemos definir por consiguiente øR como la fracción de todo el componente A que ha reaccionado y se ha convertido en R. respectivamente. es decir: r = r1+ r2+. Para evaluar la distribución del producto es conveniente introducir los términos de rendimiento fraccional instantáneo.5 Estudio cuantitativo de la distribución del producto y del tamaño de reactor para reacciones en paralelo Cuando conocemos las ecuaciones cinéticas para cada una de las reacciones del sistema. y uno de mezcla completa seguido de otro de flujo pistón. Antes de utilizar con seguridad estas relaciones ha de cumplirse una condición: que tengamos la cereza de que las reacciones se efectúan en paralelo sin que ningún producto influya sobre la velocidad de cambio de la distribución de producto. La determinación del volumen del reactor no es diferente del que se hace para una reacción simple.. uno de mezcla completa. Definimos rendimiento fraccional instantáneo de R (producto deseado) como: Ec. Y. 8.5. El método más fácil de comprobarlo consiste en añadir producto a la alimentación y ver que no se altera la distribución del producto. y rendimiento fraccional global ø. el rendimiento fraccional global es la media de los rendimientos fraccionales instantáneos de todos los puntos del interior del reactor. ya que es el que nos da la distribución del producto a la salida del reactor. Podemos escribir por lo tanto: Ec. YR también variará con la posición en el reactor. y como en general CA varía a lo largo del reactor.

6 se representan formas características de estas curvas para las que son más convenientes el empleo de un reactor de flujo en pistón..depende del tipo de flujo a través del reactor.5. respectivamente. 8.. 8.. Así para flujo en pistón. En la Fig.2 . es decir: ... uno de mezcla completa. 8. Ec.5 se indica como se determina de forma gráfica CRf en diferentes tipos de reactores . N en los que las concentraciones de A son CA1. Antes de utilizar con seguridad estas relaciones ha de cumplirse una condición: que tengamos la cereza de que las reacciones se efectúan en paralelo sin que ningún producto influya sobre la velocidad de cambio de la distribución de producto.CAN. se obtiene sumando los rendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia de concentraciones alcanzada en cada reactor. la que hace máxima a CR . La determinación del volumen del reactor no es diferente del que se hace para una reacción simple. Para un reactor de mezcla completa o una serie de reactores de mezcla perfecta en serie. es decir: La concentración de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuación (8.8. por lo tanto YR también será constante en todo el reactor. si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparición del reactante es la suma de las velocidades parciales de desaparición del mismo por los distintos caminos de reacción. Podemos escribir entonces: Ec.5. en el que CA cambia progresivamente a lo largo del reactor tenemos Ec.5... la concentración óptima de salida que ha de alcanzarse. La forma de la curva YR frente a CA determina el tipo de flujo que conduce a la mejor distribución del producto. 8. El método más fácil de comprobarlo consiste en añadir producto a la alimentación y ver que no se altera la distribución del producto.5 En la Fig.2) para cualquier tipo de reactor.3 para flujo en mezcla completa la composición de CA es la misma en todos los puntos del reactor. y uno de mezcla completa seguido de otro de flujo pistón.4 El rendimiento fraccional global para una serie de reactores de mezcla completa 1.CA2.5. se puede calcular determinando el rectángulo de área máxima (ver UNIDAD 5).

1 Para el compuesto B se obtiene ec. 8. 8.2.2 Si tenemos en cuenta que en cualquier instante se cumple que CA+CB+CC=CAO=cte .2 Estudio cuantitativo de reacciones en serie para reactores de mezcla perfecta Vamos a calcular las curvas concentración-tiempo para la reacción en serie cuando tiene lugar en un reactor de mezcla perfecta. 8..7.7..r = r1+ r2+. El balance de masa aplicado al compuesto A resulta en la expresión ec.. En este caso suponemos también que la alimentación no contiene los productos de reacción B y C.

7. 8.7.Fig.a Fig.b . 8.

