Ministerio de Desarrollo Social y Medio Ambiente

Secretara de Desarrollo Sustentable y Poltica Ambiental

Manual de tecnologas de medicin de concentracin de gases y material particulado en chimeneas y atmsfera

Dr. Jaime A. Moragues

Programa Desarrollo Institucional Ambiental Control de Contaminacin Industrial

Coordinador a cargo: Lic. Patricia Galn
El PRODIA fue financiado por el Tesoro Nacional y los prstamos N 768 /OC - AR y 907 / SF - AR del BID

INDICE

1.

Caractersticas ms Importantes de los Contaminantes y sus Efectos Sobre el Medio Ambiente....................................................................................................................1

1.1 Introduccin....................................................................................................................1 1.2 Contaminantes fotoqumicos...........................................................................................2 1.2.1 Hidrocarburos no metano (HCNM)............................................................................2 1.2.2 Oxidos de nitrgeno (NO y NO2)...............................................................................4 1.2.3 Oxidantes fotoqumicos. Ozono (O3).........................................................................5 1.3 Dixido de azufre (SO2).................................................................................................6 1.4 Monxido de carbono (CO)............................................................................................7 1.5 Material particulado en suspensin (MP).......................................................................8 2. Procesos Involucrados en la Contaminacin del Aire. Definiciones..........................11

2.1 Fuente de Emisin.........................................................................................................11 2.2 Propagacin de los Contaminantes...............................................................................12 2.3 Contaminacin del Aire................................................................................................12 3. Mediciones. Unidades. Presentacin de Datos...........................................................15

3.1 Mediciones....................................................................................................................15 3.2 Unidades de Medicin..................................................................................................15 Tabla 3.2-I : Unidades de Medicin de Contaminantes...........................................15 3.3 Presentacin de Datos. Calidad del Aire.......................................................................16 Tabla 3.3-I. Efectos Sobre la Salud de los Distintos Estados de Contaminacin.....17 Tabla 3.3-II Puntos de Quiebre de IEC...................................................................18 3.4 Relacin entre la concentracin expresada en fraccin de volumen (ppm) y en masa por unidad de volumen (g/m3)................................................................................18 Tabla 3.4-I : Unidades............................................................................................19 4. Normas de Calidad de Aire...........................................................................................20 Tabla 4 -I: Normas de Calidad de Aire de la EPA...................................................22 Tabla 4-II: Normas de control de calidad de Aire....................................................23 ii

5.

Mtodos de Medicin y Anlisis. Instrumentacin......................................................24

5.1 Introduccin..................................................................................................................24 5.2 Clasificacin de los mtodos de medicin....................................................................24 5.3 Criterios de seleccin de equipos de medicin.............................................................27 5.4 Mediciones de Calidad de Aire en Atmsfera..............................................................29 5.4.1 Sistema de toma de muestra.....................................................................................29 5.4.1.1 Cabeza de toma de muestra......................................................................................29 i) Contaminantes gaseosos....................................................................................30 muestreador para toma de muestra de contaminantes

Figura 5.4.11: Cabeza

gaseosos....................................................................................................................30 ii) Material Particulado..........................................................................................32 Toma de muestra de material particulado total........................................................32 Tabla 5.4.1 I : Dimensionamiento del dispositivo de entrada al sistema de

muestreo...................................................................................................................33 Figura 5.4.1 -2: Cabeza del muestreador para toma de muestra de material particulado................................................................................................................33 Toma de muestra de material particulado con < 10 m........................................34 1 Muestreador de gran volumen...........................................................................34

1.1 Separacin por impacto....................................................................................34 Figura 5.4.1 3: Toma de muestra partculas con < 10 m con separador por impacto.....................................................................................................................35 1.2 Separacin ciclnica.........................................................................................35 Figura 5.4.1-4: Toma de muestra partculas con < 10 m con separador ciclnico...................................................................................................................36 Muestreador Dicotmico o Dichot...........................................................................37 Figura 5.4.1-5 : Cabeza de entrada de muestreador Dicotmico para toma de muestra de Partculas con < 10m........................................................................38 Figura 5.4.16 : Principio de separador secundario de partculas con < 2,5 con muestreador Dicotmico..........................................................................................38

iii

5.4.1.2 Tubo de entrada y de distribucin de muestra (mltiple).........................................39 5.4.2 Equipo de calibracin para mediciones automticas................................................39 5.4.3 Descripcin de los mtodos de medicin.................................................................41 5.4.3.1 Mtodos de referencia..............................................................................................41 1. Hidrocarburos no metano (HCNM)...................................................................42

Mtodo de cromatografa gaseosa - detector de ionizacin de llama.......................42 2. xidos de nitrgeno (NOx)................................................................................44

Mtodo de Quimioluminiscencia en fase gaseosa. (NO, NO2)................................44 Figura 5.4.3-1: Determinacin de NO y NO2 por mtodo de Quimioluminiscencia ...............................................................................................45 Mtodo de Griess-Saltzman modificado para determinacin de NO2......................45 3. Ozono (O3)........................................................................................................46

Mtodo de Quimioluminiscencia.............................................................................46 4. Dixido de azufre (SO2)....................................................................................47

Mtodo espectrofotomtrico con Thorin..................................................................47 Mtodo espectrofotomtrico del tetracloromercurato/ pararosanilina......................48 5. Monxido de carbono (CO)..............................................................................49

Mtodo de cromatografa gaseosa............................................................................49 Mtodo de fotometra infrarroja no dispersiva.........................................................50 6. Material particulado (MP).................................................................................51

Mtodo de gran volumen. Material particulado en suspensin total (MPT)............51 Figura 5.4.3-2: Monitor de gran volumen (hi-vol) para material particulado..........52 Material particulado con <10 m. PM10...............................................................53 Determinacin de un ndice de humo negro.............................................................54 7. Plomo (Pb).........................................................................................................55

Mtodo de espectrometra de absorcin atmica.....................................................55 5.4.3.2 Mtodos equivalentes de medicin..........................................................................56 1. xidos de nitrgeno (NOx) ..............................................................................57

iv

Mtodo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial......................................57 Figura 5.4.3-3: Espectroscopa de absorcin ptica diferencial ......58 2. Ozono (O3).........................................................................................................59

Mtodo de fotometra (absorcin) ultravioleta.........................................................59 Figura 5.4.3-4: Mtodo de fotometra ultravioleta para la medicin de ozono........59 Mtodo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial......................................60 3. Dixido de azufre (SO2)....................................................................................60

Fluorescencia Molecular..........................................................................................60 Figura 5.4.3-5: Mtodo de medicin de SO2 por fluorescencia molecular................61 Variacin de la conductividad..................................................................................61 Mtodo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial......................................62 4. Monxido de carbono (CO)..............................................................................63

Variacin de la conductividad..................................................................................63 5. Material particulado (MP).................................................................................63

Microbalanza Electrnica.........................................................................................63 Vibracin de un filtro (microbalance oscilante).......................................................64 Atenuacin (o absorcin) de rayos beta...................................................................64 Absorcin de luz (sensibilidad ptica)....................................................................64 5.4.4 Casilla de la estacin de monitoreo..........................................................................65 5.5 Mediciones de Concentracin de Gases y Material Particulado en Chimenea.............68 5.5.1 Toma de muestras de gases y material particulado. Determinacin de velocidad dentro del conducto y el caudal volumtrico............................................................68 Toma de muestra para la determinacin automtica de concentracin de gases......68 Figura 5.5.1-1: Ejemplo de un sistema de toma de muestra y equipamiento para acondicionamiento de la misma...............................................................................70 Mtodo del centroide para toma de muestras y determinacin de velocidad para fuentes estacionarias.................................................................................................71 Figura 5.5.1-2: Muestra de la seleccin de puntos de toma de muestra por el mtodo del centroide en la seccin transversal de la chimenea............................................72 v

Determinacin de velocidad y caudal volumtrico del gas dentro de la chimenea (Tubo Pitot tipo S)....................................................................................................73 Figura V.5.1-3 Conjunto de tubo Pitot tipo S y manmetro....................................74 Figura 5.5.1-4: Propiedades constructivas de un tubo Pitot tipo S...........................74 Mtodos para la toma de muestra en gas de escape.................................................75 5.5.2 Mtodos de determinacin de concentracin de contaminantes en chimenea.........76 5.5.2.1 Mtodos de anlisis externo.....................................................................................76 1. Dixido de azufre..............................................................................................76

Mtodo Thorin. /Perxido de hidrgeno/ Perclorato de bario/.................................76 Figura 5.5.2-1: Tren de toma de muestra para la determinacin de concentracin de SO2 77 Mtodo de precipitacin y titulacin con Arsenazo III............................................78 Mtodo de absorcin infrarrojo no dispersivo..........................................................79 Mtodo de electrlisis a un potencial controlado.....................................................80 Figura 5.5.2-2: Componentes de un analizador de electrlisis a un potencial controlado.................................................................................................................81 2. Niebla de cido sulfrico (H2SO4)....................................................................82 xidos de nitrgeno (NOx)................................................................................83

Mtodo de titulacin con bario-Thorin.....................................................................82 3.

Mtodo fenol disulfnico (PDS)..............................................................................83 Figura 5.5.2-3: Tren de toma de muestra para la determinacin de NOx................83 Mtodo de cromatografa inica...............................................................................84 Mtodo de espectrometra ultravioleta.....................................................................85 Mtodo de Quimioluminiscencia.............................................................................86 Mtodo de electrlisis a un potencial controlado.....................................................87 4. Monxido de carbn (CO).................................................................................88

Mtodo de analizador infrarrojo no dispersivo.........................................................89 5. Material particulado...........................................................................................89

Mtodo gravimtrico manual...................................................................................89 Figura 5.5.2-4: Tren de toma de muestra de material particulado con filtro fuera de la chimenea...............................................................................................................90 Mtodo de filtrado en chimenea...............................................................................91

vi

Figura 5.5.2-5: Se muestra el rea bloqueada por la sonda y el portafiltro dentro de la chimenea para la toma de material particulado....................................................91 Figura 5.5.2-6: Tren de extraccin de muestra de material particulado con el filtro dentro de la chimenea...............................................................................................92 6. Plomo inorgnico (Pb)......................................................................................93

Mtodo de espectrometra de absorcin atmica.....................................................93 Mtodo polarogrfico...............................................................................................94 Figura 5.5.2-7: Toma de muestra y portafiltro para anlisis de concentracin de plomo........................................................................................................................95 7. Azufre total en forma reducida (ATFR) Formado por el conjunto de compuestos:

Acido sulfdrico (S2H), Metil mercaptano (CH3SH), Dimetil sulfuro ([CH3]2S), Disulfuro de Dimetilo [(CH3)2S2]...........................................................96 Mtodo de separacin por cromatografa gaseosa y deteccin con fotometra de llama.........................................................................................................................96 Mtodo de conversin a SO2 y anlisis por Thorin. /Perxido de hidrgeno/ Perclorato de bario/...................................................................................................97 Mtodo de conversin a SO2 y anlisis por cromatografa gaseosa y deteccin fotomtrica de llama.................................................................................................98 8. Compuestos orgnicos gaseosos........................................................................99

Mtodo de cromatografa gaseosa............................................................................99 Mtodo de analizador infrarrojo no dispersivo.......................................................100 Mtodo de determinacin de gases orgnicos totales excepto metano, como carbono...................................................................................................................100 18. Fenoles (C6H5OH)...........................................................................................102 Mtodo de absorciometra con 4-aminoantipirina..................................................102 Mtodo de absorciometra ultravioleta...................................................................102 Mtodo de cromatografa gaseosa con detector de llama de hidrgeno ionizante.103 19. Formaldehdo (HCHO)...................................................................................104 Mtodo absorciometra AHMT (4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol)104 Mtodo absorciometra con cido cromotrpico Acido 4,5-dihidroxi-2,7-naftalen disulfnico..............................................................................................................104 Mtodo de cromatografa gaseosa con detector de llama de hidrgeno ionizante.105 Mtodo de cromatografa lquida con detector de espectrometra ultravioleta......106 5.5.2.2 Mtodos de medicin automtica...........................................................................107 vii

1.

Dixido de azufre (SO2)..................................................................................107

Caracterstica de comportamiento de mtodos de medicin automtica............107 Figura 5.5.2-8: Ejemplo de mtodo extractivo y no extractivo..............................109 2. xidos de nitrgeno (NOx)..............................................................................110 Dixido de azufre (SO2) y monxido de nitrgeno (NO)...............................111

Mtodo de celda electroqumica.............................................................................110 3.

Mtodo de absorcin ultravioleta...........................................................................111 Figura 5.5.2-9: Mtodo automtico de medicin de concentracin de NO y SO2 por absorcin ultravioleta.............................................................................................112 4. Dixido de azufre (SO2), xidos de nitrgeno (NOx), xidos de carbono (COx), cido

clorhdrico (HCl), cido fluorhdrico (HF), amonaco (NH3).......................113 Mtodo continuo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial.....................113 Figura 5.5.2-10: Disposicin del sistema de medicin en chimenea con el sistema de medicin continua de espectroscopia de absorcin ptica diferencial..............114 5. Monxido de carbono (CO).............................................................................115

Mtodo de absorcin infrarrojo y correlacin de filtros.........................................115 Figura 5.5.2-11: Esquema del equipo para medicin por el mtodo de absorcin infrarrojo y correlacin de filtros............................................................................116 6. Material particulado.........................................................................................117

Mtodo de opacimetra...........................................................................................117 5.6 Descripcin de Tcnicas de Anlisis..........................................................................118 1 Espectrometra de absorcin atmica..............................................................118

Tabla 5.6-I Temperatura de llama para diferentes mezcla....................................119 Figura 5.6-2: Espectrofotmetro de llama tpico con un slo haz..........................120 2 Cromatografa (Gaseosa y Lquida)................................................................121

Figura 5.6-3: Representacin esquemtica de un cromatgrafo gaseoso...............123 3 4 Cromatografa inica.......................................................................................123 Detector de ionizacin de llama.....................................................................124

Figura 5.6-4: Detector de ionizacin de llama.......................................................124 5 6 Detector de fotometra de llama......................................................................125 Procedimientos luminiscentes.........................................................................125

6.1 Fluorescencia molecular.................................................................................125 Figura 5.6-5 viii Esquema de un fluormetro.............................................................126

6.2 Mtodo de Quimioluminiscencia...................................................................127 7 Espectrometra de absorcin ultravioleta........................................................127

Figura 5.6-6 : Ejemplo del mtodo de medicin por quemiluminiscencia.............128 Figura 5.6-7: Esquema de un tpico espectrofotmetro manual de doble haz........129 8 Espectrometra infrarroja (dispersiva y no dispersiva)....................................129

8.1 Absorcin radiacin infrarrojo no dispersivo................................................131 8.2 Correlacin filtro de gas..............................................................................131

Figura 5.6-8: Absorcin de radiacin infrarroja no dispersivo.............................132 Figura 5.6-9: Mtodo de correlacin filtro de gas..................................................132 9 Mtodos potenciomtricos...............................................................................133

9.1 Mtodo de electrodo selectivo de iones o electrodo especfico (denominado tambin electrodo a membrana selectiva de iones)................................................133 Figura 5.6-10: Sistema de electrodos tpicos para medir el pH..............................135 Figura 5.6-11: Electrodo de membrana lquida sensible a M2+ (catin cuya actividad se determina).........................................................................................................135 9.2 Titulacin potenciomtrica.........................................................................136

10 Electrlisis a un potencial controlado (Mtodo coulombimtrico).................136 Figura 5.6-12: Sistema para la electrlisis a un potencial de ctodo controlado. El contacto C se ajusta para mantener el potencial del ctodo al valor deseado........137 Figura 5.6-13: Esquema de aparato para electrlisis a un potencial controlado...137 11 Mtodo polarogrfico....... ..............................................................................138 Figura 5.6-14 : Electrodo de gota de mercurio......................................................138 12 Mtodo de absorcin de rayos beta. ...............................................................139 Figura 5.6-15: Mtodo de absorcin beta para determinar concentracin de material particulado. ........................................... ..................................................139 13 Mtodo de vibracin de una filtro cargado con material particulado (microbalanza oscilante) ........................................... ............................................140

ix

1. CARACTERSTICAS CONTAMINANTES AMBIENTE. 1.1 Introduccin Y

MS SUS

IMPORTANTES SOBRE

DE EL

LOS MEDIO

EFECTOS

Es reconocida la influencia que la contaminacin atmosfrica tiene sobre el deterioro de la salud humana, especialmente en las grandes ciudades, llegando en algunos casos a episodios crticos donde se observan sntomas respiratorios de tipo irritativo, fenmenos respiratorios de tipo obstructivo y una mortalidad ms elevada que los promedios normales. Se ha establecido la estrecha relacin de la contaminacin atmosfrica con alteraciones de la funcin respiratoria, con el transporte de oxgeno en el cuerpo, con enfermedades respiratorias cardiovasculares y dermatolgicas y con la presencia de diversos y numeroso casos de cncer. Existen diversos factores a tener en cuenta para analizar los efectos sobre la salud, entre los que podemos citar. Intensidad y composicin de los contaminantes: No es lo mismo estar expuesto, an en perodos cortos, a concentraciones altas de contaminantes cuyo valores medios en un perodo mayor sean aceptables. Las variaciones de la intensidad de la concentracin depende no slo de la emisin sino tambin de las condiciones meteorolgicas y el relieve geogrfico. Asimismo, el tipo de contaminante es muy importante por sus diversos efectos, por lo que los perodos de exposicin cambia segn aquellos El horario: Las concentraciones varan en general con respecto a la hora del da por variaciones en las emisiones y las condiciones meteorolgicas locales. Para un flujo de emisin constante, la concentracin de los contaminantes a nivel del suelo depender de las lluvias y de los vientos

Los contaminantes que se producen directamente en algn proceso natural o debido a la actividad humana se denominan contaminantes primarios, o precursores. Si el tiempo de residencia de estos en la atmsfera es suficiente, pueden participar en reacciones qumicas y transformarse en otras sustancias contaminantes denominadas contaminantes 1

secundarios. En algunos casos los contaminantes primarios no son dainos, por ejemplo el NO, y si lo son los secundarios, en este ejemplo el NO2. La mayora de los residuos voltiles generados por el hombre slo ascienden unos pocos centenares de metros en la atmsfera. El aire en esta zona est en contacto con la

superficie terrestre y su movimiento afectado por la rugosidad de aquella. Por esta razn se producen turbulencias que generan una mezcla constante de los componentes atmosfricos. A esta zona ms baja de la atmsfera se la denomina capa de mezcla. Del conjunto de contaminantes atmosfricos que pueden afectar de una u otra forma el medio ambiente, solamente se miden para su control un grupo de ellos que se consideran fundamentales. Los limitaremos por lo tanto al estudio de los siguientes contaminantes. a) Contaminantes fotoqumicos a1) Hidrocarburos no metano (HCNM); contaminante primario. a2) Oxidos de nitrgeno, (NO) contaminante primario, y (NO2) contaminante secundario. a3) Oxidantes fotoqumicos. Ozono (O3); contaminante secundario. b) Dixido de azufre (SO2); contaminante primario. c) Monxido de carbono (CO); contaminante primario.

d) Material particulado en suspensin con dimetro menor de 10 m (MP10); contaminante primario y secundario. especficamente plomo (Pb). Es de destacar que al analizar los efectos de los contaminantes mencionados, es importante considerar las interacciones entre ellos y la influencia que la presencia de uno tiene sobre otros. En casos particulares se mide, adems,

1.2

Contaminantes fotoqumicos

1.2.1 Hidrocarburos no metano (HCNM)

El metano no se considera un contaminante importante por que no reaccionar apreciablemente para formar compuestos dainos. La caracterstica ms importante de los

dems hidrocarburos desde el punto de vista de la contaminacin, es su habilidad para reaccionar con otros compuestos produciendo contaminantes dainos secundarios. El anlisis del aire por contaminantes individuales de hidrocarburos no metano (HCNM) revela la presencia de numerosos compuestos diferentes por lo que es muy difcil de especificar un grupo de caractersticas definidas de hidrocarburos. Para nombrar algunos, dentro de los HC emitidos al aire por lo procesos de combustin, se encuentran los HC alifticos o aquellos que slo tienen enlaces simples y las olefinas o hidrocarburos con uno o ms enlaces dobles, adems de otras sustancias orgnicas como aldehdos, cetonas, e hidrocarburos aromticos policclicos. Los mtodos de referencia para la determinacin de hidrocarburos definen como de inters a los compuestos que pasan a travs de un filtro con una porosidad de 3 a 5 m y que produce una seal en un detector de llama ionizante (1). Un sumario de las reacciones complejas por lo cual aparecen oxidantes a partir de HCNM es el siguiente. El punto de partida es el dixido de nitrgeno (NO2), un producto formado por oxidacin del monxido de nitrgeno (NO) el cual es producido durante la combustin. En ausencia de hidrocarburos, el NO2 es disociado por la luz solar produciendo NO y un tomo de oxigeno. Este ltimo se combina con oxigeno molecular para dar ozono (O3) el cual no se acumula puesto que se combina con el NO para producir nuevamente NO2. El proceso es continuo y se establece una concentracin de equilibrio de cada especie. La concentracin de oxidante fotoqumico aumenta cuando el estado de rgimen del ciclo fotoltico del NO2 es roto por los HCNM, que reaccionan con agentes oxidantes como radicales OH u oxgeno atmico para dar otras especies radicales, que reaccionan a su vez con el NO y desbalancean el ciclo. La concentracin de ozono aumenta al encontrar menor cantidad de NO libre para reaccionar. Una de las especies qumicas que se origina en la reaccin de los HCNM con el NO es el nitrato de peroxiacetilo (PAN), compuesto relativamente estable y de elevado poder oxidante. Es el responsable de la tpica irritacin en los ojos en situaciones de smog (2) intenso. En general los HCNM no presentan efectos nocivos sobre la salud al nivel de concentraciones que se encuentran en el aire. Sin embargo, los hidrocarburos que tienen

(1) Lawrence Berkeley Laboratory (LBL), 1973: Instrumentation for Environmental Monitoring. NSF Grant No. AG-271, Environmental Instrumentation Laboratory, Berkeley, CA. (2) El trmino smog proviene de las palabras inglesas smoke (humo) y fog (niebla) y se emplea para describir el fenmeno en la ciudad debido al estancamiento de las masas de aire producido por la inversin trmica que incrementa los niveles de residuos.

incorporado oxgeno a su estructura molecular, como en el caso de aldehdos, cetonas y algunos cidos orgnicos sustituidos, por lo general son perjudiciales al ser humano. Las sustancias aromticas como el benceno tienen alto poder cancergeno, as como otras sustancias cclicas con anillos bencnicos.

1.2.2 Oxidos de nitrgeno (NO y NO2)

El monxido de nitrgeno (NO) es formado en el quemado de combustibles fsiles por oxidacin del nitrgeno del aire. No hay evidencia que el NO sea daino para la salud en las concentraciones normalmente encontradas en la atmsfera. La importancia de conocer su concentracin en el aire ambiente, y su relacin con la calidad de este, se debe a que frecuentemente el NO es oxidado formando dixido de nitrgeno (NO2). El NO2 no slo es txico, sino tambin corrosivo y altamente oxidante. Pequea cantidad de NO2, usualmente menor que dcimas por ciento, son formadas directamente durante la combustin a temperatura elevada. Menos del 10 % del NO2 se forma por oxidacin directa del NO en el corto intervalo entre la eyeccin de NO como un producto de la combustin y el tiempo en que este diluye su concentracin debajo de 1 ppm. La mayora del NO2 que se encuentra en la atmsfera resulta por la oxidacin del NO en presencia de luz solar, ozono e hidrocarburos. Otros xidos del nitrgeno no son considerados por su baja concentracin en la atmsfera y por no reaccionar fotoqumicamente. Antes de la salida del sol las concentraciones de NO y NO2 permanecen relativamente constante. Cuando aumenta la actividad urbana de las 6 a las 8 horas de la maana, la concentracin de contaminantes primarios, CO y NO, aumenta dramticamente. Luego, por aumento de la radiacin solar ultravioleta, aumenta la concentracin de NO2 a partir del NO. Cuando la concentracin de NO cae a niveles muy bajos (menor del 0,1 ppm) los oxidantes fotoqumicos comienzan acumularse y alcanzan un pico al medioda. El aumento del trafico de automotores por la tarde causa un nuevo aumento en la concentracin de NO. An en la ausencia de luz solar, se continua formando el NO2 a partir del NO por accin del ozono, hasta que el aporte del O3 se agota. Al igual que el SO2, el dixido de nitrgeno es otro de los contaminantes gaseoso que poseen carcter cido. Su accin se manifiesta mediante la descomposicin del NO2 con la humedad presente en el sistema respiratorio, transformndose en cido ntrico (HNO3) y nitroso (HNO2). Dado que el NO2 no es muy soluble en agua pasa a travs de la trquea y 4

bronquios, relativamente secos, alcanzando el rea hmeda de los pulmones (los alvolos) donde forma los cidos mencionados, ambos irritantes y corrosivos para la cubierta mucosa de los pulmones.

