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2cap 10 Estructura y Sintesis de Alcoholes

2cap 10 Estructura y Sintesis de Alcoholes

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CAPITULO 10
Estructura y síntesis
de alcoholes
los alcoholes son compuestos orgánicos que contienen grupos hidroxilo (- OH.) Son
compuestos muy frecuentes en la naturaleza. y útiles en la industria y en el hogar. La pa-
labra alcohol es uno de los términos más ant iguos de la química. deri va del ténnino ára-
be al-kuhl. Originalmente significaba «el poder» y má .. tarde «la esencia». El alcohol etí-
li co. desti lado a partir del vino, fue considerado como «la esencia» del vino. El alcohol
elíJico (alcohol de uva) se encuentra en las bebidas alcohóljcas. los cosméticos, yen tin-
turas y preparados fannacéulicos. El alcohol metíl ico (alcohol de madera) se utili za como
combusti ble y disolvemc. El alcohol isopropílico se utiliza como antiséptico y desinfec-
lante de la piel para pequeños cortes y cuando se ponen inyecciones.
CH]-CH
2
-OH
alcohol etílico
CHJ-OH
alcohol metílico
OH
I
CH
3
-CH-CH)
alcohol isopropíl ico
los alcoholes se sintetizan a partir de una gran variedad de métodos)' el gmpo hi-
droxil o se puede lransfOlmar en la mayoría del resto de grupos funcionales. Por estas ra-
zones, Jos alcoholes son intemledios sintéticos versáti les. En este capitulo se estudiarán las
propiedades físicas de los alcoholes y se resumirán los métodos que se utili zan para sin-
teti zarl os. En el Capít ulo 1I (<<Reacciones de los alcoholes») se continuará el estudio del
importante papel que j uegan los alcoholes en la química orgánica como reactivos, disol-
ventes e intennedios sintéticos.
La estructura de un alcohol se parece a la estructura del agua, reemplazando uno dc los áto-
mos de hidrógeno del agua por un grupo alquil o. La Figurd J 0. 1 compara las eSlmcturas
del agua y del mctanol. Ambas ti enen átomos de oxígeno con hibri dación ~ p 3 , pero el
ángulo de cnlacc C-O- H en el mctanol (1 08.9°) es considerablemente mayor que
el ángulo de enl ace H- O- H en el agua ( 104.5°), ya que el gmpo metilo es mucho más
agua
O.%A
/
agua
1.4 Á
H" ./.'
e
/> '\ t08.1)<'
H H
0.% A
,
alcohol metílico alcohol metílico
10.1
Introducción
10.2
Estructura
y clasificación
de los alcoholes
... Figura 10.1
Comparación de las estructuras
del agua y del alcohol metílico.
405
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406 CapítuJo 10: Escructura y síntesis de alcoholes
Tipo
;¡lcohol primario
alcohol secundario
alcohot terciario
rcnole.<¡
voluminoso quc un álomo de hidrógcno. El grupo mctilo cont mrreSIa la compresión del
ángulo dc cnlace causada por el par dc electrones no enlazanles del oxfgeno. Las longitu-
des dc cnlace 0 - 1-1 son prácticamcnte las mismas en el agua y en el meCanol (0.96 AJ.
pero la longitud del enlace e- o es considerablemente superior ( 1.4 Ál . lo que refiej a el
mayor carácter covaJcnle del oxígeno con el carbono que con el hidrógcno.
Una fonna de organi7.ar la familia de los alcoholes es clasificar cada alcohol de acuer-
do con el tipo de átomo de carbono al que está enlazado el grupo - OH. Si este álamo de
carbono cs primari o (enlazado a otro átomo de carbono), el compucSlo es un alcohof pri-
mario. Un alcoho.l secundario liene cI grupo - OH enlazado a un átomo de carbono sc-
cundario y un alcohol terciario ti ene el grupo - OH enla7..ado a un carlxmo tcrciario.
Cuando se estudiaron los haluros de alquil o (Capítulo 6), se vio que los haluros primarios,
secundarios y terciarios reaccionaban de distinta forma; lo mismo ocurre en el caso de los
alcoholcs. Se estudi ará en qué son similares estas clases de alcoholes y e n qué condicio-
nes reaccionan de forma diferente. La Fi gura 10.2 muestra ejemplos de al coholes prima-
rios, secundarios y terciarios.
Los compuestos que tienen un grupo hidroxilo enlazado directamente a un anillo
aromático se denominun fenoles. Los fenoles tienen muchas propiedades simil ares a las
de los alcoholes, pero algunas propiedades derivan de su carácler aromáti co. En este ca-
pít ulo. se considerarán aquellas propiedades de los rcnoles que son similares a las de los
alcoholes y se destacarán algunas de las diferenciao;. En el CapílUlo 16. se considerará el
canícter aromático dc los renales y las reacciones debidas a esta aromaticidad.
ES/rlle/l lrll
11
1
R C- OH
1
H
R:
1
R- C- OH
1
H
R'
1
R-C- OH
1
R"
0-0 11
.. Figura 10.2
Ejemplo.o;
CH,
CH,CH, - OH CH, ¿HCH, - OH o-CH, - OH
etanol 2-metil- l -propanot alcohol bencíl ioo
CH,
1
H
CH- OH
1
(j--0H
CH,
11""
1
CH,
HO
2-butanol ciclohcxanot
CH,
1
CH, - C- OH
1
CH,
2-metit-2-¡yopanol
OH OH
Ph
1
Ph - C- OH
1
Ph
lri renilmelanol
oolcslCrol
t. melilctctopcnumot
I ¿-
6
Q
CH, HO
~ O H
fenol 3-melilfcllol hidroq uinona
Los alcoholes se clasilican de acuerdo con ellipo de átomo de carbono (primario, secun(hll;o o
lerciario) al que va enlazado el grupo hidroxilo. Los fcnolcs ti enen un grupo hidrox ilo enlazado a
un átomo de carbono de un anillo bcncénico.

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10.3 Nomenclatura de los alcoholes y fenoJes 407
10.3A Nomenclat ura IUPAC (nomencl atura «alcanol ,))
El sistema IUPAC proporciona una nOl'ncnelatura detenninnda para los alcoholes. basada
en reglas si milares a la" de olras clases de compuestos. En general, los nombres utili 7.an
el sufijo -01, junto con un número que indica la locali zación del grupo hidroxilo. A con-
lÍnuación se resumen la" reglas de nomenclatura de alcoholes en los tres pasos sigui entes:
l . Se nombra la cadena más larga dc carbonos que conticnc al átomo de carbono que
va cnlazado al grupo - OH. Se elimina la letra -o de la tenninaciÓfl del alcano y se
añade el sufijo -01 para obtener el nombre basc.
2. Se nombra la cadena de carbonos más larga comen ... .ando por el extremo más próxi-
mo al grupo hidroxilo y se utili 7..a el número adecuado para indicar la posición del
grupo-OH. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre los dobles o triples enlaccs.
3. Se nombran todos los sustit uyentes precedidos de los númcros de los carbonos sobre
los que están localizados, Como se hace en el CaSO de los alcanos o alquenos.
En el ejemplo siguientc, la cadena dc carbonos m!L" larga ¡iene cuatro carbonos, por
lo ljuecl nombre base es bll/allol . El grupo---OH se encuentra en el segundo átomo dc car-
bono, por lo que es el 2-00lanol. El nombre completo, siguiendo las reglas de la rUPAC
es l-bromo-3,3-di meti l-2-bulanol. Si se tienen en cucnm las nuevas reglas de la rUPAC so-
bre la colocación de los números localizadorcs, el nombre seria ¡ ·bromo-3,3-dimelil bu-
lan-2-01.
Los alcoholes cfcl icos se nombran utilizando el prefijo de/o-. Al carbono sobre el
que esté el grupo hidroxilo se le da el número 1 (e 1).
1;1
0:
, " OH
. ,
, i H
Be
nomeoclalUOIIUI'AC' trom-2-bromociclohe:lanot
nueva nomenclatura II PAC'
PROBLEMA RESUELTO 10.1
Digl1 el nombre sistemático (IUPAC) del sigui ente alcoho l:
?H21
1-Cli lctdoprop¡tllOl
I-d ik iclopropan- t-ol
CH - CH - CH- CH- CH- CH
3 2 1 )
eH,
SOLUCION
La cadena más farga contiene seis titomos de carbono, pero no contiene cJ carbono enlazado al
grupo hidroxilo. La cadena mus larga que contiene al carbono ellla"i'.lldo al grupo - OH es la que
10.3
Nomenclatura
de los alcoholes
y fenoles
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408 Capítulo 10: Estructura y SÍntcsis de alcoholes
se indica COIl un recuadro verde, y cons ta de cinco átomos de carbono. La cadena se numera de
derecha a izquien.!a para que al átomo de carbono que va enlazado al grupo hidroxilo le corres-
ponda el número má.'l bajo.
CH¡f ' CH
2

Grupos pri ncipales
(prioridad decreciente)
ácidos
ésteres
aldehídos
«lOO""
alcoholcs
aminas
alqucnos
alquinos
alcanos
éteres
haluros
El nombre correcto para este compuesto es 3-(yodomctil)-2-isopropi lpent..1n-l-01.
Cuando se nombran los alcoholes que contienen dobles y triples enlaces, el sufijo-ol
se utiliza después del nombre del alqueno o del alquino. El grupo fWlcional de un alcoholticne
preferencia sobre los dobles o los triples enlaces, por lo que la cadena se numera de forma
que al carbono al que va en1azado el grupo hidroxilo le corresponda el número más bajo po-
siblc. La posición del grupo -OH se indica ponicndo el número delante del sufijo -01. Los
números correspondientes a los enlaces múltiples se colocaban delante del nombre, pero C11
la revisión de la fUPAC de 1997 se los colocó aliado del sufijo-eno o - ino al que represen-
taban. A continuación se muestra tanto la nDmenelruura nueva de la IUPAC como la antigua.
, , ,

HO
OH
H,C-4 ,el

ó
norncnc lalur.\ IUPAC:
nueva nomenclatura IUPAC:
Iroll., -2-penten-l -<JI
Irwls-penl -2 --cn- I-ol
H H
(Z}4-cloro-3-butCfl -2 ..ol
01
2-cirlohexen I 01
ciclohex-2-cn- I-01
Arriba. a la i:a¡uierda. se encuentra una tabla parcial que rnue.stm el orden de preferen-
cia de los grupos funcionales., para poder nombre según la IUPAC. Dentro de la cu-
bierta püSlctior se encuentm una tabla más complcta. con eltftulo «Resumen de la
clatura de los Grupos Funcionales». En general. al grupo funcional con la prioridad más alta
se le considera el grupo principal y al resto de Jos grupos se les trata COIllO sustit u)'enlCS_
Al grupo funcional -OH, cuando actÚa como sustituyente, se le nombra como
hidroxi. Esto sucede cuando en una cadena hay un grupo funcional con prioridad más alta
o cuando la cadena es muy complicada para nombr.ula como un alcohol.
CC
CH,oH
. ,
, ,
, O
H>(fCH2CH20 H
HO I H
, .
OH O
• , [ , 11 ,
CH) -CH-CH
2
-C-OH
2-hidroximeti lcíe lohcxanon:1 /rans- 3( 2· hidroxiet i l)ciclopentanol ácido 3 .. hidroxibutl.lllnico
PROBLEMA 10.1
Dé los nombres, según las de la IUPAC, de los alcoholes siguielllcs:
HO, /CHJ
OH
OH
Q
U
C
,

(a) I "" CH,
(b) (e)
B,
CH,
(XCH,
H]C,
CI

/
Cd)
(e) (r)
/ ,
H B,
' OH
CH)CH
2
CH
2
0H
CH,
w
w
w
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10.3 Nomenclatura de los alcoholes y fenoJes 409
10.38 Nombres comunes de los alcoholes
El nombre común de un alcohol se obtiene con la palabra alcohol y el nombre común
del grupo alquilo. Con cste sistema se descri be a un alcohol como una molécula de
agua en la que se ha sustituido uno de los átomos dc hidr6geno por un grupo alquilo.
Si la estructura es compleja, la nome nclat ura comllfl serra muy complicada, por lo que
en este caso se suele utili zar la nomenclatura de la ¡"OPAC.
CH)-OH
11(Jmb!'c com(in.: alcohol mcrmco
nomenclalura tUPAC: rrc!aoot
CH,CH,CH,CH, -OH
nombre común: alcohol n-bulílieo
nOlTlenc1l11 ura lUPAC: I-kllalxll
PROBLEMA 10.2
CH
l
CH
2
CH
2
- OH
alcdlol n-propíl ico
I-pn-panol
OH
I
C H ] - C H - ~ C H 3
alcohol sec-butni(.'o
2-bulantll
OH
I
CHl -CH-CH)
a\cdJol isopropOioo
2-propanol
CH,
I
CH-C-OH
, I
CH,
alcohol tere-bulflieo
2 -meti l-2 -pfl1'lI'IlOl
Escriba los nombres comunes y sistemálicos (según las reglas de la ruPAC) de cada uno de los
siguientes alcoholes:
OH
(a) ¿ l<) ó'(
PROBLEMA 10.3
Para cada una de las siguientes fórnlUlas moleculares, represente todos los posibles alcoholes que
tengan esa fónnula. Nombre, según las reglas de la JUPAC, cada uno de los alcoholes represen-
tados.
(a) C]H80 (b) C.H 100 (e) C
4
H
s
O
10.3C Nomenclatura de los dioles
Los alcoholes que tienen dos grupos - OH se denominan diolcs o glicoles. Se nombran
igual que el resto de los alcoholes exccpto en la utilización del sufijo diol y en que se ne-
cesitan dos números para localizar los dos grup:ls hidroxilo. Para nombrar los dioles es pre-
ferible utilizar la nomenclatura de la IUPAC.
OH OH
H
1
C=CH-CH
2
-OH
alcohol almco
2-propm-l -oI
T
H
,
CH,-CH- CH,- OH
alcohol isobutílioo
2-mcl il- l -propanol
erO
H
OH
1l0rT\('llClll lul"l!. IUPAC: PI"OI)¡lno- l ,2 diol l -ciclohc1. Il butllno- l ,3-diol (rmls cictopcnlano- l .2-diol
El térmi no gUcol generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal, con sus dos grupos hi-
droxi lo en átomos de carbono adyacentes. Los glicolcs gcneralmcnte se sintetizan por hí-
droxilación de alquenos, utilizando perácidos, tetraóxido de osmio o permanganato de po--
tasio (Sección 8. 14).
" / C ~ C
/ "
alqucno
oKMn0
4
, -OH
o 0s04. H 2 ~
I I
-T-1-
HO OH
diol vecinal (glicol)
..
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410 Capítulo lO: Estructura y síntesis de alcoholes
Al fenol se le dio el nombre
mun de ..acido carbólico" porque
originalmente fue aislado a par-
tir de la fracción ádda del alqui-
trttn del carbón. El fenal es más
addo que el agua y es altamente
corrosivo para la piel.
Esta síntesis de gli colcs queda reflejada en sus nombres comunes. El glicol se nombra a
panir del a1queno con el que ha sido sintetizado:
Ilamencla.tlra IUPAC: c1."1I1o- I .2-<1iol
nombre común: ctil englicol
eH - eH- eH
l ' I '
OH OH
propano-1,2-diol
propilcnglico l
('[-OH

