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3CAP 31 POLIMEROS SINTETICOS

3CAP 31 POLIMEROS SINTETICOS

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Polímeros sintéticos

1264
Como hemos visto, un polímero es una molécula grande, construida por medio de
enlaces repetitivos de muchas unidades más pequeñas o monómeros. Por
ejemplo, el polietileno es un polímero saturado formado por unidades de etileno
(Sec. 7.10), el caucho es un polímero in saturado formado de unidades de isopre-
no (Sec. 14,7) Y el dacrón es un poliéster hecho de unidades de ácido y alcohol
(Sec.21.10).
Polietileno Hule Dacrón
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31.1 • Polímeros de crecimiento en cadena 1265
Observe que los polímeros se dibujan indicando sus unidades repetidas entre pa-
réntesis. La unidad que se repite en el poliestireno, por ejemplo, proviene del mo-
nómero estireno.
proviene del
Poliestireno Estireno
Hemos visto los polímeros de manera dispersa en varios capítulos, pero aho-
ra es el momento de adoptar un enfoque más sintético; en este capítulo estudia-
remos más a fondo cómo se forman y la manera en que la estructura de un polí-
mero se relaciona con las propiedades físicas del mismo.
31.1 Polímeros de crecimiento en cadena
BzO·
Los polímeros sintéticos se clasifican según su método de síntesis: crecimiento en
cadena (o polímeros de adición) y crecimiento en etapas (o polímeros de conden-
sación). Las categorías son algo imprecisas, pero a pesar de ello nos dan una
distinción útil. Los polímeros de crecimiento en cadena son producidos por la
polimerización de una reacción en cadena, en la cual un iniciador se añade a un
doble enlace carbono-carbono de un sustrato in saturado (un monómero vinilo) y
forma un intermediario reactivo. Este intermediario reacciona con una segunda
molécula del monómero y da otro intermediario, el cual reacciona con una terce-
ra unidad del monómero, etcétera.
El iniciador puede ser un radical, como en la polimerización del etileno (Sec.
7.10), un ácido, como en la polimerización del isobutileno (Sec. 7.10) o un anión.
La polimerización por radicales es la más común y se puede efectuar casi con
cualquier monómero vinílico. Sin embargo, la polimerización catalizada por ácido
(catiónica) sólo es efectiva con monómeros de vinilo que contengan un grupo
donador de electrones (GDE; EDG, por sus siglas en inglés) capaz de estabilizar
el carbocatión intermediario en la cadena portadora. Así, el isobutileno se polime-
riza con rapidez en condiciones catiónicas, no así el etileno, el cloruro de vinilo ni
el acrilonitrilo. La polimerización del isobutileno se lleva a cabo comercialmente
a -80 oC, utilizando BF 3 Y una cantidad pequeña de agua para generar el catali-
zador BF
3
0H- H+.
Se r e p i t ~
donde BzO· = Benzoiloxi, PhC0
2

GDE nm:
,( "\ I
BF
3
0H- H+ + H
2
C==CH --->
I
H
2
C=CH Se r e p i t ~
donde = grupo donador de electrones
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1266 CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
Los monómeros de vinilo con sustituyentes atractores de electrones (GAE) se
pueden polimerizar con catalizadores aniónicos. La etapa clave de la cadena aca-
rreadora es la adición nucleofílica de un anión al monómero insaturado por me-
dio de una reacción de Michael (Sec. 23.11).
Se r e p i t ~
donde ( = grupo atractor de electrones
Bu:-
El acrilonitrilo (H
2
C=CHCN), el acrilato de metilo [H
2
C=C(CH
3
)C0
2
CH
3
1 y
el estireno (H
2
C=CHC
6
H
5
) se pueden polimerizar aniónicamente. Por ejemplo, el
poliestireno que se utiliza en los vasos térmicos se prepara mediante polimeriza-
ción aniónica, con butil-litio de catalizador.
Se repite)
Estireno Poliestireno
Un ejemplo interesante de polimerización aniónica explica las notables pro-
piedades del "superpegamento", una gota del cual soporta hasta 2000 libras. El
superpegamento es una solución de a-cianoacrilato de metilo puro. Puesto que el
doble enlace carbono-carbono tiene dos grupos atrayentes de electrones, la adi-
ción aniónica es muy fácil. Bastan cantidades traza de agua o de bases en la su-
perficie de un objeto para iniciar la polimerización del cianoacrilato y pegar los
artículos. La piel es una buena fuente de iniciadores básicos necesarios y muchas
personas se han quedado con los dedos pegados después de tocar el superpega-
mento.