1.2.3 Oxidantes fotoqumicos. Ozono (O3)

Los oxidantes son definidos como las sustancias atmosfricas que reaccionan especficamente oxidando. El ms abundante de esos oxidantes es el ozono (O3). Por esta razn, el termino oxidante y ozono son frecuentemente usados en forma indistinta. El ozono no es directamente emitido a la atmsfera, sino que es un contaminante secundario formado por una variedad de reactivos atmosfrico. El ozono interaccin con el ambiente ms que cualquier otro contaminante ambiental. Reacciona con otros contaminantes, con vegetales, etc. y es fcilmente destruido en esas reacciones. La reaccin del ozono con el NO causa que la concentracin de O3 en la cercana de autopistas o caminos de gran circulacin de vehculos sea mucho menor que el que se encuentra en otros lugares. La formacin de oxidantes esta afectada por la intensidad y duracin de la luz solar, la temperatura, y los procesos de emisin y dilucin que afectan la concentracin en la atmsfera de los otros participantes en las reacciones fotoqumicas. La relacin entre las emisiones primarias de NO e HCNM y la subsiguiente formacin de ozono atmosfrico es difcil de cuantificar. La lenta formacin y el transporte de contaminantes secundarios tienden a producir una gran separacin, espacial y temporalmente, entre las principales fuentes de emisin y las reas de elevada concentracin de contaminantes oxidantes. Existen pocas fuentes de produccin primaria de ozono, usualmente vinculadas con descarga elctrica. En general, no se observa contribucin importante en la concentracin urbana, excepto en las vecindades inmediata de donde se produce. El ozono puede tambin crecer en la superficie por el proveniente de la estratosfera donde es formado por foto disociacin de oxgeno y recombinacin a ozono. La acumulacin de ozono ha sido frecuentemente observada dentro de la capa de inversin sobre reas urbanas y rurales. Procesos de conveccin pueden traer esas capas elevadas a la altura de suelo. Aparte de otros contaminantes, el ndice de peligrosidad de una atmsfera urbana se acostumbra a medir en funcin de los niveles de ozono presente. Existe una cierta variacin de los niveles de ozono en la atmsfera urbana durante el da, que refleja la actividad propia de la ciudad. Los niveles de ozono comienzan a aumentar por la maana, 5

en el inicio de la actividad urbana, alcanzndose las concentraciones mximas cerca del medioda, un par de horas despus de que se registren los niveles ms altos de NO2 y de hidrocarburos en la atmsfera. A partir del medio da la concentracin de ozono disminuye a causa de ciertas reacciones qumicas, como la transformacin de NO a NO2 y determinados hidrocarburos a aldehdos, en las que el ozono manifiesta su gran poder oxidante. Los niveles ms bajos de ozono se observan durante la noche, puesto que reacciona con el NO2 presente en la atmsfera dando radicales NO3 muy reactivos. Estos radicales oxidan el NO a NO2 y se combinan con otros NO2 para dar N2O5, inestable, que reacciona con el vapor de agua dando cido ntrico, responsable de la acidez de las nieblas matutinas urbanas. El ozono afecta a la salud humana a travs de la alta reactividad que muestra en presencia de compuestos orgnicos con doble enlace, como por ejemplo protenas y elementos constitutivos de las clulas. Esto conduce a transformaciones qumicas que pueden dar lugar a mutaciones a nivel celular, cuando esta sustancia penetra al organismo a travs de las vas respiratorias. Es uno de los contaminantes de mayor estudio en el campo

epidemiolgico por sus efectos nocivos sobre la salud humana.

1.3

Dixido de azufre (SO2)

El dixido de azufre (SO2) se genera por oxidacin del azufre contenido en los combustibles al quemarse estos. Actualmente su nivel tiende a bajar dado que se exigen combustibles con bajo contenido de azufre. Como el SO2 es soluble en agua, interacciona fsica y qumicamente con la humedad ambiente. Reacciona fotoqumica y catalticamente con otros componentes de la atmsfera. La cintica de las reacciones son complejas, algunas de las cuales no son entendidas. El SO2 puede ser catalticamente oxidado a SO3 en presencia de xidos de nitrgeno. El SO3 luego convierte xidos bsico a sulfato. La tasa de oxidacin de SO2 a sulfatos vara de 0,17 % / hora a 50 % / hora, dependiendo de la humedad relativa y la presencia y concentracin relativa de otros contaminantes. La tasa es tpicamente ms rpida en zonas urbanas. El SO2 puede ser foto oxidado a cido sulfrico (H2SO4) en aerosol en la presencia de vapor de agua y ms rpidamente cuando est presente hidrocarburos, dixido de nitrgeno o compuestos de hierro o de manganeso. Debido a las interacciones complejas del SO2 con otros contaminantes es muy difcil determinar tiempo de residencia y vida media. En general la vida media va de una hora a 6

varios das. La vida media ms corta es caracterstica del SO2 urbano donde existen muchos otros contaminantes. Un decaimiento exponencial con una vida media de tres horas es tpica de una ciudad. Se ha encontrado que el ocano es el mayor sumidero de SO2 El dixido de azufre, por su carcter cido, tiene efectos irritativos sobre las vas respiratorias, creando problemas de bronquitis obstructiva. Al encontrarse en presencia de partculas en suspensin, la sinerga producida por ambas sustancias aumenta su agresividad. Su solubilidad en agua y posible transformacin a cido sulfrico, as como su propio carcter cido, permiten que origine problemas puntuales en regiones de alta sensibilidad del sistema respiratorio. La temperatura en un punto dado tiene un pequeo efecto directo sobre la concentracin de SO2. Slo gradientes de temperatura, principalmente en el sentido vertical, tienen alguna influencia. Sin embargo, la temperatura ambiente puede influenciar la emisin de SO2 (en realidad su produccin), sobre todo cuando se quema combustibles para calefaccin. Tambin si la generacin de electricidad es fundamentalmente trmica, los requerimientos de refrigeracin en verano influye en la emisin de SO2.

1.4

Monxido de carbono (CO)

El monxido de carbono (CO) se produce por la oxidacin incompleta del carbono en el proceso de combustin. En general esto ocurre en los automotores, dado que en las industrias y en las centrales trmicas se controla que la oxidacin sea total, generando CO2 pues es la forma de obtener el mayor rendimiento trmico de los hidrocarburos, o sea hay un aspecto econmico por medio; el CO2 no es daino para el ser humano, si bien produce otros efectos como el invernadero. La produccin de CO2 es inevitable, dado que es inherente al proceso mismo de oxidacin del combustible, pero la generacin de CO puede ser reducida al mximo con un control adecuado de la combustin. El monxido de carbono acta por asociacin con la hemoglobina de la sangre, formando carboxihemoglobina, reduciendo ostensiblemente la oxigenacin debido a que el CO es 210 veces ms reactivo que el oxgeno con la hemoglobina. Por lo tanto se observa una disminucin en el transporte de oxgeno por la sangre hacia las clulas del cuerpo humano. Cuando la concentracin de CO supera las 120 ppm, se puede producir prdida de reflejos, dolores de cabeza, nauseas, vmitos, y si persiste puede llevar a la muerte.

1.5

Material particulado en suspensin (MP)

El material particulado en suspensin (MP) como un contaminante del aire incluye una amplia clase de sustancias lquidas o slidas con una variedad de propiedades fsicas y qumicas. Una caracterstica importante es su tamao, dado que partculas grandes no son colectadas por el sistema respiratorio del ser humano por lo que no son consideradas dainas a la salud. Las partculas con dimetro aerodinmico menor o igual a 10 m, usualmente mencionada como MP10, pueden penetrar las vas respiratorias y llegar a los pulmones, depositndose en las paredes alveolares. A causa de su irregularidad en forma, densidad, composicin y estructura, el material particulado es caracterizado convenientemente por su dimetro aerodinmico equivalente. Partculas teniendo la misma velocidad de cada son definidas como teniendo el mismo dimetro aerodinmico equivalente, el cual por conveniencia se especifica como el dimetro de una esfera con densidad unidad que tiene esa velocidad de cada. Cuando son considerados los efectos de las partculas sobre la visibilidad o la dispersin de la luz, puede ser necesario emplear una definicin ms relacionada con el tamao fsico real de las mismas. El principal dao a la salud del material particulado es por su deposicin en el sistema respiratorio. Los aerosoles atmosfricos que contienen material con dimetro hasta 10 m varan en distribucin de tamao y composicin qumica. Se puede considerar tres tamaos: a) Las partculas ms pequeas, con dimetro < 0,1 m, tienen vida corta y frecuentemente se observan como una clase distinta cerca de la fuente de combustin; se denominan modo ncleo. El modo ncleo pequeo (Aitken) crece rpidamente por coagulacin en la clase superior. b) Las partcula de tamao medio (dimetro de 0,1 a 2,5 m) son formados principalmente por coagulacin y condensacin de vapor sobre las partculas modo ncleo. c) Las partculas ms grandes de modo tamao grueso (dimetro >2,5 m) generalmente forman la mayora de la masa e incluye partculas formadas por procesos antropognicos y partculas de superficie. Las dos primeras se denominan partculas finas y las mayores partculas gruesas. Las partcula finas resultan principalmente de procesos de combustin, incluyendo la 8

condensacin y transformacin atmosfrica de gases de escape para formar MP. Procesos mecnicos y erosin del viento producen partculas gruesas. Las partculas finas tpicamente consisten de sulfatos, nitratos, carbonatos orgnicos, amonio y plomo, mientras que las partculas gruesas estn constituidas tpicamente de xidos de silicio, hierro, aluminio, sal del mar, partculas de cubiertas de automotores, y partculas de plantas. Las fuentes naturales de emisin de partculas son pulverizacin del mar, incendios, emanaciones biogenticas, y volcanes. La mayora de las emisiones producidas por el hombre son fugas desde rutas o calles (pavimentadas o no), actividades de construccin, agricultura, actividades mineras e industrial. La mitad del material particulado urbano est formado por negro de grafito procedente de la combustin de carburantes fsiles, principalmente en automotores, sobretodo los que funcionan con motor Diesel. Tambin contribuyen a su formacin los calefactores domiciliarios, las centrales trmicas y las industrias que operan con fuel oil o carbn. Como mencionamos, las MP10 pueden penetrar las vas respiratorias y llegar a los pulmones. La distinta solubilidad de las partculas, segn su carga qumica, determinar su transferencia a la sangre. La deposicin de partculas en el sistema respiratorio depende de tres fuerzas fsica: a) Fuerzas inerciales: Son las causales de deposicin en la nasofaringe. La inercia es muy importante en los grandes conductos del sistema respiratorio, especialmente cuando se requiere respiracin rpida forzada. Su importancia decrece mientras ms adentro del sistema respiratorio se encuentren las partculas. b) Sedimentacin gravitacional: Es proporcional a la velocidad de deposicin de la partcula y al tiempo disponible para sedimentar. Como la velocidad decrece en los conductos estrechos del sistema, el efecto gravitacional se ve aumentado. c) Difusin: En el caso de partculas finas, la fuerza ms importante es la de difusin y conduce a una sedimentacin o depsito en las paredes de los ductos finos del sistema, como es el espacio alveolar. Esta fuerza es una magnitud significativa para partculas de dimetro superior a 0,5 m. La acidez inherente a las partculas urbanas puede provocar la irritacin de las membranas mucosa y conducir a una constriccin bronquial. La funcin irritante de las partculas no es 9

funcin slo de la naturaleza de las mismas, sino tambin de la facilidad de absorber o adsorber otras sustancias en la superficie de ellas, que en ciertas ocasiones da lugar al denominado sinergismo (3). Un ejemplo tpico se observa cuando las partculas se encuentran en presencia de SO2 en el aire. Otro ejemplo lo presenta los hidrocarburos aromticos policclicos (HAP) que en algunos casos no son agentes mutagnicos, pero se comportan como tales cuando estn en presencia de otros HAP. Otras sustancias que estn presentes en el material particulado son el plomo, arsnico, cadmio, mercurio, cido sulfrico y sulfatos. El plomo, emitido a causa de la combustin de gasolina que incorporan como aditivo tetraetilplomo u otros compuestos orgnicos de plomo, es una de las partculas metlicas que ms presente se encuentra en la atmsfera urbana. El plomo en el interior del organismo interfiere en el proceso de maduracin de las clulas rojas de la sangre, as como tambin induce la excrecin, a travs de la orina, de porfirinas, que son sustancias precursoras de la hemoglobina. Se acumula en los huesos y tejidos, produciendo alteraciones nerviosas y reduccin de la funcin renal. Por esa razn se suele medir su concentracin en aire por separado. Las partculas slidas en suspensin actan de agentes de condensacin del vapor de agua presente en la atmsfera. Por ello, el material particulado puede participar en procesos qumicos que ocurren en la atmsfera urbana, actuando incluso de catalizadores. Por ejemplo, los xidos de azufre y nitrgeno se transforman rpidamente a cidos sulfrico y ntrico, respectivamente, en la superficie de las partculas, las cuales actan de catalizador del proceso. El material particulado favorece as la formacin de nieblas cidas que acostumbran a estar presente en los ncleos urbanos muy contaminados. Actualmente la concentracin de MP10 es empleada como indicador de calidad de aire ambiente, en reemplazo del material particulado en suspensin total que se empleaba anteriormente.

( ) Efecto sinrgico es el fenmeno que presentan algunas sustancias que al encontrarse en presencia de otras incrementan su agresividad frente al medio que los rodea.

10

2.

PROCESOS INVOLUCRADOS EN LA CONTAMINACIN DEL AIRE. DEFINICIONES

Existe una relacin causal entre las fuentes de emisin, la propagacin de los contaminantes y la contaminacin del aire. A fin de cuantificar cualquier relacin entre ellos, se definen los conceptos bsicos pertinentes. En trminos generales se seguirn las definiciones dadas en la Organizacin Internacional de Normalizacin (ISO) (4).

2.1

Fuente de Emisin

Atmsfera: La masa total de aire que circunda la tierra. Emisin: Es la transferencia o descarga de sustancias contaminantes del aire desde la fuente a la atmsfera libre. El punto o lo superficie donde se efecta la descarga se denomina fuente. Este trmino se utiliza para describir la descarga y el caudal de esa descarga. Concentracin de la emisin: Concentracin de contaminantes del aire en una emisin en sus puntos de descarga. Flujo de emisin: Caudal de emisin por unidad de rea de la superficie apropiada de una fuente emisora. Caudal de emisin: Masa de contaminante transferida a la atmsfera por unidad de tiempo. Factor de emisin: Expresin de la razn del caudal en que se emite un contaminante del aire como resultado de un actividad, respecto del caudal de esa actividad. Por ejemplo: los kilogramos de dixido de azufre emitidos por tonelada de acero producido.

(4) International Organization for Standardization ISO Standard Compendium Environment Air Quality, Edition 1994. ISO 4225:1994. Air Quality General Aspects Vocabulary.

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Norma de emisin: Caudal de emisin especificado que tiene un estado legal. Se define frecuentemente en forma estadstica fijando un lmite al caudal de emisin. Se especifica en el caso de concentracin el nivel de dilucin u opacidad de referencia. Altura eficaz de chimenea: Altura utilizada con la finalidad de calcular la dispersin de los gases emitidos por una chimenea y que difiere de la altura real de esa chimenea en una cantidad que depende de factores tales como la velocidad de salida, los efectos de flotacin y la velocidad del viento; puede ser afectada por la topografa. Muestreo isocintico: Mtodo de toma de muestra de material particulado o de metales en suspensin en una corriente de gas para determinar su concentracin, de tal modo que la velocidad de muestreo (velocidad y direccin del gas entrando a la tobera o conducto de toma de muestra) sea la misma que la de la corriente gaseosa en el punto de muestreo. Para ello es necesario medir la velocidad del gas.

2.2

Propagacin de los Contaminantes

Transmisin: Describe fenmenos colectivos que afectan los contaminantes del aire en la atmsfera libre entre la fuente y el receptor. Son efectos combinados de transporte y reacciones atmosfricas sobre aquellos; incluyen todos los efectos de dinmica fsica como dilucin del contaminante con aire, as como las reacciones fsicas y qumicas que pueden ocurrir.

2.3

Contaminacin del Aire

Aire ambiente: Aire exterior al cual pueden estar expuestos personas, plantas, animales y materiales. Calidad del aire ambiente: Estado del aire ambiente segn lo indique su grado de contaminacin.

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Normas de calidad del aire ambiente: Calidad del aire ambiente especificada, que posee un estado legal, frecuentemente definida en forma estadstica por la fijacin de un lmite en la concentracin de un contaminante del aire respecto de un perodo promedio especificado. Concentracin de fondo natural: Concentracin de una especie dada en una masa de aire prstina en la cual las emisiones antropognicas (5) son despreciables. Contaminante del aire: Cualquier sustancia emitida a la atmsfera, por una actividad humana o por un proceso natural, que afecte al ser humano o al medio ambiente. Contaminacin del aire: La presencia habitual, en la atmsfera, de sustancias resultantes de la actividad humana o de procesos naturales, en concentracin suficiente, durante un tiempo suficiente y en circunstancias tales como para afectar el confort, la salud o el bienestar de personas, o el medio ambiente. Materia en suspensin: Toda materia particulada que queda en la atmsfera o en una corriente de gas de chimenea durante largos perodos debido a que el tamao de las partculas es demasiado pequeo para tener una velocidad de cada apreciable. Contaminante primario: Contaminante del aire emitido directamente por una fuente. Contaminante secundario: Contaminante que puede ser producido en la atmsfera por procesos fsicos o qumicos, a partir de contaminantes primarios u otras sustancias presentes como resultado de emisiones de fuentes estacionarias o mviles. Concentracin a nivel de suelo. Cantidad de slido, lquido o materia gaseosa por unidad de volumen de aire, generalmente medida a una altura especificada.

(5) Generada por el hombre

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Inmisin: Es la transferencia de contaminantes del aire desde la atmsfera libre a un receptor tal como un ser humano, planta o edificio. La suma de las inmisiones en un intervalo de tiempo da la dosis de inmisin, o sea la cantidad total de contaminantes del aire admitido, aspirado, absorbido o ingerido por parte del receptor. De acuerdo a esta definicin, inmisin es tasa, medida o proporcin de masa, u otra propiedad cuantificable determinada por unidad de intervalo de tiempo, la cual debe ser medida en lo posible en el receptor. Esto lleva a que se debe conocerse la inmisin de un gran nmero de receptores diferentes. Un estudio de la contaminacin del aire debe ser diseada para medir la inmisin en receptores y los efectos posibles. Uno puede introducir un receptor virtual con superficie unidad y propiedades unidades y estudiar, para cada receptor, la posible inmisin como una funcin de espacio y tiempo. Un receptor virtual puede ser simulado por un sistema de medicin especial o tener una correlacin definida con una concentracin a nivel de suelo. No tiene el mismo significado que concentracin a nivel del suelo, pero tiene significado opuesto a emisin. Sin embargo, en muchas oportunidades se emplea el trmino inmisin en el mismo sentido que el de concentracin a nivel del suelo. Dosis de inmisin: Integral del caudal de inmisin en el receptor durante un perodo de exposicin. Flujo de inmisin: Caudal de inmisin por unidad de rea de la superficie del receptor. Caudal de inmisin: Masa de contaminantes transferida al receptor por unidad de tiempo. Monitoreo: 1. En un sentido amplio, este trmino designa las mediciones repetidas destinadas a seguir la evolucin de un parmetro durante un intervalo de tiempo. 2. En un sentido ms restrictivo se aplica a la medida regular de niveles de contaminantes respecto de una norma, o para evaluar la eficacia de un sistema de regulacin y de control.

14

3. 3.1

MEDICIONES. UNIDADES. PRESENTACIN DE DATOS Mediciones

Las mediciones de los gases contaminantes en atmsfera se hacen segn el tipo de sistema o mtodo de medicin. Para mtodos discontinuos, generalmente manuales, se mide un tiempo dado, normalmente de 1 a 24 horas, segn el contaminante y la norma correspondiente. Para mtodos continuos o automticos se mide en forma continua, registrando los datos cada minuto. Para informar los valores se calculan las concentraciones en promedio por minuto, y a partir de stos se calculan los promedios horarios. Con ellos se calculan los promedios mviles (6) dentro de las 24 horas, segn el contaminante, informndose el valor mximo.

3.2

Unidades de Medicin

Las unidades de medicin, segn referencia ISO (7), son dadas en la Tabla 3.2-I. Se diferencian en contaminantes gaseosos y material particulado en suspensin. Tabla 3.2-I : Unidades de Medicin de Contaminantes Cantidad Gases y Vapores
Fraccin de volumen o de masa de los principales constituyentes (por ejemplo Porciento (en volumen) Porciento (en masa) Parte por milln (10-6)

Unidad

Smbolo

% % ppm

nitrgeno, oxgeno, dixido de carbono) en aire Fraccin en volumen de gases contaminantes. Indica en volumen las partes de contaminante contenida en un milln de partes de atmsfera, siempre considerando a la temperatura de 25 C y 760 mm de presin.

(6) Los promedios se realizan tomando el nmero de horas consideradas, desplazando en una hora el tiempo de inicio (por ejemplo, para el CO se calculan los promedios mviles de 8 h. en forma corrida). (7) ISO 4226:1993(E) International Standard. Air Quality - General aspect - Units of measurement.

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Cantidad Gases y Vapores

Concentracin en masa de contaminantes gaseosos (a)

Unidad

Smbolo

Miligramo por metro cbico Microgramo por metro cbico Nanogramo por metro cbico

mg/m3 g/m3 ng/m3

Material Particulado Concentracin en masa de material particulado en suspensin Miligramo por metro cbico Microgramo por metro cbico Nanogramo por metro cbico

mg/m3 g/m3 ng/m3

[a] Cuando las concentraciones son expresadas en trminos de masa por unidad de volumen, se deben dar la temperatura y la presin, as como la humedad. En el caso de contaminantes gaseosos, la relacin entre la concentracin expresada en g/m3 y ppm es dada en la Seccin 3.4

3.3

Presentacin de Datos. Calidad del Aire

Para la contaminacin del aire atmosfrico o calidad del aire, la informacin de base que se transmite es el denominado Indice Estndar de Contaminacin (IEC), Indice Normalizado de Contaminantes (INC), o Indice Diario de Contaminacin del Aire (ICA). Segn la norma EPA (8) se lo conoce como Pollutants Standad Index (PSI),. La estructura de este ndice incluye los cinco contaminantes para los cuales la EPA ha establecido estndares (primarios y secundarios): O3, NO2, SO2, CO, MP. Se calcula para

(8) EPA 40 CFR, Part 58, Appendix G.

16

cada contaminante un ndice a partir de una funcin lineal fragmentada que transforma la concentracin ambiente a una misma escala numrica que va de 0 a 500 teniendo en cuenta el efecto que pueden causar sobre la salud de la poblacin, siendo 100 el correspondiente a la concentracin de los estndares primarios, o sea que el estado de concentracin de algn contaminante ha superado el lmite aceptable de contaminacin y 500 el de niveles de perjuicios significativos. Para los valores de 200, 300 y 400 sus efectos son aproximadamente normalizados usando los puntos de quiebre correspondientes a alerta, alarma, y emergencia. En la Tabla 3.3-I se describen, para cada nivel de contaminacin, los efectos sobre la salud humana.

Tabla 3.3-I. Efectos Sobre la Salud de los Distintos Estados de Contaminacin

ESTADO DE CONTAMINACIN Bajo o Bueno Medio o Moderado Alto o Insalubre < 50 50-100 101-200 Agravamiento de sntomas en personas susceptibles, sntomas de irritacin en poblacin enferma. Agravamiento significativo de sntomas y disminucin de tolerancia a los ejercicios fsicos en ancianos y personas con problemas de corazn. Amplio espectro de sntomas en la poblacin enferma. Prematura aparicin de sntomas junto con una significativa disminucin de la tolerancia a los ejercicios fsicos en la poblacin enferma. Muerte prematura en personas enfermas y ancianos. Personas sanas experimentan sntomas que afectan su actividad normal IEC EFECTO SOBRE LA SALUD

Crtico o Muy insalubre

201-300

Peligroso

301-400

Muy Peligroso

> 400

En la Tabla 3.3-II se resumen los puntos de quiebre en unidades mtricas y en ppm.

17

Tabla 3.3-II Puntos de Quiebre de IEC CO / 8 h Valores IEC MP 24 h. SO2 / 24 h. 3 3 3 g/m g/m (ppm) mg/m (ppm) 50 100 (Mximo) 200 (Alerta) 300 (Alarma) 400 (Emergencia) 500 50 150 80 (0,03) 365 (0,14) 5 (4,5) 10 (9) O3 / 1 h
3

NO2/ 1 h

g/m (ppm) g/m3 (ppm) 120 (0,06) 235 (0,12) [a] [a]

350

800 (0,30)

17 (15)

400 (0,2)

1.130 (0,6)

420

1.600 (0,60)

34 (30)

800 (0,4)

2.260 (1,2)

500

2,10 (0,80)

46 (40)

1.000 (0,5)

3.000 (1,6)

600

2.620 (1,00)

57,5 (50)

1.200 (0,6)

3.750 (2,0)

[a] No hay valores dado para el estndar en una 1 h.

3.4

Relacin entre la concentracin expresada en fraccin de volumen (ppm) y en masa por unidad de volumen (g/m3)

Para los gases ideales se definen las siguientes relacin entre pesos y volmenes de las molculas. M - Peso Molecular: Es el peso de una molcula de una sustancia dada con respecto al peso del tomo de oxgeno tomado como 16, o comparado con el de una molcula de oxgeno tomado como 32. MOL - Molcula gramo: El peso molecular de cualquier sustancia, elemento o compuesto, en gramos, se llama peso molecular gramo, o ms generalmente molcula gramo; en la prctica se utiliza la palabra mol para indicar esta cantidad.

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VGI (0 C, 1 atm) Volumen ocupado por 1 mol de un gas ideal a 0C (273,16 K), 1 atm. (760 mm de Hg, 101,325 kPa) : 22,414 litros (0,022414 m3) VGI (25 C, 1 atm) Volumen ocupado por 1 mol de un gas ideal a 25C (298,16 K), 1 atm (760 mm de Hg, 101,325 kPa) : 24,467 litros (0,024467 m3). En funcin de las definiciones dadas se determinan las siguientes relaciones Fraccin en volumen de gases contaminantes (ppm) y Concentracin en masa de por unidad de volumen (g/m3) y ppm . (M/VGI) = x g/m3 x g/m3 . (VGI/M) = y ppm Ejemplo (x g de sustancia / 1 m3 de aire) x (0,022414 m3/ M 106 g) = (z 10-6 m3 de sustancia) / 1 m3 de aire = (z m 3 de sustancia) / (1 milln de m3 de aire) = parte por milln en volumen Las unidades mencionadas de presin y temperatura se expresan en la Tabla 3.4-I en funcin del SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES Tabla 3.4-I : Unidades CANTIDAD Temperatura UNIDAD Kelvin (termodinmica) Grado Celsius Presin Pascal Milmetro de mercurio Torricelli Atmsfera SIMBOLO K C Pa Mm Hg Torr Atm RELACIN 1K 273,15 K 1 Pa 133,3224 Pa 133,3224 Pa 101.325 Pa

19

4.

