Seminar 3 ICM

1

Seminar 3. Calculul duritii apei

Introducere

Alcalinitatea i duritatea sunt termeni adesea folosii alternativ atunci cnd se discut despre
calitatea apei. Aceste proprieti agregate ale apei mpart unele similitudini, dar sunt clar
diferite. Obiectivele acestei lucrri sunt:

1) o privire de ansamblu despre alcalinitate i duritate;
2) o nelegere a importanei alcalinitii i duritatii din perspectiva managementului apelor i
ecologiei;
3) un rezumat al metodelor de calcul pentru fiecare din acestea;
4) reglementrile privind duritatea pentru apele publice.


Consideraii teoretice

Apa natural este un sistem dispers complex, care conine o mare varietate de impuriti n
suspensie, dispersate coloidal sau dizolvate. n apa natural pot fi dizolvate:
a) gaze: O
2
, N
2
, CO
2
, iar n regiunile industriale cantiti variabile de NO
2
, SO
2
, HCl etc.
(ageni poluani);
b) sruri minerale: sruri solubile de calciu, magneziu, potasiu, sodiu, fier, amoniu etc.;
c) compui organici provenii din descompunerea aerob sau anaerob a resturilor animale i
vegetale. n plus mai apar:
- particule n stare coloidal: sruri hidrolizate de aluminiu, fier, silicai, unii compui
organici macromoleculari;
- particule insolubile aflate n suspensie (dispersie grosier): nisip, argil, resturi
vegetale sau animale.

n funcie de destinaia unei ape (potabil, industrial, materie prim sau auxiliar n industria
chimic, alimentar, construcii etc.), aceasta trebuie s ndeplineasc anumite condiii de
calitate prevzute de standarde pentru fiecare caz n parte. Dup domeniul de utilizare, apele
se clasific n:
- ape potabile;
- ape industriale:
* ape tehnologice (de fabricaie);
* ape de alimentare a cazanelor de aburi;
- ape reziduale, rezultate dup folosirea apelor industriale i potabile.

n studiul apelor se urmrete calitativ i cantitativ: aspectul, culoarea, aciditatea sau
alcalinitatea, prezena unor sruri dizolvate i duritatea.

Aciditatea sau alcalinitatea

Aciditatea apei se datoreaz dioxidului de carbon liber, acizilor minerali i srurilor acizilor
tari cu baze slabe i se exprim n val/l. Aciditatea determinat n prezena fenolftaleinei
constituie aciditatea total i se datoreaz acizilor minerali i CO
2
liber. Aciditatea
determinat prin titrare n prezen de metilorange constituie aciditate mineral i se
datoreaz acizilor minerali.

Seminar 3 ICM
2
Alcalinitatea apei se datoreaz prezenei bicarbonailor, carbonailor i hidroxizilor (mai rar
fosfailor i silicailor) - sruri cu hidroliz bazic- i se exprim, ca mai sus, n val/l.
Determinarea se face prin titrare cu soluie de HCl 0,1n (sau alt acid tare) n prezena unui
indicator (fenolftalein sau metilorange).

Se distinge: alcalinitatea permanent (p), determinat fa de fenolftalein i care
corespunde coninutului de hidroxizi (OH-), plus jumtate din coninutul de carbonai
(1/2CO
3
2-) i o treime din fosfai (1/3 PO
4
3-), dac acetia sunt prezeni:
p = OH- + 1/2 CO
3
2- + 1/3 PO
4
3-

Alcalinitatea total (m) se determin prin titrare n prezena metilorange-ului i corespunde
coninutului total de hidroxizi, carbonai i 2/3 din fosfai, sau coninutului total de carbonai,
bicarbonai i dac este cazul, 2/3 din fosfai:
m = OH- + CO
3
2- + 2/3 PO
4
3-
m = CO3 2- + HCO3 - + 2/3 PO4 3-

n majoritatea cazurilor, alcalinitatea apelor naturale fa de metilorange se datoreaz
bicarbonailor i corespunde totodat duritii temporare (dtp) a apei.

Alcalinitatea, in mod uzual, este raportata si ca echivalent al carbonatului de calciu (CaCO
3
).