N
I!!
C
,j
C
\
C-OCH
3
I!
O
a-Cianoacrilato de metilo
(superpegamento)
Se repite)
Problema 31.1 Ordene los monómeros siguientes según su reactividad esperada hacia la polimerización
catiónica y explique su respuesta:
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w
w
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31.2 • Estereoquímica de la polimerización: catalizadores de ZN 1267
Problema 31.2 Ordene los monómeros siguientes de acuerdo con su reactividad esperada hacia la polime-
rización aniónica y explique su respuesta:
Problema 31.3 El poliestireno se produce comercialmente haciendo reaccionar el estireno con butil-litio
como iniciador aniónico. Explique cómo se estabiliza el intermediario de la cadena aca-
rreadora.
31.2 EstereoCJuímica de la
polimerización: catalizadores
de Ziegler-Natta
FIGURA 31.1
Formas isotáctica,
sindiotáctica y atáctica del
polipropileno.
La polimerización de un manó mero vinilo puede llevar a un polímero con nu-
merosos centros de quiralidad en su cadena. Por ejemplo, al polimerizar el propi-
lena se obtiene alguno de los tres resultados estereoquímicos que se muestran en
la figura 31.1. El producto que tiene todos los grupos metilo del mismo lado de la
espina dorsal en zigzag se llama isotáctico; el que los tiene de manera alterna-
da en los lados opuestos de la espina dorsal, sindiotáctico, y el que los presen-
ta con una orientación aleatoria, atáctico.
H
,
,
Isotáctico (del mismo lado)
HC H
3 \
H
,
,
H
,
,
Sindiotáctico (a ambos lados, de manera alternada)
CHa
H H\ Haq, H H;jC\ H H\
eH3
H,C H
. \
Atáctico (aleatorio)
Las tres formas estereoquímicas del polipropileno tienen algunas propieda-
des distintas y las tres se pueden preparar seleccionando el catalizador de la poli-
merización. La polimerización del propileno mediante radicales como iniciadores
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1268 CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
no se desarrolla bien, pero el uso de los catalizadores de Ziegler-Natta nos permi-
te preparar polipropileno isotáctico, sindiotáctico, y atáctico.
Los catalizadores de Ziegler-Natta son complejos organometálicos de me-
tales con metales de transición que se obtienen por el tratamiento de un trial-
quilaluminio con un compuesto de titanio. El trietilaluminio y el tetracloruro de
titanio forman una preparación típica.
(CH3CH2)3Al + TiCl
4
--'» Catalizador de Ziegler-Natta
Los catalizadores de Ziegler-Natta, introducidos en 1953, revolucionaron
de inmediato el campo de la química de los polímeros debido a dos ventajas:
Los polímeros de Ziegler-Natta son lineales y casi no presentan ramifica-
ciones de la cadena.
Son controlables mediante procedimientos estereoquímicos. Se pueden pro-
ducir las formas isotáctica, sindiotáctica, y atáctica, dependiendo del siste-
ma de catalizador usado.
La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un intermediario de
alquiltitanio con un sitio de coordinación vacante en el metal. Se coordina un
monómero alqueno con el titanio y el alqueno coordinado se inserta en el enlace
carbono-titanio, lo que extiende la cadena alquílica. Como se abre otro sitio de
coordinación, el proceso se repite de manera indefinida.
, I ,CH
2
CH
2
- R
"Ti"
", I /CH
2
CH
2
- R
,., I ~ j H 2
" I j;H
z
CH2 - CH
2
CH
2
- R
,., I ~ Sitio de
coordinación
vacante
H
2
C
--+ 'Ti'
,., I \ Sitio de
"-- coordinación
vacante
El polietileno lineal producido por el proceso de Ziegler-Natta (llamado po-
lietileno de alta densidad) es un polímero altamente cristalino con 4000-7000
unidades de etileno por cadena y un peso molecular entre 100,000 a 200,000 urna.
Los polímeros de densidad alta tienen mayor fuerza y resistencia al calor que el
producto ramificado de la polimerización inducida por radicales (polietileno de
baja densidad); se utilizan para producir botellas de plástico que no sean rígidas
y utensilios domésticos moldeados.