NORMAS DE CALIDAD DE AIRE

La calidad del aire se define no en funcin del aire por si mismo, sino que para que ste, en razn de las concentraciones de los contaminantes que contenga, no represente un riesgo para el hombre o para la flora o los suelos. Se define (9) la calidad que debe tener el aire respecto a un contaminante dado, o a la inversa, la forma en que puede ser usado el aire, en cuanto componente del medio ambiente, como receptor de las descargas de un contaminante dado que generan determinadas actividades naturales o productivas. La fijacin de un estndar de calidad ambiental debe estar basada en un fundamento de carcter cientfico, lo que obliga a la realizacin de los estudios pertinentes, que establezcan las asociaciones o correlaciones relevantes entre contaminantes y los efectos que se quieren evitar. Dadas las limitaciones econmicas que tienen pases como la Argentina para realizar un estudio de esa naturaleza, es razonable adoptar estndares de otros pases que han efectuado tales estudios de respaldo, como EE.UU. de Norteamrica, pero adaptndolos en lo pertinente a la realidad nacional. En EE.UU. se definen dos tipo de estndares de calidad de aire Estndar de calidad de aire primario. Define niveles de calidad de aire el cual la entidad responsable juzga que es el necesario, con un adecuado margen de seguridad, para proteger la salud de la poblacin. Los estndares primarios tienen por objetivo proteger la vida y salud de los seres humanos, con un margen razonable de seguridad. Estndar de calidad de aire secundario. Define niveles de calidad de aire el cual la entidad responsable juzga que es el necesario para proteger el bienestar de la poblacin de un efecto adverso conocido o esperado (previsto) de un contaminante. Los estndares secundarios estn destinados a proteger, conservar o preservar la vida y salud de los seres vivos no humanos (flora y fauna), la renovabilidad de los recursos de los cuales tales especies dependen y la sustentabilidad de las funciones de los ecosistemas de que forman parte, tambin con un grado razonable de

( ) Se sigue las definiciones dadas por EPA. Environmental Protection Agency, Title 40: Code of Federal Regulations (40 CFR), Part 50 - National primary and secondary air quality standards (Pt.50), Appendix (APP.)

20

seguridad. Asimismo son funcionales para la proteccin de monumentos, visibilidad, paisajes u otros aspectos del medio ambiente. En la Tabla 4 -I se resumen las normas de calidad de aire dadas por EPA y en la Tabla 4 II las normas de calidad de aire ambiental nacional, vigentes en la Argentina, as como las dadas por la EPA como comparacin. Todas la mediciones de calidad de aire son corregidas para referirlas a 25 de temperatura y a presin de 760 milmetro de Hg (1.013,2 milibars) ( 101,3 kPa). Hidrocarburos no metano HCNM Aunque los HCNM no son considerados a nivel ambiente como peligrosos para la salud, algunos estudios muestran que una concentracin promedio de 0,24 ppm entre las horas 6 y 9 en la maana, puede producir una concentracin promedio horario mxima de ozono de 0,1 ppm. Para guardar los niveles de oxidantes debajo de estos niveles, los valores gua para HCNM fueron elegido para que el mximo de 0,24 ppm para la concentracin promedio de 6 a 9 en la maana no sea excedido ms que una vez por ao. Sin embargo, esos nmero gua son slo aplicables en reas donde estn tambin presentes los otros precursores necesarios para producir violaciones del estndar de oxidantes.

Recientemente, el efecto conjunto de produccin de ozono de los hidrocarburos y los xidos de nitrgeno han sido considerados en la formulacin de estrategias de control del ozono urbano.

21

Tabla 4 -I: Normas de Calidad de Aire de la EPA Contaminante xidos de azufre (medido como SO2) Estndar nacional Primario Concentracin 80 g / m3 (0,03 ppm) Media aritmtica anual 365 g / m3 (0,14 ppm) Mximo de concentracin en 24 horas. No puede exceder este valor ms de una (1) vez al ao. Secundario 1.300 g / m3 (0,5 ppm) Mximo de concentracin en 3 horas No puede exceder este valor ms de una (1) vez al ao 50 g / m3 Media aritmtica anual 150 g / m3 Concentracin promedio en 24 horas. No puede exceder este valor ms de una (1) vez al ao. Primario 10 mg / m3 (9 ppm) Concentracin promedio en 8 horas (a). 40 mg / m3 (35 ppm) Concentracin promedio en 1 horas. No pueden exceder estos valores ms de una (1) vez al ao. Ozono O3 Primario y Secundario 235 g / m3 ( 0,12 ppm) Mxima concentracin horaria promedio. No puede exceder este valor ms de una (1) vez al ao. 100 g / m3 (0,053 ppm) Concentracin media aritmtica anual 1,5 g / m3 Mximo promedio media aritmtica sobre tres meses

Material particulado < 10m.

Primario y Secundario

Monxido de carbono CO

Dixido de nitrgeno NO2 Plomo Pb

Primario y Secundario Primario y Secundario

(a) Ocho horas es el tiempo que tarda el monxido de carbono en disolverse en la hemoglobina.

22

Tabla 4 -II. Normas de Control de Calidad de Aire Residuos Peligrosos (1) ELEMENTOS Concentracin mg/m3 (ppm) Perodo Promedio NACIONAL (2) Concentracin mg/m3 (ppm) Perodo Promedio Concentracin mg/m3 (ppm)
1,300 (0,5) Dixido de Azufre (SO2 ) 0,365 (0,14) 0,07 (0,03) mensual 0,080 (0,03) xidos de Nitrgeno (NOx ) (expresado como NO2) Monxido de Carbono (CO) 0,9 (0,5) 1h 0,85 (0,45) 1 h. 0,100 (0,053) 62 (50) 12,5 (10) 1 h. 8h 40 (35) 10 (9) 0,150 Material Particulado en Suspencin (MPS) Ozono (O3) - Oxidantes fotoqumicos Plomo (Pb) Hidrocarburo sin metano 0,3 (0,15) 0,002 1h 30 min. 0,0015 (0,24) (8) 3 meses 1 h entre 6 y 9 de la maana 0,15 mensual 0,050 0,20 (0,10) 1 h. 0,235 (0,12) 1 ao (4) (5) 6) (7) 1 h (7) (8) 1 ao (4) (5) (6) (9) 1 h (5) 8 h (5) 24 h (4) (5) (7) 1 ao (5) (6)

EPA (3) Perodo Promedio

3 h (4) 24 h (5)

(1) Ley 24.051/92 Decreto 831/93; (2) Ley 20.284/73. Existen valores para Alerta, Alarma y Emergencia; (3) US EPA 40 CFR, Pt 50. (4) Estndar secundario; (5) Estndar primario; (6) Concentracin media aritmtica; (7) MP10; (8) No es un valor estndar.; (9) Valor estndar para NO2.

23

5. 5.1

MTODOS DE MEDICIN Y ANLISIS. INSTRUMENTACIN. Introduccin

En el presente Captulo se resumen los mtodos de medicin de concentracin de gases contaminantes tanto en atmsfera, como en chimenea de una fuente fija de emisin. Se presenta en forma muy sucinta la aplicacin del mtodo y las posibles interferencias, el principio en el cual se basa el mismo y los lmites de concentracin para los cuales es vlido. En la Seccin 5.4 se describen los mtodos de medicin de calidad de aire atmosfrico y en la Seccin 5.5 los correspondientes a las mediciones en chimenea. Dado que muchos de los principios de medicin son similares para diferentes elementos, tanto sea para mediciones en atmsfera como en chimenea, como por ejemplo ionizacin de llama, absorcin ultravioleta, etc., el detalle del funcionamiento de los mismos se dan en la Seccin 5.6

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5.2

Clasificacin de los mtodos de medicin

Los mtodos de medicin de calidad de aire ambiente y de concentracin en chimenea se pueden clasificar de diferentes maneras. Cada una de ellas destacan las caractersticas fundamentales que los diferencia. Segn su forma de operacin

Mtodos discontinuos

Son, en trminos generales, mtodos manuales para los cuales la toma de muestra en el lugar y el anlisis en el laboratorio son dos pasos separados. Puede haber mediciones discontinuas que pueden realizarse con equipos automticos tanto en la toma de muestra como en el anlisis de laboratorio.

Mtodos continuos o automticos

Segn el mtodo utilizado

Tpicamente involucran equipamientos automticos en un lugar fijo que realiza ambos procesos, toma de muestra y anlisis. Estos mtodos son fundamentales cuando existen regulaciones que determinan niveles de pre-alerta y diferentes grados de alerta.

Qumicos-fsicos

El contaminante sufre una transformacin qumica y el producto de la reaccin se determina por una tcnica analtica apropiada. Se mide una propiedad fsica, o su variacin, para cada contaminante en forma selectiva, sin que se produzcan cambios en la composicin de la muestra de aire.

Fsicos

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Segn el volumen espacial sobre el que se promedia la medicin.

Mtodos puntuales

La muestra de aire se toma en forma continua en un punto determinado y se hace pasar esta por el detector. La mayora de los equipos actualmente disponibles se basan en este concepto. Los sensores necesitan una cantidad finita de aire contaminado antes que puedan responder y un intervalo de tiempo finito antes que pueda ser observado un valor de la concentracin. Se necesita un equipo para cada contaminante. Miden la concentracin promedio de los contaminantes directamente en una seccin de la atmsfera, a travs de la perdida de intensidad de un haz de luz por absorcin molecular de los contaminantes. Se pueden medir simultneamente todos los gases que tengan valores suficientemente diferentes de longitud de onda de absorcin. Mide a lo largo de una zona relativamente grande, mnimo de 100 m por problema de sensibilidad, y el mtodo es aplicable hasta espesores de atmsfera, o lo que es equivalente distancia entre emisor y receptor, de 1.500 metros. No sirve para material particulado.

Mtodos zonales

Segn sean considerados mtodos de referencia o equivalentes

Mtodos de referencia

Son dados para las mediciones de cada uno de los gases contaminantes ms importantes y se los considera de referencia para determinar el cumplimiento de las normas. Generalmente son mtodos manuales, pocos automatizados y que requieren la coleccin de muestra por un tiempo discreto relativamente largo. Se han desarrollado equipos de medicin continua o automticos que permiten obtener datos en forma prcticamente continua (intervalo de medicin de un minuto) y conectados on line con el centro de informacin, lo cual es sumamente til para detectar accidentes y actuar en forma inmediata. Deben pasar una prueba que determine que son adecuados frente a los mtodos de referencia, la cual es realizada por instituciones autorizadas. Han sido desarrollado solo para los contaminantes ms importantes.

Mtodos equivalentes

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5.3

Criterios de seleccin de equipos de medicin

Cuando se seleccionan monitores para un estudio de calidad de aire se debe tener en cuenta el objetivo del programa a fin de evaluar la economa relativa de los distintos sistemas considerados. Por ejemplo, si el estudio es realizado para determinar tendencias de contaminantes de aire en intervalos de tiempos largos, no hay razn de seleccionar monitores que den salidas continuas si hay otros disponibles. Para ese fin, con los monitores de salida continua, se debe seleccionar algn mtodo para promediar los resultados obtenidos y esto aumenta los costos. Debe ponerse especial atencin a las rutinas de calibracin y mantenimiento de todos los equipos para asegurar una operacin continua tan extensa como sea posible. En trminos generales hay ciertos parmetros tcnicos y operacionales que deben ser considerados al evaluar la aptitud y utilidad de una tcnica analtica o un equipo de medicin.

Parmetros tcnicos Selectividad, indica el grado de independencia de interferencias del mtodo. Especificidad: indica el grado de interferencias en la determinacin. Lmite de deteccin, Sensibilidad: Tasa o amplitud del cambio de la lectura del instrumento con respecto a los cambios de los valores caractersticos de la calidad del aire. Exactitud: Grado de acuerdo o semejanza entre el valor real o verdadero y el valor medio o medido. Depende tanto de la especificidad del mtodo como de la exactitud de la calibracin; esta ltima dependen de la disponibilidad de estndares primarios y de la forma como es calibrado el equipo. Denota en que manera estn ausentes errores por predisposicin o sesgo o por azar. Precisin, o reproducibilidad de las medidas: grado de acuerdo o semejanza entre los resultados una serie de mediciones aplicando un mtodo bajo condiciones predescriptas y el valor medio de las observaciones.

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Facilidad de calibracin del instrumento: Est asociada a la disponibilidad de gases de calibracin en el mercado (estndares primarios) y a su aplicacin en el sistema de muestreo, as como a la necesidad de la frecuencia de su empleo.

Disponibilidad de gases de calibracin. Gases primarios o secundarios. Volumen de gas necesario para la determinacin: comportamiento de las concentraciones de sustancias a medir. Depende del

Tiempo de respuesta del instrumento: Corresponde al tiempo necesario para que el monitor responda a una seal dada, o sea el perodo transcurrido desde la entrada del contaminante al instrumento de medicin hasta la emisin del valor de la medicin. Se suele distinguir dos partes: a) tiempo de retraso, aquel en que se alcanza el 10 % del cambio final en el instrumento de lectura, b) tiempo de crecimiento o cada, durante el cual se pasa del 10 % al 90 % del cambio final en el instrumento de lectura.

Parmetros operacionales Disponibilidad de los sensores. Resolucin espacial. Mantenimiento. Porcentaje de intervalo de tiempo fuera de operacin. Equipamiento adicional necesario. Mano de obra especializada requerida para operacin y mantenimiento.

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5.4

MEDICIONES DE CALIDAD DE AIRE EN ATMOSFERA

5.4.1 Sistema de toma de muestra

El sistema de toma de muestra consiste del equipamiento entre el punto de entrada del aire de muestreo hasta el punto de entrada al instrumento de medicin.

Componentes del sistema de toma de muestra

Cabeza de toma de muestra Tubo de entrada Tubo de distribucin de muestra (mltiple) desde el tubo de
entrada a los instrumentos de medicin individuales.

Bomba o ventilador.

Dado que dentro de la casilla de medicin se tiene una temperatura controlada, normalmente existe un gradiente de temperatura con el exterior y en ambientes altamente hmedo existe condensaciones. Por ello las condiciones de transporte por el tubo de entrada y el mltiple debe representar las mismas que tiene el aire en el exterior. Para ello ambos van recubierto con aislante trmico, para evitar transferencia de calor, y elementos de precalentamiento. Por lo general se eleva la temperatura de la muestra entre 25 y 35 C. El material del tubo de toma de muestra y el mltiple puede ser vidrio, acero inoxidable o tefln para que no haya reaccin de los contaminantes con las paredes de estos. Por economa se construyen comnmente de vidrio. Se incluye una bomba para la toma de muestra.

5.4.1.1

Cabeza de toma de muestra

La cabeza de toma de muestra difiere segn se midan gases o material particulado. Para cada caso se discuten los diseos ms empleados.

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i) Contaminantes gaseosos
La cabeza del sistema de toma de muestra debe ser diseada como un pre-separador de partculas grandes, por ejemplo mayores de 50 m, basado en un sistema inercial de cambio brusco de direccin (las partculas ms pesadas tienden a seguir en la direccin original), como se indica en la Figura 5.4.1 -1.

Figura 5.4.11: Cabeza muestreador para toma de muestra de contaminantes gaseosos D= [72 VaL / (bP-bL) g. dac2 ] + da2 = [4,25 V / (106.d2ac)] + da2

Dimensin de la cabeza del sistema de toma de muestra Funcin del flujo de la muestra y la eficiencia de separacin del material particulado

D: dimetro interno del capuchn de la entrada del

separador en cm. V : Caudal del aire en cm3/s da : dimetro exterior del tubo de muestreo en cm. aL : viscosidad dinmica del aire (1,82 10-4 g/cm .s a 20 C) bp : peso especfico de las partculas (1 g/ cm3) bL : peso especfico del aire (1,20 .10-3 g/cm3 a 20 C y 1,103 mb) g : constante gravitacional (981 cm/s2) dac : dimetro aerodinmico de las partculas (se considera aqu 0,005 cm = 50 m) Valores tpicos : D = 14 cm ; da = 4 cm.

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Algunas caractersticas

La cabeza del muestreador debe ser de acero inoxidable, sin

filtros o grillas protectoras. El borde de la boca de aspiracin debe ser redondeada.

El borde superior del tubo de entrada debe esta al menos un (1)

metro sobre el techo de la estacin y 0,5 m debajo de la toma de muestra para las mediciones de material particulado.

El tubo de entrada de muestra debe ser construido de vidrioborosilicato y debe tener un dimetro nominal entre 2 y 4 cm. El mltiple debe ser construida de material inerte (por eje. PTFE, vidrio, acero inoxidable).

El caudal que permita el sistema de entrada debe ser al menos

10 veces mayor que el consumo de gas de muestra de todos los analizadores.

El tiempo de retencin de la muestra dentro del sistema (desde

el punto de entrada al sistema hasta el ltimo punto de salida) no debe exceder 10 segundos.

Los instrumentos de medicin deben estar conectados a la lnea

de entrada de muestra de acuerdo a la actividad de la sustancia, en el orden siguiente: O3; b) NO,NO2; c) SO2; d) H2; e) CmHn; f) CO..

El sistema de entrada de muestra, incluyendo las lneas de

muestra, debe ser limpiada, por lo menos, cada seis meses.

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ii)

Material Particulado
Hay diferentes tipos de cabeza del sistemas de toma de muestra segn se quiera slo permitir el paso de material particulado de un tamao mximo (por ejemplo PM1; PM2,5; PM10) o si se quiere hacer toma de muestra de todo el material particulado en suspensin.

Toma de muestra de material particulado total Principio del mtodo Algunas caractersticas
El extremo superior de la cabeza del sistema de muestreo debe sobresalir verticalmente del techo de la estacin al menos en 1,5 m. La longitud del sistema de muestreo debe ser menor de 3 m. La cabeza, o toma de muestra, del muestreador debe ser hecha de acero inoxidable. La sonda de muestreo debe llegar verticalmente al instrumento de medicin a fin de evitar curvas o cambios de seccin. Debe ser hecha de material resistente a la corrosin. Debe asegurarse que la temperatura del sistema de muestreo este arriba del punto de roco. De acuerdo al sitio y a los contaminantes el sistema de muestreo debe ser limpiado regularmente, con perodos no menor de seis meses. La cabeza del sistema de muestreo es diseada para colectar el material particulado total. Est dimensionado de acuerdo al caudal de aire (v) como se indica en la Tabla 5.4.1-I. En la Figura 5.4.1-2 se muestra un esquema del mismo

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Tabla 5.4.1 I : Dimensionamiento del dispositivo de entrada al sistema de muestreo Smbolo D a b s c h d1 d2 d3 d4 t l V=1-1,3 m3/h 100 10 15 1 3 5 55 12 20 12 12 73N 43,5 V= 2,5-3 m3/h 120 10 15 1 3,5 8 75 14 27 14 12 7 72,5 Comentarios
Dimetro del protector de lluvia en mm. Altura del protector de lluvia, en mm Distancia entre el protector de lluvia y la superficie de entrada en mm. Espesor del plato superior mm Altura del como deflector en mm Ancho del canal anular en mm Dimetro del plato superior Dimetro de la base cono deflector Dimetro superior del tubo de succin en mm Dimetro inferior del tubo de succin en mm Profundidad de la parte cilndrica del tubo de succin en mm. ngulo de la parte cnica del tubo de succin Altura del tubo de succin

Figura 5.4.1 -2: Cabeza del muestreador para toma de muestra de material particulado

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Toma de muestra de material particulado con < 10 m

Hay dos tipo de equipos de toma de muestra para la medicin de material particulado con dimetro menor de 10 m: a) el denominado muestreador de gran volumen, b) el muestreador dicotmico (10) o Dichot. 1 Muestreador de gran volumen

Componentes Cabeza de toma de muestra que transmite solamente las bsicos

partculas con dimetros menor de 10 . Normalmente hay disponible dos tipo de diseo de cabeza de toma de muestra, que se diferencian por el mtodo de discriminacin de las partculas: a) por impacto b) ciclnico

Sistema de control capaz de mantener un flujo constante

dentro de las especificaciones de diseo de la cabeza. Hay dos tipos de sistemas de control de flujo: i) de masa, ii) volumtrico.

1.1 Separacin por impacto

Principio del mtodo

El diseo simtrico de la cabeza de toma de muestra asegura que sea independiente de la direccin del viento. El aire ambiente pasa a travs de seis toberas de aceleracin hacia la primera cmara de impacto. Luego pasa a travs de 16 toberas de aceleracin a la segunda cmara de impacto. Las toberas tienen un dimetro crtico a fin de proveer el cambio necesario de velocidad para producir el correcto fraccionamiento por tamao de las partculas dentro de la cmara de impacto. El aire finalmente sale hacia la cmara de filtros a travs de nueve tubos de venteo. La velocidad del aire es crtica; un valor de diseo tpico es de 1,13 m3/minuto. En la Figura 5.4.1-3 se muestra un esquema del separador.

(10) Se denomina al mtodo de clasificacin en que las divisiones slo tienen dos partes

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Figura 5.4.1 3: Toma de muestra partculas con < 10m con separador por impacto 1.2 Separacin ciclnica

Principio del mtodo

Se imparte a las partculas una componente angular de la velocidad a travs de una serie de alabes uniformemente espaciados. Al pasar luego la muestra por el tubo de coleccin, las partculas ms pesadas, expulsadas hacia afuera, son retenidas en la superficie del mismo, cubierta por un absorbedor a fin de evitar rebotes. La muestra pasa luego a un tubo intermedio donde la trayectoria es alterada en direccin ascendente y finalmente otro tubo modifica el sentido del flujo hacia abajo permitiendo que las partculas sean recogidas sobre un filtro. El control de la velocidad de las partculas es crtico para mantener el correcto punto de corte del tamao de las mismas; los valores tpicos de diseos son similares al separador por impacto. En la Figura 5.4.1 - 4 se muestra un esquema del separador.

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Figura 5.4.1-4: Toma de muestra partculas con < 10m con separador ciclnico

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Muestreador Dicotmico o Dichot Colecta partculas de dos tamaos: menores que 10 m y mayores de 2,5 m (denominadas gruesas) y menores de 2,5 m (denominadas finas). La concentracin es la suma de las fracciones gruesas y finas. El sistema dicotmico de toma de muestra ms comn tiene un caudal de entrada de 16,7 l/min. Las partculas con dimetro mayor de 10 m son separados inercialmente. En la Figura 5.4.1-5 se muestra un esquema del diseo de la cabeza de entrada del sistema que separa las partculas con > 10 . El aire conteniendo el resto del material particulado es forzado a travs de un acelerador de tipo boquilla o pitn pasando luego a un impactador virtual donde se expande, dividindose el flujo de aire. La partculas finas hacen un giro brusco hacia afuera para seguir la velocidad elevada del flujo inicial, pasando a travs del filtro de partculas finas. A causa de su mayor inercia, las partculas gruesas continan su recorrido por el tubo receptor del impactador virtual y son colectados en el filtro de partculas gruesas. Una pequea porcin de partculas finas son tambin colectados en el filtro de partculas gruesas por lo que hay que realizar una correccin en el clculo. En la Figura 5.4.1-6 se muestra un esquema del conjunto donde se observa la segunda parte del separador.

Principio del mtodo

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Figura 5.4.1-5 : Cabeza de entrada de muestreador Dicotmico para toma de muestra de Partculas con < 10m

Figura 5.4.16 : Principio de separador secundario de partculas con < 2,5 con muestreador Dicotmico.

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5.4.1.2

Tubo de entrada y de distribucin de muestra (mltiple)

Se destacan algunas caractersticas que deben ser consideradas para los tubos de entrada y distribucin de muestra hasta los instrumentos de medicin individuales.

La entrada de toma de muestra debe estar protegida de la lluvia y de los insectos. Si se utiliza un prefiltrado, deber elegirse y mantenerse (limpieza regular) de forma que su influencia sobre la concentracin de los gases a medir sea mnima.

La lnea de toma de muestra entre el punto de muestreo y el instrumento debera ser lo ms corta posible. El tiempo de trnsito de las muestras de volmenes de gas en la lnea de toma de muestra no debera pasar de 10 segundos.

El tubo de entrada y la lnea de toma de muestra o mltiple (tubera y conexiones) deber estar realizada a partir de materiales inertes (por ejemplo, vidrio, tefln o acero inoxidable) que no modifiquen la concentracin de los gases a medir.

La lnea de toma de muestra debe ser hermtica y el flujo controlarse regularmente. Debe evitarse la condensacin en la lnea de toma de muestra para lo cual, eventualmente, debe ser calefaccionado. La lnea de toma de muestra deber limpiarse regularmente teniendo en cuenta las condiciones locales Las emisiones de gases de los instrumentos de medicin y las emisiones procedentes del sistema de calibracin no deber afectar a la toma de muestra Las instalaciones anexas (acondicionador del aire y dispositivos de transmisin de datos) no debern afectar al muestreo en la cabeza de toma de muestra.

