DEGRADACIN DE FENOLES TOTALES MEDIANTE REACTORES SBR EN AGUAS DE PRODUCCIN PETROLERAS

Altamira Daz, Nancy Rincn, Julio Csar Marn, Nola Fernndez

Altamira Rosa Daz Montiel (*) La Universidad del Zulia C.I.:7.888.807 Doctor en Ingeniera de Procesos y del Ambiente. Institut National des Sciences Appliques de Toulouse (Francia). Maestra de Ingeniera Ambiental en la Universidad del Zulia Profesor Ordinario. Coordinador de la Maestra en Ingeniera Ambiental de la Facultad de Ingeniera de LUZ. Nancy Coromoto Rincn Lizardo La Universidad del Zulia. Venezuela Nola Fernndez Acosta La Universidad del Zulia Julio Csar Marn Leal. La Universidad del Zulia. Venezuela La Universidad del Zulia Facultad de Ingeniera. Escuela de Ingeniera Civil. Departamento de Ingeniera Sanitaria y Ambiental. Av. Ziruma con calle 67. Apartado Postal 526. Maracaibo 4001-A, Telfono de Oficina: (061) 598815 Telfono Fax: (061) 598743 e- mail: adiaz2430@hotmail.com Cdigo Postal: 4001 RESUMEN La remocin de los fenoles presentes en aguas residuales industriales tiene gran importancia ambiental debido a su alto grado de toxicidad. En la presente investigacin se evalu la biodegradacin aerbia (reactores secuenciales por carga-SBR) de los fenoles totales presentes en las aguas de produccin petroleras del patio de tanques Ul, Ta Juana, estado Zulia, Venezuela. Durante los ensayos de biodegradacin se monitorearon las variaciones de: pH, alcalinidad total, demanda qumica de oxgeno (DQO) y fenoles totales en las aguas de produccin de petrleo liviano (APPL), mediano (APPM) y pesado (APPP), siguiendo los mtodos estndar. Los resultados muestran un contenido inicial de fenoles totales de 19,16 3,32; 1,66 0,39 y 2,60 0,14 mg/L, para las APPL, APPM y APPP, respectivamente. Durante la degradacin aerbica se obtuvo un porcentaje de remocin de fenoles totales de 96,8 2,9%, 89,2 4,6% y 82,8 12,5%. Estos resultados muestran que el sistema de tratamiento aerbico en reactores SBR es efectivo para la remocin de la materia orgnica presente en las aguas de produccin petroleras, para las condiciones operacionales descritas en este estudio. Sin embargo, es importante considerar el tipo de fenoles presentes en cada efluente ya que el proceso se hace ms lento cuando existen compuestos fenlicos complejos. Palabras claves: aguas de produccin petroleras, biodegradacin, fenoles totales, tratamiento aerbico. INTRODUCCIN Los fenoles son sustancias txicas frecuentemente encontradas en los ambientes acuticos como resultado de la contaminacin a partir de una gran variedad de fuentes (industriales, biogeoqumicos, degradacin de pesticidas, entre otras). (Patterson, 1995). La alta toxicidad de los compuestos fenlicos ha hecho que la Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos de Amrica (USEPA) y la Comunidad Econmica Europea, los consideren como contaminantes prioritarios. En tal sentido, la remocin de fenoles de las aguas residuales industriales tiene gran importancia ambiental. El tratamiento biolgico ha sido utilizado eficientemente en la depuracin de aguas residuales que contienen compuestos orgnicos peligrosos (Brenner et al. 1992; Yoong y Lant, 2001). Si bien los compuestos txicos como el fenol contribuyen con la inestabilidad de los sistemas de tratamientos biolgicos de aguas residuales, estos compuestos tambin son usados como fuentes de carbono y energa por ciertos grupos de microorganismos (Yoong y Lant, 2001). La degradacin de los compuestos fenlicos puede ser llevada a cabo por organismos procariotas y eucariotas, tanto en condiciones aerbicas (oxgeno como aceptor final de electrones) como anaerbicas (nitrato, sulfato, iones metlicos o dixido de carbono como aceptores finales de electrones). (Lovley y Lonergan, 1990). Entre los