Duritatea

Duritatea apei reprezint suma cationilor metalici prezeni n ap (n afara cationilor
metalelor alcaline), exprimai prin concentraiile echivalente n carbonat de calciu. Aceasta se
numete i duritate total a apei i se noteaz dT. La rndul ei, duritatea se mparte n dou
categorii:
- duritate temporar (dtp) sau carbonatic, care reprezint coninutul n ioni de calciu i
magneziu corespunztor bicarbonailor, HCO3-;
- duritate permanent (dp) sau necarbonatic, care reprezint coninutul tuturor celorlalte
sruri de calciu i magneziu, n afar de bicarbonai (cloruri, sulfai, azotai etc.).

Suma acestora reprezint duritatea total (dT) a apei:

dT = dtp + dp (1)

Srurile care confer duritatea temporar (bicarbonaii de calciu i magneziu) precipit la
fierbere, datorit descompunerii cu depunere de carbonai insolubili:

Ca(HCO3)
2
CaCO
3
+ H
2
O + CO
2

Mg(HCO3)
2
MgCO
3
+ H
2
O + CO
2


Srurile care dau duritatea permanent nu se depun dect n urma evaporrii apei, cnd
produsul lor de solubilitate este depit.

Duritatea este cel mai frecvent asociat cu abilitatea apei de a precipita spunul. Pe msur ce
crete duritatea, este necesar mai mult spun pentru a atinge acelai nivel de curare, datorit
interaciunilor ionilor de duritate cu spunul. Chimic, duritatea este adesea definit ca suma
concentraiilor de cationi polivaleni dizolvai n ap. Cei mai frecventi cationi polivaleni n
apa dulce sunt cei de calciu (Ca 2+) i magneziu (Mg 2+).

Seminar 3 ICM
3
n plus fa de cei de Ca 2+ i Mg 2+, i ionii de fier (Fe 2+), stroniu (Sr 2+) i mangan (Mn
2+) pot contribui, de asemenea, la gradul de duritate (APHA et al. 1998). Cu toate acestea,
contribuia acestor ioni este de obicei neglijabil.

n literatura de specialitate, duritatea este de obicei raportat ca echivalent al carbonatului de
calciu (CaCO
3
) i este, n general clasificat ca moale, moderat tare, tare i foarte tare.
Schema de clasificare a duritii apelor utilizat de ctre US Environmental Protection
Agency (EPA), este prezentat n tabelul 1.

Tabel 1. Clasificarea duritii apei (raportat ca echivalent CaCO
3
) utilizat de U.S. EPA - 1986
Clasificare CaCO3 echivalent (mg/L)
Moale <75
Duritate moderat 75150
Dur 150300
Foarte dur >300

Din perspectiva managementului apelor i ecologiei, duritatea depinde n primul rnd de
geologia zonei cu care suprafa apei este asociat. Apele de sub rocile calcaroase sunt
predispuse la o duritate crescut, deoarece precipitaiile care sunt natural acide i conin
dioxid de carbon, dizolv continuu piatra i poart cationii dizolvai n sistemul de ap.

Destinaie Limita (mg/l CaCO
3
)
Industria (sursa primar de ap) (EPA, 1986)
Textil 120 concentraie max
Pastelor i hrtiei 475 concentraie max
Chimic 1000 concentraie max
Petrolului 900 concentraie max
Utiliti Electrice 5000 concentraie max

Efecte de mediu: Efectele duritii apei asupra vieii acvatice depind de cationi care cuprind
duritatea.

Efecte in irigaii: Depozitele de carbonat pot bloca evile i se depun pe stratul interior al
rezervoarelor de ap pentru stocare. Duritatea extrem poate interfera cu procesele chimice.


Figura 1. Colmatarea conductelor

Calculul duritii

Utiliznd tehnica de calcul, sunt realizate determinri distincte ale calciului i magneziului
folosind o tehnic analitic adecvat. Duritatea se calculeaz folosind ecuaia (2), totui,
dezavantajul major al acestei metode l reprezint nevoia unor echipamente sofisticate i
posibilitatea de a ignora contribuia altor minerale la duritate, n condiii mai neobinuite.

Duritatea (ech. mg CaCO
3
/L) = 2.497 [Ca, mg/L] + 4.118 [Mg, mg/L] (2)

Seminar 3 ICM
4
Aplicaie. Pentru o prob de ap a fost raportat urmtoarea analiz mineral (toate valorile
msurtorilor au fost raportate n mg /L.)