I IS-<:iclohc>"8IlO- l ,2-diol
cis-dclohcxcnglicol
Los nombres comunes de los glicolcs pueden ll egar a ser confusos porquc la partí-
cula en del nombre. que se refiere a un radical divalente (ej., -CH
2
CH
2
- , etiJen), se
puede confundir con la partfeula en que indica la presencia de un doble cnlace de un al -
queno, y el gli col no contiene un doble enlace. Generalmente se uti li zará la nomenclatu-
ra IUPAC «diol» para nombrar los glicoles; sin embargo. se ha de saber que los nombres
«etil englicol» (anticongelante utili zado en los coches) y «propilenglicol» (utilizado en
medicamentos y alimentos) se aceptan universalmente.
PROBLEMA 10.4
Dé el nombre sisremálico (rUPAC) de cada uno de los siguientes dioles:
(a) CH) CH(OH)(CH
v 4
CH(OH)C(CH
3
h (b) Ho--(CH
2
)g-0H
OH OH
O
OH
(e)
HO
ld)
10.30 Nomenclatura de los fenoles
Como la estructura de un fenol incl uye un anillo bencénico, con frecuencia se utili zan los
ténninos orto (1,2-disustituido), meta ( 1,3-disuSl ituido) y pora ( 1,4-disustilUido) en los
nombre<; comunes. Los ejemplos siguientes iluslr.!.ll la nomenclatura sistemática y los nom-
bres comunes de algunos fenoJes sencillos.
O:,H
- O
° B
NÚ OH
/ < 1
""
N
OIi
",, 1
Ilomellchuura I LJ PAC
nombre común:
2 Oromofcnot
Qrto-bromofcnot
3-mtrofcllol
tlleW-llilrofenot
CH)C 2
4-cli lfcnol
pclI"u-elilfenol
las bacterias del suelo convier-
ten muchos compuestos aroma-
deos en catecol, después rompen
el anillo y posteriormente degra-
dan los productos a dióxido de
carbono yagua. El suelo que hay
alrededor de las carreteras (on
ne<uencia está enriquecido con
estas bacterias, que se alimentan
de los restos de hidrocarburos
que los vehiculos depositan en la
carretera.
Los mctilfenoles se conocen como creso/es. mientras que los benzodiolcs tienen
basados en su utili zación y recursos históricos antes que en su estructura. En los
compuestos fenólicos generalmente se utiliza la nomenclatura sistCl1uítica.


q OH


nomenclatura 1\ r Ae· 2-mctil fcJ1(l1 bcnccn-l. 2-diol
calerol
OH
ht!l<.:cn- l ,3-diol
resorcinol
reoct.n t.4--<1iot
hidroquinona nombfe cOIllIí n: orto<resot
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10.4 Propiedades física .. de los alcoholes 411
10.4
Propiedades
físicas
La mayoría de los alcoholes comunes. por encima de 11 o 12 átolnos de carbono, son líqui-
dos a temperatura ambiente. E1 lnelanol y el etanol son líquidos volátiles con olores af rula-
dos característicos. Los alcoholes de mayor número de carbonos (desde los butanoJes hasta
Jos decanoles) son viscosos y algunos de los isómeros más ramificados son sólidos a tem-
peratura ambiente. Eslos últ imos alcoholes son más densos pero también tienen olores afro-
lados. El l-propanol y el 2-propanollienen una viscosidad apreciable y un olor característi -
co. La Tabla 10.1 recoge las propiedades físicas de alguno de los alcoholes más comunes.
de los alcoholes
10.4A Puntos de ebullición de los alcoholes
Como casi siempre se utilizan alcoholes líquidos, uno se olvida de Jo sorprendcme que es
que el akohol de masa molecul ar más b..1j a sea lfquido. Por ej empl o, el alcohol etíli co y
el propano tienen masas moleculares parecidas pero sus punt os de ebullición d ifieren al-
rededor de 120°C; el dimetil éter ti ene un punto de ebullición intennedio .
.,Kf)¡
",,0 ,,« ¡ " 1.69 D
H CH
2
CH
3
ro
",,0 ,,« +"
1.30 D
H ()
etanol, MM := 46
pe :: 78°C
H)C CH
3
dimetil éter. MM ... 46
pe :: - 25"<:
H}C CH}
propano. MM = 44
pe =- 42°C
Esta gran diferencia en los puntos de ebull ición sugiere q ue las molécul as de etanol
se atraen enl re sí con mucha más fuerza que las moléculas de propano. De esto son res-
ponsables dos fuerzas intennoleculares: el enlace de hidrógeno y las atracciones dipolo-
dipolo (Sección 2. 10).
EJ enlace de hidrógeno es la atracción inteml0lecul ar más importante responsable del
alt o punto de ebulli ción de) etanol. El hidrógeno del grupo hidroxilo del etanol está fuel1e-
mente polarizado debido a su enlace con el oxígeno y fonna UIl enlace de hidrógeno con un
par de electrones no enlazantes de l átomo de oxígeno de otra molécula de alcohol (Sec-
ción 2.10C). Los éteres tienen dos grupos alqui lo enlaz.:lClos a un átomo de oxígeno, por lo
que no tienen átomos de hidrógeno activos del tipo O- H, de fonnar enlaces de
TABLA 10.1 Pro pie d a d es físicas d e algunos a lco ho le s
Nomencl atura IUPAC Nombre comun Fó nnula PWC)
metanol alcohol metíli co CH
3
0H -97
etanol alcohol elflK . .'O CH
3
O'l20 H - 114
l -propanol alohol II-propni co CH]O I2CU20H -1 26
2-propanol alcohol isopropmco (CH
3
h O IOH -89
¡-bulanol alochol /I- butílico CH
3
(CH030H -90
2-OOI.mol alcohol sf'r-but fl ico CH)CH(OH)CH
2
CH] - 114
2-meti l- l -propanol alcohol isobulílico (CH})zOIO I20 H -108
2-meLiI-2-propmlOl alcohol len:-but ilico (CH
3
hCOH 25
I-penlanol alcohol /I-peulfl ico CH
3
(CU
2
)40 H - 79
3-melil - l -bulanol alcohol isopenlilico (CH
J
h CHCli
2
CH
2
Oli - 117
2,2-dill'lelil - l -propaool alcohol neopentílico (CH
1
h CCH
2
OH 52
ciclopemanol alcohol ciclopentílico - 19
l -hexünol n-hexanol CH
3
(CH
2
hOH - 52
cidohexanol alcohol cicJohexilico cic1o-Cf, H IIOH 25
l -hcplanol alcohol ll-heplíl ico CH
3
(CH
2
MOI'1 - 34
l -oclanol alcohol II-OClfli co CHJ(Ol zhOH - 16
I-nonaool aloohol /l-nonUico CH
3
(CH2hPH -6
l-decanol alcohol n-decOico CH
J
(CH2l90H 6
2-propen- l -ol alcohol 3](1ioo H
2
C=CH- CH
2
OH - 129
feni lmetallol alcohol bcncfl ioo Ph-CHP "I - 15
difenilmelallol difeni lcatbil lol Ph
2
CHOH 69
trifeoilmeranol IrifcniJcarbil101 Ph
3
COH 162
1,2-etanodiol etilengliool - 13
1,2-propaoodiol pmpilenglicol CH]CH(01'I)CH
2
OH -59
1,2,3-propanotriol glicerol HOCH
2
CH(OH)CH
2
Oli 18
MM = masa molecular
Pe(°q Densida d
65 0.79
78 0.79
97 0.80
82 0.79
118 0.81
100 0.8 1
108 0.80
83 0.79
138 0.82
132 0.81
11 3 0.81
141 0.95
156 0.82
162 0.96
176 0.82
194 0.83
214 0.83
233 0.83
97 0.86
205 1.05
298
380 1.20
198 1.1 2
188 1.04
290 1.26
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412 Capítulo 10: Estructura y sínlesis de alcoholes
TABLA 10.2 So lubilidad
de a lcoho les en agua
(a 25°C)
Alcohol
mctmco
ctflioo
"·p.1)pílico
t-bulOico
isobutffico
n-bUl íliro
n-pentmeo
ciclohexOko
n-hexftico
renol
he¡o;ano- I,6-<liol
Solubilidad
en agua
miscible
miscible
miscible
miscible
10.0%
9. 1%
2.7%
3.6%
0.6%
9.3%
miscible
hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno tienen una energía de enlace de aproximadamente 5 kcal
(2 1 kJ) jXlr mol menor que la de los enlaces cova\entes (entre 70 y 11 0 kcal), pero mucho
mayor que la de las atracciones dipolo-dipolo.
Las atracciones dipolo-dipolo también contribuyen a que los puntos de ebullición de los
alcoholes y de los éteres sean relati vamente altos. Los enlaces polarizados C---O y lt-O, y
los electrones no enlazantes hacen que el etanol tenga un momento di polar de 1.69 D, com-
parado con el momento di jXIlar del propano que sólo es de 0.08 D. En el etanol líquido, los
extremos positivo y negativo de estos dipolos alineados producen interacciones atractivas.
Se puede observar los efectos del enl ace de hidrógeno y de las atracciones dipolo-
dipolo comparando el etanol con el dimetU éter. Igual que el etanol, el dimetil éter tiene
un momento dipolar grande ( 1.30 D), pcro el dimetil éter no puede tener enlaces de hi-
drógeno porque no tiene hidrógenos enl azados al oxígeno (-o--H).
Alcohol

,( \
no hay t.T1locc de
El punto de ebuUición del dimetil éter es de - 25°C, 17° más alto que el del propa-
no, pero 103° más bajo que el del etanol. Los enl aces de hidrógeno son claramente mu-
cho más fuertes que las atracciones intennoJeculares dipolo-dipolo.
10.48 Solubilidad de los alcoholes
El agua y los alcoholes tienen propiedades similares porque contienen grupos hidroxilo que
pueden formar enlaces de hidrógeno. Los alcoholes ronnan enlaces de hi drógeno con el
agua y varios de los alcoholes de masa molecular más baja son miscibles (solubles en
cualquierproporci6n) con el agua. De forma similar, los alcoholes son mucho mejores di-
solventes que los hidrocarburos para las sustancias polares. Se pueden disolver cantidades
apreciables de compuestos jónicos, como el cloruro de sodio, en algunos de los alcoholes
de menor masa molecular. Se dice que el grupo hi droxilo es hidroffiico, JX>rque tiene afi-
nidad por el agua y por otras sustancias polares.
El grupo alquilo del alcohol es hidrofóbico (no ti ene afinidad por el agua), porque
se comjXIrta como un alcano: no participa en los enl aces de hidrógeno ni en las atraccio-
nes diJX>lo-dijXIlo de un disolvente polar como el agua. El grupo alquilo hace que el alco-
hol sea menos hidroft1ico y es el responsable de la solubilidad de los alcoholes en disol-
ventes orgánicos no polares. Como result ado, muchos alcoholes son miscibles en un amplio
margen de di solventes orgánicos no polares.
La Tabla 10.2 recoge la solubilidad de algunos de los alcoholes más sencillos en agua.
La solubilidad en agua disminuye a medida que el grupo alquilo aumenta de tamaño. Los al-
coholes con grupos alquilo de uno, dos o tres átomos de carbono son misci bl es con el agua. Un
grupo ak¡uilo de cuatro MOInos de carOOno es lo suficientClnente grande para que alguoo de
isómeros no sea miscible con el agua, a pesar de que el ak:ohol terc-butílico, con una forma es-
férica compacta, es miscible. El fenal, a pesar de que tiene seis cnroonos, es soluble en agua
debido a su forma molecular compacta y a los enlaces de hidrogenoespecialmente fuertes que
se forman entre lus grupos ---OH fenólicos y las molé<:ulas de agua
/0"
H
(Do
¡S- H- ,--- CH - -, -- CH - -,- - CH - Hg¡ - 2 0, region hidrofl1ica
regiÓl'l hidmróbicll H •
Q)
H/O'H
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10.5 TmJXlrtancia comercial de los a lcoholes 413
PROBLEMA 10.5
Prediga qué miembro de cada par de alcoholes será más soluble en agua. Expl ique las razones de
sus respuestas.
(a) l -hexanol o ciclohexanol
(b) l -heptanol o 4-mctilfenol
(e) 3-etil -3-hexanol o 2-octanol
(d) 2-hexanol o 1.4-diol
(,) ctx
oH
OH
H
o ax
OH
OH
H H
PROBLEMA 10.6
La dimelilamina, (CH)zNH. tiene una masa molecular de 45 y un punlO de ebuJlici6n de 7.4"C.
La ¡rimctilamina. (CH3hN, tiene una masa molecular más alta (59) pero un punt o de ebullición
más bajo (3.5"C). Explique esta aparente discrepancia.
10.5A Metanol
El !netallOl (alcohol metílico) inic ialmente se producía por desti lación deslructiva de la ma-
dera (astiUada) en ausencia de aire, por lo que también se le conoce como alcohol de made-
ra. Durante la Ley Seca Americana (1919- 1933), cuando la fabricación de bebidas alcoh61i-
l'8S estaba prohibida, se uti lizaba cualquier tipo de alcohol, incluido el metaool. pan!. mezclarlo
con las bebidas. Como el metano l es mucho más tóxico que el etanol, esta práctica produjo
muchos casos de ceguem o muerte entre los consumidores de estas bebidas alcohólicas.
Actual mente, la mayor parte del metanol se sinteti za mediante una re.acción catalí·
tica de lllonóxido de carbono con hidrógeno. Esta reacción ut iliza altas temperaturas y
presiones, y requiere reactores industriales grandes y complejos.
gas de sínt.esis
El gas de s(mes;s es una mezcla de monóxido dc carbono e ltidrógeno; se puede ge·
nerar por calentamient o parcial de carbón en presencia de agua. La regul aci6n cuidadosa
de la cantidad de agua añadida pennit e la producción de gas de síntesis con la relación co-
rrecta ent re el monóxido de carbono y el hidrógeno.
3 C + 4 H
2
0 temperatura alta) CO
2
+ 2 CO + 4 H
2
gas de síntesis
El metanol es uno de los disolventes industriales más comunes; es baralo.menos tó·
xico que los disolventes halogcnados. y disuel ve a una gran variedad de sustancias pola·
res y no polares. El metanol también es una sustanci a de partida para la obtención de una
amplia variedad de éteres metílicos. ésteres metíli cos y otros compuestos que se uti lizan
como disolventes, combustibles. y precursores o component es en formulaciones de plás·
ticos. medicamentos y olros productos industriaJes.
El metanol es un buen combustible para los motores de combusti ón interna. Desde
1965, todos los coches que participan en lndi aoápolis 500 ut ilizan motores propulsados por
metanol; el cambio de gasolina a metanol se debió al gran fuego que se produjo tras un cho-
que en 1964. El met anol es menos infl amable que la gasoli na y el agua es efectiva cont ra
los fuegos producidos por metanol, ya que se mezcla con él y los dil uye. Como cualquier
combustible alternativo. la uti li zaci6n de metanol tiene sus vent ajas y sus desventajas; tie·
ne un alt o índice de octano, las emisiones son poco contaminantes y su infl amabilidad es
más baj a. pero su contenido energét ico es menor (t::.H de combustión por gnuno más baj a).
requi riendo 1.7 g de metanol para producir la misma energía que con I g de ga.'iolina.
10.5
Importancia
comercial
de los alcoholes
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414 Capít ulo 10: Estructura y sínlcsis de aJcohol es
La experiencia de Illdianápolis ha
demostrado que el metanol
(deri vado del carbón) es un
excelente combustible para los
motores de automoción.
Tanto el etanol romo el 21lfOf)a-
no! son buenos antisépticos tópi-
cos. El etanol también es un in-
grediente de 'os Estos
alcoholes matan los microorga-
nismos de la superficie de la piel
y de la boca. pero su toxicidad es
baja y no mata las células de la
piel o los tejidos de la boca.
RECORDATORIO
Todas las sustancias son tóxicas en
grandes cantidades. la toxicidad
es una cuestión de dosis.
Debido a sus excelentes propiedades como disolvente. el metano! ataca las jumas, los
elementos de sell ado y las piezas de plástico del sistema de alimentación del combusti ble
en los mOlores; por olf"d parte, su tendenci a a quemar con ulla llama casi imperceplible pue-
de hacer que los ruegos de metanol sean peli grosos por no ser detectados.
10.58 Etanol
El descubrimiento prehi stórico del etanol prob-llblementc se produjo al consumi r fruta
estropeada (fernlentada), y observar que tenía un efecto tóxico y estimulante en algunos
casos. Este descubrimiento presumiblemente conduj o a una fermentación intencionada de
zumos de frutas. El vino, que posiblemente se introdujo de esta manera, pudo con eltiem-
po ser converuentemenl'e almacenado (en un cotJlenedor sellado) s in peli gro de descom-
posición y ser consumido como bebida.
El etanol se puede obtener (X)f la fermentación de azúc-dI'CS y almidón contenidos en di-
ferentes productos vegetales. por lo que se le corxx:e como alcohol de grano, de semilla o de
vino. Cuando se calienta el gmno en agua y se le ailade cebada gemlinada, cooocida como mal-
ta (que contiene glicosidas.1.s). los polisacáridos como el almidón se hidroli nlll y convicI1cn
en Illonosacáridos. Se añade entonces levadura de cerve:l'.a y la solución se deja fennentar,
lr.tnsformándose los monosacáridos como la gl ucosa en etanol y dióxido de carbono.
enzimas de tevll(/ura
4HI20 6 • + 2C0
2
"""""
etanot
La solución alcohólica que se obtiene a partir de la fenncnlación sólo contiene enlrc el
12 y el 15% de alcohol, dcbido a que las célula .. de la levadum no puedcn sobrevivir a con-
cenl: rdciones de alcohollllás ahas. La destilación aumenta la concenrración de akohol hasta
un 40-50% para los licores ,<fuertes». La destilación de soluciones alcohol -agua no puede
aumentar la concentración de etanol por encima del 95%, ya que la solución que contiene un
95% de etanol y Wl 5% de agua tiene un punto de ebullición inferior (78. I 5°q al del agua
pura ( IOO"C) y al del etanol (78.30C). Esta mezcla de Uquidos que codestilan y que ti ene un
punto de ebullición m{LS bajo que cualquiera de sus com¡:onentes se conoce como aze6trol>O.
El 95% del alcohol producido por dest il ación se utiliza como disolvente y como
reactivo cuando las trazns de agua no afectan a la reacción. Cuando se necesit a uJcohol
absoluto ( 100% de etanol), el azcólropo del 95% se pasa a través de un agente dcshidra-
tame como e l óxido de calcio anhidro (CaO). que elimina el 5% de agua sobrante.
Desde la Segunda Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza direct amente
mediante la reacción catalít ica en fase gaseosa de etilcno con agua a alta temperatura y alta
presión. Este proceso ulil i7.a catalizadores como el P205, óxido de tungsteno o varios tipos de
cer.unica especialmente trat ada
100-300 ai ro. 300"C

