EFECTOS ELECTRÓNICOS II.

ENLACES DESLOCALIZADOS
1.- ESTRUCTURAS DE RESONANCIA.
Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más estructuras de Lewis, que
difieren entre sí únicamente en la distribución de los electrones, y que se denominan estructuras
resonantes. En estos casos, la molécula tendrá características de ambas estructuras y se dice que la
molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la resonancia
permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una molécula por
deslocalización electrónica. Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las que se
pueda describir una especie química mayor será su estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripción del nitrometano, que se puede
representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuación:

Estructuras resonantes del nitrometano

En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la

estructura que resultaría al mezclar las características asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se
indica a continuación:

Híbrido de resonancia del nitrometano

El problema de dibujar los compuestos orgánicos como híbridos de resonancia reside en la

imposibilidad de contar el número de electrones sobre algunos átomos. Por ejemplo, en la estructura
de híbrido de resonancia del nitrometano se hace difícil saber el número de electrones sobre el átomo
de nitrógeno o sobre los átomos de oxígeno. Aunque los híbridos de resonancia dan una imagen más
real del orden de enlace y de la distribución electrónica de la molécula no se suelen utilizar con
asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el híbrido de resonancia, que sí
permite el contaje de los electrones en cada átomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las
estructuras resonantes conectándolas entre sí mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha
descrito para el nitrometano.

1.1. CONTRIBUCIÓN DE LAS ESTRUCTURAS RESONANTES.

La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción de la molécula se puede
relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente puede atribuirse a cada estructura. De
forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes
puntos:
1. Una estructura resonante será tanto más estable cuanto mayor sea el número de enlaces formales
que posea.
2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables que las no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de otras condiciones, será
más estable la estructura con la carga negativa en el átomo más electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la segunda fila del Sistema
Periódico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un
átomo electronegativo.

1.2. CÓMO DIBUJAR ESTRUCTURAS RESONANTES.

Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir las siguientes
reglas:
1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión.
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de
manera que:
a) Todos los núcleos mantengan su posición original.
b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados.
A continuación se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida:

1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:

2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de
Lewis que mantenga los núcleos en la misma posición y que contenga el mismo número de
electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuación.

El método de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un híbrido de

resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que contribuye
en mayor proporción en la composición del híbrido de resonancia es la I porque tiene un mayor
número de enlaces y porque no comporta separación de cargas. Sin embargo, la estructura resonante
II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades físicas y químicas de la acetamida,
pone de manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carácter de doble enlace,
como así ocurre en realidad.

2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMÉRICO.

El efecto de resonancia aparece en las moléculas orgánicas cuando:
a) Hay enlaces múltiples conjugados, que son los enlaces dobles, ó triples, separados por un enlace
simple.
b) Hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen pares electrónicos libres.
El efecto de resonancia consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos átomos a uno
sólo de ellos, ó en compartir un par de electrones entre dos átomos que pertenecen a uno sólo de ellos.
Este efecto ha recibido otros nombres como efecto mesomérico, conjugativo, tautómero, electrómero y
distintas notaciones M, E, T, etc.
La molécula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene dos enlaces
dobles C-C conjugados (separados por un enlace simple C-C). El efecto de resonancia permite
describir la estructura del butadieno con una estructura de Lewis adicional que contiene un enlace
doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molécula, tal y como se representa a
continuación.

Efecto de resonancia en el 1,3-butadieno

Como se acaba de indicar, al efecto de resonancia también se le conoce como efecto resonante. De
hecho, las estructuras I y II no son más que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede
describir al híbrido de resonancia del butadieno. Según las reglas de las estructuras resonantes, la
estructura resonante II contribuirá muy poco al híbrido de resonancia por tres motivos:
1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I.
2) El átomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo.
3) La estructura resonante comporta separación de cargas.
Otro ejemplo de efecto de resonancia es el que aparece en la molécula de cloruro de vinilo. Este
compuesto se puede describir mediante las dos estructuras de Lewis I y II, como se indica en la
siguiente figura:

