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Entalpía de vaporización de un líquido puro

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Entalpía de vaporización de un líquido puro

Jorge González Chan
1

Cédula: 8-808-2430 e-mail: jlgonzalezchan@gmail.com 1 Licenciatura en Tecnología Química Industrial, Escuela de Química, Facultad de Ciencias Naturales, Exactas y Tecnología, Universidad de Panamá. Fecha de entrega: 8 de julio de 2009.

U

na propiedad muy adecuada para iniciar el estudio del estudio del estado líquido es la presión de vapor de equilibrio o, simplemente, la presión de vapor: la cual es la presión del vapor que produce el equilibrio entre el vapor y el líquido, y es en realidad, susceptible de un estudio termodinámico. Este tratamiento permite obtener valores de la entalpía y de la entropía de vaporización del líquido. La dependencia con la temperatura del equilibrio entre un líquido y su vapor puede calcularse, mediante relaciones termodinámicas ya deducidas al estudiar otras propiedades termodinámicas [1]. La presión de vapor de equilibrio es la presión de vapor medida cuando hay un equilibrio dinámico entre la condensación y la evaporación. La presión de vapor de equilibrio es la máxima presión de vapor de un líquido a una temperatura dada y que permanece constante a temperatura constante. De aquí se desprende que la presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura. El calor molar de vaporización (∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ) es una medida de la intensidad de las fuerzas intermoleculares que se ejercen en un líquido. Esta propiedad se define como la energía necesaria para evaporar un mol de un líquido. El calor molar de vaporización está relacionado directamente con las fuerzas intermoleculares que hay en el líquido. Aplicando un tratamiento termodinámico del equilibrio líquido vapor podemos relacionar la presión de vapor de un líquido con la temperatura y llegar a una ecuación que nos permita calcular ∆𝐻 de vaporización en un determinado rango de temperatura estudiado. La relación cuantitativa entre la presión de vapor P de un líquido y la temperatura absoluta T está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron, la cual procederemos a explicar su origen y formas útiles para trabajar experimentalmente [2]. La energía libre de 1 mol de un líquido es igual a la energía libre de 1 mol de vapor que esté en equilibrio con el líquido, por lo que podemos establecer que 𝐺𝑙í𝑞 = 𝐺𝑣𝑎𝑝 y para una variación infinitesimal en el sistema, con la cual subsiste el equilibrio, se puede formular la ecuación diferencial 𝑑𝐺𝑙í𝑞 = 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝

Al aplicar esta ecuación al líquido y al vapor en equilibrio, debe tenerse en cuenta que ambas fases están a la misma presión y a la misma temperatura, y por consiguiente, resulta 𝑉𝑙í𝑞 𝑑𝑃 − 𝑆𝑙í𝑞 𝑑𝑇 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇 𝑣𝑎𝑝 o 𝑑𝑃 𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑙í𝑞 = 𝑑𝑇 𝑉 − 𝑉𝑙í𝑞 𝑣𝑎𝑝

La diferencia de entropía entre 1 mol de líquido y 1 mol de vapor puede calcularse directamente a partir de la definición de variación de entropía y del hecho de que el calor absorbido en la transformación que conduce al equilibrio, a una temperatura determinada, es el calor de vaporización del líquido a esa temperatura. Así, la conversión de 1 mol de líquido a 1 mol de vapor viene acompañada de la variación de entropía ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 = ∆𝑆 = 𝑇 Al sustituir esta relación en la penúltima ecuación, se obtiene la ecuación de Clapeyron para el equilibrio líquido-vapor ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑃 = 𝑑𝑇 𝑇 ∆𝑉 𝑣𝑎𝑝 donde ∆𝑉 = 𝑉 − 𝑉𝑙í𝑞 𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑎𝑝 Esta expresión es aplicable exactamente a cualquier cambio de fase, si se introducen en la misma los valores apropiados de ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 y ∆𝑉 . 𝑣𝑎𝑝 Para el equilibrio líquido-vapor a temperaturas bastante inferiores a la temperatura crítica, es con frecuencia interesante imponer en la ecuación 𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 = ∆𝑆 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑇

la condición de que el volumen del líquido es despreciable comparado con el volumen del vapor. Con esta aproximación se obtiene 𝑑𝑃 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑑𝑇 𝑉 𝑇 𝑣𝑎𝑝 Esta ecuación es una forma de la relación presión de vapor-temperatura que se conoce con el nombre de ecuación de Clausius-Clapeyron. Sin embargo, es conveniente introducir en ella una nueva simplificación. Si el vapor de equilibrio se considera como un gas ideal, el volumen molar del vapor será entonces 𝑉 𝑎𝑝 = 𝑣 𝑅𝑇 𝑃

Debido a que sólo un componente está presente y la composición no varía, estas variaciones de energía libre pueden relacionarse con las variaciones de presión y temperatura que actúan sobre cada fase del sistema, y de esta forma se deduce la ecuación 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇

y al sustituir en la penúltima ecuación se obtiene 𝑑𝑃 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑃 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 Este resultado debidamente ordenado es la forma diferencial que más se emplea de la ecuación de Clausius-Clapeyron

con la hipótesis de que ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 toma un valor constante en el intervalo de temperaturas considerado.2 276.20 4.2 x103 20.2 343.0 66.180 𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎 = 𝑃𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓 é𝑟𝑖𝑐𝑎 − 𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒 .0 3.2 337.0 °𝐶 𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝑅𝑇 𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 = 7.0 60.40 3.948 x10-3 2.2 341.9 x103 33.4 x103 82. Empleamos la metodología que aparece en [3]: a) Llenamos con agua destilada una probeta de 10 mL.0 Vcorregidos (mL) 4.299 10.00 2.3 x10 Pa Ecuaciones utilizadas para el tratamiento de los datos experimentales: 𝑉𝑜𝑙ú𝑚𝑒𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠 = 𝑉 − 0. vaso químico de 2 L. Calentamos con un plato calentador hasta aproximadamente 80 °C.00 2.40 1.820 9.10 3.9 x103 85.847 x10-3 2.983 x10-3 3. medido desde el borde. retiramos el plato calentador para permitir que el agua se enfriara.60 2. b) c) Cuadro 2: Datos para construir la gráfica para determinar 𝜟𝑯𝒗𝒂𝒑 del agua en el intervalo de 60 – 80 °C ln Pagua 10.8 x103 9.0 62. dejando un volumen libre de aproximadamente 2 mL. Tomamos la lectura de la presión atmosférica en el laboratorio.20 𝑚𝐿 𝑃𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓 é𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑉3.8 x103 71.831 x10-3 2.897 x10-3 2.0 68.40 3.948 9.2 347.60 2.2 Paire (Pa) 58.90 2.2 335.139 10. Reactivos: agua destilada.5 x103 29. A medida que el agua se fue enfriando tomamos medidas de volumen y de temperatura a intervalos de 2 °C hasta 60 °C.0 x103 78.90 2. enfriamos rápidamente el sistema quitando el agua caliente y agregando hielo hasta que se cubriera toda la probeta y medimos el volumen a 3 °C aprximadamente. Al llegar a 60 °C.60 3.0 74.880 x10-3 2.20 3.3 x103 59.0 78.10 (tolerancia de la probeta utilizada ±0.419 10.20 3.0 76. que se llenó previamente con agua destilada.4 x103 15.052 1/T (1/K) 2.1 x103 80.2 349.94 𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑅𝑇 𝑉 3 9.3 x103 Pagua (Pa) 43.5 x103 91.669 10.457 9.9 mm Hg = 101.70 2.931 x10-3 2.001 x10-3 d) e) f) Resultados Presión atmosférica = 759. y la temperatura del baño.𝑑(𝑙𝑛𝑃) ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 y 𝑑(𝑙𝑛𝑃) ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑑(1 𝑇 ) 𝑅 Cuadro 1: Datos experimentales Vprobeta (mL) 4.80 T (K) 353.7 x103 25.864 x10-3 2.2 339.2 345.10 3.661 9.2 333.80 2.6 x103 76.00 T (°C) 80.643 10.967 x10-3 2. adquiere la forma [1]. Materiales y métodos Materiales: Probeta de 10 mL. agitando para evitar gradientes de temperatura. en un rango determinado de temperaturas.0 64.50 2.80 2. Cubrimos el extremo con un dedo e invertimos rápidamente introduciéndola en el vaso de precipitado de 2 L. y probar la validez de este método alternativo al comparar nuestro valor de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 con los valores reportados en la literatura para dicho intervalo de temperaturas.3 x103 23.6 x103 101.0 x103 41.9 x103 18. si se linealiza la ecuación.7 x103 12.2 351. plato calentador.00 3. termómetro. Tomamos la lectura del volumen de aire con una aproximación de 0.10).914 x10-3 2.4 x103 67.70 2. Luego de haber llegado a 80 °C. 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 ln 𝑃 = − 𝑅 1 + 𝐶 𝑇 Luego de haber presentado este método para derivar la ecuación de Clausius-Clapeyron relacionando cantidades termodinámicas en el equilibrio decidimos realizar un experimento para determinar 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 en el agua.6 x103 88.0 72.0 70.7 x103 0 La forma integral de esta ecuación.90 3.