CH
3
- CH
2
-OH
Igual que el metanol, el etanol es un disolvente excclente, dc baj a toxicidad y bara-
to de producir. Desgraciadmnente, los impuestos de las bebidas alcohólicas hacen que el
etanol sea relat ivamenre caro. Es posible utili zar alcohol libre de impuestos. pero requie-
re la compra de una licencia especial. El alcohol desnaturalizudo es etanol que contiene
impureza .. que lo hacen 110 apto para el consumo; está libre de impuestos. pero las impu-
rezas (metanol, metíl isobotil cetona, queroseno, bitrex, etc.) hacen que no sea. úl'illxlra mu-
chas de sus aplicaciones en el laboratorio.
Igual que el metanol, el etanol es un bucn combustible para los motores, con venta-
jas y desventaj as parecidas a las del mctanol . Un carburador de coche tiene que aj ustarse
(para una mezc1aet3nol-aire), y utilj zar y sell os de materiales resistentes al alcohol,
si el motor funciona con alcohol puro; sin embargo las soluciones de gasoli na con apro-
ximadamentc lU1 10% de etanol (<<gasohol») funcionan bicn, si n ningún tipo dc ajuslc.
Muchas personas creen que el alcohol no cs lóxico y que el melanol es muy tóxico.
De hecho, el metanol es aproximadamente dos veces más tóxico que el etanol: el lími le
de peli grosidad para los adul tos es de unos 100 mL de metanol o 200 mL de elanol, aun-
que dos is menores de melanol pueden dañar el nervio óptico, produciendo ceguera. Mu-
cha gente muere cada año por subestimar la loxicidad de l etanol. En el laboratorio, uno no
debe ingerir nunca ninguna cantidad de alcohol, y debe evitar su conlacto con los ojos y
las mucosas, aunque como qufmico sepa que es relativamente poco tóxico comparado con
disolventes como el benceno o el c1orofOl1llo.

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10.6 Acidez de los alcoholes y renoles 415
10.SC 2·Propanol
El 2-propanol (alcohol isopropOico) se obtiene por hidratación catal ítica del propileno. Al
alcohol isopropílico populannente se le conoce como alcohol de frotar o de friegas (usa-
do con preferencia al etanol para dar masajes), ya que tiene menor efecto secante sobre la
piel, y está libre de impuestos y su circulación no está regulada. Cuando se toma oral-
mente es lan tóxico como el metanol. pero su uso en la piel es más seguro ya que no pasa
a través de ella tan fácilmente como el metanol.
CH
3
- CI-I = CH
2
+ HP
propiJeno
tOO-300 alm, 3()(f'C
,
catalizador
e H -eH- eH
' 1 '
OH
2-propanol
Al igual que el protón hidroxilo del agua, el protón hidroxilo de un alcohol es débilmente
ácido. Una base fuerte puede extraer este prolón hidroxilo para dar lugar a un ión alcóxido.
r:JJ='
R-O-H
alcohol
Ejemplo
CH
3
CH
2
-Q-H
etanol
+ B'
+ B'
R-9"
ión alcóxido
+ B- I-(
~ CH
3
CH
2
-9:- + B-H
ión elóxido
La acidez de los alcoholes varía ampliamente, desde los alcoholes que tienen una aci-
dez parecida a la del agua hasta algunos que son muchos menos ácidos. La constante de
disociación ácida. K
II
, de un alcohol viene del1nida por el equilibrio:
L"l Tabla 10.3 compara las constantes de disociación ácida de algunos alcoholes con
las del agua y las de otros ácidos .
TABLA 10.3 Constantes de disolución ácida de tos alcoholes representativos
Alcohol
mewnol
ewnol
2·cloroclanol
2.2,2-tricl oroetanoJ
alcohol isopropíli co
alcohol terc· butl1ico
cidohexanoJ
fenol
"w
ácido acético
ácido clorhídrico
Estructura K, pK,
Cl-IJ-OI-I 3.2 x 10-
16
15.5
CI-I
J
G-12- 0 1-1 1.3 x 10-
16
15.9
Cj - CH
2
CI-I
1
- OH
5.0 x 1 0 - 1 ~
14.3
Cl
3
C-CI-I
1
-OI-1 6.3 x lO- U
12.2
(CI-IJ):,CH - 0 1-1 3.2 x 10-
17
16.5
(CI-l
3
hC- OH
1. 0 x 10-
18
18.0
C
6
I-1 JJ - OH
1.0 x 10-
18
18.0
C
6
l-1
S
- 0l-l
1.0 x 10- 10
10.0
Comparación con otros ácidos
1-1
2
0
1.8 x 10-
16
15.7
CI-I
3
COOl-I
1.6 x 10-
5
4.8
HC] 1.6 x 10+
2
- 2.2
10.6
Acidez
de los alcoholes
y fenoles
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416 Capítulo 10: Estructura y sfntesis de alcoholes
CH
3
- CI-I
2
- OH
+
etanol
C1 - CH2-CH2-0H
+
2-cl oroelanol
10.6A Variación de la acidez
Las constantes de disociación ácida de los al coholes varfan según su estructura. desde apro-
ximadamente 10-
6
para el metanol hasta 10-
18
paro!. la mayoría de los alcoholes I'erci arios.
La acidez decrece a medida que aumenta la sustitución en el grupo alquilo, debido a que en
los grupos alquilo más sustituidos y mús voluminosos está dific ultada, por impedimento es·
tético, la solvataciÓll del grupo hidroxi lo del alcohol (reslxmsable de la heterolílica del
enlace O- H), lo que hace que el equilibrio de disociación se desplace hacia la izquierda.
La Tabla 10.3 muestra que la sustitución de un útomo de hidrógeno por un hal óge-
no, atractor de electrones, aumenta la acidez de los alcoholes por efecto inducti vo; por
ejemplo, el 2-cloroetanol es más ácido que el etanol debido a que el átomo de cloro at rae
electrones. lo que ayuda a eSlabilizar el ión 2-doroeIÓxido.
112°

CH3-CH2 - 0- K
I1
= 1.3 X 10-
16
ión etóxido
e!>tabtl')
H,O .=..-
C1-CH
2
- Cl-1
2
- O- Ka = 5.0 X 10-
15
i611 2-doroet6xido
(estabi[i 1..aOO poret e l )
PROBLEMA 10.7
Pn.:diga qué miembro de cada par de alcoholes será más áeido. Explique su respuesta.
fal metanol o alcohot /erc-butnico (h) 1-cloTOetanol o 2-cloroctanol
(c) 2-cloroctanol o 2,2-dicloroctanol
PROBLEMA 10.8
Sin mime el problema anterior, coloque los siguicntcs compuestos por orden decredenle de acidel.
Estos ejemplos representan diferentes ti{:a> de compuestos que difieren ampliamente en Sil acidc1_
agua, etanol, 2-cloroetanol, alcohol terc-butílico. amoniaco. ácido suUúrico. hexano
10.6B Formación de alcóxidos de sodio y de potasio
En el Capítulo 1I se verán muchas reacciones importantcs de los iones alcóxido. Cuando se
necesita un ión a\cóxido en una síntesis. nomlalmente se suele obtener mediante la reacción
de sodio o de potasio metál ico con alcohol. Ésta es una reacción de oxidación-reducción, de
forma que el metal es oxidado y el i6n hidrógeno (protón) reducido para dar lugar a hidró-
geno gaseoso, que burbujea en la solución. generándose el alcóxido de sodio o de polasio.
r::¡r
R- O-H
+ Na
R- O- +Na
+ i- Hz 1
I:..jemplo
CH
3
CH
2
OH + Na
CH:¡CH
2
0 -
+ t H
2
1
etanol sodio metálico etóxido de sodio hidrógeno gaseoso
Los alcoholes más ácidos. como el metanol yel etanol. reaccionan rúpidamente con
sodio para fonnar metóxido de sodio y etóxido de sodio. Los alcoholes secundarios, como
el 2· propanol, reaccionan más lentamente. Los alcoholes terciarios. como el alcohol
lerc-butílico, reaccionan muy lentamente con el sodio. El potasio nonnalmente se suele uti -
li zar con los alcoholes secundarios y terciari os debido a que es más reactivo que el sodio
y la reacción se puede Uevar a cabo en un intervalo de fjempo m7.0nable.
alcohot /ell'-bulíl ico
metálico
-
(CH
3
hC- O- +K + tJl
2
1
ll'rc-ooI6xido de potasio
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10.6 Acidez de los akoholes y fenoles 417
Algunos alcoholes J"e. 1ccionan lentamente tanto con el sodio como con el potasio. En
cstos casos, una alternativa útil es el uso del hidruro de sodio en tetrahidrofurano (THF).
El hidruro de sodio reacciona rápidamente para formar el alcóxido. incluso con com-
puestos que tienen difi cultad para reaccionar.
R- Q-B + NaH
alcohol hidruro de sodio
TiiF" R- Q:- +Na + H
2
í
alcóxido de sodio hidrógeno
10.6C Acidez de los fenoJes
Se podría esperar que el fenol tuviese la misma acidez que el ciclohexanol. ya que sus es-
tructuras son similares. Eo; ta predicción es errónea: el fenol es casi uf veces más ácido que
e l ciclohexanoL
1-1,0 +
B,O
+
0
0 H
ddohexanol
(JOB
fenol
K = 10-
18
a J
K _ lO- lO
a 1
0°-
+
H}O+
i60 Il lcóxido
(J0-
+
H}O+
160 fe06xido
(loo fenolmo)
El cielohexanol es un alcohol secundario típico, con una constante de disociación áci-
da característica. El fenol debe tener algo especial que le haga ¡nusualmente ácido. El ión
fCTlÓXido es más estable que un ión alcóxi do típi co debido a que la carga negativa no sólo
está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está dcs locali zada entre el oxígeno y
tres íÍ tomos de carbono del anillo bencénico.
Una gran parte de la carga negati va del híbrido de resonancia se encuentra en el áto-
mo de oxígeno, ya que es el más electronegativo de los cuntro átomos que comparten la
carga, pero la habilidad que tiene la carga negativa de des locali zarse entre los cuatro álo-
mos, en lugar de estar confinada en un solo álomo, hace que el ión sea más estable. La
reacción del fenol con hidróxido de sodio es exotérmica y el siguiente equilibrio está
desplaza.do a la derecha.
(JQ:' -+Na
+ H,o
r,,,,,,
renóxido de sodio
Los aniones fenóxido se obtienen añadiendo fenol a una solución acuosa de hi-
dróxido dc sodio o de hidróxido de potasio; no hace falta utilizar sodio o potasio metáli-
co. El fenol cra conocido como ácido carbólico debido a su facilidad para neutralizar la ..
bases.
El famoso cirujano británico Jo-
seph Uster (1827-1912) utilizaba
soluciones de fenol diluidas para
matar los gérmefles de las heri-
das. Descubrió que utili tando fe-
nal como antiséptico en cirugla
se reducía el ¡ndice de mortali·
dad causado por amputaciones
en casi un 50%. Durante la dé-
cada siguiente, esta técnica de
Uster revolucionó el mundo ele
la drugia.
MPE del iro feoóxido
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418 Capítulo 10: Eslructura y síntesis de alcoholes
El fenol se utiliza frecuentemente
para separar el AON celular de las
proteínas. uno de los pasos que
conduce a la donad6n de un gen;
sin embargo, el fenol es muy t 6-
"ko paJa las células y es absorbi-
do rápidamente por la piel por lo
que debe ser manipulado con cut-
dado.
10.7
Síntesís de
alcoholes:
introducción
y revisión
PROBLEMA 10.9
El gnlpo nitro (-NOz) cstllbili za una carga ncgmiva de un ;;t0010 de carbono adyacent e me-
diante resonancia:
R,;; 1."...0:
,...... C-N, .. _
R -.0:
m;ooritllrlo
R ........ ;; + .......:q:. -
/C-N,
R .p.-
miocrintrio mllyonlario
J:>os de los sigui entes nitrofcnoles son mucho más ácidos que el fenol. El ter¡;cr compues-
to es sólo lib'Cramcnle más ácido que el renol. Util ice estructuras ele resonanci a de los iones fe-
nóxido para explicar por qué dos de esos aniones son inusualmenlc estables.
C(H
q OH O OH
4 NO 0 2
N
# ,
NO,
2-nilrofcnnl 3-nilrofeool 4-ni trofcnol
PROBLE MA 10.10
Los compUCSIOS siguient es son sólo Iigt.'11l1ncllt e solubles en agua, pero UllO de ellos es muy soluble
en solución acuosa dil uida de hidróxido de sodio y el otro es Iigcmmente soluble en esta solución.
(a) Expliquc la difcrencia de la solubilidad de compuestos en hi dróxido de sodio diluido.
fh) Explicjue cómo se podria aprovechar es!:\ diferencia para separar una mezcla de estos dos
compuestos utilizando un embudo de decantación.
Una de las razones por la que los alcoholes SO/1 intcmlcdios sintéticos importantes es
que. se pueden sinteti zar di rectamente a part ir de una gran vari ed.'\d de grupos funciona·
les. En los Capítulos 6 y g se explicó la conversión de los haluros de alquil o a alcoholes
por susti tución y la conversión de alquenos en alcoholes por hidrntación, hidroboración e
hi droxilación. A continuación se resumen es tas reacciones, con la referencia apropiada en
el caso de que se necesi te.
Después de esta revi sión, se estudiará la síntesis de alcoholes mediante adici ones
nucl eofílicas a compuestos cnrbonOicos.
RESUMEN Síntesis previas de alcoholes
S"sliwció" II/lcleoft7ica ell "" " aluro de alquilo (l' éase Cap(t/llo 6)
Generalmente vfa un mecanismo S,..,2. Compile con la climimlci Óll .
R
..
11 0' '-C-X
.. ; , \j
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t,]emplo