Efecto de resonancia +M en el cloruro de vinilo

La estructura de Lewis I es una estructura resonante que describe con bastante exactitud a la molécula
de cloruro de vinilo. Sin embargo, el efecto de resonancia entre el doble enlace y uno de los pares
electrónicos solitarios del cloro permite escribir la estructura de Lewis II. Las estructuras I y II no son
más que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al híbrido de resonancia del
cloruro de vinilo. La estructura resonante II contribuirá menos al híbrido de resonancia porque
comporta separación de cargas, pero pone de manifiesto que la desigual distribución de la densidad
electrónica en el doble enlace.
El efecto de resonancia se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesión, o paso de electrones
de un átomo a otro, que se indica mediante flechas curvas. El efecto de resonancia puede ser positivo
(+M) si es electrón-dador, o negativo (-M) si es electrón-atrayente. En el caso del cloruro de vinilo se
puede considerar que el átomo de cloro ejerce un efecto de resonancia +M (electrón-dador). Un
ejemplo de efecto de resonancia –K (electrón-atrayente) se da en la molécula de acroleína. La
conjugación del doble enlace con el grupo carbonilo origina una estructura de Lewis adicional tal y
como se describe a continuación:

Efecto de resonancia -M en la acroleína

La estructura resonante I es la que más contribuye al híbrido de resonancia porque no comporta

separación de cargas, todos los átomos tienen octetos completos y tiene un mayor número de enlaces
que la estructura II. Sin embargo, la estructura resonante II, que se genera por el efecto de resonancia
–M del grupo carbonilo sobre el doble enlace, pone de manifiesto que en el carbono β hay un déficit
de densidad electrónica. Como se verá en cursos más avanzados muchas de las reacciones de la
acroleína se explican mediante la participación de la estructura resonante II.
Los grupos dadores y atractores por resonancia se muestran a continuación:

dadores de electrones (+M) atractores de electrones (-M)

: O:
CH3 ..
HO
CH2CH3 ¨
: O:
.. ..
OH RO
¨ ¨
.. : O:
OR
¨ R ..
N
..
NH2 H
: O:
: O:
.. R
O R : O:
¨
: O:
.. H
..
N R C N
H O
N
+ -
O
2.1. RESONANCIA Y ORBITALES DESLOCALIZADOS.
Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que están separados por tan sólo un
enlace sencillo se les denomina dobles enlaces conjugados. Cuando los dobles enlaces están
separados por dos o más enlaces sencillos se les denomina enlaces dobles aislados.
Existe una diferencia fundamental entre ambas situaciones y es que los enlaces dobles conjugados,
como ahora se verá, interaccionan entre si, y el resultado de esta interacción es una estabilización
adicional de la molécula.
Para explicar el fenómeno de la estabilización adicional de los dienos conjugados se recurre a la
comparación de sus calores de hidrogenación. Cuando un compuesto que contiene un enlace doble
(hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador,
se convierte en un compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reacción es
exotérmica y el calor que se desprende en el proceso se puede medir con un calorímetro. Por ejemplo,
cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de hidrogenación de -30 Kcal/mol y cuando se
hidrogena el 1,4-pentadieno, compuesto que contiene dos enlaces dobles aislados, el calor que
desprende la reacción es de 60.2 kcal/mol, aproximadamente el doble que se mide en la hidrogenación
del 1- penteno. En la siguiente figura se comparan gráficamente los procesos de hidrogenación del 1-
penteno y del 1,4-pentadieno.

Comparación entre los calores de hidrogenación del 1-penteno y 1,4-pentadieno.

Por otro lado, la hidrogenación del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y por tanto se debería esperar
que la hidrogenación del 1,3-butadieno desprendiese 60.4 kcal/mol, que es el doble de la energía que
se desprende en la hidrogenación del 1-buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenación experimental
del 1,3-butadieno es de tan sólo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor teórico y el valor
experimental, que es de 3.6 kcal/mol, se le denomina energía de resonancia o energía de estabilización
del 1,3-butadieno.
 Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental del 1,3-butadieno.