conducen a un estado de equilibrio que está caracterizado por la presión del vapor en equilibrio.200 9.341 luego tomando de la ecuación de Clausius-Clapeyron la siguiente relación 𝑚 = reemplazando −𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑅 −8341. en lugar de volver otra vez al vapor. En esta interpretación el equilibrio se considera como la compensación de las velocidades de evaporación y condensación.600 10.354 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 − 42.200 ln P 10. Para cualquier temperatura.800 10.600 9. Además existen choques continuos de las moléculas del vapor con la superficie del líquido. algunas de estas moléculas pueden adquirir suficiente energía para vencer las fuerzas de atracción de las moléculas vecinas y escapar fuera del líquido. Por tanto. Solo pueden escapar aquellas que adquieren cierta cantidad de energía.800 9.8 𝐾 8.8x + 34.00288 0.354 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 Luego comparamos este valor de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 con un valor promedio que calculamos a partir de los siguientes datos reportados en la literatura [4]: 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (60 °𝐶) = 42. para cada temperatura existirá una velocidad de escape de las moléculas del líquido. de forma que se unirán a la fase líquida. También de nuevo. Estos procesos opuestos de evaporación y condensación.034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 %𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 64. una fracción de las moléculas que chocan pueden tener poca energía cinética. La fracción de moléculas del líquido que tienen energía superior a esta cantidad será proporcional a una función tipo Boltzmann 𝑒 −(𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í𝑎 𝑅𝑇 ) .00298 0.034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 𝑥 100% 42.585 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 ) = 42.8 K)(1/T) + 34.341 Figura 1: Relación entre ln P y 1/T para el H2O en 60-80 °C Discusión de Resultados Observamos a nivel macroscópico la relación entre la presión de vapor de un líquido y la temperatura.400 9.00282 0. que es suficiente para superar las fuerzas de atracción de las moléculas vecinas. para cada temperatura.00302 1/T (1/K) .000 0.00284 0.400 10.034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 %𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 69.341 ln P = (-8341.11. o disiparla a consecuencia del choque con la superficie.00286 0.003 0.00292 0. para cada temperatura.314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1 = −𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 = 69. Sobre la base este esquema se puede dar también una interpretación de la dependencia de la presión de vapor con la temperatura.000 9. pero también se puede dar una descripción cinético molecular de la forma en que se establece el equilibrio líquido-vapor. como resultado de la agitación térmica de las moléculas del líquido.0029 0. Por esto es lógico que la presión de vapor venga representada por una relación de la forma 𝑃 ∝ 𝑒 −(𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í𝑎 y 𝑅𝑇 ) Determinación del 𝜟𝑯𝒗𝒂𝒑 del agua en el rango de temperaturas estudiado De acuerdo a los datos experimentales obtuvimos la siguiente ecuación 𝑙𝑛𝑃 = −8341.00296 0.482 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (80 °𝐶) = 41. y = -8341.99 % .000 10.00294 0.8 𝐾 (1 𝑇) + 34.