Se producen polietilenos de mayor densidad para aplicaciones especiales
usando catalizadores de Ziegler-Natta. Los polietilenos de alto peso molecular
(APM o HMW, por sus siglas en inglés) contienen de 10,000 a 18,000 unidades de
monómero por cadena (PM = 300,000 a 500,000 urna) y se emplean para elabo-
rar tuberías y contenedores grandes. El polietileno de peso molecular ultraeleva-
do (PMU o UHMW, por sus siglas en inglés) contiene más de 100,000 unidades
de monómero por cadena y tiene pesos moleculares entre 3,000,000 a 6,000,000
urna. Se utiliza en cojinetes, bandas transportadoras y otras aplicaciones que re-
quieren alta resistencia. al desgaste.
Problema 31.4 El cloruro de vinilideno, H
2
C=CCl
2
, no se polimeriza en formas isotáctica, sindiotáctica ni
atáctica. Explique la razón.
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31.3 • Copolímeros 1269
Problema 31.5 Los polímeros como el polipropileno contienen un gran número de centros de quiralidad.
Así pues, ¿esperaría que las muestras de polipropileno isotáctico, sindiotáctico o atáctico
hicieran rotar la luz polarizada en un plano?
••••••• " .............. 4} ......... 4& * ...... 1) •• ti ..
31.3 Copolímeros
Hasta este punto sólo hemos explicado a los horno polímeros (polímeros elabo-
rados a partir de unidades de repetición idénticas). Sin embargo, los copolíme-
ros son más importantes a nivel comercial. Se obtienen cuando dos o más monó-
meros diferentes se dejan polimerizar juntos. Por ejemplo, la copolimerización de
cloruro de vinilo con cloruro de vinilideno (1,1-dicloro-etileno) en una proporción
de 1:4 origina el polímero Sarán.
Cloruro de
vinilo
Cloruro de
vinilideno
{
cIH ni
CH,6H C H , ~
m el n
Sarán
A menudo, la copolimerización de mezclas de monómeros origina materiales
con propiedades muy diferentes de las que corresponden a un homopolímero, lo
cual da al químico en polímeros una gran flexibilidad para diseñar materiales.
En la tabla 31.1 se presenta una lista de los copolímeros más comunes y sus apli-
caciones comerciales.
TABLA 31.1 Algunos polímeros comunes y sus usos w
w
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1270 CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
Se pueden definir varios tipos de copolímeros, según la distribución de las
unidades del monómero en la cadena. Por ejemplo, si el monómero A se copolime-
riza con el monómero B, el producto puede tener una distribución al azar o alter-
nada de las dos unidades a través de la cadena:
~ A - A - A - B - A - B - B - A - B - A - A - A - B - B - B ~
Copolímero al azar
~ A - B - A - B - A - B - A - B - A - B - A - B - A - B - A ~
Copolímero alternado
La distribución exacta de las unidades de monómero depende de las pro-
porciones iniciales de los dos monómeros que reaccionan y de sus reactividades
relativas. Por lo general, en la práctica no se encuentran copolímeros 100% alea-
torios o alternados. La mayor parte presenta muchas imperfecciones al azar.
Se pueden preparar otros dos tipos de copolímeros en ciertas condiciones, lla-
mados copolímeros en bloque y copolímeros injertados. En los primeros, se
alternan bloques diferentes de unidades idénticas de monómero; en los segundos,
las ramas del homopolímero de una unidad de monómero están "injertadas" en
una cadena de otra unidad de monómero.
Copolímero en bloque + A - A -A - A - A - A - A - A - B - B - B - B - B --B - B - B +
Copolímero injertado + A-A - A - A-A - A - A - A-A - A-A - A-A - A-A - A+
I I I
B B B
I I
B 13 B
I I I
13 B B
'-V
4-
+
I
Los copolímeros en bloque se preparan iniciando la polimerización de un mo-
nómero como si fuera para el crecimiento de una cadena de homopolímero, luego
se añade un exceso del segundo monómero a la mezcla de reacción aún activa.
Los copolímeros injertados se elaboran irradiando con rayos gamma una cadena
de homopolímeros ya completa en presencia del segundo monómero. La irradia-
ción de alta energía expulsa al azar átomos de hidrógeno de la cadena del homo-
polímero, lo cual produce sitios radicales que pueden iniciar la polimerización del
monómero que se añade.
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31.4 • Polímeros de crecimiento en etapas 1271
.. .
"
Problema 31.6 Dibuje la estructura de un segmento alternante de hule de butilo, un copolímero de iso-
preno e isobutileno preparado mediante un iniciador catiónico.
Problema 31.7 La irradiación de poli(1,3-butadieno), seguida por adición de estireno, produce un copolí-
mero injertado que se emplea a fin de fabricar hule para suelas de zapatos. Trace la
estructura de un segmento representativo de este copolímero injertado de estireno-buta-
dieno.