5.4.2 Equipo de calibracin para mediciones automticas

Para todos las mediciones se debe disponer de un de equipo de calibracin que, en general, consta de un calibrador multigas y un generador de aire cero. Permite realizar la calibracin del fondo de escala (o rango) y comprobacin de puntos intermedios de los analizadores de O3, CO, SO2, NOx, hidrocarburos, etc. por el mtodo de dilucin de gases de referencia en aire cero. El calibrador debe dar la proporcin de dilucin especfica

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requerida, para concentraciones de los gases contaminantes considerados. Se entiende por gas de referencia el que contiene una concentracin bien determinada de un gas en particular, dentro de un gas portador. El gas ms comnmente usado como portador es el nitrgeno (N2). El aire cero se emplea tambin para la calibracin del punto cero de los equipos. Se entiende por aire cero a un aire libre de los contaminantes a calibrar; puede ser directamente N2 en grado ultrapuro. Por ejemplo, si se quiere calibrar el punto cero del analizador de CO, el aire introducido debe tener una pureza de 2 ppb de CO como mximo; valores similares se deben cumplir para los otros contaminantes.. El equipo de calibracin incluye a) un generador de aire cero, b) un medidor de flujo de aire, b) un equipo de calibracin multigas automtico y programable, que proporciona concentraciones requeridas de los contaminantes cuyas concentraciones se van a medir. Tambin contienen un generador de ozono para la calibracin del analizador de ozono. El calibrador aporta los niveles requeridos de los gases contaminantes considerados, comprobacin de precisin y de nivel 1 del rango, as como multipuntos de calibracin de aquellos. Se debe introduce por teclado en cada equipo el valor que debe alcanzar el punto fondo de escala y el punto cero, (la norma EPA no acepta la calibracin remota). La calibracin de los equipos se deben hacer cada 15 das. En lo posible se debe disponer de tubos de gases de referencia en cada estacin. Tienen una duracin tpica de 2 aos. Las concentraciones requeridas par ser usados por el mtodo de dilucin dinmica (calibracin dinmica y multipunto de los equipos

analizadores de gases) son: CO = 5.000 ppm/N2; SO2 = 50 ppm/N2, NO = 50 ppm/N2. Los mismos se encuentran dentro de un mismo cilindro. Se debe tener presente que, por normas internacionales, estos gases no pueden ser trados por avin, por lo que se debe prever tiempo de viaje si se hace su compra en el extranjero. Tambin puede usarse un mtodo de cilindros mltiples, donde se utilizan varios cilindros que contienen gas patrn, con una concentracin especfica para cada punto de la calibracin, cuyas concentraciones estn dentro del rango de medicin del analizador. Se debe disponer de dispositivos de control (ajuste y regulacin de la velocidad de flujo) y medidor de flujo. Para el caso del mtodo de dilucin dinmica, el control debe ser regulado con una exactitud de 1 % y la medicin se debe hacer con una exactitud de 2 % del valor real de flujo.

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5.4.3 Descripcin de los mtodos de medicin

Se han clasificados los mtodos de medicin en dos grandes grupos:

i) Mtodos de referencia: Para aquellos contaminantes normalmente considerados en el

anlisis de calidad de aire, dixido de azufre, xidos de nitrgeno, monxido de carbono, ozono, hidrocarburos totales no metano, material particulado en suspensin y plomo.

ii) Mtodos equivalentes: Los equipos de medicin automtica o continua de los gases
mencionados anteriormente se basan o en los mtodos de referencia o en mtodos equivalentes para los cuales se establecen las condiciones de prueba, el procedimiento y la interferencia admitida con otros componentes para ser aprobados, especificndose los parmetros que deben medirse y los valores a lo que deben responder para ser considerados mtodos automticos equivalentes..

5.4.3.1

Mtodos de referencia

Se describen los mtodos de referencia para los contaminantes normalmente considerados en el anlisis de calidad de aire, dixido de azufre, xidos de nitrgeno, monxido de carbono, ozono, hidrocarburos totales no metano (CH4), material particulado en suspensin y plomo (Pb). Se indica en cada caso la norma ISO - International Organization for Standardization, y/o EPA - Environmental Protection Agency; US, basadas en el principio descripto (11).

(11) La informacin en detalle de las normas ISO se puede obtener de: International Organization for Standardization, ISO Standard Compendium Environment Air Quality. Edition 1994. La correspondientes a las normas EPA se puede obtener de : Environmental Protection Agency, 40 CFR, Part 50.

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1. Hidrocarburos no metano (HCNM) Mtodo de cromatografa gaseosa - detector de ionizacin de llama.

EPA 40 CFR Pt. 50 App. E. El mtodo se aplica a mediciones semicontinuas de hidrocarburos corregida por metano (CH4). Se envan volmenes medidos de aire en forma semicontinua (4 a 12 veces por hora) a un detector de ionizacin por llama de hidrgeno (Ver Seccin 5.6, Apartado 4) para medir el contenido de hidrocarburo total (HCT). Una alcuota de la misma muestra de aire es introducida en una columna (stripper) (Ver Seccin 5.6, Apartado 2) la cual remueve el agua, el dixido de carbono y otros hidrocarburos salvo metano (CH4). El monxido de carbono y el metano son separados en una columna cromatogrfica. El metano es eluido primero y pasado sin cambios a travs de un reductor cataltico al detector de ionizacin de llama. El monxido de carbono es eluido en un tubo reductor cataltico donde es reducido a metano antes de pasar a travs del detector de ionizacin de llama. Las concentraciones de hidrocarburos corregidas por metano son determinadas sustrayendo el valor de metano del valor de hidrocarburo total. Es posible realizar dos modos de operacin: 1) Modo cromatogrfico espectral: Se realiza un anlisis cromatogrfico completo mostrando una salida continua de los detectores de cada muestra inyectada. 2) Modo barogrfico o normal: El sistema es programado para ir al cero automtico y extenderse para mostrar los anchos de banda seleccionados del cromatgrafo. La altura del pico es usada como la medida del cromatgrafo.

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Modos de operacin

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Intervalo de aplicacin

Aplicaciones normales
Concentracin de hidrocarburos totales: 0 13,1 mg/ m3 (0 - 20 ppm) de carbono (como metano). Concentracin de metano: 0 - 6,55 mg/m3 (0 - 10 ppm). Para aplicaciones especiales estn disponibles intervalos menores Concentracin de hidrocarburos totales: 0 -1,31 mg/m3 (0 2 ppm) de carbn (como metano) Concentracin de metano: 0-1,31 mg/m3 (0-2 ppm).

Sensibilidad

Para el lmite superior del intervalo la sensibilidad es: Para hidrocarburos totales: Para metano 0,065 mg/m3 (0,1 ppm) de carbn (como metano) 0,33 mg/m3 (0,05 ppm).

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2. xidos de nitrgeno (NOx) Mtodo de Quimioluminiscencia en fase gaseosa. (NO, NO2)

ISO - 7996/85. EPA 40 CFR Pt. 50 App. F

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El mtodo permite determinar la concentracin de monxido de nitrgeno (NO) y dixido de nitrgeno (NO2) Determinacin de NO. Se hace pasar la muestra de aire por un filtro a flujo constante e incidir en la cmara de reaccin del analizador donde se mezcla con un exceso de ozono. El NO y el ozono da NO2 excitado que al decaer emite luz (reaccin quimioluminiscente [Ver Seccin 5.6, Apartado 6.2]). Se filtra la radiacin emitida, proporcional a la cantidad de NO presente, con un filtro ptico selectivo y se convierte la radiacin filtrada en una seal elctrica por medio de un tubo fotomultiplicador, midiendo la intensidad de luz a longitudes de onda mayores de 600 nanometro (El pico intenso de radiacin quimioluminiscente es a una longitud de 1,2 m). Determinacin de NO2. La muestra se pasa por un convertidor (horno a 400 C constante) para reduce el NO2 a monxido antes de hacerla entrar a la cmara de reaccin. La seal elctrica obtenida en este caso es proporcional a la cantidad total de xidos de nitrgeno presente en la muestra. La cantidad de dixido de nitrgeno se obtiene por diferencia entre este valor y el obtenido en la medicin de NO. Las mediciones de NO y NO+NO2 pueden hacerse con sistema dual, o cclicamente con el mismo sistema teniendo en cuenta que los tiempos del ciclo no exceda un minuto. El volumen total se determina midiendo el caudal y el tiempo de coleccin.

Intervalo de aplicacin

Concentracin de monxido de nitrgeno: Concentracin de dixido de nitrgeno: A 25 C de temperatura y 101,3 kPa de presin.

hasta 12,5 mg/m3 hasta 19 mg/m3

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Figura 5.4.3-1: Determinacin de NO y NO2 por mtodo de Quimioluminiscencia .

Mtodo de Griess-Saltzman modificado para determinacin de NO2

ISO - 6768/85

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El mtodo permite determinar la concentracin de dixido de nitrgeno (NO2) Se absorbe el dixido de nitrgeno presente en la muestra hacindola pasar a travs de una reactivo que forma azo colorante (grupo N=N-), resultando la formacin de un color rosado en 15 minutos. Se determina la absorbancia de la solucin para una longitud de onda entre 540 y 550 nm, con un espectrofotmetro apropiado (o colormetro), evaluando la concentracin msica de dixido de nitrgeno por medio de una calibracin grfica con mezcla de gases de calibracin. De acuerdo a la disponibilidad de equipos en el laboratorio puede ser conveniente usar, para pruebas de rutina, soluciones de nitrito de sodio. El tiempo de muestreo puede ser de 10 minutos a 2 horas. Debido al tiempo de estabilidad de la muestra, no debe pasar ms de 8 horas desde la toma de la misma y su anlisis. Concentracin de dixido de nitrgeno de 0,010 a 20 mg/m3.

Intervalo de aplicacin

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3. Ozono (O3) Mtodo de Quimioluminiscencia.

ISO - 10313/93. EPA 40 CFR Pt. 50 App.D

Aplicacin e interferencias

El mtodo es aplicable a la determinacin de concentracin de ozono (O3). El material particulado puede producir puede causar diferentes perturbaciones en la medicin y debe ser previamente filtrado. El xido de nitrgeno (NO) puede reaccionar con el ozono por lo que el tiempo de duracin en el cual el aire ambiente debe permanece en la lnea de toma de muestra debe ser suficientemente corto para mantener este efecto al mnimo. La muestra de aire es pasada continuamente, a flujo constante, a travs de un filtro de partculas antes de hacerlo incidir sobre el analizador de quimioluminiscencia (Ver Seccin 5.6, Apartado 6.2). Luego fluye a una cmara de reaccin donde se mezcla con un exceso de etileno (C2H4) . El ozono y el etileno reaccionan instantneamente emitiendo luz en la regin visible con un mximo en la longitud de onda alrededor de 400 nm. La intensidad de la luz emitida es proporcional a la concentracin de ozono en la muestra de aire y es medida con tubos fotomultiplicadores. El voltaje resultante es amplificado y calibrado en trminos de la concentracin de ozono ambiente. La fotometra ultravioleta es especificada como mtodo primario de calibracin a causa de su probada exactitud y especificidad para ozono. El uso de otros estndares requiere previa calibracin frente al mtodo primario. Existe una norma (12) para determinar cuando el nmero de das por ao calendario esperado con concentracin promedio horaria mxima superior a 0,12 ppm (235 g/m3) es igual o menor a uno. Concentracin msica de ozono de 2 g/m3 (0,001 ppm[V/V]) a 10 mg/m3 (5 ppm [V/V]) en las condiciones de referencia de 298 K y 101,3 kPa.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

(12) EPA 40 CFR Pt. 50 App. H

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4. Dixido de azufre (SO2) Mtodo espectrofotomtrico con Thorin.

ISO - 4221/80

Aplicacin e interferencias

Se aplica a la determinacin de la concentracin de dixido de azufre (SO2). Puede haber interferencia con amonaco (NH3) y sulfuro de hidrgeno (SH2) si estn presente en concentraciones muy elevadas. Para eliminar interferencia con material particulado se filtra la muestra del aire. El dixido de azufre presente en la muestra de aire es absorbido y oxidado hacindolo pasar a travs de una solucin acidificada de perxido de hidrogeno (H2O2) de pH definido (entre 4 y 4,5 con cido perclrico [HClO4]), durante un perodo de tiempo determinado, generando cido sulfrico (SO4H2). Los iones sulfatos son precipitados por formacin de sulfato de bario (SO4Ba) a travs de una reaccin con perclorato de bario (Ba[ClO4]2) en exceso; se determina la cantidad de iones de bario en la solucin por complejamiento con Thorin y midiendo el complejo coloreado espectromtricamente en la longitud de onda de 520 nm. La diferencia entre la cantidad inicial y final de iones de bario corresponde a la concentracin de iones sulfato en la solucin de absorcin, y por lo tanto a la cantidad de dixido de azufre que fue oxidado. La absorbancia varia en forma inversa con la concentracin de iones sulfato presentes en la solucin de absorcin. Para un perodo de muestreo de 24 horas, el volumen de solucin absorbente debe ser de 50 ml, mientras para un perodo de 48 horas debe ser de 150 ml. Concentracin msica de dixido de azufre de 3,5 a 150 g/m3, asumiendo un volumen de muestra de aire de 2 m3 y un volumen de solucin de muestra de 50 ml.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

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Mtodo espectrofotomtrico del tetracloromercurato/ pararosanilina

ISO - 6767/90. EPA 40 CFR Pt. 50 App.A

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de la concentracin de dixido de azufre (SO2). El dixido de azufre presente en la muestra de aire es absorbido en una solucin 0,04 M de tetracloro mercurato de sodio [Na2(HgCl4)] (o de potasio) (TCM), resultando la formacin de un complejo diclorosulfito-mercurato. El CO2 presente en la corriente de aire reacciona con la solucin TCM formando un compuesto estable de monocloro-sulfonato mercurato. Una vez formado, este compuesto es resistente a la oxidacin y es estable en la presencia de oxidantes fuertes como el ozono y xidos de nitrgeno. Se deben destruir los iones nitrito formados en la solucin de tetracloro mercurato de sodio (Na2[HgCl4]) por la presencia de xidos de nitrgeno en la muestra, adicionado solucin de cido sulfmico (NH3O3S). Se realiza la conversin del complejo TCM en cido pararosanilina metilsulfnico intensamente coloreado de violeta, adicionando solucin de formaldehdo (CH2O) y solucin de pararosanilina (C19H19N3O) acidificada con cido clorhdrico (ClH). Se determina la absorbancia de la muestra a una longitud de onda de 550 nm usando un espectrofotmetro (o colormetro), y calculando la concentracin msica de dixido de azufre usando una calibracin grfica con mezcla de gases de calibracin. El volumen total de muestra de aire corregida a 25 C y 101,3 kPa, se determina midiendo el caudal y el tiempo de toma de muestra. El tiempo de toma de muestra es de 30 a 60 minutos. Si el perodo de muestreo es mayor de 60 minutos, hasta 24 horas, o si se espera concentraciones de dixido de azufre mayores que las indicadas (hasta 2.000 g/m3), debe tomarse precauciones para que la concentracin de dixido de azufre en la solucin de absorcin no exceda de 0,25 a 2,5 g por mililitro de solucin absorbente. Lmite inferior de deteccin de SO2 : 0,75 g en 10 ml de TCM. Esto representa una concentracin de 25 g / m3 (0,01 ppm) en una muestra de aire de 30 litros (muestreo de tiempo corto) y una concentracin de 13 g / m3 (0,005 ppm) en una muestra de 288 litros (muestreo tiempo largo). Lmite superior de deteccin de SO2: 34 g en 25 ml de solucin final. Este lmite superior del intervalo de anlisis representa concentraciones de 1.130 g / m3 (0,43 ppm) en una muestra de aire de 30 litros y concentracin de 590 g / m3 (0,23 ppm) en muestra de aire de 288 litros. Para concentracin entre

Intervalo de aplicacin

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80-200 g SO2 / m3 la desviacin estndar es del orden de 10 %. Concentraciones ms elevadas pueden medirse colectando volmenes menores de aire, o aumentando el volumen de solucin absorbente, o diluyendo una porcin apropiada de la muestra colectada con solucin absorbente antes del anlisis.

5. Monxido de carbono (CO) Mtodo de cromatografa gaseosa.

ISO - 8186/89 Se aplica a la determinacin de la concentracin de monxido de carbono (CO). El mtodo est libre de cualquier interferencia. Un volumen fijo de muestra de aire se hace pasar por una columna cromatogrfica (ver Seccin 5.6, Apartado 2) para separacin efectiva de monxido de carbono de los otros gases contenidos en la muestra. Se reduce el CO separado a metano (CH4) haciendo pasar gas arrastrado por hidrgeno por un catalizador de nquel calentado. El metano resultante se pasa a travs de un detector de llama ionizante. La seal de salida es proporcional a la cantidad de CO presente en la muestra. Concentracin de CO 1) de 0 a 1 mg/m3 2) de 0 a 25 mg/m3 3) puede ser aplicado tambin para concentraciones hasta 1.000 mg/m3 en aire Valores para 25 C de temperatura y 101,3 kPa de presin.

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

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Mtodo de fotometra infrarroja no dispersiva

EPA 40 CFR Pt. 50 App.C

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de la concentracin de monxido de carbono (CO). La radiacin infrarroja se hace pasar a travs de un celda conteniendo el gas de muestra que se desea analizar, y la absorcin cuantitativa de energa por el CO es medida por un detector apropiado en un fotmetro no dispersivo (Ver Seccin 5.6, Apartado 8.1). El fotmetro es sensibilizado a CO empleando gas CO en un filtro en el camino ptico, con lo cual se limita la medicin de absorcin slo a uno o ms de las longitudes de onda para las cuales se produce una fuerte absorcin por parte del CO. Se puede tambin usar filtros para limitar la sensibilidad del fotmetro a una banda angosta de inters. Se hace pasar la radiacin infrarroja alternativamente por el filtro con CO, produciendo un haz de referencia, y con otro gas, por ejemplo N2, que es transparente a la radiacin infrarroja de inters, generndose el haz de medicin, que luego es absorbido por el CO de la muestra (esta variante se conoce tambin con el nombre de mtodo de correlacin de filtros). Ver Seccin 5.6 con el detalle de ambos mtodos y los esquemas correspondientes. La absorcin medida es convertida en un seal elctrica que es relacionada con la concentracin de CO.

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6. Material particulado (MP) Mtodo de gran volumen. Material particulado en suspensin total (MPT)
EPA 40 CFR Pt. 50 App.B Hasta que se desarrollaron suficiente datos de base para medir material particulado con <10 m (MP10), la mayor informacin disponible para indicar la naturaleza de la concentracin de material particulado estaba basada en mediciones de material particulado en suspensin total (MPT) realizadas con monitores de gran volumen (hi-vol). Actualmente se siguen empleando estos equipos en muchas mediciones por lo que describiremos su principio de funcionamiento.

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El mtodo se aplica a la determinacin de concentracin de material particulado total.

El proceso de medicin no es destructivo y el tamao de la muestra colectada es usualmente adecuada para realizar otros anlisis qumicos.

Se hace pasar una cantidad medida de aire ambiente a travs de un filtro de fibra de vidrio durante 24 horas, perodo nominal de muestreo, a una velocidad relativamente alta (caudal de 1,1 a 1,7 m3/min). El caudal del equipo de muestreo y la geometra del protector o cubierta favorece la coleccin de partculas, a velocidades del aire entre 1,3 y 4,5 m/seg (3 a 10 mph), con dimetro mximos entre 25 y 50 m (dimetro aerodinmico), dependiendo de la direccin del viento. Los filtros son especificados para tener una eficiencia de coleccin mnima del 99 % para partculas de 0,3 m. El filtro es pesado (despus de equilibrar la humedad por calentamiento) antes y despus de la coleccin de material particulado, cuya masa se obtiene por diferencia. El volumen de aire recogido es determinado a travs de la medicin del caudal y el tiempo de toma de muestra, corrigindolo para las condiciones estndar de 25 C y 101,3 kPa. La concentracin de material particulado en aire ambiente se obtiene por cociente entre la masa de material pesada y el volumen de aire total recogido.

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Intervalo de aplicacin

Concentracin de material particulado: 2 a 750 g / m3 normal. El lmite superior est determinado por el punto al cual el equipo de muestreo no puede mantener el caudal especfico debido al aumento de la cada de presin del filtro cargado. El lmite inferior est dado por la sensibilidad de la balanza. La variabilidad en la medicin de concentracin no es ms del 10 % de da a da teniendo en cuenta la velocidad del viento. Bajo idnticas condiciones meteorolgicas un coeficiente tpico de variabilidad es de 3 a 5 %. Un problema ms significativo es la formacin de masa artificial por reaccin de gases cidos con el material colectado en el filtro durante la coleccin de muestras de 24 horas. Una estimacin de 6 a 7 g/m3 puede ser adicionado a una medicin de 24 horas por este efecto. Errores tambin pueden ocurrir por prdida de partculas voltiles, deposicin antes y despus de la toma de muestra, reaccin de gas despus del muestreo, y manipuleo del filtro.

Variabilidad del Mtodo

Figura 5.4.3-2: Monitor de gran volumen (hi-vol) para material particulado

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Material particulado con <10 m. PM10

EPA 40 CFR Pt. 50 App.J

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El mtodo se aplica a la determinacin de concentracin de material particulado con dimetro menor de 10 m. El mtodo de referencia est diseado para medir la porcin de material particulado en suspencin en la atmsfera que puede depositarse en la regin torcica del sistema de respiracin humano. Es aplicable a la medicin de concentracin msica de material particulado con dimetro aerodinmico menor o igual a 10 micrmetro en aire ambiente por un perodo de 24 horas. Tiene una eficiencia de coleccin del 50 % para partculas con 10 m. Ser define como corte del tamao de partcula de una muestras de MP como el dimetro al cual la eficiencia de coleccin es menor que 50 % para todas la partculas mayores, y se indica como D50 = 10 m. La muestra de aire es llevada a caudal constante a un equipo de toma de muestra con una entrada de forma especial donde el material particulado en suspencin es separado inercialmente en uno o ms fracciones de tamao dentro de cada intervalo considerado. Cada fraccin de tamao en el intervalo considerado es colectada sobre filtros separados durante perodos especfico de muestreo. Cada filtro es pesado, despus de secado, antes y despus de recoger las muestras y de su diferencia se obtiene el peso del material particulado con dimetro menor de 10 micrmetro. El volumen de aire se determina midiendo el caudal y el tiempo de toma de muestra, corrigindolo a condiciones estndares.

Intervalo de aplicacin

Concentraciones de masa de partculas con dimetro menor de 10 micrometro : al menos de 300 g/m3 durante 24 horas operando dentro de los lmites de caudal establecidos.

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Determinacin de un ndice de humo negro.

ISO - 9835/93

Aplicacin e interferencias

El mtodo se aplica a la medicin del ndice de humo negro. Se entiende por humo negro al formado por material particulado en suspensin altamente absorbente de la luz en el aire ambiente. La mayor contribucin al humo negro son la partculas de holln (partculas conteniendo carbn en su forma elemental). El mtodo se basa sobre el efecto de mancha producido al pasar la muestra de aire por un papel de filtro. Se mide la reflectancia de la mancha producida. El mtodo no mide la concentracin msica de partculas directamente. Es aplicable a la medicin de ndice de humo negro en el intervalo de 6 a 375.

Principio del mtodo Intervalo de aplicacin

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7. Plomo (Pb) Mtodo de espectrometra de absorcin atmica.

ISO - 9855/93 . EPA 40 CFR Pt. 50 App.G. Se aplica a la determinacin de concentracin de plomo (Pb) particulado.

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El material particulado en suspensin en el aire ambiente es colectado sobre un filtro de fibra de vidrio durante 24 horas usando un equipo de muestreo de gran volumen. El anlisis de las muestra puede realizarse en forma individual o colectando las muestras diarias durante un mes o un trimestre. El Plomo contenido en el material particulado es extrado disolviendo con cido ntrico (NO3H), calentando la muestra para facilitar la reaccin, o usando una mezcla de cido ntrico (NO3H) y clorhdrico (ClH), facilitando la reaccin con ultrasonido. El contenido de plomo de la muestra es luego analizado por espectrometra de absorcin atmica usando una llama de aireacetileno, en la lneas de absorcin del plomo de 283,3 o 217,0 nm (Ver Seccin 5.6, Apartado 1). La extraccin con mezcla de cidos ntrico y clorhdrico con ultrasonido, puede disolver otros metales .

Intervalo de aplicacin

El intervalo tpico de aplicacin del mtodo es de 0,07 a 7,5 g Pb / m3 , suponiendo lmite superior de intervalo de anlisis de 15 g / ml y un volumen de aire de 2.400 m3. El mtodo es aplicable en los casos en que las partculas de plomo colectadas en el filtro sea mayor a 1 g, si la determinacin final se realiza con un espectrmetro de absorcin atmica con quemador de llama. Cantidades menores de 1 g pueden realizarse si la determinacin final se realiza con un espectrmetro de absorcin atmica con quemador horno de grafito; se debe validar en este caso los lmites de deteccin.

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5.4.3.2

Mtodos equivalentes de medicin

Existen diferentes clasificacin de los equipo de medicin automtica o continua, segn las normas del pas que los certifica. Se ha seguido la normativa (13) de la Agencia de Proteccin Ambiental (EPA) de los EE. UU. de Norteamrica como gua. La norma EPA 40 CFR, Part 53 - Subpart B (14), especifica los parmetros que deben medirse y los valores a lo que deben responder para ser considerados mtodos automticos equivalentes. Establece las condiciones de prueba, el procedimiento y la interferencia admitida con otros componentes. Hay equipos que se basan en los mtodos de referencia antes descriptos. Otros emplean diferentes principios de medicin, denominados equivalente. Se resumen los principios de funcionamiento de los mtodos equivalente de equipos automticos de medicin de concentraciones de gases y material particulado en aire ambiente.