7.4 la concentración máxima de B la podemos calcular sustituyendo la expresión (8.) ec. .8.b.3 El valor máximo de B lo podemos determinar haciendo obtenemos de esta forma ec. Estas curvas muestran claramente que el rendimiento fraccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistón que en el de mezcla completa.4) en (8. 8.a.8. 8. De las representaciones anteriores podemos extraer conclusiones interesantes.8.7.5 En la Fig.ec. 8 se compra el rendimiento fraccional de R en función de la conversión y de la relación de coeficientes cinéticos. para cualquier conversión. En la Fig.7. 8. podemos ver como (excepto para K1=K2). y 8.7. Además los valores que se obtienen para la concentración máxima de R son siempre mayores en el caso de utilizar un reactor de flujo pistón. y 8. en el reactor de flujo pistón se necesita siempre un tiempo menor que en el reactor de mezcla completa para alcanzar la concentración máxima de R.a.7.7. 8.a.2. Un hecho importante a destacar en este tipo de sistemas en la relación que existe entre la conversión y el rendimiento fraccional. se representan las curvas características concentración-tiempo (y concentración-conversión) para distintos valores de K2/K1. En la Fig 8.

Por consiguiente.Fig. en lugar de B. el rendimiento fraccional desciende muy bruscamente. aún para una conversión pequeña.8. Sin embargo si tenemos una relación K2/K1 mayor que la unidad. hemos de realizar un diseño de reactor para una conversión pequeña de A por paso. para evitar obtener el producto indeseado C. Posteriormente realizar una separación . En este caso seguramente no será necesaria la recirculación del reactante no utilizado.b Si queremos obtener una conversión elevada de reacción y tenemos una relación K2/K1 pequeña podremos realizar el diseño del reactor obteniendo al final un producto con un rendimiento fraccional de R elevado. 8.a Fig.8. 8.

Fig. Todo esto encarecerá notablemente el costo de producción.de R y recirculación del reactante no empleado.8 .

(a) .

(b) Comportamiento de reacciones monomoleculares del tipo en un reactor de mezcla completa: (a) curvas concentración-tiempo. y (b) concentraciones relativas de los componentes. .

(a) .

por lo que estudiaremos en este tema el papel de estas variables.1 Efectos de la presión sobre la temperatura en reacciones simples En capítulos anteriores hemos estudiado cómo influyen el tamaño y el tipo de reactor sobre la conversión y la distribución de los productos obtenidos. que varía con el tiempo en los reactores discontinuos. Así podremos determinar la progresión de temperatura óptima. con la longitud en los reactores de flujo pistón. Tenemos que considerar cómo influyen las variaciones de temperatura y presión de operación sobre las condiciones de equilibrio. la velocidad de reacción y la distribución del producto. La temperatura de la reacción y la presión también influyen sobre el transcurso de las reacciones. UNIDAD 9 9. y de un . (b) Concentraciones relativas de los componentes.(b) Comportamiento de las reacciones del tipo monomolecular: en un reactor de flujo en pistón:(a) Curvas concentración-tiempo.1.

El estudio lo extenderemos tanto a reacciones simples como a las múltiples. 9. 9. La termodinámica suministra dos tipos importantes de información relacionados con la conversión y con la estabilidad del reactor: .1 y 9. como ocurre en el caso de reacciones múltiples. En las reacciones simples interesa conocer el grado de conversión y la estabilidad del reactor. y se estudió el cálculo de los calores de reacción y de constantes de equilibrio a partir de la termodinámica. la selección del sistema más adecuado corresponderá a consideraciones económicas. En capítulos anteriores ya se hizo una referencia a estas cuestiones. Finalmente.1 . así como la influencia de la conversión de equilibrio con la temperatura. .calor desprendido o absorbido para una determinada extensión de la reacción.reactor a otro en una serie de reactores. Termodinámicamente se pueden sacar las siguientes conclusiones. reflejadas en parte en las Figs. Además las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efectos caloríficos y debemos conocer cómo estos efectos modifican la temperatura de la mezcla reaccionante.conversión máxima que puede alcanzarse. Con esta información podemos proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que más se aproximen al óptimo. Esta progresión representa las condiciones ideales y en el diseño del reactor tendremos que acercarnos lo más posible a estas condiciones.2 Fig. y no se presentan los problemas de la distribución de productos.