31.4 Polímeros de crecimiento en etapas
Los polímeros de crecimiento en etapas (o polímeros de condensación) se pro-
ducen por medio de reacciones en que cada enlace en el polímero que se forma de
manera independiente de los otros. Los nailon (poliamidas) y los poliésteres que
vimos en la sección 21.10 son algunos ejemplos.
La mayor parte de los polímeros que crecen en etapas se produce mediante
la reacción entre dos reactivos bifuncionales. Por ejemplo, el nailon 66 se fabrica
haciendo reaccionar el ácido adípico de seis carbonos con la hexametilendiamina
de seis carbonos. Como alternativa se puede polimerizar un reactivo con dos gru-
pos funcionales diferentes. El nailon 6, un compuesto muy relacionado con el
nailon 66, se elabora polimerizando la caprolactama. La reacción se inicia aña-
diendo una cantidad pequeña de agua, la cual hidroliza parte de la caprolactama
en ácido 6-aminohexanoico. El ataque nucleofílico del grupo amino contra la ca-
prolactama propaga la polimerización.
Ácido adípico
(ácido hexanodioico)
Hexanometilendiamina
(1,6-hexanodiamina)
1 Calor
Nailon 66

Calor
[
O
11 ,1, J/
HOCCH2CH2CH2CH2CH2NH2
Ácido 6-aminohexanoico Nailon6
Caprolactama
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1272
+POlímerot
CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
Policarbonatos
Los policarbonatos son como los poliésteres, pero su grupo carbonilo está enlaza-
do a dos grupos -OR, [O=C(ORhJ. Por ejemplo, ellexán es un policarbonato que
se prepara a partir del difenil carbonato y un difenol llamado bisfenol A. El Le-
xán tiene una resistencia extraordinaria al impacto, lo cual lo hace valioso en
usos como cárteres para maquinaria, teléfonos, cascos de seguridad para ciclistas
y vidrio "a prueba de balas".
Difenil carbonato
Poliuretanos
eR
3
-G-f-G-
eR
3
BisfenolA
1
300
oc
I Lo-o-F,< >- I
\ eR
3
r
Lexán
Un uretano es un grupo funcional que contiene un carbonilo en el que el carbono
carbonílico está enlazado con un grupo -OR y un grupo -NR
2
• Como tal, un ure-
tano se encuentra a la mitad del camino entre un carbonato y una urea.
o O O
11 11 11
e
RO"""'" "'-OH
e
!iO"""'" "'-NR'2
e
R'2N"""'" "'-NR'2
Carbonato Uretano Urea
De manera característica, los uretanos se preparan por medio de la reacción
de adición nucleofílica entre un alcohol y un isocianato (R-N=C=O); así, un po-
liuretano se elabora haciendo reaccionar un diol y un diisocianato. Por lo gene-
ral, el diol es un polímero de peso molecular bajo (PM = 1000 urna) con grupos
hidroxilo en los extremos; el diisocianato es a menudo tolueno-2,4-diisocianato.
Tolueno-2,4-diisocianato Poliuretano
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31.5 • Estructura y propiedades físicas de polímeros 1273
Se producen varias clases de poliuretanos, dependiendo de la naturaleza del
alcohol polimérico utilizado. Un uso importante de este producto es la fabricación
de las fibras elásticas spandex que se emplean en trajes de baño y leotardos. Es-
tos poliuretanos tienen un grado muy bajo de entrecruzamiento, de modo que el
polímero resultante es suave y elástico. Un segundo uso importante es en las es-
pumas que se utilizan para aislamiento. El espumado se efectúa cuando se aña-
de una pequeña cantidad de agua durante la polimerización; esto da un ácido car-
bámico intermediario que espontáneamente pierde burbujas de CO
2

o
11
R, ;: /C, + /'
'N/ '(f"
Ácido carbámico
Por lo general, las espumas de poliuretano se elaboran utilizando como mo-
nómero un polialcohol en lugar de un diol, a fin de que el polímero tenga una can-
tidad mayor de entrecruzamiento s tridimensionales. El resultado es una espuma
rígida, pero muy ligera, adecuada para el aislamiento térmico en la construcción
de edificios y en hieleras portátiles .
• ., 11 " ...... lit .. ., ........... ti! .. ., ....... ti ............. 15 ••••
Problema 31.8 El poli(etileno tereftalato) o PET es un poliéster usado para fabricar botellas de refrescos.
Se prepara por medio de la reacción de etilenglicol con ácido 1,4-bencenodicarboxílico (áci-
do tereftálico). Dibuje la estructura de PET.