S. Editorial Reverté. . para estimar un aproximación al rango de temperaturas estudiado. Enthalpy of vaporization of water. Decidimos calcular un valor promedio de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 utilizando los valores respectivos que reporta la literatura a 60 °C y 80 °C. En el Cuadro 1 mostramos el intervalo de temperaturas estudiado que fue de 60-80 °C. De acuerdo a la Figura 1. y como tal procedimos a utilizar dicha ecuación para calcular el 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 en el rango de temperaturas estudiado. [2] Chang. España. Basamos las posibles fuentes de error anteriormente expuestas en el hecho de que el sistema sí resultó adecuado para describir la relación entre la presión de vapor del agua y la temperatura. En cambio. de C. “Fluid properties” in CRC Handbook of chemistry and physics. junto con sus respectivos datos. ya que se ajusta adecuadamente a la forma linealizada de la ecuación de ClausiusClapeyron. Section 6. [4] Lide. 443. Guía de laboratorio de química física Qm-2351. La forma linealizada de la ecuación de Clausius-Clapeyron es congruente con una función del tipo de Boltzmann. Química Física Volumen 1. 69p.𝑙𝑛𝑃 = − 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑅𝑇 De esta forma se ha dado una interpretación molecular a la forma matemática de la ecuación de Clausius-Clapeyron. 2005. el modelo experimental sirvió para demostrar la relación entre la presión de vapor del agua y la temperatura. R. McGraw-Hill Interamericana Editores. También podemos decir que a pesar de su sencillez. E. El control de la temperatura es un factor clave que influye en la estimación de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 es este diseño experimental. [3] García. observamos que el agua obedece la ecuación de Clausius-Clapeyron. la presión de vapor aumenta. FL. G. Probablemente se deba a que en el modelo experimental no se logró que la temperatura de todo el sistema fuese igual en todas sus partes. 446 pp. 2007. 549-555 pp. sí influyeron negativamente en el cálculo de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 . El 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 experimental obtenido para el agua resultó muy alejado del valor promedio estimado. Séptima Edición. Conclusiones Existe una relación directamente proporcional entre la presión de vapor del agua y la temperatura. Universidad de Panamá. Segunda Edición. atribuimos como una posible fuente del error la formación de un gradiente de temperatura en el sistema. Boca Raton. Esto es una prueba de que el modelo experimental (uso de una probeta invertida) es válido para demostrar cualitativamente el comportamiento de de un líquido en equilibrio con su vapor de acuerdo a la ecuación de Clausius-Clapeyron. como el control de la temperatura. por lo que es necesario asegurarse que la temperatura del sistema es igual en todas sus partes. las condiciones secundarias del diseño experimental. La relación entre la presión de vapor de un líquido y la temperatura se puede justificar a través de una explicación cinético molecular del proceso de equilibrio entre un líquido y su vapor. por eso se observa que a medida que aumenta la temperatura. no consideramos al diseño experimental como responsable del nivel de error obtenido. D.. CRC Press. México. 26-31 pp. Bibliografía [1] Barrow. al momento de calcular 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 . por lo que tal vez las mediciones efectuadas no fueron acertadas.A. Otra posible causa de error pudo haber sido la aproximación de que a 3 °C todo el volumen medido en la probeta correspondía a moles de aire solamente. Nuevamente enfatizamos en el hecho de la probablemente la temperatura del sistema no fuese igual a 3 °C en todas sus partes y entonces esto le restó validez a la estimación de que era despreciable la presión de vapor del agua a esta temperatura.V. por lo tanto. Química. editor. 1968. es decir. El diseño experimental de la probeta invertida es útil para describir la relación entre la presión de vapor del agua y la temperatura. R. 2002.

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