(13) Identificacin de los equipos de medicin continua RF EQ N S O C L PM PS A Mes Ao Nmero Mtodo de Referencia Mtodo Equivalente xido de Nitrgeno Dixido de Azufre Ozono Monxido de Carbono Plomo Analizadores automticos de Material Particulado Tomadores de muestra de Material Particulado Sistema Automtico Mes de autorizacin Ao de autorizacin Secuencia cronolgica de autorizacin

(14) EPA (Environmental Protection Agency), 40 CFR (Title 40: Code of Federal Regulations), Part 53 Ambient air monitoring reference and equivalent methods, Subpart B - Procedures for testing performance characteristics of automated methods for SO2, CO, O3 and NO2

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1. xidos de nitrgeno (NOx) . Mtodo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial. Aplicacin e interferencias Principio del mtodo
Se aplica a la determinacin de concentracin de monxido y dixido de nitrgeno (NO y NO2). Basado en la ley de absorcin de Beer-Lambert que establece la relacin entre la cantidad de luz absorbida y el nmero de molculas en el camino que atraviesa la luz. Se emplea una fuente especial, lmpara de xenn a alta presin que emite luz de longitudes de onda en el espectro visible, ultravioleta, e infrarrojo. El haz de luz atraviesa un camino de longitud determinada donde se produce la absorcin molecular. La luz es luego capturada por un receptor y conducida por fibras ptica hasta el analizador, un espectrmetro de elevada calidad. Usando un programa de computo se puede evaluar y analizar la perdida de luz debido a la absorcin molecular que se produjo en el camino recorrido, y en funcin de dicha longitud obtener la concentracin por unidad de volumen. Dado los bajos niveles de concentracin en atmsfera, el sistema es sensible para recorrido de la luz como mnimo de 300 m. Se puede acortar esta longitud introduciendo reflexin del haz con lo que se lo obliga a pasar tres veces por el mismo camino, con lo que se puede llegar a valores de 100 m. La distancia mxima es de 1.500 m. NO2: 1 a 1000 g/m3. Longitud recomendada 300 a 800 m NO : 2 a 2000 g/m3. Longitud recomendada 100 a 200 m

Intervalo de aplicacin Otras aplicaciones del Mtodo

Dado que cada tipo de molcula tiene propiedades nicas del espectro de absorcin, es posible identificar y determinar la concentracin de diferentes gases simultneamente con un slo equipo a lo largo de un dado recorrido de luz. Hasta el momento EPA tiene homologado el equipo solamente para SO2, NO2, y O3.

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Figura 5.4.3-3 Espectroscopa de absorcin ptica diferencial

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2. Ozono (O3). Mtodo de fotometra (absorcin) ultravioleta

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de concentracin de ozono (O3).

La concentracin de ozono es determinada por atenuacin de la radiacin ultravioleta de 254 nm de longitud de onda al pasar por la celda de muestreo, llena con el aire en anlisis (Ver Seccin 5.6, Apartado 7). Se emplean dos celdas, una con el gas de la muestra a analizar y otra con aire de referencia (el mismo aire a analizar se trata con un conversor selectivo que elimina slo el ozono, por ejemplo, el ozono se convierte catalticamente a oxgeno). Los detectores miden la intensidad de la luz transmitida a travs de cada celda. Hay otros compuestos que absorben la radiacin ultravioleta de 254 nm, tal como SO2, aromticos, etc., que es corregida con la comparacin con la celda de referencia donde se elimina el ozono. El instrumento determina la concentracin de ozono computando la atenuacin de la luz en las dos celdas. Hay un control continuo de cambios de temperatura y presin para corregir los cambios registrados de esos parmetros en el ambiente.

Intervalo de aplicacin

El intervalo de concentracin para el cual se aplica es, en volumen, de 0 a 0,1 ppm.

Figura 5.4.3-4: Mtodo de fotometra ultravioleta para la medicin de ozono 59

Mtodo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial. Aplicacin e interferencias Principio del mtodo Intervalo de aplicacin
3 a 1.000 g/m3. Longitud recomendada 300 a 500 m Ver mtodo equivalente en determinacin de NO y NO2 Se aplica a la determinacin de concentracin de ozono (O3)

3. Dixido de azufre (SO2) Fluorescencia Molecular Aplicacin e interferencias Principio del mtodo
Se aplica a la determinacin de concentracin de dixido de azufre (SO2). Se excita las molculas de SO2 con radiacin ultravioleta en el intervalo de longitud de onda de 230 a 190 nm, las cuales luego decaen a su nivel energtico fundamental, emitiendo una radiacin fluorescente caracterstica (Ver Seccin 5.6, Apartado 6.1). La intensidad de la radiacin emitida es directamente proporcional a la concentracin del dixido de azufre.

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Figura 5.4.3-5: Mtodo de medicin de SO2 por fluorescencia molecular.

Variacin de la conductividad Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de concentracin de dixido de azufre (SO2). La muestra de aire se pone en contacto con una solucin de perxido de hidrgeno (H2O2) acidificada con cido sulfrico (SO4H2); el dixido de azufre es absorbido y oxidado formando cido sulfrico (SO4H2). Esto aumenta la conductividad elctrica de la solucin reactiva sirviendo como una indicacin de la concentracin de SO2. Se mide alternativamente la conductividad de la solucin reactiva antes del pasaje de la muestra de aire y despus, y la diferencia es proporcional a la concentracin de SO2. Este mtodo es aplicable cuando las mediciones no son afectadas por otros gases que se disuelven en el absorbente y producen cambios en la conductividad, tales como cloro (Cl), amonaco (NH3) y dixido de carbono (CO2). Se identifican dos tipos de mediciones: Mediciones acumulativas: Las mediciones registran la concentracin de SO2 correspondiente al incremento de la conductividad del absorbente al pasar una cantidad fija de muestra de aire durante un tiempo predeterminado.. Mediciones instantneas: Las mediciones registran continuamente la concentracin de SO2 midiendo el cambio de la conductividad del absorbente con un flujo de caudal constante del aire de muestra.

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Mtodo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial. Aplicacin e interferencias Principio del mtodo Intervalo de aplicacin
1 a 2.000 g/m3. Longitud recomendada 300 a 500 m Se aplica a la determinacin de concentracin de dixido de azufre (SO2) Ver mtodo equivalente en determinacin de NO y NO2

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4. Monxido de carbono (CO). Variacin de la conductividad Aplicacin e interferencias Principio del mtodo
El CO contenido en la muestra de aire es oxidado a CO2 a 150 C en un horno de combustin conteniendo iodine pentonxide. El CO2 es absorbido en una solucin de hidrxido de sodio cambiando la conductividad. Se mide la conductividad antes y despus de ser absorbido el CO2. Se aplica a la determinacin de concentracin de monxido de carbono (CO).

5. Material particulado (MP)

Todos los mtodos emplean un separador de tamao a la entrada del sistema de toma de muestra.

Microbalanza Electrnica Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de concentracin de material particulado con dimetro < 10 m. Se colecta las MP10 sobre un pequeo filtro conectado a travs de una interface a un traductor de masa inercial que permite pesar el filtro en forma casi continua a medida que se acumula el material particulado. El filtro es cambiado manualmente cuando la carga del material particulado sobrepasa el lmite de tolerancia del dispositivo.

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Vibracin de un filtro (microbalance oscilante) Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de concentracin de material particulado con dimetro < 10 m. La muestra de aire pasa a travs de un filtro el cual es parte de un sistema que vibra a su resonancia caracterstica (Ver Seccin 5.6, Apartado 13). El material particulado colectado sobre el filtro aumenta la masa vibrante y por lo tanto decrece la frecuencia de oscilacin en forma proporcional. La concentracin de material particulado es calculado a partir de una calibracin que relaciona la frecuencia de vibracin y la cantidad de material particulado, teniendo en cuenta el volumen de muestra de aire.

Atenuacin (o absorcin) de rayos beta Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de concentracin de material particulado total o con dimetro < 10 m, segn el tipo de separador que se coloca en la entrada. La radiacin emitida por una fuente de rayos pasa por un filtro de fibra de vidrio limpio, generalmente en forma de cinta (Ver seccin 5.6, Apartado 12). Un volumen conocido de muestra de aire se hace pasar por el filtro y en la mancha se mide la atenuacin de rayos beta por absorcin en la muestra. Peridicamente se corre el filtro. La relacin entre ambas mediciones dan la cantidad de MP depositado. La fuente de rayos es usualmente un istopo de C14.

Absorcin de luz (sensibilidad ptica) Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de concentracin de material particulado total o con dimetro < 10 m, segn el tipo de separador que se coloca en la entrada. Un haz de luz pasa por un filtro de fibra de vidrio limpio, generalmente en forma de cinta. Un volumen conocido de muestra de aire se hace pasar por el filtro y en la mancha se mide la transmisin de luz para determinar la densidad ptica o coeficiente de niebla u opacidad. Peridicamente se corre el filtro. La relacin entre ambas mediciones dan la cantidad de MP depositado.

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5.4.4 Casilla de la estacin de monitoreo

Los equipos de medicin de concentracin de gases en atmsfera deben ser colocados dentro de una casilla, para las cuales es necesario especificar una serie de condiciones y seguir pautas generales para su diseo. Es comn el empleo de casillas para las estaciones de monitoreo prefabricadas, pero por un problema de costo se debe analizar la posibilidad de su construccin por mtodos convencionales. Una ventaja relativa de las casillas prefabricadas es que pueden ser movidas de sitio en caso de decidir un cambio del lugar de toma de muestra. Se describen algunas especificaciones a tener en cuenta, tanto en la construccin de la estacin cuanto en el diseo del sistema de operacin y control de la misma. Lo referente al sistema de toma de muestra y transporte del aire hasta los equipos de medicin se describe en la Seccin 5.4.1.

Tamao Especificacin de estabilidad

Debe tener entre 4 - 3 m de largo x 3 2 m de ancho y 2,5 m de alto. Carga del techo > 750 N/m2 El techo debe ser suficientemente fuerte como para caminar sobre el. Carga del piso > 300 N/m2. Nmero de conductividad trmica media < 2 W/m2 .K (el valor recomendado es de 1,2 W/m2 .K). Los materiales de construccin y los accesorios no deben ser inflamables o al menos de difcil ignicin. La estacin de medicin, el sistema de muestreo y la estacin meteorolgica deben estar protegidas frente a la cada de rayos y el exceso de voltaje. Se debe prever la colocacin de un pararrayos, con la correspondiente puesta a tierra.

Aislacin del calor Materiales Proteccin de rayos

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Aire acondicionado

La humedad relativa interna normal debe estar entre 30 y 60 %. Esto es importante pues con humedad arriba del 60 % ser difcil tener mediciones reales de SO2 dado que tiende a reaccionar en condiciones muy hmedas. La temperatura interior debe estar dentro del intervalo de +15 C y +30 C. No debe variar mas de 5K La estacin debe ponerse automticamente fuera de operacin si la temperatura interior supera los 35 C. El flujo de aire desde el acondicionar de aire debe ser filtrado antes de su emisin dentro de la estacin. El aire de acondicionamiento debe ser descargado hacia afuera de la estacin de forma tal que no influya en la toma de muestra de aire.

Equipamiento elctrico

Se debe colocar cuatro circuitos diferentes y separados, cada uno de los cuales debe tener proteccin para el personal y circuito de emergencia, para: a) Procesamiento de datos y comunicacin b) Sistema de muestreo y medicin, c) Acondicionador de aire, d) Ventilacin y luz Cuando el circuito de emergencia para los circuitos a) y c) es activado, la ventilacin y la luz debe permanecer en operacin.

Tableros, soportes y sistema de adquisicin de datos

Tablero general con interruptores termomagnticos

y un regulador de voltaje, Lugar para fijar cilindros de gases de referencia para la calibracin del rango o fondo de escala y cero o calibracin multipunto de los analizadores, Mesa de trabajo con el equipo de adquisicin de datos (dataloggers) basado en una micro computadora (por ejemplo PC Pentium de 75 MHertz, disco duro de 1 Gigabyte, monitor color, software, tarjeta de adquisicin de datos, mdulos multipuertas en serie para interconectarla con cada una de las salidas de los equipos de medicin).

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Seales del estado del sistema

Las funciones esenciales de las estaciones de medicin deben ser comprobadas por seales de estado transmitidas telemtricamente, por ejemplo Funcionamiento del sistema de aire acondicionado, temperatura interior. La puerta de entrada debe estar equipada con un contacto que provea una seal telemtrica indicando su estado. Flujo de gas en le sistema de muestreo.

Tratamiento del gas de descarga

Cuando son usados cilindros de gas presurizados, el gas de calibracin en exceso debe ser descargado a travs de un bypass, a fin de evitar sobrepresin cuando el sistema es conmutado de medicin a calibracin. Todo el gas en exceso y de descarga debe ser emitidos en forma segura desde la estacin de medicin. En los casos de un defecto del sistema o una falla de potencia, la descarga incontrolada de los gases de calibracin y operacin debe ser prevenida, por dispositivos de seguridad, tanto como sea posible. En principio debera incluirse una estacin meteorolgica mnima que permita interpretar y predecir la dispersin de contaminantes; por ejemplo a mayor radiacin solar, menor humedad, modificndose la posible reaccin fotoqumica de compuestos hidrocarburos para generar ozono. Una estacin meteorolgica para este servicio debe constar de sensores de: velocidad y direccin del viento, humedad relativa, temperatura, radiacin solar, presin baromtrica. Se necesita una torre de 10 m de altura para las mediciones de velocidad y direccin del viento y la conexin a la casilla de toma de datos.

Estacin meteorolgica

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5.5

MEDICIONES DE CONCENTRACIN DE GASES Y MATERIAL PARTICULADO EN CHIMENEA

5.5.1 Toma de muestras de gases y material particulado. Determinacin de velocidad dentro del conducto y el caudal volumtrico.
Se describe el alcance y las limitaciones de las distintas normas, dado que si bien en general coinciden, en cada una se especifican particularidades que deben tenerse en cuenta y enriquecen la informacin.

Toma de muestra para la determinacin automtica de concentracin de gases.

ISO - 10396 / 93.

Aplicacin y limitaciones

El mtodo estndar especifica procedimientos y equipamiento que permite, dentro de ciertos lmites, tomar muestras representativas para la determinacin automtica de concentraciones de gases en efluentes gaseosos por chimenea. La aplicacin se limita a la determinacin de oxgeno (O2), dixido de carbono (CO2), monxido de carbono (CO), monxido de nitrgeno (NO) y dixido de nitrgeno (NO2) (15). Aunque solo se menciona brevemente, medicin detallada de la velocidad del gas es requerida para determinar la intensidad de flujo msico. La norma abarca el muestreo de gas para mtodos extractivos y no extractivos. En el primer caso, la muestra de gas es acondicionada para remover aerosoles, material particulado y otras sustancias que pueden producir interferencia, antes de llevar la misma al instrumento de medicin. En el segundo caso, como las mediciones son in-situ, no hay acondicionamiento de la misma, salvo algn filtrado. Existen algunos procesos de combustin y situaciones que pueden limitar la aplicabilidad del mtodo, entre las que se pueden citar: a) Componentes corrosivos o altamente reactivos. b) Vaco elevado; flujo de gas a presin o temperatura elevada.

(15) Las condiciones de toma de muestra isocintica est dada en la norma ISO 9096/92 especfica para la determinacin de material particulado.

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c) Gases hmedos, que se encuentran en el punto de saturacin o prximo y pueden contener gotas de agua. d) Fluctuaciones en velocidad, temperatura o concentracin debido a variaciones incontroladas en los procesos. e) Estratificacin del gas debido a la falta de mezcla de los gases en la chimenea. f) Mediciones realizadas usando dispositivos de control ambiental. g) Bajo nivel de concentracin de gases.

Principio del mtodo

1.

Ubicacin del lugar de toma de muestra. Generalmente la concentracin a travs de una seccin de la chimenea es uniforme debido a la difusin y mezcla turbulenta del gas. Para ello el lugar de toma de muestra debe estar posicionado a un tercio de la mitad de camino de la chimenea, lejos de los cambios de direccin. Se debe medir la temperatura y velocidad en el punto de toma de muestra. La lnea de extraccin de muestra no debe estar compuesta por materiales que tengan propiedades de absorcin de gases que pueden afectar el tiempo de respuesta de la seccin de medicin. Asimismo, no debe haber corrosin o reacciones con componentes de la mezcla. Debe haber un apropiado calentamiento, secado y prueba de prdidas, segn los casos.

2. 3.

4.

69

Figura 5.5.1-1: Ejemplo de un sistema de toma de muestra y equipamiento para acondicionamiento de la misma.

70

Mtodo del centroide para toma de muestras y determinacin de velocidad para fuentes estacionarias.
EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 1 / 94 El mtodo es aplicable en la extraccin de muestras de gases fluyendo por tubos, chimeneas y conductos. No puede ser usado cuando: 1) El flujo es ciclnico o en forma de remolinos, 2) La chimenea tiene menos de 0,30 m de dimetro, un rea de la seccin horizontal de la chimenea menor de 0,071 m2, 3) El sitio de medicin est ubicado a menos de dos dimetro de la chimenea arriba (en el sentido del flujo) y menos de medio dimetro abajo (en el sentido del flujo) de un punto de perturbacin del flujo. Los requerimientos de este mtodo deben ser tenidos en cuenta antes de construir una nueva chimenea a fin de instalar adecuadamente la toma de muestras. Para lograr una medicin representativa de las emisiones contaminantes y/o del caudal o flujo volumtrico total de una fuente estacionaria, se selecciona un sitio de toma de muestra o medicin donde la corriente del efluente est fluyendo en una direccin conocida y se divide la seccin de las chimenea en reas iguales. Se localiza luego un punto en el centroide de cada una de las reas predeterminadas donde se harn la toma de muestra. Seleccin del sitio de medicin. La toma de muestra o la medicin de velocidad se realiza en un sitio localizado al menos ocho (8) dimetros de chimenea arriba (en el sentido del flujo) y dos (2) dimetros abajo (en el sentido del flujo) de cualquier perturbacin tal como una curva, una expansin o contraccin, de la chimenea o una llama visible. Si la seccin de la chimenea es rectangular, el dimetro equivalente se calcula como D=2LW/(L+W) donde L = longitud y W = ancho de la seccin. Cuando no se pueden cumplir estas condiciones se dispone de un procedimiento alternativo para determinar la aceptabilidad de la localizacin de toma de muestra, donde se debe medir el ngulo de inclinacin o pendiente del flujo de gas y el ngulo de desviacin lateral ambos respecto a una lnea paralela al eje de la chimenea, en 40 o ms puntos . Determinacin del nmero de puntos en la seccin transversal. Cuando se cumplen las condiciones de seleccin del sitio de medicin antes dadas, el nmero mnimo de puntos de toma de muestra en forma transversal son: 1) Para chimeneas con dimetro (o dimetro equivalente) mayor

Aplicacin y limitaciones

Principio del mtodo

71

de 0,61 m, doce (12) puntos. 2) Para chimeneas con dimetro circular entre 0,30 y 0,61 m, ocho (8) puntos. 3) Para Chimeneas rectangulares con dimetro equivalente entre 0,30 y 0,61 m, nueve (9) puntos. Cuando no se cumplen las condiciones de 8 y 2 dimetros, el nmero mnimo de puntos es determinado a travs de un grupo de figuras, segn se mida material particulado o velocidad o caudal (pero no material particulado). Asimismo, se determina la disposicin de los puntos de toma de muestra en la seccin transversal (ver Figura V.5.1-2).

Figura 5.5.1-2: Muestra de la seleccin de puntos de toma de muestra por el mtodo del centroide en la seccin transversal de la chimenea

72

Determinacin de velocidad y caudal volumtrico del gas dentro de la chimenea (Tubo Pitot tipo S).
EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 2 / 94 El mtodo se aplica para la medicin de velocidad promedio del flujo del gas y para cuantificar su caudal. Este procedimiento no se aplica a lugares de mediciones que no cumplan el criterio del Mtodo EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 1 . Tampoco puede aplicarse para medicin directa de flujos de gas ciclnicos o en forma de remolinos. Cuando existan condiciones no aceptables se debe usar mtodos alternativos. La velocidad promedio del gas en la chimenea es determinada desde la densidad del gas y desde mediciones de la velocidad promedio con un tubo Pitot (16) tipo S (Stausscheibe o tipo invertido). Se puede emplear un tubo de Pitot estndar. En la Figura V.5.1-3 se muestra un esquema del tubo Pitot tipo S junto con el manmetro y en la Figura V.5.1-4 se muestran algunas propiedades constructivas del mismo. El tubo Pitot debe ser metlico (por ejemplo de acero inoxidable), el dimetro externo (Dt) entre 0,48 y 0,95 centmetro. Se mide la temperatura del fluido a la entrada del tubo de Pitot.

Aplicacin y limitaciones

Principio del mtodo

(16) Tubo de Pitot. Tubo en forma de L para le medicin de velocidad de una corriente de lquido o gas. La boca de la rama horizontal se coloca frente a la corriente y contra ella, y el fluido, empujado por la corriente, se eleva cierta altura en la rama vertical. Esta elevacin depende de la velocidad de acuerdo a la expresin V = c (2gH), donde H es la elevacin del fluido en el tubo vertical, g la aceleracin de la gravedad, c una constante que se determina previamente con un medidor patrn y V la velocidad. Acoplando un tubo de Pitot con otro piezomtrico, que indica la presin esttica, puede hallarse por diferencia la presin dinmica, debida a la velocidad. Se suele combinar ambos con las dos ramas de un manmetro en U. Esto puede lograrse tambin con el tubo Pitot tipo S..

73

Figura V.5.1-3 Conjunto de tubo Pitot tipo S y manmetro

Figura 5.5.1-4: Propiedades constructivas de un tubo Pitot tipo S. Se muestra: (a) vista del final del tubo, planos de las caras de entrada son perpendicular al eje transversal; (b) vista de arriba, planos de las caras de entrada paralela al eje longitudinal; (c) vista de costado, ambos ramas de igual longitud y con las lneas centrales coincidentes, cuando se mira de ambos lados. 74

Mtodos para la toma de muestra en gas de escape.

JIS - K-0095 / 88 Especifica el mtodo de toma de muestra para anlisis de gases componentes de los gases de salida por chimeneas, conductos, etc. productos del quemado de combustibles u otros componentes en centrales, industrias, en cualquier clase de procesos productivos u otros.

Aplicacin e interferencias

75

5.5.2 Mtodos de determinacin de concentracin de contaminantes en chimenea 5.5.2.1

Mtodos de anlisis externo

1. Dixido de azufre. Mtodo Thorin. /Perxido de hidrgeno/ Perclorato de bario/.

EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 6/94; ISO - 7934 / 89.

Aplicacin e interferencias

Es aplicable a la determinacin de concentracin de dixido de azufre (SO2), con presencias despreciables de trixidos de azufre (SO3) y cido sulfrico (SO4H2). Posible interferencia son amonaco (NH3) libre, cationes solubles en agua y fluoruros. Los cationes y fluoruros son removidos previamente filtrando con lana de vidrio y haciendo burbujear la muestra en isopropanol (CH3CH.OH-CH3). El amonaco (NH3) libre interfiere reaccionando con el SO2, formado iones de sulfito (SO3-) que reacciona con el indicador. Para eliminar la interferencia se calienta la probeta toma muestra a 275 C y se coloca un filtro de alta eficiencia. El mtodo se basa en la absorcin del gas de muestra en una solucin de perxido de hidrgeno (H2O2) dentro de un perodo especfico, resultando la formacin de cido sulfrico (SO4H2). Se ajusta el pH de la solucin a 3,5 con solucin de hidrxido de sodio (NaOH) o solucin de cido perclrico (HClO4), segn se requiera. Se determina la concentracin msica de iones sulfato presentes en la solucin por titulacin con solucin de perclorato de bario (Ba[ClO4]2) usando Thorin (17) como indicador; de ello se calcula la concentracin de dixido de azufre. Para eliminar el material particulado se coloca un filtro antes de la solucin absorbente. El tiempo de toma de muestra normal es de 30 min.

Principio del mtodo

(17) Thorin, tambin conocido como Thoron o Thoronol, es una sal de sodio del cido 4-{(2-arsonophenyl)azo}-3-hydroxy-naphthalene-disulfonic.

76

Intervalo de aplicacin

El lmite mnimo de deteccin del mtodo se ha determinado en 3,4 mg de SO2 por m3 de aire seco en condiciones estndar (18). Si bien no se a establecido un lmite superior, las pruebas han mostrado que pueden determinarse eficientemente concentraciones tan elevadas como 80.000 mg/m3 cuando se recoge usando dos pequeos tubos de burbujeo, cada uno conteniendo 15 mililitros de perxido de hidrgeno (H2O2) al 3 %, a una velocidad de 1 litro por minuto durante 20 minutos. Basado sobre un clculo terico, el lmite superior de deteccin en una muestra de 20 litros es alrededor de 93.300 mg/m3 .

Figura 5.5.2-1: Tren de toma de muestra para la determinacin de concentracin de SO2

(18) Presin y temperatura estndar absoluta de 760 mm Hg (101,3 kPa) y 293 K segn norma EPA. La norma ISO especifica 273,1 K .

77

Mtodo de precipitacin y titulacin con Arsenazo III

K-0103/88

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El mtodo permite la determinacin de concentracin de xidos de azufre (SO2 + SO3) en la muestra de gas. Los xidos de azufre de la muestra son absorbidos por el perxido de hidrgeno (H2O2) formando cido sulfrico (SO4H2). Con el agregado de 2-propanol ( alcohol isoproplico; CH3-CHOH-CH3) y cido actico (CH3-COOH), se titula la solucin de acetato de bario ([CH3-COO]2Ba) usando arsenazo III como indicador. El cido sulfrico (SO4H2) reacciona con el acetato de bario ([CH3COO]2Ba) formando precipitado de sulfato de bario (BaSO4). En este proceso los iones de Ba en exceso reaccionan con As III y forman un complejo de color azul. La concentracin de xidos de azufre se calcula a partir de la cantidad de acetato de bario ([CH3COO]2Ba) titulado. Para concentraciones de SOx de 140 a 700 ppm en la muestra de gas.