microorganismos degradadores de fenol mayormente estudiados se encuentran algunos gneros de la bacteria Pseudomonas y la levadura Candida tropicalis. En la parte occidental de Venezuela la generacin de aguas de produccin petrolera sobrepasa los 305 mil barriles diarios. Estas aguas presentan una concentracin de fenol superior a los lmites permisibles de descarga a cuerpos de o aguas naturales (Rincn et al. 2002; Decreto N 883, 1995). Esta situacin hace imprescindible la evaluacin de alternativas efectivas para el tratamiento de las aguas de produccin, con la finalidad de reducir las concentraciones de fenoles a los lmites establecidos para su disposicin final. En la presente investigacin se evalu la biodegradacin aerbica (reactores secuenciales por carga-SBR) de los fenoles totales presentes en las aguas de produccin petroleras del patio de tanques Ul, Ta Juana, estado Zulia, Venezuela. MATERIALES Y METODOS RECOLECCIN DE LAS MUESTRAS DE AGUAS DE PRODUCCIN PETROLERAS Las muestras de aguas de produccin fueron colectadas en el patio de tanques Ul, Ta Juana, estado Zulia, Venezuela, el cual produce unos 305 mil barriles diarios de aguas de produccin como resultado de la deshidratacin de crudos provenientes de las segregaciones: Ta Juana Liviano, Ta Juana Mediano y Urdaneta Pesado (Pea y Colina, 2000). Se colectaron muestras de aguas de produccin de petrleo liviano (31,1-39,0 API), petrleo mediano (22,3-31,1 API) y petrleo pesado (10,0-31,1 API) (Martnez, 1995; Neumann et al. 1981) en envases plsticos de 20 L, para ser transportadas al laboratorio, donde se mantuvieron a 4 C hasta el montaje de los reactores biolgicos. Alcuotas de estas muestras se utilizaron para la caracterizacin inicial de las aguas de produccin. DEGRADACIN DE FENOLES TOTALES EN BIORREACTORES AERBICOS Se utilizaron tres reactores SBR de plexigls transparente y forma cilndrica, con una capacidad de 4 L y un volumen de operacin de 2 L. Los reactores fueron inoculados con 0,6 L de lodo aerobio proveniente de una planta de tratamiento de aguas residuales domsticas de la regin y 1.400 mL de efluente. En el fondo de los reactores se ubicaron difusores de aire conectados a un compresor, para garantizar una distribucin uniforme del oxgeno en el licor-mezcla. El ciclo de operacin de los reactores tuvo un TRH de 16 h, con la siguiente secuencia: 15 h de aireacin, 30 min de sedimentacin y 30 min para la toma de muestras y recarga del reactor. La temperatura de operacin fue de 37 1 C. 3 El reactor SBR-1 fue alimentado con APPL con una carga orgnica de 1,60 0,65 KgDQO/m d. El reactor SBR-2 fue 3 alimentado con APPM con una carga orgnica de 1,17 0,80 KgDQO/m d. El reactor SBR-3 fue alimentado con 3 APPP con una carga orgnica de 0,46 0,21 KgDQO/m d. Para la aclimatacin del lodo a las APPL y APPP (SBR-1 y SBR-3), fue necesario realizar diluciones progresivas del efluente con agua destilada en proporciones de 20:80, 40:60 y 80:20 (efluente: agua destilada), durante aproximadamente 8 d. Para la aclimatacin del lodo en el reactor SBR-2 (APPM), primeramente se us una solucin 3 de glucosa (MERCK) de 1.000 mg/L (0,45 KgDQO/m .d), como nica fuente de carbono y energa, luego se aplicaron las diluciones sealadas (efluente:agua destilada). Durante toda la etapa de experimentacin fue necesario suplementar el afluente de los reactores con la composicin nutricional sugerida por Chacn (Chacn, 1993). MONITOREO DEL BIOTRATAMIENTO DE LAS AGUAS DE PRODUCCIN PETROLERAS Durante la biodegradacin aerbica de las aguas de produccin petroleras, se evalu el comportamiento de los siguientes parmetros: pH, alcalinidad total, demanda qumica de oxgeno (DQO) y fenoles totales, siguiendo los mtodos estndar (Standard methods for the examination of water and wastewater, 1998). El mtodo estndar fotomtrico directo para cuantificar las concentraciones de fenoles totales est basado en la reaccin de los compuestos fenlicos con 4-aminoantipirina a pH 7,9 0,1 en presencia de ferrocianuro de potasio para formar un complejo coloreado de antipirina que absorbe a la longitud de onda de 500 nm (Standard methods for the examination of water and wastewater, 1998).