10.7 Síntesis de alcoholes: introducción y vi sión 419
1-10 JI
\ ,
/ C"
CH)
(R)-2-butanol, 100% configuración invet1'lda
(más productos de eliminación)
Síntesis de alcoholes o partir de ok¡llellOS ()·fase Capitulo 8)
1, Hidratación catalizada por ácidos (Sección 8.4)
2. Oximercuriación-desmercuriación (Sección 8.5)
" / C=C + Hg(OAc)2
/ "
t.]emplo
H,C CH,
. " / >

/ "
I I
-C- C-
I I
H OH
oricntaci6n de
I I
- C-C-
I I
(AcO)Hg OH
lilC OH
I I
H- C-C-CH
I I '
I I
- C-C-
I I
H OH
orierllaci(¡n de Markovnikov
H)C OH
I I
H- C-C-CH
I I '
H CH) (AcO)Hg CH) H CH)
(90% g1oOOl )
3. Hidroooracióll-oxidación (Sección 8.7)
I-me! ilciclopenteno
Ejemplo
BH) ' TI-IF
,
(1) BH) ' THF
,
(2) HP2' NaOI-1
I I
-C- C-
I I
H OH
adición sil!. orientacióll lll!fi-Markovnikov
HPiN
aOH
,
fri/llS- 2 · me! ilciclopenlanol
(85%)
4, Hidroxilación: síntesis de 1,2-dioles a partir de al<juenos (Secciones 8. 13 y 8. 14)
o KMn0
4
, OH
(diluido, fria)
I I
-C- C-
I I
HO OH
hidroxi lación si"
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
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420 Capítulo 10: Estructura y síntesis de alcoholes
H, "CH,CH,
V
C
'CH CH
, ,
cis-3-hexeno
\ l H,CH,
I
,\
H CH,CH,
cis-3-hellcno
10.8
Ejemplo
Ejemplo
Reactivos
organometálicos
utilizados para
la síntesis
de alcoholes
" /
c-c
/ "

H .... ' C-
OH
I

H+OH
CH,CH,
H,,/C-'
OH
CH
2
CH)
mcso-3,4-hexanodiol
(60%)
OH
I I
-c-c-
I I
OH
hidroxdación (l/ui

H ..... \C_ OH

I
HO .........
C
' ·-CH2CH
3
H
HO+ H
CH
2
CH)
( ± }-3.4-hellanodiol
(70%) •
Los compuestos organomelálicos contienen enlaces covalenlCS entre átomos de carbono y
átomos de metal. Los reactivos organometálicos son útiles porque tienen átomos de cattxr
no nucleoffiicos, en contraste con los átomos de embono electrofilicos de los haluros de al-
quil o. La mayoría de los mel<¡les (M) son má.<¡ electropositivos que el carbono, y el enlace
e-M está polarizado con una carga )Xlsitiva p.1.rcial en el metal y unl! carga negativa par-
cial en el carbono. La siguiente tabla periódica parcial muestra las electronegatividades de
algunos metales que se utilizan en la obtención de compuestos organometálicos.
Electronegatividades
Li 1.0
Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6
K 0.8
C 2.5
EnlaceC- M
C!:' U
,- ..
Ya en la Sección 9.7 se habló de un tipo de compuesto orgallOmetálico con una carga
negafiva en el cartxmo: los aceti luros de sodio. Los alqumos terminales son ácidos débiles
y se tnmsfonnan en acetiluros de sodio tratándolos con ulla base muy fuerte. el alll iduro de
sodio. Estos acctiluros de sodio son buenos nucJe6fi1os. reaccionan con los hal ucos de alquilo
y con los compuesLos carboníl icos para obtener enlaces carbono-carbono nuevos.
ulqui.no terminal amiduro de sodio
r- _
R- C==C: + R' - CH
2
-c.l<
accu luro h¡liuro de alquilo
un acelil uro de sodio amoníaco
R- C= C-CH,-R' +
alquino susti luido
x-
-.
w
w
w
.
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10.8 Reactivos organollletálicos utili zados para la síntesis de alcoholes 421
R' R'
I H 0+ I
R'
--
R'/ \...:JI
R- C= C- C-O:- R- C= C-C-OH
I I
ocel il uro cctona o aldehído
R'
alc6xido
R'
alcohol acetilénico
La mayoría de los grupos alquilo y alquenilo no son lo suficienLemente ácidos como
para ser desprotonados por amiduro de sodio, pero pueden ser transfonnados en reactivos
de Grignard y reactivos organometálicos. Estos reacti vos son muy útiles, ya que propor-
cionan uno de los mejores métodos para la fonnación de enlaces carbono-carbono.
10.8A Reactivos de Grignard
Los compuestos organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan con má .. fre-
cuencia para la síntesis de alcoholes. Los haluros organomagnésicos, de fónnula general
R - Mg - X, se conocen como compuestos organomagnesianos o reacth'os de Grignard
en honor al químico francés Víctor Grignard, que descubrió su utilidad en 1905 y recibi ó el
Premio Nobel de química en 1912. Los react ivos de Grignard se obtienen a partir de la reac-
ción de un haluro de alquilo con magnesio metálico. Esta reacción siempre se lleva a cabo
en disolución con éter, el cual se necesita pam solvatar y estabili zar el reactivo de Grignard
cuando se fonna. A pesardeescribirel reactivo de Grignard como R - Mg - X, la solución
generalmente contiene dos, tres o cuatro de estas unidades a .. ociadas con varia .. moléculas
de disolvente. El dietil éter, CH
3
CH
2
-O- CH
2
CH
3
,es el disolvenle má" frecuente en es-
tas reacciones, a pesar de que también se utj]j7.an otros disolventes como el THE
R-X + Mg
(X = o. Br o l)
f¡ !:- ,
R-Mg-X reaccionacomoR' - MgX
halura de alquimagnesio
(re:iCti\'o de Gri gllard)
Los reactivos de Grignard se pueden obtener a partir de haluros de alquilo primarios,
secundarios o terci arios, así como de haluros vinílicos y arflicos. Los yoduros de alquilo
son los haluros más reactivos, seguidos de los bromuros y de los cloruros. Los fluontros
de alquilo nonnalmente no reaccionan.
reacti vi dad R- I > R-Br > R-Cl » R-F
Las siguientes reacciones muestnm la fonnación de algunos reactivos de Grignard.
CH1- J
Mg
""
CH, - Mg-I +

yodomelano yoduro ele mc ti lrnagnesio
o :r '"'
O MgBr
+
Mg
11
bromodd ohex:mo bromuro de ciclohexil magllc!o;io
H
2
C= CH- Cl I
2
- Br +
Mg "cr
H
2
C= CJ-I - CH
2
- MgBr
bromuro de ali lo bromuro de alilmagnesio
10,8B Reactivos organolíticos
Al igual que el magnesio, el litio reacciona con los haluros de alquilo, haluros de vinilo y
haluros de arilo para dar lugar a compuestos organometálicos. En esta reacción no es ne-
cesario el éter: los rcacth'os organolíticos se pueden obtener y utili zar en una amplia va-
riedad de disolventes.
R- X 4- 2U
(X - CI, BroD
u + - X + R-Li reacciona como R: - U +
alquilil io
w
w
w
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422 Capítulo 10: Estructura y síntesis de alcoholes
MPEdcl
10.9
Adición
de reactivos
organometálicos
a compuestos
carbonílicos
I:.]emplos
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-Br + 2 Li
bromuro de II-buti lo
hexano
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-Li + LiBr
II-butillitio
+ LiCI
cloruro de vini lo vini1litio
< 1-B, + 2 L; -""-.
+ LiBr
bromobcnceno fcnillitio
A la izquierda se muestra el mapa de potencial electrostático (MPE) del metilljtio.
El color azul (pobre en electrones) se debe a la carga positiva parcial del metal y el color
rojo (nco en electrones) se debe a la carga negativa parcial del grupo alquilo.
PROBLEMA 10.11
¿Cuáles de Jos siguientes compuestos son buenos disolventes cn las reacciones de Grignard?
(a) n-hcxano (b) CH
3
- O- CH
3
le) CHCI
3
(d) ciclohcxano (e) benceno (t) CH}OCH
2
CH
2
0CH
3
(g)
ó
THF
(tetrahidrofurano;
PROBLEMA 10.12
(h) r")
l.o

Prediga los productos de las siguicnlcs reacciones:
éTer
(a) CH
3
CH
2
Br + Mg -
(b) yoduro de isobutilo + Li
(e) l -bromo-4-fluorocidohexano + Mg
(d) CH
1
= CCI - CH
2
C1-1) + Li
THF

Los reactivos organolfticos y de Grignard son nucleófilos fuertes y bases ruertes; sus
reacciones nucJeofílicas más importllltes son la" adiciones a grupos carbonilo (C= O),
parecida" a la" ya estudiadas con iones acetiluro (Sección 9.78) . El grupo carbonilo está
polarizado. con una carga positiva parcial en el carbono y una carga negativa parcial en el
oxígeno. El carbono cargado positivamente es electrorílico y, si es atacado por un nucJe-
ófilo, el átomo de oxígeno adquiere una carga negativa fonnal.
I ..
R- C-O'-
I
El producto de este ataque nucJeofílico es un ión alcóxido. una base fuerte. La adición de
agua o de un ácido diluido protona al alcóx.ido dando lugar al alcohol.
I ..
R- C-OH + - :OH
I ..
a1c{¡xido
w
w
w
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10.9 Adición de reactivos organomctáli cos a compuestos carbomlicos 423
Tanto un reactivo de Grignard como un compuesto org:'lI1olítico pueden servir como
nucle6filos en esta adici ón al grupo carboniJo. El razonamiento siguiente se refiere a los
reucl ivos de Grignard, pero también se puede aplkar a reactivos organolilicos. El reacti -
vo de Grignard se añade al gmpo carborúlo para formar un i6n a!cÓxido. La adición de un
ác ido diluido (en un paso separado) protona al aJcóxido para dar lugar al alcohol.
Las cetonas son compuestos con dos grupos alquilo enlazados a un grupo carboni-
lo. Los aldehídos tienen un grupo alquilo y un átomo de hidrógeno enlazados al grupo caf-
boni lo. El formaldehído tiene dos átomos de hidrógeno enlazados al grupo carbonilo. El
mapa de potencial electrostático (MPE) del formaldehfdo muestra la polarización del gru·
IX> carbonilo, con una región rica en electrones (roja) alrededor del oxígeno y una región
pobre en electrones (azul) próxima al carbono.
R H H
"- "- "-
e- o