La estabilización adicional que presenta el 1,3-butadieno se puede explicar mediante el recurso a la

teoría de Orbitales Moleculares. El butadieno está constituido por un sistema de cuatro orbitales 2p en
cuatro carbonos adyacentes. Estos cuatro orbitales 2p se solapan para producir un sistema π entre
cuatro átomos de carbono. Este solapamiento se produce al interaccionar todos los orbitales p que se
hayan en el mismo plano. De esta forma, los cuatro electrones del sistema π se encuentran distribuidos
entre las nubes de este sistema conjugado (Figura 1)

H H
C C
C C
H H
H H

Orbital π en torno a los cuatro átomos de carbono. Orbital π entre los átomos de carbono 1-2 y 3-4.

Figura 1: Diagrama de orbitales moleculares del cis-butadieno que muestran la deslocalización de los
electrones p en torno a los átomos de carbono pero que demuestran que el enlace C2-C3 es mayor que
los enlaces C1-C2 y C3-C4.
En el orbital molecular se observa que existe una conexión C1-C2-C3-C4, como se pone de manifiesto
en la Figura 1. ¿Cuáles son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide
1.47 Å, es por tanto más corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 Å, pero más largo que un
enlace doble C-C, que mide 1.32 Å.

En la medida en que existe un cierto carácter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 se
acortará con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la distancia de enlace C2-C3 puede ser
indicativa de la existencia de conjugación entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta
que los dos carbonos C2 y C3 están unidos mediante un enlace σ sp2-sp2. Como un orbital híbrido sp2
tiene más carácter s que un orbital híbrido sp3, los enlaces σ sp2-sp2 son más cortos y más fuertes que
los enlaces σ sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-C3 se debe atribuir al
sistema de enlaces σ y no al sistema de enlaces π.

1.34 Å 1.47 Å 1.34 Å

H
H
C C
C C
H H
H H

En conclusión, el solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los átomos C1-
C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales p de los carbonos C2 y C3, pero
es el responsable del acortamiento de este enlace y de la estabilización adicional de la molécula de 1,3-
butadieno, en comparación con la de un dieno aislado.

2.2. RESONANCIA Y AROMATICIDAD.

El benceno es un hidrocarburo de fórmula molecular C6H6 que se puede representar mediante las dos
estructuras resonantes que se indican a continuación:

Estructuras resonantes del benceno

Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, que es de 1.39 Å y que el
anillo bencénico es plano. Además, la longitud de enlace C-C en el benceno tiene un valor intermedio
entre la longitud del enlace simple C-C del 1,3-butadieno, que es de 1.48 Å, y la del doble enlace C=C,
que es de 1.34 Å.

Antes se ha visto cómo la comparación de los calores de hidrogenación permite cuantificar la

estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados. En el caso del
benceno se puede recurrir al mismo método para determinar cuál es la estabilidad adicional asociada a
este compuesto en comparación con otros alquenos cíclicos.
En la siguiente gráfica se representan los calores de hidrogenación, determinados experimentalmente,
del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del benceno. También se representa,
a modo de comparación, el calor de hidrogenación teórico del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno.

Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4-

ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenación 57.4 kcal/mol, aproximadamente el
doble del calor de hidrogenación del ciclohexeno. En la hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un
dieno conjugado, se miden 55.4 kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor
del ciclohexeno. Una energía de resonancia de 1.8 kcal/mol es típica para un dieno conjugado. Para el
hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenación de:
 Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol
Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presión atmosférica, la hidrogenación del
benceno necesita de elevadas presiones de hidrógeno y de catalizadores muy activos. Cuando se
produce la hidrogenación sólo se liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el
hipotético calor de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se le conoce
como energía de resonancia del benceno.
El benceno es, en comparación con los dienos y trienos conjugados, un compuesto mucho más estable
y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. Los compuestos
orgánicos que contienen un sistema π conjugado, cíclico y plano y que además poseen una elevada
estabilidad termodinámica reciben el nombre de hidrocarburos aromáticos.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalización de la densidad
electrónica asociada a los orbitales p. Como ya se ha explicado, las estructuras resonantes se
diferencian en la distribución electrónica pero no en la posición relativa de los átomos que las integran.
En realidad el benceno es un híbrido de resonancia cuyos enlaces π están deslocalizados, con un orden
de enlace de aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes. Esto explica que las
longitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces simples, pero más
largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces π están deslocalizados en el anillo a menudo se
inscribe un círculo en el hexágono, en lugar de trazar los enlaces dobles localizados.