RESULTADOS Y DISCUSIN CARACTERSTICAS DE LAS AGUAS DE PRODUCCIN PETROLERAS En la Tabla 1 se muestran los resultados de los parmetros evaluados para la caracterizacin inicial de las aguas de produccin, provenientes de la extraccin de petrleo en el patio de tanques Ul. Los valores sealan que dichas o aguas de produccin no cumplen con la normativa venezolana (Decreto N 883, 1995). Estos resultados sustentan la necesidad de evaluar biotecnologas destinadas a adecuar la calidad de los efluentes para su disposicin final en el medioambiente natural y as lograr una solucin satisfactoria al impacto de su vertido, debido a la sobreproduccin de aguas petroleras en Venezuela. Tabla 1. Caracterizacin inicial de las aguas de produccin petroleras del patio de tanques Ul, Ta Juana, estado Zulia, Venezuela. Parmetros pH Alcalinidad total (mgCaCO3/L) DQO soluble (mg/L) Fenoles totales (mg/L) Nitrgeno total Kjeldahl (mg/L) Ortofosfatos (mg/L) n=30 X: media aritmtica S: desviacin estndar Petrleo liviano XS 7,9 - 8,4 2.933 158 1.065,2 190,7 19,36 2,02 23,82 8,04 1,07 0,71 Petrleo mediano XS 8,0 - 8,3 3.440 236 782,6 46,0 1,40 0,27 39,20 3,17 1,05 0,18 Petrleo pesado XS 8,0 - 8,2 885 81 307,0 9,9 2,70 0,04 10,61 1,99 2,68 0,56

Como resultado de esta caracterizacin inicial tambin se pudo conocer la disponibilidad de nutrientes para el desarrollo adecuado de los microorganismos en los reactores, con la finalidad de obtener un proceso de biodegradacin efectivo. En lo referente al tratamiento aerobio la relacin generalmente aceptada en macronutrientes de DQO: N : P es de 100 : 5 : 1, fue necesario complementar dichos nutrientes para obtener dicha relacin. En relacin al contenido de fenoles totales, es evidente su mayor concentracin en las APPL (19,36 2,02 mg/L) (Tabla1). La concentracin de fenoles totales encontrada en las APPP (2,70 0,04 mg/L), es igual a la reportada por Freire et al. 2001, para mezclas de aguas de produccin brasileas (2,7 mg/L). Resultados similares tambin fueron encontrados por Grosso et al., 1995, para aguas de produccin de la industria colombiana, quienes reportaron concentraciones de fenol entre 0,7 y 2,5 mg/L, valores semejantes a los encontrados en la presente investigacin para las APPP (2,70 0,04 mg/L) y APPM (1,40 0,27 mg/L). DEGRADACIN DE LAS AGUAS DE PRODUCCIN PETROLERA Los valores de pH, alcalinidad total y DQO soluble encontrados durante el proceso de tratamiento en los reactores biolgicos, se muestra en la Tabla 2. El pH y la alcalinidad total se mostraron relativamente estables y dentro de los rangos adecuados para el desarrollo de la microbiota dentro de los reactores (Speecer, 1995; Fang et al. 1999), para efectuar el trabajo de remocin de contaminantes de los efluentes. En cuanto a la DQO soluble, las menores concentraciones a la salida se observaron en el efluente del reactor SBR-1 (APPL), cuyos valores estuvieron comprendidos entre 54,5 y 145,0 mg/L (Tabla 2). Tabla 2. Valores de pH, alcalinidad total y DQO soluble, durante el tratamiento biolgico de las aguas de produccin petroleras. Tratamiento aerbico Tipo de agua de (reactores SBR) produccin pH Alcalinidad total DQO soluble (mg/L) (mgCaCO3/L) Petrleo liviano 9,0-9,9 2.300-4.000 54,5-145,0 Petrleo mediano 9,0-9,6 2.560-4.340 217,6-381,3 Petrleo pesado 8,9-9,4 800-1.440 74,9-147,4