Intervalo de aplicacin

78

Mtodo de absorcin infrarrojo no dispersivo

EPA-40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 6C / 94

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El mtodo se aplica a la determinacin de concentracin de dixido de azufre (SO2) en la muestra de gas. Una muestra de gas es extrada en forma permanente de la chimenea y una porcin de la misma es transportada a un instrumento analizador de gases para la determinacin de la concentracin de SO2 usando un analizador infrarrojo no dispersivo (Ver Seccin 5.6, Apartado 8). El SO2 absorbe radiacin infrarroja a 7.300 nm de longitud de onda. Se aplica cuando el efecto de coexistencia de humedad, CO2 e hidrocarburos es despreciable o removible. Para tiempo de extraccin de muestra de 1 h, se deben hacer mediciones cada 1 min. o un mnimo de 30 mediciones. Para tiempo de extraccin de muestra mayor, las mediciones se deben realizar cada 2 min. o un mnimo de 96 mediciones. Para concentraciones de SOx de 0 a 500 ppm en la muestra de gas. El intervalo analtico est determinado por el diseo del instrumento. Una porcin del mismo es seleccionado eligiendo el valor de fondo de escala del sistema de monitoreo; esto se realiza de forma tal que la concentracin del gas contaminante equivalente a la emisin estndar no sea menor que el 30 % del fondo de escala. Lmite mnimo detectable depende del intervalo analtico, la seal a fondo de escala del instrumento y la relacin seal ruido del sistema de medicin. Para un sistema bien diseado, el mnimo detectable ser menor que el 2 % del fondo de escala.

Intervalo de aplicacin

Sensibilidad

79

Mtodo de electrlisis a un potencial controlado

JIS - K-7981/84

Aplicacin e interferencias

Se aplica a la determinacin de la concentracin de dixido de azufre (SO2) cuando el efecto de coexistencia con cido sulfdrico (SH2), dixido de nitrgeno (NO2), hidrocarburos y ozono (O3) es despreciable o removible. Una muestra de gas es introducida en una solucin electroltica a travs de una membrana permeable. El SO2 que difunde en el electrolito es electrolizado a un potencial constante. La concentracin de SO2 es calculada midiendo la corriente electroltica entre los electrodos. La membrana permeable prev la salida y evaporacin del electrolito y tambin reduce el efecto de componentes que puedan producir interferencia. El electrodo de trabajo es de platino (Pt), oro (Au) o paladium (Pd) y el de medicin, que le da al primero el potencial de oxidacin que es necesario para la electrlisis a potencial controlado, debe ser elegido para hacer la mejor combinacin con aquel, y puede ser de platino, nquel o compuesto de nquel, plomo (Pb) o compuesto de plomo. El electrolito es una solucin aproximadamente mol / l solucin de cido sulfrico (SO4H2). (Ver Seccin 5.6, Apartado 10) Para concentraciones de SOx de 0 a 2000 ppm en la muestra de gas.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

80

Figura 5.5.2-2: Componentes de un analizador de electrlisis a un potencial controlado

81

2. Niebla de cido sulfrico (H2SO4) Mtodo de titulacin con bario-Thorin

EPA-40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 8 / 94

Aplicacin e interferencias

El mtodo es aplicable a la determinacin de concentracin de niebla de cido sulfrico (SO4H2) (incluyendo trixido de azufre (SO3), y en la ausencia de otro material particulado) y dixido de azufre (SO2) emitidos por fuentes estacionarias. Posible agentes de interferencia del mtodo son fluoruros, amonaco (NH3) libre, y anilina dimetlica ( dimetilanilina C6H5N(CH3)2). Se extrae una muestra de gas isocinticamente de la chimenea. La niebla de cido sulfrico (SO4H2) (incluyendo trixido de azufre) y el dixido de azufre son separados y la concentracin de ambas fracciones son determinadas separadamente por el mtodo de titulacin con bario-Thorin. La velocidad de toma de muestra no debe ser mayor a 0,030 m3 por minuto. El lmite menor de deteccin es de 0,05 mg/m3 para trixido de azufre y 1,2 mg/m3 para dixido de azufre. No se ha establecido un lmite superior, pero en base a clculos tericos, el lmite superior de concentracin de dixido de azufre, para 200 ml de solucin de 3 % de perxido de hidrgeno (H2O2), es de 12.500 mg/m3.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

82

3. xidos de nitrgeno (NOx) Mtodo fenol disulfnico (PDS).

EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 7 / 94 JIS-K-0104/84

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de los xidos de nitrgeno en conjunto (NO+NO2). El NO es oxidado a NO2 por: a) el oxgeno del aire (dejando transcurrir el menos 16 horas), b) adicionando oxgeno a la muestra , c) adicionado ozono a la muestra. Los xidos de nitrgeno contenidos en la muestra de gas, en presencia de oxgeno, son convertidos en ion ntrico (NO3-) por absorcin en una solucin de cido sulfrico (H2SO4) y perxido de hidrgeno (H2O2) [agua oxigenada]. La solucin as obtenida se hace reaccionar con cido fenol disulfnico [C6H3OH(SO3H)2] y la concentracin de xidos de nitrgeno, medida como NO2, se determina midiendo la absorbancia del lquido con un espectrofotmetro (absorbancia a 410 nm) previamente calibrado con muestra patrn. EPA: Para concentraciones de 2 a 400 mg NOx (como NO2 ) por metro cbico seco estndar (20 C (293 K) y 760 mm Hg), sin tener que diluir la muestra. JIS: Para concentraciones de xidos de nitrgeno en la muestra de 10 a 4.900 ppm en volumen, segn el tamao de la muestra .

Intervalo de aplicacin

Figura 5.5.2-3: Tren de toma de muestra para la determinacin de NOx 83

Mtodo de cromatografa inica. EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 7A / 94

Se aplica a la determinacin de los xidos de nitrgeno en conjunto (NO+NO2).

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El NO es oxidado a NO2 por: a) el oxgeno del aire (dejando transcurrir el menos 16 horas), b) adicionando oxgeno a la muestra , c) adicionado ozono a la muestra. Los xidos de nitrgeno contenidos en la muestra de gas, en presencia de oxgeno, son convertidos en ion ntrico (NO3-) por absorcin en una solucin de cido sulfrico (H2SO4) y perxido de hidrgeno (H2O2) [agua oxigenada]. Los nitrato (NO3-) son medidos con un cromatgrafo inico. El cromatgrafo debe tener una columna capaz de separa iones de nitrato de iones de sulfato u otros iones presentes y otra columna supresora de aniones (Ver Seccin 5.6, Apartado 3). El intervalo analtico de aplicacin es de 125 a 1.250 mg NOx /m3 como NO2 (65 a 655 ppm); concentraciones mayores pueden se analizadas diluyendo la muestra. El lmite ms bajo de deteccin es de 19 mg/m3 (10 ppm), pero puede variar fuertemente entre instrumentos.

Intervalo de aplicacin

84

Mtodo de espectrometra ultravioleta.

EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 7B / 94

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de los xidos de nitrgeno en conjunto (NO+NO2). Se emplea para la medicin de xidos de nitrgeno emitidos en plantas de cido ntrico (HNO3). El NO es oxidado a NO2 por: a) el oxgeno del aire (dejando transcurrir el menos 16 horas), b) adicionando oxgeno a la muestra , c) adicionado ozono a la muestra. Los xidos de nitrgeno contenidos en la muestra de gas, en presencia de oxgeno, son convertidos en ion ntrico (NO3-) por absorcin en una solucin de cido sulfrico (H2SO4) y perxido de hidrgeno (H2O2). Los xidos de nitrgeno, excepto xido nitroso, son medidos por absorcin de la luz ultravioleta en la longitud de onda de 210 nm. (Ver Seccin 5.6, Apartado 7).

Intervalo de aplicacin

Para concentraciones de NOx (como NO2) entre 57 y 1.500 mg/m3 estndar (30 a 786 ppm).

85

Mtodo de Quimioluminiscencia
EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 7 E / 94 JIS B- 7982 / 84

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica para la determinacin de monxido y dixido de nitrgeno (NO y NO2) y del conjunto de xidos de nitrgeno (NOx). Determinacin de NO. Se hace incidir la muestra de aire en la cmara de reaccin del analizador donde se mezcla con un exceso de ozono (O3). El NO y el ozono da NO2 excitado que al decaer emite luz. Se filtra la radiacin emitida (la intensidad quimioluminiscente) (Ver Seccin 5.6, Apartado 6.2), proporcional a la cantidad de NO presente, con un filtro ptico selectivo y se convierte la radiacin filtrada en una seal elctrica por medio de un tubo fotomultiplicador, midiendo la intensidad de luz a longitudes de onda entre 590 y 875 nanometro. Determinacin de NO2. La muestra se pasa por un convertidor (por eje. horno a 400 C constante) para reduce el NO2 a monxido antes de hacerla entrar a la cmara de reaccin. La seal elctrica obtenida en este caso es proporcional a la cantidad total de xidos de nitrgeno presente en la muestra. La cantidad de dixido de nitrgeno se obtiene por diferencia entre este valor y el obtenido en la medicin de NO. El volumen total se determina midiendo el caudal y el tiempo de coleccin. Se aplica para la determinacin de monxido de nitrgeno y xidos de nitrgeno en el intervalo de concentraciones de 0 a 2.000 ppm. El intervalo analtico est determinado por el diseo del instrumento. Una porcin del mismo es seleccionado eligiendo el valor de fondo de escala del sistema de monitoreo; esto se realiza de forma tal que la concentracin del gas contaminante equivalente a la emisin estndar no sea menor que el 30 % del fondo de escala. Lmite mnimo detectable depende del intervalo analtico, la seal a fondo de escala del instrumento y la relacin seal ruido del sistema de medicin. Para un sistema bien diseado, el mnimo detectable ser menor que el 2 % del fondo de escala.

Intervalo de aplicacin

Sensibilidad

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Mtodo de electrlisis a un potencial controlado

JIS-B-7982/84

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El mtodo mide monxido de nitrgeno (NO). El dixido de nitrgeno (NO2) se mide convirtindolo en monxido. Una muestra de gas se introduce en una celda electroltica a travs de una membrana permeable al NO, ste se oxida por electrlisis y genera una corriente electroltica proporcional a su concentracin (Ver Seccin 5.6, Apartado 10). La fuente de potencia debe proveer a los electrodos un voltaje continuo constante, un potencial controlado. Las concentraciones de NO y NO2 son calculadas midiendo la corriente de electrlisis. Se aplica a la determinacin de monxido (NO) y xidos de nitrgeno (NO+NO2) en el intervalo de 0 a 2.000 ppm

Intervalo de aplicacin

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4. Monxido de carbn (CO) Mtodo de analizador infrarrojo no dispersivo

EPA 40-CFR. Pt. 60, App.A, Meth 10/94

Aplicacin e interferencias

Se aplica a la determinacin de concentracin de monxido de carbono (CO). Cualquier sustancia que tenga una fuerte absorcin en la zona de energa del infrarrojo interferir en alguna manera; en particular H2O y CO2. Por eje., las razones de discriminacin de H2O y CO2 son 3,5 % de agua para 7 ppm CO y 10 % de anhdrido carbnico para 10 ppm de CO, respectivamente para dispositivo midiendo en el intervalo de 1.500 a 3.000 ppm. Para dispositivos midiendo en el intervalo de 0 a 100 ppm, las razones de interferencias pueden ser 3,5 % H2O para 25 ppm CO y 10 % CO2 para 50 ppm CO. El uso de trampa de silica gel y ascarite puede aliviar los mayores problemas de interferencia. Se extrae una muestra de gas y se analiza el contenido de CO utilizando un analizador infrarrojo no dispersivo (AIND) tipo Luft o equivalente (Ver Seccin 5.6, Apartado 8.1). Se emplea un tubo de Pitot, tipo S, junto con la toma de muestra para que la velocidad de muestreo pueda ser regulada proporcional a la velocidad del gas en la chimenea. De 0 a 1.000 ppm. La mnima concentracin detectable es de 20 ppm en el intervalo mencionado.

Principio del mtodo Intervalo de aplicacin Precisin y exactitud

La precisin de la mayora de los AIND es 2 % del fondo de escala. La exactitud de la mayora de los AIND es 5 %del fondo de escala despus de la calibracin

88

5. MATERIAL PARTICULADO Mtodo gravimtrico manual.

ISO - 9096 / 92. EPA-40 CFR, Pt60, App.A, Meth.5 /94 JIS - Z-8808/92

Aplicacin e interferencias

Es un mtodo de referencia para determinacin de material particulado, que incluye todo material que condense arriba de la temperatura de filtrado, que puede ser empleado para calibrar mtodos continuos. La cantidad de material particulado es funcin de la temperatura y la presin, por lo que estas deben se medidas. La muestra de gas debe ser extrada isocinticamente del conducto por donde sale el gas, hacindola incidir sobre un filtro de fibra de vidrio manteniendo la temperatura del conducto de extraccin y del filtro en el intervalo de 1204 C y una temperatura que sea especificada para una aplicacin particular; el contenido en el filtro es luego secado. Se determina el peso de material particulado por diferencia con el peso del filtro previamente tarado y se calcula la concentracin midiendo el volumen del gas de muestra extrado. Para asegurar que las muestras son caractersticas, se deben sacar las mismas de un nmero de posiciones preseleccionadas en la seccin transversal del conducto. La posicin y el nmero de los puntos de muestreo en conductos de secciones circulares y rectangulares y el cuidado y uso de tubos Pitot para determinar la velocidad promedio del gas en el ducto estn dados en las normas correspondientes. Como ejemplo se puede mencionar para una chimenea circular con dimetro entre 0,35 y 0,7 m se deben medir a lo largo de dos dimetros un total de 5 puntos; para dimetro mayor de 2 m se deben medir 17 puntos a lo largo de dos dimetros perpendiculares. El tiempo de toma de muestra no debe ser inferior a 3 minutos a fin de minimizar los errores de ajuste del flujo. El mtodo puede usarse para determinar concentraciones que van de 5 mg/m3 a 1x 104 mg m3. Para concentraciones debajo de 5 mg/m3 , la inexactitud del mtodo es mayor que 10%.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

89

Figura 5.5.2-4: Tren de toma de muestra de material particulado con filtro fuera de la chimenea

90

Mtodo de filtrado en chimenea

EPA-40 CFR, Pt60, App.A, Meth. 17 / 94

Aplicacin e interferencias

Cuando la concentracin del material particulado, dentro del intervalo normal de asociado con una fuente especfica, es sabido que es independiente de la temperatura, es deseable eliminar los sistemas de calefaccin y tomar la muestra directamente a la temperatura de la chimenea. No es aplicable en chimeneas donde el gas contengan gotas de lquido o est saturado de vapor de agua. Tampoco debe usarse si la seccin del tomador de muestra es mayor al 5 % del rea de la seccin de chimenea. La muestra de gas es extrada isocinticamente y el material particulado colectada sobre un filtro dentro de la chimenea a la temperatura de esta. La masa de material es determinada gravimtricamente despus de secar la muestra. El filtro debe ser rejilla de fibra de vidrio o un dedal de fibra, sin ligazn orgnico. Similar al mtodo gravimtrico manual.

Principio del mtodo Intervalo de aplicacin

Figura 5.5.2-5: Se muestra el rea bloqueada por la sonda y el portafiltro dentro de la chimenea para la toma de material particulado.

91

Figura 5.5.2-6: Tren de extraccin de muestra de material particulado con el filtro dentro de la chimenea

92

6. Plomo Inorgnico (Pb) Mtodo de espectrometra de absorcin atmica

EPA-40 CFR, Pt60, App.A, Meth. 12 / 94

Aplicacin e interferencias

Determinacin de plomo (Pb) gaseoso y particulado. Concentracin elevada de Cu puede interferir con el anlisis de Pb en la longitud de onda de 217,0 nm. Esta interferencia puede eliminarse analizando la muestra a 283,3 nm. El anlisis de Pb por absorcin atmica es sensitivo a la composicin qumica y a las propiedades fsicas (viscosidad, pH) de la muestra, el denominado efecto matriz, que puede interferir con la medicin. La emisin de plomo gaseoso y particulado son extrada isocinticamente desde la fuente y colectada en un filtro (el particulado) y en cido ntrico (HNO3) diluido en un burbujeador (la parte gaseosa). Las muestras colectadas son digeridas en solucin de cido ntrico y el nitrato de plomo analizado por espectrometra de absorcin atmica usando una llama de acetileno/aire a longitudes de onda de 217,0 o 283,3 nm (Ver Seccin 5.6, Apartado 1). El espectrmetro se calibra con muestras patrones. Para una precisin analtica de 10 por ciento, el lmite ms bajo del intervalo es de 100 g. El lmite superior puede ser considerablemente extenso por dilucin.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin Precisin y exactitud

Sensibilidad tpica para un cambio de 1 % en absorbancia (0,0044 unidades de absorbancia) son 0,2 y 0,5 g Pb/ml para las lneas de 217,0 y 283,3, respectivamente. La precisin, medida por el coeficiente de variacin, va de 0,2 a 9,5 % relativa a la concentracin de una medicin media. En los anlisis de prueba realizados el intervalo de concentraciones fueron de 0,61 a 123,3 mg de Pb por m3 de gas.

93

Mtodo polarogrfico
JIS K 0097 / 97

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se aplica a la determinacin de plomo (Pb) como material particulado contenido en la muestra de aire. La muestra extrada isocinticamente es pasada por un filtro donde son retenidos los elementos. El tipo de filtro empleado depende de la temperatura del gas en la chimenea. Debajo de 120 C se emplea papel de filtro de celulosa, entre 120 y 500 C papel de filtro de fibra de vidrio y entre 500 y 1000 C papel de filtro de fibra de cuarzo. Segn el contenido de sustancias orgnicas en la muestra, se trata esta para su anlisis. Si no contiene sustancias orgnicas, se trata con cido ntrico (HNO3); si contiene pequeas cantidades, se trata con mezcla de cidos ntrico e clorhdrico (HCl) o cido ntrico y perxido de hidrgeno (H2O2); con gran cantidad de sustancias orgnicas y carbn libre, se realiza incineracin debajo de 200 C y tratamiento con cido clorhdrico (HCl) y perxido de hidrgeno (H2O2). Para la determinacin de la concentracin de plomo, se toma un polarograma de ion Pb en solucin de cido ntrico (HNO3), en el intervalo de 0,2 0,6 V. Luego se mide la altura de onda ocurrida a un potencial de media onda (potencial de pico) de Pb (alrededor de 0,44 V) y se determina la cantidad de plomo a travs de la curva de calibracin previamente realizada (Ver Seccin 5.6, Apartado 11). El limite de sensibilidad del mtodo es ms de 0,05 mg de Pb para polarografa de corriente continua, ms de 0,025 mg para polarografa de corriente alterna y ms de 0,005 mg para polarografa de onda trapezoidal. La desviacin estndar de la repeticin es de 10 a 3 %.

Intervalo de aplicacin

94

Figura 5.5.2-7: Toma de muestra y portafiltro para anlisis de concentracin de plomo.

95

7. Azufre total en forma reducida (Atfr) formado por el conjunto de compuestos: Acido Sulfdrico (S2h), Metil mercaptano (Ch3sh), Dimetil sulfuro ([Ch3]2s), Disulfuro de Dimetilo [(Ch3)2s2]. Mtodo de separacin por cromatografa gaseosa y deteccin con fotometra de llama
EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 16 /94

Aplicacin e interferencias

Se aplica a la determinacin de concentracin de cido sulfdrico (H2S), metil mercaptano (CH3SH), dimetil sulfuro ([CH3]2S) y disulfuro de dimetilo [(CH3)2S2], conjunto conocido colectivamente como azufre total en forma reducida (ATFR). Es un mtodo semi - continuo. Hay diversos efectos de interferencia producidos por: humedad condensada, CO y CO2, material particulado y SO2. Una muestra de gas es extrada desde la fuente de emisin y una alcuota es analizada separando los componentes con cromatografa en fase gaseosa (Ver Seccin 5.6, Apartado 2), separados adecuadamente mediante procesos de evaporacin, y detectados con fotometra de llama (llama de hidrgeno de baja temperatura que calienta el S y se observa la luz emitida con fotmetro de filtro en la longitud de 394 nm) (Ver Seccin 5.6, Apartado 5) . El intervalo analtico vara con el tamao de la muestra. Tpicamente, este puede extenderse desde 0,1 a 100 ppm usando tamaos de muestra de 10 a 0,1 ml.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin Sensibilidad

Usando un tamao de muestra de 10 ml la mnima concentracin detectable es aproximadamente de 50 ppb.

96

Mtodo de conversin a SO2 y anlisis por Thorin. /Perxido de hidrgeno/ Perclorato de bario/.
EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 16A /94

Aplicacin e interferencias

Se aplica a la determinacin de concentracin de cido sulfdrico (H2S), metil mercaptano (CH3SH), dimetil sulfuro ([CH3]2S) y disulfuro de dimetilo [(CH3)2S2], conjunto conocido colectivamente como azufre total en forma reducida (ATFR). Hay interferencias con sulfuro de carbonilo (se oxida a SO2) y material particulado, primariamente carbonato de calcio que incrementa el pH del burbujeador con citrato producindose la absorcin de H2S. Adems, el carbonato de calcio en la solucin de perxido de hidrgeno (H2O2) produce precipitacin de iones sulfato. La muestra de gas debe tener por lo menos 1 % de oxgeno para producir la oxidacin completa del conjunto de compuestos ATFR a dixido de azufre. La muestra de gas es extrada de la chimenea y se hace pasar por un burbujeador con solucin reguladora de pH (buffer) de citrato(19) a fin de separar selectivamente el SO2. El conjunto de compuestos ATFR son oxidados trmicamente a SO2, colectando ste sobre perxido de hidrgeno (H2O2) como sulfato y determinando la concentracin msica de iones sulfato por titulacin con solucin de perclorato de bario (Ba[ClO4]2) usando Thorin como indicador. El menor lmite de medicin de concentracin es de 0,1 ppm de SO2 cuando el caudal de muestreo es de 2 litros/min. durante 3 h y de 0,3 ppm para el mismo caudal durante 1 h. El lmite superior de concentracin excede los niveles de concentracin del conjunto de compuestos ATFR que generalmente se encuentra en los gases emitidos por chimenea.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

(19) cido ctrico (CH2-HOC-CH2)-(COOH)3 - -citrato de sodio.

97

Mtodo de conversin a SO2 y anlisis por cromatografa gaseosa y deteccin fotomtrica de llama
EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Mth. 16B /94

Aplicacin e interferencias

Se aplica a la determinacin de concentracin de cido sulfdrico (H2S), metil mercaptano (CH3SH), dimetil sulfuro ([CH3]2S) y disulfuro de dimetilo [(CH3)2S2], conjunto conocido colectivamente como azufre total en forma reducida (ATFR). La muestra de gas debe tener por lo menos 1 % de oxgeno para producir la oxidacin completa del conjunto de compuestos ATFR a dixido de azufre. Produce interferencia sulfuro de carbonilo (COS), material particulado (sobre todo carbonato de calcio [CO3Ca]), CO, y CO2. La muestra de gas es extrada de la chimenea y se hace pasar por un burbujeador con solucin reguladora de pH (buffer) de citrato a fin de separar selectivamente el SO2. El conjunto de compuestos ATFR son oxidados trmicamente a SO2. Este es analizado por cromatografa gaseosa (Ver Seccin 5.6, Apartado 2) realizando la deteccin fotomtrico de llama (llama de hidrgeno de baja temperatura que calienta el S y se observa la luz emitida con fotmetro de filtro en la longitud de 394 nm) (Ver Seccin 5.6, Apartado 5). Usando un tamao de muestra de 1 ml para el cromatgrafo gaseosos, el lmite mximo de determinacin de concentracin es de 10 ppm. Este lmite se expande por dilucin del gas muestra antes del anlisis. Para fuentes con niveles de emisin entre 10 y 100 ppm, los intervalos de medicin pueden ser mejor extendidos reduciendo el tamao de la muestra.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

98

8.

Compuestos orgnicos gaseosos

Mtodo de cromatografa gaseosa.

EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 18 / 94

Aplicacin e interferencias

El mtodo se aplica al anlisis de aproximadamente 90 por ciento del total de compuestos orgnicos emitidos por la industria. No incluye tcnicas para identificar y medir trazas de compuestos orgnicos, tales como los que se encuentran en el aire de los edificios o determinacin de prdidas. El mtodo no determina compuestos que: 1) son polmeros (molculas de elevado peso), 2) son polimerizados antes del anlisis, 3) tienen una presin de vapor muy baja en la chimenea . Los principales compuestos orgnicos de una mezcla de gases son separados por cromatografa gaseosa (Ver Seccin 5.6, Apartado 2) y cuantificados individualmente por el mtodo de llama ionizante, fotoionizacin, captura electrnica u otro principio apropiado de deteccin. Los tiempos de retencin de cada compuesto por separado son comparados con aquellos de compuestos conocidos bajo idnticas condiciones. Por lo tanto, el anlisis confirma la identidad y concentracin aproximada de las emisiones orgnicas. Con esta informacin, el analista prepara o compra mezclas de estndares disponibles comercialmente para calibrar el cromatgrafo gaseoso bajo condiciones idnticas a las de las muestras. Se determina, adems, la necesidad de diluir las muestras para evitar la saturacin del detector, de filtrar el gas para eliminar el material particulado y prevenir la condensacin de humedad. El valor ms bajo del intervalo de aplicacin del mtodo est determinado por el sistema de toma de muestra; se puede usar absorbentes para concentrar la muestra y bajar as el lmite de deteccin debajo de 1 ppm. El lmite superior est gobernado por la saturacin del detector del cromatgrafo gaseoso o la sobrecarga de la columna; se puede extender diluyendo la muestra con un gas inerte. El lmite superior tambin puede ser gobernado por condensacin de compuestos de elevado punto de ebullicin.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

99

Mtodo de analizador infrarrojo no dispersivo

EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 25B / 94

Aplicacin e interferencias

Se aplica a la medicin de concentracin gaseosa orgnica total de vapores consistentes primariamente en alcanos (hidrocarburos parafnicos). (Otros compuestos orgnicos pueden ser medidos usando el procedimiento general de este mtodo, utilizando el gas de calibracin apropiado y un analizador ubicado en la banda de absorcin correspondiente). La concentracin es expresada en trminos de propano (u otro gas apropiado de calibracin) o en trminos de carbn. La muestra de gas es obtenida a travs de una lnea calentada de extraccin de muestra y pasada, si es necesaria, a travs de un filtro de fibra de vidrio, hacia un analizador infrarrojo no dispersivo (Ver Seccin 5.6, Apartado 8.1). Los resultados son expresados como concentracin de volumen equivalente del gas de calibracin o como carbono equivalente.