Problema 31.9 Muestre el mecanismo de la reacción de adición nucleofílica de un alcohol con un isocia-
nato que da un uretano .
• ••• .... .... .. • .. • • 11 ......... " ...... *' ... ti .......... ., .. .
31.5 Estructura y propiedades
físicas de porímeros
Los polímeros no son muy diferentes de otras moléculas orgánicas. Son mucho
más grandes, desde luego, pero su química es similar a la de las moléculas aná-
logas pequeñas. Así, las cadenas de alcano del polietileno experimentan haloge-
nación iniciada por radicales; los anillos aromáticos del poliestireno presentan
reacciones típicas de sustitución aromática electrofílica y los enlaces amida de un
nailon son hidrolizados por las bases.
La diferencia principal entre las moléculas orgánicas pequeñas y grandes es-
tá en sus propiedades físicas. Por ejemplo, su gran tamaño significa que los polí-
meros experimentan fuerzas de van der Waals }mstancialmente mayores (Sec.
3.5). Pero debido a que estas fuerzas sólo actúan en distancias pequeñas, son más
fuertes en polímeros como el polietileno de alta densidad en el cual las cadenas
se empacan muy unidas en una forma regular. Muchos polímeros tienen regiones
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1274
FIGURA 31.2
Cristalitos en el polietileno
lineal. Las largas cadenas
del polímero están
acomodadas en líneas
paralelas en las regiones
de cristalitos.
CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
casi cristalinas. Estas regiones, llamadas cristalitos, consisten en porciones
muy ordenadas en que las fuerzas de van der Waals conservan juntas las cade-
nas en zigzag del polímero (Fig. 31.2)
Como podría esperar, los requerimientos estéricos de los grupos sustituyen-
tes en las cadenas afectan la cristalinidad del polímero de manera notoria. El
polietileno lineal es muy cristalino, no así el poli(metil metacrilato) porque las ca-
denas no se pueden empacar estrechamente juntas en una forma regular. Los
polímeros con alto grado de cristalinidad suelen ser duros y durables. Cuando se
calientan las regiones cristalinas se funden a la temperatura de transición de fu-
sión, T m y dan un material amorfo.
Los polímeros amorfos, no cristalinos como el poli(metil metacrilato), se ven-
den con el nombre comercial de Plexiglás; tienen un ordenamiento corto o poco
largo entre las cadenas, pero pueden ser muy duros a temperatura ambiente.
Cuando se calientan hasta llegar a un punto llamado temperatura de transición
de vidrio, T
g
, los polímeros amorfos duros se hacen blandos y flexibles. Gran par-
te de la técnica de la síntesis del polímero es encontrar métodos para regular el
grado de cristalinidad y la temperatura de transición de vidrio, a fin de dar pro-
piedades útiles al polímero.
En general, los polímeros se pueden dividir en cuatro categorías importan-
tes, según su comportamiento físico: termoplásticos, fibras, elastómeros y resinas
termoendurecibles. Los termoplásticos son los polímeros en que piensa la
mayoría de las personas cuando se menciona la palabra plástico. Estos polímeros
tienen una alta TI?' por lo que son duros a temperatura ambiente, pero se hacen
blandos y viscosos cuando se calientan. Como resultado se pueden moldear en
forma de juguetes, cuentas, casquetes para teléfono y en una infinidad de artícu-
los. Debido a que los termoplásticos presentan un entrecruzamiento pequeño o
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FIGURA 31.3
Regiones de cristalito
orientadas en una fibra de
polímero.
31.5 • Estructura y propiedades físicas de polímeros 1275
nulo, las cadenas pueden deslizarse una sobre otra en el estado fundido. Algunos
polímeros termoplásticos, como los poliestirenos y los poli(metil metacrilatos),
son amorfos no cristalinos; otros, como el polietileno y el nailon, son semicrista-
linos. Entre los termoplásticos mejor conocidos está el poli(etileno tereftalato), o
PET, usado para elaborar botellas plásticas de refrescos.
Poli(etileno tereftalato)
Los plastificantes son: pequeñas moléculas orgánicas que actúan a manera
de lubricantes entre cadenas. Por lo general, se añaden a los termo plásticos pa-
ra evitar que se vuelvan quebradizos a temperatura ambiente. Un buen ejemplo
es el cloruro de polivinilo, el cual es quebradizo cuando se encuentra puro, pero
se hace flexible y plegable cuando se le agrega un plastificante. Las bolsas de go-
teo usadas en hospitales para administrar soluciones intravenosas se elaboran
con cloruro de polivinilo. Los fosfatos de dial quilo como el ftalato de di(2-etilhexi-
lo) suelen emplearse con este fin, aunque en fecha reciente se ha puesto en duda
su seguridad.