/ / /
R R H
cClon:! aldehído fonllaldehfdo
, MECANISMO CLAVE ReaCCIones de Gngnard
Primera reacción: el reactivo de Grignard ataca al compuesto carboomco para fonnar
un alCÓxido.
--,
f ler
R
8
1 ..
R' c- o, - · MgX
I ..
R
alcóxido de magnesio
Segunda reacción: de que se compkta la primem reacción. se añade agua o
ácido diluido para prolonar al aJcó"ido.
R
6
'
R' c-o:- +MgX .. 1
I ..
R
alclÍll ido de
R
B
I ..
R' C-Q- H
I ..
+ XMgOH
R
ll loohol
10.9A Adición al formaldehído: formación de alcoholes primarios
(jff'" § MgX +
re;Jclivo de Grignard fonmlldehfdo
H
[ R+ ¿-O- ' MgX
I
H
La adición de un reactivo de Grignard al fonnaldehfdo. seguida de protonación, da
lugar a un alcohol primario con un átomo de carbono más que en el reactivo de Grignard.
H
H
I
MPE del formaldehldo
llJeohol primario
"-

/
( 1) kcr (disoh'cnle) 1
(2) H
3
0 "
CH)CH
2
CH
2
CH
2
-C-OH
I
H
l .pent anol (92%)
H
bromuro de butilmagncsio formaldehido
w
w
w
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424 Capítulo 10: Esu\Jctura y síntcsis de alcoholes
SJlGRRRNf'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
O,
Observe el uso de (2) para
mortrar reacciones 5eparaclas en
una sola flecha de reacción.
SlTGF.RFNf'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Un akohol secundario tiene dos
grupos alquito sobre el atomo de
carbono que soporta el alcohol.
Considere dos posi bl es reacciones
de s!ntesis de un alcohol
secundario no simétrico partiendo
de reactivos de Grignard como
precursores de los dos grupos
alquil o.
PROBLEMA 10.13
Explique ¡;;6mo sintetizarla ¡;;ada uno de lo,<¡ siguientes akoholcs añadiendo un reactivo de Grig-
nard apropiado al fonnakichído.
('yCH,OH
(a) V (b)
10.9B Adición a aldehídos: formación de alcoholes secundarios
r::]j¡=' G-MgX +
R'
H
"
c-o
/
R'
I
C-O-·MgX
I
H
reactivo de Grignard aldehído
R'
l!y ?-O- <MgX
H
R'
I
[ R ¡ C-OH
I
H
alcohol s«;undario
Los reactivos de Grignard se añaden a los aldehfdos para ronnar, después de la protonaci6n,
alcoholes se¡;; undarios. Los dos gmpos alquilo del a1cohol secundario son el grupo alqui-
lo del reactivo de Grignard yel grupo alquilo que estaba enlazado al grupo carbonilo del
aldehído.
CII,CH
2
- MgBr
PROBLEMA 10.14
CH,
I
-
""
CH +MgBr
, - I
H
CH,
I
eH -eH - C-O- -t MgBr
, ' 1
H
CH,
I
eH CH - e-OH
, , I
H
2-bUlanol
(85%)
Explique dos maneras de sintetizar ¡;ada mIO de los alCOholes siguientes añadiendo un reactivo de
Grignard apropiado a un aldehfdo.

I ¿H
OH
(b)T

w
w
w
.
L
i
b
r
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f
10.9 Adición de reru;tivos organometálicos a compueslos carbonílicos 425
10.9C Adición a cetonas: formación de alcoholes terciarios
r::¡¡= 8
M
g
X
+
reacti vo de Grignard
R'
"-

/
R"
cetona
R'
G"i-
O
- +
MgX
R"
Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su átomo de carbono carbonílico. La adi-
ción de un reactivo de Grignard, seguido de protonación, da lugar a un alcohol lerciario,
con tres grupos alquilo enla7.ados al átomo de carbono carbina!. Dos de los grupos alqui -
lo son los que inicialmente csrán enla7...ados al grupo carbonilo de la cetona, el tercer gru-
po alquilo proviene del reactivo de Grignard.
2-pelllanona
PROBLEMA RESUELTO 10.2
(1) f ler (disolvcntcl
(2)Hp+-
CH
3
CH
2y
H
2
CHCH - C-OH
, , I
CH,
3-metil-3-hexanol
(90%1
Expli(I Ue cómo simcti zarfa el siguiente alcohol a partir de compuestos que no contengan más
de ci neo álomos de carbono.
SOLUCiÓN
Éste es un alcohol terciari o y cualqui era de los tres grupos alquilo se puede añadir en
ma de reactivo de Grignard. A continuación se proponen t res posibles combinaciones de
reaclivos de Grignard con celOnas:
( 1) ttcr
(2) H)O+
( 1) i!tcr (disol.vel'llel
(2) H)O+
(1) i!lcr (disolvcllIcl
(2) H)O+
Cualquiera de eslas lres sfmesis probablemente fuocionarfa, pero sólo la tercera co-
mien7..a con fragmenlos que no contienen más de cinco átomos de carbono. las otras dos
srntesis requerirán más pasos para generar las cetonas a panir de compuestos que no
tengan más de cinco átomos de carbono.
R'
8 ?-OH
R"
alcohollerciarjo
:o
w
w
w
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426 C;'pítulo 10: Estructura y síntesis de alcoholes
STTr.FRFNC'T .\
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Un alcohol terciario tiene tres
grupos alquilo en un átomo de
carbono carbinol. Se pueden
considerar tres posibles reacciOfles
(como en el Problema resuelto
10.2) con cada uno de estos
grupos como reactivo de Grignard.
PROBLEMA 10.15
Explique cómo sintetizaría cada uno de los siguienlcs alcoholes adicionando el reactÍ\'ode Grignanl
apropiado a una cetona.
(a) 3-fenilhexan-3--o1. (3 formas)
(e) I-met ilcidohexanol
(b) PJl)COH
(d) 1, l-diciciohexil- l-butanol
10.90 Adición a doruros de ácido y a ésteres
Los cloruros de ácido y los ésteres son deri vados de ácidos carboxílicos. En estos deri-
vados de ácidos, el grupo - OH del ácido carboxílico es reemplazado por OLros grupos
atrayenles de electrones. En los cloruros de ácido. el grupo hidroxilo del ácido está sust i-
tuido por un átomo de cloro. En los el grupo hidroxl1ico está sustit uido por un
grupo alcoxilo ( - O-R).
?
R-C-OH
ácido carboJlil ico
o
11
R-C- CI
cloruro de ácido
o
11
R- C-O-R'
éster
Los cloruros de ácido y los reaccionan con dos equivalentes del reacti vo de Grig-
nard para dar lugar (después de la protonación) a alcoholes terciarios.
20-
M
g
X
r::¡¡= 2 [lS- MgX +
o
U
+ R' - C- CI
cloruro de ácido
o
11
R'-e-OR"
ést er
(t) é ltl {disotvcntcl
(2) H)O"
(1) é l.:: ..
(2) H
3
0"
CD
R' - C-OH
c!J
a1cohol lerdario
[fl
R'-C-OH
ctJ
alcohol terciario
La adición del primer equivalente del reactivo de Grignard produce un mtennedi o
inestable que expulsa a un ión cloruro (en el cloruro de ácido) o a un ión ulcóxido (en el
dando lugar a una cetona. El ión alc6xido es un buen grupo saliente en esta reac-
ción porque al eliminarse estabili za al intennedio cargado negativamente en un paso fuer-
temente exoténnico.
Ataque 11 un cloruro de ácido
R'
" ..

el
cloruro de ácido
Ataque a un éster
éster
intcnnedio
R'

..
R e-o' -
1 v ·
:O- R"
intenncdio cetona
w
w
w
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10.9 Adición de reactivos organomctálicos a compuestos camonílicos 427
La celona reacciona con un segundo equivalente del reactivo de Gngoard. forman-
do la sal de magnesio de un a1cóx.ido terciario. La profonación da lugar a un alcohol ter-
ciario con uno de los grupos alquilo derivado del cloruro de ácido o del éster, y los otros
dos derivados del reactivo de Grignard.
R' R'
R'

10-,-- 1

H o'
---'----+
10-,-- 1
Ll<IdJOH
c!J
Grignard celona alc6xido alcohol terciario
(segundo equivalente) intermedio
A continuación se pondrá un ejemplo utilizando un éster. Cuando se añade un exceso
de bromuro de etilmagnesio a benzoalo de rnetiJo, el primer equivalente se adiciona y el
metóxido es eliminado, dando lugar a propiofenona. La adición de un segundo equiva-
lente, seguida de protonación, da lugar a un alcohol terciario: 3-fcnil-3-pentanol.
PROBLEMA 10.16
0"""0:
rr.::¡-; -L l .
:ºCH]
propíofcnona
Q
,c
_ _ L_
,CH
3
CH
2
)
3-fcnil-3-pentaool (82%)
A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Cuando se sintetice un alcohol
terciario con dos grupos alquilo
idénticos, se habrá de considerar
la utilización de un doruro de
ilcido o de un éster.
Proponga un mecanismo para la reacciÓll de cloruro de acetilo con bromuro de fenilmagncsio para la obtención de 1,I-difenilctanol.
o
+ 2 < )-MgB'
cloruro de acet ilo bromuro de
(1) ftel (disolvente)

(2)
OH
CH'S>
I , I-difcnilctanol
"
w
w
w
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428 CapÍl ulo 10: E.<;tructura y síntesis de alcoholes
PROBLEMA 10.17
Explique cómo adicionarla reactivos de Gri gnard a cl orura¡ de ácido y a ésteres para si lll etizar los siguientes alcoholes:
(a) Ph)C-OH (b) 3-etil-2-meti.l-3-pentanol (e) dicidohexilfenilmetanol.
PROBLEMA 10.18
El formiat o de et ilo reacciona con un exceso de un reactivo de Grignard para obtener (después de la prOlOllllción) alcoholes secunda-
rios con dos grupos alquilo idénticos.
o
11
2 R- MgX + H- C-O- CH1CH
l
formiato de elilo
(1) t!ter (disolvente\
(2) H
3
0'"
OH
1
R- CH- R
akohol secundario
(a) Proponga un mecanismo para mostrar cómo la reacción del formiato de etilo con un exceso de bromuro de alilmagnesio da. des-
pués de la protonación. 1.6-heptadien-4-01.
O
I
2 +
( I) éter (disoh'enle) J
(2) H)O+
(H,C=CH- CHJ 2CH- OH
1,6-OC¡lIadicn-4-01 (80%) bromuro de a1i lml:lgnesio fonnialo Oc dilo
(b) Explique qué reactivos de Grignarcl ut ilizaría y cómo lIevarfa a cabo estas reacciones con fonniato de etilo para sintetizar los si-
guientes alcoholes secundarios:
(i) 3-pentanol <ji) difenilmct.anol (iii) lrans. trans-2,7-nonadien-5-o1
STTGRREN('TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Cuando se sintetice un alcohol
secundario con grupos alquilo
idénticos, convendrá util izar un
formiato.
10.9E Adición de óxido de etileno
Los reactivos de Grignard gcneralmente no reaccionan con los 61cres, pero los epóxidos
son éteres muy reacti vos debido a la tensión de anillo. El óxido de etileno reacciona con
reacti vos de Grignard para dar lugar, después de la protonación. a alcoholes primarios
con dos átomos de carbono adicionales. Observe que el ataquc nucleofflico de l react i-
vo de Grignard sobre el óxido de ctileno abrc el anillo y libera la tensión anular.
:0: - +MgX
( O·
ine Y"-
r::¡¡=

t! tcr
I R ¡ CH, - tH,
H O'
--'-..
OH
I
G-CH
2
- CH
2
óxido de elik!no alcóxido alcohol primario
Ejemplo
ca·
I
-- 7 "-

bromuro de butilmagnesio óxido de etileno
PROBLEMA 10.19
Expli(IUe cómo sint etizarla los siguientes alcoholes mediante la adici órt de reactivos de Grignard
a óxido de etileno.
(a) 2-feniletanol (b) 4-meti l- l -pentanol
(X
CH
2
CH
2
0H
(el
CH,
w
w
w
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10.9 Adición de reactivos organomclálicos a compuestos carbonílkos 429
PROBLEMA 10.20
En la Sección 9.7B se vio cómo los iones acetiluro se adicionaban a grupos cartxmilo de forma
parecida a como se adicionan los react ivos de Grignard y los organoHticos. Los iones aceti luro
también se adicionan al óxido de etileno de forma parecida a la anterior. Prediga los prOOUClOS que
se obtienen cuando se adicionan Jos siguientes iones aceliluro a óxido de etileno, seguidos de un
ácido diluido.
(a) HC=C=- (b) CH
3
CH
2
- C=C:-
RESUMEN Reacciones de Grignard
'\
[i3-MgX +
C=Q
11/
fOllll¡lldehído
R'
G-MgX
"-
+

/
H
aldchfdo
Iij-MgX +
Ct.1ona
2 G-MgX
y
+ R'-C-OW
"'cr
o cloruro de ácido
óxido de clilcno
PROBLEMA 10.21
(1) élcr(disolvente) 1
(2) H30+
(1) éler(disolvente)
(2) HP +
(1) éter (disolvenle) 1
(2) H) O+
(1) éter (disolvente) ,
(2) H
3
0+
(1) éler (disolveme»)
(2) H
3
0-t
,
11
0
1
R-J-
T
-
OH
11
alroholl'rimario
R'

1
11
alcohol sccullllario
R'
'"-'- 1

R"
alcobollerciario
m

[iJ
alcoholl ercillrio
dos grupos afllldidOll
§ rn
1
CH
2
- OH
alcohol primario
dos carbonos añadidos
Recuerde (Capítulo 9) cómo son alquilados los iones aceli luTO por desplarumiento de haluros de
alquilo no impedidos.
Igual que los iones acetiluro. los reactivos de Grif!Ilard y los compuestos organolfticos son ba-
ses fuertes y nuc1eófi los fuertes. Si n embalgo. afortunadamente, no desplazan tan fáci lmente a los
haluros como lo hacen los iones acet iluro. Si desplazasen a los haluros de alquilo, seña imposible
obtener los reaclivos a partir de haluros de alqui lo, ya que cU.1ndo se foonase una molécul a de re-
activo, ésta reaccionaría con una molécula de la sustancia de panid<l; lo que se fonnarí<l scn<l un pro-
ducto de acoplamiento. De hecho, esle acoplamiento del organomagnesiano con el haluro de alqui-
lo es una reacción colateral que disminuye el rendimienlO de muchas reacciones de Grignanl.
R- Br + Mg
éter