De esta manera, la DQO soluble mostr porcentajes de remocin altos (Tabla 2), donde se encontr un 88,8% de remocin en las APPL. De manera general, el sistema de tratamiento aerbico con reactores SBR mostr ser efectivo para la remocin de la materia orgnica (DQO soluble) presente en las aguas de produccin petroleras. DEGRADACIN AERBICA DE FENOLES TOTALES EN REACTORES SBR En la Figura 1 se muestran las variaciones de las concentraciones de fenoles totales durante el tratamiento de las aguas de produccin petroleras bajo condiciones aerbicas. En cuanto a la variabilidad de las concentraciones de fenoles totales durante el proceso de tratamiento, se observ aumento en la capacidad degradadora de los fenoles con relacin al tiempo, especialmente para las APPL (Figura 1A) y APPP (Figura 1C). Estos resultados evidencian la presencia de compuestos fenlicos complejos en las APPM, los cuales resultan sustratos menos accesibles para la comunidad microbiolgica desarrollada en los reactores. Las concentraciones de fenoles totales en los efluentes tratados mostraron los valores promedio de 0,63 0,56 mg/L para las APPL; 0,14 0,06 mg/L para las APPM y 0,47 0,34 mg/L para las APPP. Los valores promedio para la remocin de los fenoles de las aguas de produccin petroleras se muestran en la Tabla 3. El mayor porcentaje de remocin se encontr en el reactor SBR-1 (APPL: 96,8%), el cual resulta comparable al reportado por Yoong et al., 2001, para la biodegradacin de aguas fenlicas sintticas (1.300 mg fenol/L) en reactores SBR (97% de remocin). Los menores porcentajes de remocin en los reactores SBR (condiciones aerbicas) se encontraron en las APPP. Este comportamiento supone la presencia de compuestos fenlicos diferentes en los distintos tipos de aguas de produccin, con variada resistencia a la degradacin y metabolismo microbianos . Tabla 3. Remocin de DQO soluble y fenoles totales, durante el tratamiento biolgico de las aguas de produccin petroleras. Tratamiento aerbico b (reactores SBR) Remocin de fenoles totales (%) XS 96,8 2,9 89,2 4,6 82,8 12,5

Tipo de agua de produccin Petrleo liviano Petrleo mediano Petrleo pesado X: media aritmtica S: desviacin estndar a: n=60 b: n=15

Remocin de DQO (%) XS 88,8 3,2 65,2 8,3 62,9 2,4

Grosso et al. 1995, lograron eliminar ms del 95% del fenol contenido en aguas de deshidratacin de emulsiones inversas de hidrocarburos pesados, aguas de produccin, aguas agrias y residuales de la refinera de Barrancabermeja (Colombia), en perodos de tiempo que no superaron las 24 h, trabajando en bioreactores aerobios por carga, semicontinuos y continuos a escala de laboratorio y piloto. Estos investigadores indican que la concentracin inicial y el tipo de fenol tienen gran influencia sobre la eficiencia de biodegradacin, ya que cuando las concentraciones son elevadas (> 437 mg/L), los fenoles son reducidos rpidamente, mientras que a concentraciones bajas y en presencia de fenoles sustituidos, el proceso se hace ms lento. Tambin indican que uno de los principales factores de xito en el proceso de biodegradacin de fenoles, se basa en la tcnica de adaptacin de los microorganismos biotransformadores al tipo de agua que se desea tratar.

25

A. PETRLEO LIVIANO

100 90 Remocin fenoles totales (%) Remocin fenoles totales (%) Remocin fenoles totales (%)

Fenoles totales (mg/L)

20

80 70

15

60 50

10

40 30

20 10

0 16 32 48 64 80 96 112 128 144 160 176 192 208 224 240 Tiempo (das) B. PETRLEO MEDIANO

25

100 90

20 Fenoles totales (mg/L)

80 70

15

60 50

10

40 30

20 10

0 16 32 48 64 80 96 112 128 144 160 176 192 208 224 240 Tiempo (das) 25 C. PETRLEO PESADO

100 90

Fenoles totales (mg/L)

20

80 70

15

60 50

10

40 30

20 10

16

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48

64

80

96 112 128 144 160 176 192 208 224 240 Tiempo (das)

Entrada

Salida

Remocin

Figura 1. Variaciones de las concentraciones de fenoles totales durante el tratamiento de aguas de produccin petroleras en reactores SBR. La biodegradacin aerbica de compuestos fenlicos puede ser llevada a cabo por consorcios microbianos. La degradacin microbiana de pentaclorofenol, por ejemplo, ha sido identificada en una amplia variedad de ambientes