Diferentes representaciones del benceno

Por tanto, el benceno se puede describir como un anillo formado por seis átomos de carbono con
hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces σ Csp2-Csp2. Cada uno de los átomos de carbono
se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace σ Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C
tienen la misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120º. Como los átomos de carbono
presentan hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo
que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad
electrónica π por encima y por debajo del plano molecular. La representación del benceno como un
hexágono regular con un círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis orbitales 2p.
H H

H H

H H
Representación de la densidad electrónica π del benceno.
2.3.- GENERALIZACIÓN DE LA AROMATICIDAD: REGLA DE HÜCKEL
Durante muchos años se supuso que la elevada estabilidad del benceno sería también un rasgo
característico de otros polienos cíclicos con enlaces dobles conjugados. Sin embargo, no todos los
polienos conjugados cíclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinámica asociada al benceno.
Por ejemplo, el ciclobutadieno es un dieno conjugado y cíclico, igual que el benceno, y sin embargo
nunca se ha aislado o purificado porque es muy inestable. Otros dienos conjugados cíclicos tampoco
parecen gozar de la estabilidad asociada termodinámica asociada a la deslocalización electrónica.

Para que un compuesto sea aromático, y, por lo tanto, posea una elevada estabilidad y una reactividad
química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes
condiciones:
1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos
un orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura
debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente: Para que un compuesto
sea aromático el número de electrones π en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número
entero. Si el número de electrones π en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el
compuesto es antiaromático.

Antiaromático es un compuesto químico o ión cíclico inestable y más reactivo que el

correspondiente compuesto de cadena abierta que posee 4n electrones π. No confundir con un
compuesto no aromático que es un compuesto químico que no cumple con la regla de Hückel ni las
otras condiciones de aroamticidad.

Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideración cumple con
los criterios de un sistema aromático o antiaromático, es decir, debe tener un anillo continuo de
orbitales p que se solapan en una conformación plana.
El benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con un total de seis electrones π,
de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hückel predice que el benceno será un
compuesto aromático.
El ciclobutadieno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene cuatro electrones
π. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hückel predice que el ciclobutadieno será un
compuesto antiaromático, y por tanto muy inestable.
Los hidrocarburos poliénicos conjugados cíclicos reciben el nombre genérico de anulenos. Por
ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno, y el
ciclobutadieno es el [4]anuleno. Otros hidrocarburos aromáticos son el [14]anuleno y el [18]anuleno,
puesto que presentan un sistema cíclico de enlaces dobles conjugados, son planos y el número de
electrones π es 4n+2 electrones, siendo n=3 para el [14]anuleno y n=4 para el [18]anuleno:

Hidrocarburos aromáticos

El [16]anuleno que posee 4n electrones π (n=4) debería ser antiaromático. Sin embargo, la falta de
planaridad del compuesto hace que se comporte como un polieno parcialmente conjugado y, por lo
tanto, es no aromático.
El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones π y por tanto debería ser aromático. Sin embargo,
los dos átomos de hidrógeno centrales del anillo impiden que el sistema adquiera la planaridad y en
consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no
aromático.

Hidrocarburos no aromáticos

Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad también permiten predecir el comportamiento

químico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el ciclopentadieno es más ácido de lo
esperado porque la pérdida de un protón convierte al dieno, que es un compuesto no aromático, en el
anión ciclopentadienilo un compuesto conjugado, cíclico y plano con seis electrones π.

En el siguiente esquema se representa el proceso de ionización del ciclopentadieno. Para un mejor

seguimiento del número de electrones p en el anillo se han localizado éstos en orbitales atómicos p:
Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma fácilmente el catión
cicloheptatrienilo, denominado catión tropilio. Algunas sales de tropilio se puede aislar y almacenar
durante meses sin que se descompongan. El carbono sp3 (C7) que está unido al grupo hidroxilo
cambia su hidridación a sp2 cuando se ioniza. El orbital p vacío permite el solapamiento continuo del
sistema de orbitales p del catión tropilio. El número de electrones π deslocalizados cumple la regla de
Hückel para los compuestos aromáticos (4n+2 electrones π, n=1).

