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TEMA 6- TERMODINMICA

La teora vista del tema es absolutamente necesaria para superar las pruebas escritas. Esta hoja es necesaria pero no suficiente para dominar los contenidos.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA: La variacin de la energa interna


de un sistema U, es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados con el entorno. U = Q + W Ojo al criterio de signos del convenio termodinmico moderno: tanto el calor como el trabajo se consideran positivos cuando

aumentan la energa del sistema y negativos cuando disminuyen. Esto es, si el sistema realiza trabajo sobre los alrededores el signo de W es negativo (W<0) y si cede calor a los alrededores el signo de Q es negativo (Q<0). En caso contrario es positivo.

En cuanto al TRABAJO termodinmico de expansin de un gas:


= Por ello si el sistema se expande (V>0) se realiza trabajo sobre el exterior y queda W<0 Y si el sistema se comprime expande (V<0) entonces se realiza trabajo sobre el sistema y queda W>0

En cuanto al CALOR absorbido o cedido por un sistema cuando vara su


temperatura:

Si la sustancia se calienta T >0 y Q>0. Si la sustancia se enfra T<0 y Q<0.

En cuanto a la variacin de la energa interna de una reaccin podemos decir


que es la diferencia entre la energa interna de los productos menos la de los reactivos: Ur = Uproductos U reactivos Si Uproductos > U reactivos entonces Ur>0 y la reaccin es endotrmica Si Uproductos < U reactivos entonces Ur<0 y la reaccin es exotrmica

Segn el primer principio en una reaccin qumica a volumen constante no


habr trabajo de expansin (W=0) y por tanto: U = Qv

Generalmente la gran mayora de las reacciones qumicas no tienen lugar a


volumen constante sino a presin constante (generalmente a presin atmosfrica) Segn el primer principio en una reaccin qumica a presin constante no habr trabajo de expansin (W=0) y por tanto: U = Qp +W Con lo que Qp = U - W Y como Qp = U

El calor de reaccin a presin constante nos permite introducir el concepto


de entalpa. Si suponemos que entonces desarrollando la ecuacin anterior con

los subndices 2 para el estado final y 1 para el estado inicial: Qp = U Y si definimos: H=U+pV Tendremos que:

El calor de reaccin a presin constante es igual a la variacin de entalpa.

Por tanto, hay que recordar que:

O escrito en palabras: en un proceso realizado a presin constante el cambio de entalpa es igual al cambio de energa interna ms el trabajo de expansin (presin-volumen) realizado. Es necesario insistir en que la variacin de entalpa no informa del cambio total de energa producido en el sistema (que corresponde a constante. sino nicamente del calor de reaccin realizado a presin

Los valores de

sern prcticamente idnticos en procesos en los que

intervengan nicamente lquidos y slidos, ya que en estos casos se produce slo una pequea variacin en el volumen del sistema. En casos en los que intervengan gases habr un cambio de volumen y necesariamente valores distintos de y quedando:

Los cambios de entalpa dependen de la temperatura y la presin. Se han definido por acuerdo internacional unas condiciones estndar consistentes en:

La entalpa de reaccin estndar,

, es el cambio de entalpa producido en

una reaccin cuando los reactivos y los productos se encuentran en sus estados estndar (el superndice hace referencia al valor estndar). El estado estndar de una sustancia es la sustancia pura a la presin de 105 Pa (1bar) y una determinada temperatura (normalmente se toma como temperatura de referencia 25C). El estado estndar de una sustancia disuelta corresponde a una disolucin ideal de concentracin 1 molL-1.

La variacin de entalpa correspondiente a la formacin de 1 mol de sustancia


en el estado estndar a partir de sus elementos en su forma ms estable en los estados estndar se denomina entalpa estndar de formacin y se representa por

La entalpa de formacin estndar de un elemento puro en su forma ms


estable es 0.

La entalpa estndar de una reaccin es igual a la suma de los valores de las


entalpas de formacin de los productos multiplicados por sus coeficientes estequiomtricos menos la suma de los valores de las entalpas de formacin de los reactivos por sus coeficientes estequiomtricos.

Ley de Hess: Si un proceso transcurre en varias etapas (incluso slo hipotticamente) la variacin de entalpa del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpa de las etapas individuales. Esta ley permite realizar el clculo de calores de reaccin en casos en que la reaccin que interesa no pueda observarse en condiciones experimentales sencillas.

La entalpa estndar molar de disociacin de un enlace (

es el

cambio de entalpa que tiene lugar cuando 1 mol de enlaces de un tipo determinado se rompe en condiciones estndar. Su signo se considera siempre positivo porque se tiene en cuenta la rotura del enlace y un enlace no se rompe nunca a no ser que se le suministre energa.

Para estimar la entalpa de una reaccin a partir de las entalpas de enlace se puede suponer que la reaccin tiene lugar en dos etapas: la ruptura de los enlaces de las molculas de los reactivos (proceso endotrmico) y la formacin de los enlaces de las molculas de los productos (proceso exotrmico), esto permite predecir si la reaccin ser exotrmica o endotrmica.

Un cambio espontneo es consecuencia de las leyes de la probabilidad y nos conduce de una disposicin ordenada a otra desordenada. La Termodinmica define una magnitud denominada entropa que mide el grado de desorden de un sistema.

La entropa molar estndar, la sustancia pura a 105 Pa.

, de una sustancia es la entropa molar de

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA: En todo sistema aislado los procesos espontneos se producen con un aumento de la entropa.

Si el sistema no est aislado habr que tener en cuenta la variacin de entropa total que es la suma de la variacin de entropa del sistema ms la del entorno.

De forma anloga a la entalpa se define la variacin de entropa estndar de una reaccin como:

Se define la entalpa libre o energa libre de Gibbs como:

No podemos hallar su valor absoluto y nos debemos conformar con hallar:

Energa libre de Gibbs molar estndar:

Energa libre de Gibbs estndar de formacin:

Energa libre de Gibbs estndar de una reaccin:

Cuadro resumen de tipos de reacciones segn signos de

: Tipo de reaccin Espontnea a cualquier T Espontnea a Ts bajas Espontnea a Ts altas No espontnea

<0 exotrmica <0 exotrmica >0 endotrmica >0 endotrmica

>0 <0 >0 <0

<0 <0 si <0 si >0

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