Principio del mtodo

Mtodo de determinacin de gases orgnicos totales excepto metano, como carbono

EPA 40 CFR, Pt. 60, App. A, Meth. 25 / 94

El mtodo se aplica a la medicin de compuestos orgnicos voltiles, as como gases orgnicos totales sin metano (CH4), interferencias expresados como carbn. El material particulado orgnico puede interferir con el anlisis por lo que se requiere un filtrado previo.

Aplicacin e

Principio del mtodo

Una muestra es extrada de la chimenea a una tasa constante a travs de un filtro calentado y una trampa enfriada de condensacin, por medio de la succin con un tanque evacuado de toma de muestra. El contenido orgnico de la fraccin condensada en la trampa es oxidada a CO2 y colectado cuantitativamente el efluente en un frasco o tanque evacuado; luego una porcin de CO2 es convertido a CH4 y medido con un analizador con detector de llama ionizante (DLLI) (Ver Seccin 5.6, Apartado 4). La fraccin de compuestos orgnicos de la muestra que queda en el tanque evacuado es medido inyectando una porcin a la columna de un cromatgrafo gaseoso para separar los gases orgnicos sin metano (GOSM) del CO, CO2 y CH4. Los gases orgnicos sin metano son oxidados a CO2 , reducidos a CH4 y medidos con DLLI. De esta manera se elimina la respuesta variable del DLLI asociados con diferentes tipos de compuestos orgnicos.

100

Cuando est presente CO2 y vapor de agua en la chimenea, pueden producir una influencia positiva en la muestra, dependiendo sta de la concentracin de los mismos. Como una gua general, si el producto de la concentracin de CO2, como por ciento en volumen, por la concentracin de vapor es menor que 100, la influencia es despreciable. La medicin directa del efluente con un DLLI puede ser apropiada para una caracterizacin previa del flujo de gas y conocer si la respuesta del detector es adecuada para los compuestos orgnicos de la muestra. El mtodo de DLLI puede ser aplicado para la determinacin de la concentracin msica de la estructura molecular total de la emisin orgnica bajo las siguientes condiciones: 1) Cuando se conoce la existencia de slo un compuesto, 2) Cuando los compuestos orgnicos consisten slo de hidrgeno y carbn, 3) Cuando los porcentajes relativos de los compuestos son conocidos o pueden ser determinados y son conocidas las respuestas de DLLI a los compuestos, 4) Cuando existe una mezcla consistente de los compuestos antes y despus del control de emisin y slo las concentraciones relativas pueden ser determinadas, 5) Cuando el mtodo DLLI puede ser calibrado con masas estndares de los compuestos emitidos . En situaciones donde es requerido un anlisis cualitativo/ cuantitativo del afluente, se puede aplicar un sistema de cromatografa gaseosa con detector de llama ionizante. Sin embargo, para emisiones con una gran cantidad de compuestos orgnicos, el tiempo y el gasto con este mtodo pueden ser muy grande.

Intervalo de aplicacin

El mnimo detectable con el mtodo es de 50 ppm como carbn.

101

9.

Fenoles (C6H5OH)

Mtodo de absorciometra con 4-aminoantipirina

JIS - K-0086 / 83

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo Intervalo de aplicacin

Se aplica a la determinacin de concentracin de fenoles (C6H5OH). Cuando hay presente gases oxidantes como cloro, bromo, etc., y gases reductores como dixido de azufre, sulfuro de hidrgeno, etc., se generan errores negativos. El gas de muestra es absorbido en solucin de hidrxido de sodio (NaOH). Despus de ajustar el pH a 100,2, se adicionan soluciones de 4-aminoantipirina y de ferrocianuro de potasio ([Fe(CN)6]K4), en ese orden, se mide la absorbancia en 510 nm de la solucin roja obtenidas y se calcula la concentracin de fenoles. Concentracin de muestra al cual es aplicado el mtodo es de: 1 a 20 ppm cuando la muestra de gas es de 10 l..

Mtodo de absorciometra ultravioleta.

JIS - K-0086 / 83

Aplicacin e interferencias

Se aplica a la (C6H5OH). Se compuestos que onda entre 220 aromticos.

determinacin de concentracin de fenoles genera errores positivos si hay presente tengan espectro de absorcin con longitud de y 350 nm tales como carburos hidrogenados

Principio del mtodo Intervalo de aplicacin

102

Los gases de muestra son absorbidos en agua para colectar los fenoles. La absorbancia de radiacin ultravioleta de la solucin es medida cerca de la longitud de onda de 270 nm con un espectrofotmetro y con ello se calcula la concentracin de los fenoles. (Ver Seccin 5.6, Apartado 7). Concentracin de fenoles en la muestra al cual es aplicado el mtodo es de 1 a 50 ppm cuando la muestra de gas es de 10 l.

Mtodo de cromatografa gaseosa con detector de llama de hidrgeno ionizante.

JIS - K-0086 / 83

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo Intervalo de aplicacin

Se aplica a la determinacin de concentracin de fenoles (C6H5OH). Los fenoles contenidos en el gas de muestra son absorbidos en solucin de hidrxido de sodio (NaOH), se acidifica la misma y se extraen con acetato de etilo [(CH3-COO)C2H5]. Con un cromatgrafo de gases con detector de llama de hidrgeno ionizante se determina la concentracin de fenoles (Ver Seccin 5.6, Apartados 2 y 4). Concentracin de fenoles en la muestra al cual es aplicado el mtodo es de 1 a 300 ppm cuando la muestra de gas es de 10 l , extrada con solvente y determinada a 150 C usando carburo hidrgeno saturado en fase lquida y de 10 a 2000 ppm cuando la muestra de gas es tomada por 1 a 3 ml como gas.

103

10.

Formaldehdo (HCHO)

Mtodo absorciometra AHMT (4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4triazol)

JIS - K-0303 / 93

Aplicacin e interferencias

El mtodo es aplicable a la determinacin de concentracin de formaldehido (HCHO) en muestra de gas. La coexistencia de iones sulfito (SO3-) y nitrito (NO2-) no son impedimento para el mtodo. Otros aldehidos presentes no son obstculos si la concentracin es hasta alrededor del doble de la del formaldehido. El formaldehdo de la muestra de gas es absorbido en una solucin de cido brico haciendo pasar el gas con un caudal de 1 l / min.. Se debe medir el volumen de muestra de gas, la temperatura y la presin. La muestra luego se alcaliniza con hidrxido de sodio (NaOH), se le agrega solucin AHMT para colorarlo y solucin periodato de potasio (KIO4). Se coloca una porcin de la solucin en la celda de absorcin y se mide su absorbancia en la longitud de onda alrededor de 550 nm, usando agua como solucin de referencia. El equipo se calibra con soluciones patrones de formaldehido. Concentracin de muestra al cual es aplicado el mtodo es de 0,3 a 50 ppm cuando es tomada 20 l de la muestra de gas para las concentraciones bajas y 2 l para las concentraciones altas.

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

Mtodo absorciometra con cido cromotrpico Acido 4,5-dihidroxi-2,7-naftalen disulfnico

JIS - K-0303 / 93

Aplicacin e interferencias

El mtodo es aplicable a la determinacin de concentracin de formaldehido (HCHO) en muestra de gas. La coexistencia de otros aldehidos dan un ligero error positivo y la de etanol, alcoholes de molculas grande, hidrocarburos aromticos, olefinas (hidrocarburos saturados) y ciclohexanos dan un ligero error negativo. La coexistencia de fenol con concentracin hasta 8 veces la del formaldehido da errores negativos de 10 a 20 %.

104

Principio del mtodo

El formaldehido de la muestra de gas es absorbido en una solucin de bisulfito de sodio. A la solucin de muestra se le agrega cido cromotrpico para colorarlo, se acidifica con cido sulfrico (SO4H2) y se coloca una muestra en la celda de absorcin. Se mide su absorbancia con la longitud de onda alrededor de 580 nm, usando agua como solucin de referencia. El equipo se calibra con muestras patrones de formaldehido. El intervalo de concentracin de muestra al cual es aplicado el mtodo es de 0,4 a 60 ppm cuando es tomada 20 l de la muestra de gas para las concentraciones bajas y 2 l para las concentraciones altas.

Intervalo de aplicacin

Mtodo de cromatografa gaseosa con detector de llama de hidrgeno ionizante

JIS - K-0303 / 93

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo Intervalo de aplicacin

El mtodo es aplicable a la determinacin de concentracin de formaldehido (HCHO) en muestra de gas. El formaldehido de la muestra de gas es absorbido en una solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazona, se extrae con cloroformo (CHCl3), se lo introduce en el cromatgrafo gaseoso y se determina la concentracin con un detector de llama de hidrgeno ionizante previamente calibrado con muestras patrones (Ver Seccin 5.6, Apartados 2 y 4). Concentracin de muestra al cual es aplicado el mtodo es de 0,1 a 100 ppm cuando es tomada 10 l de la muestra de gas.

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Mtodo de cromatografa lquida con detector de espectrometra ultravioleta

JIS - K-0303 / 93

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

El mtodo es aplicable a la determinacin de concentracin de formaldehido (HCHO) en muestra de gas. El gas de muestra se pasa por un cartucho con el colector impregnado con solucin 2,4-dinitrofenilhidrazona para colectar el formaldehdo, levigar(20) con acetonitrilo (CH3-CN), introducindose luego la muestra en un cromatgrafo lquido de caractersticas elevadas. Las mediciones se realizan con un detector de espectrometra ultravioleta (Ver Seccin 5.6, Apartado 7). Las condiciones tpicas de medicin son: temperatura de la columna 40 a 65 C, caudal del lquido, 0,7 a 1,2 ml/min., longitud de onda del detector, 350 a 360 nm. Concentracin de muestra al cual es aplicado el mtodo es de: 0,05 a 50 ppm cuando es tomada 1 l de la muestra de gas.

Intervalo de aplicacin

(20) Disolver y desunir en lquido una materia en polvo para separar las partes ms tenues de las ms gruesa

106

5.5.2.2

Mtodos de medicin automtica

1. Dixido de azufre (SO2) Caracterstica de comportamiento de mtodos de medicin automtica.

ISO - 7935/92.

Campo de aplicacin

Se especifican caractersticas de sistemas de medicin automtica (SMA) para la medicin continua de concentracin de dixido de azufre (SO2). Se aplica a mtodos extractivos y no extractivos ( in-situ mtodos a travs de la chimenea). Para ambos mtodos las principales sustancias contenidas en el gas que producen interferencia con la determinacin de SO2 son: dixido de carbono (CO2), monxido de carbono (CO), monxido de nitrgeno (NO), agua (H2O) y en pequeas concentraciones, dixido de nitrgeno (NO2) y amonaco (NH3). Si el vapor de agua no se extrae del gas, puede haber tambin interferencia con cido clorhdrico (HCl) y grupo inico HN. El efecto de interferencia es 2 %. Una concentracin tpica de estas sustancias en una planta de combustin es CO2=275 g/m3; CO=100mg/m3; NO=400 mg/m3; resto N2. Se define un parmetro de comportamiento integral de un SMA particular como la diferencia entre pares de valores medidos de concentracin de SO2 usando un mtodo SMA dado y un mtodo manual ISO. Es una medida de la exactitud del mtodo y conforma un lmite superior del mismo. No es posible determinar la desviacin estndar de un SMA bajo condiciones de trabajo repetibles dado que: a) Las mezclas de gases de calibracin disponibles comercialmente conteniendo SO2 no tienen todas las propiedades de los gases de chimenea ni cubren todas las posible influencias. b) La concentracin de masa de SO2 en el gas de chimenea usualmente vara con el tiempo. c) No es posible mantener las propiedades de los gases de chimenea presentes cuando los mismos son transferidos a un recipiente. Tiempo de respuesta < 200 s, asumiendo un tiempo de integracin de 30 min.

Interferencias

Algunas caractersticas

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Intervalo de aplicacin

Los intervalos de concentraciones de SO2 en el total de gas para el cual son aplicables las especificaciones son entre 0 a 100 mg/m3 y 0 a 8 g/m3, variando los mismos segn sea el proceso que genera los gases. Lmite de deteccin 2 %.

1. Mtodos extractivos

Partes constitutivas

1) extractor de muestra, 2) lnea de transporte de muestra, 3) sistema de acondicionamiento del gas, 4) analizador. Ver Figura 5.5.2-8 El diseo del extractor de muestra y el sistema de acondicionamiento del gas depende de las caractersticas fisicoqumicas del efluente (composicin de la fase gaseosa, concentracin de partculas, temperatura, punto de roco, etc.) y el principio del analizador utilizado. En general la lnea contiene filtros para la supresin de material particulado y de humedad, dado que ambos pueden alterar las mediciones. Para evitar prdidas de SO2 y lecturas inconsistentes, la lnea es frecuentemente calentada.

Mtodos de deteccin comnmente usado

1) Absorcin, usando radiacin infrarroja o ultravioleta 2) Fluorescencia, usando radiacin ultravioleta, 3) Interferometra 4) Conductometra

2. Mtodos no extractivos, in-situ, o de medicin a travs de la chimenea. Se usa un dispositivo ptico el cual es posesionado directamente en el conducto por donde fluyen los gases. Consiste en dos mdulos, uno emisor de la radiacin, el otro el receptor de la misma; esta pasa a travs del gas que contiene el dixido de azufre. Ver Figura 5.5.2-8 . La instalacin de los dos mdulos, en relacin a la chimenea, depende del aparato usado. Cuando se comparan los resultados del mtodo no - extractivo con el extractivo seco, es necesario conocer el contenido de agua en el gas para corregir.

108

Figura 5.5.2-8: En la parte superior se muestra un ejemplo de componentes del mtodo extractivo. En la parte inferior se muestra un ejemplo de componentes de un mtodo no extractivo

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2. xidos de nitrgeno (NOx) Mtodo de celda electroqumica

Se determina la concentracin de xidos de nitrgeno (NOx) en gases de chimenea en forma continua. Se introduce en la chimenea una celda electroltica que puede operar a alta temperatura (hasta 260 C). Est separada del gas que fluye por la chimenea por una membrana permeable, a travs de la cual penetra el gas para anlisis, que produce la reaccin electroqumica. Esta reaccin genera una corriente elctrica que es funcin de la concentracin de NOx presente. Se puede disponer varios intervalos de aplicacin: De 0 a 100 ppm, con exactitud de 3 ppm. De 0 a 3.000 ppm, con exactitud de 10 ppm. De 3.000 a 30.000 ppm, con exactitud de 10 % de la lectura

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

110

3. Dixido de azufre (SO2) y monxido de nitrgeno (NO) Mtodo de absorcin ultravioleta

Determinacin de la concentracin de dixido de azufre (SO2) y monxido de nitrgeno (NO). Se mide la absorcin de la radiacin ultravioleta en las bandas espectrales correspondientes al SO2 (218,5 nm) y al NO (226,5 nm) (Ver Seccin 5.6, Apartado 7). Se introduce dentro de la chimenea una cavidad cuyas paredes estn formadas por material cermico poroso, a travs de las cuales difunden los gases, haciendo a su vez de filtro del material particulado. Para el anlisis se emplea la segunda derivada de la banda de absorcin angosta de cada contaminante. Una fuente de deuterio se emplea como emisor de radiacin ultravioleta, la cual se enva a la cavidad y despus de atravesar los gases es reflejada retornando el haz de medicin a la unidad de procesamiento; all un sintonizador monocromtico separa la luz en bandas espectrales discretas. Un sistema de ranuras de salida sobre el monocromador permite que lleguen al detector dos longitudes de onda separadas correspondientes a los gases en anlisis. La luz es convertida por un tubo fotomultiplicador en una seal elctrica. SO2 : de 25 a 75.000 ppm NO : de 75 a 75.000 ppm.

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

111

Figura 5.5.2-9: Mtodo automtico de medicin de concentracin de NO y SO2 por absorcin ultravioleta.

112

4. Dixido de azufre (SO2), xidos de nitrgeno (NOx), xidos de carbono (COx), cido clorhdrico (HCl), cido fluorhdrico (HF), amonaco (NH3). Mtodo continuo de espectroscopia de absorcin ptica diferencial.
Se aplica a la determinacin de concentracin de dixido de azufre (SO2); monxido y dixido de nitrgeno (NO y NO2); monxido y dixido de carbono (CO y CO2), cido clorhdrico (HCl); cido fluorhdrico (HF); amonaco (NH3). Basado en la ley de absorcin de Beer-Lambert que establece la relacin entre la cantidad de luz absorbida y el nmero de molculas en el camino que atraviesa la luz. Se emplea una fuente especial, lmpara de xenn a alta presin que emite luz de longitudes de onda en el espectro visible, ultravioleta, e infrarrojo. El haz de luz atraviesa un camino de longitud determinada donde se produce la absorcin molecular. La luz es luego capturada por un receptor y conducida por fibras ptica hasta el analizador, un espectrmetro de elevada calidad. Usando un programa de computo se puede evaluar y analizar la perdida de luz debido a la absorcin molecular que se produjo en el camino recorrido, y en funcin de dicha longitud obtener la concentracin por unidad de volumen. Dado que cada tipo de molcula tiene propiedades nicas del espectro de absorcin, es posible identificar y determinar la concentracin de diferentes gases simultneamente con un slo equipo a lo largo de un dado recorrido de luz. El camino de medicin recomendado es de 1 a 5 m. En la Figura 5.5.2-10 se muestra un esquema del sistema. Los valores dados son para un camino de medicin de 1 m. Para caminos mayores, el lmite mximo es proporcionalmente menor. SO2 : 1 a 5.000 mg/m3. NO2: 1 a 2.000 mg/m3; 1-10.000 mg/m3, segn el analizador NO : 1 a 2.000 mg/m3. Mxima concentracin de SO2 5 g/m3x m CO : 3 a 10.000 mg/m3 CO2 : 0,1 a 100 % vol. HCl : 10 a 10.000 mg/m3. Camino de medicin 5 m, tiempo de medicin 30 s. HF : 5 a 1.000 mg/m3 NH3 : 0,5 a 1.000 mg/m3. Mxima concentracin de SO2 500 g/m3x m.

Aplicacin e interferencias

Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

113

Figura 5.5.2-10: Disposicin del sistema de medicin en chimenea con el sistema de medicin continua de espectroscopia de absorcin ptica diferencial.

114

5. Monxido de carbono (CO)

Mtodo de absorcin infrarrojo y correlacin de filtros

El mtodo se aplica a la determinacin continua de monxido de carbono (CO) El mtodo empleado se basa en la absorcin de la radiacin infrarroja por el mtodo de correlacin de filtros (Ver Seccin 5.6, Apartado 8.2). Se emite el haz de radiacin infrarroja a travs de una rueda con gases de referencia (CO y N respectivamente), creando una relacin entre la absorcin de los gases de referencia independiente del contenido de gases en la chimenea. El haz se hace pasar luego a travs del gas fluyendo por la chimenea donde se produce una absorcin adicional en el monxido de carbono presente, modificando la relacin antes mencionada. Esta es medida en el receptor usando filtros especficos para caracterizar la longitud de onda de absorcin del CO y un detector infrarrojo. Los cambios son electrnicamente procesados dando la concentracin de CO en ppm o mg/m3. El mtodo se puede aplicar a chimeneas con dimetro entre 0,5 a 10 m. Varios intervalos entre 0 y 5.000 ppm (6.250 mg/m3). Exactitud, 2 % del valor de fondo de escala La temperatura del gas puede ser hasta 370 C

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Intervalo de aplicacin

115

1. Figura 5.5.2-11: Esquema del equipo para medicin por el mtodo de absorcin
infrarrojo y correlacin de filtros

116

6. Material particulado

Mtodo de opacimetra
Se aplica a la determinacin de concentracin de material particulado. Es un mtodo relativo, no da valores absolutos.

Aplicacin e interferencias Principio del mtodo

Se mide la atenuacin (o la transmisin) de un haz de luz al pasar a travs de un flujo de gas conteniendo material particulado en suspensin. El mtodo se basa en el principio que parte de la luz es absorbida por las partculas o deflectadas por refraccin en estas. Mayor es la cantidad de material particulado en el flujo de gas, mayor es la perdida de radiacin y menor la transmisin. La transmisin (T) se expresa como la relacin entre la intensidad de la luz emitida (Io) y la intensidad de la luz recibida (I) : T= I/Io . El haz de luz generado por una lmpara incandescente es emitido en lnea recta a travs del lente objetivo y posteriormente de la chimenea (y por lo tanto del gas) hacia el reflector. El haz de luz retorna usando el mismo camino (atravesando nuevamente la chimenea) hacia el receptor. Tanto el haz de referencia como el transmitido generan en el receptor un voltaje que se proporcional a la cantidad de luz recibida. Su relacin es proporcional a la transmisin. El sistema permite medir en chimeneas con dimetros hasta 10 m. El intervalo de transmisin es de 10 % al 100 % de opacidad

Intervalo de aplicacin

117

5.6 DESCRIPCIN DE TECNICAS DE ANLISIS (21)

En la presente Seccin se describen nicamente algunas de las tcnicas de anlisis que son mencionadas en las Secciones 5.4 y 5.5.

Espectrometra de absorcin atmica La espectroscopia atmica se basa en la absorcin y emisin por parte de tomos o iones. Los espectros atmicos se obtienen mediante un adecuado tratamiento trmico que convierte los componentes de una muestra en tomos o iones elementales gaseosos. El proceso de la espectrometra de absorcin atmica puede ser dividido en dos etapas: 1. La atomizacin, o sea la produccin de tomos libres desde la muestra. La llama de combustin provee un medio de convertir las soluciones en anlisis en tomos libres en fase vapor. Se emplea un nebulizador neumtico para transformar la solucin de muestra en una niebla o aerosol, constituida por pequeas gotas de lquido, la cual se introduce en un quemador donde, por efecto del calor, se generan tomos libres. Se debe seleccionar la fuente de llama adecuada para proveer la temperatura requerida segn el un anlisis que se realice. La mxima temperatura est dada por el tipo de combustible y de oxidante y el valor exacto de temperatura est dado por la relacin entre ellos. El intervalo de temperatura de atomizacin caracterstico segn el tipo de llama empleada es de 1700 a 3150 C. En la Tabla 5.6-I se dan ejemplos de temperatura de llama para diferentes mezcla de combustibles y oxidantes. 2. La absorcin de radiacin de una fuente externa por los tomos generados con la llama de combustin. Los mtodos analticos que se basan en la absorcin atmica son muy especficos debido a que las lneas de absorcin son bastante estrechas (de 0,002 a 0,005 nm). La fuente de emisin de radiacin produce radiacin con ancho de banda an ms

(21) Bibliografa utilizada: Anlisis Instrumental. D.A.Skoog y J.J.Leary. Editorial McGraw-Hill. 1994. Instrumental Methods of Analysis. H.H.Willard, L.L.Merritt Jr, J.A.Dean, F.A.Settle Jr. Wadsworth Publishing Company. 1988.

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estrecha. Para al generacin de radiacin se emplean lmparas de ctodo hueco o de descarga sin electrodos. La absorcin de radiacin por parte de los tomos libres (extrados de su ambiente qumico pero no ionizados) generados en la llama produce una transicin desde un estado fundamental a un estado excitado. El espectro de absorcin atmica de un elemento dado consiste de una serie de lneas de resonancia, o sea la generacin de varios estados excitados, originadas en el estado fundamental. Usualmente la transicin entre el estado fundamental y el primer estado excitado, conocida como primera lnea de resonancia, es la lnea con absorcin ms intensa. La longitud de onda de la lnea de primera resonancia para todos los metales y muchos metaloides son mayores de 200 nm, que corresponde al lmite inferior de la regin ultravioleta convencional. La primera lnea de resonancia para la mayora de los no metales se encuentra en la regin ultravioleta debajo de 185 nm, por lo que no pueden ser medidas con mtodos de espectrometra convencional y requieren

espectrofotmetros que operan en el vaco.

Tabla 5.6-I Temperatura de llama para diferentes mezcla Combustible Gas natural Gas natural Hidrgeno Hidrgeno Acetileno Acetileno Acetileno Oxidante Aire Oxgeno Aire Oxgeno Aire Oxgeno xido nitroso Temperatura C 1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700 2100-2400 3050-3150 2600-2800

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Figura 5.6-1: Ejemplo de nebulizador Los gases generados en la llama forman un conjunto de tomos libres no excitados capaces de absorber radiacin, a la longitud de onda de la lnea de resonancia, emitida por una fuente externa. La radiacin no absorbida pasa a travs de un monocromador que asla la lnea resonante y luego llega a un fotodetector que mide la potencia de la radiacin transmitida. La absorcin es determinada por diferencia de potencia de la lnea resonante en presencia y ausencia de los tomos generados en la llama.

Figura 5.6-2: Espectrofotmetro de llama tpico con un slo haz.