En contraste con el catión tropilio, el anión tropilio es difícil de preparar. El anión tropilio es muy
reactivo lo que concuerda con la predicción de Hückel que indica que el anión tropilio es
antiaromático con un total de 8 electrones π (4n, n=2).

2.4.- EFECTO DE RESONANCIA Y ACIDEZ.

El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se produce una
deslocalización del par de electrones de la base y, por lo tanto, estos están menos disponibles a captar
un protón, con lo cual disminuye el pKa.
Todo hidrógeno que se encuentre unido o cerca de un átomo o grupo de átomos más electronegativos
que el carbono son ácidos. Dentro de las moléculas orgánicas más representativas están los alcoholes
(ROH), los fenoles (ArOH) y los ácidos carboxílicos (RCOOH), en que un hidrógeno está unido a
un oxígeno. La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud
más ácidos que sus homólogos, los alcoholes pero menos ácidos que los ácidos carboxílicos. Tabla 1.
 Tabla 1: Comparación de la acidez de fenoles, alcoholes y ácidos carboxílicos.

Compuesto Ejemplo de equilibrio ácido-base pKa Reacciona Reacciona

con con
NaHCO3 NaOH
Alcoholes 16- NO NO
18

Fenoles 8-10 NO SI

Ácidos 3-5 SI SI
carboxílicos

El ión alcóxido (RO-) está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga
negativa por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son
muy poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH.
Los ácidos carboxílicos (RCOOH) son mucho más ácidos que los fenoles. A pesar de que el anión
carboxilato (RCOO-) sólo se puede describir con dos formas resonantes, éstas son equivalentes y
tienen la carga negativa sobre el oxígeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad del
anión carboxilato. Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases tan débiles como el bicarbonato.

El ión fenóxido (ArO-) está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo
aromático. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán
menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón
de veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar
cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.
La relativa estabilización de resonancia de un ácido y su base conjugada tiene influencia sobre la
acidez de un compuesto. El fenol es un ácido más fuerte que el alcohol bencilico porque las formas
aniónicas del fenol tienen aproximadamente todas la misma. energía y, por lo tanto, están más
estabilizadas que las del fenol molecular, no ionizado (Figura 2) Tanto para el fenol como para el
fenóxido se tienen cinco estructuras resonantes. Sin embargo, para el fenol las estructuras resonantes
II, III y IV tienen un átomo de oxígeno cargado positivamente y una carga negativa sobre un carbono.
Estas estructuras son menos contribuyentes al híbrido de resonancia debido a que un átomo tan
electronegativo como es el oxígeno no debería tener una carga más positiva que un átomo menos
electronegativo como es el carbono. Además, la separación de cargas de estas estructuras hace que
sean de mayor energía, y por lo tanto, menos estables. En cambio, en el fenóxido, tenemos una carga
negativa sobre el átomo más electronegativo (VI y X). A pesar que en las estructuras VII, VIII y IX se
rompe el anillo aromático, el efecto neto de la resonancia es una estabilización mayor para el fenóxido
que para el fenol, por lo que el equilibrio ácido-base se desplaza hacia la formación del fenóxido,
resultando una Ka mayor y, por lo tanto, un pKa menor que para el alcohol.

.. ..
: OH : OH + : OH + : OH + : OH

- -

-
I II III IV V

.. ..
-
:O: - :O : :O: :O: :O :

- -

-
VI VII VIII IX X

Figura 2: Estructuras resonantes para el fenol (I-V) y el fenóxido (VI-X).

La sustitución sobre el anillo aromático también afecta la acidez de los fenoles. En general, grupos
atractores de electrones aumentan la acidez mientras que grupos dadores de electrones la disminuyen.
Tabla 2.