Ftalato de di(2-etilhexilo),
un plastificante
Las fibras son hebras delgadas producidas por extrusión de un polímero
fundido a través de pequeños orificios en una matriz o espinereta . Luego, se en-
frían y extraen. Esto orienta las regiones del cristalito a lo largo del eje de la fi-
bra y aumenta su resistencia a la tensión (Fig. 31.3) de manera considerable. El
nailon, el dacrón y el polietileno tienen la estructura semicristalina necesaria pa-
ra volverlas fibras orientadas.
Estiramiento
)
Cristalito no orientado en un termoplástico
-
Cristalito orientado en una fibra
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1276
FIGURA 31.4 "
Formas no estirada y
estirada de un elastómero.
FIGURA 31.5 Y
CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
Los elastómeros son polímeros amorfos que poseen la propiedad de estirar-
se y recuperar su forma original. Estos polímeros deben poseer valores de T
g
bajos y pocos enlaces cruzados para que las cadenas no se deslicen unas sobre
otras. Además, las cadenas deben tener una forma irregular a fin de evitar la for-
mación de cristalitos. Cuando se estiran, las cadenas enrolladas al azar se extien-
den y se orientan en el sentido de la fuerza aplicada. Sin embargo, las fuerzas de
van der Waals son demasiado débiles y escasas para mantener esta orientación
y el elastómero vuelve a enrollarse cuando se libera de la fuerza aplicada (Fig.
31.4).
E"tlrardlc.'nto
)
(
Relajaci6n
El hule natural (Sec. 14.7) es el ejemplo más común de elastómero. El hule
o caucho tiene cadenas largas y los entrecruzamiento s ocasionales necesarios pa-
ra su elasticidad, pero su geometría irregular evita que las cadenas se empaquen
apretadamente en cristalitos. En cambio, la gutapercha es muy cristalina y no es
un elastómero (Fig. 31.5).
(a) El hule natural es (a)
elástico y no cristalino
debido a su geometría de
dobles enlaces cis, pero
(b) la gutapercha no es
elástica y cristalina debido
a que su geometría
permite un mejor (b)
empaque de las cadenas
reunidas.
Las resinas de termo fraguado son polímeros que por efecto del calor se
convierten en una masa sólida, dura e insoluble y con demasiados enlaces entre-
cruzados. La baque lita, una resina de termofraguado, producida por primera vez
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31.5 • Estructura y propiedades físicas de polímeros 1277
en 1907, ha estado en uso comercial por más tiempo que cualquier otro polímero
sintético. Se utiliza ampliamente en partes moldeadas, adhesivos, recubrimien-
tos e incluso en otras aplicaciones resistentes a alta temperatura, como los conos
de la nariz de los misiles.
En términos químicos, la baquelita es una resina fenólica, producida por la
reacción del fenol y el formaldehído. Por calentamiento, se elimina el agua, se for-
man muchos enlaces cruzados y el polímero se convierte en una masa cuya dure-
za es similar a la de una roca. El entrecruzamiento de la baquelita y otras resi-
nas de termofraguado es tridimensional y tan extenso que no podemos hablar de
"cadenas de polímero". En esencia, un pedazo de baquelita es una enorme mo-
lécula.
OH
Ó
Calor
~
11 " •••• te ............. " ... $: 1& e * ............ 4* 11 ..... ..
Baquelita
Problema 31.10 ¿Qué producto espera obtener de la hidrogenación catalítica del hule natural? ¿El produc-
to sería sindiotáctico, atáctico o isotáctico?
Problema 31.11 Proponga un mecanismo para explicar la formación de baquelita a partir de la polimeri-
zación catalizada con ácido de fenol y formaldehído_
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1278 CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
Sin embargo, es frectumte tirar lugar de>reciclárlos. Se ha
trabajado mucho para desarrollar polímeros puedanrom·
per .rápidamente los microorganismos. de la .. Entre los polímeros biode-
gradables más comunes están el.·ácidopoliglic6lico.(PGA),. el. ácido poliláctico
(PLA) y el polihidroxibutirato (PHB). y, en consecuencia,
seeptibles a la h.idrólísis de sus enlaces éste;r.Los copolímeros de PGAcol:l
encontrado un amplio campo de utilidad. Un polímero de 90/10 de áci-
polig!icólico con ácido poliláctico se usaenla elaboración de suturas absor-
bibles, por ejemplo. El organismo degrada y absorbe las suturas dentro de los
9.0 días posteriores a la cirugía.
terminan aquí?