R- Mg-Br ) R-R + MgBr
2

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430 Capítulo 10: Estructura y sínte.'iis de alcoholes
10.10
Reacciones
secundarias
de compuestos
organometálicos:
reducción
de haluros
de alquilo
Si se quieren fleml" ti clIbo estas reocciones de acoplamiento con más eficacia. se puede
hacer utilizando un organocupralo, El dialquilcup .. alo de lilio es un excelente reactivo para
«acoplarse,. con un Imluro de alquilo, De eSla fonna se produce el acoplamiento de dos radicales
al<lurJicos R y R', obteniéndose un hidrocarburo R-R',
+ R' - X - R-R' + R- Cu + LiX
dialquikuprdlO de lilio
El dialquilcupmlode litio (también llamado rt'Octil'OdeGilmon) se formapor la reacción de
dos equivalentes del correspondieme reactiyo org:moHtico (Sección 1 0.8R) con yoduro decobre (1).
2 R- Li + Cul - RzCuLi + Li l
El acoplamiento se produce como si un carbaniÓll (R :- ) eSluyiera presente}' este carrnmiÓfl
atacase al haluro de alquilo pant desplazar al i6n haluro; sin embargo, éste no es necesariamente
el mecanismo real:
F:jemf1/o
CH]CIIZCH-CJ
I
eH,
2-clorobutallO
I
K-C-
hipotético)
t i ) Li I ( CH,CH2CIl - ) .
(2) Cul 1
,
2 CULl
dialquilcupnlfo de litio
I
(
CHF H-zCH- )
I CuLi
CH] 2
dia1qui tcupr,¡IQ de l it io
CH, Cl llíll - CHZCH2CHZCH)
CII)
3-metilhcplaoo
(70%)
Explique cómo sintetizaría I(X<¡ siguientes compuestos a partir de haluros de alquilo, haluros de Yi-
ni lo o haluros de ari loque no contengan más de seis átomos de carbono.
(a) n-octano eb) 3-metilheptano
(e) n-butilciclohexano (d) Irolls-3-octeoo
Los reacti vos de Grignard y organolíticos son nucleófilos fuertes y ba. .. es fucrtes; además
de adicionarse a compuestos carlxmíli cos, reaccionan con grupos ácidos y compuestos
elecl rófi los, En algunos casos estas reacciones son muy úti les. pero a menudo son
reacciones secundarias o colaterales no deseadas, como por ejempl o la reacción de estos
compuestos con pequeñas impurezas de agua o alcohol que los destruyen transformán-
dolos en hidrocarburos.
10.10A Reacciones con compuestos ácidos
Los reactivos de Grignard y los organolíti cos reaccionan vigorosamente e irreversible-
mente con agua. por lo tanto. todos los react ivos y disol ventes quc se utili cen en estas
reacciones dcren estar secos (anhidros),

R-MgX + - R- H + XMgOH
Por ejempl o. considérese la reacción del etLlliti o con agua:

Cli
3
-CH
2
- U + H--c..0 - H - CH
3
-CH
2
- H + Lj+ - OH
etillitio etano
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w
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10.10 Reacciones secundarias de compuestos organometálicos: reducción de haluros de alquilo 431
En esta reacción los productos están fuertemente favorecidos. El etano es un ácido muy
débil (K
lI
aproximadamente igual a por lo que la reacción inversa (abstracción de
un protón del etano por el hidróxido de litio) está desfavorecida. Cuando al agua se le aña-
de etillitio. el etano instantáneamente burbujea en la superficie.
¿Por qué no se debe añadir un reactivo organometálico al agua? Éste es un método
para reducir un haluro de alquilo a un alcano:
R- X + Mg

éter
R-MgX
H, O
- ) R- H + XMgOH
R-X + 2Li - R- Lj + LiX R- II + Li OH
La reacción global es una reducción porque reemplaza el álomo electronegativo de
hal ógeno por un átomo de hidrógeno. En particular, esta reacción constituye un método de
«marcar» un compuesto con deuterio eH, isótopo del hidrógeno) en la posición en que esté
presente el halógeno. utili zando agua deuterada (020).
T
H
,
CH,
I
r'
CH - CH- eH-CH
, I '
CH3-CH-CH
r"- ... D l;Q D
CH
3
-CH- CH- CH
3
+ BrMgOD
I
B,
Mg.Br D
Además de los grupos ° - H, los protones de los grupos N - H Y $ - H, Y los áto-
mos de hidrógeno de un alquino lenninal, - C -C - H. son suficientemente ác idos para
protonar a los reactivos de Grignard y a los compuestos organolíticos. A no ser que se
quiera protonar el reactivo, los compuestos con esos grupos se consideran incompalibles
con los reactivos de Grignard y con los organolíticos.
PROBLEMA 10.22
Prediga los productos de las siguienles reacciones:
(a, yoduro de metilmagnesio + 0:10-4
(b) n-buliUitio + CH
3
CH
2
0H -t
(e) bromuro de isobutilmagnesio + I-butino -4
o-
"
L
.
(d) I +
?
CH
3
-C-OH
ácido acélico
ciclohcxiUil io
(e)
(r
MgBr
I +
"'-
bromuro de fcni lmagnesio
10.10B Reacciones con enlaces múltiples electrofílicos
D,O
Los reactivos de Grignard son útiles porque se adicionan a los carbonos electTofílicos de los
grupos carbonilo panl. fonnar nuevos enlaces C-C. Sin embargo, desde un punto de vista
práctico se deben disefiar las síntesis, de tal manera que el reactivo ataque selectivamcnte al
grupo carbonilo. No debe haocr ningún doble o triple enlace electrofllico en el disolvente o
en el mismo reactivo de Grignard, ya que si lo hubiera, lambiCll sería atacado. Cualquier en-
lace múltiple que tenga un elemento ruertemente electronegativo es susceptible de ser atacado.
incluyendo los enlacesC=O, $=0, C=N, N= O y C == N.
En los capítulos posteriores se estudiarán métodos parapmleger los grupos que sean sus-
ceplibles de ser atacados por el reactivo. De momento, sólo se recordará que los grupos si-
guientes reaccionan con reactivos de Grignard y organoliticos (se han de evitar los compues-
tos que contengan esos grupos, excepto el grupo cmbonilo que se quiera que reaccionc):
STI(;F.RFNC'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
los reactivos de Grignafd son
incompatibl es con el agua o con
ácidos. El ácido diluido se utiliza
en un paso separado para
hidrolizar el alcóxido de magnesio.
correcto:
correcto:
incorrecto:
(I)RMgX
,
(2)H
l
O'
RMgX
""
'MO"
",o'
(El ejempto incorrecto se refiere a
un reactivo de Grignard en
disolución ácida acuosa. )
Protonan el 'reactivo dc Grignard o el react ivo organolflico: Q- H,N-H, S- H. - C- C- H.
Es atacado por el reactivo de Grignard o el reactivoorganolítico: C = O, C = N, e - N, $ = 0 , N= o.
o;
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432 Capítulo 10: Estructura y sfnlesis de alcoholes
10.11
Reducción
del grupo
carbonilo:
sínt esis
de alcoholes
primarios
y secundarios
PROBLEMA 10.23
Indique qué es lo que hact: que fallen las siguienl es síntesis:
OH
I
(a)
OB'
( 1) Mg, t lcr

OCH- Ph
(2) Ph CHO
N
(3) H) O+
N
I I
H
,.,
" ,WO
UJO
(b)
ll) Mg. éter
(2)
(3) H)O'"
HOCH ,
O
ax
H aMg",
U
(e)
CH)CCH
3
• H)O"
O
H'Q' CH'
0
0H
(d)
(1)
(2) HP'"
OH
Como se ha visto anlcriormente, los reactivos de Grignard lram,fonnan los compuestos car·
bonflicos en alcoholes, adicionando gruJX>S alquilo. En cambio,los hidruros adici onan un
ión hidruro (H:), reduciendo el grupo carbonilo a un ión alcóxido (sin insertar átomos de
carbono adicionales). La protanación posterior da lugar al alcohol. La conversión de una
celona o un aldehido en alcohol implica la adición de dos álomos de hidrógeno al enlace
C= O: una reducción.
MECANISMO RedUCCión de un grupo (arbonl!O medIante un hldruro
Ataque nueloofílico del i6n hidruro para dar lugar a un i6n alc6xido.
ión hidmro
R
,
, ..
H- C-O' -
I
R
ión 81c6xido
110'
, .
R
I ..
H - e-O; I
I
R
Los dos hidruros más utilizados, el borohidruro de sodio (NaBH
4
) , y el hidruro de
aluminio y litio (LiAIH
4
), reducen los grupos carbonilo con excelentes rendimientos. Es·
tos reactivos se conocen como hidruros complejos porque no tienen una estruclura de hi-
druro simple como el Na+-H o Li+l-I, sino que sus átomos de hidrógeno, con cargas ne·
galivas parciales, están unidos covalcnlemellle a los álomos dc boro y de aluminio. Esta
estructura hacc que el hidruro sea mcjor nucleófilo y que posca menor basicidad.
H
I
Na+ H-B-=--H
I
H
borohidruro de sodio
H
I
Li+ H- AI=- H
I
H
hidnuo de aluminio y litio

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10.11 Reducción del grupo carbonilo: síntesis de alcoholes primarios y secundarios 433
De estos agentes reductores, el hidruro de aluminio y litio es mucho más fuerte, y es
más difícil trabajar con él. El Li AlH
4
reacciona violentamente con el agua y los alcoho-
les, lirerando hidrógeno ga..eoso que alguna .. veces es causante de fuego al inflamarse, de-
bido a la alta temperatura de la reacción. El borohidruro de sodio reacciona lentamente con
los alcoholes y con agua, y su pH es alto (básico). El borohidruro de sodio es un agente
reductor altamente selectivo y seguro.
10.11A Utilización del borohidruro de sodio
El borohidruro de sodio (NaBH
4
) reduce los aldehídos a alcoholes primarios y las cetonas
a alcoholcs secundarios. Las reacciones transcurren en una amplia variedad de disolventes,
incluyendo alcoholes, éteres yagua. Los rendimientos generalmente son excelentes.
ciclohexano carbaldehído
O
11
CH) - C-CH
2
CH]
2-bulaJlOna
ciclohexil metanol
(95%)
OH
NaBH
4
• CHpH I
1 CH
3
- CH -CH
2
CH
3
2-bUlanol (100%)
El borohidruro de sodio es selectivo y generalmente no reacciona con grupos car-
b<mi lo menos reactivos que las celonas y los aldehídos; por ejemplo. los ácidos carboxÍ-
licos y los ésteres no se reducen con borohidruro. por lo que el borohi<lruro de sodio pue-
de reducir una celona o un aldehído en presencia de un ácido o de un éster.
O
HOO 11
CH
2
-C-OCH)
H
10.118 Utilización del hidruro de aluminio y litio
El hidrurode aluminio y jitio (LiAIH
4
, de forma abreviada HAL) es un reactivo mucho más
fuerte que el borohidruro de sodio; reduce fácilmente las cetonas. los aldehídos y los gru-
pos carbonilo menos rcaclivos: ácidos, ésteres y otros derivados de ácido (véase Capítu-
lo 21). El HAL reduce las celonas a alcoholes secundarios y los aldehídos, ácidos y éste-
res a alcoholes primarios. rnicialrnente se fonna el a1cóx.ido de litio y. a continuación, la
adición dc ácido diluido (con mucha precaución) protona el alcóx.ido. transfonnándolo en
el alcohol. A continuación, a modo de ejemplo, se verá cómo el HAL reduce los dos gru-
pos C= O. tanto el de la celona como el del éster.
O
11

( 1) UA1H
4
,
(2) Hp+
En resumen. el borohidruro de sodio es el mejor reactivo para la reducción de una
cetona o de un aldehído. Utilizando se puede reducir sólo una cetona o un aldehí-
do en presencia de un ácido o de un éster, pero no hay ningún método para reducir un áci-
do o un éster en presencia de una celona o de un aldehído, sin una protección previa de és-
tos. El ácido o el éster requieren la utilización de LiAJ1-I
4
y este reactivo también reduce
la cetona o el aldehído.
o
n
R- C-H
aldehído
o
NaBU
4
11

R- C-R'

o
LiAlI I4
11

R- C-OR·
fu.
o
11
R-C- o-
ácido (ani ón)
facil idad de
reducción

PARA RESOLVER PROBLEMAS
El LiAIH
4
Y el agua son
incompatibles. El agua se al'lade
posteriormente a la reacción de
reducción para destruir el exceso
de reactivo. pero se ha de hacer
con sumo cuidado, se puede
producir una explosión y fuego
por el tratamiento de UAIH
4
en
medio ácido.
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434 Capítulo 10: Eslruclurd y srntesis de alcoholes
RESUMEN Reacciones de UAIH
4
y NaBH
4
NaBI-/
4
UAlff
4
O
I
aillehido R-C- H R- CH¡.-OH R-CH1-OH
O OH OH
I 1 1
cctona R-e-R' R- CH-R' R-CH-R'
alqueno
'- -'
....... c=c, no reacciona no reacciona
O
I
anión de un ácido R- e - O- no re<lCciona R- CH1-OH
éster
,"Tlr.F.RFNrJ A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Se puede sint etizar un alcohol
primario o secundario a parti r de
un compuesto carbonílico por
adición de un grupo alquilo (por
ejemplo en forma de reactivo de
Grignard) o de hidrógeno
(reduciendo una tetona o un
aldehldo).
anión (bá!;iro)
O
I
R- C-oR' no reacciona R-CH
1
-OH
PROBLEMA 10.24
Predig¡¡ qué prooucws se pueclt:n obtener a partir de la reacción de NaBt-1
4
con cada WIO de lae; si-
guientes <:ompuesIOS:
O
11
(a) CHJ- (CH2)8- CHO (b) CH}CH
2
-C- OCH}
O O
11 11

(e) y
O
PROBLEMA 10.2S
(e) Ph - COOH
O
I
°'YY
o
C .......
H
(1)
Repit a el Problema 10.24 utili zando LiAIH
4
(seguido de hidrólisis) como reacti vo.
PROBLEMA 10.26
fupliquecómo sintetizarla los siguientes alooho le. .. mediante la reducción de los compuesta. car-
bonílicos adecuados.
(a) l-heplanoJ (h) 2-heplanol (e) 2-metil -3-hexullOl
('-y°r O

01-1
10.11C Hidrogenaci6n catalitica de cetonas y aldehidos
La reducción de una celona o un aldehfdo a alcohol implica la adición de dos átomos de
hidrógeno al enlace C= O. Esta adición se puede llevar a cabo por hidrogenación catalí-
tica, generalmente utilizando níquel Raney como catalizador.
°
I
(jfj -C- + H,
Ni Rancy )
OH
1
- CH-

w
w
w
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10. 11 Reducción del grupo carbonil o: síntesis de alcoholes primarios y secundarios 435
El níquel Raney es níquel finamente dividido (de alta superficie específica) que tie-
ne adsorbida gran cant idad de hidrógeno. Se obtiene tralando una aleación de níquel y
aluminio con una solución de hidróxido de sodio concentrado. El aluminio de la aleación
reacciona con el hidróxido de sodio, d.1.ndo al uminaro de sodio y li berando hidrógeno. El
níquel de la aleación no reacciona y queda en forma de polvo, finamente dividido y satu-
rado de hidrógeno. El níquel Raney es un catali zador muy eficiente para la hidrogenación
de celonas y de aldehídos a alcoholes. En estas condiciones también se reducen los dobles
enlaces carbono-carbono,!Xlr lo que si en las sustancias de partida hay dobles enlaces car-
bono-carbono, también serán reducidos. En la mayoría de los casos, el borohidruro de so-
dio es el reactivo más apropiado para reducir cetonllS y aldehídos.
CH} O
I /
CH,
I
H C= CH- CH - C- C
2 2 I "'-
+ 2 H,
Ni RlIlICy ,
CH -CH - CH -C-CH OH
3 2 2 I 2
eH H
,
2.2-di mctil-4-pentcnal
eH,
2,2-dimctil-t-pentanol (94%)
I f\.a1Jl1
4
)
(para tompararlo)
CH
1
I