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Cromatografa (Gaseosa y Lquida) El hecho que distingue la cromatografa gaseosa o lquida de otros mtodos fsicos o qumicos de separacin es que dos fases mutuamente inmisibles son puestas en contacto; una fase es estacionaria y la otra mvil. Las dos fases se eligen de forma tal que los componentes de la muestra que se quiere analizar se distribuyen de modo distinto entre la fase mvil y la estacionaria. Una muestra introducida en la fase mvil es llevada a travs de una columna (mltiple) conteniendo una fase estacionaria distribuida. Especies en la muestra es sometida a repetidas interacciones (particiones) entre la fase mvil y la estacionaria. Al final del proceso emergen componentes separados en funcin de la diferencia de interaccin con la fase estacionaria. El componente menos retardado emerge primero. El componente ms fuertemente retenido emerge ltimo. La particin entre las fases explota diferencia en las propiedades fsica y/o qumicas de los componentes de la muestra. La columna de separacin es el corazn de la cromatografa. Provee versatilidad en los tipos de anlisis que pueden realizarse. Esta versatilidad, debido a la amplia eleccin de materiales para las fases estacionaria y mvil, hace posible separa molculas que difieren levemente en sus propiedades fsicas y qumicas. Hablando en trminos generales la distribucin de un soluto(22) entre las dos fases resulta del balance de fuerzas entre las molculas del soluto y las molculas de cada fase. Ello refleja la atraccin relativa o repulsin que las molculas o iones de las fases competitivas muestran para el soluto o entre ellas mismas. Esas fuerzas pueden ser polares en su naturaleza, apareciendo desde momentos dipolares inducidos o permanentes, y ello puede ser debido a fuerzas dispersas de London. La polaridad relativa de los solventes es manifestada en su constante dielctrica. La fase mvil puede ser un gas o un lquido, mientras que la fase estacionaria puede ser solamente lquido o slido. Cuando la fase mvil es un gas, se denomina cromatografa gaseosa y cuando la fase mvil es un lquido, cromatografa lquida.

(22) Soluto: en las disoluciones, el cuerpo que se disuelve.

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Cromatografa gaseosa Dentro de la cromatografa gaseosa la combinacin de fases ms empleada es la de gas (fase mvil) lquido (fase estacionaria). Las columnas pueden ser de relleno o capilares. a) Las columnas de relleno se fabrican con tubo de vidrio, metal (acero inoxidable, cobre o aluminio) o de tefln, con una longitud de 2 a 3 m y un dimetro de 2 a 4 mm. Estos tubos se empaquetan densamente con un material de relleno slido, finamente dividido y homogneo, que se cubre con una delgada capa (0,05 a 1 m) de la fase estacionaria lquida. b) Las columnas capilares son de dos tipo: 1) tipo capilares de pared recubierta, donde la pared interior del tubo capilar est cubierta de una fina capa de fase estacionaria; 2) tipo capilares con soporte recubierto, donde la superficie interna est revestida de una fina capa (30 m) de material soporte, tal como tierra de diatomeas; tienen varias veces la fase estacionaria que una de pared cubierta y por lo tanto mayor capacidad. Los componentes separados deben luego ser detectados; en el caso de cromatografa gaseosa la versatilidad y especificidad de los detectores y la posibilidad de combinar el mtodo con un espectrmetro de masa o un espectrofotmetro de infrarrojo incrementa la utilidad de este mtodo. El detector de ionizacin de llama es uno de los ms extensamente utilizado en cromatografa gaseosa (ver Apartado 4) y tambin el de fotometra de llama (ver Apartado 5).

122

Figura 5.6-3: Representacin esquemtica de un cromatgrafo gaseoso 3 Cromatografa inica Es un tipo de cromatografa lquida (ver Apartado 2) cuyo nombre fue acuado para describir el anlisis de iones disueltos por cromatografa de intercambio inico, difiriendo en la naturaleza de la resina de intercambio inico. Los procesos de intercambio inico se basan en los equilibrios de intercambio entre los iones de una disolucin y los iones del mismo signo que estn en la superficie de un slido de elevada masa molecular y esencialmente insoluble. La columna consiste de un corazn de polmero neutro de alrededor de 10 m de dimetro. Dependiendo de si ser usado para la separacin de iones o cationes, el corazn es ligeramente sulfonado o aminado, lo cual lleva en el primer caso a la formacin de una fina cascara superficial exterior de cido sulfnico (-SO3-H*), un cido fuerte, o en algunos casos cido carboxlico (-COO-H*), y en el segundo caso a la formacin de una fina cscara exterior de grupos de amina primaria (-NH3+(OH-), o tambin grupos de amina cuaternaria (-N(CH3)3+HO-). Esto produce la tradicional resina de intercambio inico. El hecho nuevo es la introduccin de espuma polimrica, aminada o sulfonada y con 100 a

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300 nm de dimetro, las cuales son vinculadas electrostticamente sobre la superficie del corazn del polmero. 4 Detector de ionizacin de llama La tcnica de medicin por ionizacin de llama se basa en la medicin de los iones de una muestra de gas determinado que son formados durante la combustin de hidrgeno. En una cmara de ionizacin, la nube de iones formados es extrada aplicando un campo elctrico, va electrodos, produciendo una corriente elctrica. Esta corriente es aproximadamente proporcional al caudal de masa del gas, proporcional a su concentracin. Es necesario realizar una calibracin con muestra patrn. El detector de ionizacin de llama consiste de una cmara de combustin (ver Figura 5.64). A travs de una boquilla o tobera se introduce hidrgeno puro (combustible), y por un tubo que rodea la tobera aire atmosfrico (oxidante) para la combustin. La llama de hidrgeno (2.660 C) produce una pequea densidad de iones (valor cero) en la ausencia de la muestra de gas. Los electrodos necesarios para la extraccin de la nube de iones son dispuestos cerca de la llama. La misma tobera puede ser usada como uno de los electrodos. Se emplea un amplificador sensible a corriente continua para lograr una seal de amplitud adecuada. Por una entrada adicional se introduce en la tobera el gas de muestra. Para mediciones continuas se debe mantener constante la temperatura y el caudal de la muestra de gas.

Figura 5.6-4: Detector de ionizacin de llama

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Detector de fotometra de llama. Se trata de un detector selectivo que se emplea fundamentalmente para los compuestos que contiene azufre (S) y fsforo (P). La muestra pasa a la cmara de combustin donde a travs de una boquilla o tobera se introduce hidrgeno puro (combustible), y por un tubo que rodea la tobera aire atmosfrico (oxidante) para la combustin y se genera una llama de hidrgeno de baja temperatura. La llama calienta los compuestos de azufre y fsforo y convierte parte del fsforo en una especie HPO que emite bandas de radiacin con longitudes de onda alrededor de 510 y 526 nm y el azufre se convierte en S2, emitiendo en una banda centrada en 394 nm. Las bandas se separan empleando filtros adecuados y se mide sus intensidades con fotmetros.

Procedimientos luminiscentes La luminiscencia es el trmino aplicado al caso en que las molculas en anlisis son excitadas dando una especie cuyo espectro de emisin suministra informacin para el anlisis cualitativo y cuantitativo. Dentro de estos procedimientos se encuentran la fluorescencia molecular y la quimioluminiscencia molecular. 6.1 Fluorescencia molecular En la fluorescencia molecular fotones de radiacin electromagntica son absorbidos por molculas, alcanzando estas un estado excitado y retornando luego a su estado fundamental con la emisin de radiacin; la transicin energtica en esta caso no genera un cambio de spin de los electrones. A causa de que los niveles de vibracin de ambos estados, fundamental y excitado, son similares, el espectro de fluorescencia es una imagen especular del espectro de absorcin. El tiempo de vida de un estado excitado simple es de 10
9 6

a 10

segundos y el tiempo de vida fluorescente se encuentra dentro de este

intervalo. Es un mtodo muy usado por su elevada sensibilidad y especificidad. La elevada sensibilidad resulta de la diferencia en longitud de onda entre la radiacin excitante y la fluorescente. La elevada especificidad proviene de la dependencia de dos espectros, el de excitacin y el de emisin, y la posibilidad de medir la vida media del estado fluorescente.

125

Para los fluormetros de filtro, como fuente de radiacin se emplea la lmpara de mercurio a baja presin que produce 8 lneas muy intensas entre 254 y 773 nm. Las lneas

individuales se pueden aislar con los filtros de interferencia o absorbancia adecuados. Para espectros donde se requiere una fuentes de radiacin continua, normalmente se emplea una lmpara de arco de xenn a elevada presin que emite un espectro continuo de 300 a 1300 nm. Como detectores se emplean tubos fotomultiplicadores dado que la seal es de baja intensidad. Tambin se emplean detectores de diodo alineados.

Figura 5.6-5 Esquema de un fluormetro

126

6.2 Mtodo de Quimioluminiscencia La quimioluminiscencia se produce cuando una reaccin qumica da una especie electrnicamente excitada, la cual emite radiacin para volver a su estado fundamental. La reaccin ms sencilla para producir quimioluminiscencia se puede formular como A + B C* + D C* C + h Donde C* representa el estado excitado de la especie C y h la radiacin emitida. El aire que contiene el contaminante cuya concentracin se quiere determinar se mezcla en el reactor con un exceso de un reactivo dado. En general este suele ser ozono. La reaccin produce otro gas en un estado excitado que al decaer emite radiacin. La intensidad de esta radiacin quimiolumiscencia es proporcional a la concentracin del contaminante si el gas auxiliar necesario para producir la reaccin est presente en exceso. La instrumentacin es muy simple y en general se compone de un recipiente de reaccin adecuado y un tubo fotomultiplicador. El mtodo es relativo y debe ser calibrado con muestras de concentracin conocida. 7 Espectrometra de absorcin ultravioleta La absorcin de radiacin ultravioleta visible est en el intervalo de longitud de onda de 180 a 780 nm. La absorbancia molecular de la radiacin ultravioleta es directamente proporcional a la longitud de la trayectoria del haz a travs de la muestra y a la concentracin de la especie absorbente. Dado que la solucin de la muestra que contiene el elemento absorbente debe colocarse en alguna clase de recipiente transparente o cubeta, se produce en este perdidas de radiacin por reflexin y dispersin, por lo que la potencia del haz transmitido se debe comparar con la de una cubeta idntica que solo contenga el disolvente.

127

El instrumento para medir la absorcin de la radiacin ultravioleta consta de: 1) fuente de radiacin ultravioleta, 2) selectores de longitud de onda, 3) recipiente de muestra, 4) detectores de radiacin.

Figura 5.6-6 : Ejemplo del mtodo de medicin por quemiluminiscencia

1) Fuente de radiacin ultravioleta : Se necesita una fuente continua cuya potencia no vare bruscamente en un intervalo considerable de longitud de onda ; se consideran: a) Lmpara de deuterio e hidrgeno: La excitacin elctrica de deuterio o hidrgeno a baja presin, produce un espectro continuo en la regin ultravioleta de 160 a 375 nm. b) Lmpara de arco de xenn: Se produce una intensa radiacin al pasar una corriente a travs de una atmsfera de xenn. El espectro continuo es entre 250 y 600 nm. c) Lmpara de vapor de mercurio con filtros que aslan la lnea de emisin de 254 nm. 2) Recipiente de muestra: Debe ser realizado de un material a travs del cual pase la radiacin. El cuarzo o slice fundida permite el paso de radiacin por debajo de 350 nm. En la regin arriba de 350 nm se puede usar vidrios de silicatos.

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3) Detectores de radiacin: La mayora de los espectrofotmetros utilizan tubos fotomultiplicadores.

Figura 5.6-7: Esquema de un tpico espectrofotmetro manual de doble haz. 8 Espectrometra infrarroja (dispersiva y no dispersiva) La regin Infrarroja del espectro electromagntico se extiende entre 0,7 y 500 m. El intervalo ms usado es en la regin media de 2,5 a 50 m. La radiacin infrarroja no es suficientemente energtica como para producir las transiciones electrnicas que se dan cuando se trata de radiaciones ultravioleta y visible. La absorcin de radiacin infrarroja se limita as en gran parte a especies moleculares para las cuales existen pequeas diferencias de energa entre los distintos estados de vibraciones y rotaciones. El mtodo se basa en la absorcin selectiva de la radiacin infrarroja por lo distintos componentes de una muestra. Al entrar en interaccin con la radiacin infrarroja, las molculas absorben porciones de la misma a longitudes de onda especficas. La multiplicidad de vibraciones que ocurren simultneamente producen un espectro de absorcin altamente complejo que es unvocamente caracterstico de los grupos funcionales que integran la molcula y la configuracin que incluye a la molcula misma. Luego cuando se interpreta un espectro es posible establecer que estn presente cierto grupos funcionales, cierto compuestos de inters, y determinar su concentracin por comparacin. Parte de la energa de la radiacin infrarroja es absorbida por el compuesto en anlisis en forma proporcional a su

129

concentracin; en una clula de referencia no existe dicha absorcin y por diferencia se puede determinar la concentracin. La instrumentacin usada para el estudio de espectrometra infrarroja se divide en dos grupos: a) Instrumentos dispersivos: Usan un prisma o retculo para seleccionar o aislar la longitud de onda deseada. b) Instrumentos no dispersivos: usan filtros de interferencia, fuentes de lser sintonizable o un interfermetro (espectrometra infrarroja por transformada de Fourier), para aislar la longitud de onda deseada. En la regin infrarroja se usan espejos de primera superficie pues el vidrio o cuarzo usado en las lentes son opacos a esa radiacin. Se necesita una fuente de radiacin infrarroja continua. Consisten en un slido inerte que se calienta elctricamente a una temperatura entre 1.500 y 2.200 K. La mxima intensidad radiante se produce entre 2 a 1,7 m. Se pueden mencionar : a) emisor de Nernst, constituido por xidos de tierras raras, b) fuente global, constituido de varilla de carburo de silicio, c) filamento incandescente, constituido de un filamento de alambre de nquel cobre, d) arco de mercurio, especialmente para infrarrojo lejano (> 50 m), e) lmpara de filamento de tungsteno, ideal para infrarrojo cercano (2,5 a 0,78 m). f) fuente lser de dixido de carbono, que produce una banda en el intervalo de 11 a 9 m. Los detectores usados para longitudes de onda arriba de 1,2 m se clasifican en dos grupos: a) Detectores trmicos: la radiacin infrarroja produce un calentamiento que altera alguna propiedad fsica del detector (por eje. expansin de un slido, gas o fluido, resistencia elctrica, termocupla, termopila, piroelctrico). b) Detectores de fotones: usa el efecto cuntico de la radiacin infrarroja para cambiar la propiedad elctrica de un semiconductor (detector fotovoltaico o fotoconductor). Las molculas heteroatmicas como CO y CO2 poseen un espectro de absorcin caracterstica tpica en el intervalo de radiacin infrarrojo. La radiacin infrarroja se hace pasar a travs de un celda conteniendo el gas de muestra que se desea analizar, y la

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absorcin cuantitativa de energa por el CO es medida por un detector apropiado en un fotmetro no dispersivo. Para los casos de contaminantes con espectros de absorcin muy similares, puede haber interferencias. En ese caso, se puede utilizar una celda en serie con una muestra del gas que no se quiere medir y puede interferir que elimina la parte del espectro correspondiente. Dependiendo del mtodo de almacenaje de muestra, se distingue entre los mtodos de Absorcin radiacin infrarrojo no dispersivo y Correlacin filtro de gas. 8.1 Absorcin radiacin infrarrojo no dispersivo

Se utiliza un doble haz de radiacin infrarroja (ver Figura 5.6-8), que pasan a travs de dos celdas; una es la de medicin llena con el gas de muestra y la otra, de referencia, llena por ejemplo de N2. En la primera celda se produce la absorcin en el componente que se desea medir, mientras que en la de referencia no hay absorcin. Una rueda interruptora (chopper) permite que el haz llegue alternativamente al detector. El mtodo usa el receptor de luz como almacenaje. El detector consiste en dos comportamientos separados por un diagrama a los que llega la radiacin no absorbida en las celdas, llenos con el mismo tipo de gas que se analiza. Este absorbe la energa radiante del haz (mayor en la parte que recibe el haz que pas por la celda de referencia), aumentando su temperatura y ejerciendo una presin sobre el diafragma La modulacin producida por la rueda interruptora (chopper) producen variacin peridica de presin en las cmaras. Estas seales son detectadas y convertidas en seal elctrica, o por un capacitor de membrana (el diafragma forma parte del capacitor y la variacin de posicin da lugar una

modificacin de su capacidad) o con un detector de micro flujo, los cuales miden el flujo de presin compensado entre las dos cmaras receptoras. 8.2 Correlacin filtro de gas

En el mtodo de correlacin filtro de gas (ver Figura5.6-9) se usa un slo haz de radiacin infrarroja que pasa por la celda de medicin.. Para limitar la sensibilidad del fotmetro a una banda angosta de inters se hace pasar la radiacin infrarroja alternativamente por el filtro con CO, produciendo un haz de referencia, y con otro gas, por ejemplo N2, que es transparente a la radiacin infrarroja de inters, generndose el haz de medicin, que luego es absorbido por el

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CO de la muestra. Las cmaras de filtrado son alternativamente puestas delante del haz de luz con un sistema rotativo.

Figura 5.6-8: Absorcin de radiacin infrarroja no dispersivo

Figura 5.6-9: Mtodo de correlacin filtro de gas

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Mtodos potenciomtricos Los denominados mtodos potenciomtricos estn basados en la medicin del potencial de las celdas electroqumicas empleadas cuando no se producen corrientes apreciables. Se emplea para la deteccin de puntos finales en mtodos volumtricos de anlisis. Tambin incluyen los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. El equipamiento necesario para el anlisis por mtodos potenciomtricos es simple e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador (que puede ser metlico o de membrana) y un dispositivo para medir potencial.

9.1

Mtodo de electrodo selectivo de iones o electrodo especfico (denominado tambin electrodo a membrana selectiva de iones)

Desde el punto de vista analtico el mtodo de electrodo selectivo de iones es una herramienta de medicin ideal por su habilidad de monitorear selectivamente la actividad de ciertos iones en solucin en forma continua y no destructiva. El sistema est compuesto de un electrodo de referencia, una solucin interna y una membrana (electrodo indicador o de trabajo, cuya respuesta depende de la concentracin del elemento o compuesto en estudio) a travs de la cual pasa selectivamente los iones cuya concentracin se desea determinar. Si ocurre una separacin de cargas entre iones en una interface, se genera una diferencia de potencial a travs de la interface. El potencial de un electrodo selectivo de iones est compuesto de dos o ms contribuciones discretas que aparecen de los varios procesos en las interfaces y en el volumen o masa del material de la membrana activa. El problema es encontrar una interface cuya composicin favorezca selectivamente un tipo de iones sobre otros. En una solucin diluida, la actividad de los iones es usualmente cercano a la concentracin de iones. El mecanismo general por el que se produce en estos montajes un potencial selectivo de iones es independiente de la naturaleza de la membrana y es completamente diferente del mecanismo que origina el potencial en los electrodos indicadores metlicos. En estos ltimos el potencial se produce debido a la tendencia a que tenga lugar una reaccin de oxidacin/reduccin en la superficie del electrodo. En los electrodos de membrana, por el contrario, el potencial observado es una especie de

133

potencial de unin que se forma en la membrana que separa la disolucin del elemento o compuesto en estudio y la disolucin de referencia. Los electrodo de referencia deben ser reversibles, presentar un potencial que sea constante con el tiempo, volver al potencial original despus de haber estado sometido a corrientes pequeas y presentar poca histresis con los ciclos de temperatura Algunos electrodos de referencia son: a) electrodos de calomelanos, que consisten en mercurio en contacto con una disolucin saturada de cloruro de mercurio y que tambin contiene una concentracin conocida de cloruro de potasio b) electrodos de plata cloruro de plata (Ag-AgCl), que consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucin de cloruro de potasio (KCl) que ha sido saturada de cloruro de plata. Los electrodos de membrana se llaman tambin electrodos de iones debido a la alta selectividad de la mayora de estos dispositivos. Hay dos tipos de electrodos de membrana selectivos de iones: 1. Electrodo de membrana cristalina a) Cristal nico. Eje. LaF3 para F-. Eje. Ag2S para S2- y Ag+ 2. Electrodos de membrana no cristalina a) Vidrio b) Lquido Eje. Vidrios de silicatos para Na+ y H+ Eje. Intercambiadores de iones lquidos para Ca2+ y portadores neutros para K+. c) Lquido inmovilizado en un polmero rgido. Eje. Matriz de cloruro de polivinilo para Ca2+ y NO3-.

b) Policristalina o mezcla de cristales.

134

Figura 5.6-10: Sistema de electrodos tpicos para medir el pH

Figura 5.6-11: Electrodo de membrana lquida sensible a M2+ (catin cuya actividad se determina)

135

9.2

Titulacin potenciomtrica

El potencial de un electrodo indicador adecuado se puede utilizar para establecer el punto de equilibrio de una valorizacin. Se mide la variacin en la fuerza electromotriz (fem) inducida por la adicin de un titulador a la muestra. El mtodo se puede aplicar a cualquier reaccin de titulacin para la cual un electrodo indicador es obtenible para seguir la actividad de al menos una de las sustancias comprometidas. La medida de potencial es usada para detectar un cambio rpido de actividad en el punto equivalente de la titulacin. 10 Electrlisis a un potencial controlado (Mtodo coulombimtrico) El mtodo de electrlisis a un potencial controlado es un mtodo coulombimtrico, denominado tambin electrlisis a potencial de ctodo (o de nodo) controlado o electrlisis potenciomtrica. Se basa en la oxidacin o reduccin electrdica de un soluto. Los mtodos electrolticos estn caracterizados por una gran relacin de rea de electrodo a volumen de solucin y condiciones de transferencia de masa tan efectiva como sea posible. Estn caracterizados por corrientes grandes y escala de tiempo de los experimentos de minutos o mayores. El potencial del electrodo de trabajo es la variable bsica que controla el grado de cumplimiento de un proceso de electrlisis. La tcnica de un potencial controlado es usualmente la ms deseada para electrlisis exhaustivas. Para ello se utiliza un tercer electrodo, o electrodo de referencia, cuyo potencial en la disolucin es conocido y constante. El potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia puede ajustarse a un valor que proporcione el potencial deseado en el ctodo (o en el nodo) con respecto al electrodo de referencia. El equipo empleado se representa en la Figura 5.6-12. Los electrodos estables deben ser cuidadosamente posicionados para minimizar efectos de resistencias no compensados. El electrodo auxiliar es posicionado para proveer una distribucin de corriente regularmente uniforme a travs de la superficie del electrodo de trabajo. Algunas veces el electrodo auxiliar es puesto en un comportamiento separado aislado del comportamiento del electrodo de trabajo.

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Figura 5.6-12: Sistema para la electrlisis a un potencial de ctodo controlado. El contacto C se ajusta para mantener el potencial del ctodo al valor deseado.

Figura 5.6-13: Esquema de aparato para electrlisis a un potencial controlado.

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11 Mtodo polarogrfico El mtodo polarogrfico pertenece al grupo de voltaperometra que engloba un conjunto de mtodos electroanalticos en los que la informacin sobre el elemento o compuesto en estudio es obtenido midiendo la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado en condiciones tales que se favorece la polarizacin de un electrodo indicador, o de trabajo. Se basa en la medida de una intensidad de corriente que se desarrolla en condiciones de polarizacin total de concentracin. Se aplica una seal de excitacin que es un potencial variable a una celda electroqumica que contiene un microelectrodo. La seal de excitacin provoca una respuesta de intensidad de corriente caracterstica. En el caso del mtodo polarogrfico el electrodo de trabajo es un electrodo de gotas de mercurio (ver Figura 5.614); adems las intensidades lmites polarogrficas estn controladas slo por la difusin. La intensidad de corriente de este tipo de celda experimenta fluctuaciones que corresponde en frecuencia a la velocidad de goteo. Cuando una gota se desprende del capilar, la intensidad de corriente cae a cero; entonces aumenta rpidamente cuando el rea del electrodo crece debido a la mayor superficie en la que la difusin puede tener lugar. La intensidad de corriente promedio es la hipottica intensidad de corriente constante. El mtodo polarogrfico se utiliza mucho para el anlisis de sustancias inorgnicas. La mayora de los cationes metlicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalinotrreos se reducen, a condicin de que el electrolito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos.

Figura 5.6-14 : Electrodo de gota de mercurio

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12 Mtodo de absorcin de rayos beta La cantidad de material particulado medido con un sistema de absorcin de rayos beta determina la atenuacin gradual cuando estos rayos pasan a travs de un filtro donde son retenido aquellos. Como emisor de rayos beta se emplea normalmente una fuente radioactiva de actividad apropiada (por eje. istopos de carbn 14 o kriptn 85) y como detector un contador Geiger Mller o una cmara de ionizacin. Para compensar por la gradual reduccin de la radioactividad sobre un perodo de tiempo, y la consiguiente variacin de la disminucin de la radiacin debido al material particulado, se hacen en cada caso mediciones de la absorcin sin y con depsito y se comparan ambas mediciones. Generalmente se en emplea un mtodo de compensacin de doble haz como se muestras en la Figura 5.6-15. La seal que proviene del haz que pasa por la muestra es positiva y la del haz de control negativa; ambas se suman. Cuando no hay material particulado en el filtro, la suma de las seales se regulan para dar un voltaje cero. El sistema permite una medicin de la concentracin de material particulado en tiempo real.

Figura 5.6-15: Mtodo de absorcin beta para determinar concentracin de material particulado.

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13 Mtodo de vibracin de una filtro cargado con material particulado (microbalanza oscilante) Para la medicin de material particulado en suspensin por el mtodo de microbalanza oscilante, se hace pasar una muestra de aire a travs de un filtro el cual es parte de un sistema vibrante u oscilante con su resonancia caracterstica. El material particulado

colectado sobre el filtro aumenta la masa vibrante y por lo tanto decrece la frecuencia de resonancia. Un sistema electrnico monitorea continuamente la frecuencia de resonancia. La concentracin de material particulado en suspensin se calcula por una calibracin entre la frecuencia de resonancia y la cantidad de material depositado, teniendo en cuenta el volumen medido de gas de muestra.

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