Fier (Fe+2 ) 0.2 Siliciu (SiO2) 20.0
Mangan (Mn+2) 0.0 Fluor (F-) 0.35
Amoniu (NH4+) 0.5 Bor (B+3) 0.1
Sodium (Na+) 4.7 Azotat (NO3- ) 0.0
Potasiu (K+) 0.9 Clor (Cl-) 4.5
Calciu (Ca+2) 67.2 Sulfat (SO4=) 29.0
Magneziu (Mg+2) 40.0 Alcalinitate 284.0 mg/l (ech. CaCO3 )
Bariu (Ba+2) 0.5 pH (masurat) 7.6

Determinai duritatea total, carbonatic i necarbonatic n ech. mg/l CaCO3 folosind
definiia cationilor polivalenti.

Rezolvare :
Calculele se efectueaza considerandu-se 1 litru de solutie.
Conc
Ca
67.2
mg
L
:= Conc
Mg
40
mg
L
:=
Duritate
ech_CaCO3
2.497Conc
Ca
L 4.118Conc
Mg
L +
( )
332.518mg = :=
Cateva calcule preliminare necesare:
Mm
Ca
40gm := Mm
Mg
24.30gm := Mm
CaCO3
100gm := <--------- Masele molare
Masa echivalenta a calciului este masa sa molara (MW) mpar?ita la ncarcarea cu ioni:
Eq
Ca
Mm
Ca
2
20gm = :=
Masa echivalenta a carbonatului de calciu este de 1/2 din masa sa molara:
Eq
CaCO3
Mm
CaCO3
2
5 10
4
mg = :=
Masa echivalenta a magneziului este masa sa molara (MW) mpar?ita la ncarcarea cu ioni:
Eq
Mg
Mm
Mg
2
12.15gm = :=
Duritate
Ca
Conc
Ca
L
1000
mg
gm
Eq
Ca

\
|
|
.
Eq
CaCO3
:= Duritate calciu ca echivalenta CaCO3 pe litru
Duritate
Ca
168 mg =
Duritate
Mg
Conc
Mg
L
1000
mg
gm
Eq
Mg

\
|
|
.
Eq
CaCO3
:= Duritate magneziu ca echivalenta CaCO3 pe litru
Duritate
Mg
164.609mg =

Seminar 3 ICM
5
Duritate
Mg
164.609mg =
Duritatea calciului si magneziului (mg / 1 litru) ca echivalenta CaCO3
Duritate
Ca
168 mg = Duritate
Mg
164.609mg =
Duritate
Totala
Duritate
Ca
Duritate
Mg
+ :=
Duritate
Totala
332.609mg =
Alcalinitate echivalenta CaCO3 (din datele problemei)
Alk 284mg :=
NOTA: Pentru ca am exprimat toate componentele ca echivalent CaCO3 le putem adauga ?i scadea direct.
Duritate
CaCO3
168mg :=
Deoarece alcalinitatea > Ca +2 toate duritatea calciului este asociata cu anioni carbonati
****
Daca exista un rest de alcalinitate, cea ramasa este asociata cu orice duritate Mg 2+ disponibila.
Daca nu exista o alcalinitate suficienta pentru a "merge n jurul valorii de" din duritatea Mg 2, cea ramasa este asociata
cu anioni noncarbonati, de obicei, sulfati.
***

Alcalinitatea ramasa
Alk
rest
Alk Duritate
CaCO3
116 mg = :=
Duritate totala magneziu
Duritate
Mg
164.609mg =
Astfel duritatea carbonata a magneziului este
Duritate_Mg
carbonata
Alk Duritate
CaCO3
116 mg = :=
Duritatea necarbonata a magneziului este egala cu Duritate totala a magneziului minus duritatea carbonata a magnesiului:
Duritate_Mg
necarbonata
Duritate
Mg
Duritate_Mg
carbonata
48.609mg = :=

Duritate necarbonata Calciu = 0.0 mg/L echivalent CaCO3

n cazul n care toate componentele sunt exprimate ca echivalent CaCO3 se pot vedea rezultatele grafic.