(continúa) ..
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• Polímeros biodegradables 1279
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Ácido poliglicólico Ácido poliláctico Polihidl'oxibutirato
En Europa, el interés se ha centrado de modo especial en el polihidroxibu-
tirato, que se puede fabricar en películas para empaques y artículos moldea-
dos. El polímero se degrada en un término de cuatro semanas en tierras de re-
lleno, por hidrólisis del éster y por Ullareacción de eliminación del átomo de
oxígeno en f3 en el grupo carbonilo. Esta eliminación es similar a la que ocurre
durante la etapa de deshidratación en una reacción de aldolización (Sec. 23.4).
Sin embargo, por el momento el uso delpolihidroxibutirato es limitado por su
costo -alrededor de cuatro veces él del polipropileno.
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1280 CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
Resumen y palabras clave
Los polímeros sintéticos se pueden clasificar en polímeros que crecen en cadena
o polímeros que crecen en etapas. Los polímeros que crecen en cadena se pre-
paran por medio de la reacción de polimerización en cadena de monómeros de vi-
nilo en presencia de un iniciador que puede ser un radical, un anión o un catión.
La polimerización por radicales es el método más usado; pero los alquenos -co-
mo el 2-metilpropeno- que tienen sustituyentes donadores de electrones en el
doble enlace, se polimerizan con facilidad por una ruta catiónica. De modo simi-
lar, los monómeros -como el a-cianoacrilato de metilo-- que tienen sustituyen-
tes que atraen electrones en el doble enlace, se polimerizan siguiendo una vía o
ruta aniónica (reacción de Michael).
La copolimerización de dos monómeros da un producto con propiedades dife-
rentes de las de cualquiera de los homopolímeros. Los copolímeros injertados
y los copolímeros en bloque son dos ejemplos.
La polimerización de alquenos se puede efectuar de un modo controlado me-
diante un catalizador de Ziegler-Natta. La polimerización de Ziegler-Natta
minimiza la cantidad de ramificaciones de la cadena en el polímero y origina ca-
denas estereorregulares -isotácticas (sustituyentes del mismo lado de la cade-
na)- o sindiotácticas (sustituyentes alternados a ambos lados de la cadena), en
vez de atácticas (sustituyentes dispuestos en forma aleatoria).
Los polímeros de crecimiento en etapas, la segunda clase importante de
polímeros, se preparan por medio de reacciones entre moléculas bifuncionales;
los enlaces en el polímero se forman independientemente uno del otro. Los poli-
carbonatos se elaboran a partir de un diéster y un diol, y los poliuretanos, de un
diisocianato y un diol.
La química de los polímeros sintéticos es similar a la química de las molécu-
las pequeñas con los mismos grupos funcionales; pero el tamaño afecta en grado
considerable las propiedades físicas de los polímeros. Éstos se pueden clasificar
de acuerdo con sus propiedades físicas en termoplásticos, fibras, elastómeros
y resinas de termofraguado. Las propiedades de cada grupo se pueden expli-
car por la estructura, el grado de cristalinidad y la cantidad de entrecruzamien-
tos que tienen.
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• Problemas adicionales 1281
Visualización de la química
•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
(Los problemas del 31.1 al 31.11 están incluidos en el desarrollo del capítulo.)
31.12 Identifique la clase estructural a la cual corresponde el polímero siguiente y muestre la
estructura de las unidades de monómero que lo forman:
31.13 Muestre la estructura de los polímeros que se podrían hacer a partir de estos monómeros:
(a) (b)
Problemas adicionales
•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
31.14 Identifique las unidades de monómero a partir de las que se han formado cada uno de los
polímeros siguientes y diga si es un polímero de crecimiento en cadena o de crecimiento
en etapas.
31.15 Dibuje una representación tridimensional de segmentos de los polímeros siguientes:
(a) Poliacrilonitrilo sindiotáctico
(b) Polimetacrilato de metilo atáctico
(c) Cloruro de polivinilo isotáctico
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1282 CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
31.16 Trace la estructura del Kodel, un poliéster que se prepara calentando el1,4-bencendicar-
boxilato dimetílico con 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano.
HOCH
2
-Q-CH
2
0H
1,4-Bis(hidroximetil)ciclohexano
31.17 Muestre la estructura del polímero que resulta de calentar el diepóxido siguiente y una
diamina:
31.18 Nomex, una poliamida usada para aplicaciones como llantas de alto rendimiento, se pre-
para haciendo reaccionar 1,3 bencendiamina con cloruro de 1,3 -bencendicarbonilo. Mues-
tre la estructura del Nomex.