- ' 1 -
eH¡
2.2-dirncti Ipent A-en-I·ol
RESUMEN Síntesis de alcoholes
l . A PARTIR DE ALQUf..'NOS
l . Hidratación (St-'CCioncs 8,4 a 8.7)
(a) Catalizada por ácidos:fol1f/O alcoholes Markol'nikov
(b) Oximercuriación-desme/'Curiación : forma alcoholes MarkovnikOI'
(e) flidrohoración-oxidación: forma alcoholes anti-Markovnikol'
CH
3
/
eH,
I
HC-C-O-l
3 I 3
OH

I .
H C=C
, "-
(1) BH3 ' THF
(2) H
2
0:z. NaOH
,
HO-CH -C-CJ-I
' 1 '
eH,
H
2. Hidroxi.lación: forma dioles \'ccinak-s (glicoles) (SL'Cciones 8.13 y 8. 14)
(a) Hidroxilaci6n sin, utilizando KMnOiNaOH o Os04IHP2
o
(b) Hidroxilaci6/1 ami, utilizando perácidvs
o
ciclopcnteno
oKMnOiNaOH
1:1
H
r+
0H
,,--+OH
H
cis-dclopcntano- l .2-diol

( + cnanliómero)
OH
Irans-ciclopcntano- l ,2-diol
w
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436 Capítulo 10: Estructura y síntesis de alcoholes
/l. A PARTIR DE IIALUROS DE ALQU/W: SUSTITUCiÓN NUCLEOFIUCA (Secciones 6.9 y 6. 13)
1. SUSl itución de segundo orden: hal uros primarios (y alguno secw1dario)
KOH
~
H, O
2. Susti tución de primer orden: haluros terci arios (y alguno secundario)
eH,
I
CII)-C- CH)
b
cloruro ele lerr-butilo
acctonaJagua
~ I o c
eH,
I
eH -e-eH +
' 1 '
Oll
a\cohollelr-t)tJl nico isobutileno
.111. A PARTIR DE COMPUESTOS CARBONfucos: ADICI6N NUCLEOFILlCA AL GRUPO CARBONI W
l . Adición de un reactivo de Grignard ti organolíl ico (Sección 10.9)
o
11
-C- + R-MgX
H O'
~
0 1-1
I
- e-
I
R
(a) Adj{'i6n el formaldeMdo pom obU'fIl'r un alcohol primario
+
bromuro de ctilmagnesio
( 1) ~ c r (disoh'Cntcl
(2) H] O+
O I3CH2- CI"12- 0 H
I-propanol
(h) Adici611 el IIn altkllído /JUra formar 1111 u/colwl secwwrio
+
bromuro de fcni lmllgoc:sio acetaldchído
(1 ) ~ I c r (disolvClllct
(2) H
3
0"
H
o -
~ b-OH
- I
CH)
I-fcnilctanol
(e) Adición el 1/11 halt./"o lle ácido o a un éster para/oanar /In alcohol terciario
ciclohcxanona
(1) éter I
(2) Hp+
OH
OeH,eH3
l-cti lciclohcxanol
(d) Adicj{m a un hallll'o de ácido o a 1m éster IXJ./'(l obUner UlI alrohol urciario
o
D
CI1
3
- C- CI
cloruro de acetilo
O
o
I
CI-I1-C- OCH)
aCClalo de meliJo
(I)2 0MSBr
bromuro de ciclohcxiLmagncsio

(2) HJO+
0 11
ell,-b-Q
6
1,I-diciclohcxilelanol
w
w
w
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10. 12 Tioles (mercaptanos) 437
(e) Adición a óxido de etilt'lIo ¡x lra obtener un alcohol primario (COI! dos álOmos de carbono adicionales)
bromuro de ciClohc1\ ilmagncsio
2. Reducción de compuestos carbonfli cos (Sección 10. 11)
(a) Ilidrogelloc;{m catalfÚca dI' o/dehldos y cetonas
2-ciclohexileumol
OH
1
-CH-
(Este método generalmente no es scl<."Ctivo o tan efectivo como la utilización de hidmrU'>.)
(b) Utilizaci6n de hidruros
( 1) La reducción de IIn aldchfdo da lugar a un akohol primario
bcnza1dehído alcohol bencflico
(2) La reducción de una l'Ctona da lugar a un alcohol secundario
ciclohexaoona ciclOOcxanol
(3) La reducción de un ácido o éster da lugar a un alcohol primario
o
11
CH) - (O
ácido dccanoico
O
11
CH)-(O
tJ<,CaJ1OO10 de metilo
IV. SINTESIS DE FENOLES (Capítul o 17)
( n Li AIH
4
(2) HP+

CI·I) - (CI·1
2
)S-CH
2
- OI·1
l-decanol
Los lioles son análogos sulrurados de los alcoholes. con un grupo -SH que reempla-
za <1 1 grupo illcohol -OH. El ox.ígeno y el azufre están en la misma columna de la l a-
bIa periódica (grupo 16), el oxfgeno está en la segunda fila y el azufre en la tercera. La
IUPAC utiH¡r..a el sufij o - tiol para nombrar estos compuestos orgánicos. Los tioles tam-
bién son conocidos como mercaptanos (<<captan mercuri o,.), ya que fonnan derivados
estables con los metales pesados. Los nombres comunes se fonnan igual que los de los
alcoholes. utilizando el nombre del grupo alqui lo con la palabra mercap/ano. El grupo
- SH se conoce como grupo merc:apto.
10.12
CH, - SH
IlOfIlC'oclatura IUPAC: mctanot lol
nombre común: metil mercaplano
CH)CH
2
CH
2
CH
2
- SH
l · bumnot iol
n-butil rncn:aptano
Tioles
(mercaptanos)
CH
3
CH=CHCH
2
- SH
2-bulc:no I tjol 2· nlC'rt:aptoelanol
- -
(
w
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438 CapÍl ulo 10: Estructura y síntesis de alcoholes
Utilización ofensiva de los li oles.
Las mofetas desprendl-'fl l ioles
para protegerse de las persona.<;,
los perros y otros animales.
El ajo ha servido él lo largo de la
historia como remedio (()11m nu-
mefosa'S enfermedades. El olor
car.Kteñstico del ajo deriva de \os
muchos tioles que (Ofltiene. los
han ilislado algunos de
estos tioles p.! ra evaluar sus acti-
vidades
La habilidad que t ienen los tiales para compl ejar metales pesados hace que sean
les como antídotos en el envenenamiento con metales pesados; por ejemplo. en la Segunda
Guerra Mundial los AliHdos se enteraron de que los alemanes utili zarían lewisita, un como
puesto de arsénico volátil , como anna química. Los I;oles fomtan complejos con el arséni·
CO, por lo que los cicnlfficos británicos sinteti zaron dimercaprol
como antídoto (muy efectivo), al que llamaban «anl i-Iewisila británica» (BAL: british omi-
!ewisite), nombre que todavía se ut iliza. El dimcrcaprol es útil contra una amplia variedad
de ¡llClales pesados, incluyendo el arsénico. el mereurio y el oro.
el, / H
e- e
/ ,
H AsCI
2
lewisila
CH
2
- CH-CH
2
I I I
SH SH OH
dimcrcaprol
anli-lewisila bri lánica
El olor de los tioles es su característi ca más notabl e. Las secreciones malolientes de
la mofela están compuestas principalmente de 3-metiJ- l -bUlunoti ol y 2-buteno- l -ti ol, con
pequeñas cantidades de otros tiol es. Al gus n!llOral (inodoro) se le añnde etanot io l pa ra
que se puedan detectar los escapes de gas.
A pesar de que el oxígeno es más electronegativo que el azufre, los tioJes son míÍs áci-
dos que los alcoholes: esta acidez se debe a dos mOlivos: en Pli mer lugar, los enlaces S- H
gencrahnente son más débiles que los enlaces 0 - H, lo que facilita que los enlaces S- H
se rompan con más facilidad: en segundo lugar, el i60 tiolato (R - S, tiene su carga nega-
tiva en el azofre, y como el azufre tiene mayor volumen atómico que el oxígeno, su carga neo
gativa está deslocalizada sobre una región de l espacio más grande que la carga negativa del
Ión alcóxido, lo que da mayor eslabilidad al liolalo respecto al alcóxido. Los iones tiolato se
obtienen fáci lmente lratando elliol con hidróxido de sodio en solución acuosa.
CH
3
- CH
2
- SH + -OH
Clanodiol
pK" = 10.5
< }-SH + -OH
bellCenot iol (lioft:llol)
pKa=7.8
Como referencia (,O/1/parati\'o
CH
3
- CH
2
- OH + -OH
etanol
pKa= 15.9
PROBLEMA 10.27
--=--
--=--
j ,
CH
3
- CH
2
-S-
e18ll04ioluUJ
< }-S-
bcncenot iolalO
CH
3
-CH
2
- O-
c lóxido
Ordene los siguienles ¡;OIllPUCSlo.<> por onlen decreciente de aódcz.
+ H
2
0
pK,,= 15.7
+ H, O
pK. = 15.7
Los tioles se puc<len oblener por reacciones SN2 de hidrosul furo de sodio con halu-
ros de alquilo no impedidos. El tiol que se obti ene lodavfa es nudeofílico, por lo que se
utili za un gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmente fOl1nudo, expe-
riment e una segunda alquilación para dar lugar a un sulfuro (R - S- R) .
..
r::¡¡= Na+ H- S: + R J R- SH
+
Na"' - X
hidrosulfuro de sodio haluro de utquil o l iol

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10. 12 ' lioles(mcrcapluIlOS) 439
Al contrario que los alcoholes. los tioles se oxidan fácil mente para dar lugar a un dí·
mero conocido como disulfuro. La reacción inversa de transformación del disulfuro a ti ol
ti ene lugar en condiciones reductoras. La formación y la rupt ura de uniones disulfuro es
un aspecto importante de la química de las proteínas (Capft ulo 24), donde los
disulfuro entre residuos de aminoácidos eomo la cisteína mant ienen la cadena de la pro·
teína en su estructura terciaria. biológicamente activa.
R- SH + HS- R R-S- S-R + 2HBr
dos moléculas de liol
Ejemplo
H N-C1-I-C- OH
, 1 11
eH
2
O
1
SH
SH
1
CII
1
O
1 U
H,N- CH- C-OH
dos residuos de ciSld oa
Zn. HCI
[O] ¡
(oxidación)
( [HJ
(reducci6n)
disulfuro
H N-C1-I -C-OH
, 1 I
CH
2
O
1
S
1 + H,O
S
1
CH
1
O
1 D
H
2
N- CJI - C- OH
pucnle disulfuro de la cislma
En la Sección 24.8C hay más ejempl os de puentes disulfuro.
Igual que una oxidnción suave tmnsforma los lioles en di sulfuros. una oxidaci ón
vigorosa los transforma en áddos sulfónicos. El KMn04. el ácido nItrico (HN0
3
) o in·
cluso la lejía (NaCIO) se pueden utili zar como oxidantes para esta reacción. Cualquier
esl.rucl ura de Lewis de un ácido sulfónico requi ere o bien la sep¡lfación de eargas for·
males o más de ocho electrones alrededor del azufre. El azufre puede tener un octeto
expandido, igual que el SF
4
( 10 electrones) o el SF
6
(12 electrones.) Las tres formas de
resonancia que se representan a continuación son las que se usan más frecuentemente.
Los qufmicos orgánicos tienden a utili zar la forma resonante con un octeto expandi do
y los químicos inorgánicos ti enden a utilizar las fOl mas con separaci ón de cargas.