Tabla 2: pKa para fenoles con grupos dadores de electrones por resonancia (CH3, CH3O ) y
grupos aceptores de electrones por resonancia ( NO2)

compuesto pKa compuesto pKa compuesto pKa

fenol 9.96
o-cresol 10.3 o-metoxifenol 10.0 o-nitrofenol 7.22
3 0
m-cresol 10.0 m-metoxifenol 9.60 m-nitrofenol 8.30
9
 p-cresol 10.2 p-metoxifenol 10.2 p-nitrofenol 7.16
8 0

La posición en el anillo también afecta la acidez de los fenoles. Para un grupo dador de electrones
como el metoxi se observa que la acidez de los fenoles disminuye de la siguiente forma:

m-metoxi > o-metoxi > p-metoxi

Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la
Figura 3.

.. ..
:O: - :O : :O: :O: -
.. .. .. :O :
.. ..
OMe - OMe OMe OMe OMe
-
¨ ¨ ¨ ¨ ¨

-
o-metoxifenol

.. ..
-
:O: - :O : :O: :O: :O :
-
-
.. .. .. .. ..
OMe OMe OMe OMe OMe
¨ ¨ - ¨ ¨ ¨
m-metoxifenol

.. ..
-
:O: - :O : :O: :O: :O :
-
-
-

: OMe : OMe : OMe : OMe : OMe

¨ ¨ ¨ ¨ ¨
p-metoxifenol

Figura 3: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del

o-aminofenol, m-aminofenol y p-aminofenol (Me = CH3)

Todas las bases conjugadas tienen el mismo número de estructuras resonantes. Sin embargo, tanto en
la base conjugada del o-metoifenol como del p-metoxifenol, hay una estructura en que la carga
negativa está sobre el carbono que contiene al grupo dador de electrones. Estas estructuras son
fuertemente desestabilizantes, lo que hace que no sean muy contribuyentes. En cambio, en la base del
m-metoxifenol no hay ninguna estructura de este tipo, lo que hace que estas estructuras sean más
contribuyentes y, por lo tanto, de mayor estabilidad. Como la base conjugada del m-metoxifenol es
más estable, indica que es una base más débil y, por lo tanto, el m-metoxifenol es un ácido más fuerte.
En cuanto al o-metoxifenol y p-metoxifenol, el efecto fuertemente inductivo del grupo metoxi hace
que aumente la acidez del derivado orto respecto al derivado para, lo que indicaría que éste último
debería ser menos ácido que el primero. Los valores de pKa así lo demuestran.
Para el caso de los derivados nitrofenólicos, el orden decreciente de acidez es:

p-nitro > o-nitro > m-nitro

Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la
Figura 4.
 .. ..
:O: - O :O: O :O: O :O: O :O: - O
N+ - - N+ N+ - - N+ - N+ -
O O- O O O

-
o-nitrofenol

:O: O-
N+ -
O

.. ..
:O: - :O: :O: :O: :O: -
- -

+ O + O + O + O + O
N N - N N N

O- O- O- O- O-
m-nitrofenol

.. ..
:O: - :O: :O: :O: :O: -
-
-
-

- N - N -O N O - N N
O + O O + O + O + O -
O + O
p-nitrofenol

:O:

- N -
O + O

Figura 4:Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-nitrofenol, m-nitrofenol y p-nitrofenol

Tanto las bases conjugadas del o-nitrofenol como del p-nitrofenol poseen una estructura más que el m-
nitrofenol, en que el grupo nitro está en resonancia con la carga negativa del fenóxido, lo que significa
que la carga negativa está deslocalizada en mayor número de átomos. Esto hace que estas bases
conjugadas sean más estables, es decir, son bases más débiles y, por lo tanto, los fenoles más ácidos.
Entre el o-nitrofenol y el p-nitrofenol el primero debería ser más ácido debido al fuerte efecto atractor
de electrones del grupo nitro: al estar en posición orto más cerca del oxígeno cargado negativamente,
el efecto inductor es más fuerte que en la posición para. Esto indicaría que el o-nitrofenol debería
tener el pKa menor. Sin embargo, el p-nitrofenol es un poco más ácido que el o-nitrofenol. Esto se
explica por un efecto adicional que es la formación de un puente de hidrógeno intramolecular entre el
hidrógeno del fenol y el oxígeno del grupo nitro, que hace que este hidrógeno sea más difícil de
ionizar (Figura 4). Esto hace que el o-nitrofenol sea un poco menos ácido que el p-nitrofenol como
debería esperarse.