que incluyen aguas residuales industriales, lodos activados, suelos y sedimentos acuticos, y puede ocurrir por tres procesos: hidroxilacin, lisis por accin del oxgeno y declorinacin reductiva. Entre las bacterias que tienen la habilidad de degradar compuestos fenlicos bajo condiciones aerbicas, se encuentran: Flavobacterium sp., Rhodococcus chlorophenolicus, Rhodococcus sp., Arthrobacter sp., Mycobacterium sp., Sphingomonas sp. y Pseudomonas sp. Banerjee (1997) encontr que las especies mayormente responsables de la biodegradacin de fenoles fueron Pseudomonas stutzeri y Pseudomonas putida, durante el tratamiento de aguas residuales sintticas en reactores biolgicos rotatorios de contacto (RBC). La adsorcin sobre materia orgnica tiene alto impacto sobre la biodegradacin de compuestos fenlicos, mecanismo que puede reducir la biodisponibilidad de ciertos fenoles para la degradacin microbiana. Finalmente, resulta importante evaluar y monitorear las reacciones de degradacin especficas en las que participan los compuestos fenlicos dentro de estos sistemas de tratamiento, a fin de establecer la inocuidad de los compuestos finales, ya que algunas veces las reacciones de degradacin de compuestos txicos conducen a la formacin de compuestos intermediarios mucho ms perjudiciales que el compuesto original. CONCLUSIONES Las aguas de produccin petroleras con concentraciones de fenoles totales entre 1,40 0,27 y 19,36 2,02 mg/L, pueden ser tratadas satisfactoriamente utilizando reactores biolgicos del tipo SBR, pudindose obtener valores de degradacin entre 82,8-96,8%. Sin embargo, es importante considerar el tipo de fenoles presentes en el efluente ya que el proceso se hace ms lento cuando existen compuestos fenlicos complejos. La eficiencia de la remocin de fenoles totales en los reactores SBR fue: APPL>APPM>APPP. Este comportamiento supone la presencia de compuestos fenlicos diferentes en los distintos tipos de aguas de produccin, con variada resistencia a la degradacin y metabolismo microbianos (aerbico). El sistema de tratamiento aerbico (reactores SBR) mostr ser efectivo para la remocin de la materia orgnica presente en las aguas de produccin petroleras, considerando las condiciones operacionales descritas en este estudio. Agradecimiento Este trabajo fue financiado por el Consejo de Desarrollo Cientfico y Humanstico (CONDES) de La Universidad del Zulia. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 1. Patterson J.W. Wastewater treatment technology. Ann Arbor Science publishers. Ann Arbor. Mich. 1995. 2. Brenner A., Chozick R., Irvine R. Treatment of a high-strength mixed phenolic waste in a SBR. Wat Environ Res. 64 (2), 128-133, 1992. 3. Yoong E., Lant P. Biodegradation of high strength phenolic wastewater using SBR. Wat Sci Technol. 43 (3), 299306, 2001. 4. Lovley, D.R. y Lonergan, D.J. Anaerobic Oxidation of tolueno p-cresol and phenol by the Dissimilatory IronReducing Organism GS-15. Appl. Environ. Microbiology. 56. 1858-1865, 1990. 5. Rincn N., Chacn E., Marn J., Moscoso J., Fernndez L., Torrijos M., Moletta R., Fernndez N. Tiempo de retencin hidrulico optimo para el tratamiento anaerbico de petrleo liviano. Rev. Tc. Ing. Universidad del Zulia. 25 (2), 90-99, 2002. 6. GACETA OFICIAL DE LA REPBLICA DE VENEZUELA Nro. 5021. Caracas, 18 de Diciembre de 1995, Extraordinaria. Decreto N 883, 1995. 7. Pea Y., Colina J. Anlisis de opciones para el manejo de aguas efluentes del patio de tanques Ul (Informe Tcnico), Gerencia Tcnica de Ingeniera de Procesos de Produccin de PDVSA (Venezuela), pp. 19, 2000. 8. Martinez A. Cronologa del petrleo venezolano, 1943-1993, Vol. II, Ediciones CEPET, Caracas (Venezuela), 1995. 9. Neumann H., Severin D., Paczynska B. Composition and properties of petroleum, Geology of Petroleum. (5), 1135, 1981. 10. Chacn, E. Treatment characteristics of two phase anaerobic system using an UASB reactor (PhD thesis), University of Birmingham, Birmingham (England), pp. 180, 1993. 11. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA), AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION (AWWA), WATER ENVIRONMENT FEDERATION (WEF). Standard methods for the examination of water and wastewater, th 20 Edition, American Public Health Association 1015 Fifteenth street, N.W. Washington, D.C. 20005-2605 (USA), 1998. 12. Freire D., Cammarota M., SantAnna G. Biological treatment of oil field Wastewater in a sequencing batch reactor. Environ. Technol. 22, 1125-1135, 2001.

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