KMn0
4
o liNO} 1
(oxidación vigorosa)
liol
'"o'
I "
R- S- O- H
11
,p,
,iF
l. "
R-S-O- H
11 "
,.o..
'oC
b+ ..
R- S- O- H
1 "
'O,
OCIelo expandido (do:; lorlllas rcsonunles equi valentes) se¡»Imción de cargas
Ejemplo
(a ebullición)
bencenotiol
ácido sulfónico
O
O
,
- 11
O
ácido bcnct.'llosulfónico
- -
Se puede hacer que una protei-
na soporte altas t emperaturas
mediante la introduc:66n de en-
laces disutfuro adicionales: por
ejemplo, los det ergent es de la
ropa frecuent ement e contienen
enzimas para elimi nar protelnas
y manchas de sangre. Sustitu-
yendo estratégicamente resi-
duos de ciertos aminoácidos por
dsteínas, se obtiene un enzima
modifkado que mantiene su ac-
tividad enzimat íc:a en agua ca-
liente.
El glutat iÓfl, un trípéptído que
contiene un grupo tial, se utíl i-
za como agente reductor suave
para destoxificar peróMidos y
mantener los resi duos de cistei·
na de la hemoglobina en 5U es-
tado reducido. El glutatión ta¡n..
bién puede destoxificar agentes
alquUantes; por ejemplo, el tial
del glutatiÓfl reacciona con yo-
duro de metilo mediante una
reacción $wz. dando lugar a es-
pecies como el yoduro de metil
donio, inofensfvas, evitando asi
su re8co6n (on otras moléculas
del (uerpo.
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440 Capítulo 10: Estructura y síntesis de alcoholes
Glosario
del Capítulo 10
PROBLEMA 10.28
Dé los nombres, según las reglas de la IUPAC, de los siguientes compuestos:
(a)
(b)
(ySH
(e) V
PROBLEMA 10.29
La secrttión oloros..1. de la mofeta es muy apreciada paro. utilizarla en productos enm..1.scarailores
de aromas. Exptiquec6mo sintetizarla los dos componentes mayoritarios de la secreción de la roo-
fet a a partir de ¡;ualquier buteno o de 1,3-buta<lieno.
Ácido 5ulfónico Ácido fuerte de fórmula R -S03H, formado por la oxidación vigorosa de un
ti ol. (p. 439)
Alcohol Compuesto en el que un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo ha sido reempl azado por
un grupo hidroxilo, - OH. (p. 405)
Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios o terciarios, dependiendo de si el grupo hi -
droxilo l.'Stá enlazado a un átomo de carbono primario, secundario o terciario. (p. 406)
OH OH OH
1 1 1
R-C-H R-C-R R-C-R
1 1 1
H H R
alcohol. primario alcohol secundario alcohol ten:iario
Alcohol de frotar 2-propanol, alcohol isopropílico. (p. 4 15)
Alcohol de madera Metanol, alcohol metílico. (p. 413)
Alcohol de uva Etanol, alcohol etlli<:o. El alcohol absoluto es 100% etanol. (p. 414)
Alcohol desnalurdlií'.ado Etanol al que se han añadido su..¡tancias tóxicas con el fin de hacerlo no
apto para las bebidas alcohólicas. (p. 4 14)
Aldehído Compuesto carbonílico con un grupo alquilo y un hidr6geno enlazados al grupo carbo-
mio. (p. 423) El formaldehído tienc dos hidrógenos en el grupo cllrbonilo.
Átomo de carbono carbinol En un akohol. el átomo de carbono enlazado al grupo hidroxilo. (p.
406)
Azeótropo Mezcla de dos o más IiquidOl'l que codcstilan a una temperatura constante (c inferior a
la temperatura de ebullici ón de los componenlcs) y dan lugar a un desti lado de una composición de-
terminada; por ejempl o, una mezcla del 95% de etanol y un 5% de agua tiene un punto de ebulli-
ción más bajo que el etanol puro o el agufl pura. (p. 4 14)
Cetona Compuesto carbonflico con dos grupos alquilo enlazados al grupo carbonilo. (p. 423)
Compuesto (react ivos organometálicUCi) Compuestos que contienen átomOS me-
tálicos directamente enlazados al carbono. (p. 420)
Deri"ados de ácido Compuestos relacionados 0011 108 ácidos carboxJ1icos pero que tienen otra; gru-
pos atrayentes de ekctmnes en lugar del grupo - OH del ácido. Ejemplos son los cloruros de
ácido, los ésteres y las amidas. (p. 426)
o
11
R-C-OH
ácido carooxílico
W
R-C- CI
cloruro de ácido
o
U
R-C- Q-R'
éster
o
11
R-C-Nl-1
2
amida
Dialquilcuprato de litio (reactivo de C ilman) Reactivo orgmlOllletálico que se utiliza para obte-
ner akanos superiores medianle reacción con un baluro de alquilo. (p. 430)
R
2
CuLi + R'-X - R-R' + R-Cu + LiX
dialquilcuprllto de litio
Diol Compuesto coo dos grupos alcohol - OH. (p. 409)
Disulfuro Dímero oxida<lo de un tiol, R - S- S-R. (p, 439)
Epóxidos (oxiranos) Compuestos que contienen oxígeno fonnaooo parte de un anillode tres miem-
b1U. (p. 428)
Fenol Compuesto con un grupo hidroxi lo enlazado directamente a UII anillo aromático. (p. 4(6)
Glicol Sinónimo de diol. El ténnioo «gllool» normalmente se aplica a los 1.2-dioles, también ll a-
mados diales "ccinales. (p. 409)
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------------------------,
Grupo hidroxi (grupo hidroxflico) Grupo - OH de un alcohol. (p. 408)
Hidromico (<<con afinidad para el agua») Atraído por el agua, soluble en agua. (p. 412)
Hidrofóbico (<<rechazado por el agua») Repelido por el agua, insoluble en agua. (p. 412)
Hidruro Compuesto del hidrógeno con un clemet1lo menos electronegativo, por lo que puede do-
nar el hidrógeno jUnio con el par de electrones de enlace a un compuesto orgánico insalurado (hi-
druro, H:- ). La transferencia de un ión hidruro reduce el compuesto orgánico. Dentro de los hidruros
(como reactivos) están incluidos los hidruros simples como el NaH y el LiH, Y los hidruros com-
plejos como el NaBll,¡ y el LiAIJ-I.,¡. (p. 432)
" .
M+ H :,---±--:/C \.... 0.:
I ..
H-C-Q:-
I
hidruro (reaclivo) reducído
Ión alcóxido Anión (R -Q:) fonnado por la desprotonaci6n de un alcohol. (p. 415)
16n liolato (mercapturo) Anión fonnado por ladesprolOnaci6n de un liol. (p. 438)
Mercaptano (tiol) Análogo suUurado de un alcohol, R - SH. (p. 437)
Miscible Soluble en cualquier proporción. (p. 412)
Mofeta Cuadrúpedo omnívoro digitígrado que emite secreciones con olor desagradable debido a
la presencia de tioles. (p. 438)
Níquel Raney Aleación finamenle divida de níquel y aluminio que ha sido tratada con NaOH para
que reaccione todo el aJuminio y se obtenga hidrógeno adsorbido sobre níquel en polvo. (p. 435)
Reacti\-'o de Grignard Haturo de alquilmagnesio. representado como R - Mg-X. El reactivo real
tiene una estructura más complicada, generalmente es un dúnero o un trfmero complejado con va-
rias moléculas de disolvente (éter). (p. 421)
Reacth'o organolítico Reactivo organometálico de f6nnula general R - Li. (p. 421)
Tiol (mercaptano) Análogo sulfurado de un alcohol, R -S - H. (p, 537)
I Pautas esenciales para resolver 105 problemas del Capítulo 10
t , Representar y nombmr los alcoholes, fenoles, dioles y tioles.
2. Predecir los puntos de ebullición, acidez y solubilidad de los alcoholes.
3. Explicar cómo lfansfonnar alquenos, haluros de alquilo y compuestos carbonílicos en al·
coholes.
4. Predecir los productos de hidratación. de hidroboración y de hidroxilación de alquenos.
S. Utilv-..ar reactivos de Grignarcl y compuestos organometálicos para la síntesis de alcoholes
primarios. secundarios y terciarios con el esqueleto de carbono que se requiera.
6. Proponer síntesis de tioles y productos de oxidación de lioles.
Problemas
10.30 Defma brevemente cada uno de los siguientes términos y ponga un ejemplo.
Problemas
(a) alcohol primario (b) alcohol secundario
(d) fenol (e) diol
(e) alcohol terciario
(1) glicol
(g) ión alcóxido (h) epóxido
(j) reactivo organolflico (k) cetona
(m) ácido carboxílico (n) ácido clorhídrico
(p) hidruro (q) tiol
O) """ivo de Gdgn,ro
(1) aldehído
(o) éster
(r) disulfuro
441
10.31 Diga el nombre sistemático de la lUPAC de cada uno de los siguientes alcoholes y c1asifíquelos en primarios, secundarios
o terciarios.
;)J:
Br-CHCH]

(a)

(e)
OH
OH
OH OH
D
(,)e)
""
(d) In
el
#
B,
o
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442 Capítulo 10: Estructura y síntesis de alcoholes
J 0.32 Dé los nombres sLslemátioos de los siguientes di oles y renoles:
10.33
10.34
.10.35
10.36
J0.37
OH
H

OH
(a)
OH
«)0
UNO
A-CI
(d)y
CI
H
,
B,
las estructuras de los siguientes compuestos.
(a) alcohol primario (b) alcohol secundario
(d) fenol (e) dio]
(e) alcohol terciario
(1) glicol
(g) ión alc6xido (h) ep6xido
m reactivo organolftico (k) cclona
(m) ácidocarboxllico (n) ácidoclOfhldrico
(p) hidruro (q) liol
(;) "",1;'0 do Orignanl
(1) aldehKlo
(o) ésteT
(r ) disulruro
Prediga qué miembro de cada par tiene el punto de eoolli ciÓfl más alto y explique el porqué de su predicción.
(a) l -hexanol o 3.3-dllnetl- l -butanol. (b) 2-he1l8nona o 2-hcxanol.
(e) 2-hexanol o 1,5-hexanodiol. (d) 2-pentanol o 2-hexanol.
Prediga qué miembro de cada par es más ácido y expli que el porqué de su predicción.
(a) Ciclopentanol o 3-dorofenol. (b) Cklohexanol o 2-dorociclohexanol.
(e) Oclohexanol o ácidociclohexano carooxflico. (d) 2,2-dimetil- l -butanolo l -butanol.
Prediga qué miembro de cada grupo es más soluble en agua y explique el porqué de su predicci6n.
(a) l -butanol, 2-metil- l -propanol o 2-metil-2-propanol.
(b) Oorociclohcxano, ciclohexanol o 1,2-cidohexanodioJ.
(e) Oorociclohexano, ciclohexanol o4-metilciclohexunol.
Explique c6mo sintetizarla los alcoholes siguientes a partir de los alquenos apropiados.
OH

H0v-----

(X
CH,
(b)
OH
\ .OH

OH


OH
10.38 los productos orgánicos que se podrían obtener a partir de las siguientes reacciones (después de la hidrólisis):
(yMgBr O Mgl
(a) V + (b) Q-MgCI + (e) CJ-I
3
-{H + Ph-CJ-IO
CH,
O
+
I
Ph-C-CI (O Ph-MgBr +
v
(g) 2 Ph-MgBr + CH]CH
1
-C-OCH]
O
I
f¡CH
2
- C-OCH]
(i) y
O
(k) eo
O) HP
(2) NaBH
4

(h) CH - CH- CHO + NaBH.
, I
CH,
O
I
f¡CH2- C-OCH
J
(j) y
O
(1)
eo
(1) BH) . THF

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H)C, / H
(m) /C=C,
H CH
2
CH
2
CH
1
diluido, frío
KMnO.¡
Olr
(o) (CH2=CH)2CuLi + CH)CH
2
CH= CHCH
2
Br
Problemas 443
10.39 Explique cómo utilizaría la síntesis de Grignard para prepaf'M los siguientes alcoholes a partir de las sustancias iniciales
que se indican y otros reacti\'os que sean necesarios.
(a) 3-octanol a partir de hcxanal, CH)(CH2)4CHO. (b) ¡-octanol a partir de l -bromoheptano.
(e) l -ciclohexiletanol a partir de acetaldehido, CH)CHO. (d) 2-ciclohexiletanol a partir de bromociclohexano.
(e) Alcohol bencílico (Ph - CH
2
- OH) a partir de bromobenceno (Ph - Br).
OH O
(1) O{-GI3 a partir de
CH,
(g) Ciclopentilft.'1lÍlmetanol a partir de benzaldehfdo (Ph - CHOlo
10.40 Explique cómo realizarla las siguientes lIansfommciones. Puede utili7..ar reactivos adicionales en caso de necesitarlos.

(b) Ph-CH
2
CH
2
CI
O
(0)6
O
11
H
,

OH
-- Ph-CH
2
CH
2
CH
2
0H
eS (d) Ó
O
11
ó
OH O
1 11
(e) CH)-C-CH
2
CH
z
- C-OCH
2
CH)

O O OH OH
11 11 1 1
(O CH)-C-CH
2
CH
2
-C-OCH
z
G-l ) CH
1
- CH- CH
2
CH
z
-CH
z
10.41 Explique cómo sintetizarla:
(a) 2-feniletanol por adición de fonnaldehído a un reactivo de Grignard apropiado.
(b) 2·feniletanol a partir de un alqueno apropiado.
(e) Ciclohexilmetanol a partir de un haluro de alquilo mediante una reacción S
N
2.
(d) 3-ciclohexiJ· l ·propanol por adición de óxido de clÍJeno a un reactivo de Grignard apropiado.
(e) Cis-2·penten·l·tiol a partir de un haluro de alqueniJo adecuado.
(f) 2,5·dimetilhexano a partir de un haluro de alquilo de cuatro carbonos.
10.42 Complete las siguientes reacciones ácido-base. En cada caso, indique si el equilibrio favorece los reactivos o los productos
ymwnelo.
Cl
(a) CH
1
CH
2
- 0 - + < )-OH (b) KOH
+ C'-{ }-OH
(e) KOH + CH)CH
2
0 H •
(d) (CH
3
hC-O- + CH
3
0:1
2
0H I •
(e) (CH
3
hC-O- + H
2
0 ¡:::::::::!:
(O 00
1
+ CHP-
#
10.43 Sugiera compuestos carbonflicos y agentes reductores que se puedan utilizar para obtener los alcoholes siguientes:
(a) n-octanol (b) l-ciclohexil- I-propanol (e) l · renil · l -butanol
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444 Capítulo 10: Estructum y sfnt esis de alcoholes
JO.44
- '0.45
- 10.47
9JO.49
OH
(dl o:)
('lÓ
H
."C- OCH
2
CH
3
O
fuplique cómo sintetizarla el compt.tt::!>10 siguiente a partir de cualquier sustanci a inicial que no colllenga más de seis átOITlO5 de
""bono.
O
Los dioles gcminalt:s. o 1, ¡ -diales, generalmente son inestables. pierden agua es¡xmtánearncnte y se transfonnan en
compuestos carbonUicos; por lo tanto, los dioles b>eminales se comparan con fonnas ck cctonas y aldehídos hidratadas.
Proponga un mccanismo para la pérdida de agua, calali 7.ada por un ácido, del para dar lugar a acetona.
HO, /OH
CH)-C-CH]
propano-2,2-diol
?
CHJ-C- CH] + H
2
0

Los alcoholes viníli oos generalmente son inestables, rápidamente se isomcrizan a compuestos carbonílicos. Proponga
mecanismos para las siguientes isomcro..aciones.
H, /OH H+
(a) /C- C, -.==l'
" "
alcohol vinfliro
r ; 0
H-C- C
I '
" " 3l.'Ctaldehído
rY
0 H
(b) 0
rY
0
" ("yO
«() 0
El compuesto A (yHII Br) se trata con magnesio en éter para obtener B (C
7
H
I1
MgBr), que reacciona violentamente con
para dar I-mel ilciclohcxeno con un átomo de deuterio en el grupo metilo (C). La reacción de B con acciona
lCHl COCH
l
) seguida de hidrólisis da D (C
IO
H
1S
O). Calentando O con H
2
S0
4
concenlrado se obtiene E (C .. ¡II()' que
decolora el bromo con el que se obticne F (C¡OH 168r4)' E experimenta una hidrogenacioo con exceso de hidrógeno y
platino como calal i7.aOOr dando lugar a isobulilciclohcxano. Dctennine las estructuras de los ccmpuestos (desde A hasta
F) y razone todo el plantcamiento de las reacciones.
lo!; reactivos de Grignard reaccionan lentamente con Oxclano para producir alcoholes primarioo. Prop.Jnga un mecanismo para
esta reacción y sugierll por qué el oxetano reacciona CQI1los reactivos de Grignard si [a mayorfa de los éteres no lo hacen.
R-Mg- X + O
O
react ivo de Grignard oxelano sal de alcohol primario
Detennine las dc los compuestos (desde A hasta G) incluycndo la estereoqufmica cuando sea menester.
¡
KMrr0
4
caljelll c, rone.
P) Mg,iter
(2) (yO
(3) HP"
HUr

o
..


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