9. Reactores adiabáticos En reactores no isotermos.2 Influencia del calor de reacción en la velocidad de reacción. 5.1. la reacción no transcurrirá en una extensión apreciable. Aunque la constante termodinámica no depende de la presión o presencia de inertes. La constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión del sistema. Al aumentar la presión en las reacciones en fase gaseosa. la temperatura o perfil de temperaturas con que opera el reactor será el resultado del balance energético siguiente . la conversión de equilibrio aumenta para las reacciones endotérmicas y disminuye para las exotérmicas. ni de la cinética de la reacción. Si K>>1. de la presencia o ausencia de inertes. 6. la conversión puede ser prácticamente completa y la reacción puede considerarse irreversible. la conversión aumenta cuando el número de moles disminuye con la reacción. y disminuye cuando el número de moles aumenta con la reacción. 3. la concentración de equilibrio de las sustancias y la conversión de equilibrio de los reactantes pueden depender de estas variables. 2.2 1. Si K<<1. pero depende de la temperatura del sistema. 4. Para todas las reacciones la disminución de inertes actúa del mismo modo que un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa. Al aumentar la temperatura.Fig. 9.

En las reacciones endotérmicas al inicio de la reacción existe una absorción inicial del medio. Este tendrá gran influencia en la velocidad con la que tiene lugar la reacción. Además. La comparación de este reactor con un reactor isotermo muestra los resultados de la fig. Para estudiar la gran influencia que tiene el calor de reacción en la velocidad de reacción y su relación con la transferencia de calor desde o hacia el exterior del reactor.3 Como se puede ver en la fig. 10. 9. Con la disminución de la temperatura se produce una disminución de la velocidad de reacción (suponemos que la constante de velocidad esta regida por la expresión de Arrhenius . y cualquiera que sean los tipos de reactores . K = A exp(-Ea/RT)). vamos a considerar el caso de reacciones exotérmicas y endotérmicas llevadas a cabo en reactores discontinuos adiabáticos (sin transferencia de calor con el exterior). bajando por lo tanto la temperatura del sistema.Es interesante observar que el balance energético propuesto se cierra a través del calor tomado o cedido en la reacción.3 Fig.3 para unas condiciones iniciales idénticas en ambos tipos de reactores. la velocidad de reacción para los mismos grados de conversión es inferior en el adiabático que en el isotérmico. 9. la cual estará relaciona da también con el calor de reacción.

Este comportamiento se puede seguir en las gráficas de la fig. .4 En este tipo de curvas se puede observar que en igualdad de condiciones de reacción y para una misma conversión de reacción. absorción de calor radiante proveniente de llamas obtenidas en quemadores en los hornos industriales. la velocidad de reacción es mayor en un reactor adiabático respecto al isotermo. como por ejemplo con una camisa de fluido caliente por el exterior del reactor. tendremos que seguir la pauta de la aportación de calor de calor desde el exterior. etc. Fig. Con estos resultados a la hora de establecer las condiciones de operación optimas. simultanear una reacción exotérmica que aporte toda o parte de la energía requerida en la primera. adición de vapor de agua u otro fluido con un gran nivel energético.empleados. mediante un serpentín interno de calefacción. Esta tendencia continúa hasta que se alcanza un máximo de velocidad. en los adiabáticos que en los isotérmicos. 9. será inferior respecto al correspondiente reactor isotérmico. a partir del cual la velocidad de reacción empieza a disminuir. Para reacciones exotérmicas será conveniente por lo tanto elevar al máximo posible la temperatura del reactor para llevar a cabo la reacción. En el caso de tener reacciones exotérmicas llevadas a cabo en reactores discontinuos adiabáticos. inerte con respecto a las sustancias que intervienen en la reacción. pero siempre se sitúa en unos niveles por encima de la velocidad de reactores isotérmicos. Esto implica que cualquiera que sea el tipo de reactor a emplear el tiempo de residencia. En estas condiciones el efecto global es el aumento de la velocidad de reacción. la temperatura se eleva a medida que aumenta el grado de conversión. se requieren mayores tiempos de residencia. Esta aportación de calor se puede efectuar de diferentes formas. 9.4. A bajas concentraciones la elevación de la temperatura incrementa la velocidad de reacción en mayor medida que el efecto del descenso de la misma debido a una disminución en la concentración de los reactivos. y por lo tanto mayores volúmenes. y por lo tanto el volumen del reactor.