31.19 El nailon 10,10 es un polímero extremadamente resistente que se utiliza para reforzar va-
rillas para concreto. Dibuje un segmento del nailon 10,10 y muestre sus unidades de mo-
nómero.
31.20 El ciclopentadieno sufre polimerización térmica y produce un polímero sin enlaces dobles
en la cadena. Si se le somete a un gran calentamiento, el polímero se rompe y regenera el
ciclopentadieno. Proponga una estructura para el polímero.
31.21 Cuando el estireno se copolimeriza C
6
H
5
CH=CH
2
en presencia de un pequeño porcentaje
de p-divinilbenceno, se obtiene un polímero duro, insoluble y entrecruzado. Indique cómo
ocurre este entrecruzamiento de las cadenas de poliestireno.
31.22 El polietilenglicol o Carbowax se fabrica por polimerización aniónica de óxido de etileno
usando NaOH como catalizador. Proponga un mecanismo para la reacción.
Polietilenglicol
31.23 El nitroetileno, H
2
C=CHN0
2
es un compuesto sensible que se debe preparar con gran cui-
dado. El intento de purificarlo por destilación a menudo da resultados de baja recupera-
ción del producto y una cubierta blanca en las paredes interiores del aparato de destila-
ción. Explique la causa posible.
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• Problemas adicionales 1283
31.24 El poli(vinil butiral) se emplea como un laminado plástico en la preparación de cristales
de seguridad para automóviles. ¿Cómo puede sintetizar este polímero?
Poli(vinil butiral)
n
31.25 ¿Cuál es la estructura del polímero producido por polimerización aniónica de la f3-propio-
lactona utilizando NaOH como catalizador?
O
) ~ O
U p·Propiolactona
31.26 El glyptal es una resina de termofraguado sumamente entrecruzada producida por calen-
tamiento del glicerol y anhídrido ftálico (anhídrido del ácido 1,2-bencendicarboxílico).
Muestre la estructura de un segmento representativo del glyptal.
31.27 El melmac, una resina de termofraguado usada con frecuencia para hacer platos de plás-
tico, se prepara calentando melamina con formaldehído. Observe la estructura de la ba-
quelita mostrada en la sección 31.5 y sugiera una estructura para el Melmac.
Melamina
31.28 Los adhesivos epoxi son resinas entrecruzadas preparadas en dos etapas. La primera con-
siste en una reacción SN2 de la sal disódica del bisfenol A con epiclorhidrina, que forma un
prepolímero de bajo peso molecular. Luego, ese prepolímero se "cura" en una resina entre-
cruzada por medio del tratamiento con una tria mina como H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2'
H O ~ > r ~ }-OH
CH
3 Epiclorhidrina
BisfenolA
(a) ¿Cuál es la estructura del prepolímero?
(b) ¿Cómo es que la adición de la triamina al prepolímero produce el entrecruzamiento?
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1284 CAPíTULO 31 • Polímeros sintéticos
31.29 La espuma de poliuretano usada con fines de aislamiento doméstico utiliza metanodifeni-
lisocianato (MDI) como monómero. El MDI se prepara mediante la reacción catalizada con
ácido de la anilina con formaldehído, seguida por el tratamiento con fósgeno, COC1
2
• Pro-
ponga mecanismos para ambas etapas.
O=C=N-Q-CH2-Q-N=C=O
MDI
31.30 Escriba la estructura de un segmento representativo de poliuretano preparado por medio
de la reacción de etilenglicol con MDI (problema 31.29).
31.31 Las salas para fumar del Hindenburg y de otros dirigibles llenos de hidrógeno, de la déca-
da de los treinta, estaban aisladas con espumas de polímero de urea-formaldehído. La es-
tructura de este polímero es muy entrecruzada, parecida a la de la baquelita (Sec. 31.5).
Sugiera una estructura.
31.32 La resina polimérica usada para la síntesis en fase sólida de péptidos de Merrifield (Sec.
26.11) se prepara por medio del tratamiento del poliestireno con N-(hidroximetil)ftalimi-
da y ácido trifluorometanosulfónico, seguida por la reacción con hidrazina. Proponga un
mecanismo para ambas etapas.
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31.33 El 2-etil-l-hexanol que se utiliza en la síntesis del plastificante ftalato de di(2-etilhexilo)
se fabrica comercialmente a partir del butanal. Muestre la posible ruta de síntesis
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