puente de hidrógeno intramolecular

H
O O

N -
+ O

Figura 4: Puente de hidrógeno intramolecular del o-nitrofenol

que explica la menos acidez que el p-nitrofenol

Para los cresoles el orden decreciente de acidez es:

m-cresol > p-cresol > o-cresol

Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la
Figura 5. Al igual que en los metoxifenoles, todos los derivadas tienen igual número de estructuras
resonantes. Sin embargo, tanto el o-cresol como el p-cresol tienen una estructura resonante en que la
carga negativa está en el carbono que posee el grupo metilo dador de electrones por resonancia y por
efecto inductivo. Esto indica que estas estructuras son de mayor energía, por lo que hace a estas
estructuras menos estables. El efecto neto de esto es que las bases conjugadas de estos cresoles son
menos estables, bases más fuertes y, por lo tanto, los cresoles son menos ácidos. En cambio, el m-
cresol no posee este tipo de estructura lo que hace que el efecto resonante sea altamente contribuyente,
haciendo a la base conjugada más estable, es decir, menos básica y al m-cresol más ácido.
En cuanto al o-cresol y el p-cresol, el efecto inductivo dador de electrones del grupo metilo en la
posición orto es mayor que en la posición meta lo que hace que el o-cresol sea menos ácido que el p-
cresol, como se demuestra con los pKa.
 .. -
.. -
: O: :O: : O: :O:
:O:
CH3 - CH3 CH3 - CH3 CH3

-
o-cresol

.. -
.. -
: O: :O: : O: :O:
:O:
- -

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

-
m-cresol

.. -
.. -
: O: :O: : O: :O:
:O:
- -

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

p-cresol

Figura 5: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-cresol, m-cresol y p-cresol.

2.5.- EFECTO DE RESONANCIA Y BASICIDAD.

La basicidad de las aminas radica en la disponibilidad del par de electrones del nitrógeno. Mientras
mayor sea la disponibilidad de estos electrones, más básica es la amina. Si estos electrones se
deslocalizan en la molécula están menos disponibles y disminuye su basicidad. La anilina y otras
aminas aromáticas son bases más débiles que las aminas alifáticas, debido a que la base libre esta
estabilizada por resonancia, mientras que el ácido conjugado no lo está y el equilibrio de disociación
se desplaza hacia la izquierda. En las aminas alifáticas, la resonancia no tiene ningún efecto sobre la
base libre, ni sobre el ácido conjugado (Figura 6)
Al tomar en cuenta los orbitales moleculares se puede observar que el par de electrones del nitrógeno
que se encuentran en un orbital sp3 en la anilina está interactuando con la nube π del anillo bencénico
por lo que estabiliza la base por resonancia. En cambio, en el ión anilinio, la carga positiva sobre el
nitrógeno no se puede estabilizar por resonancia ya que el nitrógeno tiene el octeto completo y no
puede aceptar electrones provenientes de la nube π del benceno. Por lo tanto, la base está más
estabilizada por resonancia que el ácido conjugado (anilinio). Esto se demuestra en los esquemas de la
Figura 6.
 ..
NH2 NH3+

+ H2O + OH -

ciclohexilamina ciclohexilamonio
.. ..
NH2 NH2+ NH2+ NH2+ NH2 NH3+
- -
+ H2O + OH -
-

estabilización por resonancia de la base

anilina anilinio

Figura 6: Equilibrio ácido-base para la anilina y amina alifática donde se

observa la estabilización por resonancia de la base.

Los sustituyentes conjugados con el nitrógeno de las aminas también afectan la basicidad de las
aminas. En la Tabla 3 se muestran los pKb de distintas anilinas sustituídas con grupos dadores y
atractores de electrones en distintas posiciones del anillo aromático.
 Tabla 3: pKb de anilinas sustituídas en el anillo aromático.