9. etc. y se tendrá que tener en cuenta las siguientes consideraciones: • • • • Descomposición o inestabilidad de los reactivos o productos con la temperatura. vendrá dada por el aumento máximo de la temperatura de operación. En el equilibrio las concentraciones de las especies que intervienen en la reacción serán i) eq) Ca Cao(-Xae) Cao Xae Si expresamos la constante de equilibrio de la reacción en función de las concentraciones en equilibrio .1.3 Influencia de la temperatura en el grado de conversión máxima o de equilibrio del reactivo limitante.La optimización de los reactores adiabáticos en los que se lleva a cabo reacciones endotérmicas o exotérmicas. El costo de la energía utilizada en el calentamiento del reactor. Reacciones reversibles Supongamos que tenemos la reacción reversible en donde Cao es la concentración inicial del reactivo A. Imposibilidad de utilizar materiales para la construcción del reactor. Sin embargo existen limitaciones en cuanto al máximo de la temperatura a utilizar. Evitar la formación de productos indeseables a través de reacciones paralelas.

Considerando la misma reacción que en el caso anterior. vamos a obtener la expresión correspondiente a la conversión de reacción para situaciones de no equilibrio.9.1.1 A la vista de los resultados.si resolvemos para Xae Si representamos Xae frente a la temperatura obtendríamos de nuevo las figuras de la gráfica 9. En el caso de reacciones reversibles endotérmicas la máxima conversión se consigue trabajando a pequeñas temperaturas. i) t) Ca Cao(1-Xa) CaoXa . en el caso de reacciones reversibles endotérmicas podemos alcanzar elevadas conversiones si trabajamos a temperaturas elevadas. es decir cuando la velocidad de reacción no es nula. Fig.

la podemos obtener a partir de la expresión de la velocidad de reacción del sistema. Las gráficas que resultan de este estudio quedan reflejadas en la Fig 9.la velocidad de reacción tiene la expresión (-ra)=K(T)Cao(1-Xa)-K´(T)CaoXa (-ra)=Cao[K(T)(1-Xa)-K´(T)Xa] La misma expresión que hemos obtenido anteriormente para la conversión en función de la temperatura. si resolvemos para Xa obtenemos Por lo tanto conocidos los valores de K(T).6 . Esto se consigue haciendo que la velocidad de reacción sea cero (condición de equilibrio termodinámico) y resolviendo para la conversión (conversión de equilibrio en condiciones de velocidad nula) 0=Cao[K(T)(1-Xa)-K´(T)Xa] despejando para Xa obtenemos Cuando estamos en condiciones en las que la velocidad es mayor que cero. K'(T) y Cao podemos calcular la evolución de la conversión con la temperatura para distintos valores de la velocidad de reacción.

Supongamos que tenemos la reacción .6 9.Fig.4 Influencia de la temperatura en el grado de conversión máximo del reactivo limitante.1. Reacciones irreversibles Un desarrollo similar podemos hacer en el caso de las reacciones irreversibles. 9.

Reacciones irreversibles .1 Optimización del reactor con la temperatura para simples.7 9.Si suponemos que velocidad de reacción es de primer orden podemos escribir (-ra) = K(T) Ca = K(T) Cao (1-Xa) Si la velocidad sigue la ecuación de Arrhenius K(T) = K0 e (-Ea/RT) Sustituyendo en la expresión de velocidad el valor de la constante cinética y resolviendo para Xa obtenemos Si representamos Xa frente a la temperatura para distintos valores de (-ra) obtenemos la representación de la fig 9. Cuando la velocidad es cero obtenemos la máxima conversión posible. Fig.2. ya que la reacción está desplazada totalmente a la derecha.7. 9.

9. Si representamos la inversa de la velocidad frente a la conversión.7. Al aumentar la temperatura de trabajo. Si nos fijamos en la Fig. En este caso la pregunta que debemos hacernos es cual es la temperatura óptima de trabajo.En el caso de reacciones irreversibles no existe ningún tipo de limitación termodinámica. 9. aumenta con ello la velocidad de reacción. 9. para dos temperaturas distintas. Fig. 9.8.7 podemos observar que para una conversión fija de salida podemos trabajar a distintas temperaturas. con datos obtenidos de los puntos de corte de velocidad-conversión de la Fig. es decir. obtenemos gráficas como las de la Fig. podemos obtemer conversión unidad si utilizamos un reactor lo suficientemente grande.8 . Podemos ver cómo a medida que la temperatura aumenta los volúmenes de los reactores necesarios para llevar a cabo la reacción disminuyen (área bajo la curva) y por lo tanto la estrategia de diseño adecuada para llevar a cabo la reacción viene dada por el empleo de la temperatura más elevada posible. La temperatura máxima permitida estará determinada por el tipo de sistema con el que estemos trabajando.

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