pKb pKb pKb

orto meta para

H 9.4 9.4 9.4

CN 13.0 11.2 12.3
MeO 9.5 9.8 8.7
Me 9.6 9.3 8.9
NO2 14.3 11.5 13.0

En general, un grupo dador de electrones aumenta la basicidad de la anilina (disminuye el pKb)

mientras que los grupos atractores de electrones disminuyen la basicidad (aumentan el pKb). Así, la o-
metoxianilina (pKb = 9.5) es más básica que el o-aminobenzonitrilo (pKb = 13) y éste más básico que
la o-nitroanilina (pKb = 14.3) Al hacer las estructuras resonantes para cada uno de ellos (Figura 7), se
observa que tan para el nitro como el cianoderivado hay una estructura más que para el
metoxiderivado. Es decir, las bases de estos dos derivados se estabilizan fuertemente por resonancia en
comparación con el metoxiderivado. Además, en este último, hay una estructura resonante en que el
carbono que posee el grupo metoxi está con carga negativa, estructura resonante fuertemente
desestabilizante, y por lo tanto, menos contribuyente al híbrido de resonancia. De este modo, la
deslocalización del par de electrones del nitrógeno está más impedido y más disponible para un
protón. El efecto neto es que la o-metoxianilina es más básica que la anilina y que los otros dos
derivados. En cuanto a que el nitroderivado es menos básico que el cianoderivado se debe a que el
grupo nitro tiene un mayor efecto atractor de electrones que el grupo ciano y el par de electrones del
nitrógeno está menos disponible para el ataque de un protón.
La posición de un grupo en el anillo bencénico de la anilina también afecta la basicidad en forma
diferente. Si se comparan los derivados de la nitroanilina se ve que la basicidad disminuye como sigue:

m-nitro > p-nitro > o-nitro

Las estructuras resonantes para los tres derivados se muestran en la Figura 8. Tanto el derivado orto
como el para poseen mayor cantidad de estructuras contribuyentes del híbrido de resonancia que el
derivado meta. Esto indica que el par de electrones del nitrógeno están menos disponibles para un
ataque de un protón que en el caso del derivado meta en que no hay conjugación del grupo nitro con el
grupo amino. Por lo tanto, estas dos aminas son más débiles que la m-nitroanilina.
En cuanto a la diferencia de basicidad entre el derivado orto y el para, el fuerte efecto atractor de
electrones del grupo nitro sobre el par de electrones del nitrógeno de la amina es mucho mayor en
posición orto que en la posición para; por lo tanto, el par de electrones está menos disponible para la
o-nitroanilina que para la p-nitroanilina, lo que se traduce en el mayor pKb de la primera.
 .. ..
NH2 + NH + NH NH2+ .. NH2
.. 2 .. 2 .. ..
OMe - OMe OMe OMe OMe
-
¨ ¨ ¨ ¨ ¨

-
o-metoxianilina

.. ..
NH2 + NH + NH NH2+ NH2
2 2

C N: - C N: C N: C N: C N:
-

-
o-aminobenzonitrilo

+ NH ..
2 -
N
C ¨

.. ..
O + NH
NH2 2
O + NH
2
O NH2+ O NH2 O
N - - N N N N
- - - - -
+ O + O + O + O + O

o-nitroanilina -

+ NH -
2
O
N -
+ O

Figura 7: Estructuras resonantes que muestran el efecto estabilizante de la base de los grupos
aceptores de electrones (NO2, CN) y desestabilizante de los grupos dadores de electrones (OCH3).
 .. ..
O + NH
NH2 2
O + NH
2
O NH2+ O NH2 O
N - - N N N N
- - - - -
+ O + O + O + O + O

o-nitroanilina -

+ NH -
2
O
N -
+ O

.. ..
NH2 + NH + NH NH2+ NH2
2 2
-
-
+ O- + O- + O- + O + O-
N N N N N
-
O O O O O

m-nitroanilina
.. ..
NH2 + NH + NH NH2+ NH2
2 2
-
-

N N - N - N - N -
- O + O
O + O O O O + O O + O
p-nitroanilina

+ NH
2

N -
-
O + O
Figura 8: Estructuras resonantes de los derivados orto, meta y para de la nitroanilina.

Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la
piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la piperidina. En la piridina, el par de
electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con
hibridación sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es la atracción que ejerce el núcleo
sobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un orbital con más carácter s que
el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y, por lo tanto, los electrones están
menos disponibles para unirse al protón.